WO2012072396A1 - Verfahren zur herstellung von dotiertem quarzglas - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to a method for the production of doped quartz glass according to the preamble of patent claim 1.
  • US 2001/0044370 A1 discloses a glass with a high content of silicon dioxide, which contains neodymium, aluminum, and cerium as well as optionally further additives in oxide form and is known under the brand name Vycor.
  • Vycor silicon dioxide
  • the production of this glass is very complicated, since the doping with Nd 2 O 3, Al 2 O 3 and CeO 2 takes place as a liquid doping of porous Vycor with subsequent sintering.
  • EP 0 598 987 A1 describes a method for the production of doped quartz glass which contains cerium and aluminum as additives in oxide form and has a low transmission in the ultraviolet spectral range.
  • the inventive method is a method for producing doped quartz glass, which is melted from quartz sand or rock crystal together with the desired additives, wherein at least neodymium aluminate (NdAlO ß ) is added as an additive.
  • NdAlO ß neodymium aluminate
  • the inventive method has the advantage that in comparison to US 2001/0044370 A1 also glass with an even higher SiO 2 content can be made, since as a starting point for the manufacturing method according to the invention quartz sand or rock crystal or a mixture of quartz sand and rock crystal is used .
  • the additive is neodymium not according to the invention in the form of neodymium oxide (Nd 2 O 3), but in the form of the mixed oxide Neodymaluminat (NdAlO ß) was added.
  • neodymium oxide (Nd 2 O 3)
  • Nd 2 O 3 neodymium oxide
  • This disadvantage does not occur in the use of the oxide form neodymium aluminate (NdAlO ß ), since the aforementioned mixed oxide does not decompose during melting.
  • Neodymium has several absorption bands in the spectral range of visible light, in particular at the wavelengths 524 nm, 582 nm, 744 nm and 804 nm, so that neodymium is particularly well suited as a filter for absorbing long-wave light.
  • the doped quartz glass produced according to the invention therefore has a reduced transmission in the long-wave spectral range. Accordingly, the short-wave (blue) component of the light emitted by a lamp can be increased, the lamp vessel of which is produced from the inventively doped quartz glass.
  • the composite oxide Neodymaluminat (NdAlO ß) is added in powder form to the quartz sand or rock crystal, to allow a good mixing with the compositional components of the glass according to the inventive production method.
  • the mean grain size of the neodymium luminate is preferably less than or equal to 5 ⁇ m, in order to allow the most homogeneous possible mixing with the other components of the glass composition.
  • the proportion of neodymaluminate in the glass composition is preferably in the range of 0.1 to 2.0% by weight. In the case of a lower proportion of neodymaluminate, a sufficient filtering effect of the doped quartz glass in the long-wave spectral range is not achieved. In the case of a higher proportion of neodymium aluminate, the filter effect of the doped quartz glass is so strong that the ner lamp whose lamp vessel consists of the doped quartz glass, emitted light no longer than white light with increased color temperature, but is perceived as colored light. In addition, more than 2.0 percent by weight, no homogeneous glass is obtained.
  • further additives are advantageously added to the quartz glass in order to influence the properties of the doped quartz glass.
  • one or more substances from the group of cerium aluminate (CeAlOs), barium metaborate (BaB 2 O 4 ), europium oxide (EU2O3), aluminum oxide (AI2O3) and titanium dioxide (T1O2) are added.
  • Cerium and titanium are added in oxide form to reduce the transmission of quartz glass in the ultraviolet spectral region.
  • cerium is preferably also added as mixed oxide in the form of cerium aluminate (CeAlOs) and not as ceria (CeO2) in order to increase the solubility of cerium in the quartz glass and to avoid the release of oxygen in the furnace, as already described in EP 0 598 987 A1 is described.
  • the proportion of cerium aluminate (CeAIO 3 ) in the glass composition is preferably in the range of 0.1 to 2.0% by weight for this purpose.
  • Titanium dioxide reduces the permeability of quartz glass to UV-C radiation.
  • the proportion of titanium dioxide in the glass composition is preferably in the range of 0.01 to 0.1 percent by weight.
  • Barium metaborate is added to reduce the viscosity of the silica glass and thereby improve its processability.
  • the proportion of barium metaborate in the glass composition is preferably in the range of 0.01 to 2.0 percent by weight for this purpose.
  • europium oxide (EU2O3) can also be added to increase the color temperature of the lamp spectrum.
