WO2012040995A1

WO2012040995A1 - 一种溶解和快速水解木质纤维素生物质的方法及其设备和应用

Info

Publication number: WO2012040995A1
Application number: PCT/CN2011/001099
Authority: WO
Inventors: 方真
Original assignee: 中国科学院西双版纳热带植物园
Priority date: 2010-09-30
Filing date: 2011-07-04
Publication date: 2012-04-05
Also published as: US9243303B2; US20130274527A1; CN101974161A; CN101974161B

Description

技术领域

本发明属于生物质溶解和水解技术领域，具体涉及一种溶解和快速水解木质纤维素生物质的方法。同时，本发明还涉及该快速水解方法使用的设备以及进一步应用。

背景技术

自然界中的木质纤维素生物质如木材和草类，大约是由 50%的纤维素， 25½ 的半纤维素和 20%的木质素组成。其中纤维素主要用于造纸，同时，纤维素和半纤维素经水解能够降解为糖类，进而用于生产酒精。现有的木质纤维素生物质溶解方法主要使用间歇式或半连续式渗透反应器，在 200°C ~ 300。C下溶解反应 15分钟。该方法只能将大约 40% ~ 60%的木材或草类溶解并水解为水溶性的物质，不仅生产效率很低，而且反应时间过长，易造成糖类产品的二次分解。最新研究表明，髙压热水是一种弱极性溶剂，既呈酸性也呈碱性，因而它能溶解生物质，并使水解反应在均相中进行。 Sasaki 等人发现，纤维素在 3201：和水密度大于 lOOOkg/m³的条件下，能够完全溶于水（参见 Sasaki, M.； Fang, Z.； Fukushima, Y.； Adschiri, T. & Arai, K. "在亚临界和超临界水中溶解和水解纤维素" 工业工程化学研究， 39, 2883-2890, 2000 )。之后 Ogihara等人进一步发现：在水密度 550至 1000kg/m³范围内，完全溶解纤维素的温度有一极小值 320°C, 发生于水密度 850kg/ra³。（参见 Ogihara, Y.； Smith Jr., R. L.； Inomata, H. & Kunio A. "在亚临界和超临界水中，水密度 550至 1000 kg/m³ 范围内，直接观察纤维素的溶解" 纤维素， 12, 595 606, 2005 )。上述发现均针对纯纤维素，由于天然木材或草类中只含约 50%的纤维素，人工分离纤维素不仅工艺复杂，而且成本高昂，因此难以实现工业化应用。如何实现天然木质纤维素生物质的溶解和快速水解就成为本领域亟待解决的技术问题。在此基础上，本发明人经研究发现，在纯水中加入碱性溶液后可使木质纤维素生物质如木粉在 32 9 °C ~ 367 °C中完全溶解并进行均相水解，并据此申报了中国专利（专利号： 20071 0141265. 3 λ 加入酸性或碱性溶液后，也可使纤维素在在较低的温度下 (如 261 - 352 °C ) 完全溶解并进行均相水解 (专利号: 2010101041 33. 5 )。但上述方法中，加入酸性或碱性催化剂溶液后，会提高生产成本，并且催化剂不易回收，易造成环境污染。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种溶解和快速水解木质纤维素生物质的方法，该方法操作简便、成本低廉，能够实现连续化的工业生产。. 本发明的另一目的在于提供一种实现上述快速水解方法的设备。

本发明的目的还在于提供上述快速水解木质纤维素生物质的方法在工业生产中的进一步应用。本发明的目的通过以下技术方案予以实现。 *除非另有说明，本发明所采用的百分数均为体积百分数。本发明的技术方案是基于以下认识：本发明人深入研究后发现，在水解木质纤维素生物质之前，先将其置于纯水溶液中，然后再将得到的混合物与高温热水混合，并以一定的加热速率加热至一定的温度，则可以实现木质纤维素的溶解和快速水解。从而不需再使用酸性或碱性催化剂溶液，用非常简单的方式克服了现有技术的不足。一种溶解和快速水解木质纤维素生物质的方法，包括以下步骤：

