WO2012042840A1 - セルロース系バイオマスを原料とするエタノール製造方法 - Google Patents

セルロース系バイオマスを原料とするエタノール製造方法 Download PDF

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decomposition
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浩雅 楠田
憲明 和泉
浩範 田尻
章次 ▲辻▼田
西野　毅
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川崎重工業株式会社
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    • C12P7/02—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group
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    • C12P7/06—Ethanol, i.e. non-beverage
    • C12P7/08—Ethanol, i.e. non-beverage produced as by-product or from waste or cellulosic material substrate
    • C12P7/10—Ethanol, i.e. non-beverage produced as by-product or from waste or cellulosic material substrate substrate containing cellulosic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C13—SUGAR INDUSTRY
    • C13K—SACCHARIDES OBTAINED FROM NATURAL SOURCES OR BY HYDROLYSIS OF NATURALLY OCCURRING DISACCHARIDES, OLIGOSACCHARIDES OR POLYSACCHARIDES
    • C13K1/00—Glucose; Glucose-containing syrups
    • C13K1/02—Glucose; Glucose-containing syrups obtained by saccharification of cellulosic materials
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    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing ethanol (bioethanol) by hydrolyzing cellulosic biomass in a supercritical state or a subcritical state to produce a saccharide, and then subjecting the saccharide to alcohol fermentation.
  • the main components of the plant are cellulose (polymer of glucose, a C6 monosaccharide composed of 6 carbons), hemicellulose (polymer of C5 and C6 monosaccharides composed of 5 carbons), lignin
  • cellulose polymer of glucose, a C6 monosaccharide composed of 6 carbons
  • hemicellulose polymer of C5 and C6 monosaccharides composed of 5 carbons
  • lignin lignin
  • ethanol is produced by fermentation of microorganisms such as yeast using saccharides such as C5 monosaccharides, C6 monosaccharides, and oligosaccharides, which are complexes thereof, as raw materials.
  • Cellulosic biomass such as cellulose or hemicellulose is decomposed into saccharides by 1) hydrolysis using strong acid such as sulfuric acid, 2) enzymatic decomposition, 3) supercritical water or subcritical water oxidation.
  • acid decomposition method of 1) since the added acid becomes an inhibitor against the fermentation of yeast, the cellulose or hemicellulose is decomposed into saccharides and then added to the saccharides before alcohol fermentation. Sum processing is indispensable, and its processing cost is difficult to put into practical use economically.
  • the enzymatic decomposition method of 2) can be performed at room temperature and constant pressure, no effective enzyme has been found, and even if it is discovered, the production cost of the enzyme is expected to be high. There is still no prospect of realization on an industrial scale.
  • Patent Document 3 A method for hydrolyzing cellulose biomass by supercritical water or subcritical water to form sugars by contacting cellulose powder with pressurized hot water at 240 to 340 ° C.
  • a method for producing a water-soluble polysaccharide is disclosed in Patent Document 1.
  • Patent Document 2 discloses a method in which a fragmented biomass is hydrolyzed with hot water pressurized at 140 to 230 ° C. to a saturated water vapor pressure or higher for a predetermined time to decompose and extract hemicellulose, and then heated to a temperature higher than the decomposition temperature of cellulose.
  • a method for decomposing and extracting cellulose by hydrolyzing with hot water is disclosed.
  • cellulose having an average degree of polymerization of 100 or more is contact-reacted with supercritical water or subcritical water having a temperature of 250 ° C. or more and 450 ° C. or less and a pressure of 15 MPa or more and 450 MPa or less and 0.01 seconds or more and 5 seconds or less, and then cooled.
  • a method for producing glucose and / or water-soluble cellooligosaccharide which comprises hydrolyzing by contacting with subcritical water at a temperature of 250 ° C. to 350 ° C. and a pressure of 15 MPa to 450 MPa for 1 second to 10 minutes. Yes.
  • Patent Literature 4 discloses heat exchange between the saccharified solution slurry after flash evaporation and the biomass slurry filled in another pressure vessel. Similar techniques are also disclosed in Patent Documents 5 and 6.
  • Patent Document 7 discloses a technique in which an aqueous sewage sludge slurry is treated with hot water and dehydrated by multistage flash evaporation.
  • Patent Document 8 when a volatile organic compound such as carbon tetrachloride, trichloroethylene, tetrachloroethylene, or benzene is contained in wastewater such as groundwater or industrial wastewater, the volatile organic compound is separated from the wastewater.
  • An apparatus for processing is disclosed. In this apparatus, volatile organic compounds are removed from wastewater by multi-stage flash evaporation.
  • the method of saccharifying and decomposing cellulose and hemicellulose, which are the main components of biomass, with high-temperature and high-pressure supercritical water or subcritical water does not require acid neutralization compared to hydrolysis using a strong acid, so the processing cost is also high. It is a cheap and environmentally friendly treatment method.
  • supercritical water or subcritical water is used, decomposition of cellulose and hemicellulose is completed within a few seconds to several minutes because of its strong oxidizing power.
  • the saccharified solution slurry in the supercritical state or the subcritical state is rapidly evaporated by flash evaporation.
  • the saccharified liquid slurry may bump into the flash steam pipe, and the solid content in the slurry may adhere to the pipe. Such bumping can be prevented if the flash evaporation is carried out gradually in order to avoid a rapid flash evaporation, but then the saccharide contained in the saccharified solution slurry is excessively decomposed.
