WO2012026397A1 - 圧電セラミックスおよびその製造方法 - Google Patents

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WO2012026397A1
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plate
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鈴木　達
打越　哲郎
目　義雄
恭也 三輪
慎一郎 川田
木村　雅彦
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独立行政法人物質・材料研究機構
株式会社村田製作所
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Definitions

  • the present invention relates to a piezoelectric material, particularly a crystal-oriented piezoelectric ceramic and a manufacturing method thereof.
  • Patent Document 1 a technique described in Patent Document 1 has been proposed.
  • the technique described in Patent Document 1 is to obtain piezoelectric ceramics with high crystal orientation by slip casting or sheet molding a ceramic slurry containing plate-like ceramic particles.
  • Patent Document 2 As another technique for obtaining high crystal orientation, a technique described in Patent Document 2 has been proposed.
  • the technique described in Patent Document 2 is to obtain a piezoelectric ceramic with high crystal orientation by slip casting or sheet forming a ceramic slurry in a magnetic field.
  • the main object of the present invention is to provide a piezoelectric ceramic having excellent electrical characteristics in which all three crystal axes of the piezoelectric ceramic particles are oriented, and a method for producing the same.
  • This invention Piezoelectric ceramics containing plate-like ceramic particles, Based on the X-ray diffraction pattern in a predetermined cross section of the piezoelectric ceramic, the degree of orientation of the first axis calculated by the Lottgering method is 0.30 or more, The cross-section having the maximum degree of orientation of the first axis is taken as a reference plane, and the degree of orientation of the second axis calculated by the Lottgering method based on the X-ray diffraction pattern in the cross-section orthogonal to the reference plane is 0.20 or more And
  • the degree of orientation of the second axis is a value in a cross section in which the degree of orientation of the second axis is the maximum among the cross sections orthogonal to the reference plane. It is a piezoelectric ceramic characterized by these.
  • the piezoelectric ceramic has a cross section in which the degree of orientation of two axes among the three axes of the crystal axes of the piezoelectric ceramic particles is maximum. In addition, since the remaining one axis is also oriented, a piezoelectric ceramic in which all three crystal axes of the piezoelectric ceramic particles are oriented is obtained.
  • the plate-like ceramic particles have no shape anisotropy when viewed from a direction parallel to the c-axis.
  • the plate-like ceramic particles when the plate-like ceramic particles are viewed from a direction parallel to the c-axis, if there is no shape anisotropy, the plate-like ceramic particles are densely arranged, and thereby the mechanical strength anisotropy of the ceramics is reduced. Since it becomes small, handling becomes easy and the piezoelectric characteristics are stabilized. Further, from the viewpoint of the manufacturing method, it becomes easy to manufacture the plate-like ceramic particles, and the piezoelectric ceramic can be manufactured at a low cost.
  • the plate-like ceramic particles preferably have an average particle size of 20 ⁇ m or less.
  • the plate-like ceramic particles when the average particle size of the plate-like ceramic particles is as small as 20 ⁇ m or less, the plate-like ceramic particles are densely arranged, which improves the piezoelectric characteristics and stabilizes the piezoelectric characteristics. Further, from the viewpoint of the manufacturing method, when the average particle diameter of the plate-like ceramic particles is as small as 20 ⁇ m or less, it is possible to easily orientate by applying a magnetic field from a predetermined direction and to produce a piezoelectric ceramic at a low cost. it can.
  • the plate-like ceramic particles are preferably a bismuth layered compound.
  • the load applied to the environment is reduced as compared with a lead compound having a large environmental pollution.
  • this invention A raw material process for producing a ceramic slurry containing plate-like ceramic particles; Forming a ceramic slurry into a sheet using a sheet forming method or a slip cast forming method; A magnetic field application step of applying a magnetic field to the sheet-like ceramic slurry, The direction in which the magnetic field is applied is a predetermined direction in substantially the same plane as the sheet-like ceramic slurry, A method for producing a piezoelectric ceramic, characterized in that
  • the ceramic slurry is formed into a sheet shape by sheet forming or slip cast forming, and a magnetic field is applied to the ceramic slurry formed into the sheet shape. Oriented axis and easy axis of magnetization. Further, the remaining one axis is also oriented, so that a piezoelectric ceramic in which all three crystal axes of the piezoelectric ceramic particles are oriented is obtained. Moreover, it becomes easy to arrange the plate-like ceramic particles in layers by sheet-forming or slip-casting the ceramic slurry.
  • a piezoelectric ceramic in which all three crystal axes of the piezoelectric ceramic particles are oriented. Therefore, for example, a piezoelectric ceramic having excellent electrical characteristics such as a high electromechanical coupling coefficient, stable frequency temperature characteristics, high dielectric constant, low loss, and large piezoelectric d constant can be obtained.
  • CaBi 4 is an SEM image pickup view of the Ti 4 O 15 granular particles.
  • CaBi 4 is an SEM image pickup view of the Ti 4 O 15 -0.31wt% MnO granular particles.
  • CaBi 4 is an SEM image pickup view of the Ti 4 O 15 plate-like particles. It is explanatory drawing for demonstrating the shaping
  • CaBi a 4 Ti 4 O 15 XRD chart of XRD chart and the surface S2 of the T surface of the ceramic sintered body (Sample No.1).
  • CaBi a 4 Ti 4 O 15 XRD chart of XRD chart and the surface S2 of the T surface of the ceramic sintered body (Sample No.2).
  • 4 is an XRD chart of a T plane and an SRD plane of an S2 plane of a CaBi 4 Ti 4 O 15 ceramic sintered body (sample No. 3).
  • CaBi a 4 Ti 4 O 15 XRD chart of XRD chart and the surface S2 of the T surface of the ceramic sintered body (Sample No.4).
  • CaBi a 4 Ti 4 O 15 XRD chart of XRD chart and the surface S2 of the T surface of the ceramic sintered body (Sample No.5).
  • 4 is an XRD chart of a T plane and an SRD plane of an S2 plane of a CaBi 4 Ti 4 O 15 -0.31 wt% MnO ceramic sintered body (sample No. 6).
  • 4 is an XRD chart of a T plane and an SRD plane of a ceramic sintered body (Sample No. 7) containing CaBi 4 Ti 4 O 15 -0.31 wt% MnO.
  • 3 is an XRD chart of a T plane and an SRD plane of a ceramic sintered body (sample No.
  • FIG. 3 is an SEM image of Bi 3 TiNbO 9 -0.08 wt% MnO plate-like particle powder.
  • 2 is an XRD chart of a T plane and an SRD plane of a Bi 3 TiNbO 9 -0.08 wt% MnO ceramic sintered body (sample No. 14).
  • 2 is an XRD chart of a T plane and an SRD plane of a Bi 3 TiNbO 9 -0.08 wt% MnO ceramic sintered body (sample No. 15).
  • 2 is an XRD chart of a T plane and an SRD plane of a Bi 3 TiNbO 9 -0.08 wt% MnO ceramic sintered body (sample No. 16). It is explanatory drawing for demonstrating the formation process by a sheet forming method.
  • the piezoelectric ceramic according to the present invention is a piezoelectric ceramic made of ceramic particles including plate-like ceramic particles. Then, based on the X-ray diffraction (XRD) pattern in a predetermined cross section of the piezoelectric ceramic, the degree of orientation of the first axis (for example, c-axis) calculated by the Lottgering method is 0.30 or more. The logger method will be described in detail later. Then, the second axis (for example, a axis) calculated by the Lottgering method based on the X-ray diffraction pattern in the cross section orthogonal to the reference plane, with the cross section showing the maximum degree of orientation of the first axis as the reference plane. The degree of orientation is 0.20 or more. The degree of orientation of the second axis is a value in a cross section in which the degree of orientation of the second axis is the maximum among the cross sections orthogonal to the reference plane.
