WO2012073699A1 - 希土類金属錯体 - Google Patents

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    • C09K2211/182—Metal complexes of the rare earth metals, i.e. Sc, Y or lanthanide

Definitions

  • the present invention relates to a rare earth metal complex.
  • phosphors using rare earth metal complexes are expected to be applied in various fields because they are excellent in solubility in solvents and resin dispersibility, unlike inorganic phosphors.
  • various proposals have been made for various uses such as fluorescent probes, bioimaging, printing ink, sensors, wavelength conversion resin sheets, and illumination.
  • a mechanism is known in which light is absorbed by a ligand and the excitation energy is transferred to the rare earth metal ion, which is the emission center, so that the ion is excited to emit light. .
  • the excitation wavelength it is required to increase the excitation wavelength, but if the skeleton of the ligand is changed for the purpose of increasing the excitation wavelength, it is possible to reduce the wavelength between the ligand and the metal. In some cases, the energy transfer efficiency was lowered, and a practically sufficient light emission intensity could not be obtained.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-252250 discloses a longer wavelength than in the prior art by sufficiently reducing deactivation due to impurities, crystal defects, and energy traps in the energy transfer process from the ligand. Excited rare earth metal complexes have been proposed.
  • an object of the present invention is to provide a rare earth metal complex that can be excited by excitation light having a longer wavelength than conventional ones and has excellent emission intensity.
  • the present invention includes the following aspects. ⁇ 1> A rare earth metal complex having a rare earth metal atom and a ⁇ -diketone compound represented by the following formula (1) coordinated to the rare earth metal atom.
  • R represents a monovalent aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group.
  • ⁇ 2> The rare earth metal complex according to ⁇ 1>, wherein the maximum absorption wavelength is 350 nm or more, and the light emission efficiency at an excitation wavelength of 400 nm is 30% or more.
  • Ln represents a rare earth metal atom
  • NL represents a neutral ligand
  • R represents a monovalent aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group.
  • k represents an integer of 1 to 5
  • m represents an integer equal to the valence of Ln.
  • ⁇ 4> Any of the above ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the rare earth metal atom is europium (Eu), terbium (Tb), erbium (Er), ytterbium (Yb), neodymium (Nd) or samarium (Sm) Or a rare earth metal complex according to item 1.
  • the rare earth metal atom is europium (Eu), terbium (Tb), erbium (Er), ytterbium (Yb), neodymium (Nd) or samarium (Sm) Or a rare earth metal complex according to item 1.
  • the present invention it is possible to provide a rare earth metal complex that can be excited by excitation light having a longer wavelength than conventional ones and has excellent emission intensity.
  • the rare earth metal complex of the present invention is a complex having a rare earth metal atom and a ⁇ -diketone compound represented by the following formula (1) coordinated to the rare earth metal atom.
  • R shows the monovalent
  • the aromatic hydrocarbon group is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 22 carbon atoms, and more preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms. Furthermore, the aromatic hydrocarbon group may be condensed with an aliphatic ring.
  • “to” indicates a range including numerical values described before and after that as a minimum value and a maximum value, respectively.
  • aromatic hydrocarbon group examples include a phenyl group, a naphthyl group, an anthranyl group, a phenanthrenyl group, a pyrenyl group, a perylenyl group, a tetrecenyl group, a chrysenyl group, a pentacenyl group, a triphenylenyl group, an indenyl group, an azulenyl group, and a fluorenyl group.
  • the aromatic heterocyclic group is preferably a 5- to 18-membered aromatic heterocyclic group, and the 5- to 9-membered aromatic heterocyclic group is further condensed to form an aromatic heterocyclic group as a whole. It is also preferred that Examples of the hetero atom constituting the aromatic ring group include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom. It preferably contains at least one selected from a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom.
  • the number of heteroatoms constituting the aromatic heterocyclic group is not particularly limited and is preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2.
  • the aromatic heterocyclic group is a 5- to 6-membered aromatic heterocyclic ring having 1 to 3 at least one selected from a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom as a hetero atom from the viewpoint of excitation wavelength and emission intensity.
  • An aromatic heterocyclic group containing is preferable.
  • aromatic heterocyclic group examples include pyrrolyl group, thienyl group, furyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, pyridyl group, pyridazinyl group, pyrimidinyl group, pyrazinyl group, triazolyl group, triazinyl group, thiazolyl group, isothiazolyl group.
  • Each of the monovalent aromatic hydrocarbon group and aromatic heterocyclic group represented by R may be unsubstituted or may have a substituent.
  • the substituent in the case of having a substituent the alkyl group, alkoxy group, halogen group, perfluoroalkyl group, ditro group, amino group, sulfonyl group, cyano group, silyl group, phosphone group, diazo group, mercapto group
  • it is preferably at least one selected from the group consisting of an alkyl group, an alkoxy group, a halogen group, and a perfluoroalkyl group, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. And at least one selected from the group consisting of an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms and a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the number of substituents is not particularly limited, but preferably has 1 to 5 substituents. More preferably, it has 3 substituents, and still more preferably has 1 to 2 substituents.
  • the substitution position of the substituent is not limited.
  • the aromatic hydrocarbon group represented by R is a phenyl group, it may be substituted at any of the ortho, meta, or para positions, and more preferably has a substituent at the para position. .
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group and aromatic heterocyclic group represented by R include thienyl group, thienyl group having an alkyl group, benzothienyl group, carbazolyl group, naphthyl, from the viewpoint of longer excitation wavelength and emission intensity.
  • a thienyl group, a naphthyl group or a phenyl group is more preferable, and a thienyl group or a phenyl group is still more preferable.
  • the ⁇ -diketone compound represented by the formula (1) can be obtained by condensing an aromatic ketone and a nicotinic acid ester (for example, methyl nicotinate) in the presence of a base as shown in the following reaction formula, for example. it can.
  • R represents an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group
  • R ′ represents an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), an aryl group, or the like.
  • the rare earth metal atoms in the rare earth metal complex of the present invention are europium (Eu), terbium (Tb), erbium (Er), ytterbium (Yb), neodymium (Nd) and samarium (Sm) from the viewpoints of emission wavelength and emission intensity. It is preferably at least one selected from the group consisting of, more preferably Eu, Sm or Tb, and particularly preferably Eu.
