WO2012029950A1 - 洗浄剤組成物 - Google Patents
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- C11D17/006—Detergents in the form of bars or tablets containing mainly surfactants, but no builders, e.g. syndet bar
Definitions
- the present invention relates to a cleaning composition.
- Alkyl ether carboxylic acid-based surfactants are known as low-stimulation surfactants for the skin, but they are poor in foaming properties, so we consider using them with other surfactants such as alkyl ether sulfates.
- other surfactants such as alkyl ether sulfates.
- a detergent composition with improved foaming ability of an ether carboxylic acid surfactant a detergent composition containing an ether carboxylic acid surfactant having a narrow molecular weight distribution (Patent Document 4, Patent Document 5) or A detergent composition (Patent Document 6) containing an ether carboxylic acid surfactant having an addition molar distribution of specific ethylene oxide has also been proposed.
- Patent Document 4 Patent Document 5
- Patent Document 6 A detergent composition containing an ether carboxylic acid surfactant having an addition molar distribution of specific ethylene oxide
- JP 2007-112984 A Japanese National Patent Publication No. 11-508268 JP 2008-285479 A Japanese Patent Laid-Open No. 61-21199 JP 2001-207189 A Japanese Patent Laid-Open No. 2-175799
- the present invention is the following general formula (1)
- R 1 represents an alkyl group having 4 to 22 carbon atoms, n represents a number of 0 to 20, and M represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, ammonium or organic ammonium
- An agent composition is provided.
- the present invention provides a method for rinsing the skin after applying the cleaning composition to the skin part of the body for cleaning.
- the cleaning composition of the present invention is excellent in foam performance such as foamability, foam amount, foam quality, etc., and has good rinsing properties. Furthermore, the skin cleanser composition has a high sebum detergency, and can reduce back pimples and mottled redness of the skin. Further, after washing, a smooth skin feel can be imparted even under high temperature and high humidity.
- the present invention relates to a detergent composition having excellent foaming and rinsing properties and high sebum detergency.
- the present inventors have found that when an alkyl ether carboxylate having a specific distribution is used, a detergent having excellent foam performance, good rinsing properties and feel, and high sebum detergency can be obtained.
- R 1 is an alkyl group having 4 to 22 carbon atoms, preferably an alkyl group having 10 to 16 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 12 to 14 carbon atoms.
- the alkyl chain of R 1 may be either a straight chain or a branched chain, but a straight chain alkyl group is preferable from the viewpoint of foamability.
- R 1 contains two or more alkyl groups, and R 1 has an average carbon number of 10.8 to 12.5, preferably 12.1 to 12.4. If it is in this range, it is excellent in terms of foamability and foam quality, and stability at low temperature, which is preferable.
- R 1 contains two or more alkyl groups, and the component having the largest alkyl chain length is preferably 55% by mass or more and less than 97% by mass, more preferably 60 to 95% by mass, Further, 70 to 95% by mass is preferable because the amount of foam and foam quality are excellent.
- n represents a number from 0 to 20, and more preferably from 0 to 12.
- n represents the number of moles of ethylene oxyoxide added, and the average number of moles added (average value of n) in the composition is preferably 1.5 to 3.5 from the viewpoint of good foaming. 0.7 to 3.4 is more preferable, and 2.8 to 3.1 is more preferable.
- the components of n ⁇ 6 be 10% by mass or more in total, more preferably 10 to 25% by mass, more preferably 12 to 25% by mass, still more preferably 14 to 25% by mass, and more preferably.
- the content is 14 to 22% by mass, more preferably 14 to 18% by mass.
- M represents a hydrogen atom; an alkali metal such as sodium or potassium; an alkaline earth metal such as calcium or magnesium; an ammonium; an ammonium derived from an alkanolamine such as monoethanolamine, diethanolamine or triethanolamine; Can be mentioned.
- alkali metals are preferable from the viewpoints of foamability, low-temperature stability, and lack of coloration over time.
- the present invention relates to a cleaning composition containing an alkyl ether carboxylic acid represented by the general formula (1) or a salt thereof.
- R 1 is a compound having 4 to 22 carbon atoms.
- M is preferably a hydrogen atom, sodium, potassium, or ammonium. By doing in this way, foamability can be accelerated and creamy foam quality can be obtained.
- the present invention is a cleaning composition containing an alkyl ether carboxylic acid represented by the general formula (1) or a salt thereof.
- R 1 has 10 to 16 carbon atoms.
- the component having a large alkyl chain length is 55% by mass or more and less than 97% by mass, n represents a number of 0 to 20, and the average value in the composition is 1.5 to 3.5.
- M is preferably a hydrogen atom, sodium, potassium, or ammonium.
- the present invention relates to a cleaning composition containing an alkyl ether carboxylic acid represented by the general formula (1) or a salt thereof.
- R 1 is a compound having 4 to 22 carbon atoms.
- An alkyl group R 1 contains two or more alkyl groups, the average carbon number of R 1 is 10.8 to 12.5, and the component having the largest alkyl chain length is 55
- M is preferably a hydrogen atom, sodium, potassium, or ammonium.
- the present invention relates to a cleaning composition containing an alkyl ether carboxylic acid represented by the general formula (1) or a salt thereof.
- R 1 is a compound having 4 to 22 carbon atoms.
- An alkyl group R 1 contains two or more alkyl groups, the average carbon number of R 1 is 10.8 to 12.5, and the component having the largest alkyl chain length is 55
- M is preferably a hydrogen atom, sodium, potassium, or ammonium.
- the present invention is a cleaning composition containing an alkyl ether carboxylic acid represented by the general formula (1) or a salt thereof.
- R 1 has 10 to 16 carbon atoms.
- M is preferably a hydrogen atom, sodium, potassium, or ammonium.
- the present invention is a cleaning composition containing an alkyl ether carboxylic acid represented by the general formula (1) or a salt thereof, wherein in the general formula (1), R 1 has 12 to 14 carbon atoms.
- R 1 is an alkyl group
- R 1 contains two or more alkyl groups
- R 1 has an average carbon number of 12.1 to 12.4
- the component having the largest alkyl chain length is 70 N represents a number of 0 to 12
- the average value in the composition is 2.8 to 3.1
- M is preferably a hydrogen atom, sodium, potassium, or ammonium.
- the present invention is a cleaning composition containing an alkyl ether carboxylic acid represented by the general formula (1) or a salt thereof, wherein in the general formula (1), R 1 has 12 to 14 carbon atoms.
- R 1 is an alkyl group
- R 1 contains two or more alkyl groups
- R 1 has an average carbon number of 12.1 to 12.4
- the component having the largest alkyl chain length is 70 N is a number from 0 to 12
- the average value in the composition is 2.8 to 3.1
- M is preferably a hydrogen atom, sodium, potassium, or ammonium.
- the alkyl ether carboxylic acid represented by the general formula (1) or a salt thereof has the above-described composition, and is contained in an amount of 0.5 to 20% by mass, and further 1 to 15% by mass in the total composition. However, it is preferable from the viewpoints of excellent cleanability, sebum cleanability, and smooth skin feel.
- the cleaning composition of the present invention can further contain water as a solvent.
- the water can be contained in the total composition in an amount of preferably 3 to 99% by mass, more preferably 10 to 95% by mass.
- R 1 represents an alkyl group having 4 to 22 carbon atoms, n represents a number of 0 to 20, and M represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, ammonium or organic ammonium
- Detergent composition containing a salt is preferred.
- R 1 represents an alkyl group having 4 to 22 carbon atoms, n represents a number of 0 to 20, and M represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, ammonium or organic ammonium
- the cleaning composition of the present invention further comprises components used in ordinary cleaning agents, for example, surfactants other than the general formula (1), moisturizing agents, oily components, bactericides, anti-inflammatory agents, antiseptics, chelates Agents, thickeners, pearling agents, fragrances, cooling agents, pigments, UV absorbers, antioxidants, plant extracts and the like.
- surfactants other than the general formula (1) for example, surfactants other than the general formula (1), moisturizing agents, oily components, bactericides, anti-inflammatory agents, antiseptics, chelates Agents, thickeners, pearling agents, fragrances, cooling agents, pigments, UV absorbers, antioxidants, plant extracts and the like.
- the cleaning composition of the present invention is produced by mixing the compounding components by an ordinary method.
- the resulting cleaning composition may be either liquid or solid, but when it is liquid, the viscosity when measured with a B-type viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.) at 25 ° C. is 200 to 80,000 mPa ⁇ s. It is preferable that it can be adjusted by appropriately selecting the blending components.
- the pH is preferably 3 to 12, more preferably 5 to 10.5.
- the measurement of pH is a value obtained by diluting each cleaning composition 20 times with ion-exchanged water at 25 ° C.
- the cleaning composition of the present invention can be, for example, a facial cleanser, body soap, hand soap, hair cleaning agent, and the like. Among them, it is suitable as a skin cleanser composition such as a facial cleanser and body soap.
- the method for cleaning the skin using the cleaning composition of the present invention is, for example, as follows. That is, the cleaning composition of the present invention is a method of applying an appropriate amount to the body, that is, the body skin such as the face, limbs, and torso, washing with foaming, and then rinsing using hot water such as a shower. In addition, an appropriate amount can be applied to cleaning aids such as towels, sponges, brushes, etc., and foamed for cleaning.
- the alkyl composition, EO addition molar distribution, and ratio of each component of the alkyl ether carboxylic acid were measured by gas chromatography (GC).
- GC gas chromatography
- the measurement was performed according to the following analysis method 1 and / or analysis method 2. In any analysis method, an equivalent result can be obtained, but it is preferable to measure by analysis method 2 because it is not easily influenced by other components when analyzing the product.
- Example pretreatment method To 50 mg of alkyl ether carboxylate, 1.5 mL of ion-exchanged water and 2 mL of diethyl ether were added, and 35% hydrochloric acid was added until the aqueous layer became pH 2 or lower. After stirring with shaking, the upper layer was separated and a diazomethane-ether solution was added until the yellow color did not disappear. Nitrogen gas was blown in to remove diazomethane, and then diluted with diethyl ether and subjected to GC analysis. The diazomethane-ether solution was prepared by the following procedure.
- a 300 mL distillation flask equipped with a Teflon (registered trademark) cock dropping funnel and a downward condenser was charged with a solution of 24 g of potassium hydroxide in 52 g of water, and 162 mL of carbitol and 48 mL of ether were added.
- the cooler was cooled with tap water.
- Two receivers were connected in series and cooled with dry ice-methanol. The second receiver was charged with 30 mL of ether, and the tip of the gas inlet tube was immersed under the ether surface.
- the flask was heated to 70 ° C.
- Example pretreatment method 150 mg of alkyl ether carboxylate was dissolved in 50 mL of methanol. Moreover, about the cleaning composition, it extract
- a strong anionic surfactant such as polyoxyethylene alkyl ether sulfate
- the diazomethane-ether solution was prepared by the following procedure using a diazomethane generator (GM-50, manufactured by Miyamoto Riken Kogyo).
- the first and second receptacles, and the second and third receptacles are connected with a silicone rubber stopper and a Teflon (registered trademark) tube.
- a silicone rubber stopper and a Teflon (registered trademark) tube.
- 0.8 g of N-methyl-N′-nitro-N-nitrosoguanidine was collected and 2.5 mL of ion exchange water was added.
- a third receiver 10 mL of t-butyl methyl ether was collected.
- the first, second and third receivers were ice-cooled.
- a plastic syringe was attached to the second receiver, and 3 mL of a solution in which 20 g of sodium hydroxide was dissolved in 100 mL of ion-exchanged water was placed in this syringe.
- This sodium hydroxide aqueous solution is slowly dropped to produce diazomethane gas, and nitrogen gas is gently blown from the first receiver side, dissolved in t-butyl methyl ether of the third receiver, and diazomethane-ether A solution was obtained.
- the following reagents were used in the sample pretreatment.
- Methanol manufactured by Kanto Chemical, for high performance liquid chromatography, 25183-1B
- Formic acid manufactured by Wako Pure Chemical Industries, reagent special grade, 066-00461
- Chloroform manufactured by Kanto Chemical, deer grade 1, 07278-01
- N-methyl-N'-nitro-N-nitrosoguanidine manufactured by Kanto Chemical, deer grade 1, 25596-51
- t-Butyl methyl ether manufactured by Kanto Chemical, deer special grade, 04418-00
- Sodium hydroxide (Wako Pure Chemical Industries, special grade, 196-13761)
- the alkyl ether carboxylate used in the cleaning composition of the present invention can be produced, for example, as follows. Unless otherwise indicated, “%” indicates mass%.
