WO2012031404A1

WO2012031404A1 - 苯并二噻吩有机半导体材料及其制备方法和应用

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Publication number: WO2012031404A1
Application number: PCT/CN2010/076808
Authority: WO
Inventors: 周明杰; 黄杰; 许二建
Original assignee: 海洋王照明科技股份有限公司
Priority date: 2010-09-10
Filing date: 2010-09-10
Publication date: 2012-03-15
Also published as: EP2615095A1; US8557987B2; EP2615095A4; EP2615095B1; CN103080114B; JP2013542586A; CN103080114A; US20130165655A1; JP5665992B2

Description

苯并二噻吩有机半导体材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种有机半导体材料，更具体的涉及一类苯唑二噻吩有机半导体材料。

本发明还涉及一类苯唑二噻吩有机半导体材料的制备方法及其应用。背景技术

利用廉价材料制备低成本、高效能的太阳能电池一直是光伏领域的研究热点和难点。目前用于地面的硅太阳能电池由于生产工艺复杂、成本高，使其应用受到限制。为了降低成本，拓展应用范围，长期以来人们一直在寻找新型的太阳能电池材料。聚合物太阳能电池因为原料价格低廉、质量轻、柔性、生产工艺简单、可用涂布、印刷等方式大面积制备等优点而备受关注，如果能够将其能量转化效率提高到接近商品硅太阳能电池的水平，其市场前景将是非常巨大的。自 1992年 N. S. Sariciftci等在 SCIENCE ( N. S Sariciftci, L. Smilowitz, A. J. Heeger, et al. Science, 1992, 258, 1474 )上才艮道共轭聚合物与 C₆。之间的光诱导电子转移现象后，人们在聚合物太阳能电池方面投入了大量研究，并取得了飞速的发展。目前，聚合物太阳能电池的研究主要集中于给体、受体共混体系，釆用 PTB7与 PC₇₁BM共混体系的能量转化效率已经达到 7.4% ( Y. Liang et al, Adv. Mater.； DOI:

10.1002/adma.200903528 ) , 但是仍比无机太阳能电池的转换效率低得多，限制性能提高的主要制约因素有：有机半导体器件相对较低的载流子迁移率，器件的光谱响应与太阳辐射光谱不匹配，高光子通量的红光区没有被有效利用以及载流子的电极收集效率低等。为了使聚合物太阳能电池得到实际的应用，开发新型的材料，大幅度提高其能量转换效率仍是这一研究领域的首要任务。

发明内容本发明的目的在于提供一类苯唑二噻吩有机半导体材料，用以解决上述问题。

本发明的目的还在于提供一类苯唑二噻吩有机半导体材料的制备方法和应用。

本发明所述的一类苯唑二噻吩有机半导体材料具有以下结构（ P ):

式中， x+y =2; 1 <x<2, 0< y <l ; Kn <100; Rj , R₂为 C广 C₂₀的烷基； R₃选自 C广 C_2Q的烷基；、 R₅为氢、苯、 C广 C_2Q的烷基或 C广 C_2Q的烷氧基取代的苯基。

本发明所设计的一类苯唑二噻吩有机半导体材料，其制备方案如下：

无氧环境中，将的 2,7-双三曱基锡 -苯唑

[2,l-b:3,4-b，]二噻吩、 7-二溴 -苯唑 [2,l-b:3,4-b，]

二噻吩以及结构式为

的 5,8-二 -(5-溴 -2-噻吩基 )-2,3- 二取代-喹喔啉按摩尔比 m:p:q ( m=p+q, m, , q 为正实数）在温度为 60-132。C、第一催化剂和第一有机溶剂中进行 Stille偶合反应 24-72小时后，

机半导体材料的反应物混合液；其中，所述第一有机溶剂为四氢呋喃（THF, 下同）、乙二醇二曱醚、苯、氯苯或曱苯中的至少一种；所述第一催化剂为有机钯催化剂或有机钯与有机膦配体的混合物，有机钯与有机膦配体的混合物的摩尔比为 1 :1~20, 有机钯是 Pd₂(dba)₃、 Pd(PPh₃)₄或 Pd(PPh₃)₂Cl₂ , 有机膦配体为 P(o-Tol)₃ ; 第一催化剂的添加量按摩尔比占总物质的 0.01%~30%；

其反应式如下：

式中， x+y =2; 1 <x<2, 0< y <l ; Kn <100; ,R₂为 C广 C₂₀的烷基； R₃选自 C广 C_2Q的烷基；、 R₅为氢、苯、 C广 C_2Q的烷基或 C广 C_2Q的烷氧基取代的苯基。

能电池，有机电致发光器件，有机场效应晶体管，有机光存储，有机非线性器件和有机激光器件等领域中的应用。

本发明与现有技术相比至少具备以下优点：单元具有独特的结构，它的结构单元中的两个噻吩环在同一个平面上，从而有效延长了该有机半导体材料的共轭性能，降低其能隙，使得载流子在两个主链之间转移变得更加容易，增加了载流子迁移率；

2. 同时还含有噻吩单元，该单元是五元环结构，符合休克儿规则，具有适中的能带隙，较宽的光谱响应，较好的热稳定性和环境稳定性；喹喔啉单元作为一种具有强吸电子能力的优良受体单元，具有高的电子传输性质，高的玻璃化转变温度，优异的电化学还原性质等等。并且喹喔啉单元具有较强的可修饰性，可以利用简便的方法引入供电子基团和受电子基团，调节其吸电子性能。构单元、噻吩单元和喹喔啉单元，兼顾了它们的性能优势，并扩展了该有机半导体材料对太阳光的吸收范围，增加了与太阳辐射光谱的匹配度，从而有效扩展了该有机半导体材料在聚合物太阳能电池、有机电致发光器件、有机场效应晶体管、有机光存储器件或 /和有机激光器件中的应用；

