WO2012032232A1 - Rouleau compressible pour imprimante - Google Patents

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WO2012032232A1
WO2012032232A1 PCT/FR2011/000474 FR2011000474W WO2012032232A1 WO 2012032232 A1 WO2012032232 A1 WO 2012032232A1 FR 2011000474 W FR2011000474 W FR 2011000474W WO 2012032232 A1 WO2012032232 A1 WO 2012032232A1
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WO
WIPO (PCT)
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roll
organopolysiloxane composition
compressible
mold
polyorganosiloxane
Prior art date
Application number
PCT/FR2011/000474
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English (en)
Inventor
Delphine Blanc
Sébastien LAVANDIER
Nicola Ranieri
Original Assignee
Bluestar Silicones France
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Publication date
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    • B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41F—PRINTING MACHINES OR PRESSES
    • B41F13/00—Common details of rotary presses or machines
    • B41F13/08—Cylinders
    • B41F13/193—Transfer cylinders; Offset cylinders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B41F—PRINTING MACHINES OR PRESSES
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    • B41N2207/14—Location or type of the layers in shells for rollers of printing machines characterised by macromolecular organic compounds
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16C—SHAFTS; FLEXIBLE SHAFTS; ELEMENTS OR CRANKSHAFT MECHANISMS; ROTARY BODIES OTHER THAN GEARING ELEMENTS; BEARINGS
    • F16C13/00—Rolls, drums, discs, or the like; Bearings or mountings therefor