  • the saccharified solution slurry after flash evaporation needs to be rapidly cooled to a subcritical state or less in as short a time as possible from the viewpoint of preventing excessive decomposition of the saccharide.
  • the residence time of the saccharified solution slurry in the pressure vessel to be flash-evaporated must be as short as possible.
  • Patent Documents 7 and 8 are intended to remove water or volatile organic substances from slurry or waste water, and do not recover heat using flash steam. Further, it is not necessary to keep the slurry or waste water after flash evaporation as short as possible in the tank.
  • the present invention relates to a method for producing ethanol in which cellulosic biomass is hydrolyzed in a supercritical state or a subcritical state, and the resulting saccharide is alcoholic fermented.
  • An object of the present invention is to provide a manufacturing method capable of preventing and making effective use of flash steam.
  • the inventors of the present invention have continually studied to solve the above problems.
  • the high-temperature and high-pressure saccharified liquid slurry after hydrolysis of cellulosic biomass is flash-evaporated twice in two flash tanks, and the storage time is shortened. It has been found that excessive decomposition and caramelization can be prevented.
  • the flash steam exhausted from the preceding flash tank is difficult to condense, it has been found that it can be easily used as a heat source for a saccharification / decomposition process or a heat source for distillation after alcohol fermentation, and the present invention has been completed.
  • the present invention A saccharification / decomposition step of saccharifying and decomposing cellulosic biomass by making the cellulosic biomass slurry into a supercritical or subcritical state, A fermentation step of subjecting the saccharified solution obtained in the saccharification and decomposition step to alcohol fermentation; A distillation step of concentrating ethanol by distilling the fermentation broth obtained by the fermentation step; An ethanol production method using cellulosic biomass having In the saccharification / decomposition step, the slurry after saccharification / decomposition is flash-evaporated in the first flash tank so that the slurry is 150 ° C. or more and 200 ° C.
  • the residence time of the slurry after saccharification / decomposition in the first flash tank is 3 Less than or equal to minutes
  • the slurry after saccharification and decomposition taken out from the first flash tank is further flash-evaporated in the second flash tank so as to be 100 ° C. or more and 120 ° C. or less,
  • a first flash vapor generated from the first flash tank is used as a heat source for the saccharification / decomposition step or the distillation step.
  • the high-temperature and high-pressure saccharified solution slurry taken out from the hot water reactor such as a pressure vessel is first flash-evaporated in the first flash tank so that it becomes 150 ° C or higher and 200 ° C or lower (the first flash evaporation) ), It is possible to prevent the saccharified solution slurry from bumping and the solid content in the steam pipe from sticking.
  • the residence time of the slurry after saccharification and decomposition in the first flash tank is set to 3 minutes or less, and the saccharified solution slurry having a decreased temperature and pressure is transferred to the second flash tank, which is the subsequent stage, and flash evaporation (second flash evaporation) ), The excessive decomposition and caramelization of sugars can be suppressed. Furthermore, since the flash steam discharged from the first flash tank is at a temperature of 150 ° C. or higher and 200 ° C.
  • a part of the slurry after saccharification and decomposition taken out from the second flash tank is continuously returned to the first flash tank. Such return can more effectively prevent solids from adhering to the first flash tank or caramelization of sugars.
  • Such a return can more effectively prevent solids from adhering to the pipe connecting the first flash tank and the second flash tank and caramelization of sugar.
  • Such water injection can more effectively prevent solids from adhering to the pipe for transferring the saccharified solution slurry from the first flash tank to the second flash tank or caramelization of the saccharide.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram illustrating Embodiment 1 of the present invention.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram illustrating Embodiment 2 of the present invention.
  • FIG. 3 is a conceptual diagram illustrating Embodiment 3 of the present invention.
  • FIG. 4 is a conceptual diagram illustrating an example of the prior art.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram illustrating one embodiment of the saccharification / decomposition method for cellulosic biomass of the present invention. In the following embodiment, a method for saccharifying and decomposing cellulose will be described.
  • Cellulosic biomass eg, plant biomass such as bagasse, sugar beet residue, or straw
  • the hydrothermal reactor 1 may be a reactor capable of heating and pressurizing a cellulosic biomass slurry into a supercritical state or a subcritical state, and may be a sealed pressure vessel, screw type, spiral type, Alternatively, it may be a heat exchanger such as a shell and tube heat exchanger.
  • the hot water reactor 1 may be a batch type or a continuous type.
  • the cellulose in the slurry is hydrolyzed to sugar by maintaining the slurry of the cellulosic biomass at 3.3 MPa to 6.4 MPa and 240 ° C. to 280 ° C. for a certain time.
  • the saccharified solution slurry after hydrolysis is immediately supplied to the first flash tank 3 via the path 2.
  • the high-temperature and high-pressure saccharified solution slurry is flash-evaporated and rapidly cooled to 150 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, which is below the subcritical state. If the pressure is reduced to 100 ° C. or lower at a rapid pressure for rapid cooling, the saccharified solution slurry tends to boil. However, once the pressure is reduced to 0.5 MPa to 1.6 MPa and the temperature is set to 150 ° C. or more and 200 ° C. or less, excessive decomposition of saccharides can be prevented while suppressing bumping of the saccharified solution slurry.
