WO2012044107A2 - 폴리에스테르 다층필름 - Google Patents

폴리에스테르 다층필름 Download PDF

Info

Publication number
WO2012044107A2
WO2012044107A2 PCT/KR2011/007224 KR2011007224W WO2012044107A2 WO 2012044107 A2 WO2012044107 A2 WO 2012044107A2 KR 2011007224 W KR2011007224 W KR 2011007224W WO 2012044107 A2 WO2012044107 A2 WO 2012044107A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
weight
skin layer
absorber
multilayer film
Prior art date
Application number
PCT/KR2011/007224
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2012044107A3 (ko
Inventor
조현
송기상
김시민
Original Assignee
코오롱인더스트리 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 코오롱인더스트리 주식회사 filed Critical 코오롱인더스트리 주식회사
Publication of WO2012044107A2 publication Critical patent/WO2012044107A2/ko
Publication of WO2012044107A3 publication Critical patent/WO2012044107A3/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/16—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers
    • B29C48/18—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers the components being layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/16—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers
    • B29C48/18—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers the components being layers
    • B29C48/21—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers the components being layers the layers being joined at their surfaces
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0005—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing compounding ingredients
    • B29K2105/0047—Agents changing thermal characteristics
    • B29K2105/005—Heat sensitisers or absorbers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B32B2250/244—All polymers belonging to those covered by group B32B27/36
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/538—Roughness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/71—Resistive to light or to UV