  • XRD X-ray diffraction
  • the piezoelectric ceramic according to the present invention has a cross section in which the degree of orientation of the first axis calculated by the Lottgering method is based on an X-ray diffraction (XRD) pattern in a predetermined cross section of the piezoelectric ceramic.
  • XRD X-ray diffraction
  • This cross section is taken as a reference plane, and the second axis orientation degree calculated by the Lottgering method based on the X-ray diffraction pattern in the cross section perpendicular to the reference plane has a maximum cross section.
  • the orientation degree of the first axis is 0.30 or more, and the second orientation degree is 0.20 or more.
  • the piezoelectric ceramic according to the present invention has a cross section in which the degree of orientation in two axes out of the three axes of the crystal axes of the piezoelectric ceramic particles has a maximum value. Further, since the remaining one axis is also oriented, a piezoelectric ceramic in which all three crystal axes of the piezoelectric ceramic particles are oriented is obtained. Therefore, for example, a piezoelectric ceramic having excellent electrical characteristics such as a high electromechanical coupling coefficient, stable frequency temperature characteristics, high dielectric constant, low loss, and large piezoelectric d constant can be obtained.
  • the plate-like ceramic particles when the piezoelectric ceramics are viewed from above (when the piezoelectric ceramics are viewed from a direction parallel to the c-axis), those having no shape anisotropy are used so that the plate-like ceramic particles are dense. As a result, the anisotropy of the mechanical strength of the piezoelectric ceramic is reduced, so that the handling becomes easy and the piezoelectric characteristics can be stabilized. Further, from the viewpoint of the production method, as will be described in detail later, the production of the plate-like ceramic particles becomes easy, and the piezoelectric ceramic can be produced at a low cost.
  • the plate-like ceramic particles are densely arranged by setting the average particle size of the plate-like ceramic particles to 20 ⁇ m or less.
  • the piezoelectric characteristics of the piezoelectric ceramic can be improved, and the piezoelectric characteristics can be stabilized.
  • the average particle size of the plate-like ceramic particles is as small as 20 ⁇ m or less, it can be easily oriented by applying a magnetic field from a predetermined direction, and piezoelectric ceramics can be produced at low cost. it can.
  • CaBi 4 Ti 4 O 15 granular particle powder raw materials CaBi 4 Ti 4 O 15 granular particle powder, CaBi 4 Ti 4 O 15 -0.31 wt% MnO granular particle powder, and CaBi 4 Ti 4 O 15 plate-like particle powder are prepared.
  • CaBi 4 Ti 4 O 15 granular particle powder was prepared as follows. That is, calcium hydroxide, bismuth oxide and titanium oxide were prepared so that the composition was CaBi 4 Ti 4 O 15, and mixed and stirred by a ball mill using water as a solvent. The ceramic slurry thus obtained was dried and calcined at 900 ° C. using an electric furnace.
  • FIG. 1 shows an SEM image of CaBi 4 Ti 4 O 15 granular particle powder.
  • a CaBi 4 Ti 4 O 15 -0.31 wt% MnO granular particle powder was produced as follows. That is, calcium hydroxide, bismuth oxide, titanium oxide, and manganese carbonate were prepared so that the composition was CaBi 4 Ti 4 O 15 -0.31 wt% MnO, and mixed and stirred by a ball mill using water as a solvent. Manganese carbonate is used to promote sintering performed in a later step, and after calcining, becomes manganese oxide. The ceramic slurry thus obtained was dried and calcined at 1200 ° C.
  • the obtained calcined powder was pulverized with a ball mill for 100 hours using water as a solvent and then dried to obtain CaBi 4 Ti 4 O 15 -0.31 wt% MnO granular particle powder.
  • the added amount (0.31 wt%) of “MnO” is a value when the base composition “CaBi 4 Ti 4 O 15 ” is 100 wt%.
  • FIG. 2 shows an SEM image of CaBi 4 Ti 4 O 15 -0.31 wt% MnO granular particle powder.
  • CaBi 4 Ti 4 O 15 plate-like particle powder was produced as follows. That is, calcium hydroxide, bismuth oxide and titanium oxide were prepared so that the composition was CaBi 4 Ti 4 O 15, and mixed and stirred by a ball mill using water as a solvent. The ceramic slurry thus obtained was dried and calcined at 900 ° C. The obtained calcined powder and KCl were mixed at a weight ratio of 1: 1, and heat-treated at 1000 ° C. for 12 hours in an alumina crucible. After heat treatment, KCl was washed away with water, and the obtained powder was pulverized with a ball mill using water as a solvent and dried to obtain CaBi 4 Ti 4 O 15 plate-like particle powder. FIG.
  • the CaBi 4 Ti 4 O 15 plate-like particles preferably have an aspect ratio L / H, which is a ratio of the length dimension L and the thickness dimension H, of 3 or more.
  • the aspect ratio is less than 3
  • the shape anisotropy of the CaBi 4 Ti 4 O 15 plate-like particles is small, and the CaBi 4 Ti 4 O 15 plate-like particles are utilized by utilizing the shape anisotropy at the time of molding in the subsequent process. This is because it becomes difficult to align the orientations of the two.
  • the ceramic slurry thus obtained was slip cast molded to easily arrange CaBi 4 Ti 4 O 15 plate-like ceramic particles in layers.
  • a frame-shaped mold 14 is set on an unglazed alumina plate 10 on which a filter paper 12 is placed.
  • the ceramic slurry 1 is poured so as to extend from one side in the length direction inside the mold 14 toward the other side (in the direction of arrow P), and cast into a sheet shape.
  • the alumina plate 10 is porous and has water absorption, and is used to absorb distilled water contained in the ceramic slurry 1. And after pouring the ceramic slurry 1, until the ceramic slurry 1 hardens
  • the direction in which the magnetic field B is applied is one direction substantially in the same plane as the sheet-like ceramic slurry 1.
  • the in-plane direction of the sheet-shaped ceramic slurry 1 is orthogonal to the direction of gravity
  • the application direction of the magnetic field B is substantially in the same plane as the sheet-shaped ceramic slurry 1. Is set in a direction orthogonal to the extending direction P of the.
  • the strength of the magnetic field B was 12 Tesla in this example.
  • the molded body thus obtained was fired by holding it at the temperature shown in Table 1 for 2 hours to obtain a sintered body.
  • the obtained sintered bodies are each a surface (T-plane) having the gravitational direction G as a normal line, and a magnetic field B parallel to the gravitational direction G.
  • T-plane a surface having the gravitational direction G as a normal line
  • S2 plane a plane whose application direction is a normal line
  • each plane (T plane, S2 plane) was measured with an X-ray diffraction (XRD) measuring apparatus using Cu as a target.
  • XRD X-ray diffraction
  • Sample No. shown in FIG. Reference numeral 1 denotes a sintered body in which a ceramic slurry is slip cast formed in a magnetic field, but does not contain plate-like ceramic particles.
  • the c-axis ((001) axis) orientation in the T plane is not recognized, and as shown in the lower part, the a axis ((100) axis) and b in the S2 plane.
  • Axial ((010) axis) orientation is also not recognized. In this material, the a-axis and the b-axis are almost equivalent and are difficult to distinguish.
  • the easy magnetization axis is considered to be the a-axis
  • the a-axis and the b-axis are almost equivalent and difficult to distinguish. Therefore, even in the XRD chart of the S2 plane, the a-axis and the b-axis are not distinguished, and one peak intensity (FIG. 6).
  • the orientation was determined as the peak intensity of “200, 020” described in the above.
  • Sample No. shown in FIG. 2 is a sintered body in which a ceramic slurry containing plate-like ceramic particles is slip-cast in a magnetic field. Then, as shown in the upper part of FIG. 7, the c-axis ((001) axis) orientation in the T plane is recognized, and as shown in the lower part, the a axis ((100) axis) and b axis in the S2 plane. ((010) axis) orientation is also observed.
