JP5809519B2 - 皮膚洗浄剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、皮膚洗浄剤組成物に関する。

顔や全身を清浄にするための皮膚洗浄剤に求められる諸性能の中で、一般には，使用する際のすすぎ時の感触として、ヌルつかないことや、きしみ感が重視される。また、肌が弱い消費者や、冬場乾燥時期の荒れ肌を悩みとする消費者は、肌に対して低刺激であることを重視し、すすぎ時に発現するきしみの強さよりも、なめらかで、やさしいすすぎ感を好む傾向がある。さらに、乾燥後には、ざらつきのない、なめらかな肌感触が好まれる。

従来、皮膚洗浄剤には、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、高級脂肪酸塩等のアニオン界面活性剤が用いられている。アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩等の界面活性剤は、すすぎ時のヌルつきがあり、望ましい洗浄実感が得られない。一方、高級脂肪酸塩は、使用後のつっぱり感があるなどの問題があった。さらに、洗浄後の肌は、脱脂された状態になりやすく、ざらついた肌感触になりやすい。

特許文献１及び２では、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩を主剤としたパーソナルクレンジング組成物において、ポリイソブテン、シリコーン油等の水不溶性オイルを添加することにより、すすぎ時に改善されたリンスフィールを与えることが記載されている。
また，特許文献３及び特許文献４には、特定の界面活性剤とカチオン性ポリマーを含有する洗浄剤組成物が記載されている。

また、エーテルカルボン酸系界面活性剤の起泡力を改良した洗浄剤組成物として、分子量分布の狭いエーテルカルボン酸系界面活性剤を含有する洗浄剤組成物（特許文献５、特許文献６）や、特定のエチレンオキサイドの付加モル分布を有するエーテルカルボン酸系界面活性剤を含有する洗浄剤組成物（特許文献７）なども提案されている。

特表２００１−５１３５３９号公報 特表２００１−５１３５３８号公報 特開平２−４２０１３号公報 特開平９−１６５５９８号公報 特開昭６１−２１１９９号公報 特開２００１−２０７１８９号公報 特開平２−１７５７９９号公報

しかしながら、油性成分を添加した皮膚洗浄剤組成物で全身を洗浄すると、洗い流し後の皮膚にべたつきがあるなどの問題があった。また、特定の界面活性剤とカチオン性ポリマーを含有した皮膚洗浄用途においては、すすぎ時のフィーリング性の観点からは十分満足できるものではなく、洗い流し後の皮膚にべたつきがあるという問題点があった。これらの洗浄剤組成物も、すすぎ時のヌルつきの少なさは、満足できるものではなかった。
本発明の課題は、肌に低刺激で、泡立ちに優れ、すすぎ時にはヌルつきがなく、すすぎ時に肌の上になめらかな保護膜を感じられ、肌と肌が擦れず、ざらつかない感じが得られ、乾燥後の肌がしっとりなめらかな皮膚洗浄剤組成物を提供するものである。

本発明者らは、特定の分布を有するアルキルエーテルカルボン酸塩と、ミリスチルアルコールを組み合わせて用いれば、上記課題を解決した皮膚洗浄剤組成物が得られることを見出した。

本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）一般式（１）

（式中、Ｒ¹は炭素数４〜２２のアルキル基を示し、ｎは０〜２０の数を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを示す）
で表されるアルキルエーテルカルボン酸又はその塩であって、Ｒ¹の平均炭素数が１０．８〜１２．８であり、ｎ＝０の成分を９．６質量％を超え２７質量％以下、ｎ＝１の成分とｎ＝２の成分を合計で２１質量％以上４０質量％未満含むアルキルエーテルカルボン酸又はその塩 １〜２５質量％、
（Ｂ）ミリスチルアルコール ０．０５〜２．５質量％、
（Ｃ）水
を含有する皮膚洗浄剤組成物を提供するものである。

本発明の皮膚洗浄剤組成物は、肌に低刺激で、泡立ちに優れ、すすぎ時にはヌルつきがなく、すすぎ時に肌の上になめらかな保護膜を感じられ、肌と肌が擦れず、ざらつかない感じが得られ、乾燥後の肌がしっとりなめらかになるものである。

本発明で用いる成分（Ａ）のアルキルエーテルカルボン酸又はその塩は、一般式（１）で表されるものである。
式中、Ｒ¹は炭素数４〜２２のアルキル基であり、炭素数６〜２０のアルキル基、更に炭素数８〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数８〜１６、更には炭素数１０〜１６のアルキル基がより好ましい。また、Ｒ¹のアルキル鎖は、直鎖又は分岐鎖のいずれでも良いが、起泡性の点から、直鎖アルキル基が好ましい。また、Ｒ¹の平均炭素数は１０．８〜１２．８であり、好ましくは１０．８〜１２．５であり、より好ましくは１２．１〜１２．４である。この範囲内であれば、起泡性及び泡質、さらに低温安定性の点で優れるので好ましい。
また、Ｒ¹は２種以上のアルキル基を含むことが好ましく、一番含有量の多いアルキル鎖長を有する成分が５５質量％以上９７質量％未満であるのが好ましく、６０〜９５質量％がより好ましく、さらに７０〜９５質量％であるのが、泡量及び泡質に優れるので好ましい。

また、式中、ｎは０〜２０の数を示し、０〜１２がより好ましい。なお、ｎは、エチレンオシキシドの付加モル数を示すが、成分（Ａ）の組成中の平均付加モル数（ｎの平均値）は、泡立ちが良好である点から、１．５〜１０が好ましく、２．５〜６．４がより好ましく、２．５〜３．７がさらに好ましく、２．５〜３．４がさらに好ましく、２．８〜３．４がさらに好ましく、２．８〜３．１がさらに好ましい。
成分（Ａ）のアルキルエーテルカルボン酸又はその塩は、一般式（１）において、ｎ＝０の成分を９．６質量％を超え２７質量％以下、好ましくは９．８〜２７質量％、より好ましくは９．９〜２７質量％、更に好ましくは９．９〜１６質量％、より好ましくは９．９〜１５質量％含むものである。この範囲内とすることにより、泡量、泡質に優れる。
さらに、ｎ＝１の成分とｎ＝２の成分を合計で２１〜４０質量％未満、好ましくは２７〜３７質量％、より好ましくは２７〜３６．５質量％、さらに好ましくは３５〜３６．１質量％含むのが、泡質、泡量の観点から好ましい。