  • the rare earth metal complex having the ⁇ -diketone compound as a ligand in the present invention is not limited as long as the total coordination number is 6 to 9 with respect to the rare earth metal atom.
  • a complex in which three molecules of a ⁇ -diketonate that is a ⁇ 1 valent anion is coordinated with a +3 valent rare earth metal ion, and a Lewis basic neutral ligand is added to the above-described complex as an auxiliary ligand.
  • Examples thereof include a coordinated complex or a complex in which 4 molecules of ⁇ -diketonate are coordinated and have a cationic molecule in order to neutralize the overall valence.
  • a complex having a neutral ligand of three molecules of a ⁇ -diketone compound and a Lewis base with respect to a rare earth metal is preferable.
  • the rare earth metal complex of the present invention is preferably a complex represented by the following formula (2) from the viewpoint of excitation wavelength and emission intensity.
  • Ln represents a rare earth metal atom
  • NL represents a neutral ligand
  • R represents a monovalent aromatic hydrocarbon group or aromatic heterocyclic group which may have a substituent.
  • k represents an integer of 1 to 5
  • m is equal to the valence of Ln.
  • examples of the rare earth metal atom represented by Ln include the above-mentioned rare earth metal atoms, and the same applies to suitable rare earth metal atoms.
  • R in formula (2) has the same meaning as R in formula (1), and the same applies to the preferred range.
  • the neutral ligand represented by NL is not particularly limited as long as it can be coordinated to the rare earth metal atom Ln.
  • the compound which has a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom can be mentioned.
  • Specific examples include an amine compound, an amine oxide compound, a phosphine oxide compound, a ketone compound, a sulfoxide compound, and an ether compound. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Ln is Eu 3+
  • the neutral ligand is selected so that the total coordination number of Eu 3+ is 7, 8, or 9.
  • Examples of the amine compound represented by the neutral ligand NL include pyridine, pyrazine, quinoline, isoquinoline, 2,2′-bipyridine, 1,10-phenanthroline, and derivatives thereof having a substituent.
  • Examples of the amine oxide compound represented by the neutral ligand NL include pyridine-N-oxide, isoquinoline-N-oxide, 2,2′-bipyridine-N, N′-dioxide, 1,10-phenanthroline— Examples thereof include N-oxides of the above amine compounds such as N, N′-dioxide and derivatives thereof having a substituent.
  • Examples of the phosphine oxide compound represented by the neutral ligand NL include trialkylphosphine oxide, alkylalkylphosphine oxide such as triethylphosphine oxide and trioctylphosphine oxide, and 1,2-ethylenebis (diphenylenephosphine oxide). , (Diphenylphosphinimide) triphenylphosphorane, phosphoric acid triphenyl ester, and derivatives thereof having a substituent.
  • Examples of the ketone compound represented by the neutral ligand NL include dipyridyl ketone, benzophenone, and derivatives thereof having a substituent.
  • Examples of the sulfoxide compound represented by the neutral ligand NL include diphenyl sulfoxide, dibenzyl sulfoxide, dioctyl sulfoxide, and derivatives thereof having a substituent.
  • Examples of the ether compound represented by the neutral ligand NL include ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, and derivatives thereof having a substituent.
  • k represents an integer of 1 to 5, preferably an integer of 1 to 3, and more preferably an integer of 1 to 2.
  • m represents an integer equal to the valence of Ln. For example, when Ln is Eu 3+ , m is 3.
  • the neutral ligand NL is preferably at least one selected from the group consisting of an amine compound, a phosphine oxide compound, and a sulfoxide compound. Or a phosphine oxide compound, more preferably an amine compound. Furthermore, among the amine compounds, a neutral ligand NL represented by the following formula (3) is preferable.
  • R 2 to R 9 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
  • R 2 and R 3 , R 3 and R 4 , R 4 and R 5 , R 5 and R 6 , R 7 and R 8 , R 8 and R 9 , R 9 and R 2 are connected to each other.
  • a ring may be formed.
  • the neutral ligand represented by the formula (3) is a bipyridine compound in which R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, and R 2 and R 3 are connected to each other to form a benzene ring. It may be a phenanthroline compound.
  • R 2 to R 9 in Formula (3) are each independently preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, or a phenyl group, and preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a phenyl group. More preferably, they are a hydrogen atom, a methyl group, or a phenyl group.
  • R 4 to R 9 when any of R 4 to R 9 is an alkyl group or an aryl group, it is preferable that at least R 5 or R 8 (that is, the 5-position) is an alkyl group or an aryl group.
  • neutral ligand NL represented by the formula (3) examples include 2,2′-bipyridine, 1,10-phenanthroline, bathophenanthroline, neocuproine, bathocuproin, 5,5′-dimethyl-2,2 '-Bipyridine, 4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridine, 6,6'-dimethyl-2,2'-bipyridine, 5-phenyl-2,2'-bipyridine, 2,2'-biquinoline, 2,2′-bi-4-repidine, 2,9-dibutyl-1,10-phenanthroline, 3,4,7,8-tetramethyl-1,10-phenanthroline, or 2,9-dibutyl-1,10 -Phenanthroline is preferred, 2,2'-bipyridine, 1,10-phenanthroline, bathophenanthroline, 5,5'-dimethyl-2,2'-bipyridine, or 5-phenyl-2 2'-bipyridine is more
  • k is preferably an integer of 1 or 2, and more preferably 1.
  • the rare earth metal complex of the present invention can be prepared by a usual method. For example, it can be easily obtained by reacting a rare earth metal compound and a ⁇ -diketone compound in the presence of a base.
  • the rare earth metal compound used for producing the rare earth metal complex is not particularly limited.
  • the rare earth metal complex of the present invention preferably has a maximum absorption wavelength of 350 nm or more, more preferably 350 nm to 400 nm, and even more preferably 355 nm to 375 nm.
  • the maximum absorption wavelength of the rare earth metal complex of the present invention is a wavelength attributable to the ⁇ -diketone compound.
