WO2012048611A1 - 一种甲醛超低释放新结构脲醛树脂及制备方法 - Google Patents

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李晓玉
叶俊
王海侨
邱藤
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    • C08G12/34—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds and acyclic or carbocyclic compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L61/22—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds
    • C08L61/24—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds with urea or thiourea

Definitions

  • the invention relates to a formaldehyde ultra-low release new structure urea-formaldehyde resin and a preparation method thereof, which are mainly applied to the wood processing industry.
  • Urea-formaldehyde resin has the advantages of low production cost, sufficient raw material source, excellent bonding performance, fast curing and colorless rubber layer. It has become the main rubber type in the wood-based panel industry, especially its low price, which cannot be replaced by other adhesives.
  • urea-formaldehyde resins continuously release formaldehyde during production and process, causing serious pollution to the environment. Since the artificial board made of urea-formaldehyde resin glue is mainly used for furniture manufacturing and interior decoration, it directly harms the health of the people. With the improvement of people's living standards and the awareness of environmental protection and the implementation of environmental regulations at home and abroad, the use of low-formaldehyde-released environmentally-friendly wood-based panels has become an inevitable trend.
  • the existing modified urea-formaldehyde resin adhesive mainly reduces the release amount of formaldehyde by reducing the content of free formaldehyde in the resin and adding a formaldehyde trapping agent, but due to the time-dependent problem of the formaldehyde trapping agent, it cannot fundamentally solve the formaldehyde.
  • the problem of release This is because there are unstable structures such as methylene ether bond and methylol group in the urea-formaldehyde resin, which is prone to reversible reaction, and decomposes and releases formaldehyde.
  • dialdehyde is reacted with formaldehyde, urea and amine compounds under acidic conditions T, and the resulting cyclic urea structure improves the physical and mechanical properties of the resin, but the free formaldehyde content of the resin is relatively high, about 0.2%.
  • the formaldehyde emission of the prepared plate can only reach the level of 3 , and the unstable structure of formaldehyde released for a long time is still present in the plate. Therefore, it is necessary to prepare a resin having a low formaldehyde emission amount and excellent cementation performance from the viewpoint of structural design.
  • the invention provides a formaldehyde ultra-low release new structure urea-formaldehyde resin and a preparation method thereof, and adopts a process route of weak base-weak acid-weak base, and introduces a long-chain polyaldehyde prepolymer to form a stable alkyl ether structure of the resin.
  • the use of the long-chain polyaldehyde prepolymer reacts with the remaining aldehyde groups on the oxime chain instead of free formaldehyde to promote cross-linking, ensuring a very low F/U molar ratio of urea-formaldehyde resin cementation strength and water resistance.
  • Formaldehyde ultra-low release new structure urea-formaldehyde resin characterized by: comprising urea, formaldehyde, long-chain polyaldehyde prepolymer, modifier, basic catalyst and acidic catalyst; wherein 120 parts by weight of urea and 37% by mass Aqueous formaldehyde solution: 154-170 parts by weight, long-chain polyaldehyde prepolymer: 10 100 parts by weight, modifier: 15 parts by weight, acidic catalyst: 0,02-0.05 parts by weight, basic catalyst: 0.02-0.05 The molar ratio of formaldehyde to urea is from 0.95 to 1.05; the basic catalyst is an aqueous alkali solution, and the acidic catalyst is an aqueous acid solution.
  • the long-chain polyaldehyde prepolymer is obtained by self-polymerization of glutaraldehyde or mixed polymerization of glyoxal and glutaraldehyde.
  • the synthesis method is as follows: 100 parts by weight of a mixture of glutaraldehyde or glyoxal and glutaraldehyde is added to the reaction vessel, 2-10 parts by weight of a catalyst is added, and after reacting at 20-80 Torr for 0.5-4 hours, 5 parts by weight of a stabilizer is added. , cooling the discharge.
  • the catalyst is one of sodium carbonate, ammonia, sodium hydroxide, potassium carbonate or potassium hydroxide: the stabilizer is one of boric acid, acetic acid and formic acid.
  • the aqueous acid solution is one of aqueous formic acid, aqueous sulfuric acid, and aqueous hydrochloric acid.
  • the aqueous alkali solution is - aqueous sodium hydroxide solution, aqueous solution of triethanolamine, and aqueous solution of hexamethylenetetramine.
  • the modifier is borax, melamine or polyvinyl alcohol.
  • the urea-formaldehyde resin prepared by the method has low free formaldehyde content, simple process and good cementation strength, and the formaldehyde emission amount of the plate prepared by using the adhesive reaches the Japanese average value ⁇ 0, 303 ⁇ 4 / L.