1、将木质纤维素生物质置于纯水中，固液体积比为 0. 003 - 1. 05: 1;

2、将鈍水加热至 330 ~ 403°C ;

3、混合步囅 1 和 2所得物置于反应器中，混合液中生物质浓度为 0. 1% ~ 51. 5%, .设定压力为 19 - 416 MPa , 或水密度为 523 - 905 kg/m³, 按 7 ~ 10°C /s 的加热速率将混合液加热至 330 ~ 403'C , 即能水解 89 - 99%的木质纤维素生物质所述的木质纤维素生物质包括：木本植物，如柳树和松树木粉；或草本植物如芒草。上述快速水解木质纤维素生物质的方法在酒精生产中的应用，具体为：待木质纤维素生物质水解后，保持加热速率继续加热至 403'C，然后自然冷却至室温，生物质中的纤维素和半纤维素大部水解为糖类物质，包括单糖或低聚糖，将该糖类物质用于生产酒精。一种快速水解木质纤维素生物质的设备，其特征在于：纯水容器通过高压泵与反应器注料口相连，高压泵与反应器注料口之间设置有预热器，生物质物料容器通过高压泥浆泵与反应器注料口处的纯水输送管道相连，反应器外部设置加热装置，内有超声波发生器，生成物容器通过调压闽、固液分离器和冷却器与反应器出料口连接。所述的反应器为管式连续反应器。本发明与现有技术相比具有如下优点：不用添加任何催化剂，生产成本得以降低，并有效减少环境污染。由于木质纤维素生物质溶于水，使得后续的水解反应能够在均相的条件下进行，大大促进了水解反应，抑制了热分解反应。整个溶解和水解反应的时间小于 22秒， 3. 38 - 21. 79 s秒即可溶解和快速水解 89 ~ 99%木质纤维素生物质。同时，溶剂化的木质纤维素生物质可以很方便地应用于高压流动式的反应器，连续水解生产糖类及别的生物燃料和产品。而本发明提供的溶解和水解设备，可以使木质纤维素生物质和预热的高温纯水流快速混合，因而加热速度很快 (如可在 0.4秒内加热至 400°C) , 这样就可将木质纤维素生物质快速加热至溶解和水解温度，避免分解，然后进行进一步地均相反应。

附图说明图 1为本发明实验用微型可视钻石反应器结构示意图（Diamond Anvil Cell; DAC)；图 2 (实验 2) 为柳树木粉（长度≤ 500 μ«ι; 浓度 34.3% )和纯水加热至 397C和 416MPa过程中，木粉溶解和水解于纯水过程的普通光学显微镜照片（加热速率 -9°C/s, 水密度 =905 kg/m³)；图 3 (实验 3) 为柳树木粉（长度≤ 200 μ!η; 浓度 47.5 % )和纯水加热至 354 °C和 19 MPa .过程中，木粉溶解和水解于纯水过程的普通光学显微镜照片（加热速率 =8t7s, 水密度 -571 kg/m³); 图 4 (实验 4) 为树木粉（长度≤ 500 μηι; 浓度 35 % )和纯水加热至 398 °C 和 132 MPa过程中，木粉溶解和水解于纯水过程的普通光学显微镜照片（加热速率 =7°C/s，水密度 =736 kg/m³)；图 5 (实验 5) 为柳树木粉（长度≤ 300 μιη; 浓度 27% )和纯水加热至 330 'C 和 59 MPa 过程中，木粉溶解和水解于纯水过程的普通光学显微镜照片（加热速率 =8。C/s，水密度 =743 kg/m³)；图 6 为柳树木粉的相对浓度随加热温度的变化（实验 1-5) (V。-初时体积浓度， V-即时体积浓度）；图 7为实验产物的红外光谱吸收曲线图（实验 1-5); 图 8 为本发明设备的连接示意图。图中： 1-纯水容器； 2-高压泵； 3-预热器； 4-超声波发生器； 5- 电加热炉； 6- 反应器； 7- 冷却器；8- 固液分离器； 9 -调压阀； 10-生成物容器； 11-生物质物料容器； 12- 高压泥浆泵。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步地详细说明，但它们并不是对本发明技术方案的限定。可用于本发明的木质纤维素物质可以是木本植物或草本植物。木本植物如硬木（ 18 - 25%木质素、 24 ~ ⁴0%半纤维素和 40 ~ 55%的纤维素 )和软木（ 25 - 35% 木质素、 25 - 35%半纤维素和 45 - 50%的纤维素）可用柳树和松树代表。草本类植物（草类含 10 ~ 30%木质素、 35 ~ 50%半纤维素和 25 ~ 40%的纤维素）用芒草代表。柳树木粉作为主要试验样品，它含 22. 7%木质素、 26. 7%半纤维素和 49. 6% 的纤维素。另外松树木粉（29½木质素、 26%半纤维素和 44%的纤维素）和芒草颗粒（20%木质素、 21%半纤维素和 43%的纤维素）也作为试验样品。 '