  • the absorption wavelength is observed as an anion of the ⁇ -diketone compound, that is, ⁇ -diketonate.
  • the maximum absorption wavelength of the rare earth metal complex of the present invention is such that a commercially available spectrophotometer (for example, U-3310 manufactured by Hitachi High-Tech Fielding Co., Ltd.) is used, and a square quartz cell having an optical path length of 1 cm is used. Measured in a solution adjusted to be below 0.0.
  • a sample having high solubility in the sample and low absorption in the ultraviolet region is desirable. Examples of such a solvent include tetrahydrofuran, dimethylformamide and the like.
  • the measurement concentration is appropriately selected according to the molar extinction coefficient of each sample, but is preferably adjusted so that the absorbance is in the range of 0.1 to 1.0. Specifically, in the present invention, it is a value measured at a concentration of 2 ⁇ 10 ⁇ 5 [M] using dimethylformamide as a solvent.
  • the rare earth metal complex of the present invention preferably has a maximum excitation wavelength of 395 nm to 450 nm, more preferably 400 nm to 440 nm, and still more preferably 405 nm to 435 nm.
  • the maximum excitation wavelength of the rare earth metal complex of the present invention is fixed using a commercially available spectrofluorometer (for example, F-4500 manufactured by Hitachi High Technology Co., Ltd.) (especially the emission center is Eu 3+ In this case, it is adjusted as appropriate between 605 and 620 nm, which indicates the maximum emission intensity.), And is measured by scanning the spectrometer on the excitation side.
  • the sample shape is selected from powder, solution, resin dispersion state, etc., and any sample shape may be used for relative comparison. In addition, caution is necessary because scattering occurs in the powder state, and influence of the medium and concentration dependence occur in the solution / resin dispersion state.
  • the maximum excitation wavelength in the present invention is a value measured at a concentration of 1 ⁇ 10 ⁇ 4 [M] using dimethylformamide as a solvent.
  • the rare earth metal complex of the present invention desirably has a light emission efficiency at an excitation wavelength of 400 nm of 30% or more, more preferably 35% or more, and further preferably 40% or more.
  • a method for obtaining the light emission efficiency and light emission intensity of the rare earth metal complex of the present invention will be described.
  • a rare earth metal complex (phosphor sample) to be measured is placed in an integrating sphere equipped with a spectrophotometer and an excitation light source, and is irradiated with 400 nm light from the excitation light emission source for measurement.
  • An example of such a measuring apparatus is QEMS 2000 manufactured by Systems Engineering.
  • the reason for using the integrating sphere is to allow all the photons reflected from the phosphor sample and the photons emitted from the phosphor sample by photoluminescence to be counted.
  • the luminous efficiency is a value obtained by dividing the total number of photons emitted by photoluminescence of the phosphor sample by the total number of photons of excitation light absorbed by the phosphor sample.
  • the emission intensity is the sum of the number of photons emitted by the photoluminescence of the sample when the excitation light intensity is constant.
  • the central metal is europium ion (Eu 3+ )
  • a wavelength region of 550 to 750 nm including 600 nm to 630 nm derived from the transition from 5D0 to 7F2, which is the strongest emission wavelength region, may be set as the integration interval.
  • the use of the rare earth metal complex of the present invention is not particularly limited.
  • applications such as a fluorescent probe, bioimaging, printing ink, sensor, wavelength conversion resin sheet, and illumination can be used.
  • the rare earth metal complex of the present invention can be used as a resin-encapsulated phosphor, for example, by dispersing in a resin or dissolving in a vinyl monomer and subjecting it to suspension polymerization.
  • the resin composition for wavelength conversion used for the light-receiving surface side of a photovoltaic cell a wavelength conversion type solar cell sealing material (wavelength conversion type solar cell sealing sheet), and a solar cell module using these. Can do.
  • the rare earth metal complex of the present invention when used for these applications, light in a wavelength region that contributes little to photovoltaic power is wavelength-converted to light in a wavelength region that contributes significantly to photovoltaic power generation, thereby improving power generation efficiency.
  • FIG. 2 shows excitation spectra of the rare earth metal complexes obtained in Example 1, Example 2, and Comparative Example 3.
  • Luminous efficiency Measurement was performed using QEMS-2000, Systems Engineering Co., Ltd., as a luminescent quantum efficiency measuring device. Luminous efficiency was measured by irradiating the sample with 400 nm excitation light and dividing the total number of photons emitted by photoluminescence of the sample by the total number of photons absorbed by the sample. From the emission spectrum, the total number of photons in the integration interval 550 nm to 750 nm was defined as the emission intensity.
  • FIG. 3 shows an enlarged view of the emission spectrum of the rare earth metal complexes obtained in Example 1 and Comparative Example 3 in the excitation light of 400 nm in the wavelength region of 550 to 750 nm.
  • the rare earth metal complex of the present invention according to Examples 1 to 3 having a ⁇ -diketone compound represented by the formula (1) as a ligand has a ⁇ -diketone compound represented by the formula (1).
  • a ⁇ -diketone compound represented by the formula (1) is used as a ligand.