  • the total molar ratio of formaldehyde to urea in the system is 1.05:1, and the molar ratio of formaldehyde to urea is controlled in the initial addition stage to be i.8: .
  • the preparation method of the long-chain polyaldehyde prepolymer of the present embodiment has a reaction temperature of 40 Torr and a reaction time of 2 hours, and the others are the same as in the first embodiment.
  • the preparation method of the long-chain polyaldehyde prepolymer of the present embodiment has a reaction temperature of 60 Torr, a reaction time of ih, and the others are the same as in the first embodiment.
  • the preparation method of the long-chain polyaldehyde prepolymer of the present embodiment has a reaction temperature of 80 ⁇ and a reaction time of 0 5 h, and the others are the same as those of the implementation i.
  • the catalyst is ammonia water, and the others are the same as in the first embodiment.
  • the catalyst is potassium carbonate, and the others are the same as in the first embodiment.
  • the catalyst is potassium hydroxide, and the others are the same as those of the first embodiment.
  • the stabilizer is boric acid, and the others are the same as in the examples.
  • the stabilizer is acetic acid, and the others are the same as those of the first embodiment.
  • the raw material is a mixture of glyoxal and glutaraldehyde in a molar ratio of 0.5:1, and the others are the same as in the embodiment i.
  • Example 14 In the preparation method of the long-chain polyaldehyde prepolymer of the present embodiment, the raw material is a mixture of glyoxal and glutaraldehyde, and the molar ratio is 1:1, and the others are the same as in the examples.
  • the raw material is a mixture of glyoxal and glutaraldehyde, and the molar ratio is 2:1, and the others are the same as in the examples.
  • a long-chain polyaldehyde prepolymer is subjected to log modification during the preparation of the K-formaldehyde resin, and the others are the same as in the first embodiment.
  • the modifier borax 3.0 g was added during the preparation of the aldehyde resin, and the others were the same as in the examples.
  • Example 21 the modifier borax 3.0 g was added during the preparation of the aldehyde resin, and the others were the same as in the examples.