以下，以柳树木粉、松树木粉和芒草颗粒 (粒径≤ 500 μ ίη)为实例，对本发明进行说明。然而，本领域的普通技术人员都可以知道，适用于本发明的木质纤维素生物质不限于此，各科木本植物的硬木或软木、和各种草本植物均可以用于本发明。实验例为了更好地理解本发明的实质，下面将用柳树木粉的完全溶解实验来说明本发明的技术效果及其在工业生产中的应用前景。

如图 1 所示，实验装置为一微型可视钻石反应器（Diamond Anvi l Cel l ; DAC ), 该反应器可将反应室中的水快速加热到高温，并可观察木粉在水中溶解和水解的过程。在一块厚度为 250 μ ίη的铁片上开设一直径为 500 _{μ ΐ}η的小孔形成反应室 4，其容积为 50nL。当水和木（或草）粉装入反应室 4后，由上下两块钻石 3 搭压小孔，密封该孔并产生压力。如松开二个钻石，可让氮气进入小孔并产生气泡。通过调节气泡的大小，就可得到水的不同密度（水的密度 -水的质量 /反应器的容积， kg/m³ )。反应室中的水被电加热器 2迅速地加热，同时在 110倍大的普通光学显微镜 1下观察并录像。反应后，残留在钻石表面的生成物用红外显微镜分析其化学结构。由于反应室容积是不变的，在已知水密度和反应器温度（由热电偶测出）条件下，压力可以用状态方程算出。

称量柳树木粉（粒径≤ 500 μ πι) 4mL和纯水 ½L, - 实验 1 设定加热速率为 10'C /s; 水密度为 523kg/m³,加入柳树木粉（长度为 500 μ πι ) 和纯水并使木粉浓度为 51. 5%; a: 加热前，柳树木粉悬浮于水和气泡中； b; 加热 ²l. ⁹²s，温度达到 294 °C，木粉开始溶解，这可由水的颜色变黄看出； c: 加热 25. 48s , 温度达到 326 °C时，主要的溶解开始，直到 2. 67s后，温度达到 343 °C ; d: 加热 30. s , 气泡消失，水的密度可计算出为 523kg/m³, 此时 84%的木粉溶于纯水中，但还有一未溶的固体残留物； e: 加热 ³⁸. ⁵s , 随着温度进一步升至最大值 4 Q3 °C (或压力为 42MPa)， 89% 的木粉溶于纯水中，该残留物碳化并变黑，而溶于水的木粉则进行水解反应伴随溶液由黄变红。柳树木粉的相对浓度随加热温度的变化（实验 1) (V。-初时体积浓度， V-即时体积浓度）可见图 6。反应后，打开反应器，可见糖状的物质留在钻石表面。红外分析显示该物质已水解并具有葡萄糖的特征（图 7，曲线 5 vs. 曲线 1-4)。实验结论：快速加热低密度的水（ 523kg/m³) 能使大部分（89%) 的木粉溶解和水解为糖，但依然有部分固体残留。实验 2