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Abstract

　希土類金属原子と、前記希土類金属原子に配位する下記式（１）で表されるβ－ジケトン化合物と、を有する希土類金属錯体。式（１）中、Ｒは、１価の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。

Description

希土類金属錯体
　本発明は、希土類金属錯体に関する。
　従来から、希土類金属をベースとした種々の発光材料が知られ、放電灯や半導体発光素子の光を蛍光体で色変換させた発光装置が照明装置や表示装置に使用されている。
　近年、特に希土類金属錯体を用いた蛍光体は、無機蛍光体とは異なり、溶媒に対する溶解性や樹脂分散性に優れている点で、様々な分野においてその応用が期待されている。例えば蛍光プローブ、バイオイメージング、印刷用インク、センサー、波長変換樹脂シート、照明などの多用途で種々提案されている。
　希土類金属錯体の発光機構としては、光を配位子が吸収し、その励起エネルギーが発光中心である希土類金属イオンへエネルギー移動することで、該イオンが励起されて発光する機構が知られている。
　蛍光体の応用範囲の観点から励起波長の長波長化が求められているが、励起波長を長波長化する目的で配位子の骨格を変化させると、配位子と金属との間でのエネルギー移動効率が低下し、実用上充分な発光強度が得られない場合があった。
　上記に関連して、例えば特開２００５－２５２２５０号公報には、配位子からのエネルギー移動過程における、不純物や結晶欠陥、エネルギートラップによる失活を充分に低減することで、従来よりも長波長で励起可能な希土類金属錯体が提案されている。
　また例えば特開２００９－４６５７７号公報には、ホスフィンオキシドが配位した希土類金属錯体に、シロキサン結合を有する化合物を反応させることにより希土類金属のｆ－ｆ遷移を活性化し、従来よりも長波長で励起可能な希土類金属錯体が提案されている。
　しかしながら、特開２００５－２５２２５０号公報に記載の希土類金属錯体では、十分な発光強度が得られない場合があった。また、特開２００９－４６５７７号公報に記載の希土類金属錯体は、必須成分としてヒドロシリコーンを必要とする点において汎用性が高いとは言い難い場合があった。
　本発明は、上記課題に鑑み、従来よりも長波長の励起光により励起可能で、発光強度に優れる希土類金属錯体を提供することを課題とする。
　本発明は以下の態様を包含する。
＜１＞　希土類金属原子と、前記希土類金属原子に配位する下記式（１）で表されるβ－ジケトン化合物と、を有する希土類金属錯体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  
〔式（１）中、Ｒは、１価の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。〕
＜２＞　極大吸収波長を３５０ｎｍ以上に有し、且つ励起波長４００ｎｍでの発光効率が３０％以上である前記＜１＞に記載の希土類金属錯体である。
＜３＞　下記式（２）で表される前記＜１＞又は＜２＞に記載の希土類金属錯体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  
〔式（２）中、Ｌｎは希土類金属原子を表し、ＮＬは中性配位子を表し、Ｒは１価の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。ｋは１～５の整数を表し、ｍはＬｎの価数に等しい整数を表す。〕
＜４＞　前記希土類金属原子が、ユーロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ネオジム（Ｎｄ）又はサマリウム（Ｓｍ）である前記＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の希土類金属錯体である。
　本発明によれば、従来よりも長波長の励起光により励起可能で、発光強度に優れる希土類金属錯体を提供することができる。
本発明の実施例及び比較例にかかる希土類金属錯体の極大吸収スペクトルの一例を示す図である。 本発明の実施例及び比較例にかかる希土類金属錯体の励起スペクトルの一例を示す図である。 本発明の実施例及び比較例にかかる希土類金属錯体の励起光４００ｎｍにおける、５５０～７５０ｎｍ波長領域における発光スペクトルの拡大図の一例を示す図である。
　本発明の希土類金属錯体は、希土類金属原子と、前記希土類金属原子に配位する下記式（１）で表されるβ－ジケトン化合物と、を有する錯体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  
　前記式（１）中、Ｒは、置換基を有してもよい１価の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を示す。
　前記芳香族炭化水素基としては、炭素数６～２２の芳香族炭化水素基であることが好ましく、炭素数６～１４の芳香族炭化水素基であることがより好ましい。さらに前記芳香族炭化水素基は脂肪族環と縮環していてもよい。
　尚、本明細書において「～」は、その前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示すものとする。
　前記芳香族炭化水素基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、ペリレニル基、テトレセニル基、クリセニル基、ペンタセニル基、トリフェニレニル基、インデニル基、アズレニル基、フルオレニル基等が挙げられる。
　前記芳香族複素環基としては、５～１８員の芳香族複素環基であることが好ましく、５～９員の芳香族複素環基がさらに縮環して全体として芳香族複素環基を構成していることもまた好ましい。芳香族素環基を構成するヘテロ原子としては窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。窒素原子、酸素原子、および硫黄原子から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。芳香族複素環基を構成するヘテロ原子の数は特に制限されず、１～３であることが好ましく、１～２であることがより好ましい。
　前記芳香族複素環基は、励起波長と発光強度の観点から、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、および硫黄原子から選ばれる少なくとも１種を１～３個有する５～６員の芳香族複素環を含む芳香族複素環基であることが好ましい。
　前記芳香族複素環基として具体的には、ピロリル基、チエニル基、フリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアゾリル基、トリアジニル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、インドリル基、イソインドリル基、ベンゾフリル基、イソベンゾフリル基、ベンゾオキサゾリル基、イソベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾチエニル基、カルバゾリル基等が挙げられる。
