WO2012038419A1 - Flammgeschützte schlagzähmodifizierte batteriegehäuse auf polycarbonatbasis ii - Google Patents

Flammgeschützte schlagzähmodifizierte batteriegehäuse auf polycarbonatbasis ii Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to flame retardant impact-modified polycarbonate-based battery cases containing a graft polymer containing a butadiene or acrylate rubber and a phosphorus flame retardant having good low-temperature impact strength combined with high Bmden absorbency and good flame retardancy and chemical resistance exhibit. Furthermore, the present invention relates to the use of the polycarbonate compositions according to the invention for the production of battery housings,
  • EP 0 363 608 describes polymer blends of aromatic polycarbonate, styrenic copolymer or graft copolymer and oligomeric phosphates as flame retardant additives.
  • the mechanical property level at low application temperatures, in particular the Bindenahtfestmaschine and the flow behavior is not sufficient.
  • EP 0 704 488 describes molding compositions of aromatic polycarbonate, styrene-containing copolymers and graft polymers with a specific graft base in specific proportions. If desired, these molding compositions can be rendered flame-resistant with phosphorus compounds. These molding compounds have a very good notched impact strength, but flow behavior, flame retardance and chemical resistance are not sufficient for certain applications.
  • EP 747 424 describes thermoplastic resins containing phosphate compounds having a molecular weight of 500 to 2000 and phosphate compounds having a molecular weight of 2300 to 11000 as a flame retardant, listing a variety of thermoplastic resins. Due to the high molecular weights of the phosphorus compounds, the flow behavior of the molding compositions is significantly impaired.
  • EP 754 531 describes reinforced PC ABS molding compositions which are suitable for precision parts. As flame retardants, among others, oligophosphates of the BPA type are used. The high filler contents have a very detrimental effect on the machanic properties, especially at low application temperatures and flow behavior.
  • EP 755 977 describes polymer blends of aromatic polycarbonate, graft copolymer having a rubber content of ⁇ 25% and oligomeric phosphates of ⁇ 8%. Due to the limited flame retardant content, the flow behavior and the flame resistance are not sufficient. In addition, there are no indications of the desired good toughness at low application temperatures.
  • EP 1 003 809 describes PC / ABS molding compositions containing oligomeric phosphorus compounds and graft polymers of a grafting base having a certain particle size. These molding compositions are characterized by good mechanical properties, in particular under increased elasticity stress. Their flow behavior and their flame retardancy are not sufficient for certain applications.
  • EP 0 983 315 describes molding compositions of aromatic polycarbonate, graft polymer and a flame retardant combination of a monomeric and an oligomeric phosphorus compound. These molding compositions have a high heat resistance and excellent mechanical properties (notched impact strength and Bindenahtfestmaschine), however, the flow behavior and flame retardancy are not sufficient, especially in the case of moldings with thin walls.
  • EP 1 165 680 describes flame-retardant PC / ABS molding compositions having good mechanical properties (tensile strength, weld line strength) containing oligomeric phosphates with a defined chain length.
  • the quantitative ranges for flame retardants and graft polymer are very broad. Therefore, the property combination according to the invention of good mechanical properties at low application temperatures and good flame retardancy is not described.
  • EP-A 635547 discloses flame-retardant polycarbonate compositions containing polycarbonate, a copolymer gel, an acrylate or diene rubber-based toughening modifier, a flame retardant such as oligophosphate and optionally an impact modifier having a diene rubber, acrylate rubber or EPDM rubber backbone.
  • EP-A 635547 does not disclose battery housings having the property combination according to the invention of good impact strength at elevated temperatures in combination with high weld line strength and good flame retardancy and excellent chemical resistance.
  • the object of the present invention was therefore to provide polycarbonate compositions for the manufacture of battery cases as well as the battery cases themselves, which have a good impact strength at low temperatures in combination with a high Bindenahtfestmaschine and a good flame retardancy and excellent chemical resistance.
  • battery housing in the sense The present invention also includes housings for stationary and mobile rechargeable power sources such as accumulators and capacitors.
  • Maleic anhydride C 1 -C 4 alkyl- or -phenyi-N-substituted maleimides or
  • B.2 5 to 95, preferably 20 to 70 parts by weight of a rubbery grafting would be based on butadiene or acrylate.
  • thermoplastic Vmyi (co) polymer E.I.
  • / or polyalkylene terephthalate E.2
  • the composition is free of thermoplastic vinyl (co) polymers (E.I.) and / or polyalkylene terephthalates (E.2), and
  • compositions 0 to 20.0 parts by weight, preferably 0, 1 to 10.0 parts by weight, particularly preferably 0.2 to 5.0 parts by weight (based on the sum of the parts by weight of the components A + B + C) further additives, wherein the compositions are preferably free of rubber-free Polyalky! (A! Kyi) acrylate, and wherein all parts by weight in the present application are normalized so that the sum of theDSsstei le of the components A + B + C in the composition 100, have the desired property profile.
  • Aromatic polycarbonates and / or aromatic polyester carbonates according to component A which are suitable according to the invention are known from the literature or can be prepared by processes known from the literature (for example, see Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, 1964 and DE-AS 1 495 626, for the preparation of aromatic polycarbonates.
  • the preparation of aromatic polycarbonates z. B.
  • Diphenoie for the preparation of the aromatic polycarbonates and / or aromatic polyester carbonates are preferably those of the formula (I)
  • Heteroatom-containing rings may be condensed
  • B are each C, to C-alkyl, preferably methyl, halogen, preferably chlorine and / or bromine
  • x each independently 0, 1 or 2
  • R 7 and R s are individually selectable for each X 1 , independently of one another hydrogen or C 3 to C -
  • Alkyl preferably hydrogen, methyl or ethyl
  • m is an integer from 4 to 7, preferably 4 or 5, with the proviso that on at least one atom X 3 , R 'and R 8 are simultaneously alkyl.
  • Preferred diphenols are hydrohionone, resorcinol, dihydroxydiphenols, bis (hydroxyphenyl) C 1 -C 4 alkanes, bis (hydroxyphenyl) C 5 -C 8 -cycloalkanes, bis (hydroxyphenyl) ethers, bis (hydroxyphenyl) sulfoxides, bis (hydroxyphenyl) ketones, bis (hydroxyphenyl) sulfones and oc, a-bis (hydroxyphenyl) diisopropyl-benzenes and their nuclear-brominated and / or ring-chlorinated derivatives.
  • Particularly preferred diphenols are 4,4'-dihydroxydiphenyl, bisphenol -A, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1, bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1, 1 -Bis - (4-hydroxyphenyl) -3.3, 5-trimethylcyclohexane, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfide, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone and their di- and tetrabrominated or chlorinated derivatives such as 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphe - nyi) -propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -propane or 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) -propane.
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane bisphenol A
  • the diphenols can be used individually or as any mixtures.
  • the diphenols are known from the literature or obtainable by literature methods.
  • Chain terminators which are suitable for the preparation of the thermoplastic, aromatic polycarbonates are, for example, phenol, p-chlorophenol, p-tert-butylphenol or 2,4,6-tribromophenol, but also long-chain alkylphenols, such as 4- [2- (2,4,4 -Trimethylpentyi)] - phenol, 4- (l, 3-tetramethyl-butyl) -phenol according to DE-A 2,842,005 or monoalkylphenol or dialkylphenols having a total of 8 to 20 carbon atoms in the alkyl substituents such as 3,5-di-tert.
  • the amount of chain terminators to be used is generally between 0.5 mol% and 10 mol%, based on the molar sum of the diphenols used in each case.
  • thermoplastic aromatic polycarbonates have weight average molecular weight (M w , measured for example by GPC, ultracentrifuge or scattered light measurement) of 10,000 to 200,000 g / mol, preferably 15,000 to 80,000 g / mol, particularly preferably 24,000 to 32,000 g / mol.
  • the thermoplastic, aromatic Polvcarbonate may be branched in a known manner, preferably by the incorporation of 0.05 to 2.00 mol%, based on the sum of the diphenols used, of three functional or more than trifunctional compounds, for example those with three and more phenolic groups. Both homopolycarbonates and copolycarbonates are suitable.
  • copolycarbonates of component A For the preparation of copolycarbonates of component A according to the invention, 1.0 to 25.0% by weight, preferably 2.5 to 25.0% by weight, based on the total amount of diphenols to be used, of hydroxyaryloxy endblocked polydiorganosiloxanes. These are known (US Pat. No. 3,419,634) and can be obtained by literature methods. The preparation of polydiorganosiloxane-containing copolycarbonates is described in DE-A 3 334 782.
  • Preferred polycarbonates are, in addition to the bisphenol A homopolycarbonates, the copolycarbonates of bisphenol A with up to 15 mol%, based on the molar sums of diphenols, other than preferred or particularly preferred diphenols, in particular 2,2-bis (3,5 dibromo-4-hydroxyphenyl) -propane.
  • Aromatic dicarboxylic acid dihalides for preparing aromatic polyester carbonates are preferably the diacid dichlorides of isophthalic acid, terephthalic acid, diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid and naphthalene-2,6-dicarboxylic acid. Be particularly preferred mixtures of the Diklaredichiori de of isophthalic acid and terephthalic acid in the ratio between 1:20 and 20: 1.
  • a carbonic acid halide preferably phosgene
  • phosgene is used as bifunctional acid derivative in the production of polyester-carbonates.
  • the amount of chain terminators is in each case from 0.1 to 10.0 mol%, based on moles of diphenol in the case of the phenolic chain terminators and on moles of dicarboxylic acid dichloride in the case of monocarboxylic acid chloride chain terminators.
  • the aromatic polyester carbonates may also contain incorporated aromatic hydroxy carboxylic acids.
  • the aromatic polyester carbonates can be branched both linearly and in a known manner (see DE-A 2 940 024 and DE-A 3 007 934).
  • branching agents are trifunctional or polyfunctional carboxylic acid chlorides, such as trimesic acid trichloride, cyanuric trichloride, 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid tetrachloride, 1,4,5,8-naphthalamide tetracarboxylic acid tetrachloride or pyromellitic acid tetrachloride Amounts of from 0.01 to 1.0 mol% (based on the dicarboxylic acid dichlorides used) or difunctional or polyfunctional phenols, such as phloroglucinol, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) heptane 2-ene, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -heptane, l, 3,5-tri- (4-hydroxyphenyl) -benzene, 1, 1, 1-tri (4-hydroxyphenyl) ethane, tri-
  • the proportion of carbonate structural units can vary as desired.
  • the proportion of carbonate groups is preferably up to 100 mol%, in particular up to 80 mol%, particularly preferably up to 50 mol%, based on the sum of ester groups and carbonate groups.
  • Both the ester and the carbonate of the aromatic Polvestercarbonate may be present in the form of blocks or randomly distributed in the polycondensate.
  • the relative solution viscosity ( ⁇ ⁇ ) of the aromatic polycarbonates and Polvestercarbonate is in the range 1.18 to 1.40, preferably 1.20 to 1.32 (measured on solutions of 0.5 g of polycarbonate or polyester in 100 ml of methylene chloride solution 25 ° C).
  • thermoplastic, aromatic polycarbonates and Polvestercarbonate can be used alone or in any mixture.
  • the graft polymers B are prepared by free-radical polymerization, e.g. by emulsion, suspension, solution or bulk polymerization, preferably by emulsion polymerization.
  • the graft polymers B comprise, for example, Graft polymers having elastomeric properties which are essentially obtainable from at least 2 of the following monomers: chloroprene, butadiene-1,3-isoprene, styrene, acrylonitrile, ethylene, propylene, vinyl acetate and (meth) acrylic esters having from 1 to 18 carbon atoms in the alcohol component; So polymers, such as in "Methods of Organic Chemistry” (Houben-Weyl), Vol. 14/1, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1961, pp. 393-406 and in CB Bucknall, "Toughened Plastics", Appl. Science Publishers, London 1977.
  • Preferred polymers B are partially crosslinked and have gel contents (measured in toluene) of more than 20% by weight, preferably more than 40% by weight, in particular more than 60% by weight.
  • Preferred graft polymers B include graft polymers of:
  • B. l. l 50 to 95 parts by weight of styrene, ⁇ -methylstyrene, methylene-substituted styrene,
  • the graft base has a glass transition temperature below -10 ° C.
  • a graft base based on a polybutadiene rubber is particularly preferred.
  • the glass transition temperatures are determined by means of dynamic differential thermal analysis (DSC) according to the standard DIN EN 61006 at a heating rate of 10 K / min with definition of T g as the midpoint temperature (tangent method).
  • graft polymers B are graft polymers obtained by grafting of
  • I. 10 to 70 preferably 15 to 50, in particular 20 to 40 wt .-%, based on graft, of at least one (meth) acrylic acid ester or 10 to 70, preferably 15
  • the gel content of this graft II is preferably at least 70 wt .-% (measured in toluene), the degree of grafting G 0, 15 to 0.55 and the average Teiichen graspmesser d ⁇ Q of
  • graft polymer B 0.05 to 2, preferably 0, 1 to 0.6 ⁇ .