Definitions

  • the present invention relates to novel compressible rolls useful for printing or pad printing and comprising a flexible portion of silicone foam.
  • silicon foam or "silicone foam” refers to a polyorganosiloxane composition in the form of foam. Silicone foams are well known in the art and their preparations are described in a number of patents.
  • US-A-3467009 discloses the manufacture of a flexible printing roll comprising a roll core, an intermediate layer of polyurethane foam, natural rubber or neoprene, and at least one prepared compressible outer layer from fibrous materials impregnated with elastomeric substances.
  • EP-A-577920 discloses a compressible roll comprising a roll core, an intermediate layer of nitrile / polyvinyl chloride foam and an outer layer comprising a polyurethane seal.
  • a problem encountered in the manufacture of these rolls relates to manufacturing defects related to an uncontrolled foaming of the foam intermediate layer generating defects related to the presence of bubbles of too large sizes and whose distribution within the material foamed is heterogeneous thus impacting on the mechanical properties of the roll.
  • the foams used in the prior art no longer comply with the constraints imposed by new industrial manufacturing processes.
  • a field such as the manufacture of rolls for pad printing
  • centrifugation techniques which impose new foaming constraints, thus affecting the size and the distribution of the bubble size of the foamed material, a key element of roll for printing.
  • Pad printing is an indirect printing process.
  • the pattern to be printed is previously etched on a support, the plate is then fixed on a tampograph machine; then the ink is deposited in the etched portions to transfer the pattern onto the object to be printed by means of a silicone foam pad or roll.
  • the silicone foam pad or roll be small sized bubbles and that the bubble size distribution within the material be homogeneous so that the The ink can be uniformly deposited and transferred onto the receiving layer supported by the silicone foam layer while allowing accurate reproduction of the etching.
  • small bubbles bubbles whose width (or diameter) is less than or equal to about 1 mm, with “medium size bubbles” the width (or diameter) is between 1 and 1.5 mm , whereas for “big bubbles” the width (or diameter) is greater than 1, 5 mm.
  • the need to obtain foams having small bubbles and a uniform distribution of bubble sizes is particularly sought after for this application.
  • the preparation of the foamed portion of the rolls for flexible printing is therefore the subject of particular attention in the field of printing.
  • a first technique implements a condensation reaction with release of volatile by-products. This is particularly the case for systems using the SiH-SiOH type condensation reaction which releases hydrogen which then acts as a blowing agent.
  • French Patent No. FR-A-2,589,872 discloses a silicone foam precursor composition comprising an organosilicon polymer comprising siloxane units having silicon-bonded hydroxyl groups, an organosilicon polymer comprising siloxane units having silicon-bonded hydrogen atoms, a catalyst, for example a tin compound , and a finely divided filler comprising silica that has been treated to become hydrophobic.
  • compositions cure by a polycondensation reaction and, although satisfactory in many respects, the tin-catalyzed compositions described in French Patent No. FR-A-2,589,872 are considered unsatisfactory because of their use of a tin catalyst which can exert certain undesirable toxic effects.
  • compositions may further comprise a polydiorganosiloxane carrying silicon-bonded vinyl groups which simultaneously crosslink by polyaddition reactions with polydiorganosiloxanes bearing silicon-bonded hydrogen atoms thereby participating in the construction of the silicone foam network.
  • silicone foams are prepared from a composition comprising water, a polydiorganosiloxane carrying silicon-bonded vinyl groups, a polydiorganosiloxane containing hydrogen atoms bonded to silicon and carried by patterns in the chain and not only at the end of the chain to be able to play a role of crosslinking.
  • the water reacts with the hydride functional polysiloxane thus producing hydrogen gas and a silanol.
  • silanol then reacts with the hydride-functional polydiorganosiloxane by a condensation reaction thus generating a second molecule of hydrogen gas while another polydiorganosiloxane carrying silicon-bonded vinyl groups will simultaneously react with one addition reaction with another.
  • polydiorganosiloxane hydride function thereby participating in the construction of the network of silicone foam.
  • the main contribution made by this technique is that hydrogen gas is produced without the addition of silanol and with the addition of a small amount of water.
  • silicone foams are prepared from compositions comprising a polydiorganosiloxane, a resin, a platinum-based catalyst, an organohydrogensiloxane, a polyorganosiloxane carrying hydroxyl groups on the end-chain units, a filler and an organic alcohol.
  • silanol as a pore-forming agent source tend to give foams with densities too high for many applications, for example those intended for the printing industry.
  • foams of medium density are obtained, this is most often at the expense of mechanical properties (tensile strength, tear resistance, ).
  • azo-type derivatives for example azodicarbonamide, which will make it possible to release nitrogen, carbon dioxide and ammonia.
  • This type of blowing agent despite the fact that it is widely used for other materials, poses serious problems of toxicity (hydrazine release),
  • phase change gas liquid
  • compositions prepared in the examples are all greater than 190,000 mPa.s.
  • the problematic considered here can therefore be summed up as the search for a technical compromise between specifications, a priori antinomic, for the preparation of a precursor composition of silicone foam having a low viscosity, that is to say less than 30. 000 mPa.s and precursor of a silicone foam which has a low density, that is to say less than 0.25 g / cm 3 , good mechanical properties, bubble sizes less than or equal to 1 mm and a uniform distribution of bubble sizes within the foamed material.
  • the desired foams should no longer present problems related to the intervention of new techniques, such as centrifugation, in industrial manufacturing processes of the printing rollers.
  • the present invention therefore aims to provide a new compressible roller useful for printing whose foamed portion is prepared from an organopolysiloxane composition of low viscosity, that is to say less than 30,000 mPa.s, which, after crosslinking and / or hardening, makes it possible to generate a low density silicone foam, that is to say less than 0.25 g / cm 3 , while obtaining silicone foam having good mechanical properties, bubble sizes whose width or diameter is less than or equal to about 1 mm and a uniform distribution of bubble sizes within the material.
  • the present invention therefore aims to provide a new compressible roll (1) comprising:
  • an outer layer (4) consisting of a silicone elastomer and covering said intermediate layer (3)
  • said roll being characterized in that said an intermediate layer (3) of silicone foam is prepared by cross-linking and / or curing an organopolysiloxane composition X comprising:
  • At least one polyorganosiloxane A having a viscosity of between 10 and 300,000 mPa.s and having, per molecule, at least two silicon-bonded C 2 -C 6 alkenyl groups,
  • At least one polyorganosiloxane B having a viscosity of between 1 and 5000 mPa.s and having, per molecule, at least two ⁇ SiH units and preferably at least three SiH units,
  • porogenic agent D which is water or an aqueous emulsion
  • the viscosity of said organopolysiloxane composition X is less than 30,000 mPa.s and preferably less than 25,000 mPa.s.
  • a foaming composition according to the invention comprising, as a porogenic agent, water or an aqueous emulsion, makes it possible to prepare rolls for printing. having less defect related to the appearance of large bubbles in its foamed portion thus improving the industrial weakness of the manufacturing processes of these rolls.
  • This new compressible roller has the advantage of being composed of an intermediate layer (3) made of silicone foam having a density of less than 0.25 g / cm 3 , having good mechanical properties, bubble sizes of which the width or diameter is less than or equal to about 1 mm and whose bubble size distribution within the material is homogeneous.
  • the organopolysiloxane composition X used for the preparation of this intermediate layer makes it possible to avoid the problems related to the new constraints encountered in the recent processes for manufacturing these printing rolls, such as for example those related to the use of the centrifugation techniques. Indeed, during the foaming step to prepare this layer of the roll, the organopolysiloxane composition X no longer generates defects related to the appearance of large bubbles in certain areas of this layer.
  • the pore-forming agent D according to the invention is water or an aqueous emulsion. It can be introduced in the form of a direct silicone oil-in-water emulsion or a water-in-oil reverse silicone emulsion comprising a silicone oily continuous phase, an aqueous phase and a stabilizer.
  • Direct emulsions can be obtained by emulsification processes well known to those skilled in the art, the process consists in emulsifying in an aqueous phase containing a stabilizer, for example a surfactant, a mixture of constituents. An oil-in-water emulsion is then obtained. Then the missing constituents can be added, either directly to the emulsion (case of the water-soluble constituents), or later in the form of emulsion (case of the constituents soluble in the silicone phase).
  • the particle size of the emulsion obtained can be adjusted by conventional methods known to those skilled in the art, in particular by continuing the stirring in the reactor for a suitable period.
  • Inverse silicone emulsions consist of water droplets in a continuous silicone oil phase. They can be obtained by emulsification processes well known to those skilled in the art and which involve the mixing of a aqueous phase and an oily phase without or with grinding, ie under high shear.
  • the stabilizer is preferably selected from the group consisting of:
  • nonionic, anionic, cationic or even zwitterionic surfactants are nonionic, anionic, cationic or even zwitterionic surfactants
  • solid particles preferably silica particles optionally in combination with at least one co-stabilizer, preferably selected from nonionic, anionic, cationic or even zwitterionic surfactants;
  • HLB HLB
  • hydrophilic lipophilic balance refers to the ratio of the hydrophilicity of the polar groups of the surfactant molecules to the hydrophobicity of their lipophilic part.
  • HLB values are reported in various basic manuals such as the "Handbook of Pharmaceutical Excipients, The Pharmaceutical Press, London, 1994".
  • the water / silicone emulsions can also be stabilized via silicone polyethers (Surfactant Silicone - Surfactant Science V86 series Ed Randal M. Hill (1999).
  • the organopolysiloxane composition X is prepared from a two-component system P characterized by:
  • organopolysiloxane composition X in that it is in two distinct parts P1 and P2 intended to be mixed to form said organopolysiloxane composition X and comprising said constituents A, B, C, D, E, F, G and H as defined above; , and
  • one of the portions P1 or P2 comprises the catalyst C and the porogen D and does not comprise the polyorganosiloxane B.
  • the outer layer (4) consisting of a silicone elastomer is prepared by crosslinking and / or curing an organopolysiloxane composition X 'comprising:
  • At least one polyorganosiloxane A ' having, per molecule, at least two silicon-bonded C 2 -C 6 alkenyl groups
  • At least one polyorganosiloxane B ' having, per molecule, at least two ⁇ SiH units and preferably at least three SiH units,
  • a catalytically effective amount of at least one catalyst C which is a compound derived from at least one metal belonging to the platinum group; optionally at least one diorganopolysiloxane E oil blocked at each end of its chain by a triorganosiloxy unit whose organic radicals bonded to the silicon atoms, are chosen from alkyl radicals having from 1 to 8 inclusive carbon atoms, such as methyl groups, ethyl, propyl and 3,3,3-trifluoropropyl, cycloalkyl groups such as cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl and aryl groups such as xylyl, tolyl and phenyl,
  • the roll core (2) is made of metal.
  • the roll core (2) is cylindrical, rigid, hollow and comprises an orifice network in which the diameter of each orifice is between 0.1 and 50 mm and preferably between 1 and 10mm.
  • this roll core structure makes it possible to introduce the composition into the hollow core and, when a centrifugal force is applied, to pass the organopolysiloxane compositions X or X 'through the orifices so as to form, after crosslinking, the intermediate layer (3) or the outer layer (4).
  • the thickness of the intermediate layer (3) is between 1 and 100 mm, preferably between 1 and 50 mm and even more preferably between 5 and 20 mm.
  • the thickness of the outer layer (4) consisting of a silicone elastomer is between 0.1 and 10 mm and preferably between 0.5 and 5 mm.
  • the polyorganosiloxanes A and A ', each having, per molecule, at least two alkenyl groups, C 2 -C 6 bonded to silicon, and having a viscosity of between 10 and 300 000 mPa.s, can be formed:
  • Y is a C 2 -C 6 alkenyl, preferably vinyl
  • R is a monovalent hydrocarbon group having no adverse effect on the activity of the catalyst and is generally selected from alkyl groups having from 1 to
  • polyorganosiloxanes A and A ' are the following compounds: dimethylvinylsilyl-terminated dimethylpolysiloxanes, (methylvinyl) (dimethyl) polysiloxane copolymers with trimethylsilyl ends, (methylvinyl) (dimethyl) polysiloxane copolymers with dimethylvinylsilyl ends.
  • the polyorganosiloxane A contains terminal vinyl siloxy units.
  • polyorganosiloxane B or polyorganosiloxane B ' having, per molecule, at least two silicon-bonded hydrogen atoms and preferably at least three SiH units and having a viscosity of between 1 and 5000 mPa.s are those comprising :
  • X is a monovalent hydrocarbon group having no adverse effect on the activity of the catalyst and is generally selected from alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms inclusive such as methyl, ethyl, propyl and 3, 3,3-trifluoropropyl, cycloalkyl groups such as cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl and aryl groups such as xylyl, tolyl and phenyl,
  • Suitable polyorganosiloxanes B or B ' are polymethylhydrogensiloxanes.
  • Catalyst C composed of at least one metal belonging to the platinum group is also well known.
  • the platinum group metals are those known as platinoids, which includes, in addition to platinum, ruthenium, rhodium, palladium, osmium and iridium.
  • the platinum and rhodium compounds are preferably used.
  • platinum complexes and an organic product described in US-A-3 159 601, US-A-3 159 602, US-A-3,220,972 and European patents can be used.
  • the most preferred catalyst is platinum.
  • the preference is for the Karstedt solution or complex, as described in US-A-3,775,452.
  • Component E is for example a linear polydimethylsiloxane, non-functionalized, that is to say to repeating units of formula (CH 3) 2 Si02 / 2 and having at its two ends (CH 3) 3 SiO / 2.
  • mineral filler F include reinforcing and filling charges. However, the nature and amount of the charge will be determined so as to obtain, after mixing all the components, a viscosity of the composition of less than 30,000 mPa.s. Thus some charges will be discarded because of too much viscosity.
  • These fillers can be in the form of very finely divided products whose mean particle diameter is less than 0.1 m. These fillers include, in particular, fumed silicas and precipitated silicas; their specific surface is generally greater than 10 m 2 / g and is most often in the range 20-300 m g. These fillers may also be in the form of more coarsely divided products having an average particle diameter greater than 0.1 m.
  • fillers examples include, in particular, the crushed quartz, diatomaceous earth silicas, calcined clay, rutile-type titanium oxide, iron, zinc, chromium, zirconium, magnesium oxides, various forms of alumina (hydrated or not) , boron nitride, lithopone, barium metaborate; their specific surface area is generally less than 30 m 2 / g. Fillers may have been surface-modified by treatment with the various organosilicon compounds usually employed for this purpose.
  • these organosilicon compounds may be organochlorosilanes, diorganocyclopolysiloxanes, hexaorganodisiloxanes, hexaorganodisilazanes or diorganocyclopolysilazanes (French Patents FR-A-1 126 884, FR-A-1 136 885, FR-A-1 236 505, English Patent GB-A-1,024,234).
  • the treated fillers contain, in most cases, from 3 to 30% of their weight of organosilicic compounds.
  • the charges can be treated before or after their incorporation into the formula.
  • the charges may consist of a mixture of several types of charges of different particle sizes.
  • metal filler F may make it possible to improve the resistance to combustion of the foams.
  • metallic fillers F for example:
  • a platinum mixture in the form of a complex or a platinum compound and a FeO / Fe 2 O 3 mixture
  • a platinum mixture in the form of a complex or a platinum compound and an oxide and / or cerium-IV hydroxide
  • a platinum mixture in the form of a complex or a platinum compound and a constituent consisting of a combination of the oxide and / or cerium-IV hydroxide with titanium oxide TiO 2 ;
  • a platinum mixture with at least one rare-metal oxide in particular a platinum mixture with cerium-IV CeO 2 oxide as described in the applications
  • titanium oxide for example the products marketed by Degussa under the appellation Aeroxide ®, for example the product "Aeroxide ® ⁇ 02 PF2", and
  • additive G it is possible in particular to incorporate a catalyst inhibitor in order to retard the crosslinking. It is possible in particular to use organic amines, silazanes, organic oximes, diesters of dicarboxylic acids, acetylenic ketones and acetylenic alcohols (see, for example, FR-A-1,528,464, 2,372,874 and 2,704,553). .
  • the inhibitor when one is used, may be employed in an amount of 0.0001 to 5 parts by weight, preferably 0.001 to 3 parts by weight, per 100 parts of polyorganosiloxane A.
  • Phosphines, phosphites and phosphonites are also included inhibitors usable in the invention. Mention may in particular be made of the compounds of formula P (OR) 3 described in US Pat. No. 6,300,455. All these compounds are known to those skilled in the art and are commercially available. For example, the following compounds may be mentioned:
  • R - R ' is a linear or branched alkyl radical, or a phenyl radical
  • R " is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl radical, or a phenyl radical, the radicals R ', R" and the carbon atom located at a of the triple bond may optionally form a ring;
  • R 'and R " being at least 5, preferably from 9 to 20.
  • acetylenic alcohols examples that may be mentioned include:
  • diallyl maleate or derivatives of diallyl maleate are examples of diallyl maleate.
  • inhibitors are added in an amount by weight of between 1 and 50,000 ppm relative to the weight of the total silicone composition, especially between 10 and 10,000 ppm, preferably between 20 and 2000 ppm.
  • Polyorganosiloxane resins H are oligomers or polymers
  • branched organopolysiloxanes well known and commercially available. They are in the form of solutions, preferably siloxanes.
  • oligomers or branched organopolysiloxane polymers include resins MQ, resins "MDQ”, resins "TD” and resins "MDT", alkenyl functions that can be carried by siloxyl units M, D and / or T.
  • the skilled person in the field of silicones commonly uses this nomenclature which represents the following siloxyl units:
  • R3S1O1 / 2 M pattern
  • RS1O32 T pattern
  • R 2 Si0 22 D pattern
  • Si0 4/2 Q pattern
  • the polyorganosiloxane resins H that are particularly useful according to the invention are silicone resins with "Si-alkenyl” functions, that is to say resins with vinyl, allyl and / or hexenyl functional groups. According to a preferred embodiment of the invention, the resins
  • Polyorganosiloxanes H are vinylated silicone resins.
  • they comprise in their structures from 0.1 to 20% by weight of group (s) alkenyl (s).
  • the alkenyl groups may be located on M, D or T siloxyl units.
  • These resins may be prepared, for example, according to the process described in US Pat. No. 2,676,182. A certain number of these resins are available. in commerce, most often in the state of solutions.
  • the polyorganosiloxane resin H comprises:
  • the symbols Z which may be identical or different, each represent a non-hydrolysable monovalent hydrocarbon group, which has no adverse effect on the activity of the optionally halogenated catalyst and is preferably chosen from alkyl groups as well as from aryl groups, and
  • a is 1 or 2, preferably 1, b is 0, 1 or 2 and the sum a + b is 1, 2 or 3,
  • the polyorganosiloxane resin H is a resin which comprises Si-Vi units (with "Vi" meaning a vynyl group) and is chosen from the group consisting of the following silicone resins:
  • Vl siloxyl unit of formula (R2) (vinyl) SiOi / 2
  • the groups R which are identical or different, are monovalent hydrocarbon-based groups chosen from alkyl groups having from 1 to 8 carbon atoms inclusive, such as methyl, ethyl, propyl and 3,3,3-trifluoropropyl groups and aryl groups such as that xylyl, tolyl and phenyl
  • the polyorganosiloxane resin H is added to the composition according to the invention in the form of a mixture in at least one polyorganosiloxane oil.
  • the vinylated polyorganosiloxane resin H is present in the silicone elastomer composition before crosslinking up to 25%, preferably up to 20% and even more preferentially between 1 and 20% by weight. weight relative to the total weight of the composition according to the invention.
  • the vinyl polyorganosiloxanes A or A ', the polyorganosiloxane resins H and the polyorganosiloxanes with hydride function B or B', are in such quantities that a molar ratio between the function ⁇ SiH and the functions ⁇ SiVi of between 0.5 is ensured. and 10 and preferably between 1 and 6. According to a particular embodiment of the invention, the composition
  • Organopolysiloxane X comprises:
  • Another subject of the invention relates to a method of manufacturing a compressible roller (1) according to the invention and as defined above, useful for pad printing, said method comprising the steps of:
  • the method according to the invention comprises the steps of:
  • Static and dynamic mixers are well known and commercially available.
  • Another object of the invention relates to a compressible roll (1) obtainable by the methods according to the invention and described above.
  • the last object of the invention relates to a use of a compressible roll (1) according to the invention and as described above for printing or pad printing.
  • the attached single figure shows a compressible roll (1) comprising:
  • an outer layer (4) consisting of a silicone elastomer and covering said intermediate layer (3).
  • All the viscosities referred to herein correspond to a dynamic viscosity quantity which is measured, in a manner known per se, at 25.degree.
  • the viscosities are measured using a BROOKFIELD viscometer according to the indications of standard AFNOR NFT 76 106 of May 1982.
  • These viscosities correspond to a dynamic viscosity quantity at 25 ° C called "Newtonian", that is to say ie the dynamic viscosity which is measured, in a manner known per se, at a sufficiently low shear rate gradient so that the measured viscosity is independent of the speed gradient.
  • the present invention will now be described in more detail using embodiments given by way of non-limiting example.
  • a vinylated polyorganosiloxane resin comprising siloxyl units M, D V
  • and Q (or "MD" Q ") with Vi vinyl group, M: (CH 3) 3 SiO / 2, Q: S1O4 / 2, D vi:
  • b2_ polydimethylsiloxane blocked with (CH 3 ) 2 ViSiOi / 2 units and whose viscosity is 10,000 mPa.s at 25 ° C.
  • - cl Silica combustion treated with a silicone oil having a specific surface of 30m 2 / g (BET), sold under the trade name AEROSIL ® RY50.
  • - C2 Diatomaceous earth marketed under the trade name CLARCEL ® FD marketed by the company CECA.
  • polydimethylsiloxane oil terminated at each of the chain ends by a (CH 3) 3 SiO / 2 having a viscosity of 1000 mPa.s at 25 ° C
  • Table 1 below describes compositions tested. Table 1: Compositions - Parts by weight.
  • organopolysiloxane compositions X precursors of foam which will be tested as follows:
  • a cylindrical mold (length 132 cm, outer diameter 46 cm) of stainless steel is mounted on a cylindrical, rigid, hollow core of roll (2) and comprising an orifice network whose diameter of each orifice is approximately 4 mm so that the main axis is horizontal;
  • an organopolysiloxane composition X ' is introduced inside the cavity of the roll core (2) which is obtained by mixing parts A and B of a polyaddition RTV-2 (sold under the name Rhodorsil or BlueSil for pad printing application by Bluestar Silicones France) using a static mixer, c) centrifugation is rotated around the horizontal main axis of the cylindrical mold so that the organopolysiloxane composition X 'passes through the openings of the core roll (2) and forms the outer layer (4) uncrosslinked on the inner wall of the cylindrical mold,
  • the mold is heated at a temperature of 40 ° C. for 1 to 4 minutes so that the layer formed cross-links,
  • the organopolysiloxane compositions X precursors of foam and described above are introduced inside the cavity of the roll core (2) by means of a dynamic mixer (invention, preparation route 1) or a mixer static (comparative route of preparation 2).
  • Example 1 Comparative 1, butanol foaming agent
  • R / R means the breaking strength, in MPa according to the AFNOR NF T 46002 standard
  • the abbreviation hardness DS00 means Shore 00 hardness
  • a / R means the elongation at break in% according to the preceding standard
  • R / d tear strength in N / mm