4. 所述有机半导体材料的制备通过将有限的反应物在适当的反应环境中，通过控制温度就能发生反应从而制得目标产物，因此，制备工艺简单，易于操作和控制，适合于工业化生产。

附图说明件的结构示意图；的结构示意图；晶体管的结构示意图。

具体实施方式

本发明提供的一类苯唑二噻吩有机半导体材料，具有以下结构（P ):

式中， x+y =2; 1 <x<2, 0< y <1 ; Kn <100; Rj ,R₂为 C广 C₂₀的烷基； R₃选自 C广 C_2Q的烷基；、 R₅为氢、苯、 C广 C_2Q的烷基或 C广 C_2Q的烷氧基取代的苯基。

上述所述苯唑二噻吩有机半导体材料，其制备方案如下：

步骤 Sl、 5,8-二 -(5-溴 -2-噻吩基 )-2,3-二取代-喹喔啉的制备

将 3,6-二溴-邻苯二胺和烷基乙二酮混合反应，制得 5,8-二溴 -2,3-二取代-喹喔啉；反应式如下：

步骤 S2、 5,8-二 -(4-烷基 -2-噻吩基 )-2,3-二取代-喹喔啉的制备

无氧环境中，将所述 5,8-二溴 -2,3-二取代-喹喔啉、 3-烷基 -2-硼酸噻吩以及无水碳酸钠加入到含第二催化剂的第二有机溶剂中，反应制得 5,8-二 -(4-烷基 -2-噻吩基 )-2,3-二取代-喹喔啉；其中，所述第二催化剂为有机钯或有机钯与有机碑配体的混合物；所述第二有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、二氯曱烷、三氯烷或乙酸乙酯中的至少一种；反应式如下：

步骤 S3、 5,8-二 -(5-溴 -4-烷基 -2-噻吩基 )-2,3-二取代-喹喔啉的制备无氧环境中，将 N-溴代丁二酰亚胺、所述 5,8-二 -(4-烷基 -2-噻吩基 )-2,3- -取代-喹喔啉加入到石克酸与三氟乙酸的混合溶剂中 10°C ~ 30 °C下反应 12 ~ 48小时，得到 5,8-二 -(5-溴 -4-烷基 -2-噻吩基 )-2,3-二取代-喹喔啉；反应式如下：

步骤 S4、 2,7-双三曱基锡 -苯唑 [2,l-b:3,4-b']二噻吩的制备

在 -78°C ~ -25°C下，将 4,5-二烷基 -苯唑 [2,l-b:3,4-b，]二噻吩、丁基锂 ( Buli, 下同）或正丁基锂（n-Buli )或叔丁基锂（t-Buli )滴加到第三有机溶剂中混合，然后向混合液中加入三曱基氯化锡（Me₃SnCl, 下同），制得所述 2,7-双三曱基锡 -苯唑 [2,l-b:3,4-b，]二噻吩；其中，第三有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、二氯曱烷、三氯曱烷或乙酸乙酯中的至少一种；反应是如下：

步骤 S5、 2,7-二溴 -苯唑 [2,l-b:3,4-b，]二噻吩的制备

无氧环境中，将 N-溴代丁二酰亚胺（NBS , 下同）、 4,5-二烷基 -苯唑 [2,l-b:3,4-b，]二噻吩加入到硫酸与三氟乙酸的混合溶剂中于 10°C ~ 30°C下反应 12 - 48小时，得到所述 4,4-二烷基 -2,6-二溴-环戊二烯 [2,l-b:3,4-b']二噻反应式如下：

_;

步骤 S6、苯唑二噻吩有机半导体材料的制备

无氧环境中，将 2,7-双三曱基锡 -苯唑 [2,l-b:3,4-b，]二噻吩、 2,7-二溴-苯唑 [2,l-b:3,4-b，]二噻吩以及 5,8-二 -(5-溴 -2-噻吩基 )-2,3-二取代-喹喔啉按摩尔比 m:p:q ( m=p+q, m, , q为正实数）在温度为 60~132°C、催化剂和有机 ~72 小时后，得到含结构式为

式中， x+y =2; 1 <x<2, 0< y <1 ; Kn <100； ,R₂为相同或不相同的 C广 C₂。的烷基； R₃选自 C广 C₂。的烷基；、 R₅为相同或不相同的氢、苯、 Ci~C₂₀的烷基或 C^Czo的烷氧基取代的苯基；

步骤 S7 , 将步骤 S6中的反应物混合液滴加到曱醇中，进行沉降处理，然后抽滤，曱醇洗涤，干燥，得含杂有机半导体材料；随后用曱苯溶解，得含有机半导体材料的曱苯溶液；

步骤 S8、将步骤 S7中含有机半导体材料的曱苯溶液加入到二乙基二硫代氨基曱酸钠的水溶液中， 80-100°C加热搅拌混合液，将混合液通过氧化铝的柱层析，分离出有机半导体材料，然后氯苯淋洗，随后减压除去氯苯有机溶剂，最后用丙酮索氏提取有机半导体材料，得到所述有机半导体材料固体。