  • the saccharified solution slurry 4 stored in the first flash tank 3 is preferably 1/3 or less of the internal volume of the first flash tank 3.
  • the opening degree of the valve 6 provided in the steam pipe 5 is adjusted according to the measured value of the pressure gauge 21, and the pressure in the first flash tank 3 is adjusted to 0.5 MPa to 1.6 MPa.
  • a differential pressure type level meter 8 is provided in a pipe 7 connecting the upper space of the first flash tank 3 and the saccharified solution slurry 4.
  • the opening degree of the valve 10 is adjusted according to the measured value of the differential pressure type level meter 8, and the liquid level in the first flash tank 3, that is, the residence time is adjusted.
  • the saccharified solution slurry 4 cooled to 150 ° C. or more and 200 ° C. or less may be caramelized as it is, so that the time stored in the first flash tank 3 is 3 minutes or less. It is transferred from the path 9 to the second flash tank 11.
  • the saccharified solution slurry 4 is flash-evaporated again and cooled to 100 ° C. or higher and 120 ° C. or lower.
  • the pressure in the second flash tank 11 is 0.1 MPa to 0.2 MPa.
  • the flash steam generated in the second flash tank 11 is exhausted to the steam pipe 13 connected to the top surface of the second flash tank 11.
  • a pressure gauge 15 is provided on the top surface of the second flash tank 11, and a valve 14 is provided on the steam pipe 13.
  • the opening degree of the valve 14 is adjusted according to the measured value of the pressure gauge 15, and the pressure in the second flash tank 11 is adjusted to 0.1 MPa to 0.2 MPa.
  • the saccharified solution slurry 12 cooled to 100 ° C. or more and 120 ° C. or less is transferred from the second flash tank 11 to the path 18.
  • the path 18 is provided with a pump 19, and the saccharified solution slurry 12 is supplied to the subsequent fermentation process.
  • a differential pressure type level meter 17 is provided in the pipe 16 connecting the upper space of the second flash tank 11 and the path 18.
  • the saccharified solution slurry 12 in the second flash tank 11 is cooled to 100 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, so that saccharides are not excessively decomposed and caramelized. For this reason, the residence time of the saccharified liquid slurry 12 in the second flash tank 11 is not limited.
  • Fermentation process The saccharified solution slurry obtained by the saccharification / decomposition process is converted into ethanol using yeast in the fermentation process.
  • a well-known fermentation method can be employ
  • Distillation process The saccharide contained in the saccharified solution slurry is converted into ethanol by the fermentation process. Next, the alcohol fermentation liquid after the fermentation step is distilled to concentrate ethanol. Components other than solid content and ethanol are removed from the distillate obtained by the distillation step. In the distillation step, a known distillation method can be adopted as a method for producing distilled liquor.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram illustrating another embodiment of the saccharification / decomposition method for cellulosic biomass of the present invention. Here, only parts different from the first embodiment shown in FIG. 1 will be described, and description of common parts will be omitted.
  • a part of the saccharified solution slurry transferred from the path 18 to the fermentation process is returned to the first flash tank 3 and the path 9 by the return paths 31, 32, and 33.
  • Either one of the return paths 32 or 33 may be provided, but it is more preferable to provide both.
  • the saccharified solution slurry flows from the first flash tank 3 toward the second flash tank 11, so that solid matter is less likely to adhere to the inner side of the first flash tank 3.
  • the return of the saccharified solution slurry from the return path 33 may be performed every several hours, for example.
  • FIG. 3 is a conceptual diagram illustrating still another embodiment of the saccharification / decomposition method for cellulosic biomass of the present invention. Here, only parts different from the first embodiment shown in FIG. 1 will be described, and description of common parts will be omitted.
  • hot water of about 80 to 200 ° C. is poured into the first flash tank 3 and the passage 9 through the hot water passages 41, 42 and 43.
  • Either one of the hot water paths 42 or 43 may be provided, but it is more preferable to provide both.
  • the second embodiment it is preferable to continuously pour hot water into the first flash tank 3 little by little from the hot water path 42, and hot water is intermittently poured into the path 9 from the hot water path 43. It's enough.
  • the concentration of the saccharified solution slurry decreases, and the alcohol fermentation efficiency in the subsequent fermentation process decreases. For this reason, it is necessary to make the injection amount of warm water smaller than the return amount of the saccharified solution slurry.
  • FIG. 4 is a conceptual diagram illustrating a conventional technique of a saccharification / decomposition method for cellulosic biomass.
  • Cellulosic biomass is hydrolyzed by the hot water reactor 51 as in the first to third embodiments of the present invention.
  • the saccharified solution slurry is supplied to the flash tank 53 via the path 52. Therefore, in order to prevent excessive decomposition of saccharides, it is necessary to rapidly cool the saccharified solution slurry by flash evaporation.
  • the saccharified solution slurry 54 is likely to bump.
  • the solid content is fixed. In order to remove the solid content, it is necessary to remove the steam pipe, which reduces the operation efficiency and leads to an increase in the production cost of ethanol.
  • the flashing of the saccharified liquid slurry occurs when flash evaporation accompanied by rapid pressure reduction is performed.
  • gradual flash evaporation to prevent bumping cannot prevent saccharide over-decomposition and caramelization, but the storage time of the saccharified liquid slurry in the flash tank can be reduced to less than 3 minutes. There was no idea to keep.