设定加热速率为 9'C/s; 水密度为 905kg/m³, 加入柳树木粉（长度小于 500 μ m ) 和纯水并使木粉浓度为 34.3%;

如图 2所示：

a: 加热前，柳树木粉悬浮于水和气泡中；

b:加热 10.09s,温度达到 163'C,气泡消失，水的密度可计算出为 905kg/m³; c: 加热 24.33s, 温度达到 307Ό, 木粉开始溶解，这可由水的颜色变黄看出；

d-i: 加热 25.84s, 温度达到 317°C时，主要的溶解开始，直到 2.34s后，' ·^: 温度达到 334°C， 85%的木粉溶于纯水中，但还有一未溶的固体残留物，它从 317 °C起，就逐渐变黑；

j-m: 加热 ²S.78s, 无数微小的黑颗粒沉淀出，随着温度进一步升至最大值 397'C (或压力为 416MPa)， 96%的木粉溶于纯水中，该残留物碳化并变黑，而溶于水的木粉则进行水解和热分解反应。

柳树木粉的相对浓度随加热温度的变化（实验 2) (V。-初时体积浓度， V-即时体积浓度）可见图 6。

反应后，打开反应器，可见糖状的物质，无数微小的黑颗粒和一黑色的固体残留物留在钻石表面（图 2-0)。红外分析显示该糖状的物质已水解并具有葡萄糖的特征（图 7, 曲线 6 vs. 曲线 1-4)。

实验结论：快速加热高密度的水（ 9 0 5 kg/m³ ) 能使大部分（96%) 的木粉溶解和水解为糖，但更易发生二次热分解反应。实验 3

设定 ^热速率为 8'C/s; 水密度为 571kg/m³, 加入几个更小的柳树木粉（长度≤ 200 μ πι) 和纯水并使木粉浓度为 47.5%;

如图 3所示：

a: 力口热前，柳树木粉悬浮于水和气泡中；

b-c: 加热 29.73s, 温度达到 303'C，木粉开始溶解，这可由水的颜色变黄看出；

d-j: 加热 32.26s, 温度达到 317°C时，主要的溶解开始，直到 3.8s后，温度达到 337°C， 95%的木粉溶于纯水中，但还有一微小未溶的固体残留物； k:加热 39.2s, 温度达到 351'C，气泡消失，水的密度可计算出为 571kg/m³;

1: 加热 41s, 温度进一步升至最大值 354°C (或压力为 19MPa)， 99%的木粉溶于纯水中，而溶于水的木粉则进行水解反应。

柳树木粉的相对浓度随加热温度的变化（实验 3) (V。-初时体积浓度， V-即时体积浓度）可见图 6。

反应后，打开反应器，可见糖状的物质，留在钻石表面（图 3-n，o)。红外分析显示该糖状的物质已水解并具有葡萄糖的特征（图 7，曲线 7 vs. 曲线 1-4)。实验结论：快速加热低密度的水（571 kg/m³) 能使大部分（99%) 的木粉溶解和快速水解为糖。实验 4

设定加热速率为 7°C/s; 水密度为 736kg/m³，加入一柳树木粉 ( ≤ 500um) 和纯水并使木粉浓度为 35%;

如图 4所示：

a: 加热前，柳树木粉悬浮于水和气泡中；

d:加热 26.42s,温度达到 288°C,气泡消失，水的密度可计算出为 763k_g/m³; e: 加热 31.21s，温度达到 318°C, 木粉开始溶解，这可由水的颜色变黄看出；

e-k: 温度达到 318°C时，主要的溶解开始，直到 7.56s后，温度达到 353 °C, 89%的木粉溶于纯水中，但还有一未溶的固体残留物；

m: 加热 ⁵³s，温度进一步升至最大值 398°C (或压力为 132MPa), 96%的木粉溶于纯水中，而溶于水的木粉则进行水解反应。

柳树木粉的相对浓度随加热温度的变化（实验 4) (V。 -初时体积浓度， V-即时体积浓度）可见图 6。

反应后，打开反应器，可见糖状的物质，留在钻石表面（图 4-0)。红外分析显示该糖状的物质已水解并具有葡萄糖的特征（图 7，曲线 8 vs. 曲线 1-4)。实验结论：快速加热中密度的水（ 736 kg/m³) 能使大部分（96½) 的木粉溶解和快速水解为糖。实验 5

