WO2012066015A1 - Machine et procede de traitement par greffage chromatogenique d'un substrat hydroxyle - Google Patents

Machine et procede de traitement par greffage chromatogenique d'un substrat hydroxyle Download PDF

Info

Publication number
WO2012066015A1
WO2012066015A1 PCT/EP2011/070202 EP2011070202W WO2012066015A1 WO 2012066015 A1 WO2012066015 A1 WO 2012066015A1 EP 2011070202 W EP2011070202 W EP 2011070202W WO 2012066015 A1 WO2012066015 A1 WO 2012066015A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
substrate
grafting
heating roller
reaction
hydroxylated
Prior art date
Application number
PCT/EP2011/070202
Other languages
English (en)
Inventor
Daniel Samain
David Guerin
André LEMAITRE
Laurent Lyannaz
Jean-Luc Guillouty
Original Assignee
Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs)
Centre Technique Du Papier
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs), Centre Technique Du Papier filed Critical Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs)
Priority to DK11784996.8T priority Critical patent/DK2640772T3/en
Priority to SI201130379T priority patent/SI2640772T1/sl
Priority to US13/885,262 priority patent/US10207287B2/en
Priority to CN201180065160.9A priority patent/CN103298864B/zh
Priority to CA2817423A priority patent/CA2817423C/fr
Priority to PL11784996T priority patent/PL2640772T3/pl
Priority to ES11784996.8T priority patent/ES2529253T3/es
Priority to JP2013539235A priority patent/JP6055415B2/ja
Priority to EP11784996.8A priority patent/EP2640772B1/fr
Publication of WO2012066015A1 publication Critical patent/WO2012066015A1/fr

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05C—APPARATUS FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05C9/00—Apparatus or plant for applying liquid or other fluent material to surfaces by means not covered by any preceding group, or in which the means of applying the liquid or other fluent material is not important
    • B05C9/08—Apparatus or plant for applying liquid or other fluent material to surfaces by means not covered by any preceding group, or in which the means of applying the liquid or other fluent material is not important for applying liquid or other fluent material and performing an auxiliary operation
    • B05C9/12—Apparatus or plant for applying liquid or other fluent material to surfaces by means not covered by any preceding group, or in which the means of applying the liquid or other fluent material is not important for applying liquid or other fluent material and performing an auxiliary operation the auxiliary operation being performed after the application
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/007—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/14—Chemical modification with acids, their salts or anhydrides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/03—Non-macromolecular organic compounds
    • D21H17/05—Non-macromolecular organic compounds containing elements other than carbon and hydrogen only
    • D21H17/06—Alcohols; Phenols; Ethers; Aldehydes; Ketones; Acetals; Ketals
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/03—Non-macromolecular organic compounds
    • D21H17/05—Non-macromolecular organic compounds containing elements other than carbon and hydrogen only
    • D21H17/11—Halides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/03—Non-macromolecular organic compounds
    • D21H17/05—Non-macromolecular organic compounds containing elements other than carbon and hydrogen only
    • D21H17/14—Carboxylic acids; Derivatives thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/16—Sizing or water-repelling agents
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H25/00—After-treatment of paper not provided for in groups D21H17/00 - D21H23/00
    • D21H25/02—Chemical or biochemical treatment
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H25/00—After-treatment of paper not provided for in groups D21H17/00 - D21H23/00
    • D21H25/04—Physical treatment, e.g. heating, irradiating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2301/02—Cellulose; Modified cellulose