  • (Meth) acrylic esters I are esters of aeryic acid or methacrylic acid and monohydric alcohols having 1 to 18 carbon atoms. Particularly preferred are methyl methacrylate, ethyl ester and propyl ester.
  • the graft base II in addition to Butadienresten up to 50 wt .-%, based on II, residues of other ethylenically unsaturated monomers such as styrene, acrylonitrile, esters of acrylic or methacrylic acid having 1 to 4 carbon atoms in the alcohol component (such as methyl acrylate, ethyl acrylate , Methyimethacryiat, Ethyimethacryiat), vinyl esters and / or vinyl ethers.
  • the preferred graft layer II consists of pure polybutadiene.
  • graft polymers B are also those products which are obtained by polymerization of the graft monomers in the presence of the graft.
  • the molding compositions according to the invention preferably have a total amount of the polymer formed from graft monomers or added free, not chemically bound to the graft, eg free SAN, of less than 2.0 wt.%, Preferably less than 35 1, 5 wt.% (Ie from 0.0-2.0% by weight, preferably 0.0-1.5% by weight), based on the Total molding composition. With an increase of this proportion, the erfmdungsfaben properties deteriorate drastically.
  • Graft degree G denotes the weight ratio of grafted graft monomers to the graft base and is dimensionless.
  • the mean particle size d ⁇ Q is the diameter, above and below each
  • 50 wt .-% of the particles are. It can be determined by ultracentrifuge measurements (W. Schoitan, H. Lange, Kolloid, Z. and Z. Polymere 250 (1972), 782-796).
  • graft polymers B are e.g. also graft polymers
  • the graft base of acrylate rubber has a glass transition temperature of less than -20 ° C, preferably less than -30 ° C.
  • the acrylate rubbers (a) of the polymers B are preferably polymers of acrylic acid alkyl esters, optionally with up to 40% by weight, based on (a), of other polymerizable, ethylenically unsaturated monomers.
  • Preferred polymerizable acrylic esters include C j -Cg alkyl esters, for example, methyl, ethyl, n-butyl, n-octyl, and 2-
  • crosslinking monomers having more than one polymerizable double bond can be copolymerized.
  • Preferred examples of crosslinking monomers are esters of unsaturated monocarboxylic acids having 3 to 8 C atoms and unsaturated monohydric alcohols having 3 to 12 C-30 atoms or saturated polyols having 2 to 4 OH groups and 2 to 20 C atoms, such as e.g.
  • Preferred crosslinking monomers are allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diallyl phthalate and heterocyclic compounds having at least 3 ethylenically unsaturated groups.
  • crosslinking monomers are the cyclic monomers triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, trivinyl cyanurate, triacryloyl hexahydro-s-triazine, triallyl benzenes.
  • the amount of the crosslinking monomers is preferably 0.02 to 5.00, in particular 0.05 to 2.00 wt .-%, based on the graft (a).
  • graft base (a) In the case of cyclic crosslinking monomers having at least 3 ethylenically unsaturated groups, it is advantageous to limit the amount to less than 1% by weight of the graft base (a).
  • Preferred "other" polymerizable, ethylenically unsaturated monomers which may optionally be used in addition to the acrylic esters for the preparation of the graft base (a) are, for example, acrylonitrile, styrene, ⁇ -methylstyrene, acrylamides, vinyl-C 1 -C -alkyl ethers, methyl methacrylate,
  • Preferred acrylate rubbers as the graft base (a) are emulsion polymers which have a gel content of at least 60% by weight.
  • compositions of the invention also contain Flammtikmitte !, which are preferably selected from the group comprising the phosphorus-containing flame retardants and halogenated flame retardants.
  • phosphorus-containing flame retardants are selected from the Gmppen the mono- and oligomeric phosphoric and phosphonic acid esters, Phosphonatamine, phosphazenes and phosphinic, wherein mixtures of several components selected from one or more of these Gmppen as flame retardants are used can.
  • Other halogen-free phosphorus compounds which are not specifically mentioned here can also be used alone or in any desired combination with other halogen-free phosphorus compounds.
  • Preferred mono- and oligomeric phosphoric or phosphonic acid esters are phosphorus compounds of the general formula (V)
  • R 1, R 2, R 3 and R 4 independently of one another are each optionally halogenated C 1 -C 8 -alkyl, in each case optionally substituted by alkyl, preferably C 1 -C 4 -alkyl, and / or halogen, preferably chlorine, bromine, substituted C 5 -C 6 -cycloalkyl, C6 to C20 aryl or C7 to C12 aralkyl,
  • n independently, 0 or 1
  • X is a mononuclear or polynuclear aromatic radical having 6 to 30 C atoms, or a linear or branched aliphatic radical having 2 to 30 C atoms, which may be OH-substituted and may contain up to eight ether bonds.
  • R 1, R 2, R 3 and R 4 independently of one another are C 1 - to C 4 -alkyl, phenyl, naphthyl or phenyl-C 1 -C 4 -alkyl.
  • the aromatic groups R 1, R 2, R 3 and R 4 may in turn be substituted by halogen and / or alkyl groups, preferably chlorine, bromine and / or C 1 to C 4 alkyl.
  • Particularly preferred aryl radicals are Kresyi, phenyl, xylenyl, propylphenyi or butyiphenyl and the corresponding brominated and chlorinated derivatives thereof.
  • X in the formula (V) is preferably a mononuclear or polynuclear aromatic radical having 6 to 30 carbon atoms. This is preferably derived from diphenols of the formula (1).
  • n in the formula (V) may independently be 0 or 1, preferably n is equal to 1.
  • q (also in formula VT) stands for integer values of 0 to 30, preferably 0 to 20, particularly preferably 0 to 10, in the case of mixtures for average values of 0.8 to 5.0, preferably 1.0 to 3.0 , more preferably 1.05 to 2.00, and more preferably from 1.08 to 1.60.
  • X is particularly preferred for
  • X is derived from resorcinol, hydroquinone, bisphenol A or diphenyiphenol.
  • X is particularly preferably derived from bisphenol A.
  • Phosphorus compounds of the formula (V) are, in particular, tributyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, diphenyl octyl phosphate, diphenyl 2-ethyl cresyl phosphate, tri (isopropyiphenyl) phosphate, resorcinol bridged oligophosphate and bisphenol A-containing oligophosphate.
  • oligomeric phosphoric acid esters of the formula (V) derived from bisphenol A is particularly preferred.
  • component C is bisphenol A-based oligophosphate according to formula (Va)
  • component C is resorcinol-based oligophosphate according to formula (Vb)
  • the phosphorus compounds according to component C are known (cf., for example, EP-A 0 363 608, EP-A 0 640 655) or can be prepared by known methods in an analogous manner (for example, Ulimanns Enzyklopadie der ischen Chemie, Vol ff. 1979; Houben-Weyi, Methods of Organic Chemistry, Vol. 12/1, p. 43; Beilstein, Vol. 6, p. 177).
  • component C it is also possible to use mixtures of phosphates with different chemical structure and / or with the same chemical structure and different molecular weight. Preference is given to using mixtures having the same structure and different chain length, the stated q value being the mean q value.
  • the mean q value can be determined by determining the composition of the phosphorus compound (molecular weight distribution) by means of a suitable method (gas chromatography (GC), high pressure liquid chromatography (HPLC), gel permeation chromatography (GPC)) and from this the mean values for q are calculated.
  • GC gas chromatography
  • HPLC high pressure liquid chromatography
  • GPC gel permeation chromatography
  • phosphonatoms and phosphazenes as described in WO 00/00541 and WO 01/18105, can be used as flame retardants.
  • the flame retardants can be used alone or in any mixture with each other or in mixture with other flame retardants.
  • Further preferred flameproofing agents in the sense of the invention are salts of a phosphinic acid with any desired metal cations. It is also possible to use mixtures of salts that differ in their metal cation.
  • the metal cations are the cations metals of the 1st main group (alkali metals, preferably Li + , Na + , K + ), the 2nd main group (alkaline earth metals, preferably Mg 2+ , Ca 2 "1 , Sr 2+ , Ba 2+ , more preferably Ca 2+ ) or the 3, main group (elements of the boron group, preferably Al 3 " ) and / or the second, 7th or 8th subgroup (preferably Zn 2" , Mn ' T , Fe 2+ , Fe 3 " ) of the periodic table.
  • a salt or a mixture of salts of a phosphinic acid of the formula (IV) is used.
  • the average particle size d 50 of the Phosphinklaresaizes (component C) is less than 80 ⁇ , preferably less than 60 ⁇ , more preferably d 50 is between 10 ⁇ and 55 ⁇ .
  • the mean particle size d 50 is the diameter, above and below which each 50% by weight of the particles are. It is also possible to use mixtures of salts which differ in their mean particle size d 50 .
  • the phosphinic acid salt can be used either alone or in combination with other phosphorus flame retardants.
  • compositions according to the invention may preferably contain fluorinated polyolefins D.
  • Fluorinated polyolefins are generally known (cf., for example, EP-A 640 655).
  • a commercially available product is, for example, Teflon® 30 N from DuPont.
  • the fluorinated polyolefms may also be used in the form of a coagulated mixture of emulsions of the fluorinated polyolefins with emulsions of graft polymers B) or an emulsion of a copolymer E.I) preferably based on styrene / acrylonitrile or polymethyimetharylate, the fluorinated polyolefin being an emulsion is mixed with an emulsion of the graft polymer or copolymer and then coagulated.
  • the fluorinated polyolefins can be used as a precompound with the graft polymer B) or a copolymer E, 1) based preferably on styrene / acrylonitrile or polymethyl methacrylate.
  • the fluorinated polyolefins are mixed as a powder with a powder or granules of the graft polymer or copolymer and melt compounded generally at temperatures of 200 to 330 ° C in conventional units such as internal mixers, extruders or twin-screw.
  • the fluorinated polyolefins may also be employed in the form of a masterbatch prepared by emulsion polymerization of at least one monoethylenically unsaturated monomer in the presence of an aqueous dispersion of the fluorinated polyoefin.
  • Preferred monomer components are styrene, acrylonitrile and mixtures thereof.
  • the polymer is used after acid precipitation and subsequent drying as a free-flowing powder.
  • the coagulates, pre-compounds or masterbatches usually have solids contents of fluorinated polyolefin of 5 to 95 wt .-%, preferably 7 to 60 wt .-%.
  • Component E comprises one or more thermoplastic vinyl (co) polymers E.I. and / or polyalkylene terephthalates E.2.
  • Suitable as vinyl (co) polymers E. l polymers of at least one monomer from the group of vinyl aromatics, vinyl cyanides (unsaturated nitriles), unsaturated carboxylic acids and derivatives (such as esters, anhydrides and imides) of unsaturated carboxylic acids. Particularly suitable are (co) polymers of
  • E. L 50 to 99, preferably 60 to 80 parts by weight of vinylaromatics and / or ring-substituted
  • Vinyl aromatics such as styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene
  • E.1.2 1 to 50, preferably 20 to 40 parts by weight of vinyl cyanides (unsaturated nitriles, such as acrylonitrile and methacrylonitrile) and / or unsaturated carboxylic acids (such as acrylic acid and maleic acid) and / or derivatives (such as anhydrides and imides) of unsaturated carboxylic acids
  • the Vinyi (co) polymers E.I are resinous, thermoplastic and rubber free. Particularly preferred is the copolymer of E. i .1 styrene and E. i .2 acrylonitrile.
  • the (co) polymers according to E. 1 are known and can be prepared by free-radical polymerization, in particular by emulsion, suspension, solution or bulk polymerization.
  • the (co) polymers preferably have average molecular weights Mw (weight average, determined by light scattering or sedimentation) of between 15,000 and 200,000.
  • the polyalkylene terephthalates of component E, 2 are reaction products of aromatic dicarboxylic acids or their reactive derivatives, such as dimethyl esters or anhydrides, and aliphatic, cycloaliphatic or aliphatic diols and mixtures of these reaction products.
  • Preferred polyalkylene terephthalates contain at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight, based on the dicarboxylic acid component, of terephthalic acid residues and at least 80% by weight, preferably at least 90% by mole, based on the diol component of ethylene glycol and / or butanediol , 4-residues.
  • the preferred polyalkylene terephthalates may contain, in addition to terephthalic acid residues, up to 20 mole%, preferably up to 10 mole%, of other aromatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids having 8 to 14 carbon atoms or aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms, e.g. Residues of phthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyidicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, cyclohexanediacetic acid.
  • the preferred polyalkylene terephthalates may contain up to 20 mol%, preferably up to 10 mol%, other aliphatic diols having 3 to 12 carbon atoms or cycloaliphatic diols having 6 to 21 carbon atoms.