また、式中、Ｍとしては、水素原子；ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属；アンモニウム；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン由来のアンモニウムなどが挙げられる。これらの中で、起泡性、低温安定性、経時での着色のなさの点から、アルカリ金属が好ましい。

成分（Ａ）のアルキルエーテルカルボン酸又はその塩は、一般式（１）中、ｎ＝０、１、２、３、４の成分の質量割合が、（ｎ＝０成分の質量）：（ｎ＝１成分の質量）：（ｎ＝２成分の質量）：（ｎ＝３成分の質量）：（ｎ＝４成分の質量）＝１：０．９９〜３．５０：０．８９〜３．００：０．７６〜３．００：０．６３〜１．５２であることが、起泡性、洗浄性、すすぎ時のきしみ感の両立性の点から、好ましい。

また、一般式（１）中、ｎ＝０の成分を９．９質量％以上１２質量％未満含み、（ｎ＝０成分の質量）：（ｎ＝１成分の質量）：（ｎ＝２成分の質量）：（ｎ＝３成分の質量）：（ｎ＝４成分の質量）＝１：１．５３〜１．８７：１．５９〜２．２５：１．３３〜２．１６：１．１４〜１．５２となるか、又は、ｎ＝０の成分を１２質量％以上１７質量％以下含み、（ｎ＝０成分の質量）：（ｎ＝１成分の質量）：（ｎ＝２成分の質量）：（ｎ＝３成分の質量）：（ｎ＝４成分の質量）＝１：０．９９〜１．３４：０．８９〜１．４０：０．７６〜１．２３：０．６３〜０．９９となるのが、泡質、泡量の観点から好ましい。

さらに、一般式（１）中、ｎ＝０の成分を９．９〜１１．５質量％含み、（ｎ＝０成分の質量）：（ｎ＝１成分の質量）：（ｎ＝２成分の質量）：（ｎ＝３成分の質量）：（ｎ＝４成分の質量）＝１：１．５８〜１．８４：１．７２〜２．１７：１．４９〜２．００：１．１４〜１．５２となるか、又は、一般式（１）中、ｎ＝０の成分を１３〜１５質量％含み、（ｎ＝０成分の質量）：（ｎ＝１成分の質量）：（ｎ＝２成分の質量）：（ｎ＝３成分の質量）：（ｎ＝４成分の質量）＝１：１．００〜１．３１：０．９３〜１．３４：０．７９〜１．１８：０．６３〜０．９９となるのが、泡質、泡量の点から好ましい。

成分（Ａ）において、一般式（１）中、Ｒ¹は炭素数４〜２２のアルキル基であり、Ｒ¹の平均炭素数は１０．８〜１２．８であり、また、一番含有量の多いアルキル鎖長を有する成分が５５質量％以上９７質量％未満であり、更に、ｎは０〜２０の数を示し、ｎの付加モル数の平均値は、１．５〜１０、さらには２．５〜６．４であり、ｎ＝０の成分を９．８〜２７質量％、ｎ＝１の成分とｎ＝２の成分を合計で２７〜３７質量％含有することが好ましい。また、式中、Ｍとしては、水素原子、ナトリウム、カリウム、アンモニウムが好ましい。このようにすることで、起泡を早めることができる。

成分（Ａ）において、一般式（１）中、Ｒ¹は炭素数６〜２０のアルキル基が好ましく、Ｒ¹の平均炭素数は１０．８〜１２．８であり、また、一番含有量の多いアルキル鎖長を有する成分が５５質量％以上９７質量％未満であり、更に、ｎは０〜２０の数を示し、ｎの平均値は、２．５〜３．７であり、ｎ＝０の成分を９．８〜２７質量％、ｎ＝１の成分とｎ＝２の成分を合計で２７〜３７質量％含有することが好ましい。また、式中、Ｍとしては、水素原子、ナトリウム、カリウム、アンモニウムが好ましい。このようにすることで、起泡性を早めることができる。

成分（Ａ）において、一般式（１）中、Ｒ¹は炭素数８〜１８のアルキル基であり、Ｒ¹の平均炭素数は１０．８〜１２．８であり、また、一番含有量の多いアルキル鎖長を有する成分が５５質量％以上９７質量％未満であり、更に、ｎは０〜２０の数を示し、ｎの平均値は、２．５〜３．４であり、ｎ＝０の成分を９．９〜２７質量％、ｎ＝１の成分とｎ＝２の成分を合計で２７〜３６．５質量％含有することが好ましい。また、式中、Ｍとしては、水素原子、ナトリウム、カリウム、アンモニウムが好ましい。このようにすることで、すすぎ時のストップフィーリング性を強めることができる。

成分（Ａ）において、一般式（１）中、Ｒ¹は炭素数８〜１６のアルキル基であり、Ｒ¹の平均炭素数は１０．８〜１２．５であり、また、一番含有量の多いアルキル鎖長を有する成分が６０〜９５質量％であり、更に、ｎは０〜２０の数を示し、ｎの平均値は、２．８〜３．４であり、ｎ＝０の成分を９．９〜１６質量％、ｎ＝１の成分とｎ＝２の成分を合計で２７〜３６．５質量％含むものが好ましい。また、式中、Ｍとしては、水素原子、ナトリウム、カリウム、アンモニウムが好ましい。このようにすることで、泡量、泡質を向上させることができる。