设定加热速率为 8°C/s; 水密度为 743kg/ra³, 加入几个更小的柳树木粉（长度≤ 和纯水并使木粉浓度为 27½；

如图 5所示：

a: 加热前，柳树木粉悬浮于水和气泡中；

b:加热 29.58s,温度达到 284°C,气泡消失，水的密度可计算出为 743kg/m³; c: 加热 36.12s, 温度达到 315°C，木粉开始溶解，这可由水的颜色变黄看出；

c-g: 温度达到 315°C时，主要的溶解开始，直到 3.38s后，温度达到最大值 330°C (或压力为 59MPa), 92%的木粉溶于纯水中，而溶于水的木粉则进行水解反应，但还有未溶的固体残留物；柳树木粉的相对浓度随加热温度的变化（实验 5) (V。-初时体积浓度， V-即时体积浓度）可见图 6。

反应后，红外分析显示该糖状的物质已水解并具有葡萄糖的特征（图 7，曲线 9 vs. 曲线 1-4)。实验结论：快速加热中密度的水（ 743 kg/m³ ) 能使大部分（92%) 的木粉溶解和快速水解为糖，但中密度的水与低密度的水比较，具有更低的溶解和水解能力。实施例 1 '

将柳树木粉（长度≤ 250 μ in) 纯水中，形成生物质物料，其中柳树木粉与纯水的固液体积比为 0.6: 1; 将纯水加热至 370'C; 混合纯水和生物质物料置于反应器中，柳树木粉浓度为 20%, 设定水密度为 600 kg/m3，快速加热至 370'C (压力 34MPa) , 加热速率为 8'C/s， 315Ό时，主要的溶解开始， 6.88 s秒即可溶解和水解 90%柳树木粉。实施例 2 重复实施例 1, 有以下不同点：其中柳树木粉 (粒径≤ Ι μπι)与纯水的固液体积比为 0.003: 1; 将纯水加热至 356°C; 混合后柳树木粉为浓度 0.1½，设定水密度为 550kg/m3，快速加热至 356°C (压力 18MPa)，加热速率为 10°C/s， 320°C 时，主要的溶解开始， 3.6 s秒即可溶解和快速水解 95%柳树木粉。实施例 3

重复实施例 1, 有以下不同点：生物质为松树木粉 (粒径≤ 200 μπι) , 其中松树木粉与纯水的固液体积比为 1.05: 1; 将纯水加热至 38(TC; 混合后的松树木粉浓度为 35%，设定水密度为 700kg/m3，快速加热至 38(TC (压力 84MPa)，加热速率为 9°C/s， 318°C时，主要的溶解开始， 6.89 s秒即可溶解和快速水解 91% 松树木粉。

实施例 4

重复实施例 1，有以下不同点：生物质为芒草粉 (粒径≤ 300 μιη) , 其.中芒草粉与纯水的固液体积比为 0.8: 1; 将纯水加热至 360'C; 混合后的芒草粉浓度为 26.7%, 设定水密度为 723kg/m3, 快速加热至 36(TC (压力 79MPa)，加热速率为 rC/s， 322°C时，主要的溶解开始， 5.⁴3 s秒即可溶解和快速水解 92%芒草粉。