  • Sample No. shown in FIG. Reference numeral 3 denotes a sintered body containing plate-like ceramic particles but not slip cast-molded in a magnetic field.
  • the c-axis ((001) axis) orientation in the T plane is recognized, but as shown in the lower part, the a axis ((100) axis), b in the S2 plane.
  • Axial ((010) axis) orientation is not observed.
  • Sample No. shown in FIG. 4 is a sintered body in which a ceramic slurry containing plate-like ceramic particles is slip-cast in a magnetic field. 9, the c-axis ((001) axis) orientation in the T plane is recognized, and as shown in the lower stage, the a axis ((100) axis) and b axis in the S2 plane. ((010) axis) orientation is also observed.
  • Sample No. shown in FIG. Reference numeral 5 denotes a sintered body containing plate-like ceramic particles but not slip cast-molded from a ceramic slurry in a magnetic field. Then, as shown in the upper part of FIG. 10, the c-axis ((001) axis) orientation on the T plane is recognized, but as shown in the lower part, the a axis ((100) axis), b on the S2 plane. Axial ((010) axis) orientation is not observed.
  • Sample No. shown in FIG. 6 is a sintered body which does not contain plate-like ceramic particles and which is not slip casted in a magnetic field. Then, as shown in the upper part of FIG. 11, the c-axis ((001) axis) orientation in the T plane is not recognized, and as shown in the lower part, the a axis ((100) axis), b in the S2 plane. Axial ((010) axis) orientation is also not recognized.
  • Sample No. shown in FIGS. 7-No. 9 is a sintered body in which a ceramic slurry containing plate-like ceramic particles is slip-cast in a magnetic field. 12 to 14, the c-axis ((001) axis) orientation in the T plane is recognized as shown in the upper stage, and the a axis ((100) in the S2 plane is shown in the lower stage. (Axis), b-axis ((010) axis) orientation is also recognized.
  • Sample No. shown in FIG. Reference numeral 10 denotes a sintered body containing plate-like ceramic particles but not slip cast-molded in a magnetic field.
  • the c-axis ((001) axis) orientation on the T plane is recognized, but as shown in the lower part, the a axis ((100) axis), b on the S2 plane.
  • Axial ((010) axis) orientation is not observed.
  • Table 1 shows the c-axis orientation degree calculated based on the T-plane XRD chart and the a-axis and b-axis orientation degrees calculated based on the S2-plane XRD chart.
  • the degree of orientation the produced CaBi 4 Ti 4 O 15 granular particle powder was used as a reference sample.
  • ⁇ I (HKL) is the sum of X-ray peak intensities of specific crystal planes (HKL) in the ceramic sintered body to be evaluated
  • ⁇ I (hkl) is the total crystal plane of the ceramic sintered body to be evaluated ( hkl) is the sum of the X-ray peak intensities.
  • the degree of orientation in the S2 plane was calculated by treating it as a tetragonal crystal because the lattice constants of the a-axis and b-axis were almost the same and could not be separated.
  • ⁇ I 0 (HKL) is the sum of X-ray peak intensities of a specific crystal plane (HKL) in the reference sample
  • ⁇ I 0 (hkl) is the sum of X-ray peak intensities of all crystal planes (hkl) of the reference sample. It is.
  • sample no. 9 As can be seen from Table 1, sample no. 2, Sample No. 4 and sample no. 7-No.
  • the sintered body of No. 9 has a high degree of orientation with a c-axis orientation of 0.564 or more on the T plane, and a high degree of orientation with an a-axis or b-axis orientation on the S2 plane of 0.231 or more. It has been. This is because the c-axis is oriented in the direction of gravity during slip casting by using a ceramic slurry containing plate-like ceramic particles.
  • an a axis ((100) axis) that is considered to be an easy magnetization axis in the magnetic field application direction This is because is oriented.
  • a triaxially oriented piezoelectric ceramic was obtained in which the c-axis was oriented in the gravity direction during slip casting and the a-axis was oriented in the magnetic field application direction.
  • the sintered body of No. 1 has a low c-axis orientation degree on the T plane of 0.028 and a low a-axis and b-axis orientation degree on the S2 plane of 0.025. This is because although the ceramic slurry was slip cast molded in a magnetic field, the c-axis orientation and the a-axis and b-axis orientation were not sufficiently performed because the plate-like ceramic particles were not used.
  • the sintered body of No. 10 has a high degree of orientation with a c-axis orientation of 0.436 or more on the T plane, the degree of a-axis or b-axis orientation on the S2 plane is as low as 0.047 or less.
  • the sintered body of No. 6 has a low c-axis orientation of 0.139 on the T plane and a low a-axis and b-axis orientation of 0.02 on the S2 plane. This is because it does not contain plate-like ceramic particles, and the ceramic slurry is formed into a sheet by slip casting, and a magnetic field is not applied to the ceramic slurry formed into the sheet. This is because the axial and b-axis orientation was not sufficiently performed.
  • piezoelectric ceramic particles can be obtained by forming a ceramic slurry containing CaBi 4 Ti 4 O 15 plate-like ceramic particles into a sheet by slip casting, and applying a magnetic field to the ceramic slurry formed into the sheet. It can be seen that a piezoelectric ceramic in which all three of the crystal axes are oriented can be easily obtained.
  • Bi 4 Ti 3 O 12 -0.06 wt% MnO granular particle powder and Bi 4 Ti 3 O 12 -0.06 wt% MnO plate-like particle powder as raw materials are prepared.
  • Bi 4 Ti 3 O 12 -0.06 wt% MnO granular particle powder was produced as follows. That is, bismuth oxide, titanium oxide, and manganese carbonate were prepared so that the composition was Bi 4 Ti 3 O 12 -0.06 wt% MnO, and mixed and stirred by a ball mill using water as a solvent. The dried slurry thus obtained was calcined at 900 ° C. The obtained calcined powder was pulverized with a ball mill for 16 hours using water as a solvent, and then dried to obtain Bi 4 Ti 3 O 12 -0.06 wt% MnO granular particle powder.
  • Bi 4 Ti 3 O 12 -0.06 wt% MnO plate-like particle powder was prepared as follows. That is, bismuth oxide, titanium oxide, and manganese carbonate were prepared so that the composition was Bi 4 Ti 3 O 12 -0.06 wt% MnO, and mixed and stirred by a ball mill using water as a solvent. The ceramic slurry thus obtained was dried and calcined at 900 ° C. using an electric furnace. The obtained calcined powder and KCl were mixed at a weight ratio of 1: 1, and heat-treated at 1000 ° C. for 12 hours in an alumina crucible.
  • FIG. 16 shows an SEM image of Bi 4 Ti 3 O 12 ⁇ 0.06 wt% MnO plate-like particle powder.
  • the Bi 4 Ti 3 O 12 -0.06 wt% MnO plate-like particle preferably has an aspect ratio L / H that is a ratio of the length dimension L to the thickness dimension H of 3 or more.
  • Bi 4 Ti 3 O 12 -0.06 wt% MnO plate-like ceramic particles were easily arranged in layers by slip casting the ceramic slurry thus obtained. That is, as shown in FIG. 4, the ceramic slurry 1 is poured so as to extend from one side in the length direction inside the mold 14 toward the other side (in the direction of the arrow P) to form a sheet. Cast. And after pouring the ceramic slurry 1, until the ceramic slurry 1 hardens
  • the direction in which the magnetic field B is applied is one direction substantially in the same plane as the sheet-like ceramic slurry 1.
  • the in-plane direction of the sheet-shaped ceramic slurry 1 is orthogonal to the direction of gravity, and the application direction of the magnetic field B is substantially in the same plane as the sheet-shaped ceramic slurry 1. Is set in a direction orthogonal to the extending direction P of the.