Definitions

  • the present invention relates to a polyester multilayer film having excellent UV blocking properties, and does not have a surface migration phenomenon by adjusting the content of a UV absorber, and relates to a polyester multilayer film having a UV transmittance of less than 5% at 380 nm.
  • Optical film for ITO is a film used for touch screens, and is mainly coated with ITO (Indi Tin Oxide) on a polyester film.
  • the touch screen panel is a panel that detects the position of a person's hand or an object on the screen or touches a specific function without using an input device such as a keyboard or a mouse to process a specific function.
  • films used in optical base films for ITO are coated with plain PET or UV blocking coatings for easy adhesion, and many coating films are used to increase durability by blocking UV.
  • Plain film has no UV barrier property, so the embrittlement and discoloration of the film by UV irradiation become a big problem. In order to avoid this, the color of the film changes and transparency is reduced by coating the product coated with UV barrier coating agent. Post-processing properties are inferior, and there is a problem that the coating layer is lost or weakened by stimulation by repeated touch.
  • An object of the present invention is to solve the above problems, to provide a UV-blocking ITO optical film suitable for ITO coating having high durability and excellent post-processing characteristics and high transparent properties.
  • an object of the present invention has excellent UV blocking properties, high ITO coating properties with high transparency and excellent surface smoothness, and high UV blocking properties. It is an object to provide this excellent film.
  • the present invention is a multilayer film composed of two or more layers by co-extrusion of polyester, containing a UV absorber in the skin layer or the core layer of 0.08 to 2% by weight of the entire film, the UV transmittance is less than 5% at 380nm, the surface It relates to a polyester multilayer film having a roughness Ra of 10 nm or less.
  • One aspect of the present invention is a multilayer film in which a skin layer is laminated by coextrusion on one surface of a core layer, wherein the skin layer or core layer contains a UV absorber at 0.08 to 2% by weight of the entire film.
  • a second aspect of the present invention is a multilayer film in which a skin layer is laminated by co-extrusion on both sides of a core layer, and contains a UV absorber in the skin layer or core layer at 0.08 to 2% by weight of the entire film.
  • a third aspect of the present invention is a multilayer film in which a skin layer is laminated by coextrusion on one surface of a core layer, and the skin layer or core layer contains a UV absorber at 0.08 to 2% by weight of the entire film, and the skin layer is inorganic Contains up to 100 ppm of particles.
  • a fourth aspect of the present invention is a multilayer film in which a skin layer is laminated by co-extrusion on both sides of a core layer, wherein the skin layer or core layer contains a UV absorber at 0.08 to 2% by weight of the entire film, and the skin layer is inorganic Contains up to 100 ppm of particles.
  • the multilayer film has a total thickness of 50 to 250 ⁇ m, preferably 100 to 188 ⁇ m, a core layer of 60 to 90 wt% of the entire film, and a skin layer of 10 to 40 wt%. If the skin layer is less than 10% by weight, it may be difficult to control the polymer melt behavior due to co-extrusion in the feed block. If the skin layer exceeds 40% by weight, encapsulation occurs due to the polymer melt behavior during coextrusion. As a result, the transparency of the film may drop rapidly.
  • the resin constituting the core layer and the skin layer are all polyesters, more specifically polyethylene terephthalate (PET), and more preferably, those having a refractive index of 1.6 to 1.7 are used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the intrinsic viscosity of the polyester resin of the skin layer is configured to be equal to or slightly lower than the core layer.
  • the present invention contains 0.08 to 2% by weight of the UV absorber in the core layer or skin layer, more preferably 0.1 to 1% by weight. If the total content of the UV absorber is less than 0.08% by weight, sufficient UV blocking performance is not expressed. If the content of the UV absorber exceeds 2% by weight, the UV absorber content is too high. It can be contaminated.
  • the UV absorber may be a commercially available UV absorber such as an organic UV absorber such as benzotriazole, benzophenone, benzoxazine or an inorganic UV absorber such as zinc oxide or titanium oxide.
  • an organic UV absorber such as benzotriazole, benzophenone, benzoxazine
  • an inorganic UV absorber such as zinc oxide or titanium oxide.
  • the skin layer may further contain an inorganic particle having an average particle diameter of 3 ⁇ m or less, specifically 0.1-3 ⁇ m or less, 100 ppm or less, and more specifically, 1 to 100 ppm.
  • the inorganic particles silica, titanium dioxide, or the like may be used. These particles are protruded to the surface of the film through the stretching process to improve the slip properties and winding properties of the film.
  • the content of the inorganic particles exceeds 100 ppm, the transparency of the film is lowered, and the surface roughness is too high, it is not preferable, it is possible to manufacture a multilayer film having a surface roughness of 10nm or less in the above range, the film for the touch panel It is possible to produce a multilayer film suitable for the.
  • the particle size is greater than 3 ⁇ m, even if the particle content is contained below 100ppm, the transparency of the film is much lowered, and the roughness (Ra) may be reduced to 10nm or more smoothness.
  • the polyester multilayer film according to the present invention satisfies physical properties of UV transmittance of less than 5% at 380 nm, surface roughness Ra of 10 nm or less, and haze of less than 5%.
  • UV transmittance is more than 5% at 380nm, UV blocking properties are poor, so when the touch panel is used, durability of the touch panel is decreased, and when the surface roughness is more than 10 nm, smoothness is reduced, which acts as a defect after hard coating.
  • the transparency of the touch panel decreases rapidly and the light transmittance decreases significantly, and it is difficult to use the touch panel for the defect determination by the naked eye during BLU evaluation.
  • the coextruded film according to the present invention can be produced by extrusion melt casting and biaxial stretching in two or more melt extruders.
  • each melt is coextruded in a feed block and biaxially stretched sequentially after cooling in casting.
  • the film is stretched in the length (MD) direction and then stretched in the width (TD) direction and then wound.
  • the polyester multilayer film according to the present invention has two or more layers laminated by co-extrusion, the adhesive layer is not used, so the transparency is more excellent, and the UV absorber is applied to the skin layer or the core layer at the time of co-extrusion.
  • the wt% surface migration does not occur, it is possible to provide a polyester multilayer film excellent in transparency and durability.
  • the film production was judged to be good or poor based on the coextruded form and the number of breaks.