- average carbon number is 12.1
- the total amount of n ⁇ 6 components is It was 12.5% by mass.
- the average number of carbons is 12.3
- the average value of n is 3.1
- n ⁇ 6 The total amount of the components was 18% by mass.
- the average number of carbons is 12.3
- N ⁇ 6 was 21.6% by mass.
- Production Example 3 Following Production Example 1, EO was reacted with decyl alcohol as a raw material to obtain an alkyl ethoxylate having 3.55 moles of EO added. This was subjected to an oxidation reaction as in Example 1, and the resulting alkyl ether carboxylate was treated with hydrochloric acid to obtain an alkyl ether carboxylic acid.
- M H
- R 1 is a decyl group
- n has an average value of 3.1
- n 0 contains 16% by mass.
- Production Example 4 Following Production Example 1, EO was reacted with lauryl alcohol as a raw material to obtain an alkyl ethoxylate having 3.55 moles of EO added. This was subjected to an oxidation reaction as in Example 1, and the resulting alkyl ether carboxylate was treated with hydrochloric acid to obtain an alkyl ether carboxylic acid.
- M H
- R 1 is a lauryl group
- n has an average value of 3.1
- n 0 contains 16% by mass.
- Production Example 5 According to Production Example 1, EO was reacted with myristyl alcohol as a raw material to obtain an alkyl ethoxylate having 3.55 moles of EO added. This was subjected to an oxidation reaction as in Example 1, and the resulting alkyl ether carboxylate was treated with hydrochloric acid to obtain an alkyl ether carboxylic acid.
- M H
- R 1 is a myristyl group
- n has an average value of 3.1
- n 0 contains 16% by mass
- the total amount of the components of n ⁇ 6 was 18% by mass.
- Production Example 6 Following Production Example 1, EO was added to a raw material in which lauryl alcohol and cetyl alcohol were mixed at a mass ratio of 20/80 to obtain an alkyl ethoxylate having 3.55 moles of EO added. This was subjected to an oxidation reaction as in Example 1, and the resulting alkyl ether carboxylate was treated with hydrochloric acid to obtain an alkyl ether carboxylic acid.
- M H
- average value of n 3.1
- n 0
- the total amount of the components of n ⁇ 6 was 18% by mass.
- Production Example 9 In the same manner as in Production Example 1, an EO adduct of alcohol (produced AE) was obtained. An oxidation reaction was performed in the same manner as in Production Example 1 except that the reaction temperature was 75 ° C. and the reaction time was 4 hours. As a result, the reaction rate was 98%. Furthermore, the alkyl ether carboxylate obtained was treated with hydrochloric acid to obtain an alkyl ether carboxylic acid. This is EC9.
- M H
- average carbon number 12.1
- the average value of n 2.9
- 11% by mass of n 0 components
- the total amount of n ⁇ 6 components was 12% by mass.
- M H
- average carbon number 12.1
- Production Example 11 A stainless steel autoclave equipped with stirring and temperature control was charged with 1196 g (6.42 mol) of lauryl alcohol [trade name: Calcoal 2098, manufactured by Kao] and 2.6 g (0.0478 mol) of potassium hydroxide, and dehydrated under reduced pressure. Went. Subsequently, 846 g (19.2 mol) of ethylene oxide (EO) was introduced at 155 ° C., and the reaction was carried out at a reaction temperature of 155 ° C. and a reaction pressure of 0.4 MPa for 2 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled and stirred at 80 ° C.
- lauryl alcohol trade name: Calcoal 2098, manufactured by Kao
- EO ethylene oxide
- Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 9 Using the compounds having the composition shown in Table 1, skin cleansing agents were produced, and foaming properties, foam amount, foam quality and rinsing properties were evaluated. Further, the appearance (low temperature stability) of the skin cleanser at 5 ° C. was visually evaluated. The results are also shown in Table 1.
- Sebum residual rate A circle with a diameter of 3.5 cm is marked on the inner side of the forearm as a test site.
- 2% by mass of carbon black is dispersed in model comedo sebum shown in Table 2, and this is dissolved in a 50 ° C. hot water bath, and 20 ⁇ L of that is uniformly applied to the test site.
- Comparative evaluation of Examples 19 and 20 and Comparative Example 16 (commercial product of soap formulation): A body cleanser having the composition shown in Table 4 was produced by the following method, and the back pimple alleviation effect by daily use was evaluated.
- the soap prescription commercial product used as Comparative Example 16 is Dove Beauty Moisture Body Wash (manufactured by Unilever Japan), water, myristic acid, lauric acid, hydroxylated K, palmitic acid, sodium laureth sulfate, glycerin, distearin.
- Example 19 adjusts prescription so that it may become the foam amount substantially the same at the time of use with the soap prescription commercial item of the comparative example 16 used for the comparison.
- Examples 21-24 A skin cleanser having the composition shown in Table 5 was produced by a conventional method, and foam performance, rinsing properties and skin feel were evaluated. All had good foaming properties, foam amount, foam quality and rinsing properties, excellent sebum cleaning properties, and no stickiness of the skin after towel drying. Moreover, it was felt that a smooth feeling was strong even in skin feel under high temperature and high humidity conditions.
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Abstract
次の一般式(1) (式中、R1は炭素数4~22のアルキル基を示し、nは0~20の数を示し、Mは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを示す) で表されるアルキルエーテルカルボン酸又はその塩であって、R1は2種以上のアルキル基を含み、R1の平均炭素数が10.8~12.5であり、n=0の成分を8~27質量%、n=1の成分とn=2の成分を合計で28~38質量%、n≧6の成分を合計で10質量%以上含むアルキルエーテルカルボン酸又はその塩を含有する洗浄剤組成物。
Description
本発明は、洗浄剤組成物に関する。