上述有机半导体材料制备方法中，步骤 S6中：

所述第一有机溶剂为四氢呋喃（THF, 下同）、乙二醇二曱醚、苯、氯苯或曱苯中的至少一种；中，有机钯与有机膦配体的混合物的摩尔比为 1： 1~20 , 有机钯是 Pd₂(dba)₃、 Pd(PPh₃)₄或 Pd(PPh₃)₂Cl₂, 有机膦配体为 P(o-Tol)₃; 第一催化剂的添加量总物质摩尔量的 0.01%~30%。

本发明的无氧环境是由氮气和 /或惰性气体混合构成。

由于噻吩是五元环结构，符合休克儿规则，具有适中的能带隙，较宽的光语响应，较好的热稳定性和环境稳定性，因此噻吩类有机半导体材料是一类很有前途的材料，其在光伏领域的应用已得到广泛研究。

苯唑 [2,l-b:3,4-b，]二噻吩具有刚性的晶体结构——它的结构单元中的两个噻吩环在同一个平面上。这种结构可以有效延长聚合物的共轭性能，降低聚合物的带宽。并且这种共平面结构使得载流子在两个主链之间转移变得更加容易，从而增加了载流子迁移率。所以基于以上的性质，苯唑

[2,l-b:3,4-b，]二噻吩结构单元的材料在有机太阳能电池方面有着非常广泛的研。

喹喔啉单元作为一种具有强吸电子能力的优良受体单元，在光电材料中的应用非常广泛。含有喹喔啉单元的化合物具有高的电子传输性质，高的玻璃化转变温度，优异的电化学还原性质等等。并且喹喔啉单元具有较强的可修饰性，可以利用简便的方法引入供电子基团和受电子基团，调节其吸电子性能。因此它在有机光电材料中有着广泛的应用。

然而，同时含有以上三个单元的材料目前仍没有文献和专利道，这就大大限制了它的应用范围。因此，本发明开发了一类苯唑二噻吩有机半导体材料，扩大它们在有机太阳能电池等领域的应用范围。

下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。

实施例 1

本实施例公布一类结构如下的苯唑二噻吩有机半导体材料。结构式如下：

式中， x+y =2; 1 <l x<2, 0< y<l ; Kn <100; Rj , R₂为 C广 C₂。的烷基； R- 选自 C广 C_2Q的烷基；、 R₅为 C广 C_2Q的烷基。

上述材料的制备过程如下：

一、化合物 5,8-二 -(5-溴 -4-取代 -2-噻吩基-2,3-二烷基-喹喔啉，结构式如下:

现以 5,8-二 -(5-溴 -2-(4-十二烷基)噻吩基 )-2,3-二辛基-喹喔啉为例予以说明。

1 )、 5,8-二溴 2,3-二辛基-喹喔啉，结构是如下：

i

以 5,8-二溴 -2,3-二辛基喹喔啉的制备为例予以说明。制备过程如下所述: C₈H ₇ C₈H₁₇

在 120。C下，将 3,6-二溴-邻苯二胺（ 0.5 g, 1.85 mmol)加入到化合物二辛基乙二酮 (0.28 g, 1 mmol)的乙酸（30 mL)溶液中。回流过夜，将反应液倒入水中，碳酸氢钠中和至中性。氯仿萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。旋转蒸发除去溶剂，粗产品柱层析得白色固体，然后氯仿 /正己烷重结晶，得到所要产物。产率 80%。 MS (EI) m/z: 512 (^)；

2 )、 5,8-二- ( 4-十二烷基 2-噻吩基 )-2,3-二辛基-喹喔啉

在氮气氛围下，将含有 5,8-二溴 -2,3-二辛基喹喔啉 (0.85 g, 1.67 mmol), 3- 十二烷基 -2-硼酸噻吩 (1.5 g, 4.0 mmol), 无水碳酸钠（5.3 g, 50mmol ) , Pd(PPh₃)₄( 0.1 g, 0.08 mmol)的四氢呋喃水溶液（ THF 80 mL; ¾0, 20 mL ) 的混合液加热至回流，然后搅拌过夜。将反应液倒入水中，抽滤，水洗，将所得粗产物柱层析得产品，产率 65%。 MS (MALDI) m/z: 855 (+);

3 ) 5,8-二 -(5-溴- 4-十二烷基- 2-噻吩基 )-2,3-二辛基-喹喔啉

在氮气氛围下，将 NBS(0.54, 3.0 mmol)加入到含有 5,8-二 (2-噻吩基 )-2,3-二辛基-喹喔啉 ( 1.2 g, 1.4 mmol ) 的四氢呋喃（ THF 50 mL )溶液中，室温搅拌过夜。将反应液旋干的粗产物，柱层析得产品，产率 77%。 MS (MALDI) m/z: 1013 ( ); 二、化合物 2,7-二溴 4,5-二烷基取代苯唑 [2,l-b:3,4-b']二噻吩和 2,7-双- 曱基锡 -4,5-二烷基取代苯唑 [2,l-b:3,4-b']二噻吩，结构式如下：

、 Macromolecules 2008, 41 , 5688公开的方法制备得到了相应的产物 ₍ 以 2,7-双三曱基锡 -4,5-二辛基苯唑 [2,l-b:3,4-b']二噻吩为例予以说明。

将在 -78。C下，将 t-BuLi(5.3 mL, 1.4 mol/L, 7.5 mmol)滴加到 4,5-二辛基苯唑 [2,l-b:3,4-b，]二噻吩 (1.03 g, 2.5)的四氢呋喃溶液（ 100 mL )中。将混合液在緩慢恢复到室温，搅拌 0.5 h。然后冷却至 -78。C , 将三曱基氯化锡（7.5 mmol , 7.5 mL )滴加到上述溶液中。緩慢恢复室温，搅拌过夜。将上述反应液用水淬灭，旋转蒸发除去四氢呋喃，氯仿 /水萃取，水洗涤，无水硫酸钠干燥。除去有机相得到棕色固体。产率 54%。 MS (MALDI) m/z: 617(^)。