  • the film specimens formed in the above manner were placed in an oven at 150 ° C., and the Haze values were measured over time.
  • the transmittance below 380 nm was marked as good when the transmittance was less than 5%, and when it was above 5%.
  • Ra center line roughness
  • Specimens of the film formed in the above manner was measured using a HAZE METER (model name: Nipon denshoku, Model NDH 300A).
  • Polyethylene terephthalate resin (B) having an intrinsic viscosity of 0.65 was used for the core layer.
  • 99.5% by weight of polyethylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.6 and 0.5% by weight of a UV absorber (CYASORB, manufactured by 1 Cytec) are added, so that the UV absorber is added to 0.1% by weight of the total film weight.
  • An average particle diameter of 1 ⁇ m, silica) was mixed at 30 ppm in the entire film to prepare a polyethylene terephthalate resin mixture (A).
  • the core layer of the multilayer film was prepared to be 80% by weight of the total film weight, the skin layer is 20% by weight of the total film weight.
  • the surface oligomer, UV transmittance, surface roughness and transparency of the prepared film were measured and shown in Table 2.
  • Polyethylene terephthalate resin (B) having an intrinsic viscosity of 0.65 was used for the core layer.
  • 90% by weight of polyethylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.6 and 10% by weight of a UV absorber (CYASORB, manufactured by 1 Cytec) are added, so that the UV absorber is added to 2% by weight of the total film weight, and an inorganic particle (
  • a polyethylene terephthalate resin mixture (A) was prepared by mixing an average particle diameter of 1 ⁇ m and silica) into 10 ppm of the entire film.
  • the core layer of the multilayer film was prepared to be 80% by weight of the total film weight, the skin layer is 20% by weight of the total film weight.
  • the surface oligomer, UV transmittance, surface roughness and transparency of the prepared film were measured and shown in Table 2.
  • Polyethylene terephthalate resin (B) having an intrinsic viscosity of 0.65 was used for the core layer.
  • 99% by weight of polyethylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.6 and 1% by weight of a UV absorber (CYASORB, manufactured by 1 Cytec) are mixed, and the UV absorber is mixed so that 0.2% by weight of the total film weight is polyethylene terephthalate resin.
  • Mixture A was prepared.
  • the core layer of the multilayer film was prepared to be 80% by weight of the total film weight, the skin layer is 20% by weight of the total film weight.
  • the surface oligomer, UV transmittance, surface roughness and transparency of the prepared film were measured and shown in Table 2.
  • Polyethylene terephthalate resin (B) having an intrinsic viscosity of 0.65 was used for the core layer.
  • 99.5% by weight of polyethylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.6 and 0.5% by weight of a UV absorber (CYASORB, manufactured by 1 Cytec) are added so that the UV absorber is 0.15% by weight of the total film weight.
  • An average particle diameter of 1 ⁇ m, silica) was mixed at 30 ppm in the entire film to prepare a polyethylene terephthalate resin mixture (A).
  • the core layer of the multilayer film was prepared to be 70% by weight of the total film weight, the skin layer is 30% by weight of the total film weight.
  • the surface oligomer, UV transmittance, surface roughness and transparency of the prepared film were measured and shown in Table 2.
  • Polyethylene terephthalate resin (B) having an intrinsic viscosity of 0.65 was used for the core layer.
  • the skin layer was mixed with 99.5% by weight of polyethylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.6 and 0.5% by weight of a UV absorber (CYASORB of 1 Cytec), so that the UV absorber was added to 0.2% by weight of the total film weight.
  • An average particle diameter of 1 ⁇ m, silica) was mixed at 30 ppm in the entire film to prepare a polyethylene terephthalate resin mixture (A).
  • the core layer of the multilayer film was prepared to be 60% by weight of the total film weight, the skin layer is 40% by weight of the total film weight.
  • the surface oligomer, UV transmittance, surface roughness and transparency of the prepared film were measured and shown in Table 2.
  • the core layer was mixed with 99.9% by weight of polyethylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.65 and 0.1% by weight of a UV absorber (CYASORB manufactured by 1 Cytec), and the UV absorber was added so that 0.08% by weight of the total film weight was added to the resin mixture (B ) Was prepared.
  • a UV absorber CYASORB manufactured by 1 Cytec
  • polyethylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.6 and inorganic particles (average particle diameter of 1 ⁇ m, silica) were mixed at 30 ppm in the entire film to prepare a polyethylene terephthalate resin mixture (A).
  • the core layer of the multilayer film was prepared to be 80% by weight of the total film weight, the skin layer is 20% by weight of the total film weight.
  • the surface oligomer, UV transmittance, surface roughness and transparency of the prepared film were measured and shown in Table 2.
  • the core layer was mixed with 99.5% by weight of polyethylene terephthalate resin (B) having an intrinsic viscosity of 0.65 and 0.5% by weight of a UV absorber (CYASORB of 1 Cytec), and the UV absorber was added so as to be 0.4% by weight of the total film weight.
  • Mixture (B) was prepared.
  • Polyethylene terephthalate resin (A) having an intrinsic viscosity of 0.6 was used for the skin layer.
  • the core layer of the multilayer film was prepared to be 80% by weight of the total film weight, the skin layer is 20% by weight of the total film weight.
  • the surface oligomer, UV transmittance, surface roughness and transparency of the prepared film were measured and shown in Table 2.
  • Example 1 Except for using a UV absorbent in Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the surface oligomer, UV permeability, surface roughness, and transparency of the obtained film were measured.
  • the surface oligomer About the obtained film, the surface oligomer, UV permeability, surface roughness, and transparency of the film were measured.
  • a UV absorber was used for the core layer instead of the skin layer as shown in Table 1 below, and the composition of the skin layer was performed as shown in Table 1 below.
  • the surface oligomer About the obtained film, the surface oligomer, UV permeability, surface roughness, and transparency of the film were measured.
  • the multilayer film according to the present invention does not occur the surface migration phenomenon of the UV absorber, good operability, low content of the surface oligomer is suitable for use for optics, UV transmittance of 380nm At less than 5%, surface roughness is less than 10nm, haze was less than 5% showed excellent physical properties.
  • Comparative Example 1 does not contain a UV absorber, the UV transmittance is very high, there is a fear that the weather resistance is lowered, the surface migration phenomenon when the content of the UV absorber outside the content range of the present invention as in Comparative Examples 2-5 This resulted in poor UV transmittance, surface roughness and haze, making it unsuitable for application to optical films.
  • Comparative Examples 2 and 4 surface migration occurred and the deviation was severe for each measurement site, and the range was described.