従来、皮膚洗浄剤には、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、高級脂肪酸塩等のアニオン界面活性剤が用いられているが、これらの皮膚洗浄剤は、すすぎ時のぬるつきや、使用後のつっぱり感があるなどの問題があった(例えば、特許文献1、特許文献2)。また、これらの皮膚洗浄剤を手洗いで使用していると、背中など手の届きにくい部位で吹き出物が見られることがあった。この原因のひとつに、皮脂が洗浄しきれず肌上に蓄積することが考えられた。そこで、肌への刺激性が低く、皮脂を洗浄する能力(以下、皮脂洗浄性)が高い洗浄剤が求められている。
アルキルエーテルカルボン酸系界面活性剤は、肌に対して低刺激な界面活性剤として知られているが、起泡性に乏しいため、アルキルエーテル硫酸塩等の他の界面活性剤との併用が検討されている。しかしながら、この場合には、すすぎ時のストップフィーリング、すなわち、すすぎ時に発現するきしみ感は弱くなることから、すすぎ性を改善するための様々な取り組みが行われている(例えば、特許文献3)。
また、エーテルカルボン酸系界面活性剤の起泡力を改良した洗浄剤組成物として、分子量分布の狭いエーテルカルボン酸系界面活性剤を含有する洗浄剤組成物(特許文献4、特許文献5)や、特定のエチレンオキサイドの付加モル分布を有するエーテルカルボン酸系界面活性剤を含有する洗浄剤組成物(特許文献6)なども提案されている。
しかしながら、これらの洗浄剤組成物も、すすぎ時のストップフィーリングの発現の早さや強さは満足できるものではなく、皮脂洗浄性も十分ではなかった。
しかしながら、これらの洗浄剤組成物も、すすぎ時のストップフィーリングの発現の早さや強さは満足できるものではなく、皮脂洗浄性も十分ではなかった。
本発明は、次の一般式(1)
(式中、R1は炭素数4~22のアルキル基を示し、nは0~20の数を示し、Mは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを示す)
で表されるアルキルエーテルカルボン酸又はその塩であって、R1は2種以上のアルキル基を含み、R1の平均炭素数が10.8~12.5であり、n=0の成分を8~27質量%、n=1の成分とn=2の成分を合計で28~38質量%、n≧6の成分を合計で10質量%以上含むアルキルエーテルカルボン酸又はその塩を含有する洗浄剤組成物を提供するものである。
また、本発明は、当該洗浄剤組成物を身体皮膚部に適用して洗浄した後、すすぐ皮膚洗浄方法を提供するものである。
で表されるアルキルエーテルカルボン酸又はその塩であって、R1は2種以上のアルキル基を含み、R1の平均炭素数が10.8~12.5であり、n=0の成分を8~27質量%、n=1の成分とn=2の成分を合計で28~38質量%、n≧6の成分を合計で10質量%以上含むアルキルエーテルカルボン酸又はその塩を含有する洗浄剤組成物を提供するものである。
また、本発明は、当該洗浄剤組成物を身体皮膚部に適用して洗浄した後、すすぐ皮膚洗浄方法を提供するものである。
本発明の洗浄剤組成物は、起泡性、泡量、泡質等の泡性能に優れ、すすぎ性が良好である。更に、皮膚洗浄剤組成物としては、皮脂洗浄性が高く、背中の吹き出物を軽減したり、肌のまだらな赤みを軽減することができる。さらに、洗浄後、高温高湿度下においても、すべすべした肌感触を付与することができる。
本発明は、起泡性及びすすぎ性に優れ、皮脂洗浄性の高い洗浄剤組成物に関する。
本発明者らは、特定の分布を有するアルキルエーテルカルボン酸塩を用いれば、泡性能に優れ、すすぎ性及び感触が良好で、しかも皮脂洗浄性の高い洗浄剤が得られることを見出した。
本発明で用いられるアルキルエーテルカルボン酸又はその塩は、一般式(1)で表されるものである。
式中、R1は炭素数4~22のアルキル基であり、炭素数10~16のアルキル基、更に炭素数12~14のアルキル基が好ましい。また、R1のアルキル鎖は、直鎖又は分岐鎖のいずれでも良いが、起泡性の点から、直鎖アルキル基が好ましい。また、R1は2種以上のアルキル基を含み、R1の平均炭素数は10.8~12.5であり、好ましくは12.1~12.4である。この範囲内であれば、起泡性及び泡質、さらに低温安定性の点で優れるので好ましい。
また、R1は2種以上のアルキル基を含み、一番含有量の多いアルキル鎖長を有する成分が55質量%以上97質量%未満であるのが好ましく、60~95質量%がより好ましく、さらに70~95質量%であるのが、泡量及び泡質に優れるので好ましい。
式中、R1は炭素数4~22のアルキル基であり、炭素数10~16のアルキル基、更に炭素数12~14のアルキル基が好ましい。また、R1のアルキル鎖は、直鎖又は分岐鎖のいずれでも良いが、起泡性の点から、直鎖アルキル基が好ましい。また、R1は2種以上のアルキル基を含み、R1の平均炭素数は10.8~12.5であり、好ましくは12.1~12.4である。この範囲内であれば、起泡性及び泡質、さらに低温安定性の点で優れるので好ましい。
また、R1は2種以上のアルキル基を含み、一番含有量の多いアルキル鎖長を有する成分が55質量%以上97質量%未満であるのが好ましく、60~95質量%がより好ましく、さらに70~95質量%であるのが、泡量及び泡質に優れるので好ましい。
また、式中、nは0~20の数を示し、0~12がより好ましい。なお、nは、エチレンオシキシドの付加モル数を示し、組成物中の平均付加モル数(nの平均値)は、泡立ちが良好である点から、1.5~3.5が好ましく、2.7~3.4がより好ましく、さらに2.8~3.1が好ましい。
アルキルエーテルカルボン酸又はその塩は、一般式(1)において、n=0の成分を8~27質量%とすることが好ましく、より好ましくは12~27質量%、より好ましくは13~27質量%、更に好ましくは14~18質量%、より好ましくは14~17質量%含むものである。この範囲内とすることにより、優れた洗浄力が得られるとともに、起泡性が高く、さっぱりとしたすすぎ感を示し、きしみ感が向上し、更に高湿度下でべたつきがちな肌においても、すべすべした肌感触が得られる。
また、n=1の成分とn=2の成分を合計で28~38質量%、好ましくは31~38質量%含むものである。この範囲内とすることにより、泡量及び泡質に優れるので好ましい。
さらに、n≧6の成分を合計で10質量%以上とすることが好ましく、より好ましくは10~25質量%、より好ましくは12~25質量%、更に好ましくは14~25質量%、より好ましくは14~22質量%、更に好ましくは14~18質量%含むものである。この範囲内とすることにより、洗浄剤として使用した際、低温での安定性が向上する。
アルキルエーテルカルボン酸又はその塩は、一般式(1)において、n=0の成分を8~27質量%とすることが好ましく、より好ましくは12~27質量%、より好ましくは13~27質量%、更に好ましくは14~18質量%、より好ましくは14~17質量%含むものである。この範囲内とすることにより、優れた洗浄力が得られるとともに、起泡性が高く、さっぱりとしたすすぎ感を示し、きしみ感が向上し、更に高湿度下でべたつきがちな肌においても、すべすべした肌感触が得られる。
また、n=1の成分とn=2の成分を合計で28~38質量%、好ましくは31~38質量%含むものである。この範囲内とすることにより、泡量及び泡質に優れるので好ましい。
さらに、n≧6の成分を合計で10質量%以上とすることが好ましく、より好ましくは10~25質量%、より好ましくは12~25質量%、更に好ましくは14~25質量%、より好ましくは14~22質量%、更に好ましくは14~18質量%含むものである。この範囲内とすることにより、洗浄剤として使用した際、低温での安定性が向上する。
また、式中、Mとしては、水素原子;ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属;カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属;アンモニウム;モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン由来のアンモニウムなどが挙げられる。これらの中で、起泡性、低温安定性、経時での着色のなさの点から、アルカリ金属が好ましい。
アルキルエーテルカルボン酸又はその塩は、一般式(1)中、n=0、1、2、3、4の成分の質量割合が、(n=0成分の質量):(n=1成分の質量):(n=2成分の質量):(n=3成分の質量):(n=4成分の質量)=1:0.99~3.50:0.89~3.00:0.76~3.00:0.63~1.52であると、起泡性、洗浄性、すすぎ時のきしみ感のいずれもが両立するので、好ましい。
また、一般式(1)中、n=0の成分を8質量%以上12質量%未満、好ましくは9質量%以上12質量%未満含み、(n=0成分の質量):(n=1成分の質量):(n=2成分の質量):(n=3成分の質量):(n=4成分の質量)=1:1.53~1.87:1.59~2.25:1.33~2.16:1.00~1.52となるか、又は、n=0の成分を12質量%以上17質量%以下含み、(n=0成分の質量):(n=1成分の質量):(n=2成分の質量):(n=3成分の質量):(n=4成分の質量)=1:0.99~1.34:0.89~1.40:0.76~1.23:0.63~0.99となるのが、起泡性、洗浄性、すすぎ時のきしみ感がより優れるので好ましい。
さらに、一般式(1)中、n=0の成分を9.8~11.8質量%含み、(n=0成分の質量):(n=1成分の質量):(n=2成分の質量):(n=3成分の質量):(n=4成分の質量)=1:1.58~1.84:1.72~2.17:1.49~2.00:1.00~1.52となるのが、洗浄性に優れ、すすぎ時後にさっぱりが得られるので好ましく、一般式(1)中、n=0の成分を13~17質量%含み、(n=0成分の質量):(n=1成分の質量):(n=2成分の質量):(n=3成分の質量):(n=4成分の質量)=1:1.00~1.31:0.93~1.34:0.79~1.18:0.63~0.99となるのが、洗浄性に優れ、すすぎ時にきしみ感が得られるので好ましい。
また、一般式(1)中、n=0の成分を13~16質量%含み、(n=0成分の質量):(n=1成分の質量):(n=2成分の質量):(n=3成分の質量):(n=4成分の質量)=1:1.00~1.25:1.10~1.30:0.85~1.10:0.65~0.90となり、更に、1:1.20~1.21:1.17~1.24:0.94~1.04:0.69~0.83であるのが、起泡性、泡質、洗浄性、すすぎ時のきしみ感が両立するので、好ましい。
本発明においては、一般式(1)中、R1は2種以上のアルキル基を含み、R1の平均炭素数が10.8~12.5であり、n=0の成分を13~27質量%、n≧6の成分を合計で10質量%以上含むアルキルエーテルカルボン酸又はその塩を含有する洗浄剤組成物とすることができる。
本発明は、一般式(1)で表されるアルキルエーテルカルボン酸又はその塩を含有する洗浄剤組成物であるが、一般式(1)において、式中、R1は炭素数4~22のアルキル基であり、R1は2種以上のアルキル基を含み、R1の平均炭素数は10.8~12.5であり、また、一番含有量の多いアルキル鎖長を有する成分が55質量%以上97質量%未満であり、更に、nは0~20の数を示し、組成物中の平均値は、2.7~3.4、さらに2.8~3.1であり、n=0の成分を12~27質量%、好ましくは13~27質量%、n=1の成分とn=2の成分を合計で28~38質量%、n≧6の成分を合計で10~25質量%含有することが好ましい。また、式中、Mとしては、水素原子、ナトリウム、カリウム、アンモニウムが好ましい。このようにすることで、起泡性を早め、クリーミーな泡質を得ることができる。
本発明は、一般式(1)で表されるアルキルエーテルカルボン酸又はその塩を含有する洗浄剤組成物であるが、一般式(1)において、式中、R1は炭素数10~16のアルキル基、更に炭素数12~14のアルキル基が好ましく、R1は2種以上のアルキル基を含み、R1の平均炭素数は12.1~12.4であり、また、一番含有量の多いアルキル鎖長を有する成分が55質量%以上97質量%未満であり、更に、nは0~20の数を示し、組成物中の平均値は、1.5~3.5であり、n=0の成分を12~27質量%、好ましくは13~27質量%、n=1の成分とn=2の成分を合計で28~38質量%とすることが好ましく、n≧6の成分を合計で10~25質量%含有することが好ましい。また、式中、Mとしては、水素原子、ナトリウム、カリウム、アンモニウムが好ましい。このようにすることで、起泡性を早め、クリーミーな泡質を得ることができる。
本発明は、一般式(1)で表されるアルキルエーテルカルボン酸又はその塩を含有する洗浄剤組成物であるが、一般式(1)において、式中、R1は炭素数4~22のアルキル基であり、R1は2種以上のアルキル基を含み、R1の平均炭素数は10.8~12.5であり、また、一番含有量の多いアルキル鎖長を有する成分が55質量%以上97質量%未満であり、更に、nは0~20の数を示し、組成物中の平均値は、1.5~3.5であり、n=0の成分を14~18質量%、n=1の成分とn=2の成分を合計で28~38質量%、n≧6の成分を合計で10~25質量%含有することが好ましい。また、式中、Mとしては、水素原子、ナトリウム、カリウム、アンモニウムが好ましい。このようにすることで、すすぎ時のストップフィーリング性を強め、高温高湿度下でのべたつき感を抑制することができる。