Definitions

  • the present invention relates to a processing machine by chromatogenic record of a hydroxylated substrate, and a method implemented by means of said machine.
  • Such films are particularly sought after in the field of packaging for example, and especially food packaging.
  • the document WO 2009/083525 more specifically proposes to graft a fatty acid onto a film of polyvinyl alcohol (PVA), thus rendering it hydrophobic.
  • PVA film can be attached to a substrate that is to be sealed.
  • the chromatogenic chemistry uses the vapor pressure of the reagents and a gas flow to diffuse the reagent inside the substrate, which eliminates solvents.
  • K1 and K2 are respectively the association rate and dissociation rate constants.
  • the chromatogenic chemistry has process advantages, so it is now desirable to design a continuous treatment process, that is to say that can be implemented on a substrate driven in scrolling between rollers.
  • the gaseous flow that is used in the reaction makes it possible to eliminate both the HCI released (which makes it possible to avoid having to trap it) and the excess reagents.
  • the amount needed depends on the nature of the substrate, but varies in a range
  • reaction Since the reaction does not use a solvent, it must be deposited as a pure product.
  • reaction rate corresponding to a reaction time of a second cond uit with a running speed of 600 meters / mi nute, to a development reactor of 10 meters.
  • Another problem is to remove, after grafting, the residual reagent that has not reacted with the substrate.
  • An object of the present invention is therefore to design a machine that allows the implementation of grafting by chromatogeny on an industrial scale. Another object of the invention is to optimize the treatment process so that it is viable economically and industrially.
  • a machine for the chromatogenic grafting treatment of a scrolling substrate having a hydroxylated face comprising:
  • a heating roller for the development of the grafting reaction on the hydroxylated side of the substrate, said roll being provided with a loading system for applying a face of the substrate against said heating roller,
  • the docking system is arranged to apply the hydroxylated side of the substrate against said heating roller.
  • said machine comprises at least two successive heating rollers and respective binder systems for applying the hydroxylated side of the substrate against said heating rollers for the development of the grafting reaction.
  • the surface of the heating roller is provided with a roughness to provide an air gap between the roller and the substrate.
  • the application device of the air knife is preferably an inclined nozzle with an angle greater than 30 ° relative to the surface of the substrate and oriented against the current of the direction of travel of the substrate.
  • said machine comprises a fairing device comprising said heating roller, the docking system then being arranged so as to apply the face of the substrate opposite to the hydroxylated face against said heating roller.
  • the device for applying the air knife is then advantageously arranged at the outlet of the fairing device so that the air knife sweeps the hydroxylated face of the substrate. countercurrent to the direction of travel of the substrate when the substrate is against the heating roller.
  • the extraction device is preferably arranged at the entrance of the fairing device so as to suck the products carried by said air knife.
  • the device for applying the grafting reagent is preferably a flexographic or heliographic device, or an engraved or rough cylinder deposition device.
  • Another subject of the invention relates to a process for the chromatogenic grafting treatment of a moving substrate having a hydroxylated face, comprising the following steps:
  • the diameter, the temperature and the rotation speed of the heating roller are chosen so that the contact time of the substrate with the heating roller is substantially equal to the duration of the grafting reaction.
  • the hydroxylated side of the substrate is applied to the heating roller with a gap for the development of the grafting reaction. adapted to confine the grafting reagent between the roll and the substrate and to allow the dissipation of hydrochloric acid emitted during the grafting reaction.
  • the hydrochloric acid is extracted when the substrate leaves contact with the heating roller.
  • step (b) of developing the reaction is carried out by applying the hydroxylated side of the substrate against at least two successive rolls and the step of extracting hydrochloric acid is set implemented when the substrate leaves the contact of each of said rollers.
  • the porosity and / or the roughness of the substrate and / or the roughness of the surface of the heating roller are advantageously chosen so as to provide between the substrate and the heating roller an air gap adapted to contain the hydrochloric acid emitted by the chromatogenic reaction.
  • said gap is on average between 0 and 100 ⁇ , a zero gap typically corresponding to the case of a porous substrate (the substrate then absorbing all of the hydrochloric acid released), while a larger gap is chosen when the substrate is not porous (the volume necessary for the release of hydrochloric acid then being provided by the roughness of the heating roller).
  • the face opposite to the hydroxylated side of the substrate is applied for the development of the grafting reaction. against the heating roller.
  • the hot air knife is applied simultaneously to the grafting reaction so as to sweep the treated face of the substrate against the flow direction of the substrate.
  • the hydrochloric acid and the residual grafting reagent are extracted upstream of the heating roller with respect to the running direction of the substrate.
  • the temperature of the hot air knife is generally greater than the temperature of the hydroxylated side of the substrate during the grafting reaction.
  • the step (a) of applying the reagent to the hydroxylated side of the substrate is preferably carried out by flexography or by heliography.
  • the substrate is a cellulosic material, one side of which is coated with a polyvinyl alcohol film, and the grafting reagent comprises stearic acid chloride or palmitic acid chloride.
  • FIG. 1 is a schematic view of the structure of an embodiment of a machine according to the invention
  • FIG. 2 is a schematic view of a variant of said machine
  • FIG. 3 is a schematic view of another embodiment of a machine according to the invention. It should be noted that, for ease of illustration, the various devices shown schematically in these figures are not representative of the actual scale of the machine.
  • the grafting method generally applies to a hydroxylated substrate S in the form of a coil of a width determined according to the intended application.
  • the substrate S is typically a porous substrate, one side of which has hydrophilic functions (as described in WO 99/08784), which are either carried by the substrate itself or by a coating of a layer having hydrophilic functions.
  • the substrate S has a polyvinyl alcohol (PVA) coated film face as described in WO 2009/083525.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the substrate S is a cellulosic material, such as paper or cardboard.
  • the grafting reactant is characterized by a boiling temperature T eb.
  • the diffusion of the grafting reagent into a porous substrate is carried out under the action of a gas flow of flow rate D and temperature T 0 lower than T eb .
  • K ⁇ Ae / RT °
  • Ea the activation energy of the reaction
  • R the constant of the perfect gases
  • Ln C can be written as:
  • the yield R of the reaction can then be written as the ratio between the degree of progress of the reaction (which is the product of the velocity over time) and the initial quantity Q 0 of reagent deposited:
  • LnR LnCm + LnTr - LnQ 0
  • the flow also has a significant influence on the diffusion of the reagent. It can thus be seen that a simple increase in the reaction temperature does not make it possible to achieve the desired goal of reducing the reaction time, since it leads to a loss of reagent by diffusion.
  • the machine which has been developed according to the invention, and the associated method, make it possible to limit the diffusion of the reagent while reaching the reaction temperature as quickly as possible.
  • a first embodiment of the machine is described from the upstream to the downstream of the process.
  • the machine comprises, in its upstream part, a reel 1 adapted to receive a substrate coil S whose one face Fh is hydroxylated.
  • a device 3 for depositing the grafting reagent is located downstream of the reel 1.
  • a flexographic or heliography device known to those skilled in the art, which makes it possible to deposit the grafting reagent in the liquid state on the hydroxylated face Fh of the substrate, in the manner of an ink.
  • a heating element 2 of the substrate is present between the reel 1 and the device 3.
  • This heating element 2 may comprise infrared heating means, for example.
  • a heating element may also be arranged downstream of the reagent application device 3 to prevent the substrate and the reagent from cooling before the beginning of the development of the reaction.
  • the machine also comprises a heating roller 4 whose diameter, temperature, and rotational speed are chosen so that the contact time of the substrate against the roller substantially corresponds to the duration of the reaction.
  • a loading system 5a, 5b associated with the roller makes it possible to constrain the hydroxylated side of the substrate to be pressed against the roller, as far as possible. Indeed, as will be seen below, it is in contact with the heating roller that develops the grafting reaction. Just downstream of the heating roller 4, that is to say at the place where the substrate S leaves the contact of the roller 4, a gas extraction device 6 is arranged.
  • This device 6 is for example a fume hood, which makes it possible to eliminate the HCl emitted during the grafting reaction in the vicinity of the substrate (the HCl being detrimental to the kinetics of reaction and liable to damage the substrate) while avoiding that it does not disperse in the environment of the machine.
  • the machine Downstream of the heating roller 4, the machine comprises a device 7 for applying an air knife to remove the residual grafting reagent.
  • This device 7 typically comprises a nozzle oriented towards the treated surface of the substrate, with an inclination suitable for diffusing a hot air strip which sweeps the substrate and disperses the residual reagent.
  • the nozzle has a width substantially equal to the width of the substrate, so as to provide a scan over the entire width thereof.
  • the nozzle is inclined at an angle of about 45 ° to the face of the substrate.
  • the direction of the air gap is opposite to the direction of travel of the substrate, to optimize the dispersion of the reagent.
  • the substrate rests on a rigid support, so as not to deform under the action of the air knife.
  • Said rigid support may for example be a flat surface (not shown here) against which the opposite side faces the hydroxylated face of the substrate.
  • the machine optionally comprises a cooling device of the substrate, in order to reduce it to a temperature below about 55 ° C for winding.
  • the machine comprises, in its downstream part, a device 8 for rewinding the treated substrate.
  • the machine comprises means (not shown) for tensioning the substrate between the reel and the rewinding device, so as to ensure the contact of the hydroxylated side of the substrate with the heating roller, as will be described below.
  • FIG. 2 illustrates a variant of the machine, in which the reactor for developing the grafting reaction does not comprise a single heating roller, but two successive heating rollers 4 'and 4 ".
  • Each heating roller 4 ', 4 " is associated with a respective booster system 5a', 5b 'and 5a", 5b "to constrain the substrate to press against each of the rollers.
  • the heating rollers 4 ', 4 " may be identical but it may be advantageous to give them a different diameter and temperature, in order to control the reaction more finely.
  • the machine may also include more than two heating rollers, the person skilled in the art being able, as will be seen below, to define the parameters of said heating rollers to optimize the grafting reaction.