Abstract

본 발명은 폴리에스테르를 공압출하여 2층 이상으로 이루어진 다층필름으로, 스킨층 또는 코어층에 UV흡수제를 전체필름의 0.1~5중량%로 함유하고, UV투과도가 380nm에서 5%미만이고, 표면조도(Ra)가 10nm이하인 폴리에스테르 다층필름에 관한 것이다.

Description

폴리에스테르 다층필름
본 발명은 UV차단성이 우수한 폴리에스테르 다층필름에 관한 것으로, UV흡수제의 함량을 조절하여 표면 마이그레이션 현상이 없으며, UV투과도가 380nm에서 5%미만인 폴리에스테르 다층필름에 관한 것이다.
ITO용 광학용필름은 터치스크린 등에 사용되는 필름으로 주로 폴리에스테르 필름에 ITO(Indi Tin Oxide)를 코팅하여 사용하고 있다.
터치스크린 패널은 키보드나 마우스와 같은 입력장치를 사용하지 않고 화면에 나타난 문자나 특정위치에 사람의 손 또는 물체가 닿으면 그 위치를 파악하여 특정한 기능을 처리하도록 한 패널이다.
현재 터치스크린 등 ITO용 광학용 베이스필름에 사용되는 필름은 접착이 용이하도록 코팅이 되어있는 Plain PET 또는 UV 차단 코팅을 하여서 UV를 차단하여 내구성을 높이는 코팅필름이 많이 사용되어지고 있다.
Plain필름은 UV 차단성이 전혀 없음으로서 UV 조사에 의한 필름의 취화, 변색 등이 큰 문제가 되고 있으며 이를 피하기 위하여 UV 차단 코팅제를 코팅한 제품의 경우 코팅함으로서 필름의 색상이 변하고, 투명도가 떨어지며, 후가공 특성이 떨어지며, 또한 반복적인 터치에 의한 자극으로 코팅층이 없어지거나 약화되는 문제가 있다.
ITO용 광학용 필름으로 적합하기 위해서는 높은 투명도, 내구성 및 낮은 조도로 표면의 높은 평활성과 우수한 코팅특성을 나타냄으로서 터치스크린의 품질을 높이는 중요한 요소이다. 따라서 이러한 투명도, 내구성 및 낮은 표면조도를 갖는 폴리에스테르 필름에 대한 요구가 있다.
본 발명의 목적은 상기의 문제를 해결하며 높은 내구성 및 우수한 후가공 특성을 가지며 높은 투명 특성을 가지고 있어 ITO코팅에 적합한 UV차단 ITO용 광학 필름을 제공하는 데 있다.
구체적으로 본 발명의 목적은 우수한 UV차단성을 지니며 높은 투명특성 및 우수한 표면 평활성으로 ITO코팅특성이 양호하며 높은 UV차단성을 지님으로서 높은 내구성을 가진 터치스크린패널을 만들시 공정성이 우수하면 물성이 우수한 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 폴리에스테르를 공압출하여 2층 이상으로 이루어진 다층필름으로, 스킨층 또는 코어층에 UV흡수제를 전체필름의 0.08~2중량%로 함유하며, UV투과도가 380nm에서 5%미만이며, 표면조도(Ra)가 10nm이하인 폴리에스테르 다층필름에 관한 것이다.
이과 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 일 양태는 코어층의 일면에 스킨층이 공압출에 의해 적층된 다층필름으로, 스킨층 또는 코어층에 UV흡수제를 전체필름의 0.08~2중량%로 함유한다.
본 발명의 두 번째 양태는 코어층의 양면에 스킨층이 공압출에 의해 적층된 다층필름으로, 스킨층 또는 코어층에 UV흡수제를 전체필름의 0.08~2중량%로 함유한다.
본 발명의 세 번째 양태는 코어층의 일면에 스킨층이 공압출에 의해 적층된 다층필름으로, 스킨층 또는 코어층에 UV흡수제를 전체필름의 0.08~2중량%로 함유하며, 스킨층은 무기입자를 100ppm 이하로 함유한다.
본 발명의 네 번째 양태는 코어층의 양면에 스킨층이 공압출에 의해 적층된 다층필름으로, 스킨층 또는 코어층에 UV흡수제를 전체필름의 0.08~2중량%로 함유하며, 스킨층은 무기입자를 100ppm 이하로 함유한다.
본 발명에서 상기 다층필름은 총 두께가 50~250㎛, 바람직하게는 100~188㎛이며, 코어층이 전체 필름의 60~90중량%이고, 스킨층이 10~40중량%인 것이 바람직하다. 스킨층이 10중량% 미만인 경우는 피드블럭에서 공압출에 따른 폴리머 용융거동을 제어하기가 어려울 수 있고, 40중량%를 초과하는 경우는 공압출시 폴리머 용융거동으로 인캡슐레이션(Incapsulation)현상이 발생하여 필름의 투명도가 급격히 떨어질 수가 있다.
본 발명에서 상기 코어층 및 스킨층을 이루는 수지는 모두 폴리에스테르, 보다 구체적으로 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)이고, 보다 구체적으로는 굴절율이 1.6~1.7인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 공압출이 용이하도록 하기 위해서는 스킨층의 폴리에스테르수지의 고유점도가 코어층과 같거나 다소 낮게 구성되는 것이 바람직하다.
본 발명은 코어층 또는 스킨층에 UV흡수제를 전체필름의 0.08~2중량%를 함유하고 있으며, 보다 바람직하게는 0.1~1중량%를 함유한다. UV흡수제의 총 함량이 0.08중량% 미만인 경우 충분한 UV 차단성능이 발현되지 않으며, 2중량%를 초과하는 경우 UV흡수제함량이 너무 많아 필름표면으로 마이그레이션이 되면서 필름의 투명도가 떨어지며 제막설비 및 필름표면이 오염이 될 수 있다.
상기 UV흡수제는 벤조트리아졸, 벤조페논, 벤조옥사진과 같은 유기 UV흡수제 또는 산화아연 또는 산화티타늄과 같은 무기 UV흡수제와 같은 통상적으로 상용화된 UV흡수제를 사용할 수 있다.
또한 상기 스킨층은 필요에 따라 평균입경이 3㎛이하, 구체적으로 0.1 ~ 3㎛의 무기입자를 100ppm이하로 더 함유할 수 있으며, 보다 구체적으로는 1 ~ 100ppm을 함유할 수 있다. 상기 무기입자로는 실리카, 이산화티탄 등이 사용될 수 있다. 이러한 입자는 연신공정을 통해 필름의 표면으로 돌출되어 필름의 슬립성 및 권취성을 향상시킨다. 무기입자의 함량이 100 ppm을 초과하는 경우는 필름의 투명도가 떨어지며, 표면조도가 너무 높아지므로 바람직하지 않으며, 상기 범위에서 필름의 표면조도가 10nm이하인 다층필름을 제조할 수 있으며, 터치패널용 필름에 적합한 다층필름을 제조할 수 있다. 또한, 입자크기가 3㎛초과인 경우 입자함량이 100ppm이하로 함유되어도 필름의 투명성이 많이 떨어지며 또한 조도(Ra)가 10nm이상으로 평활성이 떨어질 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 다층필름은 UV투과도가 380nm에서 5%미만이고, 표면조도(Ra)가 10nm이하이고, 헤이즈가 5% 미만인 물성을 만족한다.
UV투과도가 380nm에서 5%이상인 경우는 UV차단성이 떨어져서 터치판넬에 사용 시 터치판넬의 내구성이 떨어지고, 표면조도가 10nm초과인 경우는 평활성이 떨어져서 하드코팅 후 결점으로 작용하므로 바람직하지 않다.