本発明は、一般式(1)で表されるアルキルエーテルカルボン酸又はその塩を含有する洗浄剤組成物であるが、一般式(1)において、式中、R1は炭素数4~22のアルキル基であり、R1は2種以上のアルキル基を含み、R1の平均炭素数は10.8~12.5であり、また、一番含有量の多いアルキル鎖長を有する成分が55質量%以上97質量%未満であり、更に、nは0~20の数を示し、組成物中の平均値は、1.5~3.5であり、n=0の成分を14~18質量%、n=1の成分とn=2の成分を合計で28~38質量%、n≧6の成分を合計で14~25質量%、更には、14~22質量%含むものが好ましい。また、式中、Mとしては、水素原子、ナトリウム、カリウム、アンモニウムが好ましい。このようにすることで、水性洗浄剤とした際の低温安定性を向上させることができる。
本発明は、一般式(1)で表されるアルキルエーテルカルボン酸又はその塩を含有する洗浄剤組成物であるが、一般式(1)において、式中、R1は炭素数10~16のアルキル基であり、R1は2種以上のアルキル基を含み、R1の平均炭素数は12.1~12.4であり、また、一番含有量の多いアルキル鎖長を有する成分が60~95質量%であり、更に、nは0~20の数を示し、組成物中の平均値は、2.7~3.4であり、n=0の成分を14~18質量%、n=1の成分とn=2の成分を合計で28~38質量%、n≧6の成分を合計で14~25質量%含むものが好ましい。また、式中、Mとしては、水素原子、ナトリウム、カリウム、アンモニウムが好ましい。このようにすることで、起泡性や泡量を向上させ、水性洗浄剤とした際の低温安定性等の問題を回避させることができる。
本発明は、一般式(1)で表されるアルキルエーテルカルボン酸又はその塩を含有する洗浄剤組成物であるが、一般式(1)において、式中、R1は炭素数12~14のアルキル基であり、R1は2種以上のアルキル基を含み、R1の平均炭素数は12.1~12.4であり、また、一番含有量の多いアルキル鎖長を有する成分が70~95質量%であり、更に、nは0~12の数を示し、組成物中の平均値は、2.8~3.1であり、n=0の成分を14~18質量%、n=1の成分とn=2の成分を合計で28~38質量%、n≧6の成分を合計で14~22質量%含むものが好ましい。また、式中、Mとしては、水素原子、ナトリウム、カリウム、アンモニウムが好ましい。このようにすることで、起泡性や、泡量、泡質を向上させ、水性洗浄剤とした際の低温安定性等の問題を回避させることができる。
本発明は、一般式(1)で表されるアルキルエーテルカルボン酸又はその塩を含有する洗浄剤組成物であるが、一般式(1)において、式中、R1は炭素数12~14のアルキル基であり、R1は2種以上のアルキル基を含み、R1の平均炭素数は12.1~12.4であり、また、一番含有量の多いアルキル鎖長を有する成分が70~95質量%であり、更に、nは0~12の数を示し、組成物中の平均値は、2.8~3.1であり、n=0の成分を8質量%以上12質量%未満、n=1の成分とn=2の成分を合計で31~38質量%、n≧6の成分を合計で12~25質量%含むものが好ましい。また、式中、Mとしては、水素原子、ナトリウム、カリウム、アンモニウムが好ましい。このようにすることで、起泡性や、泡量、泡質を向上させ、水性洗浄剤とした際の低温安定性等の問題を回避させることができる。
なお、本発明において、R1のアルキル鎖長の分布、R1の平均アルキル鎖長、n=0の成分量、n=1の成分とn=2の成分の合計量、n≧6の成分の合計量、nの平均付加モル数、n=0、1、2、3、4の成分の質量割合は、一般式(1)で表されるアルキルエーテルカルボン酸をガスクロマトグラフィーによる分析を行い、以下のようにして求める。
〔R1のアルキル鎖長の分布〕
ガスクロマトグラフィーより得られるピーク面積のうち、n=0モルに相当する各アルキル鎖長のピーク面積を求め、それらの総和を100とし、各アルキル鎖長分布の百分率を求めた。n=1~3モルにおいても同様に計算し、n=0~3モルの各アルキル鎖長分布の百分率の値を平均し、R1のアルキル鎖長の分布を求めた(これより、R1の組成のうち最も多く含有するアルキル基成分を特定できる)。
ガスクロマトグラフィーより得られるピーク面積のうち、n=0モルに相当する各アルキル鎖長のピーク面積を求め、それらの総和を100とし、各アルキル鎖長分布の百分率を求めた。n=1~3モルにおいても同様に計算し、n=0~3モルの各アルキル鎖長分布の百分率の値を平均し、R1のアルキル鎖長の分布を求めた(これより、R1の組成のうち最も多く含有するアルキル基成分を特定できる)。
〔R1の平均アルキル鎖長〕
上記のようにして求めたR1のアルキル鎖長の分布より、各成分の割合を求め、得られた割合に対応するアルキル鎖長分の炭素数を各々掛け、これらの総和を得た。これを平均アルキル鎖長とした。
上記のようにして求めたR1のアルキル鎖長の分布より、各成分の割合を求め、得られた割合に対応するアルキル鎖長分の炭素数を各々掛け、これらの総和を得た。これを平均アルキル鎖長とした。
〔n=0の成分量、n=1の成分とn=2の成分の合計量、n≧6の成分の合計量〕
R1の組成のうち、最も多く含有するアルキル鎖長を特定し、その成分のn=0~10に相当するガスクロマトグラフィーの面積を合計した。その合計量を100%として、n=0の成分量、n=1の成分とn=2の成分の合計量、及びn≧6の成分の合計量を算出した。
R1の組成のうち、最も多く含有するアルキル鎖長を特定し、その成分のn=0~10に相当するガスクロマトグラフィーの面積を合計した。その合計量を100%として、n=0の成分量、n=1の成分とn=2の成分の合計量、及びn≧6の成分の合計量を算出した。
〔nの平均付加モル数〕
R1の組成のうち最も多く含有するアルキル鎖長を特定し、その成分のn=0~10に相当するガスクロマトグラフィーの面積を合計した(nが11以上のものは微量であり、計算から除いた)。その合計量を1として、n=0~10の各々の割合を求めた。この割合に、各々の付加モル数を掛け、これらの合計をnの平均付加モル数とした。
R1の組成のうち最も多く含有するアルキル鎖長を特定し、その成分のn=0~10に相当するガスクロマトグラフィーの面積を合計した(nが11以上のものは微量であり、計算から除いた)。その合計量を1として、n=0~10の各々の割合を求めた。この割合に、各々の付加モル数を掛け、これらの合計をnの平均付加モル数とした。
〔n=0、n=1、n=2、n=3、n=4の成分の質量割合〕
EO付加モル数の異なる各成分の比率に関しては、ガスクロマトグラフィーにより得られるピーク面積から、上記に示した方法でR1のアルキル鎖長の分布を求め、R1の組成のうち最大含有量のアルキル鎖長成分を特定し、その最大成分のn=0、n=1、n=2、n=3、n=4の面積比から特定した。
EO付加モル数の異なる各成分の比率に関しては、ガスクロマトグラフィーにより得られるピーク面積から、上記に示した方法でR1のアルキル鎖長の分布を求め、R1の組成のうち最大含有量のアルキル鎖長成分を特定し、その最大成分のn=0、n=1、n=2、n=3、n=4の面積比から特定した。
一般式(1)で表されるアルキルエーテルカルボン酸又はその塩は、前記のような組成を有するもので、全組成中に0.5~20質量%、更に1~15質量%含有されるのが、洗浄性に優れ、更に皮脂の洗浄性や、すべすべとした肌感触の発現の点から好ましい。
本発明の洗浄剤組成物は、更に溶媒として水を含むことができる。水は、全組成中に、好ましくは3~99質量%、より好ましくは、10~95質量%含むことができ、洗浄剤組成物を構成するアルキルエーテルカルボン酸又はその塩、及びその他成分の残部となる。
本発明の皮膚洗浄剤組成物の好ましい対応としては、次の一般式(1)
(式中、R1は炭素数4~22のアルキル基を示し、nは0~20の数を示し、Mは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを示す)
で表されるアルキルエーテルカルボン酸又はその塩であって、R1は2種以上のアルキル基を含み、R1の平均炭素数が12.1~12.4であり、n=0の成分を8質量%以上12質量%未満、好ましくは9.8~11.8質量%であり、(n=0成分の質量):(n=1成分の質量):(n=2成分の質量):(n=3成分の質量):(n=4成分の質量)=1:1.53~1.87:1.59~2.25:1.33~2.16:1.00~1.52であり、好ましくは、1:1.58~1.84:1.72~2.17:1.49~2.00:1.14~1.52であり、n=1の成分とn=2の成分を合計で31~38質量%であり、n≧6の成分を合計で14~18質量%質量%含むものであるアルキルエーテルカルボン酸又はその塩を含有する洗浄剤組成物が好ましい。
で表されるアルキルエーテルカルボン酸又はその塩であって、R1は2種以上のアルキル基を含み、R1の平均炭素数が12.1~12.4であり、n=0の成分を8質量%以上12質量%未満、好ましくは9.8~11.8質量%であり、(n=0成分の質量):(n=1成分の質量):(n=2成分の質量):(n=3成分の質量):(n=4成分の質量)=1:1.53~1.87:1.59~2.25:1.33~2.16:1.00~1.52であり、好ましくは、1:1.58~1.84:1.72~2.17:1.49~2.00:1.14~1.52であり、n=1の成分とn=2の成分を合計で31~38質量%であり、n≧6の成分を合計で14~18質量%質量%含むものであるアルキルエーテルカルボン酸又はその塩を含有する洗浄剤組成物が好ましい。
また、本発明の皮膚洗浄剤組成物の好ましい対応としては、次の一般式(1)
(式中、R1は炭素数4~22のアルキル基を示し、nは0~20の数を示し、Mは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを示す)
で表されるアルキルエーテルカルボン酸又はその塩であって、R1は2種以上のアルキル基を含み、R1の平均炭素数が12.1~12.4であり、n=0の成分を12質量%以上17質量%以下含み、好ましくは13~16質量%であり、(n=0成分の質量):(n=1成分の質量):(n=2成分の質量):(n=3成分の質量):(n=4成分の質量)=1:1.00~1.25:1.10~1.30:0.85~1.10:0.65~0.90であり、好ましくは1:1.20~1.21:1.17~1.24:0.94~1.04:0.69~0.83であり、n=1の成分とn=2の成分を合計で31~38質量%含むものであり、n≧6の成分を合計で14~18質量%含むものであるアルキルエーテルカルボン酸又はその塩を含有する洗浄剤組成物が好ましい。
で表されるアルキルエーテルカルボン酸又はその塩であって、R1は2種以上のアルキル基を含み、R1の平均炭素数が12.1~12.4であり、n=0の成分を12質量%以上17質量%以下含み、好ましくは13~16質量%であり、(n=0成分の質量):(n=1成分の質量):(n=2成分の質量):(n=3成分の質量):(n=4成分の質量)=1:1.00~1.25:1.10~1.30:0.85~1.10:0.65~0.90であり、好ましくは1:1.20~1.21:1.17~1.24:0.94~1.04:0.69~0.83であり、n=1の成分とn=2の成分を合計で31~38質量%含むものであり、n≧6の成分を合計で14~18質量%含むものであるアルキルエーテルカルボン酸又はその塩を含有する洗浄剤組成物が好ましい。
本発明の洗浄剤組成物は、更に、通常の洗浄剤に用いられる成分、例えば、一般式(1)以外の界面活性剤、保湿剤、油性成分、殺菌剤、抗炎症剤、防腐剤、キレート剤、増粘剤、パール化剤、香料、冷感剤、色素、紫外線吸収剤、酸化防止剤、植物エキス等を含有することができる。
本発明の洗浄剤組成物は、通常の方法により、配合成分を混合することにより製造される。得られる洗浄剤組成物は、液状又は固形状いずれでも良いが、液状である場合には、25℃において、B型粘度計(東京計器社製)で測定したときの粘度が200~80000mPa・s であるのが好ましく、配合成分を適宜選択することにより調整することができる。
また、pHは、3~12、更に5~10.5であるのが好ましい。なお、pHの測定は、25℃において、各洗浄剤組成物をイオン交換水で20倍に希釈して行った値である。
また、pHは、3~12、更に5~10.5であるのが好ましい。なお、pHの測定は、25℃において、各洗浄剤組成物をイオン交換水で20倍に希釈して行った値である。
本発明の洗浄剤組成物は、例えば、洗顔料、ボディーソープ、ハンドソープ、毛髪洗浄剤等とすることができる。中でも、洗顔料、ボディーソープ等の皮膚洗浄剤組成物として好適である。
本発明の洗浄剤組成物を用いて皮膚を洗浄する方法は、例えば、以下のとおりである。すなわち、本発明の洗浄剤組成物を身体、つまり顔、手足、胴体などの身体皮膚部に適量を適用し、泡立てて洗浄した後、シャワー等の温水を利用してすすぐ方法である。また、タオル、スポンジ、ブラシ等の洗浄補助具に適量を適用し、泡立てて洗浄することもできる。