成分（Ａ）において、一般式（１）中、Ｒ¹は炭素数１０〜１６のアルキル基であり、Ｒ¹の平均炭素数は１２．１〜１２．４であり、また、一番含有量の多いアルキル鎖長を有する成分が７０〜９５質量％であり、更に、ｎは０〜２０の数を示し、ｎの平均値は、２．８〜３．１であり、ｎ＝０の成分を９．９〜１５質量％、ｎ＝１の成分とｎ＝２の成分を合計で３５〜３６．１質量％含むものが好ましい。また、式中、Ｍとしては、水素原子、ナトリウム、カリウム、アンモニウムが好ましい。このようにすることで、泡量、泡質、を向上させることができる。

なお、本発明の成分（Ａ）において、Ｒ¹のアルキル鎖長の分布、Ｒ¹の平均アルキル鎖長、ｎ＝０の成分量、ｎの平均付加モル数、ｎ＝０、１、２、３、４の成分の質量割合は、一般式（１）で表されるアルキルエーテルカルボン酸においてガスクロマトグラフィーによる分析を行い、以下のようにして求める。

〔Ｒ¹のアルキル鎖長の分布〕
ガスクロマトグラフィーより得られるピーク面積のうち、ｎ＝０モルに相当する各アルキル鎖長のピーク面積を求め、それらの総和を１００とし、各アルキル鎖長分布の百分率を求めた。ｎ＝１〜３モルにおいても同様に計算し、ｎ＝０〜３モルの各アルキル鎖長分布の百分率の値を平均し、Ｒ¹のアルキル鎖長の分布を求めた（これより、Ｒ¹の組成のうち最も多く含有するアルキル基成分を特定できる）。

〔Ｒ¹の平均アルキル鎖長〕
上記のようにして求めたＲ¹のアルキル鎖長の分布より、各成分の割合を求め、得られた割合に対応するアルキル鎖長分の炭素数を各々掛け、これらの総和を得た。これを平均アルキル鎖長とした。

〔ｎ＝０の成分量、ｎ＝１の成分とｎ＝２の成分の合計量〕
Ｒ¹の組成のうち、最も多く含有するアルキル鎖長を特定し、その成分のｎ＝０〜１０に相当するガスクロマトグラフィーの面積を合計した。その合計量を１００％として、ｎ＝０の成分量、ｎ＝１の成分とｎ＝２の成分の合計量を算出した。

〔ｎの平均付加モル数〕
Ｒ¹の組成のうち最も多く含有するアルキル鎖長を特定し、その成分のｎ＝０〜１０に相当するガスクロマトグラフィーの面積を合計した（ｎが１１以上のものは微量であり、計算から除いた）。その合計量を１として、ｎ＝０〜１０の各々の割合を求めた。この割合に、各々の付加モル数を掛け、これらの合計をｎの平均付加モル数とした。

〔ｎ＝０、ｎ＝１、ｎ＝２、ｎ＝３、ｎ＝４の成分の質量割合〕
ＥＯ付加モル数の異なる各成分の質量割合に関しては、ガスクロマトグラフィーにより得られるピーク面積から、上記に示した方法でＲ¹のアルキル鎖長の分布を求め、Ｒ¹の組成のうち最大含有量のアルキル鎖長成分を特定し、その最大成分のｎ＝０、ｎ＝１、ｎ＝２、ｎ＝３、ｎ＝４の面積比から特定した。

成分（Ａ）のアルキルエーテルカルボン酸又はその塩は、前記のような組成を有するもので、泡立ちの点から、全組成中に１〜２５質量％含有され、好ましくは２〜１５質量％より好ましくは、４〜１２質量％含有される。なお、ここでの含有量は、アルキルエーテルカルボン酸としての含有量を示す。

本発明で用いる成分（Ｂ）は、ミリスチルアルコールである。ミリスチルアルコールを用いることにより、泡量及び泡質に優れ、乾燥後の肌にしっとりした感触を与えることができる。

成分（Ｂ）のミリスチルアルコールは、全組成中に０．０５〜２．５質量％、好ましくは０．１〜２．５質量％、より好ましくは０．３〜２質量％含有させるのが、泡質、低温保存時の安定性、乾燥後の肌にしっとり感を付与する点から好ましい。

本発明において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を組み合わせて用いることにより、すすぎ時に肌と肌が擦れ合わず、ざらつかない特異的な感触が得られる。成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量割合が、（Ｂ）／（Ａ）＝０．００５〜０．３であることが好ましく、更に、０．０３〜０．２であると、上記のような特異的な感触がより顕著に感じられ、すすぎ時のヌルつきが少なく、乾燥後の肌のしっとり感が向上するので好ましい。なお、ここでの成分（Ａ）の値は、アルキルエーテルカルボン酸としての含有量を示す。

成分（Ｃ）の水は、皮膚洗浄剤組成物中の溶剤として使用され、全組成中に、好ましくは３０〜９８質量％、より好ましくは４０〜９０質量％含有することができ、洗浄剤組成物を構成する前記成分及びその他成分の残部となる。

本発明の皮膚洗浄剤組成物は、さらに、成分（Ｄ）炭素数４〜１２のアルキル基又はアルケニル基を有するグリセリルエーテルを含有することができ、洗浄時に増泡することができ、洗浄実感を高めることができる。
炭素数４〜１２のアルキル基又はアルケニル基としては、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ラウリル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数４〜１１のものが好ましく、炭素数６〜１０が好ましく、更に炭素数８のアルキル基を１個有するのがより好ましく、２−エチルヘキシルグリセリルエーテルが、低温で析出し難く、起泡性が高いことから、より好ましい。

成分（Ｄ）は、１種以上を用いることができ、低温の安定性、及び泡立ちの観点から、全組成中に０．０３〜５質量％含有するのが好ましく、０．０６〜４質量％がより好ましく、更に、１〜４質量％が好ましい。

本発明において、成分（Ｂ）及び成分（Ｄ）の質量割合は、（Ｂ）／（Ｄ）＝０．２５〜１．５であることが好ましく、更に０．５〜１．５であるのがより好ましく、洗浄後の乾燥した肌が滑らかな感じを付与することができ、好ましい。