  • the strength of the magnetic field B was 12 Tesla in this example.
  • the molded body thus obtained was fired by holding it at the temperature shown in Table 2 for 2 hours to obtain a sintered body.
  • Each of the obtained sintered bodies has a plane (T plane) whose normal direction is the gravitational direction, and a plane (S2) which is parallel to the gravitational direction and whose magnetic field application direction is normal. Surface), and each surface (T surface, S2 surface) was measured with an X-ray diffraction (XRD) measuring device using Cu as a target.
  • XRD X-ray diffraction
  • Sample No. shown in FIG. 11 is a sintered body in which a ceramic slurry containing plate-like ceramic particles is slip-cast in a magnetic field. Then, as shown in the upper part of FIG. 17, the c-axis ((001) axis) orientation on the T plane is recognized, and as shown in the lower part, the a axis ((100) axis) and b axis on the S2 plane. ((010) axis) orientation is also observed.
  • Sample No. shown in FIG. 12 is a sintered body that contains plate-like ceramic particles, but the ceramic slurry is not slip cast molded in a magnetic field.
  • the c-axis ((001) axis) orientation in the T plane is recognized, but as shown in the lower part, the a axis ((100) axis), b in the S2 plane.
  • Axial ((010) axis) orientation is not observed.
  • Sample No. shown in FIG. 13 is a sintered body in which the ceramic slurry is slip cast molded in a magnetic field, but does not contain plate-like ceramic particles.
  • the c-axis ((001) axis) orientation in the T plane is not recognized, but as shown in the lower part, the a axis ((100) axis) in the S2 plane, The b-axis ((010) axis) orientation is recognized.
  • Table 2 shows the c-axis orientation degree calculated based on the T-plane XRD chart and the a-axis and b-axis orientation degrees calculated based on the S2-plane XRD chart.
  • the degree of orientation the produced Bi 4 Ti 3 O 12 -0.06 wt% MnO granular particle powder was used as a reference sample.
  • the degree of orientation in the S2 plane was calculated by treating it as a tetragonal crystal because the a-axis and b-axis lattice constants were almost the same and could not be separated.
  • sample no. 11 has a high degree of orientation with a c-axis orientation of 0.678 on the T plane, and a high degree of orientation with an a-axis and b-axis orientation on the S2 plane of 0.486. Yes.
  • the c-axis is oriented in the direction of gravity during slip casting by using a ceramic slurry containing plate-like ceramic particles.
  • an a axis ((100) axis) that is considered to be an easy magnetization axis in the magnetic field application direction This is because is oriented.
  • a triaxially oriented piezoelectric ceramic was obtained in which the c-axis was oriented in the gravity direction during slip casting and the a-axis was oriented in the magnetic field application direction.
  • the sintered body of No. 12 has a high degree of c-axis orientation of 0.605 on the T plane, but the degree of a-axis and b-axis orientation on the S2 plane is as low as 0.170.
  • the sintered body of No. 13 has a high degree of a-axis and b-axis orientation on the S2 plane of 0.328, but a low degree of c-axis orientation on the T plane of 0.239. This is because although the ceramic slurry was slip cast molded in a magnetic field, the a-axis was oriented because the plate-like ceramic particles were not used, but the c-axis was not sufficiently oriented.
  • ceramic slurry containing Bi 4 Ti 3 O 12 -0.06 wt% MnO plate-like ceramic particles is formed into a sheet by slip casting, and a magnetic field is applied to the ceramic slurry formed into the sheet.
  • a piezoelectric ceramic in which all three crystal axes of the piezoelectric ceramic particles are oriented can be easily obtained.
  • Bi 3 TiNbO 9 -0.08 wt% MnO granular particle powder and Bi 3 TiNbO 9 -0.08 wt% MnO plate-like particle powder as raw materials are prepared.
  • Bi 3 TiNbO 9 -0.08 wt% MnO granular particle powder was produced as follows. That is, bismuth oxide, titanium oxide, niobium oxide, and manganese carbonate were mixed so that the composition was Bi 3 TiNbO 9 -0.08 wt% MnO, and mixed and stirred by a ball mill using water as a solvent. The dried slurry thus obtained was calcined at 900 ° C. using an electric furnace. The obtained calcined powder was pulverized with a ball mill for 16 hours using water as a solvent, and then dried to obtain Bi 3 TiNbO 9 -0.08 wt% MnO granular particle powder.
  • Bi 3 TiNbO 9 -0.08 wt% MnO plate-like particle powder was prepared as follows. That is, bismuth oxide, titanium oxide, niobium oxide, and manganese carbonate were mixed so that the composition was Bi 3 TiNbO 9 -0.08 wt% MnO, and mixed and stirred by a ball mill using water as a solvent. The ceramic slurry thus obtained was dried and calcined at 900 ° C. The obtained calcined powder and KCl were mixed at a weight ratio of 1: 1, and heat-treated at 1000 ° C. for 12 hours in an alumina crucible.
  • FIG. 20 shows an SEM image of Bi 3 TiNbO 9 -0.08 wt% MnO plate-like particle powder.
  • the Bi 3 TiNbO 9 -0.08 wt% MnO plate-like particle preferably has an aspect ratio L / H, which is a ratio of the length dimension L to the thickness dimension H, of 3 or more.
  • Bi 3 TiNbO 9 -0.08 wt% MnO plate-like ceramic particles were easily arranged in layers by slip casting the ceramic slurry thus obtained. That is, as shown in FIG. 4, the ceramic slurry 1 is poured so as to extend from one side in the length direction inside the mold 14 toward the other side (in the direction of the arrow P) to form a sheet. Cast. And after pouring the ceramic slurry 1, until the ceramic slurry 1 hardens
  • the direction in which the magnetic field B is applied is one direction substantially in the same plane as the sheet-like ceramic slurry 1.
  • the in-plane direction of the sheet-shaped ceramic slurry 1 is orthogonal to the direction of gravity, and the application direction of the magnetic field B is substantially in the same plane as the sheet-shaped ceramic slurry 1. Is set in a direction orthogonal to the extending direction P of the.
  • the strength of the magnetic field B was 12 Tesla in this example.
  • the molded body thus obtained was fired by holding at the temperature shown in Table 3 for 2 hours to obtain a sintered body.
  • the obtained sintered bodies were each subjected to a plane (T plane) having the normal direction as the gravitational direction, and a plane (parallel to the gravitational direction and having the magnetic field application direction as the normal line).
  • T plane plane having the normal direction as the gravitational direction
  • S2 plane plane (parallel to the gravitational direction and having the magnetic field application direction as the normal line).
  • XRD X-ray diffraction
  • Sample No. shown in FIG. 14 is a sintered body in which a ceramic slurry containing plate-like ceramic particles is slip-cast in a magnetic field.
  • the c-axis ((001) axis) orientation on the T plane is recognized, and as shown in the lower part, the a axis ((100) axis) and b axis on the S2 plane. ((010) axis) orientation is also observed.
  • Sample No. shown in FIG. Reference numeral 15 denotes a sintered body that contains plate-like ceramic particles but is not slip cast-molded in a magnetic field.
  • the c-axis ((001) axis) orientation in the T plane is recognized, but as shown in the lower part, the a axis ((100) axis) and b in the S2 plane.
  • Axial ((010) axis) orientation is not observed.
  • Sample No. shown in FIG. Reference numeral 16 denotes a sintered body in which the ceramic slurry is slip cast molded in a magnetic field, but does not contain plate-like ceramic particles.
  • the c-axis ((001) axis) orientation in the T plane is not recognized, but as shown in the lower stage, the a axis ((100) axis) in the S2 plane, The b-axis ((010) axis) orientation is recognized.