  • the addition of europium oxide also reduces the transmission of the quartz glass in the ultraviolet spectral range in the wavelength range of 200 nm to 280 nm, so that can be dispensed with an oxygen annealing of the glass.
  • the proportion of europium oxide in the glass composition is preferably in the range of 0.01 to 0.5 percent by weight.
  • Addition of alumina can increase the solubility of the mixed oxide neodymium aluminate (NdAlO ß ) and europium oxide (EU2O3).
  • the proportion of alumina for this purpose is preferably in the range of 0.1 to 1.0 percent by weight.
  • the proportions of the additives are preferably chosen so that the proportion of the main component silicon dioxide (S1O2) in the glass composition is greater than 90 percent by weight in order to ensure a high heat resistance of the glass and its suitability for the production of lamp vessels for thermally highly loaded lamps ,
  • the quartz glass melt according to the first embodiment of the invention serve pegmatitischer, purified quartz sand, neodymium aluminate (NdAIOs), cerium aluminate (CeAlOs) and barium metaborate (BaB 2 0 4 ).
  • the abovementioned additives are added to the quartz sand in powder form having an average particle size (d 50 value) of less than 5 ⁇ m each and mixed with the quartz sand so that a homogeneous mixture is formed.
  • the proportion of neodymaluminate in the mixture is 1.6% by weight.
  • the proportion of cerium aluminate in the mixture is 1.0% by weight and the proportion of barium metaborate in the mixture is 0.8% by weight.
  • the remainder of the mixture is formed by quartz sand, that is silicon dioxide (Si0 2 ), apart from unavoidable impurities of quartz sand.
  • the mixture of these ingredients is continuously melted in an electrically heated melting furnace in a known manner and drawn to glass tubes.
  • the glass can be annealed in an oxygen-containing atmosphere, for example at 1000 ° C for 5 hours.
  • the additive neodymaluminate (NdAl0 3 ) is for example made of a mixture of neodymium oxide (Nd 2 03) and alumina (Al 2 O 3 ) with the molar ratio of 1: 1, 1 in reducing atmosphere under forming gas by a one-hour annealing at a temperature of 1450 ° C produced.
  • the resulting sintered product can then be ground and sieved to obtain a mean particle size (d 50 value) of less than 4 ⁇ m.
  • H 3 BO 3 as a flux for improving the sintering reaction
  • pyrogenic aluminum oxide as a mixing aid
  • the preparation of the additive ceraluminate has already been described in EP 0 598 987 A1.
  • the use of barium boron mixed oxides, in particular barium metaborate, is described in EP 0 601 391 A1.
  • the abovementioned additives are added to the quartz sand in powder form having an average particle size (so-called d50 value) of less than 5 ⁇ m each and mixed with the quartz sand, so that a homogeneous mixture is formed.
  • the proportion of neodymaluminate in the mixture is 0.5% by weight.
  • the proportion of cerium aluminate in the mixture is 0.6 percent by weight, the proportion of barium metaborate in the mixture is 0.6 percent by weight, the proportion of europium oxide in the mixture is 0.1 percent by weight, the proportion of aluminum oxide in the mixture is 0.15 Weight percent and the proportion of titanium dioxide in the mixture is 0.05 weight percent.
  • the remainder of the mixture is formed by quartz sand, that is silicon dioxide (Si0 2 ), apart from unavoidable impurities of quartz sand.
  • the mixture of these ingredients is continuously melted in an electrically heated melting furnace in a known manner and drawn to glass tubes.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von dotiertem Quarzglas, das aus Quarzsand oder Bergkristall zusammen mit Zusatzstoffen erschmolzen wird, wobei als Zusatzstoff zumindest Neodymaluminat (NdAlO3) zugesetzt wird.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Herstellung von dotiertem Quarzglas Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von dotiertem Quarzglas gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 .
I. Stand der Technik
Die US 2001/0044370 A1 offenbart ein Glas mit einem hohen Anteil von Siliziumdioxid, das Neodym, Aluminium, und Cer sowie gegebenenfalls weitere Zusätze in Oxidform enthält und unter dem Markennamen Vycor bekannt ist. Die Herstellung dieses Glases ist allerdings sehr aufwendig, da die Dotierung mit Nd2O3, AI2O3 und CeO2 als Flüssigdotierung von porösem Vycor mit nachfolgendem Sintern erfolgt.
Die EP 0 598 987 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von dotiertem Quarzglas, das Cer und Aluminium als Zusätze in Oxidform enthält und eine ge- ringe Transmission im ultravioletten Spektralbereich besitzt.