以下是本实施例一中，苯唑二噻喻有机半导体材料（P P₂, P₃, P₄, P₅ , P₆、 P₇ )制备过程，其中， R₄、 ^为 ^-^。的烷基

三、苯唑二噻吩有机半导体 Pi

Ρ1 η = 47

x=1,y=1

在氮气保护下，将含有化合物 5,8-二 -(5-溴 -2-噻吩基 )-2,3-二辛基-喹喔啉 ( 0.34 g, 0. 5 mmol), 2,7-双三曱基锡 -4-曱基 -5-正二十烷基苯唑 [2,l-b:3,4-b，] 二噻吩 (0.41 g, 0.5 mmol)的氯苯（ 25 mL )溶液，通入氮气，鼓泡 0.5 h 除去残留的氧气。然后加入 Pd₂(dba)₃ ( 0.014 g, 0.015 mmol )和 P(o-Tol)₃ ( 0.0083 g, 0.027 mmol )。继续通入氮气，鼓泡 1 h 除去残留的氧气，然后加热到 100 °C 反应 45小时，得到苯唑二噻吩有机半导体的反应物混合液。

将混合液滴加到曱醇中进行沉降，抽滤，曱醇洗涤，干燥；然后用氯苯溶解，加入到二乙基二石克代氨基曱酸钠的水溶液中；然后将混合液加热到 80。C搅拌过夜。将有机相通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗；减压除去有机溶剂，曱醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天；曱醇沉降，抽滤，真空泵下抽过夜得到苯唑二噻吩有机半导体的固体产物。产率 62 %。 Molecular weight ( GPC, THF, R. I): M_n = 47500, M M_n = 2.3)。

二噻吩有机半导体 P:

X=1 ,y=1 在氮气保护下，将含有化合物 5,8-二 -(5-溴 -4-正十二烷基- 2-噻吩基） -喹喔啉 ( 0.39 g, 0.5 mmol), 2,7-双三曱基锡 -4,5-二辛基苯唑 [2,l-b:3,4-b，]二噻吩 (0.37 g, 0.5 mmol)的氯苯（25 mL )溶液，通入氮气，鼓泡 0.5 h 除去残留的氧气。然后加入 Pd₂(dba)₃ ( 0.014 g, 0.015 mmol )和 P(o-Tol)₃ ( 0.0083 g, 0.027 mmol )。继续通入氮气，鼓泡 l h 除去残留的氧气，然后加热到 132°C反应 48小时，得到苯唑二噻吩有机半导体 P₂的反应物混合液。

将混合液滴加到曱醇中进行沉降，抽滤，曱醇洗涤，干燥；然后用氯苯溶解，加入到二乙基二石克代氨基曱酸钠的水溶液中；然后将混合液加热到 80。C搅拌过夜。将有机相通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗；减压除去有机溶剂，曱醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天；曱醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到苯唑二噻吩有机半导体 P₂的固体产物。产率 51 %。 Molecular weight ( GPC, THF, R. I): _n = 26500, M M_n = 1.9 )。

五、苯唑二噻吩有机半导体 P₃

在氮气保护下，将含有化合物物 5,8-二 -(5-溴 -4-正二十烷基 -2-噻吩基 )-2-曱基 -3-正二十烷基-喹喔啉（ 0.65 g, 0. 5mmol), 2,7-双三曱基锡 -4,5-二辛基苯唑 [2,l-b:3,4-b，]二噻吩 (0.37 g, 0.5 mmol)的氯苯 ( 25 mL )溶液，通入氮气，鼓泡 0.5 h 除去残留的氧气。然后加入 Pd₂(dba)₃ ( 0.014 g, 0.015 mmol )和 P(o-Tol)₃ ( 0.0083 g, 0.027 mmol )。继续通入氮气，鼓泡 1 h 除去残留的氧气，然后加热到 80°C反应 55小时，得到苯唑二噻吩有机半导体 P₃的反应物混合液。

将混合液滴加到曱醇中进行沉降，抽滤，曱醇洗涤，干燥；然后用氯苯溶解，加入到二乙基二石克代氨基曱酸钠的水溶液中；然后将混合液加热到 90。C搅拌过夜；将有机相通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗；减压除去有机溶剂，曱醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。曱醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到苯唑二噻吩有机半导体 P₃的固体产物。产率 60%。 Molecular weight ( GPC, THF, R. I): _n =78300, M M_n = 2.1 )。

六、苯唑二噻吩有机半导体 P₄

x=1 ,y=1 在氩气保护下，将含有化合物 5,8-二 -(5-溴 -4-曱基 -2-噻吩基 )-2,3-二辛基 -喹喔啉（ 0.35 g, 0. 5mmol), 2,7-双三曱基锡 -4,5-二辛基苯唑 [2,l-b:3,4-b，]二噻吩 (0.37 g, 0.5 mmol)的氯苯（25 mL )溶液。通入氩气，鼓泡 0.5 h 除去残留的氧气。然后加入 Pd₂(dba)₃ ( 0.014 g, 0.015 mmol )和 P(o-Tol)₃ ( 0.0083 g, 0.027 mmol )„ 继续通入氩气，鼓泡 1 h 除去残留的氧气，然后加热到 60°C 反应 69小时，得到苯唑二噻吩有机半导体 P₄的反应物混合液。将混合液滴加到曱醇中进行沉降，抽滤，曱醇洗涤，干燥；然后用氯苯溶解，加入到二乙基二石克代氨基曱酸钠的水溶液中；然后将混合液加热到 100。C搅拌过夜；将有机相通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗；减压除去有机溶剂，曱醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。曱醇沉降，抽滤，真空泵下抽过夜得到苯唑二噻吩有机半导体 P₄的固体产物。产率 48%。 Molecular weight ( GPC, THF, R. I): _n = 6900, M M_n = 2.3 )。