또한 헤이즈가 5% 이상인 경우 터치판넬용으로 사용 시 투명도가 급격하게 떨어지고 빛 투과도가 많이 떨어지고 BLU평가 시 육안으로 결점판단이 어려워져서 터치판넬용으로 사용하기 곤란하다.
본 발명에 의한 공압출 필름은 두 개 이상의 용융압출기에서 압출용융 후 캐스팅, 이축연신에 의해 제조될 수 있다.
보다 구체적으로 설명하면 한 압출기에서 PET를 압출시키고 또 다른 압출기에서 PET와 UV흡수제를 동시에 용융 압출시킨 후, 각각의 용융물이 피드블럭에서 만나 공압출 되고 캐스팅에서 냉각 후 순차적으로 이축연신 한다. 먼저 길이(MD)방향으로 연신시킨 후 폭(TD)방향으로 연신시킨 후 권취한다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 다층필름은 공압출에 의해 2층 이상이 적층되므로 접착제층 등이 사용되지 않아 투명성이 더욱 우수하며, 공압출 시 스킨층 또는 코어층에 UV흡수제를 필름중량의 0.08 ~ 2 중량%로 사용함으로써, 표면 마이그레이션 현상이 발생하지 않으며, 투명성 및 내구성이 우수한 폴리에스테르 다층필름을 제공할 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 살펴보기로 한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에 따라 제조된 수지 시편에 대한 조업성, UV차단제의 표면 마이그레이션(migration), 표면 올리고머(Oligomer), 필름의 UV투과성, 표면조도(Ra), 투명도 등을 각각 평가하였다.
1) 조업성
필름 제조 시 공압출 되는 형태, 파단횟수를 기준으로 하여 제막성의 양호, 불량을 판단하였다.
2) UV차단제의 표면 마이그레이션(Migration)
상기의 방식으로 제막 시 설비의 오염도로 평가하였다.
3) 표면 올리고머
상기의 방식으로 제막된 필름시편을 150℃의 Oven에 넣은 후 시간별 Haze값을 측정하였다.
측정방법 : JIS K 715
사용기기 : HAZE METER (Nipon denshoku, Model NDH 300A)
4) UV투과성
사용기기 : 베리안, Cary 5000 UV-visible spectrophotometer
상기의 기기를 활용하여 380nm이하에서의 투과도가 5%미만인 경우 양호, 5%이상인 경우 불량으로 표시하였다.
5) 표면조도 (Ra)
사용기기 : 3차원 비접촉 표면조도측정기(NT 2000, WYCO사)
상기의 기기를 활용하여 Ra (중심선 평균거칠기)를 측정하였다.
6) 투명도
상기의 방식으로 제막된 필름의 시편을 HAZE METER(모델명: Nipon denshoku, Model NDH 300A)를 이용하여 측정하였다.
<실시예 1>
코어층에는 고유점도가 0.65인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(B)를 사용하였다. 스킨층에는 고유점도가 0.6인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 99.5 중량%와 UV흡수제(1 Cytec사의 CYASORB) 0.5 중량%를 혼합하여, 상기 UV흡수제가 전체 필름 중량 중 0.1중량%가 되도록 첨가하고, 무기입자(평균입경 1㎛, 실리카)를 전체 필름 중 30ppm으로 혼합하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 혼합물(A)을 제조하였다.
상기 코어층에 사용되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(B)와 스킨층에 사용되는 혼합물(A)을 각각 압출기에 투입하고 피드블럭을 통하여 A/B/A 형태의 3층 필름으로 공압출하여 캐스팅 후, 길이방향으로 3.2배 연신 후, 폭방향으로 3.2배연신하여 188㎛의 다층필름을 제조하였다.
상기의 다층필름의 코어층은 전체 필름중량의 80 중량%, 스킨층은 전체 필름중량의 20 중량%가 되도록 제조하였다.
제조된 필름의 표면올리고머, UV투과성, 표면조도, 투명도를 측정하여 표 2에 나타내었다.
<실시예 2>
코어층에는 고유점도가 0.65인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(B)를 사용하였다. 스킨층에는 고유점도가 0.6인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 90 중량%와 UV흡수제(1 Cytec사의 CYASORB) 10 중량%를 혼합하여, 상기 UV흡수제가 전체 필름 중량 중 2중량%가 되도록 첨가하고, 무기입자(평균입경 1㎛, 실리카)를 전체 필름 중 10ppm으로 혼합하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 혼합물(A)을 제조하였다.
상기 코어층에 사용되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(B)와 스킨층에 사용되는 혼합물(A)을 각각 압출기에 투입하고 피드블럭을 통하여 A/B/A 형태의 3층 필름으로 공압출하여 캐스팅 후, 길이방향으로 3.2배 연신 후, 폭방향으로 3.2배연신하여 188㎛의 다층필름을 제조하였다.
상기의 다층필름의 코어층은 전체 필름중량의 80 중량%, 스킨층은 전체 필름중량의 20 중량%가 되도록 제조하였다.
제조된 필름의 표면올리고머, UV투과성, 표면조도, 투명도를 측정하여 표 2에 나타내었다.
<실시예 3>
코어층에는 고유점도가 0.65인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(B)를 사용하였다. 스킨층에는 고유점도가 0.6인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 99 중량%와 UV흡수제(1 Cytec사의 CYASORB) 1 중량%를 혼합하여, 상기 UV흡수제가 전체 필름 중량 중 0.2중량%가 되도록 혼합하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 혼합물(A)을 제조하였다.
상기 코어층에 사용되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(B)와 스킨층에 사용되는 혼합물(A)을 각각 압출기에 투입하고 피드블럭을 통하여 A/B/A 형태의 3층 필름으로 공압출하여 캐스팅 후, 길이방향으로 3.2배 연신 후, 폭방향으로 3.2배연신하여 188㎛의 다층필름을 제조하였다.
상기의 다층필름의 코어층은 전체 필름중량의 80 중량%, 스킨층은 전체 필름중량의 20 중량%가 되도록 제조하였다.
제조된 필름의 표면올리고머, UV투과성, 표면조도, 투명도를 측정하여 표 2에 나타내었다.
<실시예 4>