本発明の皮膚洗浄剤組成物は、さらに、成分（Ｅ）炭素数１６〜２２のアルコールを含有することができ、洗浄後の乾燥した肌に、しっとりした感触を付与することができる。
かかる高級アルコールとしては、炭素数１６〜１８のものが好ましく、例えば、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等が挙げられる。

成分（Ｅ）は、１種以上を用いることができ、乾燥後の肌のしっとりとした感じ、低温の安定性、及び洗い流し後の皮膚のべたつきの少なさの観点から、全組成中に０．０１〜１質量％含有するのが好ましく、０．０４〜１質量％がより好ましく、更に、０．０４〜０．７５質量％が好ましい。

本発明の皮膚洗浄剤組成物は、更に、起泡性、泡量を高めるため、成分（Ａ）以外のアニオン界面活性剤、両性界面活性剤を含有することができる。

アニオン界面活性剤としては、通常の洗浄剤組成物に用いられるものであれば良く、例えば、脂肪酸塩、アルキル（エーテル）硫酸塩、アリル（エーテル）硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルキルエーテルスルホン酸塩、グリセリンエーテルスルホン酸塩、αメチルエステルスルホン酸塩、スルホ脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、脂肪アルコールエーテル硫酸塩、グリセリンエーテル硫酸塩、ヒドロキシ混合エーテル硫酸塩、モノグリセリド（エーテル）硫酸塩、脂肪酸アミド（エーテル）硫酸塩、モノアルキルスルホコハク酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、モノアルキルスルホスクシンアミド酸塩、ジアルキルスルホスクシンアミド酸塩、スルホトリグリセライド、アミドエーテルカルボン酸塩及びその塩、脂肪酸イセチオネート、脂肪酸サルコシネート、脂肪酸タウライド；アシルラクチレート、アシル酒石酸塩、アシルグルタミン酸塩、アシルアスパラギン酸塩等のＮ−アシルアミノ酸塩；アルキルオリゴグルコシド硫酸塩、プロテイン脂肪酸縮合物（小麦ベースの植物産物）、アルキル（エーテル）リン酸塩等が挙げられる。

両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン等の酢酸ベタイン型界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等のアミンオキサイド型界面活性剤、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等のイミダゾリニウムベタイン型界面活性剤、ラウリン酸アミドプロピルベタイン等のアミドベタイン型界面活性剤、ラウリルヒドロキシスルホベタイン等のスルホベタイン型界面活性剤などが挙げられる。

本発明の皮膚洗浄剤組成物は、更に、通常の洗浄剤に用いられる成分、例えば、保湿剤、油性成分、殺菌剤、抗炎症剤、防腐剤、キレート剤、塩類、パール化剤、スクラブ剤、香料、冷感剤、色素、紫外線吸収剤、酸化防止剤、植物エキス等を含有することができる。

本発明の皮膚洗浄剤組成物は、成分（Ｃ）の水に、各成分を混合し、溶解又は分散させることにより製造される。
なお、成分（Ｄ）を用いる場合、成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を２０℃以上の温度で混合し、次に、酸型（中和前）の成分（Ａ）を混合した後、更に、成分（Ｃ）の水及び成分（Ａ）の中和に用いる塩基（例えば、アルカリ金属の水酸化物や有機アミン）と混合して製造すると、単に成分（Ｃ）の水に成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）を混合する場合に比べ、得られた組成物は、洗浄後の肌感がよりしっとりとするだけでなく、なめらかさにおいても優れた効果を得ることができる。
また、得られる洗浄剤組成物は、液状又は固形状いずれでも良いが、液状である場合には、２５℃において、Ｂ型粘度計（東京計器社製）で測定したときの粘度が２００〜８００００mPa・s であるのが好ましく、配合成分を適宜選択することにより調整することができる。

また、本発明の皮膚洗浄剤組成物は、２５℃において、各洗浄剤組成物をイオン交換水で２０倍に希釈したときのｐＨが４．５〜７であることが好ましく、更にｐＨ４．５〜６．５になるように調整されるのが好ましい。組成物のｐＨは、有機酸又は無機酸を用い、通常の方法により上記範囲に調整される。有機酸としては、例えばクエン酸、コハク酸、乳酸、リンゴ酸、グルタミン酸、アスパラギン酸、ピロリドンカルボン酸、酒石酸、グリコール酸、アスコルビン酸等が挙げられる。また、無機酸としては、塩酸、硫酸、リン酸等が挙げられる。

本発明の皮膚洗浄剤組成物は、顔、手足や胴体などの身体皮膚に適用し、洗浄のために使用し、洗浄した後、すすぐものに好適である。例えば、洗顔料、ボディーソープ、ハンドソープ等として好適であり、特にボディーソープが好ましい。
本発明の皮膚洗浄剤組成物を用いて皮膚を洗浄する方法は、例えば、以下のとおりである。すなわち、本発明の皮膚洗浄剤組成物を身体、つまり顔、手足、胴体などの身体皮膚部に適量を適用し、泡立てて洗浄した後、シャワー等の温水を利用してすすぐ方法である。また、タオル、スポンジ、ブラシ等の洗浄補助具に適量を適用し、泡立てて洗浄することもできる。

（測定方法）
本発明において、アルキルエーテルカルボン酸のアルキル組成、ＥＯ付加モル分布及び各成分の比率は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、以下の分析方法で測定した。

（ＧＣ分析条件）
ＧＣ機器；アジレントテクノロジー社製、７８９０Ａ
カラム；アジレントテクノロジー社製、ＤＢ−５
（３０ｍ、内径０．２５mm、膜厚０．２５μｍ）
検出器；ＦＩＤ
キャリア；ヘリウムガス、１mL／min
昇温条件；１００℃から３２５℃まで５℃／minで昇温。その後、３５分間３２５℃を保持。