  • Contain atoms eg Residues of 1,3-propanediol, 2-ethylpropanediol-1, 3, neopentiglycol, pentanediol-1, 5, hexanediol-1, 6, cyclohexane-dimethanol-1, 4, 3-ethylpentanediol-2,4, 2-methylpentanediol 2,4,2,2,4-trimethylpentanediol-1,3,2-ethylhexanediol-1,3,2,2-diethylpropanediol-1,3-hexanediol-2,5,1,4-di ( ⁇ -hydroxyethoxy ) benzene, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 2,4-dihydroxy-l, 1,3,3-tetramethylcyclobutane, 2,2-bis (4-.beta.-hydroxyethoxy-phenyl )
  • the polyalkylene terephthalates can be prepared by incorporation of relatively small amounts of trihydric or trihydric alcohols or 3- or 4-basic carboxylic acids, e.g. according to DE-A 1 900 270 and US-PS
  • branching agents are trime sinic acid, trimellitic acid, trimethylolethane and -propane and pentaerythritol.
  • polyalkylene terephthalates which have been prepared solely from terephthalic acid and its reactive derivatives (for example their dialkyl esters) and ethylene glycol and / or butanediol-1, 4, and mixtures of these polyalkylene terephthalates.
  • Mixtures of polyalkylene terephthalates contain from 1 to 50% by weight, preferably from 1 to 30% by weight, of polyethylene terephthalate and from 50 to 99% by weight, preferably from 70 to 99% by weight, of polybutylene terephthalate.
  • the preferably used Polvalkylenenterephthalate generally have an intrinsic viscosity of 0.4 to 1.5 dl / g, preferably 0.5 to 1.2 dl / g, as measured in phenol / o-dichlorobenzene (1: 1 parts by weight) at 25 ° C. in the Ubbelohde viscometer.
  • the polyalkylene terephthalates can be prepared by known methods (see, for example, Kunststoff-Handbuch, Volume VIII, pp. 695 et seq., Carl Hanser Verlag, Kunststoff 1973).
  • the molding compositions of the invention may contain at least one other of the usual additives, e.g. Lubricants and mold release agents, nucleating agents, antistatic agents, stabilizers, dyes and pigments as well as fillers and reinforcing materials.
  • additives e.g. Lubricants and mold release agents, nucleating agents, antistatic agents, stabilizers, dyes and pigments as well as fillers and reinforcing materials.
  • the component F also comprises very finely divided inorganic compounds which are distinguished by an average particle diameter of less than or equal to 200 nm, preferably less than or equal to 150 nm, in particular from 1 to 100 nm.
  • Suitable finely divided inorganic compounds preferably consist of at least one polar compound of one or more metals of the 1st to 5th main group or 1st to 8th subgroup of the Periodic Table, preferably the 2nd to 5th main gland or 4th to 8th subgroup, especially preferably the 3rd to 5th main group or 4th to 8th subgroup, or compounds of these metals with at least one element selected from oxygen, hydrogen, sulfur, phosphorus, boron, carbon, nitrogen or silicon.
  • Examples of preferred compounds are oxides, hydroxides, hydrous oxides, sulfates, sulfites, sulfides, carbonates, carbides, nitrates, nitrites, nitrides, borates, silicates, phosphates, hydrides, phosphites or phosphonates.
  • the finely divided inorganic compounds of oxides, phosphates, hydroxides preferably (from Ti0 2, Si0 2, Sn0 2, ZnO, ZnS, boehmite, Zr0 2, A1 2 0 3, aluminum phosphates, iron oxides, further TiN, WC, AlO OH ), Fe 2 O 3 iron oxides, NaSO 4 , vanadium oxides, zinc borate, silicates such as Al silicates, Mg silicates, one-, two-, three-dimensional silicates and talc. Mixtures and doped compounds are also useful. Furthermore, these very finely divided inorganic compounds can be surface-modified with organic molecules in order to achieve better compatibility with the polymers. In this way, hydrophobic or hydrophilic surfaces can be obtained. witness. Hydrate-containing aluminum oxides (eg boehmite) or TiO 2 are particularly preferred.
  • Particle size and particle diameter of the inorganic particles means the average particle diameter d 0 , z. B. determined by S e dimentationsme sungen about the settling velocity of the particles, for example, in a Sedigraph.
  • the inorganic compounds may be present as powders, pastes, brine dispersions or suspensions. By precipitation, powders can be obtained from dispersions, sols or suspensions.
  • the inorganic compounds can be incorporated into the thermoplastic molding compositions by conventional methods, for example by direct kneading or extrusion of molding compositions and the very finely divided inorganic compounds.
  • Preferred methods make the preparation of a masterbatch, e.g. in flame retardant additives and at least one component of the molding compositions according to the invention in monomers or solvents, or the co-precipitation of a thermoplastic component and the very finely divided inorganic compounds, for. by co-precipitation of an aqueous emulsion and the very finely divided inorganic compounds, optionally in the form of dispersions, suspensions, pastes or sols of the very finely divided inorganic materials.
  • compositions according to the present invention are prepared by mixing the respective ingredients in a known manner and melt-compounding and melt-extruding at temperatures of 200 ° C to 300 ° C in conventional aggregates such as internal mixers, extruders and double shear screws.
  • the mixing of the individual components can be carried out in a known manner both successively and simultaneously, both at about 20 ° C. (room temperature) and at a higher temperature.
  • thermoplastic compositions and molding compositions according to the present invention are suitable for the production of battery housings according to the invention because of their excellent balance of good low temperature impact strength combined with high weld line strength and good flame retardancy and chemical resistance.
  • the invention also provides methods for producing the battery housing and the use of the molding compositions for the production of battery housings.
  • the molding compounds can be processed by injection molding to battery housings.
  • Another object of the invention is the manufacture of battery casings by thermoforming from prefabricated sheets or foils.
  • the battery cases are suitable for the following applications: vehicle battery and accumulators, battery cases for automobiles, buses, trucks, campers, rail vehicles, aircraft, watercraft or other vehicles, stationary batteries, e.g. in buildings for emergency power supply, storage of solar power from photovoltaic systems.
  • the battery cases preferably meet the requirements of the UN 3480 transport test.
  • FIGS. 1 and 2 Examples of battery housing according to the invention are shown in FIGS. 1 and 2.
  • FIG. 1A shows a battery housing for flat battery cells, which has a spacing between the insertion slots for the flat cells, in which a coolant can be arranged or in which a coolant circulates.
  • Figure 1B shows a plan view of the battery housing for flat battery lines.
  • Figure IC shows a sectional view (section AA) through the battery case for flat
  • FIG. 2A shows a battery case for cylindrical battery cells, which has a distance between the insertion slots for the cylindrical lines, in which a coolant may be arranged or in which a coolant circulates.
  • FIG. 2B shows a plan view of the battery housing for cylindrical battery lines.
  • Figure 2C shows a sectional view (section DD) through the battery case for cylindrical battery cells.
  • the battery housing has channels for cooling the individual cells, preferably water / glycol cooling or air cooling.
  • the battery housing consists of an outer housing and an inner insert for receiving the individual cells, wherein the outer housing may optionally have an insulation, for example by a double wall.
  • the outer housing and the receptacle of the cells (insertion slots) are preferably made of a material and, more preferably, of a component (in one piece).
  • a plurality of battery housings can be modulatively extended to larger units.
  • the battery housing contains a receptacle for control electronics.
  • Component B is a compound having Component B:
  • the Gelgehait is 72%.
  • F-l pentaerythritol tetrastearate as slip-release agent
  • F-2 phosphite stabilizer, phosphite stabilizer, Irganox® B900 (blend of 80% Irgafos® 168 and 20% Irganox® 1076; BASF AG; Ludwigshafen / Irgafos® 168 (tris (2,4-di-tert-butyl-phenyl) - phosphite) / Irganox® 1076 (2,6-di-tert-butyl-4- (octadecanoxycarbonylethyl) phenol).
  • Irganox® B900 blend of 80% Irgafos® 168 and 20% Irganox® 1076; BASF AG; Ludwigshafen / Irgafos® 168 (tris (2,4-di-tert-butyl-phenyl) - phosphite) / Irganox® 1076 (2,6-di-tert-buty
  • the feedstocks listed in Table 1 are compounded at a speed of 225 rpm and a throughput of 20 kg / h at a machine temperature of 260 ° C and granulated.
  • the finished granules are processed on an injection molding machine to the corresponding test specimens (melt temperature 240 ° C, mold temperature 80 ° C, flow front speed 240 mm / s).
  • the flowability was determined according to ISO 11443 (melt viscosity).
  • the impact toughness ak was measured according to ISO I 80 / 1A on a single-sided sprayed test rod of dimension 80x10x4 mm at the indicated measuring temperatures.
  • the heat resistance was measured in accordance with DIN ISO 306 (Vicat softening temperature, method B with 50 N load and a heating rate of 120 K / h) on a single-side molded test rod of dimension 80x10x4 mm.
  • the fire behavior is measured according to UL 94V on rods measuring 127 x 12.7 x 1.5 mm.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Batteriegehäuse, umfassend Zusammensetzungen enthaltend A) 70,0 bis 90,0 Gew.-Teile (bezogen auf die Summe der Gew.-Teile der Komponenten A + B + C) lineares und/oder verzweigtes aromatisches Polycarbonat und/oder aromatisches Polyestercarbonat, B) 6,0 bis 15,0 Gew.-Teile (bezogen auf die Summe der Gew.-Teile der Komponenten A + B+ C) mindestens eines Pfropfpolymerisat mit B. l) 5 bis 95, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-Teile, einer Mischung aus B. l. l) 50 bis 95 Gew.-Teilen Styrol, α-Methylstyrol, methylkernsubstituiertem Styrol, C1-C8-Alkylmethacrylat, insbesondere Methylmethacrylat, C1-C8-Alkylacrylat, insbesondere Methylacrylat, oder Mischungen dieser Verbindungen und B.1.2) 5 bis 50 Gew.-Teilen Acrylnitril, Methacrylnitril C1-C8-Alkylmethacrylaten, insbesondere Methylmethacrylat, C1-C8-Alkylacrylat, insbesondere Methylacrylat, Maleinsäureanhydrid, C1-C4-alkyl- bzw. -phenyl-N-substituierte Maleinimide oder Mischungen dieser Verbindungen auf B.2) 5 bis 95, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-Teilen einer kautschukhaltigen Pfropfgrundlage auf Butadien- oder Acrylatbasis. C) 2,0 bis 15,0 Gew.-Teile (bezogen auf die Summe der Gew.-Teile der Komponenten A + B+ C) Phosphorverbindungen ausgewählt aus den Gruppen der Mono- und oligomeren Phosphor- und Phosphonsäureester, Phosphonatamine, Phosphazene und Phosphinate, sowie Mischungen dieser Verbindungen, D) 0 bis 3,0 Gew.-Teile (bezogen auf die Summe der Gew.-Teile der Komponenten A + B+ C) Antitropfmittel, E) 0 - 3,0 Gew.-Teile (bezogen auf die Summe der Gew.-Teile der Komponenten A + B+ C) thermoplastische Vinyl(Co)Polymerisat (E.1) und/oder Polyalkylenterephthalat (E.2), und F) 0 bis 20,0 Gew.-Teile (bezogen auf die Summe der Gew.-Teile der Komponenten A + B+ C) weitere Zusatzstoffe, wobei die Zusammensetzungen vorzugsweise frei sind von kautschukfreiem Polyalkyl(alkyl)acrylat, und wobei alle Gewichtsteil angaben in der vorliegenden Anmeldung so normiert sind, dass die Summe der Gewichtsteile der Komponenten A+B+C in der Zusammensetzung 100 ergeben.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft flammge schützte schlagzähmoditizierte Batteriegehäuse auf Polycarbonatbasis, welche ein Pfropfpolymerisat enthaltend einen Butadien- oder Acrylat- Kautschuk und ein phosphorhaltiges Flammschutzmittei enthalten, die eine gute Schlagzähigkeit bei tiefen Temperaturen in Kombination mit einer hohen Bmdenabtfestigkeit sowie eine gute Flammwidrigkeit und eine exzellente chemische Beständigkeit aufweisen. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Polycarbonat- Zusammensetzungen zur Herstellung von Batteriegehäusen,
EP 0 363 608 werden Polymermischungen aus aromatischem Poiycarbonat, styroihaltigen Copolymer oder Pfropfcopolymer sowie oligomeren Phosphaten als Flammschutzadditive beschrieben. Für bestimmte Anwendungsbereiche ist das mechanische Eigenschaftsniveau bei tiefen Anwendungstemperaturen insbesondere die Bindenahtfestigkeit und das Fließverhalten nicht ausreichend.
In der EP 0 704 488 werden Formmassen aus aromatischem Poiycarbonat, styroihaltigen Copolymerisaten und Pfropfpolymerisaten mit einer speziellen Pfropfbasis in bestimmten Mengenverhältnissen beschrieben. Diese Formmassen können gegebenenfalls mit Phosphorverbindungen flammwidrig ausgerüstet werden. Diese Formmassen weisen eine sehr gute Kerbschlagzähigkeit auf, allerdings sind Fließverhalten, Fl amm schutz und chemische Beständigkeit für bestimmte Einsatzzwecke nicht ausreichend.