  • the cellulosic biomass decomposition method of the present invention is useful in the bioenergy field as a method for decomposing cellulosic biomass and producing saccharides.
  • Hot water reactor 2 9, 18: Path 3: First flash tank 4, 12: Saccharified liquid slurry 5, 13: Steam piping 6, 10, 14, 20: Valve 7, 16: Piping 8, 17: Differential pressure type level meter 11: Second flash tank 15, 21: Pressure gauge 19: Pump 31, 32, 33: Return path 41, 42, 43: Hot water path 51: Hot water reactor 52: Path 53: Flash tank 54: Saccharified liquid slurry 55: Steam piping 56: Route 57: Pump

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Abstract

　本発明は、セルロース系バイオマスを超臨界状態又は亜臨界状態で加水分解し、得られた糖類をアルコール発酵するエタノール製造方法において、糖類の過分解及びカラメル化を防止して糖収率の低下を防ぐと共に、フラッシュ蒸気の有効利用を図ることを目的とする。　本発明のセルロース系バイオマスを原料とするエタノール製造方法は、糖化分解工程において、圧力容器のような熱水反応器から取り出した糖化分解後のスラリーを、150℃以上200℃以下となるように第一フラッシュタンク内でフラッシュ蒸発させ、かつ、糖化分解後のスラリーの滞留時間を3分以下とし、第一フラッシュタンクから取り出された糖化分解後のスラリーを、さらに100℃以上120℃以下となるように第二フラッシュタンク内でフラッシュ蒸発させ、第一フラッシュタンクから発生する第一フラッシュ蒸気を、前記糖化分解工程又は蒸留工程の熱源として利用することを特徴とする。

Description

セルロース系バイオマスを原料とするエタノール製造方法
　本発明は、セルロース系バイオマスを超臨界状態又は亜臨界状態で加水分解して糖類を製造し、その後、糖類をアルコール発酵させることによってエタノール（バイオエタノール）を製造するための方法に関する。
　バイオマスエネルギー利用の一環として、植物の主成分であるセルロース又はヘミセルロースを分解し、エタノールを得ようとする試みがある。そこでは、得られたエタノールは、燃料用として主として自動車燃料に一部混入させたり、ガソリンの代替燃料として利用したりすることが計画されている。
　植物の主な成分には、セルロース（炭素6個から構成されるC6単糖であるグルコースの重合物）、ヘミセルロース（炭素5個から構成されるC5単糖とC6単糖の重合物）、リグニン、デンプンが含まれるが、エタノールはC5単糖、C6単糖、それらの複合体であるオリゴ糖のような糖類を原料として、酵母菌のような微生物の醗酵作用によって生成される。
　セルロース又はヘミセルロースのようなセルロース系バイオマスを糖類に分解するには、１）硫酸など強酸の酸化力により加水分解する方法、２）酵素により分解する方法、３）超臨界水又は亜臨界水の酸化力を利用する方法、の３種類が工業的に利用されようとしている。しかし、１）の酸分解法は、添加した酸が酵母菌の醗酵に対して阻害物質となることから、セルロース又はヘミセルロースを糖類に分解した後、糖類をアルコール発酵させる前に添加した酸の中和処理が必須であり、その処理費用で経済的に実用化困難な面がある。２）の酵素分解法は、常温定圧処理が可能ではあるが、有効な酵素が見出されておらず、発見されたとしても酵素の生産コストが高くなることが予想されており、経済性の面で未だ工業規模で実現の目処が立っていない。
　３）の超臨界水又は亜臨界水によってセルロース系バイオマスを加水分解して糖類とする方法として、セルロース粉末を240～340℃の加圧熱水と接触させて加水分解することを特徴とする非水溶性多糖類の製造方法が、特許文献１に開示されている。特許文献２は、細片されたバイオマスを140～230℃で飽和水蒸気圧以上に加圧した熱水で所定時間加水分解してヘミセルロースを分解抽出し、その後セルロースの分解温度以上に加熱した加圧熱水で加水分解してセルロースを分解抽出する方法を開示している。特許文献３は、平均重合度100以上のセルロースを、温度250℃以上450℃以下、圧力15MPa以上450MPa以下の超臨界水又は亜臨界水と0.01秒以上5秒以下接触反応させ、その後冷却して温度250℃以上350℃以下、圧力15MPa以上450MPa以下の亜臨界水と1秒以上10分以下接触させて加水分解することを特徴とするグルコース及び／又は水溶性セロオリゴ糖の製造方法を開示している。