（サンプルの前処理方法）
アルキルエーテルカルボン酸１５０mgをメタノール５０mLで溶解した。また、洗浄剤組成物については、アルキルエーテルカルボン酸として１５０mgとなるよう採取し、メタノール５０mLで溶解した。なお、洗浄剤組成物がポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩などの強アニオン性の界面活性剤を含む場合、それらが２５０mg以下となるように採取した。この溶液１mLを採取して、あらかじめメタノール４mLでコンディショニングを行った固相カートリッジ（Biotage製、Isolute SAX、１g、３mL、500-0100-B）に適用し、１０mL丸底試験管に通過液を捕集した。その後、ギ酸４．６ｇに１００mLのメタノールを加えた溶液６mLで溶出し、溶出液についても同じ試験管に捕集した。捕集した溶液は、５０℃に加温したブロックヒーターに設置し、窒素ガスを吹き込み、１mL程度まで濃縮した後、さらに室温下で窒素ガスを吹き込み乾燥させた。そこに、ジアゾメタン−エーテル溶液２mLを加え、攪拌しながら室温下で１０分間放置し誘導体化を行った。その後、室温下で窒素ガスを吹き込み、５００μＬ以下になるまで濃縮した後、クロロホルムを加えて５００μＬとし、ＧＣ分析に供した。
なお、ジアゾメタン−エーテル溶液は、ジアゾメタン生成装置（宮本理研工業製、ＧＭ−５０）を用い、以下の手順で調製した。第１と第２の受け器、第２と第３の受け器をシリコンゴム栓およびテフロン(登録商標)チューブで連結する。第２の受け器に、Ｎ−メチル−Ｎ'−ニトロ−Ｎ−ニトロソグアニジン０．８ｇを採取し、２．５mLのイオン交換水を加えた。第３の受け器に、ｔ−ブチルメチルエーテル１０mLを採取した。第１、第２、第３の受け器を氷冷した。続いて第２の受け器に、プラスチックシリンジを備え付け、このシリンジ中に水酸化ナトリウム２０ｇをイオン交換水１００mLに溶解させた溶液３mLを入れた。この水酸化ナトリウム水溶液をゆっくりと滴下してジアゾメタンガスを生成させ、第１の受け器側から静かに窒素ガスを吹き込み、第３の受け器のｔ−ブチルメチルエーテルに溶解させて、ジアゾメタン−エーテル溶液を得た。
上記サンプルの前処理における試薬は、以下のものを使用した。
メタノール（関東化学製、高速液体クロマトグラフィー用、25183-1B）
ギ酸（和光純薬工業製、試薬特級、066-00461）
クロロホルム（関東化学製、鹿１級、07278-01）
Ｎ−メチル−Ｎ’−ニトロ−Ｎ−ニトロソグアニジン（関東化学製、鹿１級、25596-51）
ｔ−ブチルメチルエーテル（関東化学製、鹿特級、04418-00）
水酸化ナトリウム（和光純薬工業製、特級、196-13761）

本発明の皮膚洗浄剤組成物に用いる成分（Ａ）のアルキルエーテルカルボン酸は、例えば以下のようにして製造することができる。なお、断りのない限り「％」は質量％を示す。

製造例１
攪拌および温度調節機能を備えたステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール［商品名：カルコール２０９８、花王製］１１４４ｇ（６．１４モル）、ミリスチルアルコール［商品名：カルコール４０９８、花王製］６０．２ｇ（０．２８１モル）、水酸化カリウム２．６８ｇ（０．０４７８モル）を仕込み、減圧脱水を行った。次いで、エチレンオキサイド（ＥＯ）９９６ｇ（２２.６モル）を１５５℃にて導入し、反応温度１５５℃、反応圧力０.４ＭＰａで２時間反応を行った。反応終了後、８０℃、６kPaの減圧条件で３０分間攪拌し、未反応のエチレンオキサイドを除去した後、窒素を導入し常圧にし、４.８２ｇ（０.０４８２モル）の９０％乳酸をオートクレーブ内に加え、８０℃で３０分間攪拌し、ＥＯ付加モル数３.５５モルのアルキルエトキシレート（以下、「生成ＡＥ」ともいう）を得た。
攪拌機能、温度調節機能及び酸素ガス導入管を取り付けたガラス製反応容器に、上記生成物９０ｇ（０．２モル）と、４８％水酸化ナトリウム水溶液１６．７ｇ（水酸化ナトリウムとして０．２モル）、パラジウム−白金−ビスマス系触媒（活性炭にパラジウム４％、白金１％及びビスマス５％を担持、含水率５０％）０．９ｇ、水４９４．４ｇをそれぞれ仕込んだ。攪拌条件下、液温を７０℃まで昇温し、酸素を２７モル％（対生成ＡＥ／時間）の割合で吹き込みながら、反応温度７０℃で３．５時間接触酸化反応をさせた。反応率は８９％であった。
反応終了後、反応液から触媒を濾別し、アルキルエーテルカルボン酸Ｎａ塩の水溶液を得た。続いて、３５％塩酸を加え、分液操作を実施し、アルキルエーテルカルボン酸を得た。これをＥＣ１とする。

ガスクロマトグラフィーの分析の結果、ＥＣ１は、一般式（１）において、Ｍ＝Ｈ、Ｒ¹はラウリル基／ミリスチル基＝９５／５、平均炭素数は１２．１、ｎの平均値は２．８、ｎ＝０の成分を１４．７質量％含み、ｎ＝１の成分とｎ＝２の成分の合計量は３６．１質量％であった。
また、ＥＯ付加モル数の異なる各成分の比率に関しても、Ｒ¹の組成のうち最大成分の測定値から算出した結果、（ｎ＝０成分の質量）：（ｎ＝１成分の質量）：（ｎ＝２成分の質量）：（ｎ＝３成分の質量）：（ｎ＝４成分の質量）＝１：１．２２：１．２３：１．０６：０．８３であった。