  • FIG. 3 illustrates another embodiment of the machine.
  • the machine comprises a heating roller 4 which is associated with a system 5a, 5b forcing the substrate to be pressed against the roller 4.
  • the reactor for developing the chromatogenic reaction is a shroud device 40 comprising the roll 4, such that the substrate passes between the heating roll 4 and a concave cylindrical surface 41 whose axis of symmetry coincides with the axis of the roll 4.
  • the gap between the roller 4 and the concave surface 41 may be between 100 ⁇ and 20 cm.
  • the heating roller 4 has a diameter, a temperature and a speed of rotation chosen so that the contact time of the substrate against the roller substantially corresponds to the duration of the reaction.
  • the device 7 for applying an air knife is, in this embodiment, arranged so as to diffuse a hot air blade which sweeps the treated face Fh of the substrate while the opposite face is in contact with the roller. heating 4.
  • This device 7 typically comprises a nozzle oriented towards the interior of the fairing device 40, that is to say between the roller 4 and the concave surface 41, in the direction opposite to the direction of travel.
  • the nozzle preferably has a width substantially equal to the width of the substrate, so as to provide a scan over the entire width thereof.
  • the machine further comprises a suction device 6 for aspirating hydrochloric acid and water formed during the reaction.
  • said suction device 6 is disposed upstream of the shroud device 40 and oriented towards the inside thereof, so as to collect the reagent residues and the water and the hydrochloric acid carried driven by the hot air knife.
  • FIGS. 1 and 2 The direction of travel of the substrate S is shown schematically by a double arrow in FIGS. 1 and 2.
  • the substrate S one side Fh of which is hydroxylated, is in the form of a coil which is placed on the reel 1.
  • a sufficient length of the substrate is scrolled to the rewinding device 8 and the substrate S is tensioned between these two devices.
  • the hydroxylated face Fh is oriented downwards, but it goes without saying that the process could be carried out with the hydroxylated face Fh facing upwards, while adapting accordingly the arrangement of the components of the machine which will be described later.
  • the substrate S is heated slightly upstream of the deposition of the grafting reagent to dry it and / or to bring it substantially to the same temperature as the reagent.
  • This preliminary heating is performed by the heating element 2 mentioned above.
  • the deposition of the grafting reagent is carried out on the hydroxylated side Fh of the substrate by the device 3.
  • the grafting reagent is used pure, in liquid form; it is therefore worn in the device 3 at a temperature greater than its melting temperature in order to have a viscosity compatible with the deposition system (a temperature of 20 to 30 ° C. higher than the melting point of the reagent is considered appropriate).
  • the grafting reagent is a fatty acid chloride as described in WO 99/08784 cited above.
  • the grafting reagent is stearic acid chloride or palmitic acid chloride.
  • the deposition of the reagent is not homogeneous (which would correspond to a dish where the reagent would uniformly cover the entire surface of the substrate), but in a heterogeneous manner, that is to say in the form of a plurality of discrete spots regularly distributed over the surface of the substrate.
  • the development of the reaction is carried out by applying the hydroxylated side Fh of the substrate against the heating roller 4, while maintaining a thin gap between the surface of the roll and that of the substrate.
  • the gap e is dimensioned so as to allow, on the one hand, a confinement of the reagent in the vicinity of the substrate (so as to limit the loss of reagent) and, on the other hand, a volume allowing the product by the reaction to dissipate).
  • the calculation of the required gap can be made according to the following reasoning, based on the assumption of grafting with a quantity of 0.5 g / m 2 of stearic acid chloride.
  • the number of moles of HCl liberated is at most 0.5 / 302.4, ie 1.66 ⁇ 10 -3 mol (the molecular weight of stearic acid being 302.4 g / mol).
  • the corresponding volume is 1.66 ⁇ 10 -3 ⁇ 22.4 I, ie 37 ml.
  • this volume corresponds to a thickness of 37 ⁇ , that is to say a thickness about two times smaller than the thickness of a sheet of ordinary paper.
  • this gap e is so low that it is ensured by the natural flatness of the heating roller 4 and / or by the roughness and porosity of the substrate when it is porous.
  • the heating roller 4 it is possible to provide a rougher roughness to increase the air gap.
  • the heating roller which must have a roughness adapted to provide the necessary gap.
  • anilox rolls are commercially available with surface roughness volumes of the order of magnitude mentioned above.
  • the gap does not have to be constant; there may be areas of the roll in contact with the substrate as long as in other areas there is sufficient distance between the substrate and the roll to provide sufficient volume to dissipate the HCI.
  • the air gap value given above is therefore an average value.
  • the volume between the surface of the heating roller and the substrate that is to say the volume defined by the air gap e and the distance i of contact between the substrate S and the heating roller 4, constitutes the chamber of Chromogenic reaction.
  • substantially equal time is meant in this text the time after which 90% or more of the grafting reaction is performed.
  • the development of the reaction is carried out with a minimum gas flow rate.
  • the optimum temperature for the grafting of stearic acid is 150 ° C. under the conditions of the prior art
  • the development of the reaction can be carried out according to the invention with a roller. heated to 1.5 m diameter, heated to a temperature of 170 ° C, with a running speed of 400 m / min and providing a degree of grafting of 0.5 g / m 2 .
  • a first cause seems to be the fact that the reagent deposited on the substrate forms a thin barrier which prevents the adherence of the PVA against the heating roller 4 at the beginning of the grafting reaction.
  • a second cause is that, when the PVA is grafted, it loses its adhesive nature and is therefore more likely to adhere to the roller.
  • the HCI is sucked by the suction device 6 in order, on the one hand, to promote the kinetics of reaction and, on the other hand, to minimize the damage of the substrate by this corrosive gas.
  • the reaction time obtained by virtue of the invention is sufficiently short for the HCI to no time to significantly damage the substrate.
  • the two heating rollers 4 'and 4 may have different diameters and be heated to different temperatures, which allows to control the reaction more finely.
  • This variant is particularly advantageous in the case of fragile substrates with high amounts of reagents and when very high speeds of travel are required.
  • the treated surface of the substrate is swept by means of an air knife.
  • This step of removing the excess reagent has two advantages.
  • the first is to rewind the substrate without reagent; indeed, the residual presence of reagent on the wound substrate would lead, in the long term, to the release of HCI which, being unable to escape, could degrade the substrate.
  • the second advantage is to contribute to the acceleration of the reaction by avoiding having to wait for the total consumption of the reagents.
  • the speed equation shows that the velocity is a function of the product of the concentrations, which means that the lower the concentrations, the slower the reaction.
  • the rate decreases proportionally to the amount of reagent still present.
  • removing the residual 5% to 10% of reagent does not substantially alter the functional properties of the treated substrate. It will be noted that the removal of the excess reagent by a hot air slide against the flow direction of the substrate corresponds to the conditions opposite to those used to increase the reaction kinetics.
  • a higher temperature (higher than the optimal temperature of the chromatogenic reaction), and especially a higher gas flow rate, make it possible to obtain the expected result.
  • hot air blade is meant in this text an air space whose temperature is greater than the substrate temperature, and preferably substantially higher than said temperature.
  • an air gap at 200 ° C flowing with a linear velocity of 30 m / s allows the desired cleaning.
  • the treated substrate is wound in the form of a reel for storage, transport and / or subsequent use.
  • the process just described is particularly well suited to the treatment of a substrate having a high porosity and / or low humidity.
  • An increase in the air gap and / or an increase in the temperature of the heating roller can, to a certain extent, make it possible to improve the efficiency of the reaction and to better evacuate the water formed.
  • an excessive increase in the air gap would lead to forming a thermally insulating air space between the heating roller and the treated surface of the substrate, not allowing the substrate to be heated to the required temperature.
  • the hydroxylated face Fh is itself directed towards the concave surface 41 of the fairing device 40 and is swept by the hot air knife (represented by dashed arrows) applied by the device 7.
  • This hot air blade combined with the heating roller 4, has the effect, on the one hand, to provide heating of the substrate on both sides.
  • the hot air knife contributes to increasing the temperature of the hydroxylated face to a temperature promoting grafting.
  • the hot air knife also performs the same function as in the first embodiment, that is to say that it causes the reagent residues but also the hydrochloric acid and the water which formed during the reaction.
  • the heating roller 4 which provides a bearing surface for the substrate against the pressure exerted by the hot air knife.
  • the fraction of reacted fatty acid is analyzed with the hydroxyl groups of the treated surface and adapts the scrolling speed - and therefore the reaction time - to optimize this value.
  • the energy balance of the process is improved since the hot air blade is not dissipated in the environment after having swept the surface of the substrate but is used to heat the substrate, to allow the development of the chromatogenic reaction and promote the extraction of water and hydrochloric acid.
  • a machine as described above with reference to FIG. 1 can be sized, and the method can be parameterized as follows.
  • the substrate to be treated is in the form of a coil of 1200 m diameter and 240 mm width.
  • the substrate is a cellulosic material having a basis weight of between 30 and
  • the scroll speed is between 50 and 400 m / min.
  • the grafting reagent is a fatty acid chloride, flexographically deposited on the hydroxylated side of the substrate, being maintained at a temperature above its melting temperature during its path to the substrate.
  • a temperature above its melting temperature For example, in the case of stearic acid chloride, its melting point is 25 ° and therefore it must be brought to at least 40 ° C for its application to the substrate.
  • the quantity of reagent deposited is between 0.2 and 2 ml / m 2 .
  • the substrate Before and / or after the deposition of the reagent, the substrate is optionally heated by infrared, depending on the state of the substrate to be treated, the temperature of the grafting reagent and / or the distance to be traveled between the application device grafting reagent and developing heating roller.
  • the heating roller for the development of the reaction has a diameter of 1.5 m and is heated to a temperature of 180 ° C through a jacketed structure fed with hot oil.
  • the reaction time is then typically less than 1 second.
  • the extraction of the HCI at the exit of the roll is done by means of a hood.
  • the removal of the residual grafting reagent is carried out by an air knife raised to 200 ° C., with a flow rate corresponding to a linear velocity of 30 m / s, produced by a nozzle extending over the entire width and inclined of 45 ° to the substrate.
  • the substrate is cooled before winding the substrate.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