  • Table 3 shows the c-axis orientation calculated based on the T-plane XRD chart and the a-axis and b-axis orientation calculated based on the S2-plane XRD chart.
  • the produced Bi 3 TiNbO 9 -0.08 wt% MnO granular particle powder was used as a reference sample.
  • the degree of orientation in the S2 plane was calculated by treating it as a tetragonal crystal because the a-axis and b-axis lattice constants were almost the same and could not be separated.
  • sample no. The sintered body of No. 14 has a high degree of orientation with a c-axis orientation degree of 0.761 on the T-plane, and a high degree of orientation of 0.664 on the a-axis and b-axis orientation degrees on the S2 plane. Yes. This is because the c-axis is oriented in the direction of gravity during slip casting by using a ceramic slurry containing plate-like ceramic particles.
  • an a axis ((100) axis) that is considered to be an easy magnetization axis in the magnetic field application direction This is because is oriented.
  • a triaxially oriented piezoelectric ceramic was obtained in which the c-axis was oriented in the gravity direction during slip casting and the a-axis was oriented in the magnetic field application direction.
  • the sintered body of 15 has a high degree of orientation with a c-axis orientation of 0.411 on the T plane, but the a-axis and b-axis orientation on the S2 plane is as low as 0.096.
  • the sintered body of No. 16 has a high degree of a-axis and b-axis orientation on the S2 plane of 0.230, but a low degree of c-axis orientation on the T-plane of 0.103. This is because although the ceramic slurry was slip cast molded in a magnetic field, the a-axis was oriented because the plate-like ceramic particles were not used, but the c-axis was not sufficiently oriented.
  • the slip cast molding method has been described as an example of the piezoelectric ceramic molding method.
  • the method is not particularly limited as long as the plate-like ceramic particles can be arranged in layers.
  • a sheet forming method may be used.
  • the sheet forming method makes it easier to align the plate-like ceramic particles in a layer form as compared with the slip cast forming method, so that the sheet forming method provides a piezoelectric ceramic having a higher degree of orientation.
  • FIG. 24 is a schematic configuration diagram for explaining a forming process by a sheet forming method.
  • the tape-shaped carrier film 20 is transported at a constant speed in the direction of arrow P by a pair of transport rollers 28a and 28b.
  • the ceramic slurry 1 is continuously applied at a predetermined thickness using a coating device 22, and the sheet-like ceramic slurry 1 is formed in a state where the plate-like ceramic particles are arranged in layers.
  • the direction in which the magnetic field B is applied is one direction substantially in the same plane as the sheet-like ceramic slurry 1.
  • the sheet-shaped ceramic slurry 1 is orthogonal to the direction of gravity, and the direction in which the magnetic field B is applied is substantially in the same plane as the sheet-shaped ceramic slurry 1 and the conveying direction of the sheet-shaped ceramic slurry 1 (
  • the extending direction is set in a direction orthogonal to P (a direction perpendicular to the paper surface).
  • the molded body thus obtained is fired at a predetermined temperature to obtain a sintered body (piezoelectric ceramic).
  • the c-axis is oriented in the direction of gravity when the sheet is formed, and by magnetizing the ceramic slurry in a magnetic field, it is easy to magnetize in the magnetic field application direction.
  • the a axis (the (100) axis) that is considered to be the axis is oriented.
  • a triaxially oriented piezoelectric ceramic is obtained in which the c-axis is oriented in the direction of gravity during sheet forming and the a-axis is oriented in the magnetic field application direction.
  • the c-axis on the T plane is oriented at least in a direction other than the gravitational direction.

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Abstract

【課題】圧電セラミック粒子の結晶軸の３軸全てが配向している電気特性の優れた圧電セラミックスおよびその製造方法を提供する。 【解決手段】板状セラミック粒子を含むセラミックスラリーを、磁場中でスリップキャスト成形またはシート成形してなる圧電セラミックスである。この圧電セラミックスの所定の断面におけるＸ線回折（ＸＲＤ）パターンに基づいて、Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ（ロットゲーリング）法により算出した第１軸（例えばｃ軸）の配向度は０．３０以上である。そして、第１軸の配向度が最大値を示す断面を基準面とし、この基準面に対して直交する断面におけるＸ線回折パターンに基づいて、Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法により算出した第２軸（例えばａ軸）の配向度は０．２０以上である。第２軸の配向度は、基準面に対して直交する断面のうち、第２軸の配向度が最大値となるような断面における値である。