製造例２
製造例１に倣い、デシルアルコール［商品名：カルコール１０９８、花王製］、ラウリルアルコール［商品名：カルコール２０９８、花王製］、ミリスチルアルコール［商品名：カルコール４０９８、花王製］、セチルアルコール［商品名：カルコール６０９８、花王製］を質量比１０／７０／１５／５に混合した原料にＥＯを反応させ、ＥＯ付加モル数３．５５モルのアルキルエトキシレートを得た。これを実施例１同様、酸化反応を行い、得られたアルキルエーテルカルボン酸塩を塩酸処理することにより、アルキルエーテルカルボン酸を得た。

ガスクロマトグラフィーの分析の結果、一般式（１）において、Ｍ＝Ｈ、Ｒ¹はデシル基／ラウリル基／ミリスチル基／パルミチル基=１０／７０／１５／５、平均炭素数は１２．３、ｎの平均値は３．３、ｎ＝０の成分を１５．２質量％含み、ｎ＝１の成分とｎ＝２の成分の合計量は３１．４質量％であった。
また、ＥＯ付加モル数の異なる各成分の比率に関しても、Ｒ¹の組成のうち最大成分の測定値から算出した結果、（ｎ＝０成分の質量）：（ｎ＝１成分の質量）：（ｎ＝２成分の質量）：（ｎ＝３成分の質量）：（ｎ＝４成分の質量）＝１：１．０７：１．００：０．８５：０．６７であった。

製造例３
攪拌、温度調節機能を取り付けたガラス製反応容器に、ラウリルアルコール３７２ｇ（２．００モル）を仕込み、攪拌条件下、液温を７０℃まで昇温させ、モノクロロ酢酸ナトリウム２５６ｇ（２．２０モル）及び水酸化ナトリウム８８ｇ（２．２０モル）を分割して加えながら、５時間反応を行った。反応終了後、析出物を濾別し、続いて３５％塩酸を加え、酸型化し、アルキルエーテルカルボン酸を得た（一般式（１）において、Ｍ＝Ｈ、Ｒ１はラウリル基、ｎ＝０）。

製造例４
製造例１に倣い、デシルアルコールを原料にＥＯを反応させ、ＥＯ付加モル数３.５５モルのアルキルエトキシレートを得た。これを実施例１同様、酸化反応を行い、得られたアルキルエーテルカルボン酸塩を塩酸処理することにより、アルキルエーテルカルボン酸を得た。
ガスクロマトグラフィーの分析の結果、一般式（１）において、Ｍ＝Ｈ、Ｒ¹はデシル基、ｎの平均値は３．１、ｎ＝０の成分を１６質量％含み、ｎ＝１の成分とｎ＝２の成分の合計量は３７質量％であった。

製造例５
製造例１に倣い、ラウリルアルコールを原料にＥＯを反応させ、ＥＯ付加モル数３.５５モルのアルキルエトキシレートを得た。これを実施例１同様、酸化反応を行い、得られたアルキルエーテルカルボン酸塩を塩酸処理することにより、アルキルエーテルカルボン酸を得た。
ガスクロマトグラフィーの分析の結果、一般式（１）において、Ｍ＝Ｈ、Ｒ¹はラウリル基、ｎの平均値は３．１、ｎ＝０の成分を１６質量％含み、ｎ＝１の成分とｎ＝２の成分の合計量は３７質量％であった。

製造例６
製造例１に倣い、ミリスチルアルコールを原料にＥＯを反応させ、ＥＯ付加モル数３.５５モルのアルキルエトキシレートを得た。これを実施例１同様、酸化反応を行い、得られたアルキルエーテルカルボン酸塩を塩酸処理することにより、アルキルエーテルカルボン酸を得た。
ガスクロマトグラフィーの分析の結果、一般式（１）において、Ｍ＝Ｈ、Ｒ¹はミリスチル基、ｎの平均値は３．１、ｎ＝０の成分を１６質量％含み、ｎ＝１の成分とｎ＝２の成分の合計量は３７質量％であった。

製造例７
製造例１に倣い、ラウリルアルコール、セチルアルコールを質量比２０／８０に混合した原料にＥＯ付加し、ＥＯ付加モル数３.５５モルのアルキルエトキシレートを得た。これを実施例１同様、酸化反応を行い、得られたアルキルエーテルカルボン酸塩を塩酸処理することにより、アルキルエーテルカルボン酸を得た。
ガスクロマトグラフィーの分析の結果、一般式（１）において、Ｍ＝Ｈ、Ｒ¹はラウリル基／パルミチル基＝２０／８０、ｎの平均値は３．１、ｎ＝０の成分を１６質量％含み、ｎ＝１の成分とｎ＝２の成分の合計量は３７質量％であった。

製造例８
製造例１に倣い、ラウリルアルコールを原料にＥＯ反応させ、ＥＯ付加モル数４．０５モルのアルキルエトキシレートを得た。これを製造例１同様、酸化反応を行い、得られたアルキルエーテルカルボン酸塩を塩酸処理することにより、アルキルエーテルカルボン酸を得た。

ガスクロマトグラフィーの分析の結果、一般式（１）において、Ｍ＝Ｈ、Ｒ¹はラウリル基、ｎの平均値は３．５、ｎ＝０の成分を１１．４質量％含み、ｎ＝１の成分とｎ＝２の成分の合計量は３０．６質量％であった。
また、ＥＯ付加モル数の異なる各成分の比率に関しても、Ｒ¹の組成のうち最大成分の測定値から算出した結果、（ｎ＝０成分の質量）：（ｎ＝１成分の質量）：（ｎ＝２成分の質量）：（ｎ＝３成分の質量）：（ｎ＝４成分の質量）＝１：１．３１：１．３８：１．２５：１．０６であった。