Landscapes

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  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

Rouleau compressible (1) comprenant; un coeur de rouleau (2) cylindrique et rigide, une couche intermédiaire (3) en mousse silicone et qui recouvre ledit coeur de rouleau (2), et une couche extérieure (4) constitué d'un élastomère silicone et qui recouvre ladite couche intermédiaire (3).

Description

ROULEAU COMPRESSIBLE POUR IMPRIMANTE
La présente invention a trait à de nouveaux rouleaux compressibles utiles pour l'impression ou la tampographie et comprenant une partie souple constituée d'une mousse de silicone.
L'expression « mousse de silicone » ou « mousse silicone » désigne une composition de polyorganosiloxane sous la forme de mousse. Les mousses de silicone sont bien connues dans la technique et leurs préparations sont décrites dans un certain nombre de brevets.
Dans la plupart des techniques d'impression, un rouleau d'impression est utilisé.
Afin de permettre une meilleure reproductibilité des impressions, de nombreux rouleaux t
souples d'impression ont été développés.
Par exemple, le brevet US-A-3467009 décrit la fabrication d'un rouleau d'impression souple comprenant un cœur de rouleau, une couche intermédiaire de mousse de polyuréthanne, de caoutchouc naturel ou de néoprène, et au moins une couche extérieure compressible préparée à partir de matériaux fibreux imprégnés par substances élastomériques.
Le brevet EP-A-577920 décrit un rouleau compressible comprenant un cœur de rouleau, une couche intermédiaire en mousse de nitrile/polychlorure de vinyle et une couche extérieure comprenant un joint d'étanchéité en polyuréthanne.
Cependant, le type de mousse employé dans ces rouleaux de l'art antérieur ne sont pas satisfaisants pour des applications d'impression qui sont de plus en plus exigentes en terme de qualité d'impression et de durabilité du rouleau d'impression. Par exemple, une problématique rencontrée dans la fabrication de ces rouleaux concerne des défauts de fabrication liés à un moussage non contrôlé de la couche intermédiaire en mousse générant des défauts liés à la présence de bulles de tailles trop importante et dont la distribution au sein du matériau moussé est hétérogène impactant ainsi sur les propriétés mécaniques du rouleau.
De plus, les mousses utilisées dans l'art antérieur ne sont plus conformes aux contraintes imposées par de nouveaux procédés de fabrication industrielle. Par exemple dans un domaine tel que la fabrication de rouleaux pour la tampographie, il est courant d'utiliser des techniques de centrifugation qui imposent de nouvelles contraintes de moussage impactant ainsi sur la taille et la distribution de la taille des bulles du matériau moussé, élément clé du rouleau pour impression. En effet, lorsque les tailles de ces bulles sont trop importantes et que la distribution de la taille des bulles au sein du matériau moussé est importante, cela entraîne une anisotropie des propriétés physiques du rouleau.
Ainsi pour certaines applications, telle que la tampographie (ou l'impression sur rouleau), des propriétés spécifiques des mousses sont recherchées. La tampographie est un procédé d'impression indirect. Le motif à imprimer est préalablement gravé sur un support, le cliché est ensuite fixé sur une machine à tampographier; puis l'encre est déposée dans les parties gravées afin de transférer le motif sur l'objet à imprimer au moyen d'un tampon ou d'un rouleau en mousse de silicone. Pour obtenir une gravure et une impression de qualité, il est primordial que le tampon ou le rouleau en mousse de silicone soit constitué de bulles de petites tailles et que la distribution des tailles des bulles au sein du matériau soit homogène de manière à ce que l'encre puisse être déposée et transférée de manière uniforme sur la couche réceptrice supporté par la couche en mousse de silicone tout en permettant une reproduction précise de la gravure. Par « bulles de petite taille», on entend des bulles dont la largeur (ou diamètre) est inférieure ou égale à environ 1 mm, par « bulles de taille moyenne » la largeur (ou diamètre) est comprise entre 1 et 1 ,5 mm, alors que pour des « bulles de grosse taille » la largeur (ou diamètre) est supérieure à 1 ,5 mm. Ainsi, la nécessité d'obtenir des mousses ayant des bulles de petite taille et une distribution homogène des tailles des bulles est particulièrement recherchée pour cette application.
La préparation de la partie moussée des rouleaux pour impression souple fait donc l'objet d'une attention toute particulière dans le domaine de l'impression.
Plusieurs techniques d'obtention de mousses silicones ont été décrites dans l'art antérieur. Une première technique met en œuvre une réaction de condensation avec libération de sous-produits volatils. C'est le cas notamment pour les systèmes utilisant la réaction de condensation du type SiH-SiOH qui libère de l'hydrogène qui joue alors le rôle d'agent porogène. Par exemple, le brevet français n° FR-A-2 589 872 décrit une composition précurseur de mousse de silicone comprenant un polymère organosilicié comprenant des motifs siloxanes ayant des groupes hydroxyles liés au silicium, un polymère organosilicié comprenant des motifs siloxanes ayant des atomes d'hydrogène liés au silicium, un catalyseur, par exemple un composé de l'étain, et une charge finement divisée comprenant de la silice qui a été traitée pour devenir hydrophobe. Ces compositions durcissent par une réaction de polycondensation et bien qu'étant satisfaisantes à beaucoup d'égards, les compositions catalysées à l'étain décrites dans le brevet français n° FR-A-2 589 872 sont considérées comme peu satisfaisantes du fait de l'utilisation d'un catalyseur à l'étain qui peut exercer certains effets toxiques indésirables.
Une variante décrite dans le brevet américain n° US-B-3,923,705 a consisté à proposer des compositions comprenant des polydiorganosiloxanes portant des atomes d'hydrogène liés au silicium disponibles pour une réaction de condensation avec des polydiorganosiloxanes portant des groupes hydroxyles liés au silicium (silanols) en présence d'un catalyseur au platine. Cette réaction permet ainsi de contruire le réseau tout en produisant de l'hydrogène gazeux nécessaire à la formation d'une mousse de silicone. Dans ce type de formulation, la formation de gaz est proportionnelle à la vitesse de réticulation et par conséquent la densité des mousses obtenues est difficilement contrôlable expliquant ainsi les difficultés à obtenir des mousses de basse densité par cette technique. Ces compositions peuvent comprendre en outre un polydiorganosiloxane portant des groupes vinylés liés au silicium qui réticulent simultanément par des réaction de polyaddition avec les polydiorganosiloxanes portant des atomes d'hydrogène liés au silicium participant ainsi à la construction du réseau de la mousse de silicone.
Selon une autre variante décrite dans le brevet américain n° US-B-4, 189,545, des mousses de silicone sont préparées à partir d'une composition comprenant de l'eau, un polydiorganosiloxane portant des groupes vinyle liés au silicium, un polydiorganosiloxane contenant des atomes d'hydrogène liés au silicium et portés par des motifs dans la chaîne et non pas uniquement en bout de chaîne pour pouvoir jouer un rôle de réticulant. L'eau réagit avec le polysiloxane à fonction hydrures produisant ainsi de l'hydrogène gazeux et un silanol. Le silanol réagit alors avec le polydiorganosiloxane à fonction hydrures par une réaction de condensation générant ainsi une deuxième molécule d'hydrogène gazeux alors qu'un autre polydiorganosiloxane portant des groupes vinyle liés au silicium va simultanément réagir par une réaction d'addition avec un autre polydiorganosiloxane à fonction hydrure, participant ainsi à la construction du réseau de la mousse de silicone. L'apport principal apporté par cette technique est que l'hydrogène gazeux est produit sans addition de silanol et avec l'addition d'une petite quantité d'eau. Dans le brevet US-4,590,222, des mousses de silicone sont préparées à partir de compositions comprenant un polydiorganosiloxane, une résine, un catalyseur à base de platine, un organohydrogénosiloxane, un polyorganosiloxane porteur de groupements hydroxyles sur les motifs bout de chaîne, une charge et un alcool organique. Cependant, les techniques faisant usage de silanol comme source d'agent porogène ont tendance à donner des mousses présentant des densités trop élevées pour de nombreuses applications, par exemple celles destinées pour l'industrie de l'impression. De plus, lorsque des mousses de densité moyenne sont obtenues, cela se fait le plus souvent au détriment des propriétés mécaniques (résistance à la rupture, résistance au déchirement,...).
Une autre technique consiste à utiliser des agents ou des additifs porogènes, additionnés dans la matrice silicone, qui, sous l'action de la chaleur, expansent le matériau:
- soit par décomposition avec libération de gaz, cas notamment des dérivés de type azo, par exemple l'azodicarbonamide, qui va permettre de libérer de l'azote, du gaz carbonique et de l'ammoniaque. Ce type d'agent porogène, malgré le fait qu'il soit largement utilisé pour d'autres matériaux, pose de sérieux problèmes de toxicité (libération d'hydrazine),
- soit par changement de phase (liquide à gaz) - cas notamment des solvants à faible point d'ébullition.
Un autre exemple d'une composition précurseur de mousse de silicone est décrit dans la référence WO-A-00/46282. La composition décrite comprend une base silicone réticulant par une réaction de polyaddition (huile polyorganosiloxanes à fonction≡SiH/ huiles polyorganosiloxanes à fonction≡SiVinyle/ catalyseur au Pt, avec Vi= groupement vinyle), un composé à fonction hydroxyle et de la wollastonite (les exemples décrivent des compositions fortement chargées, environ 21 parties en poids de charges par rapport au poids total de la composition). Il est à noter que les viscosités des compositions préparées dans les exemples (Exemple 1 , Tableau 2) sont toutes supérieures à 190 000 mPa.s. Comme il est indiqué ci-dessus, il est connu (voir brevet US-B-4,418,157 à la colonne 2, lignes 13 à 24) que plus la viscosité de la composition est élevée et plus densité de la mousse résultante est faible. On remarquera que de la composition la plus visqueuse (référence WO-A-00/46282, Tableau 2, page 13, composition [1-1], viscosité de 274,000 mPa.s) à la composition la moins visqueuse [1-3] (viscosité = 198,000 mPa.s) la densité de la mousse obtenue augmente (de 0,20 g/cm3 à 0,25 g/cm3) confirmant ainsi l'enseignement connu concernant la difficulté d'obtenir des mousses de faible densité à partir de composition de faible viscosité (viscosité inférieure à 30 000 mPa.s) avant réticulation. Hors, pour des raisons d'optimisation quand à la mise en œuvre de ces compositions, soit par l'utilisateur final soit par les industriels utilisant des lignes de production de mousse de silicone, il est vital de pouvoir disposer d'une composition qui, avant réticulation, se présente sous une forme peu visqueuse et s'écoulant facilement dans les outils appropriés.
Ainsi, dans la préparation de rouleaux d'impression il est important d'obtenir des mousses en silicone de basse densité de manière à alléger l'appareillage utilisé dans les techniques d'impression et de tampographie.
La problématique ici considérée peut donc se résumer comme la recherche d'un compromis technique entre des spécifications, à priori antinomiques, pour la préparation d'une composition précurseur de mousse silicone ayant une faible viscosité, c'est-à-dire inférieure à 30 000 mPa.s et précurseur d'une mousse de silicone qui a une faible densité, c'est-à-dire inférieure à 0,25 g/cm3, de bonnes propriétés mécaniques, des tailles de bulle inférieure ou égale à 1 mm et une distribution homogène des tailles des bulles au sein du matériau moussé. De plus, les mousses recherchées ne doivent plus présenter de problèmes liés à l'intervention de nouvelles techniques, telles que la centrifugation, dans des procédés de fabrication industriel des rouleaux d'impression.