　Ｒで表される１価の芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基は、それぞれ無置換であっても、置換基を有していてもよい。置換基を有する場合の該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、パーフルオロアルキル基、二トロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン基、ジアゾ基、メルカプト基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリル基、アシル基、及びアシルオキシ基等が挙げられる。励起波長の長波長化と発光強度の観点から、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、及びパーフルオロアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、及び炭素数１～３のパーフルオロアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
　より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、及びヘプタフルオロプロピル基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、及びヘプタフルオロプロピル基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、及びイソプロポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが更に好ましい。
　Ｒで表される芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が置換基を有する場合、置換基の個数は特に限定されないが、１個～５個の置換基を有する場合が好ましく、１個～３個の置換基を有する場合がより好ましく、１個～２個の置換基を有する場合が更に好ましい。
　また、Ｒで表される芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が置換基を有する場合、置換基の置換位置は限定されない。例えば、Ｒで表される芳香族炭化水素基がフェニル基の場合には、オルト位、メタ位、又はパラ位のいずれで置換していてもよく、パラ位に置換基を有することがより好ましい。
　Ｒで表される芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基としては、励起波長の長波長化と発光強度の観点から、チエニル基、アルキル基を有するチエニル基、ベンゾチエニル基、カルバゾリル基、ナフチル基、フェニル基、アルキル基を有するフェニル基、アルコキシ基を有するフェニル基、ハロゲン原子を有するフェニル基、ハロアルキル基を有するフェニル基、アルキル基を有するピロリル基、フェナントレニル基、又はフルオレニル基であることが好ましく、より好ましくは、チエニル基、ナフチル基又はフェニル基であり、更に好ましくは、チエニル基又はフェニル基である。
　以下に、式（１）で表されるβ－ジケトン化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  
　式（１）で表されるβ‐ジケトン化合物は、例えば下記反応式に示すように、芳香族ケトン類とニコチン酸エステル（例えば、ニコチン酸メチル）を塩基の存在下で縮合させて得ることができる。下記式中、Ｒは芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し、Ｒ’はアルキル基（好ましくは、炭素数１～４のアルキル基）、アリール基等を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  
　本発明の希土類金属錯体における希土類金属原子は、発光波長と発光強度の観点から、ユーロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ネオジム（Ｎｄ）及びサマリウム（Ｓｍ）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、Ｅｕ、Ｓｍ又はＴｂであることがより好ましく、Ｅｕであることが特に好ましい。
　本発明における前記β－ジケトン化合物を配位子とする希土類金属錯体としては、希土類金属原子に対して合計配位数が６から９となれば限定されるものではない。例えば、＋３価の希土類金属イオンに対して、－１価のアニオンとなるβ－ジケトナートが３分子配位した錯体、及びルイス塩基性の中性配位子が補助配位子として前述した錯体に配位している錯体、又は、β－ジケトナートが４分子配位し、全体としての価数を中性とするためにカチオン性の分子を有する錯体等が挙げられる。特に、媒体への分散性並びに蛍光体としての蛍光特性を考慮し、希土類金属に対して３分子のβ－ジケトン化合物及びルイス塩基である中性配位子を有する錯体が好ましい。
　本発明の希土類金属錯体は、励起波長と発光強度の観点から、下記式（２）で表される錯体であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  
　式（２）中、Ｌｎは希土類金属原子を表し、ＮＬは中性配位子を表し、Ｒは、置換基を有してもよい１価の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を示す。ｋは１～５の整数を表し、ｍはＬｎの価数に等しい。
　式（２）中、Ｌｎで表される希土類金属原子としては、上述の希土類金属原子が挙げられ、好適な希土類金属原子についても同様である。
　式（２）におけるＲは、上記式（１）におけるＲと同義であり、好適な範囲についても同様である。
　ＮＬで表される中性配位子は、希土類金属原子Ｌｎに配位可能であれば特に限定はされない。例えば、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を有する化合物を挙げることができる。具体的には、アミン化合物、アミンオキシド化合物、ホスフィンオキシド化合物、ケトン化合物、スルホキシド化合物、及びエーテル化合物等が挙げられ、これらは単一でも又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　なお、ＬｎがＥｕ３＋の場合には、Ｅｕ３＋の合計配位数が７、８又は９となるように、中性配位子が選択される。
　中性配位子ＮＬで表されるアミン化合物としては、例えば、ピリジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、２，２’－ビピリジン、１，１０－フェナントロリン及び置換基を有するこれらの誘導体等が挙げられる。