Description

圧電セラミックスおよびその製造方法
　この発明は、圧電材料、特に結晶配向した圧電セラミックスおよびその製造方法に関する。
　従来より、圧電セラミックスの結晶を配向させることによって、圧電セラミックスの電気特性が向上することが知られている。そこで、圧電セラミックスの結晶配向性を高くするために、例えば、特許文献１に記載の技術が提案されている。特許文献１に記載された技術は、板状セラミック粒子を含むセラミックスラリーをスリップキャストあるいはシート成形することで、結晶配向性の高い圧電セラミックスを得るものである。
　また、高い結晶配向性を得るための別の技術として、特許文献２に記載の技術も提案されている。特許文献２に記載された技術は、セラミックスラリーを磁場中でスリップキャストあるいはシート成形することで、結晶配向性の高い圧電セラミックスを得るものである。
特開２００６－２２５１８８号公報 特開２００４－６７０４号公報
　しかしながら、特許文献１の技術のように、板状セラミック粒子をスリップキャストあるいはシート成形しただけでは、セラミック粒子の結晶軸のうち、形状異方性のある1軸しか配向させることができなかった。同様に、特許文献２のような磁場中での成形では、セラミック粒子の結晶軸のうち、磁化容易軸（１軸）しか配向させることができなかった。すなわち、特許文献１の技術や特許文献２の技術は、セラミック粒子の結晶軸のうち、1軸しか配向させることができないという問題があった。このため、より高い圧電特性のニーズに対応することが困難であり、圧電セラミックスの電気特性の向上も困難となっていた。
　それゆえに、この発明の主たる目的は、圧電セラミック粒子の結晶軸の３軸全てが配向している電気特性の優れた圧電セラミックスおよびその製造方法を提供することである。
　この発明は、
　板状セラミック粒子を含む圧電セラミックスであって、
　圧電セラミックスの所定の断面におけるＸ線回折パターンに基づいて、Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ（ロットゲーリング）法により算出した第１軸の配向度が０．３０以上であり、
　第１軸の配向度が最大値を示す断面を基準面とし、基準面に対して直交する断面におけるＸ線回折パターンに基づいて、Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法により算出した第２軸の配向度が０．２０以上であり、
　第２軸の配向度は、基準面に対して直交する断面のうち、第２軸の配向度が最大値となるような断面における値であること、
　を特徴とする、圧電セラミックスである。
　この発明では、圧電セラミックスは、圧電セラミック粒子の結晶軸の３軸うち、２軸の配向度が、それぞれ最大値を示す断面を有している。また、これにより残る1軸も配向することになるため、圧電セラミック粒子の結晶軸の３軸全てが配向している圧電セラミックスが得られる。
　また、この発明は、板状セラミック粒子が、ｃ軸に平行な方向から見たとき、形状異方性が無いことが好ましい。
　この発明では、板状セラミック粒子をｃ軸に平行な方向から見たとき、形状異方性が無い場合、板状セラミック粒子が緻密に並び、そのことによりセラミックスの機械的強度の異方性が小さくなるため取り扱いが容易になり、また圧電特性が安定する。さらに、製造方法の面からみると、板状セラミック粒子の製造が容易になり、低コストで圧電セラミックスを作製することができる。
　また、この発明は、板状セラミック粒子が、平均粒径が２０μm以下であることが好ましい。
　この発明では、板状セラミック粒子の平均粒径が２０μm以下と小さい場合、板状セラミック粒子が緻密に並び、そのことにより圧電特性がアップし、また圧電特性が安定する。さらに、製造方法の面からみると、板状セラミック粒子の平均粒径が２０μm以下と小さい場合、磁場を所定の方向から印加することで容易に配向し、低コストで圧電セラミックスを作製することができる。
　また、この発明は、板状セラミック粒子がビスマス層状化合物であることが好ましい。
　この発明では、板状セラミック粒子としてビスマス層状化合物を用いる場合、環境汚染が大きい鉛化合物と比較して、環境に与える負荷が低減される。
　また、この発明は、
　板状セラミック粒子を含むセラミックスラリーを作製する原料工程と、
　セラミックスラリーを、シート成形法またはスリップキャスト成形法を用いてシート状に形成する形成工程と、
　シート状のセラミックスラリーに磁場を印加する磁場印加工程と、を備え、
　磁場を印加する方向は、シート状のセラミックスラリーと略同一平面内の所定の方向であること、
　を特徴とする、圧電セラミックスの製造方法である。
　この発明では、シート成形またはスリップキャスト成形によりセラミックスラリーをシート状に成形し、そのシート状に成形されたセラミックスラリーに磁場を印加するため、圧電セラミック粒子の３つの結晶軸のうち、形状異方性のある軸と磁化容易軸が配向する。さらに、これにより残る1軸も配向することになるため、圧電セラミック粒子の結晶軸の３軸全てが配向している圧電セラミックスが得られる。また、セラミックスラリーをシート成形またはスリップキャスト成形することにより、板状セラミック粒子を層状に揃え易くなる。
　この発明によれば、圧電セラミック粒子の結晶軸の３軸全てが配向している圧電セラミックスを容易に得ることができる。従って、例えば、電気機械結合係数が高く、周波数温度特性が安定し、誘電率が高く、損失が小さく、圧電ｄ定数が大きいなどの電気特性に優れた圧電セラミックスを得ることができる。
　この発明の上述の目的，その他の目的，特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明を実施するための形態の説明から一層明らかとなろう。
ＣａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15粒状粒子粉末のＳＥＭ撮像図である。 ＣａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15－０．３１ｗｔ％ＭｎＯ粒状粒子粉末のＳＥＭ撮像図である。 ＣａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15板状粒子粉末のＳＥＭ撮像図である。 スリップキャスト成形法による成形工程を説明するための説明図である。 焼結体において、重力方向を法線とするＴ面と重力方向に平行かつ磁場印加方向を法線とする面であるＳ２面とを示す概略図である。 ＣａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15セラミック焼結体（サンプルＮｏ．１）のＴ面のＸＲＤチャートおよびＳ２面のＸＲＤチャートである。 ＣａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15セラミック焼結体（サンプルＮｏ．２）のＴ面のＸＲＤチャートおよびＳ２面のＸＲＤチャートである。 ＣａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15セラミック焼結体（サンプルＮｏ．３）のＴ面のＸＲＤチャートおよびＳ２面のＸＲＤチャートである。 ＣａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15セラミック焼結体（サンプルＮｏ．４）のＴ面のＸＲＤチャートおよびＳ２面のＸＲＤチャートである。 ＣａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15セラミック焼結体（サンプルＮｏ．５）のＴ面のＸＲＤチャートおよびＳ２面のＸＲＤチャートである。 ＣａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15－０．３１ｗｔ％ＭｎＯセラミック焼結体（サンプルＮｏ．６）のＴ面のＸＲＤチャートおよびＳ２面のＸＲＤチャートである。 ＣａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15－０．３１ｗｔ％ＭｎＯを含むセラミック焼結体（サンプルＮｏ．７）のＴ面のＸＲＤチャートおよびＳ２面のＸＲＤチャートである。 ＣａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15－０．３１ｗｔ％ＭｎＯを含むセラミック焼結体（サンプルＮｏ．８）のＴ面のＸＲＤチャートおよびＳ２面のＸＲＤチャートである。 ＣａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15－０．３１ｗｔ％ＭｎＯを含むセラミック焼結体（サンプルＮｏ．９）のＴ面のＸＲＤチャートおよびＳ２面のＸＲＤチャートである。 ＣａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15－０．３１ｗｔ％ＭｎＯを含むセラミック焼結体（サンプルＮｏ．１０）のＴ面のＸＲＤチャートおよびＳ２面のＸＲＤチャートである。 Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12－０．０６ｗｔ％ＭｎＯ板状粒子粉末のＳＥＭ撮像図である。 Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12－０．０６ｗｔ％ＭｎＯセラミック焼結体（サンプルＮｏ．１１）のＴ面のＸＲＤチャートおよびＳ２面のＸＲＤチャートである。 Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12－０．０６ｗｔ％ＭｎＯセラミック焼結体（サンプルＮｏ．１２）のＴ面のＸＲＤチャートおよびＳ２面のＸＲＤチャートである。 Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12－０．０６ｗｔ％ＭｎＯセラミック焼結体（サンプルＮｏ．１３）のＴ面のＸＲＤチャートおよびＳ２面のＸＲＤチャートである。 Ｂｉ3ＴｉＮｂＯ9－０．０８ｗｔ％ＭｎＯ板状粒子粉末のＳＥＭ撮像図である。 Ｂｉ3ＴｉＮｂＯ9－０．０８ｗｔ％ＭｎＯセラミック焼結体（サンプルＮｏ．１４）のＴ面のＸＲＤチャートおよびＳ２面のＸＲＤチャートである。 Ｂｉ3ＴｉＮｂＯ9－０．０８ｗｔ％ＭｎＯセラミック焼結体（サンプルＮｏ．１５）のＴ面のＸＲＤチャートおよびＳ２面のＸＲＤチャートである。 Ｂｉ3ＴｉＮｂＯ9－０．０８ｗｔ％ＭｎＯセラミック焼結体（サンプルＮｏ．１６）のＴ面のＸＲＤチャートおよびＳ２面のＸＲＤチャートである。 シート成形法による成形工程を説明するための説明図である。