La présente invention a donc pour objectif de fournir un nouveau rouleau compressible utile pour l'impression dont la partie moussée est préparée à partir d'une composition organopolysiloxanique de faible viscosité, c'est-à-dire inférieure à 30 000 mPa.s, qui après réticulation et/ou durcissement permet de générer une mousse de silicone de faible densité, c'est à dire inférieure à 0,25 g/cm3, tout en obtenant des mousse de silicone présentant de bonnes propriétés mécaniques, des tailles de bulle dont la largeur ou le diamètre est inférieur ou égal à environ 1 mm et une distribution homogène des tailles des bulles au sein du matériau. La présente invention a donc pour objectif de fournir une nouveau rouleau compressible (1) comprenant :
- un cœur de rouleau (2) cylindrique et rigide,
- une couche intermédiaire (3) en mousse silicone et qui recouvre ledit cœur de rouleau (2), et
- une couche extérieure (4) constitué d'un élastomère silicone et qui recouvre ladite couche intermédiaire (3),
ledit rouleau étant caractérisé en ce que ladite une couche intermédiaire (3) en mousse silicone est préparée par réticulation et/ou durcissement d'une composition organopolysiloxanique X comprenant :
- au moins un polyorganosiloxane A ayant une viscosité comprise entre 10 et 300 000 mPa.s et présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles en C2-C6 liés au silicium,
- au moins un polyorganosiloxane B ayant une viscosité comprise entre 1 et 5000 mPa.s et présentant, par molécule, au moins deux motifs ≡SiH et de préférence au moins trois motifs≡SiH,
- une quantité catalytiquement efficace d'au moins un catalyseur C qui est un composé dérivé d'au moins un métal appartenant au groupe du platine,
- au moins un agent porogène D qui est l'eau ou une émulsion aqueuse,
- éventuellement au moins une huile E diorganopolysiloxanique bloquée à chaque extrémité de sa chaîne par un motif triorganosiloxy dont les radicaux organiques liés aux atomes de silicium, sont choisis parmi les radicaux alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3-trifluoropropyle, les groupes cycloalkyles comme les groupes cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle et les groupes aryle tels que xylyle, tolyle et phényle,
- éventuellement au moins une charge minérale et/ou métallique F,
- éventuellement au moins un additif G, et
- éventuellement au moins une résine polyorganosiloxane H,
- avec comme condition supplémentaire que le choix, la nature et la quantité des constituants sont déterminés de manière à ce que la viscosité de ladite composition organopolysiloxanique X soit inférieure à 30 000 mPa.s et de préférence inférieure à 25 000 mPa.s.
La demanderesse a maintenant trouvé de manière surprenante et inatendue qu'une composition moussante selon l'invention et comprenant comme agent porogène de l'eau ou une émulsion aqueuse, permet de préparer des rouleaux pour impression ayant moins de défaut liés à l'apparation de grosses bulles dans sa partie moussée améliorant ainsi la faibilité industrielle des procédés de fabrication de ces rouleaux.
Ce nouveau rouleau compressible présente l'avantage d'être constitué d'une couche intermédiaire (3) en mousse de silicone dont la densité est inférieure à 0,25 g/cm3, présentant de bonnes propriétés mécaniques, des tailles de bulles dont la largeur ou le diamètre est inférieur ou égal à environ 1 mm et dont la distribution des tailles des bulles au sein du matériau est homogène. De plus, la composition organopolysiloxanique X utilisée pour la préparation de cette couche intermédiaire permet d'éviter les problèmes liés aux nouvelles contraintes rencontrées dans les procédés récents de fabrication de ces rouleaux d'impression, telle que par exemple celles liées à l'utilisation des techniques de centrifugation. En effet, lors de l'étape de moussage pour préparer cette couche du rouleau, la composition organopolysiloxanique X ne génère plus de défauts liés à l'apparation de grosses bulles dans certaines zones de cette couche.
L'agent porogène D selon l'invention est l'eau ou une émulsion aqueuse. Il peut- être introduit sous la forme d'une émulsion silicone directe huile dans eau ou d'une émulsion silicone inverse eau-dans-huile comprenant une phase continue huileuse silicone, une phase aqueuse et un stabilisant.
Les émulsions directes peuvent être obtenues par des procédés d'émulsification bien connus de l'homme de l'art, le procédé consiste à mettre en émulsion dans une phase aqueuse contenant un stabilisant, par exemple un tensioactif, un mélange des constituants. On obtient alors une émulsion huile dans eau. Puis les constituants manquants peuvent être ajoutés, soit directement à l'émulsion (cas des constituants hydrosolubles), soit ultérieurement sous la forme d'émulsion (cas des constituants solubles dans la phase silicone). La granulométrie de l'émulsion obtenue peut être ajustée par les méthodes classiques connues de l'homme du métier, notamment en poursuivant l'agitation dans le réacteur pendant une durée adaptée.
Les émulsions silicone inverses sont elles constituées de gouttelettes d'eau dans une phase continue huile silicone. Elles peuvent être obtenues par des procédés d'émulsification bien connus de l'homme de l'art et qui impliquent le mélange d'une phase aqueuse et d'une phase huileuse sans ou avec broyage, c'est à dire sous fort cisaillement. Le stabilisant est de préférence choisi dans le groupe comprenant :
- les tensioactifs non-ioniques, anioniques, cationiques, ou même zwitterioniques;
- les silicones polyéthers;
- les particules solides, de préférence des particules de silice éventuellement en combinaison avec au moins un co-stabilisant, préférablement sélectionnés parmi les tensioactifs non-ioniques, anioniques, cationiques ou même zwitterioniques;
- et leurs mélanges. Les tensioactifs sont choisis plus généralement en fonction de l'HLB. Le terme HLB
(hydrophilic lipophilic balance) désigne le rapport de l'hydrophilie des groupements polaires des molécules de tensioactifs à l'hydrophobie de leur partie lipophile. Des valeurs de HLB sont notamment rapportées dans différents manuels de base tels que le «Handbook des excipients pharmaceutiques, The Pharmaceutical Press, London, 1994)». Les émulsions eau/silicone peuvent être stabilisées aussi via des silicones polyéthers (Silicone surfactants - Surfactant Science séries V86 Ed Randal M. Hill (1999).
Selon un mode de réalisation particulier, la composition organopolysiloxanique X est préparée à partir d'un système bicomposant P caractérisé :
- en ce qu'il se présente en deux parties P1 et P2 distinctes destinées à être mélangées pour former ladite composition organopolysiloxanique X et comprenant lesdits constituants A, B, C, D, E, F, G et H tels que définis ci-dessus, et
- en ce que l'une des parties P1 ou P2 comprend le catalyseur C et l'agent porogène D et ne comprend pas le polyorganosiloxane B.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la couche extérieure (4) constitué d'un élastomère silicone est préparée par réticulation et/ou durcissement d'une composition organopolysiloxanique X' comprenant :
- au moins un polyorganosiloxane A' présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles en C2-C6 liés au silicium,
- au moins un polyorganosiloxane B' présentant, par molécule, au moins deux motifs ≡SiH et de préférence au moins trois motifs≡SiH,
- une quantité catalytiquement efficace d'au moins un catalyseur C qui est un composé dérivé d'au moins un métal appartenant au groupe du platine, - éventuellement au moins une huile E diorganopolysiloxanique bloquée à chaque extrémité de sa chaîne par un motif triorganosiloxy dont les radicaux organiques liés aux atomes de silicium, sont choisis parmi les radicaux alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3-trifluoropropyle, les groupes cycloalkyles comme les groupes cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle et les groupes aryle tels que xylyle, tolyle et phényle,
- éventuellement au moins une charge minérale et/ou métallique F,
- éventuellement au moins un additif G, et
- éventuellement au moins une résine polyorganosiloxane H.
De préférence, le cœur de rouleau (2) est en métal.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le cœur de rouleau (2) est cylindrique, rigide, creux et comprend un réseau d'orifice où le diamètre de chaque orifice est compris entre 0,1 et 50 mm et de préférence compris entre 1 et 10mm. Lors de la fabrication du rouleau selon l'invention, cette structure de cœur de rouleau permet d'introduire la composition dans le cœur creux et, lorsqu'une force centrifuge est appliquée, de faire passer les compositions organopolysiloxaniques X ou X' à travers les orifices de manière à former, après réticulation, la couche intermédiaire (3) ou la couche extérieure (4).
Selon un mode de réalisation particulier, l'épaisseur de la couche intermédiaire (3) est comprise entre 1 et 100 mm, de préférence comprise entre 1 et 50 mm et encore plus préférentiellement comprise entre 5 et 20 mm.
Selon un autre mode de réalisation particulier, l'épaisseur de la couche extérieure (4) constitué d'un élastomère silicone est comprise entre 0,1 et 10 mm et de préférence comprise entre 0,5 et 5 mm. Les polyorganosiloxanes A et A', chacun présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, en C2-C6 liés au silicium, et ayant une viscosité comprise entre 10 et 300 000 mPa.s, peuvent être formés :
- d'au moins deux motifs siloxyle de formule :
YdFLSiO (4-d-e)
2 (I)
dans laquelle :
- Y est un alcényle en C2-C6, de préférence vinyle,
- R est un groupe hydrocarboné monovalent n'ayant pas d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et est généralement choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à
8 atomes de carbone inclus tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3- trifluoropropyle, les groupes cycloalkyles comme les groupes cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle et les groupes aryle tels que xylyle, tolyle et phényle,
- d= 1 ou 2, e= 0, 1 ou 2 et la somme d+e=1 , 2 ou 3, et
- éventuellement de motifs de formule moyenne suivante:
R SiO^
(II)
dans laquelle R a la même signification que ci-dessus et f = 0, 1 , 2 ou 3. Des exemples de polyorganosiloxanes A et A' sont composés suivants : les diméthylpolysiloxanes à extrémités diméthylvinylsilyles, les copolymères (méthylvinyl) (diméthyl) polysiloxanes à extrémités triméthylsilyles, les copolymères (méthylvinyl) (diméthyl) polysiloxanes à extrémités diméthylvinylsilyles. Dans la forme la plus recommandée le polyorganosiloxane A contient des motifs siloxy vinyliques terminaux.
Comme exemple de polyorganosiloxane B ou de polyorganosiloxane B', présentant, par molécule, au moins deux atomes d'hydrogène liés au silicium et de préférence au moins trois motifs ≡SiH et ayant une viscosité comprise entre 1 et 5000 mPa.s sont ceux comprenant :
- des motifs siloxyles de formule :
Hg X ( SiO^
(III)
dans laquelle :
- X est un groupe hydrocarboné monovalent n'ayant pas d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et est généralement choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3- trifluoropropyle, les groupes cycloalkyles comme les groupes cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle et les groupes aryle tels que xylyle, tolyle et phényle,
- g = 1 ou 2, de préférence égal à 1 , i = 0, 1 ou 2, et g+i = 1 , 2 ou 3, et - éventuellement des motifs siloxyles de formule moyenne
XjSiO 4-j
(IV)
dans laquelle X a la même signification que ci-dessus et j
Des polyorganosiloxanes B ou B' appropriés sont les polyméthyl- hydrogénosiloxanes.