코어층에는 고유점도가 0.65인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(B)를 사용하였다. 스킨층에는 고유점도가 0.6인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 99.5 중량%와 UV흡수제(1 Cytec사의 CYASORB) 0.5중량%를 혼합하여, 상기 UV흡수제가 전체 필름 중량 중 0.15중량%가 되도록 첨가하고, 무기입자(평균입경 1㎛, 실리카)를 전체 필름 중 30ppm으로 혼합하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 혼합물(A)을 제조하였다.
상기 코어층에 사용되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(B)와 스킨층에 사용되는 혼합물(A)을 각각 압출기에 투입하고 피드블럭을 통하여 A/B/A 형태의 3층 필름으로 공압출하여 캐스팅 후, 길이방향으로 3.2배 연신 후, 폭방향으로 3.2배연신하여 188㎛의 다층필름을 제조하였다.
상기의 다층필름의 코어층은 전체 필름중량의 70 중량%, 스킨층은 전체 필름중량의 30 중량%가 되도록 제조하였다.
제조된 필름의 표면올리고머, UV투과성, 표면조도, 투명도를 측정하여 표 2에 나타내었다.
<실시예 5>
코어층에는 고유점도가 0.65인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(B)를 사용하였다. 스킨층에는 고유점도가 0.6인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 99.5 중량%와 UV흡수제(1 Cytec사의 CYASORB) 0.5 중량%를 혼합하여, 상기 UV흡수제가 전체 필름 중량 중 0.2중량%가 되도록 첨가하고, 무기입자(평균입경 1㎛, 실리카)를 전체 필름 중 30ppm으로 혼합하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 혼합물(A)을 제조하였다.
상기 코어층에 사용되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(B)와 스킨층에 사용되는 혼합물(A)을 각각 압출기에 투입하고 피드블럭을 통하여 A/B/A 형태의 3층 필름으로 공압출하여 캐스팅 후, 길이방향으로 3.2배 연신 후, 폭방향으로 3.2배연신하여 188㎛의 다층필름을 제조하였다.
상기의 다층필름의 코어층은 전체 필름중량의 60 중량%, 스킨층은 전체 필름중량의 40 중량%가 되도록 제조하였다.
제조된 필름의 표면올리고머, UV투과성, 표면조도, 투명도를 측정하여 표 2에 나타내었다.
<실시예 6>
코어층에는 고유점도가 0.65인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 99.9 중량%와 UV흡수제(1 Cytec사의 CYASORB) 0.1 중량%를 혼합하여, 상기 UV흡수제가 전체 필름 중량 중 0.08중량%가 되도록 첨가하여 수지 혼합물(B)를 제조하였다. 스킨층에는 고유점도가 0.6인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지와 무기입자(평균입경 1㎛, 실리카)를 전체 필름 중 30ppm으로 혼합하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 혼합물(A)을 제조하였다.
상기 코어층에 사용되는 수지 혼합물(B)와 스킨층에 사용되는 수지 혼합물(A)을 각각 압출기에 투입하고 피드블럭을 통하여 A/B/A 형태의 3층 필름으로 공압출하여 캐스팅 후, 길이방향으로 3.2배 연신 후, 폭방향으로 3.2배연신하여 188㎛의 다층필름을 제조하였다.
상기의 다층필름의 코어층은 전체 필름중량의 80 중량%, 스킨층은 전체 필름중량의 20 중량%가 되도록 제조하였다.
제조된 필름의 표면올리고머, UV투과성, 표면조도, 투명도를 측정하여 표 2에 나타내었다.
<실시예 7>
코어층에는 고유점도가 0.65인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(B) 99.5 중량%와 UV흡수제(1 Cytec사의 CYASORB) 0.5 중량%를 혼합하여, 상기 UV흡수제가 전체 필름 중량 중 0.4중량%가 되도록 첨가하여 수지 혼합물(B)를 제조하였다. 스킨층에는 고유점도가 0.6인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(A)을 사용하였다.
상기 코어층에 사용되는 수지 혼합물(B)와 스킨층에 사용되는 수지 혼합물(A)을 각각 압출기에 투입하고 피드블럭을 통하여 A/B/A 형태의 3층 필름으로 공압출하여 캐스팅 후, 길이방향으로 3.2배 연신 후, 폭방향으로 3.2배연신하여 188㎛의 다층필름을 제조하였다.
상기의 다층필름의 코어층은 전체 필름중량의 80 중량%, 스킨층은 전체 필름중량의 20 중량%가 되도록 제조하였다.
제조된 필름의 표면올리고머, UV투과성, 표면조도, 투명도를 측정하여 표 2에 나타내었다.
<비교예 1>
실시예 1에서 UV흡수제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
얻어진 필름에 대하여 표면올리고머, UV투과성, 표면조도, 투명도를 측정하였다.
<비교예 2,3>
실시예 1과 동일하게 제조하였으며, 스킨층의 조성을 하기 표1과 같이 하여 실시하였다.
얻어진 필름에 대하여 필름의 표면올리고머, UV투과성, 표면조도, 투명도를 측정하였다.
<비교예 4,5>
하기 표1과 같이 스킨층이 아닌 코어층에 UV흡수제를 사용하였으며, 스킨층의 조성을 하기 표1과 같이 하여 실시하였다.
얻어진 필름에 대하여 필름의 표면올리고머, UV투과성, 표면조도, 투명도를 측정하였다.
<표1> 실시예 및 비교예에 대한 각 층별 원료조성 및 층별두께
Figure PCTKR2011007224-appb-I000001
*A/B/A로 공압출함. (Skin층 두께는 양 A층의 총량)
<표2> 실시예1~7 및 비교예 1~5에 따라 얻어진 평가결과
Figure PCTKR2011007224-appb-I000002
상기 표에서 보이는 바와 같이, 본 발명에 따른 다층필름은 UV흡수제의 표면 마이그레이션 현상이 발생하지 않으며, 조업성이 양호하고, 표면 올리고머의 함량이 낮아 광학용으로 사용하기에 적합하며, UV투과도가 380nm에서 5%미만이고, 표면조도가 10nm이하이며, 헤이즈가 5%미만인 우수한 물성을 나타내었다. 그러나 비교예 1의 경우 UV흡수제를 포함하지 않는 경우, UV투과도가 매우 높아 내후성이 저하될 우려가 있으며, 비교예 2~5과 같이 UV흡수제의 함량이 본 발명의 함량범위를 벗어나는 경우 표면 마이그레이션 현상이 발생하며 UV투과도, 표면조도, 헤이즈가 나빠 광학용 필름에 적용하기 부적합하였다. 비교예 2 및 4의 경우, 표면 마이그레이션이 발생하여 측정 부위마다 편차가 심하여 범위로 기재하였다.