　超臨界水又は亜臨界水によってセルロース系バイオマスを加水分解する場合、バイオマスのスラリーを高温高圧にするために多くのエネルギーが必要となる。このため、加水分解後の高温高圧スラリーから熱回収することにより省エネ化を図る技術が存在する。例えば、複数台の圧力容器を順次運転し、加水分解後の糖化液スラリーをフラッシュ蒸発させて急冷すると共に、フラッシュ蒸気を別の圧力容器内のバイオマススラリー予熱のために利用する技術が、特許文献４に開示されている。特許文献４には、フラッシュ蒸発後の糖化液スラリーと、別の圧力容器に充填されるバイオマススラリーとを熱交換することも開示されている。同様の技術は、特許文献５及び６にも開示されている。
　一方、フラッシュ蒸発によってスラリー中の水分又は揮発性物質を除去することが可能である。特許文献７には、水性下水汚泥スラリーを熱水処理し、多段フラッシュ蒸発により脱水する技術が開示されている。特許文献８には、地下水又は産業廃水のような廃水に四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン又はベンゼンのような揮発性有機化合物が含まれている場合、当該廃水から揮発性有機化合物を分離するように処理する装置が開示されている。この装置では、多段階のフラッシュ蒸発によって揮発性有機化合物を廃水から除去している。
特開２０００－１８６１０２号公報 特開２００２－５９１１８号公報 特開２００３－２１２８８８号公報 国際公開第ＷＯ２００８／０５０７４０号公報 特開２００９－２６１２７５号公報 特開２００９－２６１２７６号公報 特開平６－３９４００号公報 特開２００７－３０７４６６号公報
　バイオマスの主な構成成分のセルロース及びヘミセルロースを、高温高圧の超臨界水又は亜臨界水で糖化分解する方法は、強酸を用いる加水分解法に比べ、酸の中和処理が不要なため処理コストも安く、環境にも優しい処理方法である。しかし、超臨界水又は亜臨界水を用いると、その強力な酸化力のため数秒～数分でセルロース及びヘミセルロースの分解が完了してしまうため、分解終了後直ちに冷却しなければ、せっかく生成した糖類が有機酸等にまで過分解してしまう欠点がある。
　実験室レベルの小規模分解装置では、加熱容器内の超臨界水又は亜臨界水を急冷し、過分解を防止することも可能と思われるが、工業的規模の分解装置においては、短時間で大量の超臨界水又は亜臨界水を急冷することは非常に困難である。このため、高温高圧の超臨界水又は亜臨界水を用いるセルロース系バイオマスの分解方法は、プラント規模においては糖類の収率が低く、そのことが実用化を妨げる要因の一つとなっている。
　特許文献４～６に開示されているセルロース系バイオマスの分解方法では、超臨界状態又は亜臨界状態の糖化液スラリーをフラッシュ蒸発させることによって急冷しているが、フラッシュ蒸発させる際に圧力容器内の糖化液スラリーの液量が多すぎる場合には、糖化液スラリーがフラッシュ蒸気配管に突沸し、スラリー中の固形分が配管内に固着する場合がある。急激なフラッシュ蒸発を避けるために徐々にフラッシュ蒸発させればこのような突沸を防止し得るが、それでは糖化液スラリーに含有される糖類が過分解されてしまう。
　フラッシュタンクの糖化液スラリーの液量が適量である場合でも、糖類の過分解を防止する観点から、フラッシュ蒸発後の糖化液スラリーはできるだけ短時間で亜臨界状態以下にまで急冷する必要がある。そのためには、フラッシュ蒸発させる圧力容器内の糖化液スラリーの滞留時間も、できるだけ短時間にしなければならない。
　一方、特許文献７及び８に開示されている技術は、スラリー又は廃水から水又は揮発性有機物を除去することを目的としており、フラッシュ蒸気を利用して熱回収することはない。また、フラッシュ蒸発後のスラリー又は廃水をタンク内の貯留時間をできるたけ短時間にする必要もない。
　本発明は、セルロース系バイオマスを超臨界状態又は亜臨界状態で加水分解し、得られた糖類をアルコール発酵するエタノール製造方法において、糖類の過分解及びカラメル化を防止して糖収率の低下を防ぐと共に、フラッシュ蒸気の有効利用を図ることが可能な製造方法の提供を目的とする。
　本発明者等は、上記課題を解決すべく、鋭意検討を続けた。その結果、セルロース系バイオマスの加水分解後の高温高圧の糖化液スラリーを２つのフラッシュタンク内で２回に分けてフラッシュ蒸発させ、貯留時間を短時間とすることにより、前段のフラッシュタンクでは糖類の過分解及びカラメル化を防止し得ることを見出した。さらに、前段のフラッシュタンクから排気されるフラッシュ蒸気は凝縮しにくいため、糖化分解工程の熱源、又はアルコール発酵後の蒸留の熱源として利用しやすいことを見出し、本発明を完成させるに至った。
　具体的に、本発明は、
　セルロース系バイオマスのスラリーを超臨界状態又は亜臨界状態とすることにより、セルロース系バイオマスの糖化分解を行う糖化分解工程と、
　前記糖化分解工程において得られた糖化液をアルコール発酵させる発酵工程と、
　発酵工程によって得られた発酵液を蒸留してエタノールを濃縮する蒸留工程と、
を有するセルロース系バイオマスを原料とするエタノール製造方法であって、
　前記糖化分解工程において、糖化分解後のスラリーを150℃以上200℃以下となるように第一フラッシュタンク内でフラッシュ蒸発させ、かつ、第一フラッシュタンク内における糖化分解後のスラリーの滞留時間を3分以下とし、
　前記第一フラッシュタンクから取り出された糖化分解後のスラリーを、さらに100℃以上120℃以下となるように第二フラッシュタンク内でフラッシュ蒸発させ、