L'invention concerne une machine pour le traitement par greffage chromatogénique d'un substrat (S) en défilement présentant une face hydroxylée (Fh), comprenant : un dispositif (3) d'application d'un réactif de greffage sur la face hydroxylée (Fh) du substrat, un rouleau chauffant (4) pour le développement de la réaction de greffage sur la face hydroxylée (Fh) du substrat, ledit rouleau (4) étant pourvu d'un système d'embarrage (5a, 5b) pour appliquer une face du substrat (S) contre ledit rouleau chauffant (4), un dispositif (6) d'extraction de l'acide chlorhydrique produit au cours de la réaction de greffage, un dispositif (7) d'application d'une lame d'air sur la face traitée du substrat pour éliminer le réactif de greffage résiduel. L'invention concerne également un procédé de greffage chromatogénique mis en œuvre dans ladite machine.

Description

MACHINE ET PROCEDE DE TRAITEMENT PAR GREFFAGE CHROMATOGENIQUE
D'UN SUBSTRAT HYDROXYLE
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne une machine de traitement par g reffage chromatogénique d'un substrat hydroxylé, et un procédé mis en œuvre au moyen de ladite machine.
ARRIERE PLAN DE L'INVENTION
II a déjà été proposé des procédés pour former des films présentant des propriétés barrière vis-à-vis de l'eau, des graisses, des gaz et/ou de la vapeur d'eau.
De tels films sont particulièrement recherchés dans le domaine de l'emballage par exemple, et notamment de l'emballage alimentaire.
En particulier, le document WO 99/08784 propose de greffer des groupements hydrophobes sur un support présentant des fonctions hydrophiles.
Le document WO 2009/083525 propose plus spécifiquement de greffer un acide gras sur un film d'alcool polyvinylique (PVA), le rendant ainsi hydrophobe. Ledit film de PVA peut être accolé à un substrat que l'on veut rendre étanche.
Ces deux documents proposent de mettre en œuvre un greffage par chimie chromatogénique.
Contrairement à la chimie dite « classique », où la réaction doit être réalisée dans un solvant capable de mettre en contact la surface du substrat et le réactif et de piéger l'acide chlorhydrique libéré, la chimie chromatogénique utilise la tension de vapeur des réactifs et un flux gazeux pour faire diffuser le réactif à l'intérieur du substrat, ce qui permet de s'affranchir de solvants.
Une réaction chromatogénique de greffage particulièrement intéressante consiste typiquement à faire réagir un substrat S hydroxylé avec un chlorure d'acide gras à longue chaîne et peut s'écrire selon la formule :
S - OH + RCOCI S - O - CO - R + HCl où K1 et K2 sont respectivement les constantes de vitesse d'association et de dissociation.
A l'heure actuelle, ce procédé de greffage n'a été mis en œuvre qu'en laboratoire.
Cependant, la chimie chromatogénique présente des avantages en termes de procédé, de sorte qu'il est maintenant souhaitable de concevoir un procédé de traitement en continu, c'est-à-dire qui puisse être mis en œuvre sur un substrat entraîné en défilement entre des rouleaux.
En effet, en chimie chromatogénique, il n'y a pas besoin de solvant pour réaliser le contact entre le substrat à traiter et le réactif - donc pas besoin de mettre en œuvre un rinçage pour éliminer le réactif en excès.
Par ailleurs, le flux gazeux qui est employé dans la réaction permet d'éliminer à la fois le HCI libéré (ce qui permet d'éviter d'avoir à le piéger) et les réactifs en excès.
De plus, il a été démontré dans les publications précitées que l'on obtenait un effet barrière satisfaisant avec un faible taux de greffage, ce qui permet d'employer de faibles quantités de réactifs.
Toutefois, pour que ce traitement soit compatible avec une application industrielle, il est nécessaire de résoudre un certain nombre de problèmes.
En premier lieu, il est nécessaire de déposer une quantité maîtrisée de réactif à la surface du substrat à traiter.
La quantité nécessaire dépend de la nature du substrat, mais varie dans une gamme
0,01 à 10 g/m2 et de manière plus précise dans une gamme de 0.1 à 2 g/m2.
Comme la réaction n'utilise pas de solvant, il faut réaliser cette dépose en produit pur.
En second lieu, il est nécessaire de réduire autant que possible le temps de réaction.
En effet, une vitesse de réaction correspondant à un temps de réaction d'une seconde cond uit, avec une vitesse de défilement de 600 mètres/mi nute , à un réacteur de développement de 10 mètres.
I l est donc nécessai re de défini r des paramètres de réaction q ui permettent d'augmenter la vitesse de réaction.
Un autre problème à résoudre pour une mise en œuvre industrielle est que le dégagement d'acide chlorhydrique pendant la réaction est néfaste à la cinétique et, du fait du caractère corrosif de ce gaz, est également susceptible d'endommager le substrat.
Il est donc nécessaire de pouvoir éliminer correctement le HCI libéré.
Un autre problème est d'éliminer, après le greffage, le réactif résiduel qui n'a pas réagi avec le substrat.
En effet, si du réactif reste au contact du substrat une fois celui-ci bobiné, il continue à se produire une réaction de greffage qui libère du HCI lequel, étant piégé entre deux épaisseurs de substrat, risque d'endommager celui-ci.
Un but de la présente invention est donc de concevoir une machine qui permette la mise en œuvre du greffage par chromatogénie à une échelle industrielle. Un autre but de l'invention est d'optimiser le procédé de traitement pour qu'il soit viable sur le plan économique et industriel.
BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION
Conformément à l'invention, il est proposé une machine pour le traitement par greffage chromatogénique d'un substrat en défilement présentant une face hydroxylée, comprenant :
un dévidoir pour dérouler le substrat,
un dispositif d'application d'un réactif de greffage sur la face hydroxylée du substrat,
- un rouleau chauffant pour le développement de la réaction de greffage sur la face hydroxylée du substrat, ledit rouleau étant pourvu d'un système d'embarrage pour appliquer une face du substrat contre ledit rouleau chauffant,
un dispositif d'extraction de l'acide chlorhydrique produit au cours de la réaction de greffage,
- un dispositif d'application d'une lame d'air sur la face traitée du substrat pour éliminer le réactif de greffage résiduel,
un dispositif de rembobinage du substrat traité.
Selon une première forme d'exécution de ladite machine, le système d'embarrage est agencé de sorte à appliquer la face hydroxylée du substrat contre ledit rouleau chauffant.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de ladite machine, elle comprend au moins deux rouleaux chauffants successifs et des systèmes d'embarrage respectifs pour appliquer la face hydroxylée du substrat contre lesdits rouleaux chauffants pour le développement de la réaction de greffage.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, notamment dans le cas où le substrat n'est pas poreux, la surface du rouleau chauffant est pourvue d'une rugosité pour procurer un entrefer entre le rouleau et le substrat.
Le dispositif d'application de la lame d'air est préférentiellement une buse inclinée avec un angle supérieur à 30° par rapport à la surface du substrat et orientée à contre-courant du sens de défilement du substrat.
Selon une seconde forme d'exécution, ladite machine comprend un dispositif de carénage comprenant ledit rouleau chauffant, le système d'embarrage étant alors agencé de sorte à appliquer la face du substrat opposée à la face hydroxylée contre ledit rouleau chauffant.
Le dispositif d'application de la lame d'air est alors avantageusement agencé à la sortie du dispositif de carénage de sorte à ce que la lame d'air balaie la face hydroxylée du substrat à contre-courant du sens de défilement du substrat lorsque le substrat est contre le rouleau chauffant.
Par ailleurs, le dispositif d'extraction est de préférence agencé à l'entrée du dispositif de carénage de sorte à aspirer les produits transportés par ladite lame d'air.
Le dispositif d'application du réactif de greffage est de préférence un dispositif de flexographie ou d'héliographie, ou un dispositif de dépôt par cylindre gravé ou rugueux.
Un autre objet de l'invention concerne un procédé de traitement par greffage chromatogénique d'un substrat en défilement présentant une face hydroxylée, comprenant les étapes suivantes :
(a) application, sur la face hydroxylée du substrat, d'un réactif de greffage,
(b) développement de la réaction de greffage, une face du substrat étant appliquée contre un rouleau chauffant
(c) extraction de l'acide chlorhydrique émis lors de la réaction de greffage lorsque le substrat quitte le contact du rouleau chauffant,
(d) application d'une lame d'air chaud sur la face traitée du substrat de manière à évacuer le réactif de greffage résiduel,
et en ce que l'on choisit le diamètre, la température et la vitesse de rotation du rouleau chauffant de sorte que la durée de contact du substrat avec le rouleau chauffant soit sensiblement égale à la durée de la réaction de greffage.
Selon une première forme d'exécution dudit procédé, notamment lorsque le substrat présente une porosité élevée ou un faible taux d'humidité, on applique, pour le développement de la réaction de greffage, la face hydroxylée du substrat contre le rouleau chauffant avec un entrefer adapté pour confiner le réactif de greffage entre le rouleau et le substrat et pour permettre la dissipation de l'acide chlorhydrique émis lors de la réaction de greffage.
De préférence, on extrait l'acide chlorhydrique lorsque le substrat quitte le contact du rouleau chauffant.
De manière particulièrement avantageuse, l'étape (b) de développement de la réaction est mise en œuvre par l'application de la face hydroxylée du substrat contre au moins deux rouleaux successifs et l'étape d'extraction de l'acide chlorhydrique est mise en œuvre lorsque le substrat quitte le contact de chacun desdits rouleaux.
La porosité et/ou la rugosité du substrat et/ou la rugosité de la surface du rouleau chauffant sont avantageusement choisies de sorte à procurer entre le substrat et le rouleau chauffant un entrefer adapté pour contenir l'acide chlorhydrique émis par la réaction chromatogénique. Ainsi, ledit entrefer est en moyenne compris entre 0 et 100 μηη, un entrefer nul correspondant typiquement au cas d'un substrat poreux (le substrat absorbant alors la totalité de l'acide chlorhydrique dégagé), tandis qu'un entrefer plus important est choisi lorsque le substrat n'est pas poreux (le volume nécessaire au dégagement de l'acide chlorhydrique étant alors procuré par la rugosité du rouleau chauffant).
Selon une seconde forme d'exécution du procédé, notamment lorsque le substrat est épais, peu poreux, ou présentant un fort taux d'humidité, on applique, pour le développement de la réaction de greffage, la face opposée à la face hydroxylée du substrat contre le rouleau chauffant.
De manière particulièrement avantageuse, on applique, simultanément à la réaction de greffage, la lame d'air chaud de sorte à balayer la face traitée du substrat à contre-courant du sens de défilement du substrat.
De préférence, on extrait l'acide chlorhydrique et le réactif de greffage résiduel en amont du rouleau chauffant par rapport au sens de défilement du substrat.
La température de la lame d'air chaud est généralement supérieure à la température de la face hydroxylée du substrat pendant la réaction de greffage.
L'étape (a) d'application du réactif sur la face hydroxylée du substrat est mise en œuvre de préférence par flexographie ou par héliographie.
Selon une application préférée de l'invention, le substrat est un matériau cellulosique dont une face est enduite d'un film d'alcool polyvinylique, et le réactif de greffage comprend du chlorure d'acide stéarique ou du chlorure d'acide palmitique.
Il est éventuellement possible de combiner les deux formes d'exécution du procédé, en employant au moins deux rouleaux chauffants et en appliquant, contre au moins un rouleau chauffant, la face hydroxylée du substrat et en appliquant, contre au moins un autre rouleau chauffant, la face opposée à la face hydroxylée du substrat contre ledit rouleau chauffant.
BREVE DESCRIPTION DES DESSINS
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre, en référence aux dessins annexés sur lesquels :
- la figure 1 est une vue schématique de la structure d'un mode de réalisation d'une machine conforme à l'invention,
la figure 2 est une vue schématique d'une variante de ladite machine
la figure 3 est une vue schématique d'un autre mode de réalisation d'une machine conforme à l'invention. Il est à noter que, pour faciliter l'illustration, les différents dispositifs schématisés sur ces figures ne sont pas représentatifs de l'échelle réelle de la machine.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Le procédé de greffage s'applique de manière générale à un substrat S hydroxylé se présentant sous la forme d'une bobine d'une laize déterminée selon l'application envisagée.
Le substrat S est typiquement un substrat poreux dont une face présente des fonctions hydrophiles (comme décrit dans le document WO 99/08784), qui sont soit portées par le substrat lui-même soit par une enduction d'une couche présentant des fonctions hydrophiles.
Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, le substrat S présente une face enduite d'un film d'alcool polyvinylique (PVA) , comme décrit dans le document WO 2009/083525.
On se reportera donc notamment à ces documents pour plus de détails concernant la préparation du substrat hydroxylé, qui n'est pas l'objet de la présente invention.
Selon une application préférée de l'invention, le substrat S est un matériau cellulosique, tel que du papier ou du carton.
Rappels sur la réaction chromatogénique
Le réactif de greffage est caractérisé par une température d'ébullition Teb.
La diffusion du réactif de greffage dans un substrat poreux est effectuée sous l'action d'un flux gazeux de débit D et de température T0 inférieure à Teb.
L'équation de Clausius-Clapeyron permet de calculer le volume de gaz Vr nécessaire pour le réactif hors du substrat poreux :
(c et d étant des constantes)
Figure imgf000008_0001
Ce volume de gaz est lié au temps de réaction Tr par la relation Vr = D.Tr, d'où :
Figure imgf000008_0002