  • the modifier is added to the melamine-amine LOg during the preparation of the aldehyde resin, and the others are the same as in the first embodiment.
  • Example 23
  • the modifier was added to the urea-formaldehyde resin during the preparation of the urea-formaldehyde resin to be 3.0 g of melamine, and the others were the same as in the first embodiment.
  • Example 24
  • a modifier was added to the urea-formaldehyde resin during the preparation of the urea-formaldehyde resin to be melamine 5.0 g, and the others were the same as in Example 1.
  • Example 25
  • the modifier is added to the polyvinyl alcohol 1.0 g during the preparation of the urea-formaldehyde resin, and the others are the same as in the first embodiment.
  • the modifier is added to the polyvinyl aldehyde resin during the preparation of the urea-formaldehyde resin to be 3.0 g of polyvinyl alcohol, and the others are the same as those of the implementation.
  • a modifier is added to the polyvinyl aldehyde resin during the preparation of the urea-formaldehyde resin, which is 5.0 g of polyvinyl alcohol, and the others are the same as those of the implementation.
  • furfural is added in an amount of 62 g, and the molar ratio of formaldehyde to urea is 1.00, which is the same as in the examples.
  • 154 g of formaldehyde was added during the preparation of the aldehyde resin, and the molar ratio of formaldehyde to urea was 0.95, which was the same as in the examples:

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Description

一种甲醛超低释放新结构脲醛树脂及制备方法 技术领域
本发明涉及一种甲醛超低释放新结构脲醛树脂及制备方法， 主要应用于木材加工行 业。
背景技术
2009年我国人造板产量约 1 1546,65万 η 首次突破一亿大关， 上升为世界上第一人造 板生产大国， 也成为木材胶粘剂， 特别是脲醛树脂胶粘剂世界第一生产大国。 2009年我国 人造板生产用胶粘剂总量在 800万吨以上， 其中脲醛树脂占 80%以上， 大约 650万吨。 而随 着经济水平的提高和环保意识不断增强， 欧洲、 美国、 日本对人造板等产品的有害化学物 质释放限量提出更加严格的要求， 尤其是板材的甲醛释放量格外受到重视。这使得国内的 人造板生产企业面临着巨大考验。
脲醛树脂由于具有生产成本低、 原料来源充足、 胶接性能优良、 固化快且胶层无色等 优点， 成为人造板工业的主要胶种， 尤其是其低廉的价格， 是其它胶粘剂无法取代的。 然 而， 脲醛树脂在生产和使 过程中会不断释放出甲醛， 对环境造成严重污染。 由于用脲醛 树脂胶制造人造板材主要用于家具制造和室内装修， 直接危害到人民身体健康。 随着人民 生活水平的提高和环保意识的增强以及国内外环保法规的实施，使用低甲醛释放的环保人 造板己经成为必然趋势。我国于 2001年就制定了《室内装饰装修材料——人造板及其制品 中甲醛释放量限量》 强制性国家标准 (GB 8580— 2001), 规定了 级、 Ε2级人造板标准。 这意味着只有生产出符合"环保、 无公害 "的脲醛树脂胶， 才能满足国内外市场的需求。