本発明の洗浄剤組成物を用いて皮膚を洗浄する方法は、例えば、以下のとおりである。すなわち、本発明の洗浄剤組成物を身体、つまり顔、手足、胴体などの身体皮膚部に適量を適用し、泡立てて洗浄した後、シャワー等の温水を利用してすすぐ方法である。また、タオル、スポンジ、ブラシ等の洗浄補助具に適量を適用し、泡立てて洗浄することもできる。
(測定方法)
本発明において、アルキルエーテルカルボン酸のアルキル組成、EO付加モル分布及び各成分の比率は、ガスクロマトグラフィー(GC)により測定した。測定は、以下の分析方法1及び/又は分析方法2に従って行った。何れの分析方法でも、同等の結果が得られるが、製品分析をする際に、他の成分の影響を受けにくいことから、分析方法2で測定するのが好ましい。
本発明において、アルキルエーテルカルボン酸のアルキル組成、EO付加モル分布及び各成分の比率は、ガスクロマトグラフィー(GC)により測定した。測定は、以下の分析方法1及び/又は分析方法2に従って行った。何れの分析方法でも、同等の結果が得られるが、製品分析をする際に、他の成分の影響を受けにくいことから、分析方法2で測定するのが好ましい。
(1)分析方法1;
(GC測定条件)
GC機器;アジレントテクノロジー社製、6850シリーズII
カラム;アジレントテクノロジー社製、HP-ULTRA1(25m)
検出器;FID
キャリア;ヘリウムガス、1mL/min
昇温条件;100℃から300℃まで10℃/minで昇温。その後、120分間300℃を保持。
(GC測定条件)
GC機器;アジレントテクノロジー社製、6850シリーズII
カラム;アジレントテクノロジー社製、HP-ULTRA1(25m)
検出器;FID
キャリア;ヘリウムガス、1mL/min
昇温条件;100℃から300℃まで10℃/minで昇温。その後、120分間300℃を保持。
(サンプルの前処理方法)
アルキルエーテルカルボン酸塩50mgに、イオン交換水1.5mL及びジエチルエーテル2mLを加えた後、35%塩酸を水層がpH2以下になるまで加えた。震盪攪拌後、上層を分取し、ジアゾメタン-エーテル溶液を黄色が消えなくなるまで加えた。窒素ガスを吹き込み、一旦ジアゾメタンを除去した後、ジエチルエーテルで希釈し、GC分析に供した。
なお、ジアゾメタン-エーテル溶液は以下の手順で調製した。テフロン(登録商標)コック滴下ロート及び下向き冷却器を付けた300mL蒸留フラスコに、水酸化カリウム24gを水52gに溶かした溶液を入れ、カルビトール162mL及びエーテル48mLを加えた。冷却器は水道水で冷却した。受器は2個の受器を直列に接続し、ドライアイス-メタノールで冷却した。第2の受器にはエーテル30mLを入れ,ガス導入管の先端はエーテルの液面下に浸した。このフラスコを水浴上70℃に加温し、エーテルが留出し始めた時、滴下ロートからp-トルエンスルホニル-N-メチル-N-ニトロソアミド100gをエーテル450mLに溶かした溶液を約4時間かけて加え、得られた留分を使用した。
アルキルエーテルカルボン酸塩50mgに、イオン交換水1.5mL及びジエチルエーテル2mLを加えた後、35%塩酸を水層がpH2以下になるまで加えた。震盪攪拌後、上層を分取し、ジアゾメタン-エーテル溶液を黄色が消えなくなるまで加えた。窒素ガスを吹き込み、一旦ジアゾメタンを除去した後、ジエチルエーテルで希釈し、GC分析に供した。
なお、ジアゾメタン-エーテル溶液は以下の手順で調製した。テフロン(登録商標)コック滴下ロート及び下向き冷却器を付けた300mL蒸留フラスコに、水酸化カリウム24gを水52gに溶かした溶液を入れ、カルビトール162mL及びエーテル48mLを加えた。冷却器は水道水で冷却した。受器は2個の受器を直列に接続し、ドライアイス-メタノールで冷却した。第2の受器にはエーテル30mLを入れ,ガス導入管の先端はエーテルの液面下に浸した。このフラスコを水浴上70℃に加温し、エーテルが留出し始めた時、滴下ロートからp-トルエンスルホニル-N-メチル-N-ニトロソアミド100gをエーテル450mLに溶かした溶液を約4時間かけて加え、得られた留分を使用した。
(2)分析方法2;
(GC分析条件)
GC機器;アジレントテクノロジー社製、7890A
カラム;アジレントテクノロジー社製、DB-5
(30m、内径0.25mm、膜厚0.25μm)
検出器;FID
キャリア;ヘリウムガス、1mL/min
昇温条件;100℃から325℃まで5℃/minで昇温。その後、35分間325℃を保持。
(GC分析条件)
GC機器;アジレントテクノロジー社製、7890A
カラム;アジレントテクノロジー社製、DB-5
(30m、内径0.25mm、膜厚0.25μm)
検出器;FID
キャリア;ヘリウムガス、1mL/min
昇温条件;100℃から325℃まで5℃/minで昇温。その後、35分間325℃を保持。
(サンプルの前処理方法)
アルキルエーテルカルボン酸塩150mgをメタノール50mLで溶解した。また、洗浄剤組成物については、アルキルエーテルカルボン酸塩として150mgとなるよう採取し、メタノール50mLで溶解した。なお、洗浄剤組成物がポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩などの強アニオン性の界面活性剤を含む場合、それらが250mg以下となるように採取した。この溶液1mLを採取して、あらかじめメタノール4mLでコンディショニングを行った固相カートリッジ(Biotage製、Isolute SAX、1g、3mL、500-0100-B)に適用し、10mL丸底試験管に通過液を捕集した。その後、ギ酸4.6gに100mLのメタノールを加えた溶液6mLで溶出し、溶出液についても同じ試験管に捕集した。捕集した溶液は、50℃に加温したブロックヒーターに設置し、窒素ガスを吹き込み、1mL程度まで濃縮した後、さらに室温下で窒素ガスを吹き込み乾燥させた。そこに、ジアゾメタン-エーテル溶液2mLを加えて、攪拌しながら室温下で10分間放置し、誘導体化(ジアゾメタンによる一般式(1)アルキルエーテルカルボン酸のメチル化反応)を行った。その後、室温下で窒素ガスを吹き込み、500μL以下になるまで濃縮した後、クロロホルムを加えて500μLとし、GC分析に供した。
なお、ジアゾメタン-エーテル溶液は、ジアゾメタン生成装置(宮本理研工業製、GM-50)を用い、以下の手順で調製した。第1と第2の受け器、第2と第3の受け器をシリコンゴム栓およびテフロン(登録商標)チューブで連結する。第2の受け器に、N-メチル-N’-ニトロ-N-ニトロソグアニジン0.8gを採取し、2.5mLのイオン交換水を加えた。第3の受け器に、t-ブチルメチルエーテル10mLを採取した。第1、第2、第3の受け器を氷冷した。続いて第2の受け器に、プラスチックシリンジを備え付け、このシリンジ中に水酸化ナトリウム20gをイオン交換水100mLに溶解させた溶液3mLを入れた。この水酸化ナトリウム水溶液をゆっくりと滴下してジアゾメタンガスを生成させ、第1の受け器側から静かに窒素ガスを吹き込み、第3の受け器のt-ブチルメチルエーテルに溶解させて、ジアゾメタン-エーテル溶液を得た。
上記サンプルの前処理における試薬は以下のものを使用した。
メタノール(関東化学製、高速液体クロマトグラフィー用、25183-1B)
ギ酸(和光純薬工業製、試薬特級、066-00461)
クロロホルム(関東化学製、鹿1級、07278-01)
N-メチル-N’-ニトロ-N-ニトロソグアニジン(関東化学製、鹿1級、25596-51)
t-ブチルメチルエーテル(関東化学製、鹿特級、04418-00)
水酸化ナトリウム(和光純薬工業製、特級、196-13761)
アルキルエーテルカルボン酸塩150mgをメタノール50mLで溶解した。また、洗浄剤組成物については、アルキルエーテルカルボン酸塩として150mgとなるよう採取し、メタノール50mLで溶解した。なお、洗浄剤組成物がポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩などの強アニオン性の界面活性剤を含む場合、それらが250mg以下となるように採取した。この溶液1mLを採取して、あらかじめメタノール4mLでコンディショニングを行った固相カートリッジ(Biotage製、Isolute SAX、1g、3mL、500-0100-B)に適用し、10mL丸底試験管に通過液を捕集した。その後、ギ酸4.6gに100mLのメタノールを加えた溶液6mLで溶出し、溶出液についても同じ試験管に捕集した。捕集した溶液は、50℃に加温したブロックヒーターに設置し、窒素ガスを吹き込み、1mL程度まで濃縮した後、さらに室温下で窒素ガスを吹き込み乾燥させた。そこに、ジアゾメタン-エーテル溶液2mLを加えて、攪拌しながら室温下で10分間放置し、誘導体化(ジアゾメタンによる一般式(1)アルキルエーテルカルボン酸のメチル化反応)を行った。その後、室温下で窒素ガスを吹き込み、500μL以下になるまで濃縮した後、クロロホルムを加えて500μLとし、GC分析に供した。
なお、ジアゾメタン-エーテル溶液は、ジアゾメタン生成装置(宮本理研工業製、GM-50)を用い、以下の手順で調製した。第1と第2の受け器、第2と第3の受け器をシリコンゴム栓およびテフロン(登録商標)チューブで連結する。第2の受け器に、N-メチル-N’-ニトロ-N-ニトロソグアニジン0.8gを採取し、2.5mLのイオン交換水を加えた。第3の受け器に、t-ブチルメチルエーテル10mLを採取した。第1、第2、第3の受け器を氷冷した。続いて第2の受け器に、プラスチックシリンジを備え付け、このシリンジ中に水酸化ナトリウム20gをイオン交換水100mLに溶解させた溶液3mLを入れた。この水酸化ナトリウム水溶液をゆっくりと滴下してジアゾメタンガスを生成させ、第1の受け器側から静かに窒素ガスを吹き込み、第3の受け器のt-ブチルメチルエーテルに溶解させて、ジアゾメタン-エーテル溶液を得た。
上記サンプルの前処理における試薬は以下のものを使用した。
メタノール(関東化学製、高速液体クロマトグラフィー用、25183-1B)
ギ酸(和光純薬工業製、試薬特級、066-00461)
クロロホルム(関東化学製、鹿1級、07278-01)
N-メチル-N’-ニトロ-N-ニトロソグアニジン(関東化学製、鹿1級、25596-51)
t-ブチルメチルエーテル(関東化学製、鹿特級、04418-00)
水酸化ナトリウム(和光純薬工業製、特級、196-13761)
本発明の洗浄剤組成物に用いるアルキルエーテルカルボン酸塩は、例えば以下のようにして製造することができる。なお、断りのない限り「%」は質量%を示す。
製造例1
攪拌および温度調節機能を備えたステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール[商品名:カルコール2098、花王製]1144g(6.14モル)、ミリスチルアルコール[商品名:カルコール4098、花王製]60.2g(0.281モル)、水酸化カリウム2.68g(0.0478モル)を仕込み、減圧脱水を行った。次いで、エチレンオキサイド(EO)996g(22.6モル)を155℃にて導入し、反応温度155℃、反応圧力0.4MPaで2時間反応を行った。反応終了後、80℃、6kPaの減圧条件で30分間攪拌し、未反応のエチレンオキサイドを除去した後、窒素を導入し常圧にし、4.82g(0.0482モル)の90%乳酸をオートクレーブ内に加え、80℃で30分間攪拌し、EO付加モル数3.55モルのアルキルエトキシレート(以下、「生成AE」ともいう)を得た。
攪拌機能、温度調節機能及び酸素ガス導入管を取り付けたガラス製反応容器に、上記生成物90g(0.2モル)と、48%水酸化ナトリウム水溶液16.7g(水酸化ナトリウムとして0.2モル)、パラジウム-白金-ビスマス系触媒(活性炭にパラジウム4%、白金1%及びビスマス5%を担持、含水率50%)0.9g、水494.4gをそれぞれ仕込んだ。攪拌条件下、液温を70℃まで昇温し、酸素を27モル%(対生成AE/時間)の割合で吹き込みながら、反応温度70℃で3.5時間接触酸化反応を行った。反応率は89%であった。
反応終了後、反応液から触媒を濾別し、アルキルエーテルカルボン酸Na塩の水溶液を得た。続いて、35%塩酸を加え、分液操作を実施し、アルキルエーテルカルボン酸を得た。これをEC1とする。
攪拌および温度調節機能を備えたステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール[商品名:カルコール2098、花王製]1144g(6.14モル)、ミリスチルアルコール[商品名:カルコール4098、花王製]60.2g(0.281モル)、水酸化カリウム2.68g(0.0478モル)を仕込み、減圧脱水を行った。次いで、エチレンオキサイド(EO)996g(22.6モル)を155℃にて導入し、反応温度155℃、反応圧力0.4MPaで2時間反応を行った。反応終了後、80℃、6kPaの減圧条件で30分間攪拌し、未反応のエチレンオキサイドを除去した後、窒素を導入し常圧にし、4.82g(0.0482モル)の90%乳酸をオートクレーブ内に加え、80℃で30分間攪拌し、EO付加モル数3.55モルのアルキルエトキシレート(以下、「生成AE」ともいう)を得た。