En considérant que les réactions sont d'ordre 1 , l'équation de cinétique différentielle C de l'équation s'écrit :
C = K\{S 0H} - {R 0 Cl} - K2{S O R}{HCl}
Si l'acide chlorhydrique est éliminé en continu, le deuxième terme de l'équation est nul et la cinétique C ne dépend que du premier terme.
On sait par ailleurs par la loi d'Arrhénius que la constante de vitesse C est une fonction exponentielle de la température, qui s'écrit :
-Ea/
K\ = Ae /RT° où Ea est l'énergie d'activation de la réaction et R la constante des gaz parfaits.
Ln C peut donc s'écrire :
Ln C = Log {S OH}- {KO Cl} + LogA - Ea/RT0
Il est ainsi possible de définir une valeur de cinétique moyenne Cm qui s'écrit :
Figure imgf000009_0001
Le rendement R de la réaction peut alors s'écrire comme le rapport entre le degré d'avancement de la réaction (qui est le produit de la vitesse par le temps) et la quantité initiale Q0 de réactif déposé :
Figure imgf000009_0002
soit :
LnR = LnCm + LnTr - LnQ0
En remplaçant Cm et Tr par leurs expressions définies ci-dessus, il vient :
LnR = f - Ea/RT0 + d + cTeb /T0 - LnQ0 - LnD
que l'on peut écrire :
LnR = a - Ea/RT0 + c Teb /T0 - LnD
où a = f + d - Ln Q0
Le rendement s'écrit donc :
a-Ea!RTa +cTeb !Ta
R = -
D
Cette formule met donc en évidence l'influence sur ce rendement de la température d'ébullition Teb du réactif, de la température T0 de la réaction, et du débit D du gaz.
Cette influence a également été mise en évidence expérimentalement, comme le relatent les articles de E. de Paola, J-S. Condoret et D. Samain, Industrial Development of BioGuard, a New Paper Internai Sizing and Waterproofing Process, Specialty and Technical Paper Proceedings, Berlin, 20-21 June 2000 et de S. Berlioz, C. Stinga, J. Condoret et D. Samain, Investigation of a Novel Principle of Chemical Grafting for Modification of Cellulose Fibers, International Journal of Chemical Reactor Engineering, Vol. 6, 2008.
Il existe donc pour chaque réactif un optimum de la température de réaction, au-delà duquel on observe une décroissance significative du rendement.
Cette baisse du rendement n'est pas due à une baisse de la réactivité mais au fait qu'une partie du réactif est perdue par diffusion.
Lorsque la température augmente, l'influence de cette perte de réactif devient supérieure à l'augmentation de la vitesse réactionnelle induite par la température.
Le débit a également une influence importante sur la diffusion du réactif. On voit donc qu'une simple augmentation de la température de réaction ne permet pas d'atteindre le but recherché de réduire le temps de réaction, puisqu'elle conduit à une perte de réactif par diffusion.
La machine qui a été développée selon l'invention, et le procédé associé, permettent de limiter la diffusion du réactif tout en atteignant le plus rapidement possible la température de réaction.
Cette machine et ce procédé sont décrits successivement ci-après.
Machine de traitement
On décrit dans un premier temps, en référence à la figure 1 , une première forme d'exécution de la machine, de l'amont vers l'aval du procédé.
La machine comprend, dans sa partie amont, un dévidoir 1 adapté pour recevoir une bobine de substrat S dont une face Fh est hydroxylée.
Un dispositif 3 de dépôt du réactif de greffage est situé en aval du dévidoir 1.
Il s'agit avantageusement d'un dispositif de flexographie ou d'héliographie, connu de l'homme du métier, qui permet de déposer le réactif de greffage à l'état liquide sur la face hydroxylée Fh du substrat, à la manière d'une encre.
Il est possible de contrôler précisément la densité et la quantité du réactif de greffage déposé, au moyen d'une gravure particulière du rouleau anilox qui est employé pour appliquer le réactif.
De manière optionnelle, un élément 2 de chauffage du substrat est présent entre le dévidoir 1 et le dispositif 3.
Cet élément de chauffage 2 peut comprendre un moyen de chauffage par infrarouge, par exemple.
I l peut être utile pour sécher le substrat avant la réaction, et/ou pour porter la température du substrat à une température similaire à celle du réactif de greffage.
Eventuellement, un élément de chauffage peut également être disposé en aval du dispositif 3 d'application du réactif pour éviter que le substrat et le réactif ne refroidissent avant que le début du développement de la réaction.
La machine comprend également un rouleau chauffant 4 dont le diamètre, la température, et la vitesse de rotation sont choisis de telle sorte que la durée de contact du substrat contre le rouleau corresponde sensiblement à la durée de la réaction.
Un système d'embarrage 5a, 5b associé au rouleau permet de contraindre la face hydroxylée du substrat à se plaquer contre le rouleau, sur la plus grande longueur possible. En effet, comme on le verra plus bas, c'est au contact du rouleau chauffant que se développe la réaction de greffage. Juste en aval du rouleau chauffant 4, c'est-à-dire à l'endroit où le substrat S quitte le contact du rouleau 4, un dispositif d'extraction de gaz 6 est agencé.
Ce dispositif 6 est par exemple une hotte aspirante, qui permet d'éliminer le HCI émis lors de la réaction de greffage à proximité du substrat (le HCI étant néfaste à la cinétique de réaction et susceptible d'endommager le substrat) tout en évitant qu'il ne se disperse dans l'environnement de la machine.
En aval du rouleau chauffant 4, la machine comprend un dispositif 7 d'application d'une lame d'air pour éliminer le réactif de greffage résiduel.
Ce dispositif 7 comprend typiquement une buse orientée vers la face traitée du substrat, avec une inclinaison appropriée pour diffuser une lame d'air chaud qui balaie le substrat et disperse le réactif résiduel.
La buse présente une largeur sensiblement égale à la laize du substrat, de manière à procurer un balayage sur toute la largeur de celui-ci.
Par exemple, la buse est inclinée avec un angle d'environ 45° par rapport à la face du substrat.
De préférence, la direction de la lame d'air est à l'opposé de la direction de défilement du substrat, pour optimiser la dispersion du réactif.
Dans la région d'application de la lame d'air chaud, on fait en sorte que le substrat repose sur un support rigide, de manière à ne pas se déformer sous l'action de la lame d'air.
Ledit support rigide peut être par exemple une surface plane (non illustrée ici) contre laquelle défile la face opposée à la face hydroxylée du substrat.
La machine comprend éventuellement un dispositif de refroidissement du substrat, afin de ramener celui-ci jusqu'à une température inférieure à 55°C environ en vue de son bobinage.
Enfin, la machine comprend, dans sa partie aval, un dispositif 8 de rembobinage du substrat traité.
De tels dispositifs sont à la portée de l'homme du métier et ne seront donc pas décrits plus avant.
Par ailleurs, la machine comprend des moyens (non représentés) pour mettre en tension le substrat entre le dévidoir et le dispositif de rembobinage, de manière à assurer la mise en contact de la face hydroxylée du substrat avec le rouleau chauffant, comme cela va être décrit plus bas.
La figure 2 illustre une variante de la machine, dans laquelle le réacteur de développement de la réaction de greffage ne comprend pas un unique rouleau chauffant, mais deux rouleaux chauffants successifs 4' et 4". A chaque rouleau chauffant 4', 4" est associé un système d'embarrage respectif 5a', 5b' et 5a", 5b" pour contraindre le substrat à se plaquer contre chacun des rouleaux.
Les rouleaux chauffants 4', 4" peuvent être identiques mais il pourra être avantageux de leur conférer un diamètre et une température différents, afin de piloter plus finement la réaction.
Naturellement, la machine pourra aussi comprendre plus de deux rouleaux chauffants, l'homme du métier étant à même, comme on le verra plus bas, de définir les paramètres desdits rouleaux chauffants pour optimiser la réaction de greffage.
Comme on peut le voir à la figure 2, à la sortie de chaque volume de réaction, c'est-à- dire à l'endroit où le substrat quitte le contact du rouleau chauffant 4', 4", est disposé un dispositif d'aspiration 6', 6" similaire au dispositif 6 décrit plus haut.
Le reste de la machine est identique à la machine de la figure 1 .
La figure 3 illustre une autre forme d'exécution de la machine.
Dans ce mode de réalisation comme dans celui décrit ci-dessus, la machine comprend un rouleau chauffant 4 auquel est associé un système d'embarrage 5a, 5b pour contraindre le substrat à se plaquer contre le rouleau 4.
Le réacteur de développement de la réaction chromatogénique est un dispositif de carénage 40 comprenant le rouleau 4, de telle sorte que le substrat passe entre le rouleau chauffant 4 et une surface cylindrique concave 41 dont l'axe de symétrie est confondu avec l'axe du rouleau 4.
L'entrefer entre le rouleau 4 et la surface concave 41 peut être compris entre 100 μηη et 20 cm.
A la différence du mode de réalisation précédent, c'est la face opposée à la face hydroxylée Fh qui est au contact du rouleau chauffant 4.
Le rouleau chauffant 4 présente un diamètre, une température et une vitesse de rotation choisis de telle sorte que la durée de contact du substrat contre le rouleau corresponde sensiblement à la durée de la réaction.
Le dispositif 7 d'application d'une lame d'air est, dans ce mode de réalisation, agencé de sorte à diffuser une lame d'air chaud qui balaie la face traitée Fh du substrat pendant que la face opposée est au contact du rouleau chauffant 4.
Ce dispositif 7 comprend typiquement une buse orientée vers l'intérieur du dispositif de carénage 40, c'est-à-dire entre le rouleau 4 et la surface concave 41 , dans la direction opposée à la direction de défilement.
La buse présente de préférence une largeur sensiblement égale à la laize du substrat, de manière à procurer un balayage sur toute la largeur de celui-ci. La machine comprend en outre un dispositif d'aspiration 6 pour aspirer l'acide chlorhydrique et l'eau formés pendant la réaction.
De manière particulièrement avantageuse, ledit dispositif d'aspiration 6 est disposé en amont du dispositif de carénage 40 et orienté vers l'intérieur de celui-ci, de sorte à recueillir les résidus de réactif ainsi que l'eau et l'acide chlorhydrique portés entraînés par la lame d'air chaud.
Le reste de la machine est identique à la machine de la figure 1 .
Par ailleurs, il est possible, comme à la figure 2, de placer successivement plusieurs rouleaux chauffants pour optimiser la réaction de greffage.
On peut bien sûr alterner des rouleaux où la face hydroxylée est au contact avec le rouleau et des rouleaux où la face hydroxylée est opposée au rouleau.
Procédé de greffage chromatogénique
On décrit maintenant le procédé de greffage chromatogénique, toujours en référence aux figures 1 et 2.
Le sens de défilement du substrat S est schématisé par une double flèche sur les figures 1 et 2.
Le substrat S, dont une face Fh est hydroxylée, est présenté sous la forme d'une bobine qui est mise en place sur le dévidoir 1 .
On fait défiler une longueur suffisante du substrat jusqu'au dispositif de rembobinage 8 et l'on met en tension le substrat S entre ces deux dispositifs.
Sur l'exemple illustré à la figure 1 , la face hydroxylée Fh est orientée vers le bas, mais il va de soi que l'on pourrait tout à fait mettre en œuvre le procédé avec la face hydroxylée Fh orientée vers le haut, en adaptant en conséquence l'agencement des composants de la machine qui vont être décrits par la suite.
De manière optionnelle, on chauffe légèrement le substrat S en amont du dépôt du réactif de greffage pour le sécher et/ou le porter sensiblement à la même température que le réactif.
Ce chauffage préliminaire est effectué par l'élément de chauffage 2 évoqué plus haut. Le dépôt du réactif de greffage est effectué, sur la face hydroxylée Fh du substrat, par le dispositif 3.
Le réactif de greffage est utilisé pur, sous forme liquide ; il est donc porté, dans le dispositif 3, à une température supérieure à sa température de fusion afin de présenter une viscosité compatible avec le système de dépôt (une température supérieure de 20 à 30°C par rapport à la température de fusion du réactif est considérée comme appropriée). Selon un mode préféré de mise en oeuvre de l'invention, le réactif de greffage est un chlorure d'acide gras tel que décrit dans le document WO 99/08784 cité plus haut.
De manière particulièrement avantageuse, et notamment dans le cas où le substrat est recouvert d'un film de PVA, le réactif de greffage est du chlorure d'acide stéarique ou du chlorure d'acide palmitique.
Le dépôt du réactif ne se fait pas de manière homogène (qui correspondrait à un à-plat où le réactif couvrirait uniformément toute la surface du substrat) , mais de manière hétérogène, c'est-à-dire sous forme d'une pluralité de taches discrètes régulièrement réparties sur la surface du substrat.
II a en effet été démontré dans l'article de S. Berlioz, C. Stinga, J. Condoret et D.
Samain, Investigation of a Novel Principle of Chemical Grafting for Modification of Cellulose Fibers, International Journal of Chemical Reactor Engineering, Vol. 6, 2008, que lors du développement de la réaction, il se produit une diffusion du réactif dans le plan du substrat, conduisant ainsi à l'obtention d'une surface uniformément hydrophobe autour de chaque tache déposée.
Le développement de la réaction est mis en œuvre en appliquant la face hydroxylée Fh du substrat contre le rouleau chauffant 4, tout en maintenant un mince entrefer e entre la surface du rouleau et celle du substrat.
Il faut comprendre que sur les figures 1 et 2, cet entrefer e a été exagéré pour en permettre la représentation.
En réalité, l'entrefer e est dimensionné de sorte à permettre, d'une part, un confinement du réactif au voisinage du substrat (de manière à limiter les pertes de réactif) et, d'autre part, un volume permettant au produit par la réaction de se dissiper).
Le calcul de l'entrefer nécessaire peut être effectué selon le raisonnement suivant, basé sur l'hypothèse d'un greffage avec une quantité de 0,5 g/m2 de chlorure d'acide stéarique.
Le nombre de moles de HCI libérées est au maximum de 0,5 / 302,4 soit 1.66.10"3 mole (le poids moléculaire de l'acide stéarique étant de 302,4 g/mol).
Le volume correspondant est de 1 ,66.10"3 x 22,4 I soit 37 ml.