七、苯唑二噻吩有机半导体 P₅

在氮气和氩气混合气保护下，将含有化合物 5,8-二 -(5-溴 -4-正十二烷基 -2- 噻吩基 )-2,3-二辛基 -喹喔啉（ 0.25 g, 0. 25mmol), 2,7-二溴 -4,5-二辛基苯唑 [2,l-b:3,4-b，]二噻吩 ( 0.14 g, 0.25 mmol ), 2,7-双三曱基锡 -4,5-二辛基苯唑 [2,l-b:3,4-b']二噻吩 (0.37 g, 0.5 mmol)的氯苯（ 25 mL )溶液，通入氩气和氮气混合气，鼓泡 0.5 h 除去残留的氧气。然后加入 Pd₂(dba)₃ ( 0.014 g, 0.015 mmol )和 P(o-Tol)₃ ( 0.0083 g, 0.027 mmol )。继续通入氩气和氮气混合气，鼓泡 1 h 除去残留的氧气，然后加热到 80°C反应 40小时，得到苯唑二噻吩有机半导体 p₅的反应物混合液。

将混合液滴加到曱醇中进行沉降，抽滤，曱醇洗涤，干燥；然后用氯苯溶解，加入到二乙基二石克代氨基曱酸钠的水溶液中；然后将混合液加热到 95。C搅拌过夜；将有机相通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗；减压除去有机溶剂，曱醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天；曱醇沉降，抽滤, 真空泵下抽过夜得到苯唑二噻吩有机半导体 P₅的固体产物。产率 61%。 Molecular weight ( GPC, THF, R. I): _n = 68900, M M_n = 1.9 )。

八、苯唑二噻吩有机半导体 P₆

在氮气保护下，将含有化合物 5,8-二 -(5-溴 -4-正十二烷基 -2-噻吩基 )-2,3-二辛基-喹屋啉（ 0.13 g, 0. 05mmol), 2,7-二溴 -4,5-二辛基苯唑 [2,l-b:3,4-b，]二噻吩（ 0.26 g, 0.45 mmol ), 2,7-双三曱基锡 -4,5-二辛基苯唑 [2,l-b:3,4-b，]二噻吩 (0.37 g, 0.5 mmol)的氯苯（25 mL )溶液，通入氮气，鼓泡 0.5 h 除去残留的氧气。然后加入 Pd₂(dba)₃ ( 0.014 g, 0.015 mmol )和 P(o-Tol)₃( 0.0083 g, 0.027 mmol )。继续通入氮气，鼓泡 1 h 除去残留的氧气，然后加热到 70°C反应 65小时，得到苯唑二噻吩有机半导体 P₆的反应物混合液。

将混合液滴加到曱醇中进行沉降，抽滤，曱醇洗涤，干燥；然后用氯苯溶解，加入到二乙基二石克代氨基曱酸钠的水溶液中；然后将混合液加热到 80。C搅拌过夜；将有机相通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗；减压除去有机溶剂，曱醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天；曱醇沉降，抽滤，真空泵下抽过夜得到苯唑二噻吩有机半导体 P₆的固体产物。产率 41%。 Molecular weight ( GPC, THF, R. I): _n = 87500, M M_n = 1.9 )。

九、苯唑二噻吩有机半导体 P₇

在氮气保护下，将含有化合物 5,8-二 -(5-溴 -4-正十二烷基 -2-噻吩基） -喹喔啉 ( 0.51 g, 0. 5 mmol), 2,7-双三曱基锡 -4,5-二辛基苯唑 [2,l-b:3,4-b，]二噻吩 (0.37 g, 0.5 mmol)的氯苯（25 mL )溶液，通入氮气，鼓泡 0.5 h 除去残留的氧气。然后加入 Pd₂(dba)₃ ( 0.014 g, 0.015 mmol )和 P(o-Tol)₃ ( 0.0083 g, 0.027 mmol )。继续通入氮气，鼓泡 l h 除去残留的氧气，然后加热到 110°C反应 40小时，得到苯唑二噻吩有机半导体 P₇的反应物混合液。

将混合液滴加到曱醇中进行沉降，抽滤，曱醇洗涤，干燥；然后用氯苯溶解，加入到二乙基二石克代氨基曱酸钠的水溶液中；然后将混合液加热到 80。C搅拌过夜；将有机相通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗；减压除去有机溶剂，曱醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天，曱醇沉降，抽滤，真空泵下抽过夜得到苯唑二噻吩有机半导体 P₇的固体产物。产率 46%。 Molecular weight ( GPC, THF, R. I): _n =79500, M M_n = 2.1 )。

实施例 2

式中， x+y =2; 1 <lx<2, 0< y<l ; Kn <100； Rj , R₂为 C广 C₂。的烷基； R 选自 C广 C_2Q的烷基；、 R₅为 C广 C_2Q的烷基取代的苯基。