　中性配位子ＮＬで表されるアミンオキシド化合物としては、例えば、ピリジン－Ｎ－オキシド、イソキノリン－Ｎ－オキシド、２，２’－ビピリジン－Ｎ，Ｎ’－ジオキシド、１，１０－フェナントロリン－Ｎ，Ｎ’－ジオキシド及び置換基を有するこれらの誘導体等の上記アミン化合物のＮ－オキシドが挙げられる。
　中性配位子ＮＬで表されるホスフィンオキシド化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシドやトリオクチルホスフィンオキシド等のアルキルアルキルホスフィンオキシド、１，２－エチレンビス（ジフェニレンホスフィンオキシド）、（ジフェニルホスフィンイミド）トリフェニルホスフォラン、リン酸トリフェニルエステル及び置換基を有するこれらの誘導体等が挙げられる。
　中性配位子ＮＬで表されるケトン化合物としては、例えば、ジピリジルケトン、ベンゾフェノン及び置換基を有するこれらの誘導体等が挙げられる。
　中性配位子ＮＬで表されるスルホキシド化合物としては、例えば、ジフェニルスルホキシド、ジベンジルスルホキシド、ジオクチルスルホキシド及び置換基を有するこれらの誘導体等が挙げられる。
　中性配位子ＮＬで表されるエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル及び置換基を有するこれらの誘導体等が挙げられる。
　式（２）において、ｋは１～５の整数を表すが、１～３の整数であることが好ましく、１～２の整数であることがより好ましい。
　式（２）において、ｍはＬｎの価数に等しい整数を表わす。例えば、ＬｎがＥｕ３＋の場合には、ｍは３である。
　式（２）において、希土類金属原子ＬｎがＥｕのとき、中性配位子ＮＬとしては、アミン化合物、ホスフィンオキシド化合物及びスルホキシド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、アミン化合物、又はホスフィンオキシド化合物であることがより好ましく、アミン化合物であることが更に好ましい。さらにまたアミン化合物の中でも、下記式（３）で表される中性配位子ＮＬであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  
　式（３）中、Ｒ２～Ｒ９は各々独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ９、Ｒ９とＲ２は、それぞれ互いに連結して環を形成していてもよい。
　前記式（３）で表される中性配位子は、Ｒ２及びＲ３が各々独立に水素原子であるビピリジン化合物であっても、Ｒ２とＲ３が互いに連結してベンゼン環を形成したフェナントロリン化合物であってもよい。
　式（３）におけるＲ２～Ｒ９は各々独立に、水素原子、炭素数１～９のアルキル基又はフェニル基であることが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基又はフェニル基であることが更に好ましい。
　式（３）においてＲ４～Ｒ９のいずれかがアルキル基又はアリール基の場合には、少なくともＲ５又はＲ８（つまり５位）がアルキル基又はアリール基であることが好ましい。
　式（３）で表される中性配位子ＮＬとして具体的には、２，２’－ビピリジン、１，１０－フェナントロリン、バソフェナントロリン、ネオクプロイン、バソクプロイン、５，５’－ジメチル－２，２’－ビピリジン、４，４’－ジメチル－２，２’－ビピリジン、６，６’－ジメチル－２，２’－ビピリジン、５－フェニル－２，２’－ビピリジン、２，２’－ビキノリン、２，２’－ビ－４－レピジン、２，９－ジブチル－１，１０－フェナントロリン、３，４，７，８－テトラメチル－１，１０－フェナントロリン、又は２，９－ジブチル－１，１０－フェナントロリンが好ましく、２，２’－ビピリジン、１，１０－フェナントロリン、バソフェナントロリン、５，５’－ジメチル－２，２’－ビピリジン、又は５－フェニル－２，２’－ビピリジンがより好適である。
　また、式（２）において、希土類金属原子ＬｎがＥｕのとき、ｋは、１～２の整数であることが好ましく、１であることがより好ましい。
　本発明の希土類金属錯体は、通常の方法によって調製することができる。例えば、希土類金属化合物とβ－ジケトン化合物とを塩基存在下で反応させることによって容易に得られる。
　希土類金属錯体の製造に用いられる前記希土類金属化合物は特に限定されるものではない。例えば、希土類金属の酸化物、水酸化物、硫化物、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、亜硫酸塩、二硫酸塩、硫酸水素塩、チオ硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、二リン酸塩、ポリリン酸塩、（ヘキサ）フルオロリン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、チオ炭酸塩、シアン化物、チオシアン化物、ホウ酸塩、（テトラ）フルオロホウ酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、イソチアン酸塩、アジ化物、窒化物、ホウ化物、ケイ酸塩、（ヘキサ）フルオロケイ酸塩、イソポリ酸、ヘテロポリ酸、その他の縮合ポリ酸の塩などの無機化合物や、アルコラート、チオラート、アミド、イミド、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、アミノ酸塩、カルバミン酸塩、及びキサントゲン酸塩などの有機化合物が挙げられる。
　本発明の希土類金属錯体は、極大吸収波長を３５０ｎｍ以上に有することが好ましく、３５０ｎｍ～４００ｎｍに有することがより好ましく、３５５ｎｍ～３７５ｎｍに有することが更に好ましい。
　本発明の希土類金属錯体の極大吸収波長は、β－ジケトン化合物に起因した波長となる。β－ジケトン化合物が希土類金属に配位した状態ではβ－ジケトン化合物のアニオン、即ちβ－ジケトナートとしてその吸収波長が観測される。β－ジケトナートの吸収波長を長波長化させるには、共役系を長く伸ばすことが望ましい。
　本発明の希土類金属錯体の極大吸収波長は、市販の分光光度計（例えば、（株）日立ハイテクフィールディング製Ｕ－３３１０など）を用いて、光路長１ｃｍの角型石英セルを用い、吸光度が１．０以下になるように調整された溶液中にて測定される。測定溶媒としては、試料の溶解性が高く、紫外域における吸収が低いものが望ましい。このような溶媒として例えば、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。また、測定濃度は各試料のモル吸光係数に応じて適宜選択されるが、吸光度が０．１～１．０の範囲となるように調整されることが好ましい。
　具体的に本発明においては、ジメチルホルムアミドを溶媒として２×１０－５[Ｍ]の濃度で測定された値である。
　また、本発明の希土類金属錯体は、最大励起波長を３９５ｎｍ～４５０ｎｍに有することが好ましく、４００ｎｍ～４４０ｎｍに有することがより好ましく、４０５ｎｍ～４３５ｎｍに有することが更に好ましい。