A pression atmosphérique, pour 1 m2, ce volume correspond à une épaisseur de 37 μηη, c'est-à-dire une épaisseur environ deux fois plus faible que l'épaisseur d'une feuille de papier ordinaire.
L'homme du métier sera à même de calculer l'entrefer adéquat pour d'autres conditions de réaction. De manière particulièrement avantageuse, cet entrefer e est donc tellement faible qu'il est assuré par les défauts naturels de planéité du rouleau chauffant 4 et/ou par la rugosité et la porosité du substrat lorsque celui-ci est poreux.
Eventuellement, il est possible de procurer au rouleau chauffant 4 une rugosité plus accentuée pour augmenter l'entrefer.
En particulier, lorsque le substrat n'est pas poreux ou présente une surface très fermée, c'est le rouleau chauffant qui doit présenter une rugosité adaptée pour procurer l'entrefer nécessaire.
L'homme du métier pourra donc être amené à utiliser des rouleaux présentant des rugosités différentes selon les applications.
Par exemple, des rouleaux anilox sont disponibles commercialement avec des volumes de rugosité de surface de l'ordre de grandeur mentionné ci-dessus.
Il est à noter que l'entrefer ne doit pas nécessairement être constant ; il peut y avoir des zones du rouleau en contact avec le substrat pour autant que dans d'autres zones il y ait une distance suffisante entre le substrat et le rouleau pour procurer un volume suffisant pour dissiper le HCI. La valeur d'entrefer indiquée ci-dessus est donc une valeur moyenne.
Ainsi, le volume compris entre la surface du rouleau chauffant et le substrat, c'est-à-dire le volume défini par l'entrefer e et la distance i de contact entre le substrat S et le rouleau chauffant 4, constitue la chambre de réaction chromatogénique.
Le fait que la réaction chromatogénique nécessite un taux de greffage faible permet d'employer une faible quantité de réactif de greffage et, par conséquent, ne nécessite qu'un faible volume pour la dissipation de l'acide chlorhydrique.
On comprend donc qu'en choisissant le diamètre, la température et la vitesse de rotation du rouleau chauffant 4 de manière appropriée, on peut faire en sorte que lorsque le substrat quitte le contact du rouleau chauffant, l'avancement souhaité de la réaction de greffage soit atteint.
En d'autres termes, on fait en sorte que la durée de contact du substrat S avec le rouleau chauffant 4 soit sensiblement égale à la durée de la réaction de greffage.
Par « durée sensiblement égale », on entend dans le présent texte la durée au terme de laquelle 90% ou plus de la réaction de greffage est réalisée.
Egalement, le développement de la réaction est mis en œuvre avec un débit de gaz minimal.
Par ailleurs, le fait que la face hydroxylée Fh imprégnée du réactif soit au contact du rouleau permet d'optimiser l'apport thermique, puisque seule la face sur laquelle se produit la réaction est chauffée. A contrario, un chauffage par infrarouge tel qu'envisagé dans l'article d'E. de Paola et al. précédemment cité pénétrerait dans l'épaisseur du substrat, ce qui conduirait à une consommation énergétique beaucoup plus importante et, dans le cas d'u n système infrarouge gaz, à la production de vapeur d'eau à proximité de la réaction, ce qui pénaliserait grandement le rendement.
Par ailleurs, on peut, grâce au rouleau chauffant 4, réaliser la réaction à une température supérieure à la température optimale déterminée dans le procédé de l'art antérieur.
Selon la loi d'Arrhénius, une élévation de température de 30°C conduit en général à une augmentation de la vitesse de réaction d'un facteur 10, ce qui correspond à l'accélération recherchée.
Ainsi, par exemple, alors que la température optimale pour le greffage d'acide stéarique est de 150°C dans les conditions de l'art antérieur, le développement de la réaction peut être mis en œuvre, selon l'invention, avec un rouleau chauffant de 1 ,5 m de diamètre, porté à une température de 170°C, avec une vitesse de défilement de 400 m/min et en procurant un taux de greffage de 0,5 g/m2.
A cet égard, on aurait pu craindre que, dans le cas où le substrat est enduit d'un film de PVA, ce dernier - qui est un polymère thermoplastique - ne fonde au contact du rouleau chauffant.
II a toutefois été constaté qu'il n'en était rien.
Une première cause semble être le fait que le réactif déposé sur le substrat forme une mince barrière qui évite l'adhérence du PVA contre le rouleau chauffant 4 au début de la réaction de greffage.
Une deuxième cause est que, lorsque le PVA est greffé, il perd son caractère adhésif et n'est donc plus susceptible d'adhérer au rouleau.
Si besoin est, il est possible d'utiliser la variante de la machine illustrée à la figure 2 en chauffant le premier rouleau 4' à une température plus basse inférieure à la température de fusion pour éviter encore plus les phénomènes parasites d'adhérence.
Lorsque le substrat S quitte le contact avec le rouleau 4, on aspire le HCI par le dispositif d'aspiration 6 dans le but, d'une part, de favoriser la cinétique de réaction et, d'autre part, de minimiser l'endommagement du substrat par ce gaz corrosif.
Cependant, même si le HCI reste entre le substrat et le rouleau pendant la réaction, pour n'être évacué qu'à la sortie du rouleau, le temps de réaction obtenu grâce à l'invention est suffisamment court pour que le HCI n'ait pas le temps d'endommager notablement le substrat. Dans le cas de la figure 2, les deux rouleaux chauffants 4' et 4" peuvent présenter des diamètres différents et être chauffés à des températures différentes, ce qui permet de contrôler la réaction de manière plus fine.
Ainsi, par exemple, lorsque, pour une application donnée, une quantité plus importante de réactif est nécessaire, l'emploi de deux rouleaux (ou davantage) permet de développer la réaction dans un temps suffisamment bref.
En particulier, on peut ainsi éliminer le HCI libéré par la réaction à la sortie de chaque rouleau chauffant par un dispositif d'aspiration 6', 6" respectif, ce qui permet d'une part, de minimiser encore davantage les éventuelles dégradations du substrat par le HCI et d'autre part, d'accélérer encore la réaction en diminuant le deuxième terme de l'équation de vitesse.
Cette variante est particulièrement avantageuse dans le cas de substrats fragiles avec de fortes quantités de réactifs et lorsque des vitesses de défilement très importantes sont requises.
Ensuite, avant le rembobinage du substrat traité, on balaie au moyen d'une lame d'air la face traitée du substrat.
En effet, l'application d'une lame d'air chaud a pour effet de disperser le réactif non consommé.
Il s'agit donc d'un nettoyage physique et non chimique du substrat.
Cette étape d'élimination du réactif en excès présente deux avantages.
Le premier est de rembobiner le substrat dépourvu de réactif ; en effet, la présence résiduelle de réactif sur le substrat bobiné conduirait, à long terme, à la libération de HCI qui, ne pouvant s'échapper, pourrait dégrader le substrat.
Le second avantage est de contribuer à l'accélération de la réaction en évitant d'avoir à attendre la consommation totale des réactifs.
L'équation de vitesse montre en effet que la vitesse est fonction du produit des concentrations, ce qui signifie que plus ces dernières sont faibles, plus la réaction est lente.
En d'autres termes, lorsque l'on s'approche de la fin de la réaction, la vitesse diminue de manière proportionnelle à la quantité de réactif encore présent.
Cette baisse de la vitesse serait donc préjudiciable à l'obtention d'un temps réactionnel très court alors même que les quantités en jeu à ce stade sont très faibles et n'ont que peu d'influence sur le résultat final du traitement.
On a en effet vérifié que les résultats en termes de fonction barrière ne sont que très peu affectés par une réduction de 5% à 10% de la quantité de réactif, par exemple.
Par conséquent, le fait d'éliminer les 5% à 10% résiduels de réactif ne modifie pas substantiellement les propriétés fonctionnelles du substrat traité. On notera que l'élimination du réactif en excès par une lame d'air chaud à contre- courant du sens de défilement du substrat correspond aux conditions inverses de celles mises en œuvre pour augmenter la cinétique réactionnelle.
En effet, pour éliminer le réactif, il est nécessaire d'augmenter fortement les phénomènes de diffusion, au lieu de les restreindre.
Une température plus importante (supérieure à la température optimale de la réaction chromatogénique), et surtout un débit gazeux plus élevé, permettent d'obtenir le résultat attendu.
Par « lame d'air chaud » on entend donc dans le présent texte une lame d'air dont la température est supérieure à la température du substrat, et de préférence sensiblement supérieure à ladite température.
Ainsi, par exemple, une lame d'air à 200°C s'écoulant avec une vitesse linéaire de 30 m/s permet d'effectuer le nettoyage souhaité.
Enfin, de manière classique, on enroule le substrat traité sous forme d'une bobine en vue de son stockage, de son transport et/ou de son utilisation ultérieure.
Le procédé qui vient d'être décrit est particulièrement bien adapté au traitement d'un substrat présentant une porosité élevée et/ou un faible taux d'humidité.
Lorsque l'on traite un substrat épais, présentant une faible porosité, revêtu d'un revêtement occlusif et/ou présentant un taux d'humidité élevé, il peut être difficile, avec le procédé qui vient d'être décrit, d'éliminer toute l'eau formée lors de la réaction.
Il peut alors en résulter un taux de greffage insuffisant du réactif, et/ou une hydrolyse de celui-ci.
Une augmentation de l'entrefer et/ou une augmentation de la température du rouleau chauffant peuvent permettre, dans une certaine mesure, d'améliorer l'efficacité de la réaction et de mieux évacuer l'eau formée.
Cependant, ces solutions possèdent des limites.
Par exemple, une augmentation trop forte de l'entrefer conduirait à former une lame d'air thermiquement isolante entre le rouleau chauffant et la face traitée du substrat, ne permettant pas de chauffer le substrat à la température requise.
Pour traiter un substrat épais, de faible porosité et/ou présentant un revêtement occlusif, une autre forme d'exécution du procédé, utilisant la machine illustrée à la figure 3, est plus avantageuse.
Dans ce mode de réalisation, c'est la face opposée à la face hydroxylée Fh du substrat qui est au contact du rouleau chauffant 4. La face hydroxylée Fh est quant à elle orientée vers la surface concave 41 du dispositif de carénage 40 et est balayée par la lame d'air chaud (schématisée par des flèches en pointillés) appliquée par le dispositif 7.
Cette lame d'air chaud, combinée au rouleau chauffant 4, a pour effet, d'une part, de procurer un chauffage du substrat sur ses deux faces.
Ainsi, même si le substrat est épais et que le rouleau chauffant ne peut à lui seul porter la face hydroxylée à la température souhaitée, la lame d'air chaud contribue à augmenter la température de la face hydroxylée à une température favorisant le greffage.
D'autre part, la lame d'air chaud remplit également la même fonction que dans le premier mode de réalisation, c'est-à-dire qu'elle entraîne les résidus de réactif mais aussi l'acide chlorhydrique et l'eau qui se sont formés pendant la réaction.
Ces produits sont aspirés par le disposition d'extraction qui , dans cette forme d'exécution, est agencé en amont du rouleau chauffant, diamétralement opposé au dispositif d'application de la lame d'air.
Par ailleurs, c'est le rouleau chauffant 4 qui procure une surface d'appui pour le substrat à rencontre de la pression exercée par la lame d'air chaud.
Pour assurer que le réactif puisse se greffer avec un rendement satisfaisant sur le substrat avant d'être balayé par la lame d'air chaud, on dose la fraction d'acide gras ayant réagi avec les groupes hydroxyles de la surface traitée et l'on adapte la vitesse de défilement - et donc la durée de réaction - pour optimiser cette valeur.
Enfin, le bilan énergétique du procédé est amélioré puisque la lame d'air chaud n'est pas dissipée dans l'environnement après avoir balayé la surface du substrat mais est mise à profit pour chauffer le substrat, permettre le développement de la réaction chromatogénique et favoriser l'extraction de l'eau et de l'acide chlorhydrique.
Exemple de dimensionnement de la machine et de paramétrage du procédé
A titre purement indicatif, une machine telle que décrite ci-dessus en référence à la figure 1 peut être dimensionnée, et le procédé peut être paramétré, comme suit.
Le substrat à traiter se présente sous la forme d'une bobine de 1200 m de diamètre et de 240 mm de laize.
Le substrat est un matériau cellulosique présentant un grammage compris entre 30 et
400 g/m2.
La vitesse de défilement est comprise entre 50 et 400 m/min.
Le réactif de greffage est un chlorure d'acide gras, déposé par flexographie sur la face hydroxylée du substrat, en étant maintenu à une température supérieure à sa température de fusion pendant son trajet vers le substrat. Par exemple, dans le cas du chlorure d'acide stéarique, son point de fusion est de 25° et il doit donc être porté à au moins 40°C pour son application sur le substrat.
La quantité de réactif déposée est comprise entre 0,2 et 2 ml/m2.
Avant et/ou après le dépôt du réactif, le substrat est optionnellement chauffé par infrarouge, en fonction de l'état du substrat à traiter, de la température du réactif de greffage et/ou de la distance à parcourir entre le dispositif d'application du réactif de greffage et le rouleau chauffant de développement.
Le rouleau chauffant destiné au développement de la réaction présente un diamètre de 1 ,5 m et est porté à une température de 180°C grâce à une structure à double enveloppe alimentée à l'huile chaude.
Le temps de réaction est alors typiquement inférieur à 1 seconde.
L'extraction du HCI à la sortie du rouleau se fait au moyen d'une hotte aspirante.
L'élimination du réactif de greffage résiduel est opérée par une lame d'air portée à 200°C, avec un débit correspondant à une vitesse linéaire de 30 m/s, produite par une buse s'étendant sur toute la laize et inclinée de 45° par rapport au substrat.
De préférence, le substrat est refroidi avant le bobinage du substrat.
Enfin , il va de soi que les exemples que l'on vient de donner ne sont que des illustrations particulières en aucun cas limitatives quant aux domaines d'application de l'invention.