上述有机半导体的制备过程如下： 8-二 -(5-溴—2-噻吩基 )-2,3-二苯基-喹喔啉

以 5,8-二 -(5-溴 -4-正二十烷基 -2-噻吩基 )-2,3-二苯基 -喹喔啉的制备为例予以说明。制备过程如下所述：

在氮气氛围下，将 NBS(0.6 g, 3.3 mmol)加入到含有 5,8-二 (4-正十二烷基 -2-噻吩基 )-2,3-二辛基 -喹喔啉（ 1.2 g, 1.53 mmol )的四氢呋喃（ THF 50 mL ) 溶液中，室温搅拌过夜。将反应液旋干的粗产物。柱层析得产品 1. 05 g, 产率 73%。 MS (MALDI) m/z: 941 (^);

其中， 2,7-双三曱基锡 -苯唑 [2,l-b:3,4-b，]二噻吩的制备， 2,7-二溴 -苯唑 [2,1 -b :3 ,4-b']二噻吩的制备参照实施例一。

以下是本实施例二中，苯唑二噻喻有机半导体材料（ Ρ₈ , Ρ₉ , Ρ₁₀ ) 的制备过程，其中， R₂、 R₃为 0<：₂₀的烷基； R₄、 R₅为 d C^烷基取代的苯基

二、苯唑二噻吩有机半导体 P₈

X=1 ,y=1 ; 在氮气保护下，将含有化合物 5,8-二 -(5-溴 -4-正十二烷基 -2-噻吩基 )-2,3- 二苯基 -喹喔啉（ 0.47 g, 0. 5 mmol), 2,7-双三曱基锡 -4,5-二辛基苯唑 [2,l-b:3,4-b，]二噻吩 (0.37 g, 0.5 mmol)的曱苯（ 25 mL )溶液，通入氮气，鼓泡 0.5 h 除去残留的氧气。然后加入 Pd₂(dba)₃ ( 0.014 g, 0.015 mmol ) 和 P(o-Tol)₃ ( 0.0083 g, 0.027 mmol )。继续通入氮气，鼓泡 1 h 除去残留的氧气，然后加热到 100°C反应 72小时，得到苯唑二噻吩有机半导体的反应物混合液。

将混合液滴加到曱醇中进行沉降，抽滤，曱醇洗涤，干燥；然后用氯苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基曱酸钠的水溶液中；然后将混合液加热到 80。C搅拌过夜；将有机相通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗；减压除去有机溶剂，曱醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天，曱醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到苯唑二噻吩有机半导体 P₈的固体产物。产率 58%。 Molecular weight ( GPC, THF, R. I): _n =54500, M M_n = 2.1 )。

三、苯唑二噻吩有机半导体 P₉

在氮气保护下，将含有化合物 5,8-二 -(5-溴 -4-正十二烷基 -2-噻吩基 )-2- ( 4-曱基苯基 ) -3- ( 4-正二十烷基苯基 ) -喹喔啉（ 0.62 g, 0. 5 mmol), 2,7-双三曱基锡 -4,5-二辛基苯唑 [2,l-b:3,4-b，]二噻吩 (0.37 g, 0.5 mmol)的曱苯 ( 25 mL )溶液，通入氮气，鼓泡 0.5 h 除去残留的氧气。然后加入 Pd₂(dba)₃ ( 0. 014 g, 0.015 mmol )和 P(o-Tol)₃ ( 0.0083 g, 0.027 mmol )。继续通入氮气，鼓泡 1 h 除去残留的氧气，然后加热到 80°C反应 68小时，得到苯唑二噻吩有机半导体 p₉的反应物混合液。

将混合液滴加到曱醇中进行沉降，抽滤，曱醇洗涤，干燥；然后用氯苯溶解 , 加入到二乙基二石克代氨基曱酸钠的水溶液中。然后将混合液加热到

80。C搅拌过夜；将有机相通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗；减压除去有机溶剂，曱醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天；曱醇沉降，抽滤，真空泵下抽过夜得到苯唑二噻吩有机半导体 P₉的固体产物。产率 37%。 Molecular weight ( GPC, THF, R. I): _n =48500, M M_n = 1.7 )。

四、苯唑二噻吩有机半导体 P₁₀

在氮气保护下，将含有化合物 5,8-二 -(5-溴 -4-正十二烷基 -2-噻吩基 )-2,3-二 (4-辛基苯基) -喹喔啉（ 0.58 g,.0.5 mmol), 2,7-双三曱基锡 -4,5-二辛基苯唑 [2,l-b:3,4-b']二噻吩 (0.37 g, 0.5 mmol)的曱苯（ 25 mL )溶液，通入氮气，鼓泡 0.5 h 除去残留的氧气。然后加入 Pd₂(dba)₃ ( 0. 014 g, 0.015 mmol )和 P(o-Tol)₃ ( 0.0083 g, 0.027 mmol )。继续通入氮气，鼓泡 1 h 除去残留的氧气，然后加热到 90°C反应 70小时，得到苯唑二噻吩有机半导体 P₁₍₎的反应物混合液。

将混合液滴加到曱醇中进行沉降，抽滤，曱醇洗涤，干燥；然后用氯苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基曱酸钠的水溶液中；然后将混合液加热到 80。C搅拌过夜；将有机相通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗；减压除去有机溶剂，曱醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天；曱醇沉降，抽滤，真空泵下抽过夜得到苯唑二噻吩有机半导体 P_1Q的固体产物。产率 58%。 Molecular weight ( GPC, THF, R. I): M_n =31500, MJM_n = 1.9 )。