　本発明の希土類金属錯体の最大励起波長は、市販の分光蛍光光度計（例えば、日立ハイテクノロジー（株）製Ｆ－４５００）を用いて、蛍光側の分光器を固定（特に発光中心がＥｕ３＋の場合、最大発光強度を示す６０５～６２０ｎｍの間で適宜調整する。）し、励起側の分光器をスキャンすることで測定される。試料形状としては、粉末・溶液・樹脂分散状態等から選択され、相対的な比較においてはいずれの試料形状でも構わない。また、粉末状態では散乱、溶液・樹脂分散状態では媒体の影響、濃度依存が生ずるので注意が必要である。
　具体的に本発明における最大励起波長は、ジメチルホルムアミドを溶媒として１×１０－４[Ｍ]の濃度で測定された値である。
　更に、本発明の希土類金属錯体は、４００ｎｍの励起波長における発光効率が３０％以上であることが望ましく、３５％以上であることがより好ましく、４０％以上であることが更に好ましい。
　本発明の希土類金属錯体の発光効率及び発光強度を求める方法を説明する。
　測定対象となる希土類金属錯体（蛍光体サンプル）を、分光光度計及び励起光源が備え付けられた積分球内に入れて、ここに励起発光光源から４００ｎｍの光を照射して測定する。このような測定装置としてシステムズエンジニアリング製ＱＥＭＳ２０００などがある。積分球などを用いるのは、蛍光体サンプルを反射したフォトン、及び蛍光体サンプルからフォトルミネッセンスにより放出されるフォトンを全て計上できるようするためである。
　この測定スペクトルには、実際には励起発光光源からの光でフォトルミネッセンスにより蛍光体サンプルから放出されたフォトンの他に、蛍光体サンプルで反射された励起光の分のフォトンの寄与が重なっている。即ち、発光効率は、蛍光体サンプルのフォトルミネッセンスにより放出されたフォトン数の合計を、蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数の合計で割った値とされる。
　また、発光強度は、励起光強度を一定とした場合に、サンプルのフォトルミネッセンスにより放出されたフォトン数の総和とされる。なお、中心金属がユーロピウムイオン（Ｅｕ３＋）の場合、最も強い発光波長領域である５Ｄ０から７Ｆ２への遷移に由来する６００ｎｍ～６３０ｎｍを含む、５５０～７５０ｎｍの波長領域を積分区間とすればよい。
　本発明の希土類金属錯体の用途は特に制限されない。例えば、蛍光プローブ、バイオイメージング、印刷用インク、センサー、波長変換樹脂シート、照明などの用途を挙げることができる。
　また本発明の希土類金属錯体は、例えば、樹脂中に分散、又は、ビニルモノマーに溶解させ懸濁重合することで樹脂封止蛍光体として使用することができる。更にまた太陽電池セルの受光面側に用いられる波長変換用樹脂組成物、波長変換型太陽電池封止材（波長変換型太陽電池封止シート）、及びこれらを用いた太陽電池モジュールに適用することができる。例えば、本発明の希土類金属錯体をこれらの用途に用いると、光発電に寄与の少ない波長域の光が光発電に寄与の大きい波長域の光に波長変換され、発電効率が向上する。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
［実施例１］
＜３Ｐｙ２ＴＰ（１－（３－ピリジル）－３－（２－チエニル）－１，３－プロパンジオン）の合成＞
　水素化ナトリウム　１．９２ｇ（０．０８ｍｏｌ）を秤取し、窒素雰囲気下、脱水テトラヒドロフラン　４５ｍｌを加えた。激しく攪拌しながら、２－アセチルチオフェン　５．０５ｇ（０．０４ｍｏｌ）及びニコチン酸メチル　６．５８ｇ（０．０４８ｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン　５０ｍｌに溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。その後、８時間還流させた。これを室温に戻し、純水２０ｇを加え、更に３ｍｏｌ／Ｌ塩酸１６．５ｍｌを加えた。有機層を分離し、減圧下で濃縮した。濃縮物を再結晶し、薄黄色粉末としてβ－ジケトン化合物である３Ｐｙ２ＴＰを７．３５ｇ（収率７９％）得た。
＜Ｅｕ（３Ｐｙ２ＴＰ）３Ｐｈｅｎの合成＞
　上記のようにして合成した３Ｐｙ２ＴＰ　５１８．１ｍｇ（２．２４ｍｍｏｌ）、１，１０－フェナントロリン（Ｐｈｅｎ）　１５１．４ｍｇ（０．８４ｍｍｏｌ）をメタノール　２５．０ｇに分散させた。この分散液に、水酸化ナトリウム　１１２．０ｍｇ（２．８０ｍｍｏｌ）をメタノール　１０．０ｇに溶解させた溶液を加え、１時間攪拌した。
　次いで、２５６．５ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）の塩化ユーロピウム（III）６水和物をメタノール　５．０ｇに溶解した溶液を滴下した。室温で１時間攪拌した後、油浴中にて６０℃に加熱し、そのままさらに２時間攪拌した。これを室温に戻し、生成した沈殿物を吸引濾過し、メタノールにて洗浄した。乾燥することでＥｕ（３Ｐｙ２ＴＰ）３Ｐｈｅｎを５３０．６ｍｇ得た。
［実施例２］
＜Ｐ３ＰｙＰ（１－フェニル－３－（３－ピリジル）－１，３－プロパンジオン）の合成＞
　水素化ナトリウム　１．９２ｇ（０．０８ｍｏｌ）を秤取し、窒素雰囲気下、脱水テトラヒドロフラン４　５ｍｌを加えた。激しく攪拌しながら、アセトフェノン　４．８１ｇ（０．０４ｍｏｌ）及びニコチン酸メチル　６．５８ｇ（０．０４８ｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン　５０ｍｌに溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。その後、８時間還流させた。これを室温に戻し、純水２０ｇを加え、更に３ｍｏｌ／Ｌ塩酸１４．０ｍｌを加えた。有機層を分離し、減圧下で濃縮した。濃縮物を再結晶し、薄黄色粉末としてβ－ジケトン化合物であるＰ３ＰｙＰを６．２０ｇ（収率６９％）得た。
＜Ｅｕ（Ｐ３ＰｙＰ）３Ｐｈｅｎの合成＞
　上記のようにして合成したＰ３ＰｙＰ　５０４．６ｍｇ（２．２４ｍｍｏｌ）、１，１０－フェナントロリン（Ｐｈｅｎ）　１５１．４ｍｇ（０．８４ｍｍｏｌ）をメタノール　２５．０ｇに分散させた。この分散液に、水酸化ナトリウム　１１２．０ｍｇ（２．８０ｍｍｏｌ）をメタノール　１０．０ｇに溶解させた溶液を加え、１時間攪拌した。
　次いで、２５６．５ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）の塩化ユーロピウム（III）６水和物をメタノール　５．０ｇに溶解した溶液を滴下した。室温で１時間攪拌した後、油浴中にて６０℃に加熱し、さらに２時間攪拌した。これを室温に戻し、生成した沈殿物を吸引濾過し、メタノールにて洗浄した。乾燥することでＥｕ（Ｐ３ＰｙＰ）３Ｐｈｅｎを４１８．２ｍｇ得た。
［実施例３］
＜２Ｎ３ＰｙＰ（１－（２－ナフチル）－３－（３－ピリジル）－１，３－プロパンジオン）の合成＞