　前記第一フラッシュタンクから発生する第一フラッシュ蒸気を、前記糖化分解工程又は前記蒸留工程の熱源として利用することを特徴とする方法に関する。
　糖化分解工程後、圧力容器のような熱水反応器から取り出した高温高圧の糖化液スラリーを、まず150℃以上200℃以下となるように第一フラッシュタンク内でフラッシュ蒸発（１回目のフラッシュ蒸発）させることにより、糖化液スラリーが突沸し、蒸気配管内への固形分が固着することを防止し得る。第一フラッシュタンク内における糖化分解後のスラリーの滞留時間を3分以下とし、後段となる第二フラッシュタンクへと温度及び圧力の低下した糖化液スラリーを移送してフラッシュ蒸発（２回目のフラッシュ蒸発）を行うようにすれば、糖類の過分解及びカラメル化を抑制し得る。さらに、第一フラッシュタンクから排出されるフラッシュ蒸気は、150℃以上200℃以下の温度であるために凝縮しにくいため、蒸気配管によって施設内を移送させ、糖化液スラリーを加熱する際の熱源、又は糖化液スラリーをアルコール発酵させた発酵液を蒸留する際の熱源として利用し易い。
　前記第二フラッシュタンクから取り出される糖化分解後のスラリーの一部を、前記第一フラッシュタンク内に連続的に返送することが好ましい。このような返送によって、第一フラッシュタンク内に固形分が固着したり、糖類がカラメル化したりすることを、より効果的に防止し得る。
　前記第二フラッシュタンクから取り出される糖化分解後のスラリーの一部を、前記第一フラッシュタンクから前記第二フラッシュタンクへと糖化液スラリーを移送する配管内に間欠的に返送することも好ましい。このような返送によって、第一フラッシュタンクと第二フラッシュタンクとを接続する配管内に固形分が固着したり、糖類がカラメル化したりすることを、より効果的に防止し得る。
　前記第一フラッシュタンク内に温水を連続的に注水することも好ましい。このような注水によっても、第一フラッシュタンク内に固形分が固着したり、糖類がカラメル化したりすることを、より効果的に防止し得る。
　前記第一フラッシュタンクから前記第二フラッシュタンクへと糖化液スラリーを移送する配管内に温水を間欠的に注水することも好ましい。このような注水によって、第一フラッシュタンクから第二フラッシュタンクへと糖化液スラリーを移送する配管内に固形分が固着したり、糖類がカラメル化したりすることを、より効果的に防止し得る。
　本発明の上記目的、他の目的、特徴及び利点は、添付図面参照の下、以下の好適な実施態様の詳細な説明から明らかにされる。
　本発明によれば、フラッシュ蒸気の有効利用による工場設備全体の省エネ化を図ることができる。同時に、バイオマスから得られた糖類の過分解及びカラメル化を防ぐこともできる。
図１は、本発明の実施の形態１を説明する概念図を示す。 図２は、本発明の実施の形態２を説明する概念図を示す。 図３は、本発明の実施の形態３を説明する概念図を示す。 図４は、従来技術の一例を説明する概念図を示す。
　本発明の実施の形態について、適宜図面を参酌しながら以下に説明する。
　（実施の形態１）
　図１は、本発明のセルロース系バイオマスの糖化分解方法の一つの実施形態を説明する概念図である。以下の実施の形態では、セルロースを糖化分解する方法について説明する。
　＜１．糖化分解工程＞
　セルロース系バイオマス（例えば、バガス、甜菜かす、又は藁のような草木系バイオマス）を、粒径数mm以下に粉砕し、水を用いて固形物濃度5～50重量％程度のスラリーとする。このようなスラリーは、必要に応じて予熱された後、熱水反応器１へと供給される。熱水反応器１は、セルロース系バイオマスのスラリーを超臨界状態又は亜臨界状態に加熱及び加圧できる反応器であれば足り、密閉式の圧力容器であってもよく、スクリュー式、スパイラル式、又はシェルアンドチューブ式熱交換器のような熱交換器であってもよい。熱水反応器１は、バッチ式であってもよく、連続式であってもよい。
　熱水反応器１では、セルロース系バイオマスのスラリーを一定時間、3.3MPa～6.4MPa、240℃～280℃に維持することによって、スラリー中のセルロースが糖類に加水分解される。加水分解後の糖化液スラリーは、直ちに経路２を経て、第一フラッシュタンク３へと供給される。
　第一フラッシュタンク３では、高温高圧の糖化液スラリーをフラッシュ蒸発させ、亜臨界状態以下となる150℃以上200℃以下にまで急冷する。100℃以下になるまで一気に減圧して急冷しようとすると、糖化液スラリーが突沸しやすい。しかし、0.5MPa～1.6MPaに一旦減圧することによって、150℃以上200℃以下とすれば、糖化液スラリーの突沸を抑制しつつ、糖類の過分解を防止することができる。第一フラッシュタンク３内に貯留される糖化液スラリー４は、第一フラッシュタンク３の内容積の１／３以下とすることが好ましい。
　圧力計２１の測定値に応じて蒸気配管５に設けられているバルブ６の開度が調整され、第一フラッシュタンク３内の圧力が0.5MPa～1.6MPaに調整される。第一フラッシュタンク３には、第一フラッシュタンク３の上部空間と糖化液スラリー４とを接続する配管７に差圧式レベル計８が設けられている。差圧式レベル計８の測定値に応じてバルブ１０の開度が調整され、第一フラッシュタンク３内の液面レベル、すなわち滞留時間が調整される。150℃以上200℃以下に冷却された糖化液スラリー４は、そのままの状態では糖類がカラメル化する畏れがあるため、第一フラッシュタンク３内に貯留される時間が3分以下となるように、経路９から第二フラッシュタンク１１へと移送される。