实施例 5

一种溶解和快速水解木质纤维素生物质的设备，如图 8 所示，纯水容器 1 通过高压泵 2 与管式反应器 6的注料口相连，高压泵与管式反应器注料口之间设置有预热器 3,生物质物料容器 11通过高压泥浆泵 12与管式反应器 6注料口处的纯水输送管道相连，管式反应器 6外部设置电加热炉 5, 管式反应器 6内部设置超声波发生器 4，生成物容器 10通过调压阀 9、固液分离器 8和冷却器 7 与管式反应器 6的出料口连接。该连续生产设备的工作原理：预热器 3将纯水容器 1中的纯水加热至 330 ~ 403'C，用高压泵 2压入管式反应器 6; 木质纤维素生物质和纯水在生物质物料容器 11 中混合后，用高压泥浆泵 12泵送至管式反应器注料口前与预热的纯水混合，并立即进入管式反应器 6 中快速加热， ·木质纤维素生物质在反应器中溶解并进行均相快速水解，超声波发生器 4被用于促进溶解和水解。固体经固液分离器 8分离后，水溶性的水解产物由反应器出料口输出至生成物容器 10，通过冷却器 7来控制冷却速率，反应压力由调压闽 9控制。

用该连续生产装置可很容易控制溶剂化的生物质的反应，如反应时间，压力和温度等。主要应用有：

( 1 ) 对生物质进行预处理

将该溶剂化的生物质进一步加热或保持更长的时间，生物质在均相条件下的结构被打破。经过此预处理，其中的多糖可用生物转化的方法来生产酒精或其他的生物制品（如发酵生产抗生素、赖氨酸、乳酸和谷氨酸纳等）。

( 2 ) 完全水解生物质为糖类和酚类

将该溶剂化的生物质加热至更高的温度或保持更长的时间，生物质将均相水解为糖类和酚类。糖类可用来生产酒精，酚类可用来生产生物塑料。糖类和酚类也可再经生物转化，生产生物制品。

( 3 ) 连续生产气体、液体燃料或化学品

该管式反应器后段装满催化剂，当生物质溶解后，接着进入后段进行均相催化反应。由于溶剂化的生物质更易接触催化剂的活化点，更易反应。溶剂化的生物质在液相热水中催化或非催化，均相地生产气体 (如用 N i催化剂生产 H2) 和液体 (如用 P t催化剂生产烃类)燃料以及合成化学品（如生产 5-羟甲基糠醛和糠醛，用 Pt /- A1203催化剂生产醇类）和食品（如赤藓糖和戊糖等）。

Claims

杈利要求书

1、一种溶解和快速水解木质纤维素生物质的方法，包括以下步骤：

. ( 1 ) .将木质纤维素生物质置于纯水中，固液体积比为 0.003 ~ 1.05： 1;

( 2 ) 将纯水加热至 330~403°C;

( 3 ) 混合步骤（1 ) 和（2 ) 所得物置于反应器中，混合液中生物质浓度为 0.1%~51. 5¾, 设定压力为 19 ~ 416 MPa, 或水密度为 523 - 905 kg/m³, 按 Ί ~ 10°C/s的加热速率将混合液加热至 330 ~ 403°C，即能水解 89 ~ 99%的木质纤维素生物质。

2、杈利要求 1所述的溶解和快速水解木质纤维素生物质的方法在酒精生产中的应用，具体为：待木质纤维素生物质水解后，保持加热速率继续加热至 403 "C 然后自然冷却至室温，生物质中的纤维素和半纤维素大部水解为糖类物质，包括单糖或低聚糖，将该糖类物质用于生产酒精。

3、一种快速水解木质纤维素生物质的设备，其特征在于：纯水容器通过高压泵与反应器注料口相连，高压泵与反应器注料口之间设置有预热器，生物质物料容器通过高压泥浆泵与反应器注料口处的纯水输送管道相连，反应器外部设置加热装置，内有超声波发生器，生成物容器通过调压阀、固液分离器和冷却器与反应器出料口连接。

4、根据权利要求 3所述的快速水解木质纤维素生物质的设备，其特征在于: 所述的反应器为管式连续反应器。