Claims

REVENDICATIONS
1. Machine pour le traitement par greffage chromatogénique d'un substrat (S) en défilement présentant une face hydroxylée (Fh), caractérisée en ce qu'elle comprend :
- un dévidoir (1 ) pour dérouler le substrat (S),
un dispositif (3) d'application d'un réactif de greffage sur la face hydroxylée (Fh) du substrat,
un rouleau chauffant (4) pour le développement de la réaction de greffage sur la face hydroxylée (Fh) du substrat, ledit rouleau (4) étant pourvu d'un système d'embarrage (5a, 5b) pour appliquer une face du substrat (S) contre ledit rouleau chauffant (4),
un dispositif (6) d'extraction de l'acide chlorhydrique produit au cours de la réaction de greffage,
un dispositif (7) d'application d'une lame d'air sur la face traitée du substrat pour éliminer le réactif de greffage résiduel,
un dispositif (8) de rembobinage du substrat (S) traité.
2. Machine selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le système d'embarrage (5a, 5b) est agencé de sorte à appliquer la face hydroxylée (Fh) du substrat (S) contre ledit rouleau chauffant (4).
3. Machine selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins deux rouleaux chauffants (4', 4") successifs et des systèmes d'embarrage respectifs (5a', 5b', 5a", 5b") pour appliquer la face hydroxylée (Fh) du substrat contre lesdits rouleaux chauffants pour le développement de la réaction de greffage.
4. Machine selon l'une des revendications 2 à 3, caractérisée en ce que la surface du rouleau chauffant (4, 4', 4") est pourvue d'une rugosité pour procurer un entrefer (e) entre le rouleau et le substrat.
5. Machine selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisée en ce que le dispositif (7) d'application de la lame d'air est une buse inclinée avec un angle supérieur à 30° par rapport à la surface du substrat (S) et orientée à contre-courant du sens de défilement du substrat.
6. Machine selon la revendication 1 , caractérisée en ce qu'elle comprend un dispositif de carénage (40) comprenant ledit rouleau chauffant (4) et en ce que le système d'embarrage (5a, 5b) est agencé de sorte à appliquer la face du substrat (S) opposée à la face hydroxylée (Fh) contre ledit rouleau chauffant (4).
7. Machine selon la revendication 6, caractérisée en ce que le dispositif (7) d'application de la lame d'air est agencé à la sortie du dispositif de carénage (40) de sorte à ce que la lame d'air balaie la face hydroxylée (Fh) du substrat à contre-courant du sens de défilement du substrat lorsque le substrat est contre le rouleau chauffant (4).
8. Machine selon la revendication 7, caractérisé en ce que le dispositif (6) d'extraction est agencé à l'entrée du dispositif de carénage (40) de sorte à aspirer les produits transportés par la lame d'air.
9. Machine selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le dispositif (3) d'application du réactif de greffage est un dispositif de flexographie ou d'héliographie.
10. Procédé de traitement par greffage chromatogénique d'un substrat (S) en défilement présentant une face (Fh) hydroxylée, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
(a) application, sur la face hydroxylée (Fh) du substrat (S), d'un réactif de greffage,
(b) développement de la réaction de greffage, une face du substrat (S) étant appliquée contre un rouleau chauffant (4),
(c) extraction de l'acide chlorhydrique émis lors de la réaction de greffage,
(d) application d'une lame d'air chaud sur la face traitée du substrat de manière à évacuer le réactif de greffage résiduel,
et en ce que l'on choisit le diamètre, la température et la vitesse de rotation du rouleau chauffant (4) de sorte que la durée de contact du substrat (S) avec le rouleau chauffant (4) soit sensiblement égale à la durée de la réaction de greffage.
1 1. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que pour le développement de la réaction de greffage, on applique la face hydroxylée (Fh) du substrat contre ledit rouleau chauffant (4) avec un entrefer (e) adapté pour confiner le réactif de greffage entre le rouleau et le substrat et pour permettre la dissipation de l'acide chlorhydrique émis lors de la réaction de greffage.
12. Procédé selon la revendication 1 1 , caractérisé en ce que l'on extrait l'acide chlorhydrique lorsque le substrat quitte le contact du rouleau chauffant.
13. Procédé selon la revendication 1 1 , caractérisé en ce q ue l'étape (b) de développement de la réaction est mise en œuvre par l'application de la face hydroxylée (Fh) du substrat (S) contre au moins deux rouleaux (4', 4") successifs et en ce que l'étape (c) d'extraction de l'acide chlorhydrique est mise en œuvre lorsque le substrat quitte le contact de chacun desdits rouleaux (4', 4").
14. Procédé selon l'une des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que la porosité et/ou la rugosité du substrat et/ou la rugosité de la surface du rouleau chauffant (4, 4', 4") sont choisies de sorte à procurer entre le substrat et le rouleau chauffant un entrefer (e) adapté pour contenir l'acide chlorhydrique émis par la réaction chromatogénique.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'entrefer (e) est en moyenne compris entre 0 et 100 μηη.
16. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que pour le développement de la réaction de greffage, on applique la face opposée à la face hydroxylée du substrat contre le rouleau chauffant.
17. Procédé selon la revend ication 16, caractérisé en ce q ue l'on applique simultanément la lame d'air chaud de sorte à balayer la face traitée du substrat à contre- courant du sens de défilement du substrat.
18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'on extrait l'acide chlorhydrique et le réactif de greffage résiduel en amont du rouleau chauffant.
19. Procédé selon l'une des revendications 10 à 18, caractérisé en ce que la température de la lame d'air chaud est supérieure à la température de la face hydroxylée du substrat pendant la réaction de greffage.
20. Procédé selon l'une des revendications 10 à 19, caractérisé en ce que l'étape (a) d'application du réactif sur la face hydroxylée du substrat est mise en œuvre par flexographie ou par héliographie.
21. Procédé selon l'une des revendications 10 à 20, caractérisé en ce que le substrat
(S) est un matériau cellulosique dont une face (Fh) est enduite d'un film d'alcool polyvinylique (PVA), et en ce que le réactif de greffage comprend du chlorure d'acide stéarique ou du chlorure d'acide palmitique
PCT/EP2011/070202 2010-11-16 2011-11-16 Machine et procede de traitement par greffage chromatogenique d'un substrat hydroxyle WO2012066015A1 (fr)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DK11784996.8T DK2640772T3 (en) 2010-11-16 2011-11-16 MACHINE AND METHOD OF TREATING A HYDROXYL SUBSTRATE BY CHROMATOGENIC GRAPHIC
SI201130379T SI2640772T1 (sl) 2010-11-16 2011-11-16 Stroj in postopek za obdelavo hidroksil substrata s kromatogenskim presajanjem
US13/885,262 US10207287B2 (en) 2010-11-16 2011-11-16 Machine and treatment process via chromatogenous grafting of a hydroxylated substrate
CN201180065160.9A CN103298864B (zh) 2010-11-16 2011-11-16 用于通过产色嫁接处理羟基化的基底的机器和方法
CA2817423A CA2817423C (fr) 2010-11-16 2011-11-16 Machine et procede de traitement par greffage chromatogenique d'un substrat hydroxyle
PL11784996T PL2640772T3 (pl) 2010-11-16 2011-11-16 Maszyna i sposób obróbki przez szczepienie chromatogeniczne podłoża hydroksylowego
ES11784996.8T ES2529253T3 (es) 2010-11-16 2011-11-16 Máquina y procedimiento de tratamiento por injerto cromatogénico de un sustrato hidroxilado
JP2013539235A JP6055415B2 (ja) 2010-11-16 2011-11-16 ヒドロキシル化された基材のクロマトジェノス（ｃｈｒｏｍａｔｏｇｅｎｏｕｓ）グラフト化を用いた機械および処理工程
EP11784996.8A EP2640772B1 (fr) 2010-11-16 2011-11-16 Machine et procede de traitement par greffage chromatogenique d'un substrat hydroxyle

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1059418 2010-11-16
FR1059418A FR2967363B1 (fr) 2010-11-16 2010-11-16 Machine et procede de traitement par greffage chromatogenique d'un substrat hydroxyle

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012066015A1 true WO2012066015A1 (fr) 2012-05-24

Family

ID=44148449

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2011/070202 WO2012066015A1 (fr) 2010-11-16 2011-11-16 Machine et procede de traitement par greffage chromatogenique d'un substrat hydroxyle

Country Status (13)

Country Link
US (1) US10207287B2 (fr)
EP (1) EP2640772B1 (fr)
JP (1) JP6055415B2 (fr)
CN (1) CN103298864B (fr)
CA (1) CA2817423C (fr)
DK (1) DK2640772T3 (fr)
ES (1) ES2529253T3 (fr)
FR (1) FR2967363B1 (fr)
HU (1) HUE024124T2 (fr)
PL (1) PL2640772T3 (fr)
PT (1) PT2640772E (fr)
SI (1) SI2640772T1 (fr)
WO (1) WO2012066015A1 (fr)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2743383A1 (fr) 2012-12-13 2014-06-18 Kelheim Fibres GmbH Fibre de cellulose régénérée
EP2800461A1 (fr) 2013-05-03 2014-11-05 Linxens Holding Procédé de fabrication d'un circuit flexible pour module de carte à puce, circuit flexible de carte à puce obtenu par ce procédé et module de carte à puce comportant un tel circuit flexible
WO2021005451A1 (fr) * 2019-07-09 2021-01-14 Stora Enso Oyj Carton et stratifié comprenant une barrière biologique
US11083817B2 (en) 2012-02-28 2021-08-10 Lenzing Aktiengesellschaft Hygiene product
WO2022117926A1 (fr) 2020-12-01 2022-06-09 Cellulotech Inc Procédé et dispositif d'acylation d'un matériau hydroxylé entrainé en défilement
KR20220139334A (ko) 2020-02-21 2022-10-14 스토라 엔소 오와이제이 내수성 다층 셀룰로오스계 기판
FR3135980A1 (fr) 2022-05-31 2023-12-01 Cellulotech Inc. Procédé d’acylation d’un matériau solide hydroxylé