Claims (6)

  1. 폴리에스테르를 공압출하여 2층 이상으로 이루어진 다층필름으로, 스킨층 또는 코어층에 UV흡수제를 전체필름의 0.08~2중량%로 함유하고, UV투과도가 380nm에서 5%미만이고, 표면조도(Ra)가 10nm이하인 폴리에스테르 다층필름.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 다층필름은 헤이즈가 5% 미만인 폴리에스테르 다층필름.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 다층필름은 총 두께가 50~250㎛이며, 코어층이 전체 필름의 60~90중량%이고, 스킨층이 10~40중량%인 폴리에스테르 다층필름.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 스킨층은 무기입자를 100ppm 이하로 더 포함하는 것인 폴리에스테르 다층필름.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 무기입자는 평균입경이 3㎛이하인 폴리에스테르 다층필름.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 UV흡수제는 벤조트리아졸, 벤조페논, 벤조옥사진, 산화아연, 산화티타늄에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 폴리에스테르 다층필름.
PCT/KR2011/007224 2010-09-30 2011-09-30 폴리에스테르 다층필름 WO2012044107A2 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100095258A KR20120033634A (ko) 2010-09-30 2010-09-30 폴리에스테르 다층필름
KR10-2010-0095258 2010-09-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2012044107A2 true WO2012044107A2 (ko) 2012-04-05
WO2012044107A3 WO2012044107A3 (ko) 2012-07-05