EP 747 424 beschreibt thermoplastische Harze, die Phosphatverbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 2000 und Phosphatverbindungen mit einem Molekulargewicht von 2300 bis 11000 als Flammschutzmittel enthalte, wobei eine Vielzahl von thermoplastischen Harzen aufgezählt werden. Durch die hohen Molekulargewichte der Phosphorverbindungen wird das Fließverhalten der Formmassen deutlich beeinträchtigt. In EP 754 531 werden verstärkte PC ABS-Formmassen beschrieben, die für Präzisionsteile geeignet sind. Als Flammschutzmittel werden unter anderem auch Oligophosphate des BPA-Types verwendet. Die hohen Füllstoffanteile wirken sich sehr nachteilig auf die machanischen Eigenschaften insbesondere bei tiefen Anwendungstemperaturen und das Fließ verhalten aus. In EP 755 977 werden Polymermischungen aus aromatischen Poiycarbonat, Pfropfcopolymer mit einem Kautschukgehalt < 25% sowie oligomeren Phosphaten mit einem Anteil < 8% beschrieben. Durch den begrenzten Flamn schutzmittelgehalt sind das Fließverhalten und die Flammwidrigkeit nicht ausreichend. Außerdem finden sich keine Hinweise auf die gewünschte gute Zähigkeit bei tiefen Anwendungstemperaturen.
In EP 1 003 809 werden PC/ABS-Formmassen beschrieben, die oligomere Phosphorverbindungen und Pfropfpolymerisate aus einer Pfropfgrundlage mit einer bestimmten Teilchengröße enthalten. Diese Formmassen zeichnen sich durch gute mechanische Eigenschaften, insbesondere auch unter erhöhter Elastizitätsbeanspruchung aus. Ihr Fließverhalten und ihre Flammwidrigkeit sind für bestimmte Anwendungsbereiche nicht ausreichend.
EP 0 983 315 beschreibt Formmassen aus aromatischem Poiycarbonat, Pfropfpolymerisat und einer Flammschutzmittel-Kombination aus einer monomeren und einer oligomeren Phosphorverbindung. Diese Formmassen besitzen eine hohe Wärmeformbeständigkeit und exzellente mechanische Eigenschaften (Kerbschlagzähigkeit und Bindenahtfestigkeit), allerdings sind das Fließverhalten und die Flammwidrigkeit insbesondere bei Formkörpern mit dünnen Wandstärken nicht ausreichend.
EP 1 165 680 beschreibt flammwidrige PC/ABS-Formmassen mit guten mechanischen Eigenschaften (Zugfestigkeit, Bindenahtfestigkeit), die oligomere Phosphate mit einer definierten Ketteniänge enthalten. Die Mengen-Bereiche für Flammschutzmittel und Pfropfpolymerisat sind sehr breit gewählt. Deshalb wird die erfindungsgemäße Eigenschaftkombination aus guten mechanischen Eigenschaften bei tiefen Anwendungstemperaturen und guter Flammwidrigkeit nicht beschrieben. EP-A 635547 offenbart flammgeschützte Polycarbonatzusammensetzungen enthaltend Poiycarbonat, ein Copolymer-Gel, einen Acrylat- oder Dienkautschuk basierten Schlagzähmodifikator, ein Flammschutzmittel wie beispielsweise Oligophosphat und gegebenenfalls ein Schlagzähmodifikator mit einer Pfropfgrundlage aus Dienkautschuk, Äcrylatkautschuk oder EPDM Kautschuk. EP-A 635547 offenbart aber keine Batteriegehäuse mit der erfindungsgemäßen Eigenschaftskombination aus guter Schl agzähigkeit bei ti efen Temperaturen in Kombination mit einer hohen Bindenahtfestigkeit sowie eine gute Flammwidrigkeit und eine exzellente chemische Beständigkeit.
Keines der im Stand der Technik genannten Dokumente beschreibt jedoch Batteriegehäuse mit den erfindung sgemäßen Eigen schaften oder di e Ve rwendung der erfindung sgem äßen Zusammensetzungen zur Herstellung von Batteriegehäusen. Darüber hinaus hat sich bei PC- Fomimassen mit Silikon-basierten Pfropfpolymeren als Schlagzähmodifikator gezeigt, dass die Bindenahtfestigkeit oft nicht das technisch erforderliche Niveau erreicht.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Polycarbonatzusammensetzungen für die Herstellung von Batteriegehäusen sowie die Batteriegehäuse selbst bereitzustellen, die eine gute Schlagzähigkeit bei tiefen Temperaturen in Kombination mit einer hohen Bindenahtfestigkeit sowie eine gute Flammwidrigkeit und eine exzellente chemische Beständigkeit aufweisen., wobei Batteriegehäuse im Sinne der vorliegenden Erfindung auch Gehäuse für stationäre und mobile wieder aufladbare Stromquellen wie Akkumulatoren und Kondensatoren umfassen.
Es wurde überraschend gefunden, dass Batteriegehäuse basierend auf Polycarbonatzusammensetzungen enthaltend
A) 70,0 bis 90,0 Gew.-Teile, bevorzugt 75,0 bis 88,0 Gew.-Teiie, besonders bevorzugt 77,0 bis 85,0 Gew.-Teile (bezogen auf die Summe der Gew.-Teile der Komponenten Ä + B + C) lineares und/ oder verzweigtes aromatisches Polycarbonat und/oder aromatisches Poly- estercarbonat,
B) 6,0 bis 15,0 Gew.-Teile, bevorzugt 7,0 bis 13,0 Gew.-Teiie, besonders bevorzugt 9,0 bis 1 1 ,0 Gew.-Teile (bezogen auf die Summe der Gew.-Teile der Komponenten A + B+ C) mindestens eines Pfropfpolymerisat mit
B. i) 5 bis 95, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-Teile, einer Mischung aus
B. l . i) 50 bis 95 Gew.-Teilen Styrol, α-Methylstyrol, methylkemsubstituiertem Styrol, Cj -Cg-Alkylmethacrylat, insbesondere Methylmethacrylat, Cj -Cg-Alkylacrylat, insbesondere Methylacrylat, oder Mischungen dieser Verbindungen und B. I .2) 5 b i s 5 0 Gew.-Teilen Acrylnitril, Methacrylnitril C] -Cg-Alkyimethacrylaten, insbesondere Methylmethaciylat, C}-Cg-Alkylacrylat, insbesondere Methylacrylat,
Maleinsäureanhydrid, C ^-C^alkyl- bzw. -phenyi-N-substituierte Maleinimide oder
Mischungen dieser Verbindungen auf
B.2) 5 bis 95, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-Teilen einer kautschukhaltigen Pfropfgrand läge auf Butadien- oder Acrylatbasis.
2,0 bis 15,0 Gew.-Teile, bevorzugt 3,0 bis 13,0 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 4,0 bis 11,0 Gew.-Teile (bezogen auf die Summe der Gew.-Teile der Komponenten A + B+ C) Phosphorverbindungen ausgewählt aus den Gruppen der Mono- und oligomeren Phosphor- und Phosphonsäureester, Phosphonatamine, Phosphazene und Phosphinate, wobei auch Mischungen von mehreren Komponenten ausgewählt aus einer oder verschiedenen dieser Gruppen als Flammschutzmittel zum Einsatz kommen können. 0 bis 3,0 Gew.-Teile, bevorzugt 0,01 bis 1,00 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0, 1 bis 0,6 Gew.-Teile (bezogen auf die Summe der Gew.-Teile der Komponenten A + B+ C) Antitropfmittel,
0 - 3,0 Gew.-Teile, bevorzugt 0 bis 1 ,0 Gew.-Teile (bezogen auf die Summe der Gew.- Teile der Komponenten A + B+ C) thermoplastische Vmyi(Co)Polymerisat (E. l) und/oder Polyalkylenterephthalat (E.2), besonders bevorzugt ist die Zusammensetzung frei von thermoplastischen Vinyl(Co)Polymerisate (E. l) und/oder Polyalkylenterephthalaten (E.2), und
F) 0 bis 20,0 Gew.-Teile, bevorzugt 0, 1 bis 10,0 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0,2 bis 5,0 Gew.-Teile (bezogen auf die Summe der Gew.-Teile der Komponenten A + B+ C) weitere Zusatzstoffe, wobei die Zusammensetzungen vorzugsweise frei sind von kautschukfreiem Polyalky!(a!kyi)acrylat, und wobei alle Gewichtsteilangaben in der vorliegenden Anmeldung so normiert sind, dass di e Summe der Gewichtstei le der Komponenten A+B+C in der Zusammensetzung 100 ergeben, das gewünschte Eigenschaftsprofil aufweisen.
Erfindungsgemäß geeignete aromatische Polycarbonate und oder aromatische Polyestercarbonate gemäß Komponente A sind iiteraturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren herstellbar (zur Herstellung aromatischer Polycarbonate siehe beispielsweise Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964 sowie die DE-AS 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE- A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396; zur Herstellung aromatischer Polyestercarbonate, z. B. DE-A 3 077 934). Die Herstellung aromatischer Polycarbonate erfolgt z. B. durch Umsetzung von Diphenolen mit Kohl ensäurehalogeni den, vorzugsweise Phosgen und/oder mit aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden, vorzugsweise Benzoldicarbonsäuredihaloge iden, nach dem Phasengrenzflächenverfahren, gegebenenfalls unter Verwendung von Kettenabbrechern, beispielsweise Monophenolen und gegebenenfalls unter Verwendung von trifunktionellen oder mehr als trifunktionellen Verzweigern, beispielsweise Tnphenolen oder Tetraphenolen. Ebenso ist eine Herstellung über ein Schmelzepolymerisationsverfahren durch Umsetzung von Diphenol mit beispielsweise Diphenylcarbonat möglich.
Diphenoie zur Herstellung der aromatischen Polycarbonate und/oder aromatischen Polyestercarbonate sind vorzugsweise solche der Formel (I)
Figure imgf000007_0001
wobei
eine Einfachbindung σ,' C I. bis C 5 -Alky - len,' C„ 2 bis C s.-Alkvliden,' C5 bis C 0.-Cvcloalkviiden. -
O-, -SO-, -CO-, -S-, -S02-, Cfi bis C -Arylen, an das weitere aromatische gegebenenfalls
Heteroatome enthaltende Ringe kondensiert sein können,
oder ein Rest der Formel (Π) oder (III)
Figure imgf000007_0002
B jeweils C, bis C -Alkyl, vorzugsweise Methyl , Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom
x jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2,
p I oder 0 sind, und
R7 und Rs für jedes X1 individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder C3 bis C -
Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
X Kohlenstoff und
m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5 bedeuten, mit der Maßgabe, dass an mindestens einem Atom X3, R' und R8 gleichzeitig Alkyl sind. Bevorzugte Diphenole sind Hydroehinon, Resorcin, Dihydroxydiphenole, Bis-(hydroxyphenyl)- C^C^alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-C5-C.-eycioalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxy- phenyl)-sulfoxide, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone und oc,a-Bis-(hy- droxyphenyl)-diisopropyl-benzole sowie deren kernbromierte und/oder kernchlorierte Derivate.
Besonders bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bisphenol -A, 2,4-Bis(4-hydroxy- phenyl)-2-methylbutan, 1 , -Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-3.3 ,5- trimethylcyclohexan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon sowie deren di- und tetrabromierten oder chlorierten Derivate wie beispielsweise 2,2-Bis(3-Chlor-4-hydroxyphe- nyi)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan oder 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxy- phenyl)-propan. Insbesondere bevorzugt ist 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol- A). Es können die Diphenole einzeln oder als beliebige Mischungen eingesetzt werden. Die Diphenole sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren erhältlich. Für die Herstellung der thermoplastischen, aromatischen Polvcarbonate geeignete Kettenabbrecher sind beispielsweise Phenol, p-Chlorphenol, p-tert.-Butylphenol oder 2,4,6-Tribromphenol, aber auch langkettige Alkylphenole, wie 4-[2-(2,4,4-Trimethylpentyi)]-phenol, 4-(l,3-Tetramethyl- butyl)-phenol gemäß DE-A 2 842 005 oder Monoalkylphenol oder Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in den Alkylsubstituenten, wie 3,5-di-tert.-Butylphenol, p-iso-Oc- tylphenol, p-tert.-Octylphenoi, p-Dodecylphenol und 2-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol und 4-(3,5- Dimethylheptyl)-phenol. Die Menge an einzusetzenden Kettenabbrechern beträgt im allgemeinen zwischen 0,5 mol-%, und 10 mol-%, bezogen auf die Molsumme der jeweils eingesetzten Diphenole. Die thermoplastischen, aromatischen Polvcarbonate haben mittlere Gewichtsmittelmolekulargewichte (Mw, gemessen z. B. durch GPC, Ultrazentrifuge oder Streulichtmessung) von 10.000 bis 200.000 g/mol, vorzugsweise 15.000 bis 80.000 g/mol, besonders bevorzugt 24.000 bis 32.000 g/mol. Die thermoplastischen, aromatischen Polvcarbonate können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,00 mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an drei funktionellen oder mehr als dreifunktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei und mehr phenolischen Gruppen. Geeignet sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Copolycarbonate gemäß Komponente A können auch 1,0 bis 25,0 Gew. %, vorzugsweise 2,5 bis 25,0 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an einzusetzenden Diphenolen, Polydiorganosiloxane mit Hydroxyaryloxy-Endgruppen eingesetzt werden. Diese sind bekannt (US 3 419 634) und nach literaturbekannten Verfahren he rstellbar. D ie Herste llung Polydiorganosiloxanhaltiger Copolycarbonate ist in der DE-A 3 334 782 beschrieben.