Le catalyseur C composé d'au moins un métal appartenant au groupe du platine est également bien connu. Les métaux du groupe du platine sont ceux connus sous le nom de platinoïdes, appellation qui regroupe, outre le platine, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium et l'iridium. On utilise, de préférence, les composés du platine et du rhodium. On peut, en particulier, utiliser les complexes du platine et d'un produit organique décrit dans les brevets US-A-3 159 601 , US-A-3 159 602, US-A-3 220 972 et les brevets européens EP-A-0 057459, EP-A-0 188 978 et EP-A-0 190 530, les complexes du platine et d'organosiloxanes vinylés décrits dans les brevets US-A-3 419 593. Le catalyseur généralement préféré est le platine. La préférence va à la solution ou complexe de Karstedt, tel que décrit dans le brevet US-A-3 775 452.
Le constituant E est par exemple un polydiméthylsiloxane linéaire, non fonctionnalisé, c'est-à-dire à motifs récurrents de formule (CH3)2Si02/2 et présentant à ses deux extrémités des motifs (CH3)3SiOi/2.
Comme charge minérale F on peut citer notamment les charges de renforcement et de remplissage. Cependant, la nature et la quantité de la charge seront déterminées de manière à obtenir, après mélange de tous les composants, une viscosité de la composition inférieure à 30 000 mPa.s. Ainsi certaines charges seront écartées du fait d'un trop fort pouvoir viscosant. Ces charges peuvent se présenter sous la forme de produits très finement divisés dont le diamètre particulaire moyen est inférieur à 0,1 m. Parmi ces charges figurent en particulier les silices de combustion et les silices de précipitation; leur surface spécifique est généralement supérieure à 10 m2/g et se situe le plus souvent dans l'intervalle 20-300 m g. Ces charges peuvent également se présenter sous la forme de produits plus grossièrement divisés, de diamètre particulaire moyen supérieur à 0,1 m. Comme exemples de telles charges, on peut citer en particulier le quartz broyé, les silices de diatomées, l'argile calcinée, l'oxyde de titane du type rutile, les oxydes de fer, de zinc, de chrome, de zirconium, de magnésium, les différentes formes d'alumine (hydratée ou non), le nitrure de bore, le lithopone, le métaborate de baryum ; leur surface spécifique est généralement inférieure à 30 m2/g. Des charges peuvent avoir été modifiées en surface, par traitement avec les divers composés organosiliciques habituellement employés pour cet usage. Ainsi, ces composés organosiliciques peuvent être des organochlorosilanes, des diorganocyclopolysiloxanes, des hexaorganodisiloxanes, des hexaorganodisilazanes ou des diorganocyclopolysilazanes (brevets français FR-A-1 126 884, FR-A-1 136 885, FR-A-1 236 505, brevet anglais GB-A-1 024 234). Les charges traitées renferment, dans la plupart des cas, de 3 à 30 % de leur poids de composés organosiliciques. Les charges peuvent être ainsi traitées avant ou après leur incorporation dans la formule. Les charges peuvent être constituées d'un mélange de plusieurs types de charges de granulométries différentes.
La présence d'une charge métallique F peut permettre d'améliorer la résistance à la combustion des mousses. Comme charges métalliques F on peut citer par exemple :
(a) un additif à base d'un mélange de platine avec un oxyde mixte de fer ou un oxyde de cérium-IV tel que décrit dans la demande FR-A-2 757 869, en particulier les mélanges suivants :
- un mélange de platine sous forme de complexe ou de composé du platine et d'un mélange FeO/Fe203;
- un mélange de platine sous forme de complexe ou de composé du platine et d'un oxyde et/ou l'hydroxyde de cérium-IV ;
- un mélange de platine sous forme de complexe ou de composé du platine et d'un constituant qui consiste dans une combinaison de l'oxyde et/ou l'hydroxyde de cérium-IV avec l'oxyde de titane Ti02 ; et
- un mélange de platine sous forme de complexe ou de composé du platine et d'un constituant qui consiste dans une combinaison de l'oxyde et/ou hydroxyde de cérium-IV, d'oxyde de titane Ti02 et d'un composé FeO/Fe203
(b) un mélange de platine et d'un oxyde mixte de fer de formule (FeO)x, (Fe203)y où le rapport x / y est compris entre 0,05 / 1 et 1 / 1 , tel que décrit dans la demande de brevet JP-A-76/035 501 ,
(c) un mélange de platine avec au moins un oxyde de métal rare, en particulier un mélange de platine avec de l'oxyde de cérium-IV Ce02 tel que décrit dans les demandes
FR-A-2 166 313, EP-A-0 347 349, FR-A-2 166 313 et EP-A-0 347 349, (d) des oxydes de titane, par exemple les produits commercialisés par la société Degussa sous l'appelation Aeroxide®, par exemple le produit « Aeroxide® ΤΊ02 PF2 », et
(e) les hydroxydes d'aluminium hydratés ou non hydratés, les oxydes de fer et les oxydes ou hydroxyde de cérium.
Comme additif G, on peut notamment incorporer un inhibiteur du catalyseur afin de retarder la réticulation. On peut en particulier utiliser les aminés organiques, les silazanes, les oximes organiques, les diesters de diacides carboxyliques, les cétones acétyléniques et les alcools acétyléniques (cf. par exemple FR-A-1 528 464, 2 372 874 et 2 704 553). L'inhibiteur, quand on en utilise un, peut être engagé à raison de 0,0001 à 5 parties en poids, de préférence 0,001 à 3 parties en poids, pour 100 parties de polyorganosiloxane A. Les phosphines, phosphites et phosphonites font aussi partie des inhibiteurs utilisables dans l'invention. On peut notamment citer les composés de formule P(OR)3 décrit dans le brevet US-B-6 300 455. Tous ces composés sont connus de l'homme de l'art et sont disponibles commercialement. On peut citer par exemple les composés suivants :
les polyorganosiloxanes substitués par au moins un alcényle pouvant se présenter éventuellement sous forme cyclique, le tétraméthylvinyltétrasiloxane étant particulièrement préféré,
- la pyridine,
les phosphines et les phosphites organiques,
les amides insaturés,
les maléates alkylés, et
les alcools acétyléniques qui ont pour formule :
(R')(R")C(OH) -C≡ CH
formule dans laquelle,
- R' est un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle ;
- R" est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle ; les radicaux R', R" et l'atome de carbone situé en a de la triple liaison pouvant éventuellement former un cycle ; et
- le nombre total d'atomes de carbone contenu dans R' et R" étant d'au moins 5, de préférence de 9 à 20.
Pour lesdits alcools acétyléniques, on peut citer à titre d'exemples :
- l'éthynyl-1-cyclohexanol-1 ;
- le méthyl-3 dodécyne-1 ol-3 ; - le triméthyl-3,7,11 dodécyne-1 ol-3 ;
- le diphényl-1 ,1 propyne-2 ol-1 ;
- l'éthyl-3 éthyl-6 nonyne-1 ol-3 ;
- le méthyl-2 butyne-3 ol-2 ;
- le méthyl-3 pentadécyne-1 ol-3. et
- le diallylmaléate ou dérivés du diallylmaléate.
Ces inhibiteurs sont ajoutés en quantité en poids comprise entre 1 et 50 000 ppm par rapport au poids de la composition silicone totale, notamment entre 10 et 10 000 ppm, de préférence entre 20 et 2000 ppm.
Les résines polyorganosiloxanes H sont des oligomères ou polymères
organopolysiloxanes ramifiés bien connus et disponibles dans le commerce. Elles se présentent sous la forme de solutions, de préférence siloxaniques. Comme exemples d'oligomères ou de polymères organopolysiloxanes ramifiés on peut citer les résines MQ, les résines « MDQ », les résines « TD » et les résines « MDT », les fonctions alcényles pouvant être portées par les motifs siloxyles M, D et/ou T. L'homme du métier du domaine des silicones utilise couramment cette nomenclature qui représente les motifs siloxyles suivants :
R3S1O1/2 (motif M), RS1O32 (motif T), R2Si022 (motif D) et Si04/2 (Motif Q).
Les résines polyorganosiloxanes H particulièrement utiles selon l'invention sont des résines silicones à fonctions "Si-alcényle", c'est-à-dire des résines à fonctions vinyles, allyles et/ou héxényles. Selon un mode préféré de l'invention, les résines
polyorganosiloxanes H sont des résines silicones vinylées. Avantageusement, elles comportent dans leurs structures de 0,1 à 20 % en poids de groupe(s) alcényle(s). Dans ces résines, les groupements alcényles peuvent être situés sur des motifs siloxyles M, D ou T. Ces résines peuvent être préparées par exemple selon le procédé décrit dans le brevet US -A- 2 676 182. Un certain nombre de ces résines sont disponibles dans le commerce, le plus souvent à l'état de solutions.
Par exemple, la résine polyorganosiloxane H comprend :
- au moins deux motifs siloxyles différents choisis parmi ceux de formules:
Wa Zb SiO(4 -(a+b))/2
(V)
dans laquelle : - les symboles W, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alcényle en
- les symboles Z, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent non hydrolysable, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur, éventuellement halogéné et, de préférence choisi parmi les groupes alkyles ainsi que parmi les groupes aryles, et
- a est 1 ou 2, de préférence 1 , b est 0, 1 ou 2 et la somme a + b est égale à 1 , 2 ou 3,
- et éventuellement des motifs de formule suivante:
Figure imgf000016_0001
(VI)
dans laquelle Z a la même signification que ci-dessus et c est égal à 0, 1 , 2 ou 3, avec le condition qu'au moins un des motifs (V) ou (VI) est un motif T ou Q.
Dans un mode préféré de réalisation de l'invention, la résine polyorganosiloxane H est une résine qui comprend des motifs Si-Vi (avec « Vi » signifiant un groupement vynyle) et est choisie parmi le groupe constitué par les résines silicones suivantes :
- MDV|Q où les groupes vinyles sont inclus dans les motifs D,
- MDVlTQ où les groupes vinyles sont inclus dans les motifs D,
- MMV|Q où les groupes vinyles sont inclus dans une partie des motifs M,
- MMV|TQ où les groupes vinyles sont inclus dans une partie des motifs M,
- MMV'DDV'Q où les groupes vinyles sont inclus dans les motifs M et D,
- et leurs mélanges,
avec :
- M = motif siloxyle de formule R3S1O1/2
- MVl = motif siloxyle de formule (R2)(vinyle)SiOi/2
- D = motif siloxyle de formule R2S1O2/2
- DV| = motif siloxyle de formule (R)(vinyle)Si02/2
- Q = motif siloxyle de formule S1O4/2 ;
- T = motif siloxyle de formule RS1O3/2, et
- les groupements R, identiques ou diférents, sont des groupes hydrocarbonés monovalents choisis parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3-trifluoropropyle et les groupes aryle tels que xylyle, tolyle et phényle Selon un autre mode particulier de l'invention, la résine polyorganosiloxane H est additionnée à la composition selon l'invention sous forme d'un mélange dans au moins une huile polyorganosiloxane.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la résine polyorganosiloxane vinylée H est présente dans la composition d'élastomère silicone avant réticulation jusqu'à 25 %, de préférence jusqu'à 20% et encore plus préférentiellement entre 1 et 20% en poids par rapport au poids total de la composition selon l'invention.
Les polyorganosiloxanes vinylés A ou A', les résines polyorganosiloxanes H et les polyorganosiloxanes à fonction hydrure B ou B', sont en quantités telles que l'on assure un ratio molaire entre les fonction≡SiH et les fonctions≡SiVi compris entre 0,5 et 10 et de préférence compris entre 1 et 6. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la composition
organopolysiloxanique X comprend :
(A) 100 parties en poids d'au moins un polyorganosiloxane A présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, en C2-C6 liés au silicium, et ayant une viscosité comprise entre 10 et 300 000 mPa.s,
(B) de 0,5 à 50 parties en poids d'au moins un polyorganosiloxane B présentant, par molécule, au moins deux atomes d'hydrogène liés au silicium et de préférence au moins trois motifs≡SiH et ayant une viscosité comprise entre 1 et 5000 mPa.s,
(C) une quantité catalytiquement efficace d'au moins un catalyseur C composé d'au moins un métal appartenant au groupe du platine,
(D) de 0,05 à 50 parties en poids d'au moins un agent porogène D selon l'invention et tel que décrit ci-dessus,
(E) de 0 à 50 parties en poids d'au moins une huile E diorganopolysiloxanique bloquée à chaque extrémité de sa chaîne par un motif triorganosiloxy dont les radicaux organiques liés aux atomes de silicium, sont choisis parmi les radicaux alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3- trifluoropropyle, les groupes cycloalkyles comme les groupes cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle et les groupes aryle tels que xylyle, tolyle et phényle,