攪拌機能、温度調節機能及び酸素ガス導入管を取り付けたガラス製反応容器に、上記生成物90g(0.2モル)と、48%水酸化ナトリウム水溶液16.7g(水酸化ナトリウムとして0.2モル)、パラジウム-白金-ビスマス系触媒(活性炭にパラジウム4%、白金1%及びビスマス5%を担持、含水率50%)0.9g、水494.4gをそれぞれ仕込んだ。攪拌条件下、液温を70℃まで昇温し、酸素を27モル%(対生成AE/時間)の割合で吹き込みながら、反応温度70℃で3.5時間接触酸化反応を行った。反応率は89%であった。
反応終了後、反応液から触媒を濾別し、アルキルエーテルカルボン酸Na塩の水溶液を得た。続いて、35%塩酸を加え、分液操作を実施し、アルキルエーテルカルボン酸を得た。これをEC1とする。
分析方法1による、ガスクロマトグラフィーの分析の結果、EC1は、一般式(1)において、M=H、R1はラウリル基/ミリスチル基=95/5、平均炭素数は12.1、nの平均値は2.8、n=0の成分を16質量%含み、n=1の成分とn=2の成分の合計量は37質量%、n≧6の成分の合計量は14質量%であった。
また、EO付加モル数の異なる各成分の比率に関しても、R1の組成のうち最大成分の測定値から算出した結果、(n=0成分の質量):(n=1成分の質量):(n=2成分の質量):(n=3成分の質量):(n=4成分の質量)=1:1.20:1.17:0.94:0.69であった。
また、EO付加モル数の異なる各成分の比率に関しても、R1の組成のうち最大成分の測定値から算出した結果、(n=0成分の質量):(n=1成分の質量):(n=2成分の質量):(n=3成分の質量):(n=4成分の質量)=1:1.20:1.17:0.94:0.69であった。
分析方法2による、ガスクロマトグラフィーの分析の結果、EC1は、一般式(1)において、M=H、R1はラウリル基/ミリスチル基=95/5、平均炭素数は12.1、nの平均値は2.8、n=0の成分を14.7質量%含み、n=1の成分とn=2の成分の合計量は36.1質量%、n≧6の成分の合計量は12.5質量%であった。
また、EO付加モル数の異なる各成分の比率に関しても、R1の組成のうち最大成分の測定値から算出した結果、(n=0成分の質量):(n=1成分の質量):(n=2成分の質量):(n=3成分の質量):(n=4成分の質量)=1:1.22:1.23:1.06:0.83であった。
また、EO付加モル数の異なる各成分の比率に関しても、R1の組成のうち最大成分の測定値から算出した結果、(n=0成分の質量):(n=1成分の質量):(n=2成分の質量):(n=3成分の質量):(n=4成分の質量)=1:1.22:1.23:1.06:0.83であった。
製造例2
製造例1に倣い、デシルアルコール[商品名:カルコール1098、花王製]、ラウリルアルコール[商品名:カルコール2098、花王製]、ミリスチルアルコール[商品名:カルコール4098、花王製]、セチルアルコール[商品名:カルコール6098、花王製]を質量比10/70/15/5に混合した原料にEOを反応させ、EO付加モル数3.55モルのアルキルエトキシレートを得た。これを実施例1同様、酸化反応を行い、得られたアルキルエーテルカルボン酸塩を塩酸処理することにより、アルキルエーテルカルボン酸を得た。これをEC2とする。
製造例1に倣い、デシルアルコール[商品名:カルコール1098、花王製]、ラウリルアルコール[商品名:カルコール2098、花王製]、ミリスチルアルコール[商品名:カルコール4098、花王製]、セチルアルコール[商品名:カルコール6098、花王製]を質量比10/70/15/5に混合した原料にEOを反応させ、EO付加モル数3.55モルのアルキルエトキシレートを得た。これを実施例1同様、酸化反応を行い、得られたアルキルエーテルカルボン酸塩を塩酸処理することにより、アルキルエーテルカルボン酸を得た。これをEC2とする。
分析方法1による、ガスクロマトグラフィーの分析の結果、EC2は、一般式(1)において、M=H、R1はデシル基/ラウリル基/ミリスチル基/パルミチル基=10/70/15/5、平均炭素数は12.3、nの平均値は3.1、n=0の成分を16質量%含み、n=1の成分とn=2の成分の合計量は33質量%、n≧6の成分の合計量は18質量%であった。
分析方法2による、ガスクロマトグラフィーの分析の結果、EC2は、一般式(1)において、M=H、R1はデシル基/ラウリル基/ミリスチル基/パルミチル基=10/70/15/5、平均炭素数は12.3、nの平均値は3.3、n=0の成分を15.2質量%含み、n=1の成分とn=2の成分の合計量は31.4質量%、n≧6の成分の合計量は21.6質量%であった。
また、EO付加モル数の異なる各成分の比率に関しても、R1の組成のうち最大成分の測定値から算出した結果、(n=0成分の質量):(n=1成分の質量):(n=2成分の質量):(n=3成分の質量):(n=4成分の質量)=1:1.07:1.00:0.85:0.67であった。
また、EO付加モル数の異なる各成分の比率に関しても、R1の組成のうち最大成分の測定値から算出した結果、(n=0成分の質量):(n=1成分の質量):(n=2成分の質量):(n=3成分の質量):(n=4成分の質量)=1:1.07:1.00:0.85:0.67であった。
製造例3
製造例1に倣い、デシルアルコールを原料にEOを反応させ、EO付加モル数3.55モルのアルキルエトキシレートを得た。これを実施例1同様、酸化反応を行い、得られたアルキルエーテルカルボン酸塩を塩酸処理することにより、アルキルエーテルカルボン酸を得た。
分析方法1による、ガスクロマトグラフィーの分析の結果、一般式(1)において、M=H、R1はデシル基、nの平均値は3.1、n=0の成分を16質量%含み、n=1の成分とn=2の成分の合計量は33質量%、n≧6の成分の合計量は18質量%であった。
製造例1に倣い、デシルアルコールを原料にEOを反応させ、EO付加モル数3.55モルのアルキルエトキシレートを得た。これを実施例1同様、酸化反応を行い、得られたアルキルエーテルカルボン酸塩を塩酸処理することにより、アルキルエーテルカルボン酸を得た。
分析方法1による、ガスクロマトグラフィーの分析の結果、一般式(1)において、M=H、R1はデシル基、nの平均値は3.1、n=0の成分を16質量%含み、n=1の成分とn=2の成分の合計量は33質量%、n≧6の成分の合計量は18質量%であった。
製造例4
製造例1に倣い、ラウリルアルコールを原料にEOを反応させ、EO付加モル数3.55モルのアルキルエトキシレートを得た。これを実施例1同様、酸化反応を行い、得られたアルキルエーテルカルボン酸塩を塩酸処理することにより、アルキルエーテルカルボン酸を得た。
分析方法1による、ガスクロマトグラフィーの分析の結果、一般式(1)において、M=H、R1はラウリル基、nの平均値は3.1、n=0の成分を16質量%含み、n=1の成分とn=2の成分の合計量は33質量%、n≧6の成分の合計量は18質量%であった。
製造例1に倣い、ラウリルアルコールを原料にEOを反応させ、EO付加モル数3.55モルのアルキルエトキシレートを得た。これを実施例1同様、酸化反応を行い、得られたアルキルエーテルカルボン酸塩を塩酸処理することにより、アルキルエーテルカルボン酸を得た。
分析方法1による、ガスクロマトグラフィーの分析の結果、一般式(1)において、M=H、R1はラウリル基、nの平均値は3.1、n=0の成分を16質量%含み、n=1の成分とn=2の成分の合計量は33質量%、n≧6の成分の合計量は18質量%であった。
製造例5
製造例1に倣い、ミリスチルアルコールを原料にEOを反応させ、EO付加モル数3.55モルのアルキルエトキシレートを得た。これを実施例1同様、酸化反応を行い、得られたアルキルエーテルカルボン酸塩を塩酸処理することにより、アルキルエーテルカルボン酸を得た。
分析方法1による、ガスクロマトグラフィーの分析の結果、一般式(1)において、M=H、R1はミリスチル基、nの平均値は3.1、n=0の成分を16質量%含み、n=1の成分とn=2の成分の合計量は33質量%、n≧6の成分の合計量は18質量%であった。
製造例1に倣い、ミリスチルアルコールを原料にEOを反応させ、EO付加モル数3.55モルのアルキルエトキシレートを得た。これを実施例1同様、酸化反応を行い、得られたアルキルエーテルカルボン酸塩を塩酸処理することにより、アルキルエーテルカルボン酸を得た。
分析方法1による、ガスクロマトグラフィーの分析の結果、一般式(1)において、M=H、R1はミリスチル基、nの平均値は3.1、n=0の成分を16質量%含み、n=1の成分とn=2の成分の合計量は33質量%、n≧6の成分の合計量は18質量%であった。
製造例6
製造例1に倣い、ラウリルアルコール、セチルアルコールを質量比20/80に混合した原料にEO付加し、EO付加モル数3.55モルのアルキルエトキシレートを得た。これを実施例1同様、酸化反応を行い、得られたアルキルエーテルカルボン酸塩を塩酸処理することにより、アルキルエーテルカルボン酸を得た。
分析方法1による、ガスクロマトグラフィーの分析の結果、一般式(1)において、M=H、R1はラウリル基/パルミチル基=20/80、nの平均値は3.1、n=0の成分を16質量%含み、n=1の成分とn=2の成分の合計量は33質量%、n≧6の成分の合計量は18質量%であった。
製造例1に倣い、ラウリルアルコール、セチルアルコールを質量比20/80に混合した原料にEO付加し、EO付加モル数3.55モルのアルキルエトキシレートを得た。これを実施例1同様、酸化反応を行い、得られたアルキルエーテルカルボン酸塩を塩酸処理することにより、アルキルエーテルカルボン酸を得た。
分析方法1による、ガスクロマトグラフィーの分析の結果、一般式(1)において、M=H、R1はラウリル基/パルミチル基=20/80、nの平均値は3.1、n=0の成分を16質量%含み、n=1の成分とn=2の成分の合計量は33質量%、n≧6の成分の合計量は18質量%であった。
製造例7
製造例1に倣い、ラウリルアルコールを原料にEO反応させ、EO付加モル数3.05モルのアルキルエトキシレートを得た。これを実施例1同様、酸化反応を行い、得られたアルキルエーテルカルボン酸塩を塩酸処理することにより、アルキルエーテルカルボン酸を得た。これをEC23とする。
分析方法1による、ガスクロマトグラフィーの分析の結果、EC23は、一般式(1)において、M=H、R1はラウリル基、nの平均値は2.4、n=0の成分を18質量%含み、n=1の成分とn=2の成分の合計量は43質量%、n≧6の成分の合計量は9質量%であった。
製造例1に倣い、ラウリルアルコールを原料にEO反応させ、EO付加モル数3.05モルのアルキルエトキシレートを得た。これを実施例1同様、酸化反応を行い、得られたアルキルエーテルカルボン酸塩を塩酸処理することにより、アルキルエーテルカルボン酸を得た。これをEC23とする。
分析方法1による、ガスクロマトグラフィーの分析の結果、EC23は、一般式(1)において、M=H、R1はラウリル基、nの平均値は2.4、n=0の成分を18質量%含み、n=1の成分とn=2の成分の合計量は43質量%、n≧6の成分の合計量は9質量%であった。
分析方法2による、ガスクロマトグラフィーの分析の結果、EC23は、一般式(1)において、M=H、R1はラウリル基、nの平均値は2.7、n=0の成分を17.4質量%含み、n=1の成分とn=2の成分の合計量は37.8質量%、n≧6の成分の合計量は13.7質量%であった。
また、EO付加モル数の異なる各成分の比率に関しても、R1の組成のうち最大成分の測定値から算出した結果、(n=0成分の質量):(n=1成分の質量):(n=2成分の質量):(n=3成分の質量):(n=4成分の質量)=1:1.14:1.02:0.79:0.58であった。
また、EO付加モル数の異なる各成分の比率に関しても、R1の組成のうち最大成分の測定値から算出した結果、(n=0成分の質量):(n=1成分の質量):(n=2成分の質量):(n=3成分の質量):(n=4成分の質量)=1:1.14:1.02:0.79:0.58であった。
製造例8
製造例1に倣い、ラウリルアルコールを原料にEO反応させ、EO付加モル数4.05モルのアルキルエトキシレートを得た。これを実施例1同様、酸化反応を行い、得られたアルキルエーテルカルボン酸塩を塩酸処理することにより、アルキルエーテルカルボン酸を得た。これをEC24とする。
分析方法1による、ガスクロマトグラフィーの分析の結果、EC24は、一般式(1)において、M=H、R1はラウリル基、nの平均値は3.6、n=0の成分を11質量%含み、n=1の成分とn=2の成分の合計量は31質量%、n≧6の成分の合計量は24質量%であった。
製造例1に倣い、ラウリルアルコールを原料にEO反応させ、EO付加モル数4.05モルのアルキルエトキシレートを得た。これを実施例1同様、酸化反応を行い、得られたアルキルエーテルカルボン酸塩を塩酸処理することにより、アルキルエーテルカルボン酸を得た。これをEC24とする。
分析方法1による、ガスクロマトグラフィーの分析の結果、EC24は、一般式(1)において、M=H、R1はラウリル基、nの平均値は3.6、n=0の成分を11質量%含み、n=1の成分とn=2の成分の合計量は31質量%、n≧6の成分の合計量は24質量%であった。
分析方法2による、ガスクロマトグラフィーの分析の結果、EC24は、一般式(1)において、M=H、R1はラウリル基、nの平均値は3.5、n=0の成分を11.4質量%含み、n=1の成分とn=2の成分の合計量は30.6質量%、n≧6の成分の合計量は22.2質量%であった。