(式中， x+y =2; 1 <x<2, 0< y <l ; 1<η≤100; R₂为相同或不相同的 C广 C₂₀ 的烷基； R₃选自 C广 C₂。的烷基；、 R₅为相同或不相同的氢、苯、 CH^o 的烷基或 C广 C₂。的烷氧基取代的苯基）的一类苯唑二噻吩有机半导体材料在聚合物太阳能电池，有机电致发光器件，有机场效应晶体管，有机光存储，有机非线性器件和有机激光器件等领域中的应用。

以下实施例是一类苯唑二噻吩有机半导体材料在有机太阳能电池，有机场效应晶体管，有机电致发光器件中的应用。

实施例 3

一种聚合物太阳能电池器件，其结构如图 1所示。其中，本实施例中的衬底釆用 ITO玻璃，玻璃作为衬底基材， ITO作为导电层。

该聚合物太阳能电池器件的结构为：玻璃 11/ITO层 12/PEDOT:PSS 层 13/活性层 14 /A1层 15; 其中，活性层的材质为本发明的一类苯唑二噻吩有机半导体材料； ITO是方块电阻为 10-20 Ω/口的氧化铟锡， PEDOT为聚（ 3,4- 亚乙二氧基噻吩）, PSS为聚（苯乙烯磺酸）;优选方块电阻为 10 Ω/口的 ITO, 厚度约为 50-300 nm。

该聚合物太阳能电池器件得制备过程为：

在玻璃基片 11的一个表面沉积一层方块电阻为 10-20 Ω/口的氧化铟锡 ( ITO ) 12, 形成作为阳极的导电层，厚度约为 50-300 nm;

ITO玻璃经过超声波清洗，并用氧 -Plasma处理后，在 ITO表面涂上一层起修饰作用的 PEDOT:PSS层 13 , 厚度约为 20-300 nm;

在所述聚（3,4-亚乙二氧基噻吩）： PSS为聚（苯乙烯磺酸）层 13上釆用旋涂技术涂覆一层活性层 14,厚度约为 50-300 nm; 该活性层的材质为本发明的一类苯唑二噻吩有机半导体材料；

在所述活性层的表面真空蒸镀金属铝，形成作为阴极的金属铝层 15 , 得到所述有机太阳能电池器件；

将聚合物太阳能电池器件用环氧树脂封装后，置于 120°C 密闭条件下退火 2 小时，再降到室温。由于器件经过退火后，材料的化学结构更加规整有序，提高了载流子的传输速度和效率，从而提高了器件的光电转换效率。

优选 ITO、 PEDOT:PSS、活性层、 A1层的厚度分别为 110 nm、 60 nm、 110 nm、 100 nm。

实施例 4

一种有机电致发光器件，其结构如图 2 所示；本实施例中的衬底釆用 ITO玻璃，玻璃作为衬底基材， ITO作为导电层。

该有机电致发光器件的结构为：玻璃 21/ITO层 22 /发光层 23/LiF緩冲层 24 /A1层 25; 其中：发光层以本发明的一类苯唑二噻吩有机半导体材料为材质。

该有机电致发光器件的制备过程为：

在玻璃基片 21的一个表面沉积一层方块电阻为 10-20 Ω/口的氧化铟锡 ( ITO )层 22 , 形成作为阳极的导电层，厚度为 50-300 nm; 优选方块电阻为 10 Ω/口的 ITO。

通过旋涂技术在 ΙΤΟ表面制备一层以本发明的一类苯唑二噻吩有机半导体材料为材质的发光层 23 , 厚度约为 50-300 nm;

在发光层上真空蒸镀 LiF , 作为緩冲层 24 , 厚度约为 0.3-2 nm;

在所述发光层上真空蒸镀金属铝，形成作为阴极的金属铝层 25 , 得到所述有机电致发光器件。

实施例 5

一种有机场效应晶体管，其结构如图 3 所示；本实施例中的衬底釆用掺杂硅片（Si)作为衬底。

该有机场效应晶体管的结构为： Si31 /450nm厚的 Si0₂绝缘层 32/用于修饰 Si0₂的十八烷基三氯硅烷（OTS)层 33/有机半导体层 34/以金为材质的源电极（S) 35和漏电极（D) 36; 其中，有机半导体层以本发明的一类苯唑二噻吩有机半导体材料为材质；其中，源电极（S)和漏电极（D)材质也可以选用铜材。

该有机场效应晶体管得制备过程为：

首先，在清洗过后的掺杂硅片 31 的一个表面上涂覆一层 Si0₂绝缘层 32; 其次，在所述 Si0₂绝缘层上涂覆一层起修饰作用的十八烷基三氯硅烷层 33, 厚度为 10-200 nm; 接着，在所述十八烷基三氯硅烷层上旋涂一层以本发明的一类苯唑二噻吩有机半导体材料为材质的有机半导体层 34, 厚度约为 30-300 nm; 最后，在所述有机半导体层上间隔设置有以金为材质的源电极（S) 35和漏电极 (D) 36, 得到所述有机场效应晶体管。

应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

权利要求书

1、一类唑二噻吩有机半导体材料，具有以下结构式（P):

式中， x+y=2; 1 <x<2, 0<y<l; Kn<100; Rj, R₂为 C广 C₂。的烷基； R₃选自 C广 C_2Q的烷基；、 R₅为氢、苯、 C广 C_2Q的烷基或 C广 C_2Q的烷氧基取代的苯基。