Bevorzugte Polycarbonate sind neben den Bisphenol-A-Homopolycarbonaten die Copolycarbonate von Bisphenol- A mit bis zu 15 mol-%, bezogen auf die Molsummen an Diphenolen, anderen als bevorzugt oder besonders bevorzugt genannten Diphenolen, insbesondere 2,2-Bis(3,5-dibrom-4- hydroxyphenyl)-propan.
Aromatische Dicarbonsäuredihalogenide zur Herstellung von aromatischen Poiyestercarbonaten sind vorzugsweise die Disäuredichioride der Isophthaisäure, Terephthalsäure, Diphenylether-4,4'- dicarbonsäure und der Naphthaiin-2,6-dicarbonsäure. Be sonders bevorzugt sind Gemische der Disäuredichiori de der Isophthaisäure und der Terephthalsäure im Verhältnis zwischen 1 :20 und 20: 1.
Bei der Herstellung von Poiyestercarbonaten wird zusätzlich ein Kohlensäurehalogenid, vorzugsweise Phosgen, als bifunktionelles Säurederivat mit verwendet. Ais Kettenabbrecher für die Herstellung der aromatischen Polyestercarbonate kommen außer den bereits genannten Monophenolen noch deren Chlorkohlensäureester sowie die Säurechloride von aromatischen Monocarbonsäuren, die gegebenenfalls durch Ci bis C22-Alkylgruppen oder durch Haiogenatome substituiert sein können, sowie aliphatische C2 bis C22-Monocarbonsäurechloride in Betracht.
Die Menge an Kettenabbrechern beträgt jeweils 0, 1 bis 10,0 mol-%, bezogen im Falle der phenolischen Kettenabbrecher auf Mol Diphenol und im Falle von Monocarbonsäurechlorid- Kettenabbrecher auf Mol Dicarbonsäuredichiorid. Die aromatischen Polyestercarbonate können auch aromatische Hydroxvcarbonsäuren eingebaut enthalten. Die aromatischen Polyestercarbonate können sowohl linear als auch in bekannter Weise verzweigt sein (siehe dazu DE-A 2 940 024 und DE-A 3 007 934).
Als Verzweigungsmittel können beispielsweise drei- oder mehrfunktionelle Carbonsäurechloride, wie Trimesinsäuretrichlorid, Cyanursäuretrichlorid, 3,3'-,4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäuretetra- chlorid, 1,4,5, 8-Napthaimtetracarbon-säuretetrachiorid oder Pyromellithsäureteirachlorid, in Mengen von 0,01 bis 1,0 mol-% (bezogen auf eingesetzte Dicarbonsäuredichloride) oder drei- oder mehrfunktionelle Phenole, wie Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hept-2-en, 4,6-Dimethyl-2,4-6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan, l,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyi)-benzol, 1, 1, 1-Tri- (4-hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis[4,4-bis(4-hydroxy-phe- nyl)-cyclohexyl]-propan, 2,4-Bis(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, Tetra-(4-hydroxyphenyl)- methan, 2,6-Bis(2-hydroxy-5-methyl-benzyl)-4-methyl-phenol, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihy- droxyphenyl)-propan, Tetra-(4-f4-hydroxyphenyl-isopropyl]-phenoxy)-methan, l,4-Bis[4,4'-dihy- droxytri-phenyl)-methylJ-benzol, in Mengen von 0,01 bis 1,00 mol-% bezogen auf eingesetzte Diphenole verwendet werden. Phenolische Verzweigungsmittel können mit den Diphenolen vorgelegt, Säurechlorid- Verzweigungsmittel können zusammen mit den Säuredichloriden eingetragen werden.
In den thermoplasti schen, aromatischen Polye stercarbonaten kann der Anteil an Carbonatstruktureinheiten beliebig variieren. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Carbonatgruppen bis zu 100 mol-%, insbesondere bis zu 80 mol-%, besonders bevorzugt bis zu 50 mol-%, bezogen auf die Summe an Estergruppen und Carbonatgruppen. Sowohl der Ester- als auch der Carbonatanteü der aromatischen Polvestercarbonate kann in Form von Blöcken oder statistisch verteilt im Polykondensat vorliegen. Die relative Lösungsviskosität ( Γει) der aromatischen Polycarbonate und Polvestercarbonate liegt im Bereich 1, 18 bis 1,40, vorzugsweise 1,20 bis 1,32 (gemessen an Lösungen von 0,5 g Polycarbonat oder Polyestercarbonat in 100 ml Methylenchlorid-Lösung bei 25 °C).
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate und Polvestercarbonate können allein oder im beliebigen Gemisch eingesetzt werden.
Die Pfropfpolymerisate B werden durch radikalische Polymerisation, z.B. durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation, vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation hergestellt.
Die Pfropfpolymerisate B umfassen z .B . Pfropfpolymerisate mit kautschukelastischen Eigenschaften, die im wesentlichen aus mindestens 2 der folgenden Monomeren erhältlich sind: Chloropren, Butadien-1 ,3, Isopren, Styrol, Acrylnitril, Ethylen, Propylen, Vinylacetat und (Meth- )Acrylsäureester mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente; also Polymerisate, wie sie z.B. in „Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl), Bd. 14/1, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1961, S. 393-406 und in C.B. Bucknall,„Toughened Plastics", Appl. Science Publishers, London 1977, beschlieben sind. Bevorzugte Polymerisate B sind partiell vernetzt und besitzen Gelgehalte (gemessen in Toluoi) von über 20 Gew.-%, vorzugsweise über 40 Gew.-%, insbesondere über 60 Gew.-%.
Der Gelgehalt wird bei 25°C in einem geeigneten Lösungsmittel bestimmt (M. Hoffmann, H. Krömer, . Kuhn, Polymeranalytik 1 und II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977). Bevorzugte Pfropfpolymerisate B umfassen Pfropfpolymerisate aus:
B. l) 5 bis 95, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-Teiie, einer Mischung aus
B. l . l) 50 bi s 95 Gew.-Teilen Styrol, α-Methylstyrol, methylkernsubstituiertem Styrol,
C 1 -Cg-Älkylrnethaerylat, insbesondere Methylmethacrylat, C -C -Alkylacrylat, insbesondere Methylacrylat, oder Mischungen dieser Verbindungen und
B. l .2) 5 b i s 5 0 Gew.-Teilen Acrylnitril, Methacrylnitril C j -Cg-Alkyimethacrylaten, insbesondere Methylmethaciylat, -Cg-Alkylacrylat, insbesondere Methylacrylat,
Maleinsäureanhydrid, C i -C j.-alkyl- bzw. -phenyl-N-substituierte Maleinimide oder
Mischungen dieser Verbindungen auf
B.2) 5 bis 95, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-Teilen einer kautschukhaltigen Pfropfgrandlage.
Vorzugsweise hat die Pfropfgrundlage eine Glasübergangstemperatur unter -10°C.
Besonders bevorzugt ist eine Pfropfgrundlage auf Basis eines Polybutadienkautschuks.
Die Glasübergangstemperaturen wird mittels dynamischer Differenz-Thermoanalyse (DSC) gemäß der Norm DIN EN 61006 bei einer Heizrate von 10 K/min mit Definition der Tg als Mittelpunkttemperatur (Tangentenmethode) bestimmt. Bevorzugte Pfropfpolymerisate B sind z .B . mit Styrol und/oder Acrylnitril und/oder (Meth-)Acrylsäurealkylestern gepfropfte Polybutadiene, Butadien/Styrol-Copolymerisate und Acrylatkautschuke; d.h. Copolymerisate der in der DE-OS 1 694 173 (= US-PS 3 564 077) beschriebenen Art; mit Acryl- oder Methacrylsäurealkylestern, Vinylacetat, Acrylnitril, Styrol und/oder Alkylstyrolen gepfropfte Polybutadiene, Butadien/Styrol- oder Butadien/Acrylnitril- Copolymerisate, Polyisobutene oder Polyisoprene, wie sie z.B. in der DE-OS 2 348 377 (:= US-PS 3 919 353) beschrieben sind. Besonders bevorzuge Pfropfpolymerisate B sind Pfropfpolymerisate, die durch Pfropfreaktion von
I. 10 bis 70, vorzugsweise 15 bis 50, insbesondere 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf Pfropfprodukt, mindestens eines (Meth-)Acrylsäureesters oder 10 bis 70, vorzugsweise 15
5 bis 50, insbesondere 20 bis 40 Gew.-% eines Gemisches aus 10 bis 50, vorzugsweise 20 bis
35 Gew,-%, bezogen auf Gemisch, Acrylnitril oder (Meth-)Acrylsäureester und 50 bis 90, vorzugsweise 65 bis 80 Gew.-%, bezogen auf Gemisch, Styrol auf
II. 30 bis 90, vorzugsweise 40 bis 85, insbesondere 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf Pfropfprodukt, eines Butadien-Polymerisats mit mindestens 50 Gev, .-"··>. bezogen auf II,
10 Butadienresten als Pfropfgrundlage,
erhältlich sind.
Der Gelanteil dieser Pfropfgrandiage II beträgt vorzugsweise mindestens 70 Gew.-% (in Toluol gemessen), der Pfropfgrad G 0, 15 bis 0,55 und der mittlere Teiichendurchmesser d^Q des
1 5 Pfropfpolymerisats B 0,05 bis 2, vorzugsweise 0, 1 bis 0,6 μηι.
(Meth-)Acrylsäureester I sind Ester der Aeryisäure oder Methacrylsäure und einwertiger Alkohole mit 1 bis 18 C-Atomen. Besonders bevorzugt sind Methacrylsäuremethylester, -ethylester und -propylester.
ZU
Die Pfropfgrundlage II kann neben Butadienresten bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf II, Reste anderer ethylenisch ungesättigter Monomerer, wie Styrol, Acrylnitril, Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkoholkomponente (wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Methyimethacryiat, Ethyimethacryiat), Vinylester und/oder Vinylether enthalten. Die bevorzugte 25 Pfropfgrandlage II besteht aus reinem Poiybutadien.
Da bei der Pfropfreaktion die Pfropfmonomeren bekanntlich nicht unbedingt vollständig auf die Pfropfgrundiage aufgepfropft werden, werden erfindungsgemäß unter Pfropfpolymerisaten B auch solche Produkte verstanden, die durch Polymerisation der Pfropfmonomeren in Gegenwart der 30 Pfropfgrand läge gewonnen w erden.
Die erfmdungsgemäßen Formmassen haben vorzugsweise einen Gesamtanteil aus den aus Pfropfmonomeren gebildeten oder frei zugesetztem, nicht chemisch an die Pfropfgrandlage gebundenen Polymerisats, z.B. freies SAN, von weniger als 2,0 Gew. % , vorzugsweise weniger als 35 1 ,5 Gew.% (dh. von 0,0 - 2,0 Gew.%, vorzugsweise 0,0 - 1 , 5 Gew. %), bezogen auf die Gesamtformmasse. Bei einer Erhöhung dieses Anteils verschlechtern sich die erfmdungsgemäßen Eigenschaften drastisch.
Der Pfropfgrad G bezeichnet das Gewichtsverhältnis von aufgepfropften Pfropfmonomeren zur 5 Pfropfgrundlage und ist dimensionslos.
Die mittlere Teilchengröße d^Q ist der Durchmesser, oberhalb und unterhalb dessen jeweils
50 Gew.-% der Teilchen liegen. Er kann mittels Ultrazentrifugenmessungen (W. Schoitan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-796) bestimmt werden.
10
Weitere bevorzugte Pfropfpolymerisate B sind z.B. auch Pfropfpolymerisate aus
(a) 20 bis 90 Gew.-'%, bezogen auf B, Acrylatkautschuk als Pfropfgrundlage und
(b) 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf B, mindestens eines polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren, dessen bzw. deren in Abwesenheit von a) entstandenen Homo-
1 5 bzw. Copolymeri sate eine Gl asübergangstemperatur über 25 °C hätten, als
Pfropfmonomere .
Die Pfropfgrundlage aus Acrylatkautschukt hat eine Glasübergangstemperatur von kleiner als -20°C, vorzugsweise kleiner -30°C.