また、EO付加モル数の異なる各成分の比率に関しても、R1の組成のうち最大成分の測定値から算出した結果、(n=0成分の質量):(n=1成分の質量):(n=2成分の質量):(n=3成分の質量):(n=4成分の質量)=1:1.31:1.38:1.25:1.06であった。
また、EO付加モル数の異なる各成分の比率に関しても、R1の組成のうち最大成分の測定値から算出した結果、(n=0成分の質量):(n=1成分の質量):(n=2成分の質量):(n=3成分の質量):(n=4成分の質量)=1:1.31:1.38:1.25:1.06であった。
製造例9
製造例1と同様にして、アルコールのEO付加物(生成AE)を得た。これを反応温度75℃、反応時間4時間にした以外は、製造例1と同様に酸化反応を行った。この結果、反応率は98%であった。さらに、得られたアルキルエーテルカルボン酸塩を塩酸処理することにより、アルキルエーテルカルボン酸を得た。これをEC9とする。
分析方法1による、ガスクロマトグラフィーの分析の結果、EC9は、一般式(1)において、M=H、R1はラウリル基/ミリスチル基=95/5、平均炭素数は12.1、nの平均値は3.0、n=0の成分を14質量%含み、n=1の成分とn=2の成分の合計量は34質量%、n≧6の成分の合計量は17質量%であった。
また、R1がラウリル基である各成分の組成比は、(n=0成分の質量):(n=1成分の質量):(n=2成分の質量):(n=3成分の質量):(n=4成分の質量)=1:1.21:1.24:1.04:0.83であった。
製造例1と同様にして、アルコールのEO付加物(生成AE)を得た。これを反応温度75℃、反応時間4時間にした以外は、製造例1と同様に酸化反応を行った。この結果、反応率は98%であった。さらに、得られたアルキルエーテルカルボン酸塩を塩酸処理することにより、アルキルエーテルカルボン酸を得た。これをEC9とする。
分析方法1による、ガスクロマトグラフィーの分析の結果、EC9は、一般式(1)において、M=H、R1はラウリル基/ミリスチル基=95/5、平均炭素数は12.1、nの平均値は3.0、n=0の成分を14質量%含み、n=1の成分とn=2の成分の合計量は34質量%、n≧6の成分の合計量は17質量%であった。
また、R1がラウリル基である各成分の組成比は、(n=0成分の質量):(n=1成分の質量):(n=2成分の質量):(n=3成分の質量):(n=4成分の質量)=1:1.21:1.24:1.04:0.83であった。
製造例10
攪拌および温度調節機能を備えたステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール[商品名:カルコール2098、花王製]1144g(6.14モル)、ミリスチルアルコール[商品名:カルコール4098、花王製]60.2g(0.281モル)、水酸化カリウム2.6g(0.0478モル)を仕込み、減圧脱水を行った。次いで、エチレンオキサイド(EO)718g(16.3モル)を155℃にて導入し、反応温度155℃、反応圧力0.4MPaで2時間反応を行った。反応終了後、冷却し、80℃、6kPaの減圧条件で30分間攪拌し、未反応のエチレンオキサイドを除去した後、窒素を導入し常圧にし、4.82g(0.0482モル)の90%乳酸をオートクレーブ内に加え、80℃で30分間攪拌し、EO付加モル数2.55モルのアルキルエトキシレートを得た。
攪拌、温度調節機能を取り付けたガラス製反応容器に、上記生成物600g(2.00モル)を仕込み、攪拌条件下、液温を70℃まで昇温し、モノクロロ酢酸ナトリウム256g(2.20モル)及び水酸化ナトリウム88g(2.20モル)を分割して加えながら、5時間反応を行った。反応終了後、35%塩酸をpHが2.8になるまで加え、酸型化し油層を分取し、アルキルエーテルカルボン酸を得た。これをEC11とする。
攪拌および温度調節機能を備えたステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール[商品名:カルコール2098、花王製]1144g(6.14モル)、ミリスチルアルコール[商品名:カルコール4098、花王製]60.2g(0.281モル)、水酸化カリウム2.6g(0.0478モル)を仕込み、減圧脱水を行った。次いで、エチレンオキサイド(EO)718g(16.3モル)を155℃にて導入し、反応温度155℃、反応圧力0.4MPaで2時間反応を行った。反応終了後、冷却し、80℃、6kPaの減圧条件で30分間攪拌し、未反応のエチレンオキサイドを除去した後、窒素を導入し常圧にし、4.82g(0.0482モル)の90%乳酸をオートクレーブ内に加え、80℃で30分間攪拌し、EO付加モル数2.55モルのアルキルエトキシレートを得た。
攪拌、温度調節機能を取り付けたガラス製反応容器に、上記生成物600g(2.00モル)を仕込み、攪拌条件下、液温を70℃まで昇温し、モノクロロ酢酸ナトリウム256g(2.20モル)及び水酸化ナトリウム88g(2.20モル)を分割して加えながら、5時間反応を行った。反応終了後、35%塩酸をpHが2.8になるまで加え、酸型化し油層を分取し、アルキルエーテルカルボン酸を得た。これをEC11とする。
分析方法1による、ガスクロマトグラフィーの分析の結果、一般式(1)において、M=H、R1はラウリル基/ミリスチル基=94/6、平均炭素数は12.1、nの平均値は2.9、n=0の成分を11質量%含み、n=1の成分とn=2の成分の合計量は37質量%、n≧6の成分の合計量は12質量%であった。
分析方法2による、ガスクロマトグラフィーの分析の結果、一般式(1)において、M=H、R1はラウリル基/ミリスチル基=94/6、平均炭素数は12.1、nの平均値は3.1、n=0の成分を9.9質量%含み、n=1の成分とn=2の成分の合計量は35.4質量%、n≧6の成分の合計量は15.1質量%であった。
また、EO付加モル数の異なる各成分の比率に関しても、R1の組成のうち最大成分の測定値から算出した結果、(n=0成分の質量):(n=1成分の質量):(n=2成分の質量):(n=3成分の質量):(n=4成分の質量)=1:1.65:1.92:1.74:1.32であった。
また、EO付加モル数の異なる各成分の比率に関しても、R1の組成のうち最大成分の測定値から算出した結果、(n=0成分の質量):(n=1成分の質量):(n=2成分の質量):(n=3成分の質量):(n=4成分の質量)=1:1.65:1.92:1.74:1.32であった。
製造例11
攪拌および温度調節機能を備えたステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール[商品名:カルコール2098、花王製]1196g(6.42モル)、水酸化カリウム2.6g(0.0478モル)を仕込み、減圧脱水を行った。次いで、エチレンオキサイド(EO)846g(19.2モル)を155℃にて導入し、反応温度155℃、反応圧力0.4MPaで2時間反応を行った。反応終了後、冷却し、80℃、6kPaの減圧条件で30分間攪拌し、未反応のエチレンオキサイドを除去した後、窒素を導入し常圧にし、4.82g(0.0482モル)の90%乳酸をオートクレーブ内に加え、80℃で30分間攪拌し、EO付加モル数3.00モルのアルキルエトキシレート(生成AE)を得た。
攪拌、温度調節機能を取り付けたガラス製反応容器に、上記生成物637g(2.00モル)を仕込み、攪拌条件下、液温を70℃まで昇温し、モノクロロ酢酸ナトリウム256g(2.20モル)及び水酸化ナトリウム88g(2.20モル)を分割して加えながら、5時間反応を行った。反応終了後、35%塩酸をpHが2.8になるまで加え、酸型化し油層を分取し、アルキルエーテルカルボン酸を得た。アルキルエーテルカルボン酸を得た。これをEC27とする。
攪拌および温度調節機能を備えたステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール[商品名:カルコール2098、花王製]1196g(6.42モル)、水酸化カリウム2.6g(0.0478モル)を仕込み、減圧脱水を行った。次いで、エチレンオキサイド(EO)846g(19.2モル)を155℃にて導入し、反応温度155℃、反応圧力0.4MPaで2時間反応を行った。反応終了後、冷却し、80℃、6kPaの減圧条件で30分間攪拌し、未反応のエチレンオキサイドを除去した後、窒素を導入し常圧にし、4.82g(0.0482モル)の90%乳酸をオートクレーブ内に加え、80℃で30分間攪拌し、EO付加モル数3.00モルのアルキルエトキシレート(生成AE)を得た。
攪拌、温度調節機能を取り付けたガラス製反応容器に、上記生成物637g(2.00モル)を仕込み、攪拌条件下、液温を70℃まで昇温し、モノクロロ酢酸ナトリウム256g(2.20モル)及び水酸化ナトリウム88g(2.20モル)を分割して加えながら、5時間反応を行った。反応終了後、35%塩酸をpHが2.8になるまで加え、酸型化し油層を分取し、アルキルエーテルカルボン酸を得た。アルキルエーテルカルボン酸を得た。これをEC27とする。
分析方法2による、ガスクロマトグラフィーの分析の結果、一般式(1)において、M=H、R1はラウリル基、平均炭素数は12.0、nの平均値は3.5、n=0の成分を10.9質量%含み、n=1の成分とn=2の成分の合計量は31.2質量%、n≧6の成分の合計量は22.9質量%であった。
また、EO付加モル数の異なる各成分の比率に関しても、R1の組成のうち最大成分の測定値から算出した結果、(n=0成分の質量):(n=1成分の質量):(n=2成分の質量):(n=3成分の質量):(n=4成分の質量)=1:1.45:1.41:1.29:1.07であった。
また、EO付加モル数の異なる各成分の比率に関しても、R1の組成のうち最大成分の測定値から算出した結果、(n=0成分の質量):(n=1成分の質量):(n=2成分の質量):(n=3成分の質量):(n=4成分の質量)=1:1.45:1.41:1.29:1.07であった。
実施例中、EC3に関しては、製造例3、製造例4、製造例5、製造例6で得られたアルキルエーテルカルボン酸を、各々質量割合で10/67.5/10/12.5の比で混合し、EC3とした。
実施例中、EC4に関しては、製造例4、製造例5、製造例6で得られたアルキルエーテルカルボン酸を、各々質量割合で78.75/15/6.25の比で混合し、EC4とした。
実施例中、EC5に関しては、製造例1で得られたEC1と製造例3で得られたアルキルエーテルカルボン酸を、各々質量割合で60/40の比で混合し、EC5とした。
実施例中、EC6に関しては、製造例1で得られたEC1と製造例3で得られたアルキルエーテルカルボン酸を、各々質量割合で40/60の比で混合し、EC6とした。
実施例中、EC7に関しては、製造例2で得られたEC2と製造例8で得られたEC24を、各々質量割合で40/60の比で混合し、EC7とした。
実施例中、EC8に関しては、製造例1で得られたEC1と製造例3で得られたアルキルエーテルカルボン酸を、各々質量割合で50/50の比で混合し、EC8とした。
実施例中、EC26に関しては、製造例1で得られたEC1と製造例3で得られたアルキルエーテルカルボン酸を、30/70の比で混合し、EC26とした。
実施例中、EC12に関しては、製造例10で得られたEC11と製造例11で得られた、EC27を各々質量割合で50/50の比で混合し、EC12とした。
実施例中、EC13に関しては、製造例10で得られたEC11とEC22(AKYPO RLM45:花王製)を、各々質量割合で50/50の比で混合し、EC13とした。
実施例1~11、比較例1~9
表1に示す組成の化合物を用い、皮膚洗浄剤を製造し、起泡性、泡量、泡質及びすすぎ性を評価した。また、5℃における皮膚洗浄剤の外観(低温安定性)を、目視により評価した。結果を表1に併せて示す。
表1に示す組成の化合物を用い、皮膚洗浄剤を製造し、起泡性、泡量、泡質及びすすぎ性を評価した。また、5℃における皮膚洗浄剤の外観(低温安定性)を、目視により評価した。結果を表1に併せて示す。
(製造方法)
各化合物を、イオン交換水に15質量%加え、更に48%水酸化ナトリウム水溶液を加え、pH6.2に調整し、皮膚洗浄剤とした。なお、比較例9は、溶解性が著しく悪いため、48%水酸化カリウム水溶液で中和し、pH9.6に調整した。なお、pHの測定は、各皮膚洗浄剤をイオン交換水で20倍に希釈し、25℃において実施した。
各化合物を、イオン交換水に15質量%加え、更に48%水酸化ナトリウム水溶液を加え、pH6.2に調整し、皮膚洗浄剤とした。なお、比較例9は、溶解性が著しく悪いため、48%水酸化カリウム水溶液で中和し、pH9.6に調整した。なお、pHの測定は、各皮膚洗浄剤をイオン交換水で20倍に希釈し、25℃において実施した。
(評価方法)
各洗浄剤1gを手に取り、30℃の水道水で約5倍に希釈し、両手で軽く泡立てて、腕全体(肘から先)に泡を広げ、起泡性、泡量及び泡質を評価した。続いて、水道水ですすぎ、その際に、両前腕を摺り合わせながらすすぎを行い、すすぎ終わり時のストップフィーリングの強さから、すすぎ性能を評価した。
各評価は、以下の基準で行い、結果は、パネラー3名の平均値で示した。