II. Darstellung der Erfindung
Es ist Aufgabe der Erfindung, ein kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von Quarzglas, das eine reduzierte Durchlässigkeit für langwelliges Licht aufweist, bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß dem Patentanspruch 1 gelöst. Besonders vorteilhafte Ausführungen der Erfindung sind in den abhängigen Patentansprüchen aufgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein Verfahren zur Herstellung von dotiertem Quarzglas, das aus Quarzsand oder Bergkristall zusammen mit den gewünschten Zusatzstoffen erschmolzen wird, wobei als Zusatzstoff zumindest Neodymaluminat (NdAlOß) zugesetzt wird. Dadurch ist es nicht erforderlich, wie in der US 2001/0044370 A1 offenbart, Borsilikatglas als Ausgangspunkt für die Herstellung von Glas mit hohem SiO2-Gehalt zu verwenden und die oben genannte Flüs- sigdotierung mit den Zusatzstoffen vorzunehmen. Das erfindungsgemäße Verfahren benötigt nur einen Schmelzvorgang. Ferner hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, dass im Vergleich zur US 2001/0044370 A1 auch Glas mit einem noch höheren SiO2-Gehalt gefertigt werden kann, da als Ausgangspunkt für das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren Quarzsand oder Bergkristall oder eine Mischung aus Quarzsand und Bergkristall verwendet wird. Außerdem wird der Zusatzstoff Neodym erfindungsgemäß nicht in Form von Neodymoxid (Nd2O3), sondern in Form des Mischoxids Neodymaluminat (NdAlOß) zugesetzt. Die Verwendung der Oxidform Neodymoxid (Nd2O3) hätte nämlich den Nachteil, dass sich Neodymoxid (Nd2O3) beim Schmelzen in reduzierender Gasatmosphäre zersetzt und dadurch Gasblasen entstehen würden, welche die optische Qualität des Glases beim Glasrohrziehen verschlechtern würden. Dieser Nachteil tritt bei der Verwendung der Oxidform Neodymaluminat (NdAlOß) nicht auf, da sich das vorgenannte Mischoxid beim Schmelzen nicht zersetzt. Neodym besitzt im Spektralbe- reich des sichtbaren Lichts, insbesondere bei den Wellenlängen 524 nm, 582 nm, 744 nm und 804 nm, mehrere Absorptionsbanden, so dass sich Neodym als Filter zur Absorption von langwelligem Licht besonders gut eignet. Das erfindungsgemäß hergestellte dotierte Quarzglas besitzt daher eine reduzierte Transmission im langwelligen Spektralbereich. Dem entsprechend kann dadurch der kurzwellige (blaue) Anteil des von einer Lampe emittierten Lichtes erhöht werden, deren Lampengefäß aus dem erfindungsgemäß dotierten Quarzglas hergestellt ist.
Vorteilhafterweise wird gemäß dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren das Mischoxid Neodymaluminat (NdAlOß) in Pulverform dem Quarzsand oder Bergkristall zugesetzt, um eine gute Vermischung mit den Komponenten der Glas- komposition zu erlauben. Vorzugsweise ist die mittlere Korngröße des Neodyma- luminats kleiner oder gleich 5 pm, um eine möglichst homogene Vermischung mit den anderen Komponenten des Glaskomposition zu ermöglichen.