现有的改性脲醛树脂胶粘剂，主要是通过降低树脂中游离甲醛的含量和添加甲醛捕捉 剂等方法来降低甲醛的释放量， 但是由于甲醛捕捉剂的时效性问题， 不能.从根本上解决甲 醛释放的问题。这是因为脲醛树脂中存在亚甲基醚键和羟甲基等不稳定结构， 容易发生可 逆反应， Α而分解释放出甲醛， 这个过程是持久的漫长的， 且与脲醛树脂同寿命， 也就是 说只要使用脲醛树脂人造板，就有甲醛释放。从根本上改变脲醛树脂中所存在不稳定结构， 才是解决脲醛树脂中甲醛释放的根本方法。 目前所采用的各种改性方法中， 醛类单体的使 用主要用来提高脲醛树脂的物理机械性能及其酎水性。 早在 1978年， Wiiiiani等就将乙二 醛与草酸、 磷酸等配置成水溶液 ¾诈脲醛树脂发泡过程中的交眹剂， ¾来提高脲醛绝缘泡 的力学强度。 WO94/04584中采用二醛与甲醛、 尿素及胺类化合物在酸性条件 T反应， 生 成的环脲结构提高了树脂的物理机械性能， 但是该树脂游离甲醛含量较高， 在 0.2%左右， 而且所制备的板材甲醛释放量只能达到 £3级标准，长期释放甲醛的不稳定结构依然大量存 在于板材之中。 所以， 需要从结构设计的角度出发来制备低甲醛释放量， 胶结性能优良的 树脂。
发明内容
本发明提供一种甲醛超低释放新结构脲醛树脂及准备方法， 采用弱碱一弱酸一弱碱的 工艺合成路线， 通过引入长链多醛预聚物， 使树脂生成稳定的烷基醚结构， 同^利用长链 多醛预聚物反应后惻链上剩余的醛基代替游离甲醛促进交联， 保证了极低 F/U摩尔比脲醛 树脂的胶结强度和耐水性。
一种甲醛超低释放新结构脲醛树脂，其特征在于： 包括尿素、 甲醛、长链多醛预聚物、 改性剂、 碱性催化剂和酸性催化剂； 其中尿素 120重量份、 质量百分数为 37 %的甲醛水 溶液： 154-170重量份、 长链多醛预聚物： 10 100重量份、 改性剂： 1 5重量份、 酸性催 化剂： 0,02-0.05重量份、碱性催化剂： 0.02-0.05重量份； 甲醛和尿素的摩尔比为 0.95-1.05； 所述碱性催化剂为碱水溶液， 酸性催化剂为酸水溶液。
所述长链多醛预聚物是用戊二醛自聚或乙二醛与戊二醛混合聚合得到。 合成方法如 下： 将戊二醛或乙二醛与戊二醛混合物料 100重量份加入反应釜， 加入催化剂 2-10重量 份， 在 20- 80Ό下反应 0.5- 4h后， 加入稳定剂 5重量份， 冷却出料。 催化剂为碳酸钠、 氨 水、 氢氧化钠、 碳酸钾、 氢氧化钾之一： 稳定剂为硼酸、 醋酸、 甲酸之一。
酸水溶液为甲酸水溶液、硫酸水溶液、盐酸水溶液之一。碱水溶液为氢氧化钠水溶液、 -三乙醇胺水溶液、 六亚甲基四胺水溶液之 -。
改性剂为硼砂、 ：三聚氰胺、 聚乙烯醇之 。
所述服醛树脂的制备方法， 其特征在于： 步骤如下-
1 )在有搅拌的状态下， 将 154- 170重量份质量百分数 37 %的甲醛水溶液、尿素 70重 量份， 改性剂 1 -5重量份加入反应釜， 用碱水溶液调节 pH值至 8.5 , 升温至 90Ό , 保温 反应 50mm;
2) 用酸水溶液调节体系 pH值至 5.0， 反应 : 0mm, 加入尿素 30重量份， 反应 5mm;
3 )加入长链多醛预聚物 10- 100重量份， 用酸水溶液调节体系 pH值至 4.6, 8CTC下保 温反应 20miii;
4) 用碱水溶液调节 pH值至 7.2, 加入尿素 20重量份， 7CTC下保温反应半小时；
5 ) 降温至 40Ό , 加入碱水溶液调节体系 pH值至 8.0, 冷却出料， 得到脲醛树脂。 该方法制得的脲醛树脂游离甲醛含量低、 工艺简单、 胶结强度良好， 使用该胶粘剂制 备的板材甲醛释放量达到日本 级平均值≤0,30¾ / L。 具体实施方式
实施^ 1
长链多醛预聚物的制备： 在装有回流冷凝装置和搅拌装置的 500nii四口瓶中， 加入质 量百分数 50%的戊二醛水溶液】 00g， 加入催化剂碳酸钠 10g， 在 20 C下反应 4h， 加入稳 定剂甲酸 5g， 出料得到长链多醛预聚物。
K醛树脂的刺备； 在另一个 500ml四口瓶中开启回流冷凝装置和搅拌装置， 加入质量 百分数 37%的甲醛水溶液 170g, 尿素 70.00g, 改性剂硼砂〗 .0g, 加氢氧化销水溶液调节 体系 pH:::8.5， 同时开始加热； 待温度？1·至 90"C , 保温反应 50mm; 用甲酸水溶液调节体 系 pH = 5,0, 加入尿素 30.00g, 反应 5πώι; 加入长链多醛预聚物 100g， ]¾酸水溶液调节 体系 pH值至 4.6, 80°C下保温反应 20mm; 用氢氧化销水溶液调节 pH值至 7.2， 加入尿 素 20g, 70"C下保温反应半小时；降温至 40Ό ,加入氢氧化钠水溶液调节体系 pH值至 8.0, 冷却出料， 得到脲醛树脂。 该体系甲醛和尿素总的摩尔比为 1.05:1 , 初期加成阶段控制甲 醛和尿素摩尔比为 i.8: 。
Figure imgf000005_0001
0 OH CHOH CHO 本实施方式长链多醛预聚物的制备方法中加入催化剂碳酸钠 5g, 其他与实施例 1 相 同。
实施飼 3
本实施方式长链多醛预聚物的制备方法中加入催化剂碳酸钠 2g, 其他与实施例 1 相 同。
实施飼 4
本实施方式长链多醛预聚物的制备方法反应温度为 40Ό， 反应时间为 2h， 其他与实 施例 1相同。
实施倒 5
本实施方式长链多醛预聚物的制备方法反应温度为 60Ό， 反应时间为 ih， 其他与实 施例 1相同。
实施倒 6
本实施方式长链多醛预聚物的制备方法反应温度为 80Γ , 反应^间为 0 5h, 其他与 实施 i相同。
实施倒 7
本实施方式长链多醛预聚物的制备方法中催化剂为氨水， 其他与实施例 1相同。 实施倒 8
本实施方式长链多醛预聚物的制备方法中催化剂为氢氧化钠， 其他与实施倒 1相同 [ 实施倒 9