ZU
Die Acrylatkautschuke (a) der Polymerisate B sind vorzugsweise Polymerisate aus Acryl- säurealkylestern, gegebenenfalls mit bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf (a), anderer polymerisierbarer, ethylenisch ungesättigter Monomerer. Zu den bevorzugten polymerisierbaren Acrvlsäureestem gehören C j-Cg-Alkyiester, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, n-Butyl-, n-Octyl- und 2-
25 Ethyihexylester sowie Mischungen dieser Monomeren.
Zur Vernetzung können Monomere mit mehr als einer polymerisierbaren Doppelbindung copolymerisiert werden. Bevorzugte Beispiele für vernetzende Monomere sind Ester ungesättigter Monocarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen und ungesättigter einwertiger Alkohole mit 3 bis 12 C- 30 Atomen oder gesättigter Polyole mit 2 bis 4 OH-Gruppen und 2 bis 20 C-Atomen, wie z.B.
Ethylenglykoldimethacrylat, Allylmethacryl at; mehrfach unge sättigte heterocycl ische Verbindungen, wie z.B. Trivinyl- und Triallylcyanurat; polyfunktionelle Vinylverbindungen, wie Di- und Trivinylbenzole; aber auch Triailylphosphai und Diailylphthalat. Bevorzugte vernetzende Monomere sind Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diallylphthalat und heterocyclische Verbindungen, die mindestens 3 ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen. Besonders bevorzugte vernetzende Monomere sind die cyclischen Monomeren Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Trivinylcyanurat, Triacryloylhexahydro-s-triazin, Triallylbenzole.
Die Menge der vernetzenden Monomeren beträgt vorzugsweise 0,02 bis 5,00, insbesondere 0,05 bis 2,00 Gew.-%, bezogen auf Pfropfgrundlage (a).
Bei cyclischen vernetzenden Monomeren mit mindestens 3 ethylenisch ungesättigten Gmppen ist es vorteilhaft, die Menge auf unter 1 Gew.-% der Pfropfgrundlage (a) zu beschränken.
Bevorzugte„andere" polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere, die neben den Acrylsäureestem gegebenenfalls zur Herstellung der Pfropfgrundlage (a) dienen können, sind z.B. Acrylnitril, Styrol, a-Methylstyrol, Acrylamide, Vinyl-Ci -Cg-alkylether, Methylmethaciylat,
Butadien. Bevorzugte Acrvlatkautschuke als Pfropfgrundlage (a) sind Emulsionspolymerisate, die einen Gelgehalt von mindestens 60 Gew.- % aufweisen. Komponente C
Die Erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten weiterhin Flammschutzmitte!, wobei diese vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gruppe, die die phosphorhaltigen Flammschutzmittel und halogenierten Flammschutzmittel umfaßt.
Besonders bevorzugt werden phosphorhaltige Flammschutzmittel, wobei diese phosphorhaltigen Flamm Schutzmittel ausgewählt sind aus den Gmppen der Mono- und oligomeren Phosphor- und Phosphonsäureester, Phosphonatamine, Phosphazene und Phosphinsäuresalzen, wobei auch Mischungen von mehreren Komponenten ausgewählt aus einer oder verschiedenen dieser Gmppen als Flammschutzmittel zum Einsatz kommen können. Auch andere hier nicht spezieil erwähnte halogenfreie Phosphorverbindungen können alleine oder in beliebiger Kombination mit anderen halogenfreien Phosphorverbindungen eingesetzt werden.
Bevorzugte Mono- und oligomere Phosphor- bzw. Phosphonsäureester sind Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel (V)
Figure imgf000015_0001
worin
Rl , R2, R3 und R4, unabhängig voneinander jeweils gegebenenfalls halogeniertes Cl bis C8- Alkyl, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise Cl bis C4-Alkyi, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom, substituiertes C5 bis C6-Cyc!oalkyi, C6 bis C20-Aryl oder C7 bis C12- Aralkyl,
n unabhängig voneinander, 0 oder 1 ,
q 0 bis 30 und
X einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen, oder einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 2 bis 30 C-Atomen, der OH-substituiert sein und bis zu acht Etherbindungen enthalten kann, bedeuten.
Bevorzugt stehen Rl, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Cl bis C4-Alkyl, Phenyl, Naphthyi oder Phenyi-C l-C4-alkyl. Die aromatischen Gruppen Rl , R2, R3 und R4 können ihrerseits mit Halogen- und/oder Alkylgruppen, vorzugsweise Chlor, Brom und/oder Cl bis C4- Alkyl substituiert sein. Besonders bevorzugte Aryl-Reste sind Kresyi, Phenyl, Xylenyl, Propylphenyi oder Butyiphenyl sowie die entsprechenden bromierten und chlorierten Derivate davon.
X in der Formel (V) bedeutet bevorzugt einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen. Dieser leitet sich bevorzugt von Diphenolen der Formel (1) ab.
n in der Formel (V) kann, unabhängig voneinander, 0 oder 1 sein, vorzugsweise ist n gleich 1.
q (auch in Formel VT) steht für ganzzahlige Werte von 0 bis 30, bevorzugt 0 bis 20, besonders bevorzugt 0 bis 10, im Falle von Mischungen für Durchschnittswerte von 0,8 bis 5,0, bevorzugt 1,0 bis 3,0, weiter bevorzugt 1,05 bis 2,00, und besonders bevorzugt von 1,08 bis 1,60. X steht besonders bevorzugt für
Figure imgf000016_0001
oder deren chlorierte oder bromierte Derivate, insbesondere leitet sich X von Resorcin, Hydrochinon, Bisphenol A oder Diphenyiphenol ab. Besonders bevorzugt leitet sich X von Bisphenol A ab.
Phosphorverbindungen der Formel (V) sind insbesondere Tributylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Diphenylkresylphosphat, Diphenyloctylphosphat, Diphenyl-2-ethylkresyl- phosphat, Tri-(isopropyiphenyi)-phosphat, Resorcin verbrücktes Oligophosphat und Bisphenoi A verbiücktes Oligophosphat. Der Einsatz von oligomeren Phosphorsäureestern der Formel (V), die sich vom Bisphenol A ableiten, ist insbesondere bevorzugt.
Höchst bevorzugt als Komponente C ist Bisphenol-A basierendes Oligophosphat gemäß Formel (Va)
Figure imgf000016_0002
In einer alternativen bevorzugten Austührungsform ist Komponente C Resorcinol-basierendes Oligophosphat gemäß Formel (Vb)
Figure imgf000016_0003
Die Phosphorverbindungen gemäß Komponente C sind bekannt (vgl. z.B. EP-A 0 363 608, EP-A 0 640 655) oder lassen sich nach bekannten Methoden in analoger Weise herstellen (z.B. Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 18, S. 301 ff. 1979; Houben-Weyi, Methoden der organischen Chemie, Bd. 12/1, S. 43; Beilstein Bd. 6, S. 177).
Als erfindungsgemäße Komponente C können auch Mischungen v on Phosphaten mit unterschiedlicher chemischer Struktur und/oder mit gleicher chemischer Struktur und verschiedenem Molekulargewicht eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Mischungen mit gleicher Struktur und unterschiedlicher Kettenlänge verwendet, wobei es sich bei dem angegebenen q-Wert um den mittleren q-Wert handelt. Der mittlere q-Wert kann bestimmt werden, indem mitteis geeigneter Methode (Gaschromatographie (GC), High Pressure Liquid Chromatography (HPLC), Gelpermeationschromatographie (GPC)) die Zusammensetzung der Phosphorverbindung (Molekulargewichtsverteilung) bestimmt wird und daraus die Mittelwerte für q berechnet werden. Weiterhin können Phosphonatamme und Phosphazene, wie sie in WO 00/00541 und WO 01/18105 beschrieben sind, als Flammschutzmittel eingesetzt werden.
Die Flamm Schutzmittel können allein oder in beliebiger Mischung untereinander oder in Mischung mit anderen Flammschutzmitteln eingesetzt werden.
Weitere bev orzugte Flammschutzm ittel im erfindungsgemäßen Sinne sind Salze einer Phosphinsäure mit beliebigen Metallkationen. Es können auch Mischungen von Salzen eingesetzt werden, die sich in Ihrem Metallkaiion unterscheiden. Bei den Metallkationen handelt es sich um die Kationen Metalle der 1. Hauptgruppe (Alkalimetalle, vorzugsweise Li+, Na+, K+), der 2. Hauptgruppe (Erdalkalimetalle; vorzugsweise Mg2+, Ca2"1, Sr2+, Ba2+, besonders bevorzugt Ca2+) oder der 3, Hauptgruppe (Elemente der Borgruppe; vorzugsweise AI3 ") und/oder der 2., 7. oder 8. Nebengruppe (vorzugsweise Zn2", Mn'T, Fe2+, Fe3") des Periodensystems ist.
Vorzugsweise wird ein Salz oder eine Mischung von Salzen einer Phosphinsäure der Formel (IV) eingesetzt.
0
I I
-p- M
I
H
I m worin Mm+ ein Metallkation der 1. Hauptgruppe (Alkalimetalle; m = 1), 2, Hauptgruppe (Erdalkalimetalle; m = 2) oder der 3. Hauptgruppe (m = 3) oder der 2., 7, oder 8. Nebengruppe (wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 3 und besonders bevorzugt 2 oder 3 bedeutet) des Periodensystems ist.
Besonders bevorzugt sind in Formel (IV)
für m = 1 die Metallkationen M+ = Li+, Na", IC,
für m = 2 die Metallkationen M2+ = Mg2+, Ca2+,Sr2+, Ba2+ und
für m = 3 die Metallkationen M3+ = AS J+,
höchst bevorzugt sind Ca2 " (m = 2) und AI3"' (m = 3).
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die mittlere Teilchengröße d50 des Phosphinsäuresaizes (Komponente C) kleiner als 80 μιη, vorzugsweise kleiner als 60 μηι, besonders bevorzugt ist d50 zwischen 10 μηι und 55 μηι. Die mittlere Teilchengröße d50 ist der Durchmesser, oberhalb und unterhalb dessen jeweils 50 Gew.- % der Teilchen liegen. Es können auch Mischungen von Salzen eingesetzt werden, die sich in ihrer mittleren Teilchengröße d50 unterscheiden.
Diese Anforderungen an die Teilchengröße sind jeweils mit dem technischen Effekt verbunden, dass die Flammschutzeffizienz des Phosphinsäuresaizes erhöht ist.
Das Phosphinsäuresalz kann entweder alleine oder in Kombination mit anderen phosphorhaitigen Flamm.schutzmitt.eln eingesetzt werden.
Komponente D
Als Antitropfmittel können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorzugsweise fluorierte Polyolefme D enthalten. Fluorierte Polyolefme sind allgemein bekannt (vgl. z.B. EP-A 640 655). Ein handelsübliches Produkt ist beispielsweise Teflon® 30 N von der Firma DuPont. Die fluorierten Polyolefme können auch in Form einer koagulierten Mischung von Emulsionen der fluorierten Polyolefme mit Emulsionen der Pfropfpolymerisate B) oder einer Emulsion eines Copolymerisats E. l) vorzugsweise auf Styrol/Acryinitril-Basis oder Polymethyimetharylat-Basis eingesetzt werden, wobei das fluorierte Polyolefin als Emulsion mit einer Emulsion des Pfropf- polymerisats bzw. Copolymerisats gemischt und anschließend koaguliert wird. Weiterhin können die fluorierten Polyolefme als Präcompound mit dem Pfropfpolymerisat B) oder einem Copolymerisat E, 1 ) auf vorzugsweise Styrol/Acrylnitril-Basis oder Polymethylmethacrylat- Basiseingesetzt werden. Die fluorierten Polyolefine werden als Pulver mit einem Pulver oder Granulat des Pfropfpolymerisats bzw. Copoiymerisats vermischt und in der Schmelze im Allgemeinen bei Temperaturen von 200 bis 330°C in üblichen Aggregaten wie Innenknetern, Extrudern oder Doppelwellenschnecken compoundiert.
Die fluorierten Polyolefme können auch in Form eines Masterbatches eingesetzt werden, welcher durch Emulsionspolymerisation mindestens eines monoethylenisch ungesättigten Monomers in Gegenwart einer wässrigen Dispersion des fluorierten Polyoiefins hergestellt wird. Bevorzugte Monomerkomponenten sind Styrol, Acrylnitril und Mischungen daraus. Das Polymerisat wird nach saurer Fällung und nachfolgender Trocknung als rieselfähiges Pulver eingesetzt.
Die Koagulate, Präcompounds bzw. Masterbatches besitzen üblicherweise Feststoffgehalte an fluoriertem Polyolefm von 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 60 Gew.-%.
Die Komponente E umfasst ein oder melirere thermoplastische Vinyl(Co)Polymerisate E. l und/oder Poiyaikylenterephthaiate E.2.