2、一类苯唑二噻吩有机半导体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

无氧环境中，在第一催化剂和第一有机溶剂存在条件下，将结构式为

2,7-双三曱基锡 -苯唑 [2,l-b:3,4-b']二噻吩、结构式为

二溴 -苯唑 [2,l-b:3,4-b，]二噻吩以及结构式为

的 -二 -(5-溴 -2-噻吩基 )-2,3-二取代 -喹喔啉进行

Stille偶合反应，得到含结构

的所述苯唑二噻吩有机半导体材料的反应物混合液；其中， x+y=2; 1 <x<2, 0<y<l; Kn <100; Ri ,R₂为 CrC^的烷基； R₃选自 CrC^的烷基；、 R₅为氢、苯、 C^CZQ的烷基或 C^CZQ的烷氧基取代的苯基。

3、根据权利要求 2所述的制备方法，其特征在于，所述 5,8-二 -(5- 溴 -2-噻吩基 )-2,3-二取代-喹喔啉是釆用如下步骤制得的：

将 3,6-二溴-邻苯二胺和烷基乙二酮混合反应，制得 5,8-二溴 -2,3-二取代-喹喔啉；

无氧环境中，将所述 5,8-二溴 -2,3-二取代-喹喔啉、 3-烷基 -2-硼酸噻吩以及无水碳酸钠加入到含第二催化剂的第二有机溶剂中，反应制得 5,8-二 -(4-烷基 -2-噻吩基 )-2,3-二取代-喹喔啉；其中，所述第二催化剂为有机钯或有机钯与有机碑配体的混合物；所述第二有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、二氯曱烷、三氯曱烷或乙酸乙酯中的至少一种；

无氧环境中，将 N-溴代丁二酰亚胺、所述 5,8-二 -(4-烷基 -2-噻吩基 )-2,3- 二取代-喹喔啉加入到硫酸与三氟乙酸的混合溶剂中 10°C ~ 30 °C下反应 12 - 48小时，得到 5,8-二 -(5-溴 -4-烷基 -2-噻吩基 )-2,3-二取代-喹喔啉。

4、根据权利要求 2所述的制备方法，其特征在于，所述 2,7-双三曱基锡 -苯唑 [2,l-b:3,4-b']二噻吩是釆用如下步骤制得的：

在 -78°C ~ -25 °C下，将 4,5-二烷基 -苯唑 [2,l-b:3,4-b，]二噻吩、丁基锂滴加到第三有机溶剂中混合，然后向混合液中加入三曱基氯化锡，制得所述 2,7-双三曱基锡 -苯唑 [2,l-b:3,4-b，]二噻吩；其中，第三有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、二氯曱烷、三氯曱烷或乙酸乙酯中的至少一种。

5、根据权利要求 2 所述的制备方法，其特征在于，所述 2,7-二溴- 苯唑 [2,l-b:3,4-b']二噻吩是釆用如下步骤制得的：

无氧环境中，将 N-溴代丁二酰亚胺、 4,5-二烷基 -苯唑 [2,l-b:3,4-b，]二噻吩加入到硫酸与三氟乙酸的混合溶剂中于 10°C ~ 30°C下反应 12 - 48小时，得到所述 4,4-二烷基 -2,6-二溴-环戊二烯 [2,l-b:3,4-b，]二噻吩。

6、根据权利要求 2所述的制备方法，其特征在于，所述第一催化剂的添加量为总物质摩尔量的 0.01%~30%；所述第一催化剂为有机钯或有机钯与有机膦配体的混合物；

所述有机钯为 Pd₂(dba)₃、 Pd(PPh₃)₄或 Pd(PPh₃)₂Cl₂中的至少一种；所述有机膦配体为 P(o-Tol)₃；

其中，所述有机钯和有机膦配体的混合物中，有机钯与有机膦配体的摩尔比为 1 : 1~20。

7、根据权利要求 2所述的制备方法，其特征在于，所述第一有机溶剂为四氢呋喃、乙二醇二曱醚、苯、氯苯或曱苯中的至少一种。

8、根据权利要求 2所述的制备方法，其特征在于，所述 Stille偶合反应中，所述 2,7-双三曱基锡 -苯唑 [2,l-b:3,4-b，]二噻吩， 2,7-二溴 -苯唑 [2,l-b:3,4-b']二噻吩， 5,8-二 -(5-溴 -2-噻吩基 )-2,3-二取代 -喹喔啉的摩尔比为 m:p:q, 且 m=p+q, m, , q为正实数；所述 Stille偶合反应温度为 60〜： 132°C、反应时间为 24~72小时。

9、根据权利要求 2所述的制备方法，其特征在于，所述 Stille偶合反应结束后，还包括对所述反应物混合液进行纯化处理步骤：

将含反应物混合液滴加到曱醇中，进行沉降处理，然后抽滤，曱醇洗涤，干燥，得含杂有机半导体材料胶体；随后用曱苯溶解，得有机半导体材料的曱苯溶液；

将上述有机半导体材料的曱苯溶液加入到二乙基二硫代氨基曱酸钠的水溶液中， 80-100°C加热搅拌混合液，将混合液通过氧化铝的柱层析，分离出有机半导体材料，然后氯苯淋洗，随后减压除去氯苯有机溶剂，最后用丙酮索氏提取有机半导体材料，得到所述有机半导体材料固体。

一种如权利要求 1 所述的一类苯唑二噻吩有机半导体材料在聚合物太阳能电池，有机电致发光器件，有机场效应晶体管，有机光存储，有机非线性器件和有机激光器件等领域中的应用。

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