製造例９
攪拌および温度調節機能を備えたステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール［商品名：カルコール２０９８、花王製］１１４４ｇ（６．１４モル）、ミリスチルアルコール［商品名：カルコール４０９８、花王製］６０．２ｇ（０．２８１モル）、水酸化カリウム２．６ｇ（０．０４７８モル）を仕込み、減圧脱水を行った。次いで、エチレンオキサイド（ＥＯ）７１８ｇ（１６．３モル）を１５５℃にて導入し、反応温度１５５℃、反応圧力０.４ＭＰａで２時間反応を行った。反応終了後、冷却し、８０℃、６kPaの減圧条件で３０分間攪拌し、未反応のエチレンオキサイドを除去した後、窒素を導入し常圧にし、４.８２ｇ（０.０４８２モル）の９０％乳酸をオートクレーブ内に加え、８０℃で３０分間攪拌し、ＥＯ付加モル数２.５５モルのアルキルエトキシレートを得た。
攪拌、温度調節機能を取り付けたガラス製反応容器に、上記生成物６００ｇ（２．００モル）を仕込み、攪拌条件下、液温を７０℃まで昇温し、モノクロロ酢酸ナトリウム２５６ｇ（２．２０モル）及び水酸化ナトリウム８８ｇ（２．２０モル）を分割して加えながら、５時間反応を行った。反応終了後、３５％塩酸をｐＨが２．８になるまで加え、酸型化し油層を分取し、アルキルエーテルカルボン酸を得た。これをＥＣ６とする。

ガスクロマトグラフィーの分析の結果、一般式（１）において、Ｍ＝Ｈ、Ｒ¹はラウリル基／ミリスチル基＝９４／６、平均炭素数は１２．１、ｎの平均値は３．１、ｎ＝０の成分を９．９質量％含み、ｎ＝１の成分とｎ＝２の成分の合計量は３５．４質量％であった。
また、ＥＯ付加モル数の異なる各成分の比率に関しても、Ｒ１の組成のうち最大成分の測定値から算出した結果、（ｎ＝０成分の質量）：（ｎ＝１成分の質量）：（ｎ＝２成分の質量）：（ｎ＝３成分の質量）：（ｎ＝４成分の質量）＝１：１．６５：１．９２：１．７４：１.３２であった。

実施例中、ＥＣ２に関しては、製造例５、製造例６、製造例７で得られたアルキルエーテルカルボン酸を、各々質量割合で７８．７５／１５／６．２５の比で混合し、ＥＣ２とした。

実施例中、ＥＣ３に関しては、製造例２、製造例３で得られたアルキルエーテルカルボン酸を、各々質量割合で９０／１０の比で混合し、ＥＣ３とした。

実施例中、ＥＣ４に関しては、製造例１で得られたＥＣ１と製造例４で得られたアルキルエーテルカルボン酸を、各々質量割合で４０／６０の比で混合し、Ｅ４とした。

実施例中、ＥＣ５に関しては、製造例２、製造例８で得られたアルキルエーテルカルボン酸を、各々質量割合で４０／６０の比で混合し、ＥＣ５とした。

実施例１〜１３、比較例１〜２
表３〜４に示す組成の皮膚洗浄剤組成物を製造し、泡立ち、すすぎ時のヌルつきの少なさ、すすぎ時の肌と肌が擦れず、ざらつかない感じ、乾燥後の肌がしっとりする感じ及び乾燥後の肌がなめらかな感じを評価した。結果を表３〜４に併せて示す。
なお、実施例で使用した成分（Ａ）の構成は、表１及び表２に示すとおりである。
また、実施例で使用した市販のアルキルエーテルカルボン酸（ＡＫＹＰＯ ＲＬＭ４５ＣＡ（花王社製））の平均ＥＯ付加モル数は、各社販売元のカタログ値、ホームページで公開されている値を参考にした。不明なアルキル組成、ｎ＝０の成分量、ｎ＝１の成分とｎ＝２の成分の合計量に関しては上記方法で分析した。
なお、実施例１〜６は参考例であって、本発明の範囲に含まれるものではない。

（製造方法）
（１）製造法１：
表に示す成分を秤量して精製水中に添加し、５０℃で十分攪拌して、皮膚洗浄剤組成物を得た。

（２）製造法２：
表に示す成分のうち、２５℃で成分（Ｂ）、（Ｅ）及び（Ｄ）を混合した後、成分（Ａ）と混合し、均一になるまで混合した。次に、既定量の水酸化ナトリウム、成分（Ｃ）を添加した。また、必要に応じて、最後にリンゴ酸を添加して、所定のｐＨに調整し、皮膚洗浄剤組成物を得た。

（評価方法）
各洗浄剤組成物１ｇを片方の手に取り、３０℃の水道水で約５倍に希釈し、２０秒間両手で軽く泡立て、泡立ちを評価した。その後、泡を一方の手のひらに集め、もう一方の腕（肘から手首）を洗浄した。洗浄後、洗浄に用いた方の手に、１回２０mLの水道水を取り、洗浄した腕にかけて泡を洗い流した。その際、一方の手のひらで、もう一方の腕を擦り合わせながら、すすぎ時のぬるつきの少なさ、すすぎ時に保護膜感があり、肌と肌が擦れず、ざらつかない感じを評価した。タオルで拭いた後、しっとりする感じ、なめらかな感じを、腕の内側をもう一方の手のひらで評価した。
各評価は、以下の基準で行い、結果は、専門パネラー２名の平均値で示した。

（１）泡立ち：
５；泡立ちが非常に良いと感じた。
４；泡立ちが良いと感じた。
３；泡立ちが普通と感じた。
２；泡立ちがやや悪いと感じた。
１；泡立ちが悪いと感じた。

（２）すすぎ時のヌルつきの少なさ：
５；ヌルつきがなかった。
４；ヌルつきがほとんどなかった。
３；ヌルつきがあった。
２；ヌルつきがやや強かった。
１；ヌルつきが強かった。