　１　セラミックスラリー
　１０　アルミナ板
　１２　ろ紙
　１４　鋳型
　２０　キャリアフィルム
　２２　塗布装置
　２４　磁場印加装置
　２８ａ，２８ｂ　搬送ローラ
　Ｂ　磁場
　Ｐ　延在方向
　Ｇ　重力方向
　（圧電セラミックス）
　本発明に係る圧電セラミックスは、板状セラミック粒子を含むセラミック粒子からなる圧電セラミックスである。そして、圧電セラミックスの所定の断面におけるＸ線回折（ＸＲＤ）パターンに基づいて、Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ（ロットゲーリング）法により算出した第１軸（例えばｃ軸）の配向度が０．３０以上である。なお、Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法については、後で詳細に説明する。そして、第１軸の配向度が最大値を示す断面を基準面とし、この基準面に対して直交する断面におけるＸ線回折パターンに基づいて、Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法により算出した第２軸（例えばａ軸）の配向度が０．２０以上である。第２軸の配向度は、基準面に対して直交する断面のうち、第２軸の配向度が最大値となるような断面における値である。
　言い換えると、本発明に係る圧電セラミックスは、圧電セラミックスの所定の断面におけるＸ線回折（ＸＲＤ）パターンに基づいて、Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法により算出した第１軸の配向度が最大値を示す断面を有している。そして、この断面を基準面とし、この基準面に対して直交する断面におけるＸ線回折パターンに基づいて、Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法により算出した第２軸の配向度が最大値を示す断面を有している。そして、第１軸の配向度は０．３０以上であり、第２配向度は０．２０以上である。
　つまり、本発明に係る圧電セラミックスは、圧電セラミック粒子の結晶軸の３軸うち、２軸の配向度が、それぞれ最大値を示す断面を有している。また、これにより、残る1軸も配向することになるため、圧電セラミック粒子の結晶軸の３軸全てが配向している圧電セラミックスが得られる。従って、例えば、電気機械結合係数が高く、周波数温度特性が安定し、誘電率が高く、損失が小さく、圧電ｄ定数が大きいなどの電気特性に優れた圧電セラミックスを得ることができる。
　また、板状セラミック粒子として、圧電セラミックスを上から見たとき（圧電セラミックスをｃ軸に平行な方向から見たとき）形状異方性が無いものを使用することによって、板状セラミック粒子が緻密に並ぶ、そのことにより、圧電セラミックスの機械的強度の異方性が小さくなるため取り扱いが容易になり、また圧電特性を安定させることができる。さらに、製造方法の面からみると、後で詳説するように板状セラミック粒子の製造が容易になり、低コストで圧電セラミックスを作製することができる。
　また、板状セラミック粒子の平均粒径を２０μm以下に設定することによって、板状セラミック粒子が緻密に並ぶ。そのことにより、圧電セラミックスの圧電特性をアップさせることができ、また圧電特性を安定させることができる。さらに、製造方法の面からみると、板状セラミック粒子の平均粒径が２０μm以下と小さいので、磁場を所定の方向から印加することで容易に配向し、低コストで圧電セラミックスを作製することができる。
　また、板状セラミック粒子としてビスマス層状化合物を使用することによって、環境汚染が大きい鉛化合物を使用した場合と比較して、環境に与える負荷を低減できる。
　（圧電セラミックスの製造方法）
　次に、本発明に係る圧電セラミックスの製造方法の実施形態について、ＣａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15セラミックスを例にして説明する。
　まず、原料であるＣａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15粒状粒子粉末、ＣａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15－０．３１ｗｔ％ＭｎＯ粒状粒子粉末、およびＣａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15板状粒子粉末を作製する。ＣａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15粒状粒子粉末は、以下のようにして作製された。すなわち、水酸化カルシウム、酸化ビスマス、酸化チタンを、組成がＣａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15となるように調合し、水を溶媒としてボールミルにより混合撹拌した。こうして得られたセラミックスラリーを乾燥した後、電気炉を用いて９００℃で仮焼した。得られた仮焼粉末を、水を溶媒としてボールミルで１００時間粉砕した後、乾燥してＣａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15粒状粒子粉末を得た。図１は、ＣａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15粒状粒子粉末のＳＥＭ像を示す。
　また、ＣａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15－０．３１ｗｔ％ＭｎＯ粒状粒子粉末は、以下のようにして作製された。すなわち、水酸化カルシウム、酸化ビスマス、酸化チタン、炭酸マンガンを、組成がＣａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15－０．３１ｗｔ％ＭｎＯとなるように調合し、水を溶媒としてボールミルにより混合撹拌した。炭酸マンガンは後工程で実施される焼結を促進するために用いられ、仮焼後は酸化マンガンとなる。こうして得られたセラミックスラリーを乾燥した後、１２００℃で仮焼した。得られた仮焼粉末を、水を溶媒としてボールミルで１００時間粉砕した後、乾燥してＣａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15－０．３１ｗｔ％ＭｎＯ粒状粒子粉末を得た。なお、「ＭｎＯ」の添加量（０．３１ｗｔ％）は、母組成「ＣａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15」を１００ｗｔ％としたときの値である。図２は、ＣａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15－０．３１ｗｔ％ＭｎＯ粒状粒子粉末のＳＥＭ像を示す。
　また、ＣａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15板状粒子粉末は、以下のようにして作製された。すなわち、水酸化カルシウム、酸化ビスマス、酸化チタンを、組成がＣａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15となるように調合し、水を溶媒としてボールミルにより混合撹拌した。こうして得られたセラミックスラリーを乾燥した後、９００℃で仮焼した。得られた仮焼粉末とＫＣｌを重量比で１：１となるように混合し、アルミナるつぼ中で１０００℃、１２時間熱処理した。熱処理後、ＫＣｌを水で洗浄除去し、得られた粉末を、水を溶媒としてボールミルで粉砕し、乾燥することによってＣａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15板状粒子粉末を得た。図３は、ＣａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15板状粒子粉末のＳＥＭ像を示す。ここで、ＣａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15板状粒子は、長さ寸法Ｌと厚み寸法Ｈとの比であるアスペクト比Ｌ／Ｈが３以上であることが好ましい。アスペクト比が３未満の場合には、ＣａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15板状粒子の形状異方性が小さく、後工程での成形時に形状異方性を利用してＣａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15板状粒子の向きを揃えることが困難となるからである。