Der Anteil von Neodymaluminat in der Glaskomposition liegt vorzugsweise im Bereich von 0, 1 bis 2,0 Gewichtsprozent. Im Fall eines geringeren Anteils von Neo- dymaluminat wird keine ausreichende Filterwirkung des dotierten Quarzglases im langwelligen Spektralbereich erreicht. Im Fall eines höheren Anteils von Neodymaluminat ist die Filterwirkung des dotierten Quarzglases so stark, dass das von ei- ner Lampe, deren Lampengefäß aus dem dotierten Quarzglas besteht, emittierte Licht nicht mehr als weißes Licht mit erhöhter Farbtemperatur, sondern als farbiges Licht wahrgenommen wird. Außerdem erhält man bei mehr als 2,0 Gewichtsprozent kein homogenes Glas mehr. Vorteilhafterweise werden während des erfindungsgemäßen Verfahrens dem Quarzglas weitere Zusatzstoffe zugesetzt, um die Eigenschaften des dotierten Quarzglases zu beeinflussen. Als weiterer Zusatzstoff werden ein oder mehrere Stoffe aus der Gruppe von Ceraluminat (CeAlOs), Bariummetaborat (BaB2O4), Europiumoxid (EU2O3), Aluminiumoxid (AI2O3) und Titandioxid (T1O2) zugesetzt. Cer und Titan werden in Oxidform zugesetzt, um die Durchlässigkeit des Quarzglases im ultravioletten Spektralbereich zu reduzieren. Dabei wird Cer vorzugsweise ebenfalls als Mischoxid in Form von Ceraluminat (CeAlOs) und nicht als Ceroxid (CeO2) zugesetzt, um die Löslichkeit von Cer im Quarzglas zu erhöhen und das Freisetzen von Sauerstoff im Schmelzofen zu vermeiden, wie bereits in der EP 0 598 987 A1 beschrieben ist. Der Anteil von Ceraluminat (CeAIO3) in der Glaskomposition liegt für diesen Zweck vorzugsweise im Bereich von 0, 1 bis 2,0 Gewichtsprozent. Mittels Titandioxid wird die Durchlässigkeit des Quarzglases für UV-C-Strahlung reduziert. Der Anteil von Titandioxid in der Glaszusammensetzung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 0, 1 Gewichtsprozent. Bariummetaborat wird zugesetzt, um die Viskosität des Quarzglases zu verringern und dadurch seine Verarbeitbarkeit zu verbessern. Der Anteil von Bariummetaborat in der Glaskomposition liegt für diesen Zweck vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent.
Zusätzlich kann ferner Europiumoxid (EU2O3) zugesetzt werden, um die Farbtem- peratur des Lampenspektrums zu erhöhen. Europium bewirkt im Quarzglas bei
UV-Anregung eine intensive blaue Fluoreszenzstrahlung , so dass bei einer Codo- tierung von Neodym mit Europium in Oxidform der Anteil an Neodymaluminat für die gleiche Farbtemperaturerhöhung nahezu um ein Drittel verringert werden kann und dadurch auch die Homogenität des Quarzglases verbessert werden kann. Der Zusatz von Europiumoxid reduziert ferner die Durchlässigkeit des Quarzglases im ultravioletten Spektralbereich im Wellenlängenbereich von 200 nm bis 280 nm, so dass auf eine Sauerstoffglühung des Glases verzichtet werden kann. Der Anteil von Europiumoxid in der Glaskomposition liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent. Durch zusätzliches Hinzufügen von Aluminiumoxid (AI2O3) kann die Löslichkeit des Mischoxids Neodymaluminat (NdAlOß) und von Europiumoxid (EU2O3) erhöht werden. Der Anteil von Aluminiumoxid liegt für diesen Zweck vorzugsweise im Bereich von 0, 1 bis 1 ,0 Gewichtsprozent.
Die Anteile der Zusatzstoffe sind aber vorzugsweise so gewählt, dass der Anteil der Hauptkomponente Siliziumdioxid (S1O2) in der Glaskomposition größer als 90 Gewichtsprozent ist, um eine hohe Hitzebeständigkeit des Glases und seine Eig- nung zur Fertigung von Lampengefäßen für thermisch hoch belastete Lampen zu gewährleisten.
III. Beschreibung der bevorzugten Ausführungsbeispiele
Nachstehend wird die Erfindung anhand zweier bevorzugter Ausführungsbeispiele näher erläutert. Als Ausgangspunkt für die Quarzglasschmelze gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung dienen pegmatitischer, gereinigter Quarzsand, Neodymaluminat (NdAIOs), Ceraluminat (CeAlOs) und Bariummetaborat (BaB204). Die vorgenannten Zusatzstoffe werden dem Quarzsand in Pulverform mit einer mittleren Korngröße (d50-Wert) von jeweils kleiner als 5 pm zugesetzt und mit dem Quarz- sand vermischt, so dass eine homogene Mischung entsteht. Der Anteil von Neodymaluminat in der Mischung beträgt 1 ,6 Gewichtsprozent. Der Anteil von Ceraluminat in der Mischung beträgt 1 ,0 Gewichtsprozent und der Anteil von Bariummetaborat in der Mischung beträgt 0,8 Gewichtsprozent. Der Restanteil in der Mischung wird vom Quarzsand, das heißt von Siliziumdioxid (Si02) gebildet, wenn man von unvermeidbaren Verunreinigungen des Quarzsandes absieht. Die Mischung dieser Zutaten wird in einem elektrisch beheizten Schmelzofen in bekannter Weise kontinuierlich geschmolzen und zu Glasrohren gezogen. Um die Absorption des Glases im Wellenlängenbereich von 200 nm bis 280 nm zu erhöhen, kann das Glas in sauerstoffhaltiger Atmosphäre, beispielsweise bei 1000°C für 5 Stunden, geglüht werden. Der Zusatzstoff Neodymaluminat (NdAI03) wird beispielsweise aus einer Mischung aus Neodymoxid (Nd203) und Aluminiumoxid (AI2O3) mit dem Molverhältnis von 1 : 1 , 1 in reduzierender Atmosphäre unter Formiergas durch eine einstündige Glühung bei einer Temperatur von 1450°C hergestellt. Das daraus entstandene Sin- terprodukt kann anschließend gemahlen und gesiebt werden, um eine mittlere Korngröße (d50-Wert) von kleiner als 4 pm zu erhalten. Dem vorgenannten Mischungsansatz für die Herstellung von Neodymaluminat (NdAlOs) kann außerdem 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent H3BO3 als Flussmittel zur Verbesserung der Sinterreaktion sowie 0,01 bis 1 Gewichtsprozent pyrogenes Aluminiumoxid als Mischhil- fe zugesetzt werden. Die Herstellung des Zusatzstoffes Ceraluminat ist bereits in der EP 0 598 987 A1 beschrieben. Die Verwendung von Barium-Bor-Mischoxiden, insbesondere Bariummetaborat ist in der EP 0 601 391 A1 beschrieben.