（３）すすぎ時に保護膜感があり、肌と肌が擦れず、ざらつかない感じ：
５；すすぎ時に保護膜感があり、肌と肌が擦れず、ざらつき感がほとんどない。
４；すすぎ時に保護膜感がややあり、肌と肌が擦れず、ざらつき感が少ない。
３；すすぎ時に保護膜感がなく、肌と肌が擦れる感じがややあり、ざらつき感をやや感じる。
２；すすぎ時に保護膜感がなく、肌と肌が擦れる感じがややあり、ざらつき感を感じる。
１；すすぎ時に保護膜感がなく、肌と肌が擦れる感じがあり、ざらつき感を強く感じる。

（４）乾燥後の肌がしっとりする感じ：
５；乾燥後の肌がしっとりする感じが非常に強い。
４；乾燥後の肌がしっとりする感じが強い。
３；乾燥後の肌がしっとりする感じが普通。
２；乾燥後の肌がしっとりする感じがやや弱い。
１；乾燥後の肌がしっとりする感じが弱い。

（５）乾燥後の肌がなめらかな感じ：
５；乾燥後の肌がなめらかな感じが非常に強い。
４；乾燥後の肌がなめらかな感じが強い。
３；乾燥後の肌がなめらかな感じが普通。
２；乾燥後の肌がなめらかな感じがやや弱い。
１；乾燥後の肌がなめらかな感じが弱い。

実施例１４〜２６
表５に示す組成の皮膚洗浄剤組成物を、実施例８〜１３と同様に製造した。得られた皮膚洗浄剤組成物は、専門パネラー１名が評価したところ、いずれも、泡立ちに優れ、すすぎ時のヌルつきが少なく、すすぎ時の肌と肌が擦れず、ざらつかない感じで、乾燥後の肌がしっとり、なめらかな感じであった。

Claims (12)

1. 次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
   （Ａ）一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ¹は炭素数４〜２２のアルキル基を示し、ｎは０〜２０の数を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを示す）
   で表されるアルキルエーテルカルボン酸又はその塩であって、Ｒ¹の平均炭素数が１０．８〜１２．８であり、ｎ＝０の成分を９．６質量％を超え２７質量％以下、ｎ＝１の成分とｎ＝２の成分を合計で２１質量％以上４０質量％未満含み、ｎの平均値が２．５〜６．４であるアルキルエーテルカルボン酸又はその塩 １〜２５質量％、
   （Ｂ）ミリスチルアルコール ０．０５〜２．５質量％、
   （Ｃ）水、
   （Ｄ）炭素数４〜１２のアルキル又はアルケニル基を有するグリセリルエーテル
   を含有する皮膚洗浄剤組成物。
2. 成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の質量割合が、（Ｂ）／（Ａ）＝０．００５〜０．３５である請求項１記載の皮膚洗浄剤組成物。
3. 成分（Ａ）において、一般式（１）中、Ｒ¹が炭素数６〜２０のアルキル基であり、ｎの平均値が２．５〜３．７であり、ｎ＝０の成分を９．９〜２７質量％含む請求項１又は２記載の皮膚洗浄剤組成物。
4. 成分（Ａ）において、一般式（１）中、Ｒ¹が炭素数８〜１８のアルキル基であり、ｎの平均値が２．５〜３．４である請求項１〜３のいずれか１項記載の皮膚洗浄剤組成物。
5. 成分（Ａ）において、一般式（１）中、Ｒ¹が炭素数８〜１６のアルキル基であり、平均アルキルが１０．８から１２．５であり、ｎの平均値が２．８〜３．４であり、ｎ＝０の成分を９．９〜１６質量％、ｎ＝１の成分とｎ＝２の成分を合計で２７〜３６．５質量％含む請求項１〜４のいずれか１項記載の皮膚洗浄剤組成物。
6. 成分（Ａ）において、一般式（１）中、（ｎ＝０成分の質量）：（ｎ＝１成分の質量）：（ｎ＝２成分の質量）：（ｎ＝３成分の質量）：（ｎ＝４成分の質量）＝１：０．９９〜３．５０：０．８９〜３．００：０．７６〜３．００：０．６３〜１．５２となる請求項１〜５のいずれか１項記載の皮膚洗浄剤組成物。
7. 成分（Ａ）において、一般式（１）中、Ｒ¹が２種以上のアルキル基を含み、一番含有量の多いアルキル鎖長を有する成分が５５質量％以上９７質量％未満である請求項１〜６のいずれか１項記載の皮膚洗浄剤組成物。
8. 成分（Ａ）において、一般式（１）中、ｎ＝０の成分を９．９質量％以上１２質量％未満含み、（ｎ＝０成分の質量）：（ｎ＝１成分の質量）：（ｎ＝２成分の質量）：（ｎ＝３成分の質量）：（ｎ＝４成分の質量）＝１：１．５３〜１．８７：１．５９〜２．２５：１．３３〜２．１６：１．１４〜１．５２となるか、又は、ｎ＝０の成分を１２質量％以上１７質量％以下含み、（ｎ＝０成分の質量）：（ｎ＝１成分の質量）：（ｎ＝２成分の質量）：（ｎ＝３成分の質量）：（ｎ＝４成分の質量）＝１：０．９９〜１．３４：０．８９〜１．４０：０．７６〜１．２３：０．６３〜０．９９となる請求項１〜７のいずれか１項記載の皮膚洗浄剤組成物。
9. 成分（Ｂ）及び成分（Ｄ）の質量割合が、（Ｂ）／（Ｄ）＝０．２５〜１．５である請求項１〜８のいずれか１項記載の皮膚洗浄剤組成物。
10. 成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を２０℃以上の温度で混合し、次に、酸型（中和前）の成分（Ａ）を混合した後、更に、成分（Ｃ）の水及び成分（Ａ）の中和に用いる塩基と混合することにより製造される請求項１〜９のいずれか１項記載の皮膚洗浄剤組成物。
11. さらに、（Ｅ）炭素数１５〜２２のアルコールを含有する請求項１〜１０のいずれか１項記載の皮膚洗浄剤組成物。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項記載の皮膚洗浄剤組成物を身体皮膚部に適用して洗浄した後、すすぐ皮膚洗浄方法。