　第二フラッシュタンク１１では、糖化液スラリー４を再度フラッシュ蒸発させ、100℃以上120℃以下にまで冷却する。このとき、第二フラッシュタンク１１内の圧力は、0.1MPa～0.2MPaである。
　第二フラッシュタンク１１内で発生したフラッシュ蒸気は、第二フラッシュタンク１１の天上面に接続されている蒸気配管１３へと排気される。第二フラッシュタンク１１の天上面には、圧力計１５が設けられており、蒸気配管１３には、バルブ１４が設けられている。圧力計１５の測定値に応じてバルブ１４の開度が調整され、第二フラッシュタンク１１内の圧力が0.1MPa～0.2MPaに調整される。
　100℃以上120℃以下に冷却された糖化液スラリー１２は、第二フラッシュタンク１１から経路１８へと移送される。経路１８には、ポンプ１９が設けられており、糖化液スラリー１２は、後続する発酵工程へと供される。第二フラッシュタンク１１の上部空間と経路１８とを接続する配管１６には、差圧式レベル計１７が設けられている。差圧式レベル計１７の測定値に応じて、バルブ２０の開度及びポンプ１９の出力を調整することにより、経路１８における糖化液スラリー１２の送液量が調整される。
　第二フラッシュタンク１１内の糖化液スラリー１２は、100℃以上120℃以下に冷却されているため、糖類の過分解及びカラメル化は起こらない。このため、第二フラッシュタンク１１内の糖化液スラリー１２の滞留時間は、制約されない。
　（第一フラッシュ蒸気の回収）
　第一フラッシュタンクから排気されるフラッシュ蒸気は150℃から200℃であるため、蒸気配管内で凝縮しにくい。蒸気配管によってフラッシュ蒸気を移送することにより、施設内の別の場所において、フラッシュ蒸気を利用しやすい。後述する蒸留工程では、アルコール発酵液を蒸留することによってエタノールを濃縮するが、蒸留工程において発酵液を蒸留するためには、施設全体で使用する蒸気量の５～７割程度が消費される。そこで、第一フラッシュタンクから回収されるフラッシュ蒸気を、蒸留工程を実施する蒸留装置へと移送して熱回収すれば、ボイラから供給すべき蒸気量を削減し、省エネ化を図ることができる。
　また、糖化分解工程では、セルロース系バイオマスのスラリーを超臨界状態又は亜臨界状態にするために多くの熱エネルギーが必要である。そこで、第一フラッシュタンクから回収されるフラッシュ蒸気を、スラリー予熱用の熱交換器へと移送して熱回収すれば、スラリー予熱用の蒸気量を削減し、省エネ化を図ることができる。
　（第二フラッシュ蒸気の回収）
　一方、第二フラッシュタンクから排気されるフラッシュ蒸気は100℃から120℃であるため、蒸気配管内で凝縮しやすく、湿り度も高い。このフラッシュ蒸気は、施設内のユーティリティーとしては利用しづらいが、例えば、糖化分解工程の前処理として、セルロース系バイオマスのスラリーの予熱用の熱源としては利用し得る。
　＜２．発酵工程＞
　糖化分解工程によって得られた糖化液スラリーは、発酵工程において、酵母を利用してエタノールへと変換される。発酵工程は、公知の発酵方法を採用することができる。
　＜３．蒸留工程＞
　発酵工程によって、糖化液スラリーに含有されていた糖類は、エタノールへと変換される。次に、発酵工程後のアルコール発酵液を蒸留し、エタノールを濃縮する。蒸留工程によって得られる蒸留液は、固形分及びエタノール以外の成分が除去されている。蒸留工程は、蒸留酒の製造方法として公知の蒸留方法を採用することができる。
　（実施の形態２）
　図２は、本発明のセルロース系バイオマスの糖化分解方法の別の実施形態を説明する概念図である。ここでは、図１に示した実施の形態１と異なる部分についてのみ説明し、共通する部分については説明を省略する。
　本実施形態では、経路１８から発酵工程へと移送される糖化液スラリーの一部を、返送経路３１、３２及び３３によって第一フラッシュタンク３及び経路９へと返送する。返送経路３２又は３３は、どちらか一方を設けてもよいが、両方設けることがより好ましい。
　第一フラッシュタンク３内で糖化液スラリー４をフラッシュ蒸発させると、水分の蒸発によってスラリーの含水率が低下し、第一フラッシュタンク内側及び経路９の配管内に固形分が付着しやすくなる。返送経路３２から糖化液スラリーを第一フラッシュタンク３へと連続的に返送することにより、第一フラッシュタンク３内に固形分が付着することを防止し、第一フラッシュタンク３内の糖化液スラリー４を冷却し、糖類のカラメル化も防止し得る。同様に、返送経路３３から糖化液スラリーを経路９へと間欠的に返送することにより、経路９の配管内に固形分が付着することを防止し、経路９の配管内の糖化液スラリーを冷却して糖類のカラメル化も防止し得る。
　第一フラッシュタンク３には、返送経路３２から糖化液スラリーを少量ずつ、連続して返送することが好ましい。第一フラッシュタンク３内の糖化液スラリー４は、流動していないので、固形分が第一フラッシュタンク３の内側に付着し易いためである。
　一方、経路９には、返送経路３３から糖化液スラリーを間欠的に返送すれば足りる。経路９では、糖化液スラリーが第一フラッシュタンク３から第二フラッシュタンク１１に向けて流動するため、第一フラッシュタンク３の内側ほど、固形分が付着することが少ないためである。返送経路３３からの糖化液スラリーの返送は、例えば、数時間おきに行えばよい。