Geeignet sind als Vinyl(Co)Polymerisate E. l Polymerisate von mindestens einem Monomeren aus der Gruppe der Vinylaromaten, Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile), ungesättigte Carbonsäuren sowie Derivate (wie Ester, Anhydride und imide) ungesättigter Carbonsäuren. Insbesondere geeignet sind (Co)Polymerisate aus
E. L ! 50 bis 99, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-Teilen Vinylaromaten und/oder kernsubstituierten
Vinylaromaten (wie Styrol, a-Methylstyrol, p-Methyistyrol, p-Chlorstyrol), und
E.1.2 1 bis 50, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-Teilen Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile, wie Acryl-nitril und Methacryinitril) und/oder ungesättigte Carbonsäuren (wie Acrylsäure und Maleinsäure) und/oder Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren
(beispielsweise Maleinsäureanhydrid und N-Phenylmaleinimid).
Die Vinyi(co)poiymerisate E. l sind harzartig, thermoplastisch und kautschukfrei. Besonders bevorzugt ist das Copolymerisat aus E. i .1 Styrol und E. i .2 Acrylnitril. Die (Co)Polymerisate gemäß E. l sind bekannt und lassen sich durch radikalische Polymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation herstellen. Die (Co)Polymerisate besitzen vorzugsweise mittlere Molekulargewichte Mw (Gewichtsmittel, ermittelt durch Lichtstreuung oder Sedimentation) zwischen 15.000 und 200.000.
Die Polyalkylenterephthalate der Komponente E,2 sind Reaktionsprodukte aus aromatischen Dicarbonsäuren oder ihren reaktionsfähigen Derivaten, wie Dimethylestem oder Anhydriden, und aliphatischen, cycioaiiphatischen oder araiiphatischen Diolen sowie Mischungen dieser Reaktionsprodukte. Bevorzugte Polyalkylenterephthalate enthalten mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente Terephthalsäurereste und mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Mol-%, bezogen auf die Diolkomponente Ethyienglykol- und/oder Butandiol-l,4-Reste.
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Terephthalsäureresten bis zu 20 Mol-%, vorzugsweise bis zu 10 Mol-%, Reste anderer aromatischer oder cycioahphatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen oder aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C -Atomen enthalten, wie z.B. Reste von Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyidi- carbonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Cyclohexandiessigsäure. Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Ethyienglykol- bzw. Butandiol-l,4-Resten bis zu 20 Mol-%, vorzugsweise bis zu 10 Mol-%, andere aliphatische Dioie mit 3 bis 12 C-Atomen oder cycloaSiphatische Diole mit 6 bis 21 C-Atomen enthalten, z.B. Reste von Propandiol-1,3, 2- Ethylpropandiol-1 ,3, Neopentyiglykol, Pentandiol-1 ,5, Hexandiol-1 ,6, Cyclohexan-dimethanol-1 ,4, 3 -Ethylpentandiol-2,4, 2-Methyipentandiol-2,4, 2,2,4-Trimethylpentandiol- 1,3, 2-Ethylhexandiol- 1,3, 2,2-Diethylpropandiol-l,3, Hexandiol-2,5, l,4-Di-(ß-hydroxyethoxy)-benzoi, 2,2-Bis-(4- hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy-l, 1,3,3-tetramethyl-cyclobutan, 2,2-Bis-(4-ß- hydroxyethoxy-phenyl)-propan und 2,2-Bis-(4-hyckoxypropox}^henyl)-propan (DE-A 2 407 674,
2 407 776, 2 715 932).
Die Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder 4-wertiger Alkohole oder 3- oder 4-basischer Carbonsäuren, z.B. gemäß DE-A 1 900 270 und US-PS
3 692 744, verzweigt werden. Beispiele bevorzugter Verzweigungsmittel sind Trime sin säure, Trimellithsäure, Trimethylolethan und -propan und Pentaerythrit.
Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure und deren reaktionsfähigen Derivaten (z.B. deren Dialkylestern) und Ethyienglykol und oder Butandiol-1 ,4 hergestellt worden sind, und Mischungen dieser Polyalkylenterephthalate. Mischungen von Polyalkylenterephthalaten enthalten 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bi s 30 Gew.-%, Polyethylenterephthalat und 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 99 Gew.-%, Polybutylenterephthalat.
Die vorzugsweise verwendeten Polvalkylenterephthalate besitzen im Allgemeinen eine Grenzviskosität von 0,4 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 1,2 dl/g, gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol (1 : 1 Gewichtsteile) bei 25 °C im Ubbelohde-Viskosimeter. Die Polvalkylenterephthalate lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (s. z.B. Kunststoff- Handbuch, Band VIII, S. 695 ff., Carl-Hanser- Verlag, München 1973).
Weitere Zusatzstoffe F Die erfindungsgemäßen Formmassen können wenigstens ein weiteres der üblichen Additive, wie z.B. Gleit- und Entformungsmittel, Nukleiermittel, Antistatika, Stabilisatoren, Farbstoffe und Pigmente sowie Füll- und Verstärkungsstoffe enthalten.
Die Komponente F umfasst auch feinstteilige anorganische Verbindungen, die sich durch einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von kleiner oder gleich 200 nm, bevorzugt kleiner oder gleich 150 nm, insbesondere von 1 bis 100 nm auszeichnen. Geeignete feinstteilige anorganische Verbindungen bestehen vorzugsweise aus wenigstens einer polaren Verbindung von einem oder mehreren Metallen der 1. bis 5. Hauptgruppe oder 1. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems, bevorzugt der 2. bis 5. Hauptgrappe oder 4. bis 8. Nebengruppe, besonders bevorzugt der 3. bis 5. Hauptgruppe oder 4. bis 8. Nebengruppe, oder aus Verbindungen dieser Metalle mit wenigstens einem Element ausgewählt aus Sauerstoff, Wasserstoff, Schwefel, Phosphor, Bor, Kohlenstoff, Stickstoff oder Silicium. Bevorzugte Verbindungen sind beispielsweise Oxide, Hydroxide, wasserhaltige Oxide, Sulfate, Sulfite, Sulfide, Carbonate, Carbide, Nitrate, Nitrite, Nitride, Borate, Silikate, Phosphate, Hydride, Phosphite oder Phosphonate. Bevorzugt bestehen die feinstteiligen anorganischen Verbindungen aus Oxiden, Phosphaten, Hydroxiden, vorzugsweise aus Ti02, Si02, Sn02, ZnO, ZnS, Böhmit, Zr02, A1203, Aluminiumphosphate, Eisenoxide, ferner TiN, WC, AIO(OH), Fe203 Eisenoxide, NaS04, Vanadianoxide, Zinkborat, Silikate wie AI-Silikate, Mg- Siiikate, ein-, zwei-, dreidimensionale Silikate und Talk. Mischungen und dotierte Verbindungen sind ebenfalls verwendbar. Des weiteren können diese feinstteilige anorganische Verbindungen mit organischen Molekülen oberflächenmodifiziert sein, um eine bessere Verträglichkeit mit den Polymeren zu erzielen. Auf diese Weise lassen sich hydrophobe oder hydrophile Oberflächen er- zeugen. Besonders bevorzugt sind hydrathaltige Aluminiumoxide (z.B. Böhmit) oder Ti02.
Teiichengröße und Teilchendurchmesser der anorganischen Partikel bedeutet den mittleren Teilchendurchmesser d 0, z . B . ermittelt durch S e dimentationsme s sungen übe r die Absetzgeschwindigkeit der Partikel beispielsweise in einem Sedigraph.
Die anorganischen Verbindungen können als Pulver, Pasten, Sole Dispersionen oder Suspensionen vorliegen. Durch Ausfällen können aus Dispersionen, Sole oder Suspensionen Pulver erhalten werden.
Die anorganischen Verbindungen können nach üblichen Verfahren in die thermoplastischen Formmassen eingearbeitet werden, beispielsweise durch direktes Kneten oder Extrudieren von Formmassen und den feinstteiligen anorganischen Verbindungen. Bevorzugte Verfahren stellen die Herstellung eines Masterbatch, z.B. in Flamm schutzadditiven und wenigstens einer Komponente der erfindungsgemäßen Formmassen in Monomeren oder Lösungsmitteln, oder die Cofällung von einer thermoplastischen Komponente und den feinstteiligen anorganischen Verbindungen, z.B . durch Cofällung einer wässrigen Emulsion und den feinstteiligen anorganischen Verbindungen dar, gegebenenfalls in Form von Dispersionen, Suspensionen, Pasten oder Solen der feinstteiligen anorganischen Materialien.
Die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindungen werden hergestellt, indem man die jeweiligen Bestandteile in bekannter Weise vermischt und bei Temperaturen von 200°C bis 300°C in üblichen Aggregaten wie Innenknetern, Extrudern und Doppelweilenschnecken schmelzcompoundiert und schmelzextrudiert. Die Vermischimg der einzelnen Bestandteile kann in bekannter Weise sowohl sukzessive als auch simultan erfolgen, und zwar sowohl bei etwa 20°C (Raumtemperatur) als auch bei höherer Temperatur.
Die thermoplastischen Zusammensetzungen und Formmassen gemäß der vorliegenden Erfindung eignen sich aufgrund ihrer ausgezeichneten Balance aus guter Schlagzähigkeit bei tiefen Temperaturen in Kombination mit einer hohen Bindenahtfestigkeit sowie der guten Flammwidrigkeit und einer exzellenten chemische Beständigkeit zur Herstellung von erfindungsgemäßen Batteriegehäusen.
Gegenstand der Erfindung sind ebenfalls Verfahren zur Herstellung der Batteriegehäuse und die Verwendung der Formmassen zur Herstellung von Batteriegehäusen. Die Formmassen können durch Spritzguss zu Batteriegehäusen verarbeitet werden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Batteriegehäusen durch Thermoformen aus vorher hergestellten Platten oder Folien.
Die Batteriegehäuse sind für folgende Anwendungen geeignet: Fahrzeugbatterien- und akkumulatoren, Batteriegehäuse für Kraftfahrzeuge, Busse, Lastwagen, Wohnmobile, Schienenfahrzeuge, Luftfahrzeuge, Wasserfahrzeuge oder sonstige Fahrzeuge, stationäre Batterien, z.B. in Gebäuden für die Notstromversorgung, Speicheamg von Solarstrom aus Photovoltaikanlagen. Die Batteriegehäuse erfüllen vorzugsweise die Anforderungen des UN 3480 Transporttests.
Beispiele für erfindungsgemäße Batteriegehäuse sind in den Figuren 1 und 2 dargestellt.
Figur 1A zeigt ein Batteriegehäuse für flache Batteriezellen, das einen Abstand zwischen den Einschubslots für die Flachzellen aufweist, in dem ein Kühlmittel angeordnet sein kann oder in dem ein Kühlmittel zirkuliert. .
Figur 1B zeigt eine Draufsicht auf das Batteriegehäuse für flache Batteriezeilen.
Figur IC zeigt eine Schnittdarstellung (Schnitt AA) durch das Batteriegehäuse für flache
Batteriezellen. Figur 2A zeigt ein Batteriegehäuse für zylindrische Batteriezellen, das einen Abstand zwischen den Einschubslots für die zylindrischen Zeilen aufweist, in dem ein Kühlmittel angeordnet sein kann oder in dem ein Kühlmittel zirkuliert.
Figur 2B zeigt eine Draufsicht auf das Batteriegehäuse für zylindrische Batteriezeilen.
Figur 2C zeigt eine Schnittdarstellung (Schnitt DD) durch das Batteriegehäuse für zylindrische Batteriezellen.
In den Figuren bedeuten
1 , 5 = Gehäuse
2, 6 = Deckel
3, 7 = Einschubslot für Flachzelle (Fig. 1 ) oder zylindrische Zelle (Fig. 2)
4, 8 =: Zeilenabstand für Kühlmedium
In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Batteriegehäuse Kanäle für eine Kühlung der einzelnen Zellen, vorzugsweise eine Wasser/Glykol-Kühlung oder Luftkühlung auf. In einer alternativen Ausführungsform besteht das Batteriegehäuse aus einem äußeren Gehäuse und einem inneren Einsatz zur Aufnahme der einzelnen Zellen, wobei das äußere Gehäuse optional eine Isolierung, z.B. durch eine Doppelwand, aufweisen kann. Vorzugsweise sind das äußere Gehäuse und die Aufnahme der Zellen (Einschubslots) aus einem Material und, weiter bevorzugt aus einem Bauteil (einstückig), gefertigt.
Vorzugsweise können mehrere Batteriegehäuse moduiar zu größeren Einheiten erweitert werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Batteriegehäuse eine Aufnahme für eine Steuerelektronik.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Komponente A-l
Lineares Poiycarbonat auf Basis Bisphenol A mit einer relativen Lösungs Viskosität von ηκι = 1,28 gemessen in CH2C12 als Lösungsmittel bei 25°C und einer Konzentration von 0,5g/100ml.