本实施方式长链多醛预聚物的制备方法中催化剂为碳酸钾， 其他与实施例 1相同。 实施倒 10
本实施方式长链多醛预聚物的制备方法中催化剂为氢氧化钾， 其他与实施倒 1相同。 实施倒 11
本实施方式长链多醛预聚物的制备方法中稳定剂为硼酸， 其他与实施例〗相同。 实施例 12
本实施方式长链多醛预聚物的制备方法中稳定剂为醋酸， 其他与实施倒 1相同。 实施例 13
本实施方式长链多醛预聚物的制备方法中原料为乙二醛与戊二醛的混合物，摩尔比为 0.5: 1 , 其他与实施例 i相同。
实施例 14 本实施方式长链多醛预聚物的制备方法中原料为乙二醛与戊二醛的混合物，摩尔比为 1 :1 , 其他与实施例〗相同。
实施飼 15
本实施方式长链多醛预聚物的制备方法中原料为乙二醛与戊二醛的混合物，摩尔比为 2:1 , 其他与实施例〗相同。
实施飼 16
本实施方式在撅醛树脂制备过程中加入长链多醛预聚物 80g改性， 其他与实施例 1相 同。
实施例 17
本实施方式在撅醛树脂制备过程中加入长链多醛预聚物 50g改性， 其他与实施例 1相 同。
实施倒 18
本实施方式在脲醛树脂制备过程中加入长链多醛预聚物 30g改性， 其他与实施例 1相 同。
实施例 19
本实施方式在 K醛树脂制备过程中加入长链多醛预聚物 log改性，其他与实施例 1相 同。
实施例 20
本实施方式在服醛树脂制备过程中加入改性剂硼砂 3.0g， 其他与实施例〗相同。 实施例 21
本实施方式在服醛树脂制备过程中加入改性剂硼砂 5.0g， 其他与实施例〗相同。 实施例 22
本实施方式在服醛树脂制备过程中加入改性剂为≡聚氰胺 LOg,其他与实施例 1相同。 实施例 23
本实施方式在脲醛树脂制备过程中加入改性剂为三聚氰胺 3.0g,其他与实施例 1相同。 实施例 24
本实施方式在脲醛树脂制备过程中加入改性剂为三聚氰胺 5.0g,其他与实施例 1相同。 实施例 25
本实施方式在脲醛树脂制备过程中加入改性剂为聚乙烯醇 l .Og,其他与实施例 1相同。 本实施方式在脲醛树脂制备过程中加入改性剂为聚乙烯醇 3.0g,其他与实施飼〗相同。 实施飼 27
本实施方式在脲醛树脂制备过程中加入改性剂为聚乙烯醇 5.0g,其他与实施飼〗相同。 实施飼 28
本实施方式在脲醛树脂制备过程中加入曱醛 〗62g, 甲醛和尿素的摩尔比为 1.00， 其 他与实施例〗相同。 本实施方式在服醛树脂制备过程中加入甲醛 154g， 甲醛和尿素的摩尔比为 0.95， 其 他与实施例 : 相同。
对.比例 1
本实施方式在服醛树脂合成过程中没有加入长链多醛预聚物， 其他与实施倒 1相同。 对比例 2
本实施方式在 K醛树脂合成过程中没有加入改性剂， 其他与实施倒 1相同。
： 所有实施例、 对比例的胶结强度是将板 放入 63 °C热水中浸泡 3小时后进行测定。
表 1 实施例 1脲醛树脂胶性能
Figure imgf000008_0001
表 2实施例性能对比
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000010_0001

Claims

权利要求书
1、 一种甲醛超低释放新结构脲醛树脂， 其特征在于： 包括尿素、 曱醛、 长链多醛 预聚物、 改性剂、 碱性催化剂和酸性催化剂； 其中尿素 120重量份、 质量百分数为 37 %的甲醛水溶液： 154- 170重量份、 长链多醛预聚物： 10- 100重量份、 改性剂： 1-5重 量份、 酸性催化剂： 0.02-0.05 重量份、 碱性催化剂： 0.02-0.05 重量份； 甲醛和尿素的 摩尔比为 0.95- 1.05 ; 所述碱性催化剂为碱水溶液， 酸性催化剂为酸水溶液；
所述长链多醛预聚物是用戊二醛自聚或乙二醛与戊二醛混合聚合得到；将戊二醛或 乙二醛与戊二醛混合物料 100重量份加入反应釜， 加入催化剂 2-10重量份， 在 20-80 °C下反应 0.5- 4h后， 加入稳定剂 5重量份， 冷却出料； 催化剂为碳酸钠、 氨水、 氢氧 化钠、 碳酸钾、 氢氧化钾之一； 稳定剂为硼酸、 醋酸、 甲酸之一。
2、 根据权利要求 1所述脲醛树脂， 其特征在于： 酸水溶液为甲酸水溶液、 硫酸水 溶液、 盐酸水溶液之一。
3、 根据权利要求 1所述脲醛树脂， 其特征在于： 碱水溶液为氢氧化铀水溶液、 三 乙醇胺水溶液、 六亚甲基四胺水溶液之一。
4、 根据权利要求 1所述脲醛树脂， 其特征在于： 改性剂为硼砂、 三聚氰胺、 聚乙 烯醇之一。
5、 根据权利要求 1所述 K醛树脂的制备方法， 其特征在于； 步骤如下：
1 )在有搅拌的状态下， 将 154-170重量份质量百分数 37 %的甲醛水溶液、 尿素 70 重量份， 改性剂 1-5重量份加入反应釜， 用碱水溶液调节 ρΗ值至 8,5， ^温至 90Ό , 保温反应 50min;
2 ) j¾酸水溶液调节体系 pH值至 5.0，反应 lOmin, 加入尿素 30重量份，反应 5mi
3 ) 加入长链多醛预聚物 10-】00重量份， 用酸水溶液调节体系 pH值至 4.6, 8()'C 下保温反应 20ηιΐη;
4) 用碱水溶液调节 pH值至 7.2, 加入尿素 20重量份， 70Ό下保温反应半小时；
5 ) 降温至 加入碱水溶液调节体系 pH值至 8.0， 冷却出料， 得到脲醛树脂。
I
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