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016020866A1 (fr) * 2014-08-06 2016-02-11 Basf Se Procédé de revêtement en continu d'une bande de substrat fibreux à base de cellulose avec du chlorure d'acide gras
SG11201703040VA (en) 2014-10-20 2017-05-30 Philip Morris Products Sa Hydrophobic tipping paper
HUE034028T2 (en) 2014-10-20 2018-01-29 Philip Morris Products Sa Hydrophobic smoke filter cover
NO2768923T3 (fr) 2014-10-20 2018-05-05
TWI682727B (zh) 2014-12-23 2020-01-21 瑞士商菲利浦莫里斯製品股份有限公司 疏水性捲紙
JP6951245B2 (ja) 2014-12-29 2021-10-20 フィリップ・モーリス・プロダクツ・ソシエテ・アノニム 疎水性フィルター
WO2016131790A1 (fr) 2015-02-18 2016-08-25 Basf Se Procédé de fabrication de matériau cellulosique hydrophobe
KR101713416B1 (ko) * 2015-06-01 2017-03-08 강원대학교산학협력단 기상 그라프팅을 이용한 기재의 친수성 표면의 소수화 처리 방법 및 장치
TW201701779A (zh) 2015-07-01 2017-01-16 菲利浦莫里斯製品股份有限公司 疏水性吸菸製品管體
WO2017137857A1 (fr) 2016-02-09 2017-08-17 Philip Morris Products S.A. Article pour fumeur avec enveloppe hydrophobe et extrémités libres de tabac réduites
EP3481237B1 (fr) 2016-07-11 2020-09-30 Philip Morris Products S.a.s. Capsule hydrophobe
KR101918042B1 (ko) 2017-05-22 2019-01-29 강원대학교산학협력단 염화지방산을 이용한 소수화 과실봉지 및 이의 제조방법
KR101989854B1 (ko) 2017-07-28 2019-09-30 강원대학교산학협력단 소수성 셀룰로오스 섬유 기반 친환경 고분자 복합체 및 그 제조방법
KR101938616B1 (ko) 2017-07-28 2019-04-10 강원대학교산학협력단 유류제거용 친환경 흡착 소재 및 그 제조방법
WO2019108182A1 (fr) * 2017-11-29 2019-06-06 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Calcul de facteurs de correction pour des opérations d'impression ultérieures
KR102035571B1 (ko) * 2017-12-21 2019-11-26 한국기초과학지원연구원 친수성 표면의 방수화 처리 방법 및 친수성 표면의 방수처리용액
KR101974895B1 (ko) * 2018-10-04 2019-05-07 강원대학교산학협력단 압착 가열 기상 그라프팅 소수화 장치 및 이를 이용하여 제조한 내열수성 종이 및 유흡착 종이
SE543618C2 (en) 2018-11-22 2021-04-20 Stora Enso Oyj Gas barrier film for a paper or paperboard based packaging material comprising microfibrillated cellulose surface grafted with a fatty acid halide and a thermoplastic polymer layer
KR102168037B1 (ko) * 2018-12-26 2020-10-20 강원대학교산학협력단 소수성 단량체 비닐알코올 공중합체가 코팅된 백색 과실봉지 및 이의 제조방법
SE544101C2 (en) * 2020-05-13 2021-12-21 Stora Enso Oyj Water-resistant mineral-coated cellulose-based substrate grafted with fatty acid halide and method for its manufacturing
KR102453470B1 (ko) 2020-07-28 2022-10-11 강원대학교산학협력단 지방산을 압착 가열 기상 그라프팅 처리한 소수성 종이 및 그 제조방법
WO2022033698A1 (fr) 2020-08-13 2022-02-17 Cellulotech Inc Procédé d'acylation d'un matériau solide hydroxylé
KR102571838B1 (ko) 2020-11-03 2023-08-28 강원대학교산학협력단 폴리비닐알코올-무기안료 이중코팅층을 포함하는 소수화 종이 및 이의 제조방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998014661A1 (fr) * 1996-10-01 1998-04-09 Ghelani, Meena, Paresh Encollage du papier
WO1999008784A1 (fr) 1997-08-14 1999-02-25 Daniel Samain Procede de traitement d'un materiau solide pour le rendre hydrophobe, materiau obtenu et applications
WO2009083525A1 (fr) 2007-12-26 2009-07-09 Centre Technique Du Papier Film aux proprietes barriere a l'eau, aux graisses, au gaz et a la vapeur d'eau

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4017982A (en) * 1975-07-28 1977-04-19 Chemcut Corporation Drying apparatus
US4477287A (en) * 1983-02-08 1984-10-16 Kaiser Aluminum & Chemical Corporation Liquid removal device
GB2185249B (en) * 1985-12-20 1989-10-18 Glaverbel Apparatus for and process of coating glass
JP2007161769A (ja) * 2005-12-09 2007-06-28 Fujifilm Corp ポリマーフイルムのアルカリ鹸化方法及び装置
KR20080081001A (ko) * 2005-12-30 2008-09-05 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 기능화 기판의 제조 방법
FR2912427B1 (fr) * 2007-02-14 2009-12-11 Soprema Procede de fabrication d'une armature de renfort et d'une membrane d'etancheite comprenant une telle armature et produits obtenus.
KR20080090070A (ko) * 2007-04-04 2008-10-08 삼성전자주식회사 에어나이프 및 이를 포함하는 기판 건조 장치
US8753026B2 (en) * 2007-06-29 2014-06-17 R.R. Donnelley & Sons Company Use of a sense mark to control a printing system
US20100273382A1 (en) * 2009-04-28 2010-10-28 Malay Nandi Acoustic and fire retardant foam coating composition for fibrous mat

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998014661A1 (fr) * 1996-10-01 1998-04-09 Ghelani, Meena, Paresh Encollage du papier
WO1999008784A1 (fr) 1997-08-14 1999-02-25 Daniel Samain Procede de traitement d'un materiau solide pour le rendre hydrophobe, materiau obtenu et applications
WO2009083525A1 (fr) 2007-12-26 2009-07-09 Centre Technique Du Papier Film aux proprietes barriere a l'eau, aux graisses, au gaz et a la vapeur d'eau

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
2 February 2010 (2010-02-02), Retrieved from the Internet <URL:http://tel.archives-ouvertes.fr/docs/00/45/26/88/PDF/These_Camelia_Stinga.pdf> [retrieved on 20110622] *
E. DE PAOLA; J-S. CONDORET; D. SAMAIN: "Industrial Development of BioGuard, a New Paper InternaI Sizing and Waterproofing Process", SPECIALTY AND TECHNICAL PAPER PROCEEDINGS, 20 June 2000 (2000-06-20)
NICOLETA CAMELIA STINGA: "Utilisation de la chimie chromatogénique pour la conception et la réalisation de matériaux cellulisiques barrières à l'eau, aux graisses et aux gaz", 2 February 2010 (2010-02-02), XP002644340, Retrieved from the Internet <URL:http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00452688_v1/> [retrieved on 20110622] *
S. BERLIOZ; C. STINGA; J. CONDORET; D. SAMAIN: "Investigation of a Novel Principle of Chemical Grafting for Modification of Cellulose Fibers", INTEMATIONAL JOURNAL OF CHEMICAL REACTOR ENGINEERING, vol. 6, 2008
S. BERLIOZ; C. STINGA; J. CONDORET; D. SAMAIN: "Investigation of a Novel Principle of Chemical Grafting for Modification of Cellulose Fibers", INTERNATIONAL JOUMAL OF CHEMICAL REACTOR ENGINEERING, vol. 6, 2008

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11083817B2 (en) 2012-02-28 2021-08-10 Lenzing Aktiengesellschaft Hygiene product
EP2743383A1 (fr) 2012-12-13 2014-06-18 Kelheim Fibres GmbH Fibre de cellulose régénérée
US11124629B2 (en) 2012-12-13 2021-09-21 Kelheim Fibres Gmbh Regenerated cellulose fiber
EP2800461A1 (fr) 2013-05-03 2014-11-05 Linxens Holding Procédé de fabrication d'un circuit flexible pour module de carte à puce, circuit flexible de carte à puce obtenu par ce procédé et module de carte à puce comportant un tel circuit flexible
WO2021005451A1 (fr) * 2019-07-09 2021-01-14 Stora Enso Oyj Carton et stratifié comprenant une barrière biologique
US20220242636A1 (en) * 2019-07-09 2022-08-04 Stora Enso Oyj Paperboard and laminate comprising a bio-barrier
KR20220139334A (ko) 2020-02-21 2022-10-14 스토라 엔소 오와이제이 내수성 다층 셀룰로오스계 기판
WO2022117926A1 (fr) 2020-12-01 2022-06-09 Cellulotech Inc Procédé et dispositif d'acylation d'un matériau hydroxylé entrainé en défilement
FR3135980A1 (fr) 2022-05-31 2023-12-01 Cellulotech Inc. Procédé d’acylation d’un matériau solide hydroxylé

Also Published As

Publication number Publication date
EP2640772B1 (fr) 2014-10-29
FR2967363A1 (fr) 2012-05-18
HUE024124T2 (hu) 2016-02-29
JP6055415B2 (ja) 2016-12-27
SI2640772T1 (sl) 2015-03-31
CN103298864B (zh) 2014-08-13
US10207287B2 (en) 2019-02-19
JP2013545640A (ja) 2013-12-26
CA2817423A1 (fr) 2012-05-24
FR2967363B1 (fr) 2012-11-30
CN103298864A (zh) 2013-09-11
DK2640772T3 (en) 2015-02-09
EP2640772A1 (fr) 2013-09-25
PL2640772T3 (pl) 2015-06-30
US20130236647A1 (en) 2013-09-12
ES2529253T3 (es) 2015-02-18
CA2817423C (fr) 2019-04-02
PT2640772E (pt) 2015-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2640772B1 (fr) Machine et procede de traitement par greffage chromatogenique d&#39;un substrat hydroxyle
EP2731731B1 (fr) Installation et procede pour le depot d&#39;un film de particules ordonnees, de largeur reglable, sur un substrat en defilement
EP2576229B1 (fr) Fabrication de structures en relief par procédés d&#39;impression
FR2969313A1 (fr) Element optique comprenant un aerogel sans fissure
KR20150042201A (ko) 롤 코팅 방법 및 장치
FR2561171A1 (fr) Procede de deshydratation d&#39;une matiere intumescente utilisee dans la fabrication d&#39;un panneau coupe-feu transparent
FR2887891A1 (fr) Materiau a base de polysiloxane et a faible hysteresis de mouillage et procede de depot d&#39;un tel materiau.
FR3035611A1 (fr) Procede et dispositif de fabrication d&#39;un materiau stratifie comprenant une couche de cellulose fibrillee
WO2015144637A1 (fr) Procédé et système de dorure
EP3380647A1 (fr) Procédé de traitement de surface d&#39;un film en mouvement et installation pour la mise en oeuvre de ce procédé
EP4256128B1 (fr) Procédé et dispositif d&#39;acylation d&#39;un matériau hydroxylé entrainé en défilement
EP2825499A2 (fr) Traitement de surface de dispositifs microfluidiques
JP2002346466A (ja) 微粒子を固着させたフイルムの製造方法
WO2012055885A1 (fr) Procede de traitement de surface d&#39;un document de securite, document et machine correspondants
EP3765557A1 (fr) Procédé de dépôt de nanoobjets à la surface d&#39;un gel polymérique de rigidité uniforme
FR3058912A1 (fr) Procede de recouvrement d&#39;un fil par une couche de polymere
Selwa L’effet de la vitesse de tirage sur les caractéristiques des couches minces TiO2 super-hydrophilique élaboré par voie sol gel (Dip-coating)
FR3103370A1 (fr) Ustensile à usage alimentaire de type agitateur et procédé de fabrication d’un tel ustensile
FR2998369A1 (fr) Procede de fabrication d&#39;echantillons, dispositif pour sa mise en oeuvre et utilisations
EP3532652A1 (fr) Installation de traitement de surface d&#39;un substrat en mouvement sous atmosphere controlee, et son procede de dimensionnement
FR2900650A1 (fr) Dispositif pour la manutention d&#39;une bande
FR2810263A1 (fr) Procede et dispositif pour appliquer une composition liquide sur une face d&#39;une bande flexible entrainee a defilement longitudinal
FR2975339A3 (fr) Procede de marquage d&#39;une lame composite et lame issue du procede
FR2983978A1 (fr) Procede et installation de nettoyage de bandes
BE553827A (fr)

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11784996

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2817423

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13885262

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013539235

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011784996

Country of ref document: EP