Komponente B:
ABS -Polymerisat, hergestellt durch Emulsions-Polymerisation von 43 Gew.-% (bezogen auf das ABS -Polymerisat) einer Mischung aus 27 Gew.-% Acrylnitril und 73 Gew.-% Styrol in Gegenwart von 57 Gew.-% (bezogen auf das ABS-Polymerisat) eines teilchenförmigen vernetzten Polyb utadienkautschuks (mittlerer Teilchendurchmesser d5C. := 0 , 3 5 μ ηι ) , w o b e i d a s Pfropfpolymerisat ca. 15 % freies, lösliches SAN enthält. Der Gelgehait beträgt 72%.
Komponente C:
Bisphenol-A basierendes Oligophosphat (Reofoss BAPP) gemäß Formel (Va)
(Va)
Figure imgf000024_0001
Komponente D:
Polytetrafluorethylen-Pulver, CFP 6000 N, Fa. Du Pont.
Komponente F:
F-l : Pentaerythrittetrastearat als Gleit- Entformungsmittel
F-2: Phosphitstabilisator, Phosphitstabilisator, Irganox® B900 (Gemisch aus 80% Irgafos® 168 und 20% Irganox® 1076; BASF AG; Ludwigshafen / irgafos® 168 (Tris(2,4-di-tert-butyl-phenyl)- phosphit) / Irganox® 1076 (2,6-Di-tert-butyl-4-(octadecanoxycarbonylethyl)phenol).
Auf einem Zweischneckenextruder (ZSK-25) (Fa. Werner und Pfleiderer) werden die in Tabelle 1 aufgeführten Einsatzstoffe bei einer Drehzahl von 225 Upm und einem Durchsatz von 20 kg/h bei einer Maschinentemperatur von 260°C compoundiert und granuliert. Die fertigen Granulate werden auf einer Spritzgussmaschine zu den entsprechenden Probekörpern verarbeitet (Massetemperatur 240 °C , Werkzeugtemperatur 80°C, Fließfrontgeschwindigkeit 240 mm/s).
Zur Charakterisierung der Eigenschaften der Probekörper wurden folgende Methoden angewandt: Die Fließfähigkeit wurde nach ISO 11443 (Schmelzeviskosität) bestimmt.
Die erbschlagzähigkeit ak wurde gemessen nach ISO I 80/1A an einem einseitig angespritzten Prüfstab der Dimension 80x10x4 mm bei den angegebenen Meßtemperaturen.
Die Wärmeformbeständigkeit wurde gemessen gemäß DIN ISO 306 (Vicat- Erweichungstemperatur, Verfahren B mit 50 N Belastung und einer Heizrate von 120 K/h) an einem einseitig angespritzten Prüfstab der Dimension 80x10x4 mm.
Das Brandverhalten wird nach UL 94V an Stäben der Abmessung 127 x 12,7 x 1,5 mm gemessen.
Die Reißdehnung und Zug-E-Modul wurden nach DIN EN ISO 527 an Stäben der Abmessung 170,0 x 10,0 x 4,0 mm gemessen.
Unter Chemikalienbeständigkeit (ESC- erhalten) wird die Zeit bis zum Bruch bei 2,4 % Randfaserdehnung nach Lagerung des Prohekörpers in den gegebenen Testsubstanzen bei Raumtemperatur an einem einseitig angespritzten Prüfstab der Dimension 80x10x4 mm angegeben. Tabelle: Zusammensetzungen und ihre Eigenschaften
Figure imgf000026_0001
Mischung Toluol/Isopropanol: 60/40 Gew.-%

Claims

*atentanspruci!6
Batteriegehäuse, umfassend Zusammensetzungen enthaltend
70,0 bis 90,0 Gew.-Teile (bezogen auf die Summe der Gew.-Teile der Komponenten A + B + C) lineares und/ oder verzweigtes aromatisches Polycarbonat und/oder aromatisches Poly- estercarbonat.
B) 6,0 bis 15,0 Gew.-Teile (bezogen auf die Summe der Gew.-Teile der Komponenten A + B+ C) mindestens eines Pfropfpolymerisat mit
Β. Γ) 5 bis 95, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-Teile, einer Mischung aus
B.1.1) 50 bis 95 Gew. -Teilen Styrol, α-Methylstyrol, methylkemsubstituiertem Styrol,
Cl-C8-Aikylmethacrylat, insbesondere Methylmethacrylat, Cl-C8-Alkylacrylat, insbesondere Methylacrylat, oder Mischungen dieser Verbindungen und B.1.2) 5 bis 50 Gew. -Teilen Acrylnitril, Methacrylnitril Cl-C8-Alkylmethacrylaten, insbesondere Methylmethacrylat, C l -C8-Alkyiacrylat, insbesondere Methylaciylat, Maleinsäureanhydrid, C l-C4-alkyl- bzw. -phenyi-N-substituierte Maleinimide oder
Mischungen dieser Verbindungen auf
B.2) 5 bis 95, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-Teilen einer kautschukhaltigen Pfropfgrundlage auf Butadien- oder Acrylatbasis. C) 2,0 bis 15,0 Gew .-Teile (bezogen auf die Summe der Gew.-Teile der Komponenten A + B+ C) Phosphorverbindungen ausgewählt aus den Gruppen der Mono- und oligomeren Phosphor- und Phosphonsäureester, Phosphonatamine, Phosphazene und Phosphinate, sowie Mischungen dieser Verbindungen,
D) 0 bis 3,0 Gew.-Teile (bezogen auf die Summe der Gew .-Teile der Komponenten A + B+ C) Antitropfmittel,
E) 0 - 3,0 Gew.-Teile (bezogen auf die Summe der Gew.-Teile der Komponenten A + B+ C) thermoplastische Vinyl(Co)Polymerisat (E. l) und/oder Polyalkylenterephthalat (E.2), und
F) 0 bis 20,0 Gew.-Teile (bezogen auf die Summe der Gew.-Teile der Komponenten A + B+ C) weitere Zusatzstoffe,
wobei die Zusammensetzungen vorzugsweise frei sind von kautschukfreiem Polyalkyl(alkyl)acrylat, und wobei alle Gewichtsteilangaben in der vorliegenden Anmeldung so normiert sind, dass die Summe der Gewichtsteile der Komponenten A+B+C in der Zusammensetzung 100 ergeben. Batteriegehäuse gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß Komponente C ausgewählt ist aus Phosphorverbindungen gemäß Formel (VI),
Figure imgf000028_0001
worin
Rl , R2, R3 und R4, unabhängig voneinander gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Cl -C8-Alkyl, jeweils gegebenenfalls durch Halogen und/oder Alkyl substituiertes C5-C6-Cycloalkyl, C6-C10-Aryl oder C7-C 12-Aralkyl, n unabhängig voneinander 0 oder 1,
a unabhängig voneinander 0, 1, 2, 3 oder 4,
q 0 bis 30
Figure imgf000028_0002
vorzugsweise Methyl, oder Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom, und
Y C j-C -ASkyliden, Ci -Cy-Alkylen, C5-C j2~Cye!oalky]en, C5-C }2~Cyclo- alkyliden, -O-, -S-, -SO-, -SO2- oder -CO- bedeuten,
Batteriegehäuse gemäß Anspruch 1 oder 2 enthaltend 9,0 bis 1 1 ,0 Gew.-Teile (bezogen auf die Summe der Komponenten A + B+ C) Komponente B.
Batteriegehäuse nach einem der Anspräche 1 bis 3 enthaltend 4,0 bis 11 ,0 Gew.-Teile (bezogen auf die Summe der Komponenten A + B+ C) Komponente C.
Batteriegehäuse nach einem der Ansprüche 1 bis 4 enthaltend als Komponente C eine Mischung aus einem Monophosphat und einem OSigophosphat gemäß Formel (VI), wobei der Durchschnittswert von q 1,06 bis 1 , 15 ist.
Batteriegehäuse nach einem der Ansprüche 1 bis 5 enthaltend 0, 1 bis 0,6 Gew.-Teile (bezogen auf die Summe der Komponenten A + B+ C) Komponente D.
Batteriegehäuse nach einem der Ansprüche 1 bis 6 enthaltend als Komponente F mindestens eine Additive ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gleit- und Entformungsmittel, Nukleiermittel, Antistatika, Stabilisatoren, Farbstoffe , Pigmente , Füll stoffe , Verstärkungsstoffe und feinstteilige anorganische Verbindungen, wobei die feinstteiligen anorganischen Verbindungen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von kleiner oder gleich 200 nm aufweisen.
Batteriegehäuse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Batteriegehäuse ein äußeres Gehäuse und einen inneren Einsatz zur Aufnahme der einzelnen Zeilen aufweist.
Batteriegehäuse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Batteriegehäuse Kanäle für eine Kühlung der einzelnen Zellen aufweist.
Verwendung einer Zusammensetzungen enthaltend
70,0 bis 90,0 Gew.-Teile (bezogen auf die Summe der Gew.-Teile der Komponenten A + B + C) lineares und/ oder verzweigtes aromatisches Polvcarbonat und/oder aromatisches Poly- estercarbonat,
6,0 bis 15,0 Gew.-Teile (bezogen auf die Summe der Gew.-Teile der Komponenten A + B+ C) mindestens eines Pfropfpolymerisat mit
B. l) 5 bis 95, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-Teile, einer Mischung aus
B. l . l) 50 bis 95 Gew. -Teilen Styrol, cc-Methylstyrol, methylkemsubstituiertem Styrol, C l-C8-Aikylmethaerylat, insbesondere Methylmethacrylat, C l-C8-Aikylacrylat, insbesondere Methylacrylat, oder Mischungen dieser Verbindungen und B.1.2) 5 bis 50 Gew. -Teilen Acrylnitril, Methacrylnitril Cl -C8-Alkylmethacrylaten, insbesondere Methylmethacrylat, Cl-C8-Alkyiacrylat, insbesondere Methylacrylat, Maieinsäureanhydrid, Cl-C4-aikyl- bzw. -phenyi-N-substituierte Maleinimide oder Mischungen dieser Verbindungen auf
B.2) 5 bis 95, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-Teiien einer kautschukhaltigen Pfropfgrundlage auf Butadien- oder Acrylatbasis.
2,0 bis 15,0 Gew.-Teile (bezogen auf die Summe der Gew.-Teile der Komponenten A + B+ C) Phosphorverbindungen ausgewählt aus den Gruppen der Mono- und oligomeren Phosphor- und Phosphonsäureester, Phosphonatamine, Phosphazene und Phosphinate, sowie Mischungen dieser Verbindungen, D) 0 bis 3,0 Gew.-Teile (bezogen auf die Summe der Gew.-Teile der Komponenten Ä + B+ C) Antitropfmittel, E) 0 - 3,0 Gew.-Teile (bezogen auf die Summe der Gew.-Teile der Komponenten A + B+ Q thermoplastische Vinyl(Co)Poiymerisat (E. l) und/oder Polyalkylenterephthalat (E.2), und F) 0 bis 20,0 Gew.-Teile (bezogen auf die Summe der Gew.-Teile der Komponenten A + B+ C) weitere Zusatzstoffe,
wobei die Zusammensetzungen vorzugsweise frei sind von kautschukfreiem Polyalkyl(alkyi)acrylat, und wobei alle Gewichtsteilangaben in der vorliegenden Anmeldung so normiert sind, dass die Summe der Gewichtsteile der Komponenten A+B+C in der Zusammensetzung 100 ergeben, zur Herstellung von Batteriegehäusen.
11. Verwendung einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente C ausgewählt ist aus Phosphorverbindungen gemäß Formel (VT),
Figure imgf000030_0001
worin
R.1, R^, - und R4, unabhängig voneinander gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C] -Cg-Aikyl, jeweils gegebenenfalls durch Halogen und/oder Alkyl substituiertes C- -Cg-Cycloalkyl, Cg-Ci Q-Aryi oder Cy-C ^-Aralkyl, n unabhängig voneinander 0 oder 1,
a unabhängig voneinander 0, 1, 2, 3 oder 4,
q 0 bis 30
R^ und R^ unabhängig voneinander Cj -C^-Alkyl, vorzugsweise Methyl, oder Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom, und Y C |-C7-Alkyliden, C j-C7-Alkylen, C5-C [2-Cycloalkylen, C^-C^-Cyclo- aikyliden, -O-, -S-, -SO-, -SO2- oder -CO- bedeuten,
12. Verwendung einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 10 oder 11 enthaltend 9,0 bis 1 1,0 Gew. -Teile (bezogen auf die Summe der Komponenten A + B+ C) Komponente B.
13. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 10 bis 12 enthaltend 4,0 bis 11,0 Gew.-Teile (bezogen auf die Summe der Komponenten A + B ί Q Komponente C. 14. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 10 bis 13 enthaltend 0,1 bis 0,6 Gew.-Teile (bezogen auf die Summe der Komponenten A + B+ Q Komponente D.
15. Verfahren zur Herstellung von Batteriegehäusen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Zusammensetzungen nach Anspruch 10 bis 14 spritzgegossenen oder thermogeformt werden .
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