Gemäß dem zweiten Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens für dotiertes Quarzglas dienen als Ausgangspunkt pegmatitischer, ge- reinigter Quarzsand, Neodymaluminat (NdAlOs), Ceraluminat (CeAlOs), Bariummetaborat (BaB204), Europiumoxid (Eu203), Aluminiumoxid (Al203) und Titandioxid (T1O2). Die vorgenannten Zusatzstoffe werden dem Quarzsand in Pulverform mit einer mittleren Korngröße (sogenannter d50-Wert) von jeweils kleiner als 5 pm zugesetzt und mit dem Quarzsand vermischt, so dass eine homogene Mischung entsteht. Der Anteil von Neodymaluminat in der Mischung beträgt 0,5 Gewichtsprozent. Der Anteil von Ceraluminat in der Mischung beträgt 0,6 Gewichtsprozent, der Anteil von Bariummetaborat in der Mischung beträgt 0,6 Gewichtsprozent, der Anteil von Europiumoxid in der Mischung beträgt 0,1 Gewichtsprozent, der Anteil von Aluminiumoxid in der Mischung beträgt 0, 15 Gewichtsprozent und der Anteil von Titandioxid in der Mischung beträgt 0,05 Gewichtsprozent. Der Restanteil in der Mischung wird vom Quarzsand, das heißt von Siliziumdioxid (Si02) gebildet, wenn man von unvermeidbaren Verunreinigungen des Quarzsandes absieht. Die Mischung dieser Zutaten wird in einem elektrisch beheizten Schmelzofen in bekannter Weise kontinuierlich geschmolzen und zu Glasrohren gezogen.

Claims

Patentansprüche l . Verfahren zur Herstellung von dotiertem Quarzglas, wobei Quarzglas aus Quarzsand oder Bergkristall zusammen mit Zusatzstoffen erschmolzen wird, dadurch gekennzeichnet, dass als Zusatzstoff zumindest Neodyma- luminat (NdAlOs) zugesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei das Neodymaluminat in Pulverform dem Quarzsand oder Bergkristall zugesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die mittlere Korngröße des Neodyma- luminats kleiner oder gleich 5 pm ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Anteil von Neodymaluminat im Bereich von 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent liegt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei als weiterer Zusatzstoff ein oder mehrere Stoffe aus der Gruppe von Ceraluminat (CeAlOs), Bariummetaborat (BaB204), Europiumoxid (EU2O3), Aluminiumoxid (AI2O3) und Titandioxid (T1O2) zugesetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Anteil von Ceraluminat im Bereich von 0, 1 bis 2,0 Gewichtsprozent liegt.
7. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Anteil von Bariummetaborat im Be- reich von 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent liegt.
8. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Anteil von Europiumoxid im Bereich von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent liegt.
9. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Anteil von Aluminiumoxid im Bereich von 0, 1 bis 1 ,0 Gewichtsprozent liegt.
10. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Anteil von Titanoxid im Bereich von 0,01 bis 0, 1 Gewichtsprozent liegt. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei der Anteil von Siliziumdioxid (S1O2) größer als 90 Gewichtsprozent ist. Quarzglas hergestellt gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 .
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