(F) de 0,5 à 50 parties d'au moins une charge minérale F,
(G) de 0 à 10 parties en poids d'au moins un additif G, et
(H) de 0 à 70 parties en poids de la résine polyorganosiloxane H. - avec comme condition supplémentaire que le choix, la nature et la quantité des constituants sont déterminés de manière à ce que la viscosité de ladite composition est inférieure à 30 000 mPa.s. Un autre objet de l'invention concerne un procédé de fabrication d'un rouleau compressible (1) selon l'invention et tel que défini ci-dessus, utile pour la tampographie, ledit procédé comprenant les étapes consistant à :
• a) monter dans un moule cylindrinque, de préférence en inox, un coeur de rouleau (2) selon l'invention et tel que décrit ci-dessus de sorte que l'axe principal soit horizontal ;
b) introduire à l'intérieur du moule une composition organopolysiloxanique X' telle que définie ci-dessus au moyen d'un mélangeur statique,
• c) imposer des rotations, de préférence par centrifugation, autour de l'axe pricipal horizontal dudit moule cylindrique et chauffer le moule cylindrique à une température supérieure à 35°C et de préférence supérieure ou égale à 40° de manière à former la couche extérieure (4) sur la paroi interne dudit moule cylindrique,
d) introduire à l'intérieur du moule une quantité suffisante de manière à remplir le moule d'une composition organopolysiloxanique X telle que définie ci-dessus au moyen d'un mélangeur dynamique,
e) imposer des rotations, de préférence par centrifugation, autour de l'axe pricipal horizontal dudit moule cylindrique et chauffer le moule cylindrique à une température supérieure à 35°C et de préférence supérieure ou égale à 40° de manière à former la couche intermédiaire (3) en mousse silicone, et
f) retirer le moule cyclindrique de manière à récupérer le rouleau compressible (1).
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le procédé selon l'invention comprend les étapes consistant à :
a) monter dans un moule cylindrinque, de préférence en inox, un coeur de rouleau (2) cylindrique, rigide, creux et comprenant un réseau d'orifice dont le diamètre de chaque orifice est compris entre 0,1 et 50 mm et de préférence compris entre 1 et 10. mm, de sorte que l'axe principal soit horizontal ;
• b) introduire à l'intérieur de la cavité dudit coeur de rouleau (2) une composition organopolysiloxanique X' telle que définie ci-dessus au moyen d'un mélangeur statique, c) imposer par centrifugation des rotations autour de l'axe pricipal horizontal dudit moule cylindrique de manière à ce que la composition organopolysiloxanique X' passe à travers les orifices dudit coeur de rouleau (2) et forme la couche extérieure (4) non réticulé sur la paroi interne dudit moule cylindrique,
• d) chauffer à une température supérieure à 35°C et de préférence supérieure ou égale à 40° de manière à réticuler et/ou durcir la couche extérieure (4),
e) introduire à l'intérieur de la cavité dudit coeur de rouleau (2) une composition organopolysiloxanique X telle que définie ci-dessus au moyen d'un mélangeur dynamique,
• f) imposer par centrifugation des rotations autour de l'axe pricipal horizontal dudit moule cylindrique de manière à ce que la composition organopolysiloxanique X passe à travers les orifices dudit coeur de rouleau (2) et remplisse le moule cylindrique,
g) chauffer à une température supérieure à 35°C et de préférence supérieure ou égale à 40° afin de mousser et réticuler la composition organopolysiloxanique X de manière à former la couche intermédiaire (3) en mousse silicone, et
h) retirer le moule cyclindrique de manière à récupérer le rouleau compressible (1).
Il est rappelé que dans un mélangeur statique, utilisé principalement pour des produits relativement fluides, les divers composants sont pressés ensemble à travers un jeu de chicanes afin d'être mélangés intimement, alors que dans un mélangeur dynamique, utilisé généralement pour des produits plus visqueux, les divers composants sont introduits dans une chambre de mélange où un élément tel qu'une pale, animée d'un mouvement de brassage, est chargée de réaliser le mélange.
Les mélangeurs statiques et dynamiques sont bien connus et disponibles dans le commerce.
Un autre objet de l'invention concerne un rouleau compressible (1) susceptible d'être obtenu par les procédés selon l'invention et décrits ci-dessus. Enfin, le dernier objet de l'invention concerne un une utilisation d'un rouleau compressible (1) selon l'invention et tel que décrit ci-dessus pour l'impression ou la tampographie.
Description de la figure unique:
La figure unique annexée représente un rouleau compressible (1) comprenant :
- un cœur de rouleau (2) cylindrique et rigide, - une couche intermédiaire (3) en mousse silicone et qui recouvre ledit cœur de rouleau (2), et
- une couche extérieure (4) constitué d'un élastomère silicone et qui recouvre ladite couche intermédiaire (3).
Toutes les viscosités dont il est question dans le présent mémoire correspondent à une grandeur de viscosité dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, à 25°C. Les viscosités sont mesurées à l'aide d'un viscosimètre BROOKFIELD selon les indications de la norme AFNOR NFT 76 106 de mai 1982. Ces viscosités correspondent à une grandeur de viscosité dynamique à 25°C dite "Newtonienne", c'est-à-dire la viscosité dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse. La présente invention va maintenant être décrite plus en détails à l'aide de modes de réalisation pris à titre d'exemple non limitatif.
EXEMPLES Des compositions bi-composante sont préparées à partir des constituants suivants:
1i Partie P1 :
- a : une résine polyorganosiloxane vinylée comprenant des motifs siloxyles M, DV| et Q (ou « MD 'Q ») avec Vi= groupement vinyle, M: (CH3)3SiOi/2, Q: S1O4/2, Dvi:
Figure imgf000020_0001
- b1_: polydiméthylsiloxane bloqué par des motifs (CH3)2ViSiOi/2 et dont la viscosité est de 3500 mPa.s à 25°C.
- b2_: polydiméthylsiloxane bloqué par des motifs (CH3)2ViSiOi/2 et dont la viscosité est de 10 000 mPa.s à 25°C.
- b3_: polydiméthylsiloxane bloqué par des motifs (CH3)2ViSiOi 2 et dont la viscosité est de 60 000 mPa.s à 25°C.
- b4 : huile polydiméthylsiloxane bloquée à chacune des extrémités de chaînes par un motif Vi(CH3)2Si01 2 ayant une viscosité de 100 000 mPa.s à 25°C.
- cl : Silice de combustion traitée avec une huile silicone, ayant une surface spécifique égale à 30m2/g (BET), commercialisée sous la dénomination commerciale AEROSIL® RY50. - ç2 : Terre de diatomées commercialisée sous la dénomination commerciale CLARCEL® FD commercialisée par la société CECA.
- çM : Butanol, d2 : Emulsion silcone/eau contenant 58,45% en poids d'eau ou d3 : eau
- e : Catalyseur au platine de Karstedt.
- f_: Huile polydiméthylsiloxane bloquée à chacune des extrémités de chaînes par un motif (CH3)3Si01 2 et ayant une viscosité de 1000 mPa.s à 25°C.
- g : Huile poly(vinylméthyl)(diméthyl)siloxane et ayant une teneur en motif D | de 2 % en poids et en motif MV| de 0,4 % en poids (huile avec groupements vinylés pendant). 2) Partie P2:
- a : résine polyorganosiloxane vinylée comprenant des motifs siloxyles M, D | et Q (ou « MDViQ »)
- 1_: polydiméthylsiloxane bloqué par des motifs (CH3)2(Vi)SiOi/2 et dont la viscosité est de de 3500 mPa.s.
- b3_: polydiméthylsiloxane bloqué par des motifs (CH3)2(Vi)Si01 2 et dont la viscosité est de 60 000 mPa.s à 25°C.
- b4 : huile polydiméthylsiloxane bloquée à chacune des extrémités de chaînes par un motif Vi(CH3)2SiOi/2 ayant une viscosité de 100 000 mPa.s à 25°C
- f_: huile polydiméthylsiloxane bloquée à chacune des extrémités de chaînes par un motif (CH3)3SiOi/2 ayant une viscosité de 1000 mPa.s à 25°C
- i : huile polydiméthylsiloxane bloquée à chacune des extrémités de chaînes par un motif (CH3)2HSi01 2.
- h : huile polyméthylhydrogénosiloxane bloquée à chacune des extrémités de chaînes par un motif (CH3)3SiOi/2.
- j_: solution contenant 1% d'ethynylcyclohexanol dans une huile polydiméthylsiloxane bloqué par des motifs (CH3)2(Vi)SiOi/2, ayant une viscosité de 600 mPa.s à 25°C
Le Tableau 1 ci-après décrit compositions testées. Tableau 1 : Compositions - Parties en poids.
Figure imgf000022_0001
3) Préparation des rouleaux compressible pour tampoaraphie:
A 50 parties en volume de la partie P1 , on ajoute 50 parties en volume de la composante P2 de manière à préparer les compositions organopolysiloxanique X précurseurs de mousse qui vont être testées de la manière suivante :
a) on monte dans un moule cylindrinque (longueur 132 cm, diamètre extérieur 46 cm) en inox un coeur de rouleau (2) cylindrique, rigide, creux et comprenant un réseau d'orifice dont le diamètre de chaque orifice est d'environ 4 mm de sorte que l'axe principal soit horizontal ;
b) on introduit à l'intérieur de la cavité du coeur de rouleau (2) une composition organopolysiloxanique X' qui est obtenu par mélange des parties A et B d'un RTV-2 de polyaddition (vendu sous la dénomination de Rhodorsil ou BlueSil pour l'application tampographie par la société Bluestar Silicones France) au moyen d'un mélangeur statique, c) on impose par centrifugation des rotations autour de l'axe pricipal horizontal du moule cylindrique de manière à ce que la composition organopolysiloxanique X' passe à travers les orifices du coeur de rouleau (2) et forme la couche extérieure (4) non réticulé sur la paroi interne du moule cylindrique,
d) on chauffe le moule à une température de 40°C pendant 1 à 4 mn de manière à ce que la couche formée réticule,
e) on introduit à l'intérieur de la cavité du coeur de rouleau (2) les compositions organopolysiloxanique X précurseurs de mousse et décrites ci-dessus au moyen d'un mélangeur dynamique (invention, voie de préparation 1) ou d'un mélangeur statique (comparatif voie de préparation 2).
f) on impose par centrifugation des rotations autour de l'axe pricipal horizontal du moule cylindrique de manière à ce que la composition organopolysiloxanique X passe à travers les orifices du coeur de rouleau (2) et remplisse le moule cylindrique,
g) on chauffe à une température supérieure à 40°C pendant 5 mm environ afin de mousser et réticuler la composition organopolysiloxanique X pour former la couche intermédiaire (3) en mousse silicone, et
h) on retire le moule cyclindrique de manière à récupérer le rouleau compressible (1). 4) Résultats
Toutes les mousses préparées selon la voie de préparation 2 (comparatif) , c'est-à- dire utilisant un mélangeur statique pour introduire la composition silicone X précurseur d'une mousse à l'étape e) du procédé décrit ci-dessus, présentent des défauts notamment par la présence de grosses bulles au niveau de la surface extérieure de la couche en mousse et une peau en surface de la mousse épaisse.
Lorsqu'on utilise la voie de préparation 1 c'est-à-dire utilisant un mélangeur dynamique (Invention) pour introduire la composition silicone X précurseur d'une mousse à l'étape e) du procédé décrit ci-dessus, les rouleaux préparés à partir :
a) de l'Exemple 1 (Comparatif 1 , agent moussant butanol), présentent des défauts notamment par la présence de grosses bulles au niveau de la surface extérieure de la couche en mousse et une peau en surface de la mousse épaisse ;
b) des Exemples 2 , 3 et 4 , ne présentent plus de défauts, les bulles de la couche intermédiaire en mousse sont homogènes et de petites tailles, la peau en surface est plus beaucoups plus fine que celle obtenue avec l'Exemple 1. Tableau 2 :
Figure imgf000024_0001
Comme le montre le Tableau 2, les mousses utilisées comme couches
intermédiaires dans les rouleaux préparés selon l'invention répondent bien aux exigences requises pour être utilisées dans les rouleau compressible pour l'impression ou la tampographie.
Dans le présent exposé :
- l'abbréviation « R/R » signifie la résistance à la rupture, en MPa selon la norme AFNOR NF T 46002,
- l'abbréviation dureté DS00 signifie la dureté Shore 00,
- l'abbréviation « A/R » signifie l'allongement à la rupture en % selon la norme précédente,
- l'abbréviation « R/d » signifie la résistance à la déchirure en N/mm,