　水素化ナトリウム　１．９２ｇ（０．０８ｍｏｌ）を秤取し、窒素雰囲気下、脱水テトラヒドロフラン　４５ｍｌを加えた。激しく攪拌しながら、２－アセトナフトン　６．８１ｇ（０．０４ｍｏｌ）及びニコチン酸メチル　６．５８ｇ（０．０４８ｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン　５０ｍｌに溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。その後、８時間還流させた。これを室温に戻し、純水２０ｇを加え、更に３ｍｏｌ／Ｌ塩酸１４．０ｍｌを加えた。有機層を分離し、減圧下で濃縮した。濃縮物を再結晶し、黄色粉末としてβ－ジケトン化合物である２Ｎ３ＰｙＰを９．４５ｇ（収率８６％）得た。
＜Ｅｕ（２Ｎ３ＰｙＰ）３Ｐｈｅｎの合成＞
　上記のように合成した２Ｎ３ＰｙＰ　６３９．１ｍｇ（２．２４ｍｍｏｌ）、１，１０－フェナントロリン（Ｐｈｅｎ）　１５１．４ｍｇ（０．８４ｍｍｏｌ）をメタノール　２５．０ｇに分散させた。この分散液に、水酸化ナトリウム　１１２．０ｍｇ（２．８０ｍｍｏｌ）をメタノール　１０．０ｇに溶解させた溶液を加え、１時間攪拌した。
　次いで、２５６．５ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）の塩化ユーロピウム（III）６水和物をメタノール　５．０ｇに溶解した溶液を滴下した。室温で１時間攪拌した後、油浴中にて６０℃に加熱し、さらに２時間攪拌した。これを室温に戻し、生成した沈殿物を吸引濾過し、メタノールにて洗浄した。乾燥することでＥｕ（２Ｎ３ＰｙＰ）３Ｐｈｅｎを７３９．４ｍｇ得た。
［比較例１］
＜Ｅｕ（ＴＴＡ）３Ｐｈｅｎの合成＞
　水酸化ナトリウム水溶液（１Ｍ）　１１ｇに、テノイルトリフルオロアセトン（ＴＴＡ）　２．００ｇ（９．００ｍｍｏｌ）をエタノール　７５．０ｇに溶解した溶液を加えた。次いで、１，１０－フェナントロリン　０．６２ｇ（３．４４ｍｍｏｌ）をエタノール　７５．０ｇに溶解した溶液を加え、１時間攪拌を続けた。
　次いで、塩化ユーロピウム（III）６水和物　１．０３ｇ（２．８１ｍｍｏｌ）をエタノール　２０．０ｇに溶解した溶液を滴下し、さらに１時間攪拌を続けた。生成した沈殿物を吸引濾過し、エタノールにて洗浄し、乾燥することで希土類金属錯体であるＥｕ（ＴＴＡ）３Ｐｈｅｎを２．３３ｇ得た。
［比較例２］
＜Ｅｕ（ＢＦＡ）３Ｐｈｅｎの合成＞
　水酸化ナトリウム水溶液（１Ｍ）　１１ｇに、ベンゾイルトリフルオロアセトン（ＢＦＡ）　１．９４ｇ（９．００ｍｍｏｌ）をエタノール　６０．０ｇに溶解した溶液を加えた。次いで、１，１０－フェナントロリン　０．６２ｇ（３．４４ｍｍｏｌ）をエタノール　６０．０ｇに溶解した溶液を加え、１時間攪拌を続けた。
　次いで、塩化ユーロピウム（III）６水和物　１．０３ｇ（２．８１ｍｍｏｌ）をエタノール　２０．０ｇに溶解した溶液を滴下し、さらに１時間攪拌を続けた。生成した沈殿物を吸引濾過し、エタノールにて洗浄した。乾燥することで希土類金属錯体であるＥｕ（ＢＦＡ）３Ｐｈｅｎを２．２２ｇ得た。
［比較例３］
＜Ｅｕ（ＤＢＭ）３Ｐｈｅｎの合成＞
　水酸化ナトリウム水溶液（１Ｍ）　１１ｇに、ジベンゾイルメタン（ＤＢＭ）　２．００ｇ（９．００ｍｍｏｌ）をエタノール　６０．０ｇに溶解した溶液を加えた。次いで、１，１０－フェナントロリン　０．６２ｇ（３．４４ｍｍｏｌ）をエタノール　６０．０ｇに溶解した溶液を加え、１時間攪拌を続けた。
　次いで塩化ユーロピウム（III）６水和物　１．０３ｇ（２．８１ｍｍｏｌ）をエタノール　２０．０ｇに溶解した溶液を滴下し、さらに１時間攪拌を続けた。生成した沈殿物を吸引濾過し、エタノールにて洗浄した。乾燥することで希土類金属錯体であるＥｕ（ＤＢＭ）３Ｐｈｅｎを２．４８ｇ得た。
［測定方法］
　以下に、上記で得られた希土類金属錯体について測定した励起波長などの各パラメータの測定方法について説明する。
１．極大吸収波長の測定
　分光光度計として、（株）日立ハイテクフィールディング製Ｕ－３３１０を用い、ジメチルホルムアミドを溶媒として２×１０－５[Ｍ]の濃度で測定した。
　図１に、実施例１、比較例１及び比較例２で得られた希土類金属錯体の極大吸収スペクトルを示す。
２．最大励起波長の測定
　分光蛍光光度計として、日立ハイテクノロジー（株）製Ｆ－４５００を用い、ジメチルホルムアミドを溶媒として１×１０－４[Ｍ]の濃度で測定した。
　図２に、実施例１、実施例２及び比較例３で得られた希土類金属錯体の励起スペクトルを示す。
３．発光強度及び発光効率の測定
　測定は、発光量子効率測定装置として、システムズエンジニアリング（株）ＱＥＭＳ－２０００を用いて実施した。試料に４００ｎｍの励起光を照射し、試料のフォトルミネッセンスにより放出されたフォトン数の合計を、試料によって吸収された励起光のフォトン数の合計で割った値として、発光効率を測定した。またその発光スペクトルより積分区間５５０ｎｍ～７５０ｎｍでのフォトン数の合計を発光強度とした。
　図３に、実施例１、及び比較例３で得られた希土類金属錯体の励起光４００ｎｍでの、５５０～７５０ｎｍ波長領域における発光スペクトルの拡大図を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
  
　表１に示されるように、式（１）で表されるβ－ジケトン化合物を配位子として有する実施例１～３にかかる本発明の希土類金属錯体は、式（１）で表されるβ－ジケトン化合物を配位子として有さない比較例１～２の希土類金属錯体に比べて、長波長の励起光で励起されていることが分かる。また式（１）で表されるβ－ジケトン化合物以外のβ－ジケトン化合物を配位子とした比較例３に比べて、発光強度に優れていることが分かる。
　日本国特許出願２０１０－２６５２１４号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims (4)

  1. 　希土類金属原子と、前記希土類金属原子に配位する下記式（１）で表されるβ－ジケトン化合物と、を有する希土類金属錯体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    〔式（１）中、Ｒは、１価の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。〕
  2. 　極大吸収波長を３５０ｎｍ以上に有し、且つ励起波長４００ｎｍでの発光効率が３０％以上である請求項１に記載の希土類金属錯体。
  3. 　下記式（２）で表される請求項１又は請求項２に記載の希土類金属錯体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
    〔式（２）中、Ｌｎは希土類金属原子を表し、ＮＬは中性配位子を表し、Ｒは１価の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。ｋは１～５の整数を表し、ｍはＬｎの価数に等しい整数を表す。〕
  4. 　前記希土類金属原子が、ユーロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ネオジム（Ｎｄ）又はサマリウム（Ｓｍ）である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の希土類金属錯体。
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