各洗浄剤1gを手に取り、30℃の水道水で約5倍に希釈し、両手で軽く泡立てて、腕全体(肘から先)に泡を広げ、起泡性、泡量及び泡質を評価した。続いて、水道水ですすぎ、その際に、両前腕を摺り合わせながらすすぎを行い、すすぎ終わり時のストップフィーリングの強さから、すすぎ性能を評価した。
各評価は、以下の基準で行い、結果は、パネラー3名の平均値で示した。
(1)起泡性:
5;泡立ちが非常に早いと感じた。
4;泡立ちが早いと感じた。
3;泡立ちが普通と感じた。
2;泡立ちがやや遅いと感じた。
1;泡立ちが遅いと感じた。
5;泡立ちが非常に早いと感じた。
4;泡立ちが早いと感じた。
3;泡立ちが普通と感じた。
2;泡立ちがやや遅いと感じた。
1;泡立ちが遅いと感じた。
(2)泡量:
5;泡量が非常に多いと感じた。
4;泡量が多いと感じた。
3;泡量が普通と感じた。
2;泡量がやや少ないと感じた。
1;泡量が少ないと感じた。
5;泡量が非常に多いと感じた。
4;泡量が多いと感じた。
3;泡量が普通と感じた。
2;泡量がやや少ないと感じた。
1;泡量が少ないと感じた。
(3)泡質(クリーミーさ):
5;きめ細かく、かつ非常にクリーミーで良好な泡質を感じた。
4;クリーミーで良好な泡質を感じた。
3;ややクリーミーな泡質を感じた。
2;やや軽く粗い泡質を感じた。
1;軽く粗い泡質を感じた。
5;きめ細かく、かつ非常にクリーミーで良好な泡質を感じた。
4;クリーミーで良好な泡質を感じた。
3;ややクリーミーな泡質を感じた。
2;やや軽く粗い泡質を感じた。
1;軽く粗い泡質を感じた。
(4)すすぎ性:
5;すすぎ終わり時のストップフィーリングが非常に強いと感じた。
4;すすぎ終わり時のストップフィーリングが強いと感じた。
3;すすぎ終わり時のストップフィーリングが普通と感じた。
2;すすぎ終わり時のストップフィーリングがやや弱いと感じた。
1;すすぎ終わり時のストップフィーリングが弱いと感じた。
5;すすぎ終わり時のストップフィーリングが非常に強いと感じた。
4;すすぎ終わり時のストップフィーリングが強いと感じた。
3;すすぎ終わり時のストップフィーリングが普通と感じた。
2;すすぎ終わり時のストップフィーリングがやや弱いと感じた。
1;すすぎ終わり時のストップフィーリングが弱いと感じた。
(5)低温安定性:
皮膚洗浄剤を、5℃の保存庫に1日放置した後、その外観を目視にて観察した。
皮膚洗浄剤を、5℃の保存庫に1日放置した後、その外観を目視にて観察した。
実施例12~18、比較例10~15
実施例1~11と同様にして、表3に示す各化合物が3質量%となるよう、皮膚洗浄剤を製造し、後記の方法で皮脂残存率及び高温高湿度条件下における肌感触を評価した。結果を表3に併せて示す。
実施例1~11と同様にして、表3に示す各化合物が3質量%となるよう、皮膚洗浄剤を製造し、後記の方法で皮脂残存率及び高温高湿度条件下における肌感触を評価した。結果を表3に併せて示す。
(評価方法)
(1)皮脂残存率:
前腕内側部に直径3.5cmの円形をマーキングし、被験部位とする。予め色差計(色彩色差計CR-300、コニカミノルタ社)を用いてL値、a値及びb値を測定して、被験部位の肌色(ΔE*ab=[(ΔL*)2+(a*)2+(b*)2]1/2)を求める。表2に示すモデルコメド皮脂にカーボンブラックを2質量%分散させ、これを50℃の湯浴で溶解し、そのうち20μLを被験部位に均一に塗布する。15分放置後、色差計を用いて測色を行う。
各洗浄剤をポンプフォーマーに入れ、被験部位に0.8g(ワンプッシュ)の泡をのせ、人差し指の指先で20回マッサージ洗浄した後、水道水20mLで洗い流す。
5分後、洗浄後の肌色を測色し、下記式より、肌上に残留したモデル皮脂の残留率を求めた。
(1)皮脂残存率:
前腕内側部に直径3.5cmの円形をマーキングし、被験部位とする。予め色差計(色彩色差計CR-300、コニカミノルタ社)を用いてL値、a値及びb値を測定して、被験部位の肌色(ΔE*ab=[(ΔL*)2+(a*)2+(b*)2]1/2)を求める。表2に示すモデルコメド皮脂にカーボンブラックを2質量%分散させ、これを50℃の湯浴で溶解し、そのうち20μLを被験部位に均一に塗布する。15分放置後、色差計を用いて測色を行う。
各洗浄剤をポンプフォーマーに入れ、被験部位に0.8g(ワンプッシュ)の泡をのせ、人差し指の指先で20回マッサージ洗浄した後、水道水20mLで洗い流す。
5分後、洗浄後の肌色を測色し、下記式より、肌上に残留したモデル皮脂の残留率を求めた。
(2)高温高湿度条件下における肌感触:
各洗浄剤1gを手に取り、30℃の水道水で約5倍に希釈し、両手で軽く泡立てて、腕全体(肘から先)に泡を広げ洗浄した。続いて、水道水ですすぎ、タオルで軽く拭き取った。この後、室温40℃相対湿度75%に設定した環境可変室に移動し、入室30秒後の肌感触を評価し、以下の基準で高温高湿度条件下における肌感触のスコア付けを行った。本試験は専門パネラー1名により実施した。
5;肌のべたつきがなく、すべすべ感が非常に強いと感じた。
4;肌のべたつきがなく、すべすべ感が強いと感じた。
3;肌のすべすべ感が普通と感じた。
2;肌にべたつき感、ひっかかり感、もしくはぬるつき感を強く感じた。
1;肌にべたつき感、ひっかかり感、もしくはぬるつき感を非常に強く感じた。
各洗浄剤1gを手に取り、30℃の水道水で約5倍に希釈し、両手で軽く泡立てて、腕全体(肘から先)に泡を広げ洗浄した。続いて、水道水ですすぎ、タオルで軽く拭き取った。この後、室温40℃相対湿度75%に設定した環境可変室に移動し、入室30秒後の肌感触を評価し、以下の基準で高温高湿度条件下における肌感触のスコア付けを行った。本試験は専門パネラー1名により実施した。
5;肌のべたつきがなく、すべすべ感が非常に強いと感じた。
4;肌のべたつきがなく、すべすべ感が強いと感じた。
3;肌のすべすべ感が普通と感じた。
2;肌にべたつき感、ひっかかり感、もしくはぬるつき感を強く感じた。
1;肌にべたつき感、ひっかかり感、もしくはぬるつき感を非常に強く感じた。
実施例19、20及び比較例16(石鹸処方市販品)の比較評価:
表4に示す組成の身体洗浄剤を以下の方法により製造し、連日使用による背中の吹き出物軽減効果を評価した。比較例16として使用した石鹸処方市販品は、ダヴ・ビューティモイスチャーボディウォッシュ(ユニリーバ・ジャパン社製)であり、水、ミリスチン酸、ラウリン酸、水酸化K、パルミチン酸、ラウレス硫酸Na、グリセリン、ジステアリン酸グリコール、コカミドプロピルベタイン、PG、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、グアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド、エチドロン酸、BHT、EDTA-47Na、メチルイソチアゾリノン、香料が含まれるものである。なお、実施例19は、比較に使用した比較例16の石鹸処方市販品と、使用時にほぼ同じ泡量になるよう、処方を調整したものである。
表4に示す組成の身体洗浄剤を以下の方法により製造し、連日使用による背中の吹き出物軽減効果を評価した。比較例16として使用した石鹸処方市販品は、ダヴ・ビューティモイスチャーボディウォッシュ(ユニリーバ・ジャパン社製)であり、水、ミリスチン酸、ラウリン酸、水酸化K、パルミチン酸、ラウレス硫酸Na、グリセリン、ジステアリン酸グリコール、コカミドプロピルベタイン、PG、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、グアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド、エチドロン酸、BHT、EDTA-47Na、メチルイソチアゾリノン、香料が含まれるものである。なお、実施例19は、比較に使用した比較例16の石鹸処方市販品と、使用時にほぼ同じ泡量になるよう、処方を調整したものである。
(製造方法)
香料を除く各成分を、80℃に加熱した精製水に撹拌しながら加え、溶解した。この後、40℃まで冷却し、香料を加えて均一にして、室温まで冷却して、身体洗浄剤を得た。
香料を除く各成分を、80℃に加熱した精製水に撹拌しながら加え、溶解した。この後、40℃まで冷却し、香料を加えて均一にして、室温まで冷却して、身体洗浄剤を得た。
(評価方法)
背中に吹き出物を有する被験者において、比較例16の洗浄剤を5g手に取り、お湯で泡立てながら、手のひらで全身を洗浄し、40℃のシャワーで洗い流す。この方法で、毎日、夜1回身体を洗った。3週間経過後、背中の写真を撮影した(変化は見られなかった)。
その翌日から、実施例19の洗浄剤を用いて、同様に3週間洗浄を続けた後、同様に、背中の写真を撮影した(写真1)。
さらに、その翌日から、比較例16の洗浄剤を用いて、同様に3週間洗浄を続けた後、同様に、背中の写真を撮影した(写真2)。
撮影した写真を図1に示す。
背中に吹き出物を有する被験者において、比較例16の洗浄剤を5g手に取り、お湯で泡立てながら、手のひらで全身を洗浄し、40℃のシャワーで洗い流す。この方法で、毎日、夜1回身体を洗った。3週間経過後、背中の写真を撮影した(変化は見られなかった)。
その翌日から、実施例19の洗浄剤を用いて、同様に3週間洗浄を続けた後、同様に、背中の写真を撮影した(写真1)。
さらに、その翌日から、比較例16の洗浄剤を用いて、同様に3週間洗浄を続けた後、同様に、背中の写真を撮影した(写真2)。
撮影した写真を図1に示す。
図1の結果より、実施例19の身体洗浄剤を連続して用いることにより、背中の吹き出物が大幅に減少し、赤みが減った。これに対し、実施例の使用を止め、比較例16の洗浄剤を用いた場合には、背中の吹き出物が増加し、肌にまだらな赤みが見られた。この結果より、本発明の洗浄剤は、実際の洗浄実験においても皮膚洗浄性が高く、吹き出物の原因と考えられるコメド皮脂の除去効果が高いことから、吹き出物の抑制につながると考えられる。同様の結果は、実施例20でも得られた。
実施例21~24
表5に示す組成の皮膚洗浄剤を常法により製造し、泡性能、すすぎ性、肌感触を評価した。いずれも起泡性、泡量、泡質、すすぎ性が良好で、皮脂洗浄性に優れ、タオルドライ後の肌のべたつきがなかった。また、高温高湿度条件下における肌感触においてもすべすべ感が強いと感じられた。
表5に示す組成の皮膚洗浄剤を常法により製造し、泡性能、すすぎ性、肌感触を評価した。いずれも起泡性、泡量、泡質、すすぎ性が良好で、皮脂洗浄性に優れ、タオルドライ後の肌のべたつきがなかった。また、高温高湿度条件下における肌感触においてもすべすべ感が強いと感じられた。
Claims (11)
- 一般式(1)中、(n=0成分の質量):(n=1成分の質量):(n=2成分の質量):(n=3成分の質量):(n=4成分の質量)=1:0.99~3.50:0.89~3.00:0.76~3.00:0.63~1.52となる請求項1記載の洗浄剤組成物。
- 一般式(1)中、n=0の成分を8質量%以上12質量%未満含み、(n=0成分の質量):(n=1成分の質量):(n=2成分の質量):(n=3成分の質量):(n=4成分の質量)=1:1.53~1.87:1.59~2.25:1.33~2.16:1.00~1.52となるか、又は、n=0の成分を12質量%以上17質量%以下含み、(n=0成分の質量):(n=1成分の質量):(n=2成分の質量):(n=3成分の質量):(n=4成分の質量)=1:0.99~1.34:0.89~1.40:0.76~1.23:0.63~0.99となる請求項1又は2記載の洗浄剤組成物。
- 一般式(1)中、n=0の成分を8~11.8質量%含み、(n=0成分の質量):(n=1成分の質量):(n=2成分の質量):(n=3成分の質量):(n=4成分の質量)=1:1.58~1.84:1.72~2.17:1.49~2.00:1.00~1.52となる請求項1~3のいずれか1項記載の洗浄剤組成物。
- 一般式(1)中、n=0の成分を13~17質量%含み、(n=0成分の質量):(n=1成分の質量):(n=2成分の質量):(n=3成分の質量):(n=4成分の質量)=1:1.00~1.31:0.93~1.34:0.79~1.18:0.63~0.99となる請求項1~3のいずれか1項記載の洗浄剤組成物。
- 一般式(1)中、n=0の成分を13~16質量%含み、(n=0成分の質量):(n=1成分の質量):(n=2成分の質量):(n=3成分の質量):(n=4成分の質量)=1:1.00~1.25:1.10~1.30:0.85~1.10:0.65~0.90となる請求項1、2、3又は5記載の洗浄剤組成物。
- 一般式(1)中、R1は2種以上のアルキル基を含み、一番含有量の多いアルキル鎖長を有する成分が55質量%以上97質量%未満である請求項1~6のいずれか1項記載の洗浄剤組成物。
- 一般式(1)中、nの平均値が1.5~3.5である請求項1~7のいずれか1項記載の洗浄剤組成物。
- 皮膚洗浄剤組成物である請求項1~8のいずれか1項の洗浄剤組成物。
- 請求項1~10のいずれか1項の洗浄剤組成物を身体皮膚部に適用して洗浄した後、すすぐ皮膚洗浄方法。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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