　（実施の形態３）
　図３は、本発明のセルロース系バイオマスの糖化分解方法のさらに別の実施形態を説明する概念図である。ここでは、図１に示した実施の形態１と異なる部分についてのみ説明し、共通する部分については説明を省略する。
　本実施形態では、80～200℃程度の温水を、温水経路４１、４２及び４３によって第一フラッシュタンク３及び経路９へと注水する。温水経路４２又は４３は、どちらか一方を設けてもよいが、両方設けることがより好ましい。
　実施の形態２と同様に、第一フラッシュタンク３には、温水経路４２から温水を少量ずつ、連続して注水することが好ましく、経路９には、温水経路４３から温水を間欠的に注水すれば足りる。ただし、実施の形態２と異なり、温水注水量が増えると、糖化液スラリーの濃度が低下し、後続する発酵工程におけるアルコール発酵効率が低下する。このため、温水の注水量は、糖化液スラリーの返送量よりも少なくする必要がある。
　（従来技術）
　図４は、セルロース系バイオマスの糖化分解方法の従来技術を説明する概念図である。セルロース系バイオマスは、本発明の実施の形態１～３と同様に、熱水反応器５１によって加水分解される。糖化液スラリーは、経路５２を経て、フラッシュタンク５３へと供給される。そこで、糖類の過分解を防ぐために、糖化液スラリーをフラッシュ蒸発させて急冷する必要がある。
　このとき、超臨界状態から一気に0.1～0.2MPa、100～120℃となるようにフラッシュ蒸発させる必要があるため、糖化液スラリー５４が突沸しやすい。糖化液スラリー５４の一部が蒸気配管５５へと流出すると、固形分が固着する。固形分を除去するためには、蒸気配管を取り外すことが必要であり、運転効率が低下し、エタノールの製造コストの上昇に繋がる。
　フラッシュタンク５３内の糖化液スラリー５４の貯留時間を短くすることが好ましいが、急激な減圧を伴うフラッシュ蒸発をさせると、糖化液スラリーの突沸が起こる。一方、突沸を抑制するために徐々にフラッシュ蒸発させたのでは、糖類の過分解及びカラメル化を防止することができないが、フラッシュタンク内の糖化液スラリーの貯留時間を3分以下の短時間に留めるという発想はなかった。
　上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良又は他の実施の形態が明らかである。従って、上記説明は例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細は、実質的に変更され得る。
　本発明のセルロース系バイオマスの分解方法は、セルロース系バイオマスを分解し、糖類を製造するための方法として、バイオエネルギー分野において有用である。
　　１：熱水反応器
　　２，９，１８：経路
　　３：第一フラッシュタンク
　　４，１２：糖化液スラリー
　　５，１３：蒸気配管
　　６，１０，１４，２０：バルブ
　　７，１６：配管
　　８，１７：差圧式レベル計
　１１：第二フラッシュタンク
　１５，２１：圧力計
　１９：ポンプ
　３１，３２，３３：返送経路
　４１，４２，４３：温水経路
　５１：熱水反応器
　５２：経路
　５３：フラッシュタンク
　５４：糖化液スラリー
　５５：蒸気配管
　５６：経路
　５７：ポンプ

Claims (5)

  1. 　セルロース系バイオマスのスラリーを超臨界状態又は亜臨界状態とすることにより、セルロース系バイオマスの糖化分解を行う糖化分解工程と、
    　前記糖化分解工程において得られた糖化液をアルコール発酵させる発酵工程と、
    　発酵工程によって得られた発酵液を蒸留してエタノールを濃縮する蒸留工程と、
    を有するセルロース系バイオマスを原料とするエタノール製造方法であって、
    　前記糖化分解工程において、糖化分解後のスラリーを150℃以上200℃以下となるように第一フラッシュタンク内でフラッシュ蒸発させ、かつ、第一フラッシュタンク内における糖化分解後のスラリーの滞留時間を3分以下とし、
    　前記第一フラッシュタンクから取り出された糖化分解後のスラリーを、さらに100℃以上120℃以下となるように第二フラッシュタンク内でフラッシュ蒸発させ、
    　前記第一フラッシュタンクから発生する第一フラッシュ蒸気を、前記糖化分解工程又は前記蒸留工程の熱源として利用することを特徴とする、方法。
  2. 　前記第二フラッシュタンクから取り出される糖化分解後のスラリーの一部を、前記第一フラッシュタンク内に連続的に返送する、請求項１に記載のエタノール製造方法。
  3. 　前記第二フラッシュタンクから取り出される糖化分解後のスラリーの一部を、前記第一フラッシュタンクから前記第二フラッシュタンクへと糖化液スラリーを移送する配管内に間欠的に返送する、請求項１に記載のエタノール製造方法。
  4. 　前記第一フラッシュタンク内に温水を連続的に注水する、請求項１に記載のエタノール製造方法。
  5. 　前記第一フラッシュタンクから前記第二フラッシュタンクへと糖化液スラリーを移送する配管内に温水を間欠的に注水する、請求項１に記載のエタノール製造方法。
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