Claims

REVENDICATIONS
1 - Rouleau compressible (1) comprenant :
- un coeur de rouleau (2) cylindrique et rigide,
- une couche intermédiaire (3) en mousse silicone et qui recouvre ledit cœur de rouleau (2), et
- une couche extérieure (4) constitué d'un élastomère silicone et qui recouvre ladite couche intermédiaire (3),
ledit rouleau étant caractérisé en ce que ladite une couche intermédiaire (3) en mousse silicone est préparée par réticulation et/ou durcissement d'une composition organopolysiloxanique X comprenant :
- au moins un polyorganosiloxane A ayant une viscosité comprise entre 10 et 300 000 mPa.s et présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles en C2-C6 liés au silicium,
- au moins un polyorganosiloxane B ayant une viscosité comprise entre 1 et 5000 mPa.s et présentant, par molécule, au moins deux motifs ≡SiH et de préférence au moins trois motifs≡SiH,
- une quantité catalytiquement efficace d'au moins un catalyseur C qui est un composé dérivé d'au moins un métal appartenant au groupe du platine,
- au moins un agent porogène D qui est l'eau ou une émulsion aqueuse,
- éventuellement au moins une huile E diorganopolysiloxanique bloquée à chaque extrémité de sa chaîne par un motif triorganosiloxy dont les radicaux organiques liés aux atomes de silicium, sont choisis parmi les radicaux alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3-trifluoropropyle, les groupes cycloalkyles comme les groupes cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle et les groupes aryle tels que xylyle, tolyle et phényle,
- éventuellement au moins une charge minérale et/ou métallique F,
- éventuellement au moins un additif G, et
- éventuellement au moins une résine polyorganosiloxane H,
- avec comme condition supplémentaire que le choix, la nature et la quantité des constituants sont déterminés de manière à ce que la viscosité de ladite composition organopolysiloxanique X soit inférieure à 30 000 mPa.s et de préférence inférieure à 25 000 mPa.s. 2 - Rouleau en mousse silicone selon la revendication 1 caractérisé en ce que la composition organopolysiloxanique X est préparée à partir d'un système bicomposant P caractérisé :
- en ce qu'il se présente en deux parties P1 et P2 distinctes destinées à être mélangées pour former ladite composition organopolysiloxanique X et comprenant lesdits constituants A, B, C, D, E, F, G et H tels que définis selon la revendication 1 , et
- en ce que l'une des parties P1 ou P2 comprend le catalyseur C et l'agent porogène D et ne comprend pas le polyorganosiloxane B. 3 - Rouleau compressible (1) selon la revendication 1 caractérisé en ce que la couche extérieure (4) constitué d'un élastomère silicone est préparée par réticulation et/ou durcissement d'une composition organopolysiloxanique X' comprenant :
- au moins un polyorganosiloxane A' présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles en C2-C6 liés au silicium,
- au moins un polyorganosiloxane B' présentant, par molécule, au moins deux motifs ≡SiH et de préférence au moins trois motifs≡SiH,
- une quantité catalytiquement efficace d'au moins un catalyseur C qui est un composé dérivé d'au moins un métal appartenant au groupe du platine,
- éventuellement au moins une huile E diorganopolysiloxanique bloquée à chaque extrémité de sa chaîne par un motif triorganosiloxy dont les radicaux organiques liés aux atomes de silicium, sont choisis parmi les radicaux alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3-trifluoropropyle, les groupes cycloalkyles comme les groupes cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle et les groupes aryle tels que xylyle, tolyle et phényle,
- éventuellement au moins une charge minérale F
- éventuellement au moins un additif G, et
- éventuellement au moins une résine polyorganosiloxane H.
4- Rouleau compressible (1) selon la revendication 1 caractérisé en ce que le cœur de rouleau (2) est en métal.
5 - Rouleau compressible (1) selon la revendication 1 ou 4 caractérisé en ce que le cœur de rouleau (2) est cylindrique, rigide, creux et comprend un réseau d'orifice dont le diamètre de chaque orifice est compris entre 0,1 et 50 mm et de préférence compris entre 1 et 10. mm. 6 - Rouleau compressible (1) selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche intermédiaire (3) est comprise entre 1 et 100 mm, de préférence entre 1 et 50 mm et de comprise préférence entre 5 et 20 mm.
7 - Rouleau compressible (1) selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche extérieure (4) constitué d'un élastomère silicone est comprise entre 0,1 et 10 mm et de préférence entre 0,5 et 5 mm. 8 - Procédé de fabrication d'un rouleau compressible (1) tel que défini selon l'une quelconque des revendications précédentes et utile pour la tampographie, ledit procédé comprenant les étapes consistant à :
a) monter dans un moule cylindrinque, de préférence en inox, un coeur de rouleau (2) tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 , 4 et 5 de sorte que l'axe principal soit horizontal ;
b) introduire à l'intérieur du moule une composition organopolysiloxanique X' telle que définie selon la revendication 3 au moyen d'un mélangeur statique,
c) imposer des rotations, de préférence par centrifugation, autour de l'axe pricipal horizontal dudit moule cylindrique et chauffer le moule cylindrique à une température supérieure à 35°C et de préférence supérieure ou égale à 40° de manière à former la couche extérieure (4) sur la paroi interne dudit moule cylindrique,
d) introduire à l'intérieur du moule une quantité suffisante de manière à remplir le moule d'une composition organopolysiloxanique X telle que définie selon la revendication 1 au moyen d'un mélangeur dynamique,
e) imposer des rotations, de préférence par centrifugation, autour de l'axe pricipal horizontal dudit moule cylindrique et chauffer le moule cylindrique à une température supérieure à 35°C et de préférence supérieure ou égale à 40° de manière à former la couche intermédiaire (3) en mousse silicone, et
f) retirer le moule cyclindrique de manière à récupérer le rouleau compressible (1).
9 - Procédé de fabrication d'un rouleau compressible (1) selon la revendication 8 et utile pour la tampographie, ledit procédé comprenant les étapes consistant à :
a) monter dans un moule cylindrinque, de préférence en inox, un coeur de rouleau (2) cylindrique, rigide, creux et comprenant un réseau d'orifice dont le diamètre de chaque orifice est compris entre 0,1 et 50 mm, et de préférence compris entre 1 et 10. mm, de sorte que l'axe principal soit horizontal ;
b) introduire à l'intérieur de la cavité dudit coeur de rouleau (2) une composition organopolysiloxanique X' telle que définie selon la revendication 3 au moyen d'un mélangeur statique,
c) imposer par centrifugation des rotations autour de l'axe pricipal horizontal dudit moule cylindrique de manière à ce que la composition organopolysiloxanique X' passe à travers les orifices dudit coeur de rouleau (2) et forme la couche extérieure (4) non réticulé sur la paroi interne dudit moule cylindrique,
d) chauffer à une température supérieure à 35°C et de préférence supérieure ou égale à 40° de manière à réticuler et/ou durcir la couche extérieure (4),
e) introduire à l'intérieur de la cavité dudit coeur de rouleau (2) une composition organopolysiloxanique X telle que définie selon la revendication 1 au moyen d'un mélangeur dynamique,
f) imposer par centrifugation des rotations autour de l'axe pricipal horizontal dudit moule cylindrique de manière à ce que la composition organopolysiloxanique X passe à travers les orifices dudit coeur de rouleau (2) et remplisse le moule cylindrique,
g) chauffer à une température supérieure à 35°C et de préférence supérieure ou égale à 40° afin de mousser et réticuler la composition organopolysiloxanique X de manière à former la couche intermédiaire (3) en mousse silicone, et
h) retirer le moule cyclindrique de manière à récupérer le rouleau compressible
(1)·
10 - Rouleau compressible (1) obtenu par le procédé tel que décrit selon la revendication 8 ou 9.
11 - Utilisation d'un rouleau compressible (1) tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 ou 10 pour l'impression ou la tampographie.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
LU92573B1 (de) * 2014-10-16 2016-04-18 Windmöller & Hölscher Kg Grundkörper zur aufnahme einer druckbildstruktur

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105711116B (zh) * 2016-03-16 2018-05-22 苏州市创怡盛实业有限公司 海绵辊的内部压缩方法
DE102018217261A1 (de) * 2017-11-09 2019-05-09 Heidelberger Druckmaschinen Aktiengesellschaft Druckverfahren und Bogendruckmaschine
FR3099165A1 (fr) * 2019-07-25 2021-01-29 Elkem Silicones France Sas Composition silicone pour mousse elastomere.