Family

ID=45893685

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2011/007224 WO2012044107A2 (ko) 2010-09-30 2011-09-30 폴리에스테르 다층필름

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR20120033634A (ko)
WO (1) WO2012044107A2 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102135434B1 (ko) * 2014-06-27 2020-07-17 코오롱인더스트리 주식회사 이형성 및 투명성이 우수한 다층 필름

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010085721A (ko) * 2000-02-28 2001-09-07 디츠 볼프강, 힐케르트 고트프리트 사이클로올레핀 공중합체(ｃｏｃ)를 포함하는 이축 배향된ｕｖ 내성 백색 폴리에스테르 필름, 이의 용도 및 이의제조방법
KR20010085704A (ko) * 2000-02-28 2001-09-07 디츠 볼프강, 힐케르트 고트프리트 사이클로올레핀 공중합체를 포함하는 이축 배향된 난연성,ｕｖ 내성 백색 폴리에스테르 필름, 이의 용도 및 이의제조방법
US20020103279A1 (en) * 2000-12-08 2002-08-01 Sargeant Steven J. Polyester overlamination film with enhanced UV stabilization properties
KR100402999B1 (ko) * 1996-10-03 2004-05-24 데이진 가부시키가이샤 이형필름
JP2005062430A (ja) * 2003-08-11 2005-03-10 Toyobo Co Ltd 近赤外線吸収フィルター

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100402999B1 (ko) * 1996-10-03 2004-05-24 데이진 가부시키가이샤 이형필름
KR20010085721A (ko) * 2000-02-28 2001-09-07 디츠 볼프강, 힐케르트 고트프리트 사이클로올레핀 공중합체(ｃｏｃ)를 포함하는 이축 배향된ｕｖ 내성 백색 폴리에스테르 필름, 이의 용도 및 이의제조방법
KR20010085704A (ko) * 2000-02-28 2001-09-07 디츠 볼프강, 힐케르트 고트프리트 사이클로올레핀 공중합체를 포함하는 이축 배향된 난연성,ｕｖ 내성 백색 폴리에스테르 필름, 이의 용도 및 이의제조방법
US20020103279A1 (en) * 2000-12-08 2002-08-01 Sargeant Steven J. Polyester overlamination film with enhanced UV stabilization properties
JP2005062430A (ja) * 2003-08-11 2005-03-10 Toyobo Co Ltd 近赤外線吸収フィルター

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012044107A3 (ko) 2012-07-05
KR20120033634A (ko) 2012-04-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111040653B (zh) 一种具有防雾效果的高耐磨玻璃防爆膜胶及其制备方法
CN105315912A (zh) 一种抗菌抗静电复合膜及其制备方法
WO2021194003A1 (ko) 다층 폴리에틸렌 필름 및 이의 제조방법
WO2013125781A1 (ko) 고내열성 다층 광학필름 및 그의 제조방법
WO2017164449A1 (ko) 굴절률 정합 박막
JP4732731B2 (ja) タルクを含有する平滑な共押出ポリエステルフィルムおよびその製造方法
KR101985469B1 (ko) 폴리에스테르 다층필름 및 이의 제조방법
CN114043794B (zh) 一种粗糙度及光学性能可调的聚酯基膜及其制备方法
WO2012044107A2 (ko) 폴리에스테르 다층필름
WO2014035018A1 (ko) 고굴절층 코팅용 조성물 및 이를 포함하는 투명 도전성 필름
WO2014027781A1 (ko) 패턴 시인성이 개선된 터치 패널
WO2016018123A1 (ko) 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 하드코팅 조성물, 하드코팅층 및 이를 포함하는 바닥재
WO2014092344A1 (ko) 저굴절층 코팅용 조성물 및 이를 포함하는 투명 도전성 필름
KR20130003505A (ko) 다층필름
WO2012002707A2 (ko) 수축필름 및 이의 제조방법
WO2022010076A1 (ko) 적층 폴리에스테르 필름
JPH0724911A (ja) シンジオタクチックポリスチレン系フィルム
KR20120077777A (ko) 폴리에스테르 다층필름
WO2018044082A1 (en) Glass laminates with improved flatness and methods for forming the same
WO2021177629A2 (ko) 하드코팅 필름
KR20150037126A (ko) 폴리에스테르 다층필름
KR101926508B1 (ko) 폴리에스테르 다층필름
WO2020040406A1 (ko) 표면 마감재
KR102267596B1 (ko) 광학용 폴리에스테르 필름
CN109789683B (zh) 聚酯多层薄膜及其制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11829613

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11829613

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2