Citations (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2676182A (en) 1950-09-13 1954-04-20 Dow Corning Copolymeric siloxanes and methods of preparing them
FR1126884A (fr) 1954-10-02 1956-12-03 Teves Kg Alfred Régulateur de pression pour la répartition harmonique de la pression
FR1136885A (fr) 1954-10-06 1957-05-21 Dow Corning Procédé de fabrication de produits organosiliciques pulvérulents hydrophobes
FR1236505A (fr) 1956-04-11 1960-07-22 Thomson Houston Comp Francaise Perfectionnement aux organopolysiloxanes renfermant des charges renforçantes
US3159602A (en) 1962-06-07 1964-12-01 Olin Mathieson Preparation of polymeric phosphates
US3159601A (en) 1962-07-02 1964-12-01 Gen Electric Platinum-olefin complex catalyzed addition of hydrogen- and alkenyl-substituted siloxanes
US3220972A (en) 1962-07-02 1965-11-30 Gen Electric Organosilicon process using a chloroplatinic acid reaction product as the catalyst
GB1024234A (en) 1962-06-27 1966-03-30 Midland Silicones Ltd Improvements in or relating to siloxane elastomers
FR1528464A (fr) 1966-06-23 1968-06-07 Dow Corning Compositions d'organopolysiloxanes durcissables à une partie composante
US3419593A (en) 1965-05-17 1968-12-31 Dow Corning Catalysts for the reaction of = sih with organic compounds containing aliphatic unsaturation
US3467009A (en) 1965-07-06 1969-09-16 Grace W R & Co Compressible printing roll
GB1313185A (en) * 1969-10-07 1973-04-11 Tokyo Serofan Kk Layer composition and a method of preparing it
FR2166313A1 (en) 1972-01-07 1973-08-17 Rhone Poulenc Sa Fire resistant organopolysiloxane elastomer - by curing mixture of diorgano polysiloxane, filler, org peroxide, platinum and
US3775452A (en) 1971-04-28 1973-11-27 Gen Electric Platinum complexes of unsaturated siloxanes and platinum containing organopolysiloxanes
US3923705A (en) 1974-10-30 1975-12-02 Dow Corning Method of preparing fire retardant siloxane foams and foams prepared therefrom
JPS5135501A (ja) 1974-09-19 1976-03-26 Maruyasu Doboku Kk Sukuryuooga
FR2372874A1 (fr) 1976-12-03 1978-06-30 Wacker Chemie Gmbh Procede pour la fabrication de revetements antiadhesifs
US4189545A (en) 1978-03-13 1980-02-19 General Electric Company Silicone foam composition which has burn resistant properties
EP0057459A1 (fr) 1981-02-02 1982-08-11 SWS Silicones Corporation Complexes de platine-styrène comme catalyseurs pour des réactions de hydrosilation et procédé pour leur préparation
US4418157A (en) 1983-03-17 1983-11-29 General Electric Company Low density silicone foam compositions and method for making
US4590222A (en) 1985-10-16 1986-05-20 Dow Corning Corporation Lower density silicone elastomeric foam
EP0188978A1 (fr) 1984-12-20 1986-07-30 Rhone-Poulenc Chimie Complexe platine-triene comme catalyseur de réaction d'hydrosilylation et son procédé de préparation
EP0190530A1 (fr) 1984-12-20 1986-08-13 Rhone-Poulenc Chimie Complexe platine-alcénylcyclohexène comme catalyseur de réaction d'hydrosilylation et son procédé de préparation
FR2589872A1 (fr) 1985-11-12 1987-05-15 Dow Corning Sa Mousses d'organosiloxanes et leur preparation
EP0347349A1 (fr) 1988-06-15 1989-12-20 Rhone-Poulenc Chimie Elastomères silicones, à résistance à la flamme améliorée
EP0388740A2 (fr) * 1989-03-18 1990-09-26 M.A.N.-ROLAND Druckmaschinen Aktiengesellschaft Manchon, pour cylindre offset pour rotative
EP0577920A1 (fr) 1992-06-12 1994-01-12 American Roller Company Rouleau compressible
FR2704553A1 (fr) 1993-04-30 1994-11-04 Rhone Poulenc Chimie Alcools alpha-acétyléniques à longue chaîne comme inhibiteurs de réaction d'hydrosilylation, et leur application pour la préparation de compositions silicones durcissables stables.
US5645942A (en) * 1994-06-29 1997-07-08 Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. Foam coated rolls and method for preparing same
FR2757869A1 (fr) 1996-12-31 1998-07-03 Rhodia Chimie Sa Utilisation de melanges a base de pt et de composes de metaux de transition autres que le pt pour ameliorer les proprietes de resistance a l'arc des elastomeres silicones
WO2000046282A1 (fr) 1999-02-02 2000-08-10 Dow Corning Corporation Mousses siliconees ignifuges
US6300455B1 (en) 1996-12-30 2001-10-09 Ge Bayer Silicones Gmbh & Co. Kg Cross-linkable mixtures and method for producing same
JP2002339949A (ja) * 2001-05-14 2002-11-27 Shin Etsu Polymer Co Ltd 複合半導電性シリコーンゴムロール
JP2008019337A (ja) * 2006-07-12 2008-01-31 Canon Chemicals Inc シリコーンゴム発泡体およびシリコーンゴム発泡ｏａロール

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5415612A (en) * 1992-06-12 1995-05-16 American Roller Company Compressible roller
TW298574B (fr) * 1994-03-08 1997-02-21 Syfal Srl
CN1197907C (zh) * 1999-03-16 2005-04-20 三井化学株式会社 可交联的橡胶组合物及其应用
JP2005534522A (ja) * 2002-06-11 2005-11-17 エム・アー・エヌ・ローラント・ドルックマシーネン・アクチエンゲゼルシャフト 加工機内の印刷装置ないしニス引き装置のための塗布装置

Patent Citations (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2676182A (en) 1950-09-13 1954-04-20 Dow Corning Copolymeric siloxanes and methods of preparing them
FR1126884A (fr) 1954-10-02 1956-12-03 Teves Kg Alfred Régulateur de pression pour la répartition harmonique de la pression
FR1136885A (fr) 1954-10-06 1957-05-21 Dow Corning Procédé de fabrication de produits organosiliciques pulvérulents hydrophobes
FR1236505A (fr) 1956-04-11 1960-07-22 Thomson Houston Comp Francaise Perfectionnement aux organopolysiloxanes renfermant des charges renforçantes
US3159602A (en) 1962-06-07 1964-12-01 Olin Mathieson Preparation of polymeric phosphates
GB1024234A (en) 1962-06-27 1966-03-30 Midland Silicones Ltd Improvements in or relating to siloxane elastomers
US3159601A (en) 1962-07-02 1964-12-01 Gen Electric Platinum-olefin complex catalyzed addition of hydrogen- and alkenyl-substituted siloxanes
US3220972A (en) 1962-07-02 1965-11-30 Gen Electric Organosilicon process using a chloroplatinic acid reaction product as the catalyst
US3419593A (en) 1965-05-17 1968-12-31 Dow Corning Catalysts for the reaction of = sih with organic compounds containing aliphatic unsaturation
US3467009A (en) 1965-07-06 1969-09-16 Grace W R & Co Compressible printing roll
FR1528464A (fr) 1966-06-23 1968-06-07 Dow Corning Compositions d'organopolysiloxanes durcissables à une partie composante
GB1313185A (en) * 1969-10-07 1973-04-11 Tokyo Serofan Kk Layer composition and a method of preparing it
US3775452A (en) 1971-04-28 1973-11-27 Gen Electric Platinum complexes of unsaturated siloxanes and platinum containing organopolysiloxanes
FR2166313A1 (en) 1972-01-07 1973-08-17 Rhone Poulenc Sa Fire resistant organopolysiloxane elastomer - by curing mixture of diorgano polysiloxane, filler, org peroxide, platinum and
JPS5135501A (ja) 1974-09-19 1976-03-26 Maruyasu Doboku Kk Sukuryuooga
US3923705A (en) 1974-10-30 1975-12-02 Dow Corning Method of preparing fire retardant siloxane foams and foams prepared therefrom
FR2372874A1 (fr) 1976-12-03 1978-06-30 Wacker Chemie Gmbh Procede pour la fabrication de revetements antiadhesifs
US4189545A (en) 1978-03-13 1980-02-19 General Electric Company Silicone foam composition which has burn resistant properties
EP0057459A1 (fr) 1981-02-02 1982-08-11 SWS Silicones Corporation Complexes de platine-styrène comme catalyseurs pour des réactions de hydrosilation et procédé pour leur préparation
US4418157A (en) 1983-03-17 1983-11-29 General Electric Company Low density silicone foam compositions and method for making
EP0188978A1 (fr) 1984-12-20 1986-07-30 Rhone-Poulenc Chimie Complexe platine-triene comme catalyseur de réaction d'hydrosilylation et son procédé de préparation
EP0190530A1 (fr) 1984-12-20 1986-08-13 Rhone-Poulenc Chimie Complexe platine-alcénylcyclohexène comme catalyseur de réaction d'hydrosilylation et son procédé de préparation
US4590222A (en) 1985-10-16 1986-05-20 Dow Corning Corporation Lower density silicone elastomeric foam
FR2589872A1 (fr) 1985-11-12 1987-05-15 Dow Corning Sa Mousses d'organosiloxanes et leur preparation
EP0347349A1 (fr) 1988-06-15 1989-12-20 Rhone-Poulenc Chimie Elastomères silicones, à résistance à la flamme améliorée
EP0388740A2 (fr) * 1989-03-18 1990-09-26 M.A.N.-ROLAND Druckmaschinen Aktiengesellschaft Manchon, pour cylindre offset pour rotative
EP0577920A1 (fr) 1992-06-12 1994-01-12 American Roller Company Rouleau compressible
FR2704553A1 (fr) 1993-04-30 1994-11-04 Rhone Poulenc Chimie Alcools alpha-acétyléniques à longue chaîne comme inhibiteurs de réaction d'hydrosilylation, et leur application pour la préparation de compositions silicones durcissables stables.
US5645942A (en) * 1994-06-29 1997-07-08 Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. Foam coated rolls and method for preparing same
US6300455B1 (en) 1996-12-30 2001-10-09 Ge Bayer Silicones Gmbh & Co. Kg Cross-linkable mixtures and method for producing same
FR2757869A1 (fr) 1996-12-31 1998-07-03 Rhodia Chimie Sa Utilisation de melanges a base de pt et de composes de metaux de transition autres que le pt pour ameliorer les proprietes de resistance a l'arc des elastomeres silicones
WO2000046282A1 (fr) 1999-02-02 2000-08-10 Dow Corning Corporation Mousses siliconees ignifuges
JP2002339949A (ja) * 2001-05-14 2002-11-27 Shin Etsu Polymer Co Ltd 複合半導電性シリコーンゴムロール
JP2008019337A (ja) * 2006-07-12 2008-01-31 Canon Chemicals Inc シリコーンゴム発泡体およびシリコーンゴム発泡ｏａロール

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Handbook des excipients pharmaceutiques", 1994, THE PHARMACEUTICAL PRESS, LONDON
ED RANDALL, M. HILL: "Silicone surfactants - Surfactant Science series", vol. 86, 1999
See also references of EP2613942A1 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
LU92573B1 (de) * 2014-10-16 2016-04-18 Windmöller & Hölscher Kg Grundkörper zur aufnahme einer druckbildstruktur
WO2016059107A1 (fr) * 2014-10-16 2016-04-21 Windmöller & Hölscher Kg Corps de base pour recevoir une structure d'image imprimée

Also Published As

Publication number Publication date
MX2013002549A (es) 2013-09-02
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EP2613942A1 (fr) 2013-07-17
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