　以上のＣａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15粒状粒子粉末、ＣａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15－０．３１ｗｔ％ＭｎＯ粒状粒子粉末、およびＣａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15板状粒子粉末を、表１のサンプルＮｏ．１～Ｎｏ．１０に示す比率で混合し、混合した粉末体積に対して５．７倍の体積の蒸留水を加え、分散剤を粉末１００ｗｔ％に対し０．８ｗｔ％混合して超音波ホモジナイザーにて５分間混合した。ＣａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15の板状粒子粉末だけでなく、粒状粒子粉末を混ぜて用いるのは、焼結後、緻密なセラミックスを得ることができるからである。分散剤は、粉末同士が接合するのを回避するために用いられる。なお、表１中の「粒状粒子/板状粒子比率」は、重量比である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　こうして得られたセラミックスラリーをスリップキャスト成形することにより、ＣａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15板状セラミック粒子を層状に容易に揃えた。図４に示すように、ろ紙１２を載せた素焼きのアルミナ板１０の上には、額縁形状の鋳型１４がセットされている。セラミックスラリー１を、この鋳型１４の内側の長さ方向の一方の側から他方の側に向かって（矢印Ｐ方向に）延在するように流し込んで、シート状に鋳込む。アルミナ板１０は多孔質で吸水性を持っており、セラミックスラリー１に含まれている蒸留水を吸水するために用いられる。そして、セラミックスラリー１を流し込んだ後、セラミックスラリー１が固まるまでの間、所定の磁場Ｂを印加して、シート状のセラミック成形体を成形した。磁場Ｂを印加する方向は、シート状セラミックスラリー１と略同一平面内の一つの方向である。本実施例では、シート状セラミックスラリー１の面内方向は重力方向に対して直交しており、磁場Ｂの印加方向は、このシート状セラミックスラリー１と略同一平面内で、シート状セラミックスラリー１の延在方向Ｐと直交する方向に設定されている。磁場Ｂの強さは、本実施例では１２テスラを印加した。こうして得られた成形体を、表１に示す温度で２時間保持して焼成することにより、焼結体を得た。
　得られた焼結体（サンプルＮｏ．１～Ｎｏ．１０）を、図５に示すように、それぞれ重力方向Ｇを法線とする面（Ｔ面）、並びに、重力方向Ｇに平行かつ磁場Ｂ印加方向を法線とする面（Ｓ２面）でカットし、それぞれの面（Ｔ面、Ｓ２面）を、ＣｕをターゲットとするＸ線回折（ＸＲＤ）測定装置で測定した。測定した結果を図６～図１５に示す。図６～図１５の各上段には、Ｔ面のＸＲＤチャート（ＸＲＤパターン）が示され、各下段には、Ｓ２面のＸＲＤチャート（ＸＲＤパターン）が示されている。
　図６に示すサンプルＮｏ．１は、セラミックスラリーを磁場中でスリップキャスト成形しているが、板状セラミック粒子を含まない焼結体である。そして、図６の上段に示すように、Ｔ面でのｃ軸（（００１）軸）配向性は認められず、下段に示すように、Ｓ２面でのａ軸（（１００）軸），ｂ軸（（０１０）軸）配向性も認められない。なお、本材料では、ａ軸とｂ軸がほぼ等価であり、区別は困難である。磁化容易軸はａ軸と考えられるが、ａ軸とｂ軸がほぼ等価で区別が困難なため、Ｓ２面のＸＲＤチャートでも、ａ軸とｂ軸を区別せず、一つのピーク強度（図６等に記載の「２００、０２０」のピーク強度）として、配向性の判定を行った。
　図７に示すサンプルＮｏ．２は、板状セラミック粒子を含むセラミックスラリーを、磁場中でスリップキャスト成形している焼結体である。そして、図７の上段に示すように、Ｔ面でのｃ軸（（００１）軸）配向性が認められ、下段に示すように、Ｓ２面でのａ軸（（１００）軸），ｂ軸（（０１０）軸）配向性も認められる。
　図８に示すサンプルＮｏ．３は、板状セラミック粒子を含むが、セラミックスラリーを磁場中でスリップキャスト成形していない焼結体である。そして、図８の上段に示すように、Ｔ面でのｃ軸（（００１）軸）配向性は認められるが、下段に示すように、Ｓ２面でのａ軸（（１００）軸），ｂ軸（（０１０）軸）配向性は認められない。
　図９に示すサンプルＮｏ．４は、板状セラミック粒子を含むセラミックスラリーを、磁場中でスリップキャスト成形している焼結体である。そして、図９の上段に示すように、Ｔ面でのｃ軸（（００１）軸）配向性が認められ、下段に示すように、Ｓ２面でのａ軸（（１００）軸），ｂ軸（（０１０）軸）配向性も認められる。
　図１０に示すサンプルＮｏ．５は、板状セラミック粒子を含むが、セラミックスラリーを磁場中でスリップキャスト成形していない焼結体である。そして、図１０の上段に示すように、Ｔ面でのｃ軸（（００１）軸）配向性は認められるが、下段に示すように、Ｓ２面でのａ軸（（１００）軸），ｂ軸（（０１０）軸）配向性は認められない。
　図１１に示すサンプルＮｏ．６は、板状セラミック粒子を含まず、さらに、セラミックスラリーを磁場中でスリップキャストしていない焼結体である。そして、図１１の上段に示すように、Ｔ面でのｃ軸（（００１）軸）配向性は認められず、下段に示すように、Ｓ２面でのａ軸（（１００）軸），ｂ軸（（０１０）軸）配向性も認められない。
　図１２～図１４にそれぞれ示すサンプルＮｏ．７～Ｎｏ．９は、板状セラミック粒子を含むセラミックスラリーを、磁場中でスリップキャスト成形している焼結体である。そして、図１２～図１４のそれぞれの上段に示すように、Ｔ面でのｃ軸（（００１）軸）配向性が認められ、下段に示すように、Ｓ２面でのａ軸（（１００）軸），ｂ軸（（０１０）軸）配向性も認められる。
　図１５に示すサンプルＮｏ．１０は、板状セラミック粒子を含むが、セラミックスラリーを磁場中でスリップキャスト成形していない焼結体である。そして、図１５の上段に示すように、Ｔ面でのｃ軸（（００１）軸）配向性は認められるが、下段に示すように、Ｓ２面でのａ軸（（１００）軸），ｂ軸（（０１０）軸）配向性は認められない。
　また、Ｔ面のＸＲＤチャートに基づいて計算したｃ軸の配向度、およびＳ２面のＸＲＤチャートに基づいて計算したａ軸，ｂ軸の配向度を表１に示す。なお、配向度はＸＲＤチャートの２θ＝１０～８０°の範囲で指数付け可能なピークを対象として、Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ（ロットゲーリング）法により、以下の数式（１）から算出した。配向度の計算では、前記作製したＣａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15粒状粒子粉末を基準試料とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　ここで、ΣＩ（ＨＫＬ）は評価対象のセラミック焼結体における特定の結晶面（ＨＫＬ）のＸ線ピーク強度の総和であり、ΣＩ（ｈｋｌ）は評価対象のセラミック焼結体の全結晶面（ｈｋｌ）のＸ線ピーク強度の総和である。また、Ｓ２面における配向度は、a軸とb軸の格子定数がほぼ同じで分離できないため、正方晶として扱って計算した。また、ΣＩ0（ＨＫＬ）は基準試料における特定の結晶面（ＨＫＬ）のＸ線ピーク強度の総和であり、ΣＩ0（ｈｋｌ）は基準試料の全結晶面（ｈｋｌ）のＸ線ピーク強度の総和である。
　表１からわかるように、サンプルＮｏ．２、サンプルＮｏ．４およびサンプルＮｏ．７～Ｎｏ．９の焼結体は、Ｔ面でのｃ軸配向度が０．５６４以上の高い配向度が得られ、Ｓ２面でのａ軸，ｂ軸配向度も０．２３１以上の高い配向度が得られている。これは、板状セラミック粒子を含むセラミックスラリーを使用したことにより、スリップキャスト成形時において、ｃ軸が重力方向に配向したからである。また、スリップキャスト成形によりセラミックスラリーをシート状に成形し、そのシート状に成形されたセラミックスラリーに磁場を印加したことにより、磁場印加方向に磁化容易軸と考えられるａ軸（（１００）軸）が配向したからである。この結果、スリップキャスト成形時の重力方向にｃ軸が配向し、磁場印加方向にａ軸が配向した、３軸配向圧電セラミックスが得られた。
　これに対して、サンプルＮｏ．１の焼結体は、Ｔ面でのｃ軸配向度が０．０２８と低く、Ｓ２面でのａ軸，ｂ軸配向度も０．０２５と低い。これは、セラミックスラリーを磁場中でスリップキャスト成形したが、板状セラミック粒子を使用しなかったことにより、ｃ軸配向およびａ軸、ｂ軸配向が十分に行われなかったからである。
　また、サンプルＮｏ．３、サンプルＮｏ．５およびサンプルＮｏ．１０の焼結体は、Ｔ面でのｃ軸配向度が０．４３６以上の高い配向度が得られるものの、Ｓ２面でのａ軸，ｂ軸配向度は０．０４７以下と低い。これは、板状セラミック粒子を含むが、スリップキャスト成形時に、セラミックスラリーをシート状に成形し、そのシート状に成形されたセラミックスラリーに磁場を印加しなかったことにより、ｃ軸は重力方向に配向したが、磁場印加方向に磁化容易軸と考えられるａ軸の配向が十分に行われなかったからである。
　また、サンプルＮｏ．６の焼結体は、Ｔ面でのｃ軸配向度が０．１３９と低く、Ｓ２面でのａ軸，ｂ軸配向度も０．０２８と低い。これは、板状セラミック粒子を含まず、さらに、スリップキャスト成形によりセラミックスラリーをシート状に成形し、そのシート状に成形されたセラミックスラリーに磁場を印加しなかったことにより、ｃ軸配向およびａ軸、ｂ軸配向が十分に行われなかったからである。
　以上のことから、スリップキャスト成形によりＣａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15板状セラミック粒子を含むセラミックスラリーをシート状に成形し、そのシート状に成形されたセラミックスラリーに磁場を印加することにより、圧電セラミック粒子の結晶軸の３軸全てが配向している圧電セラミックスを容易に得ることができることがわかる。
　さらに、本発明に係る圧電セラミックスの製造方法の別の実施形態について、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12セラミックスを例にして説明する。
　まず、原料であるＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12－０．０６ｗｔ％ＭｎＯ粒状粒子粉末、およびＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12－０．０６ｗｔ％ＭｎＯ板状粒子粉末を作製する。Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12－０．０６ｗｔ％ＭｎＯ粒状粒子粉末は、以下のようにして作製された。すなわち、酸化ビスマス、酸化チタン、炭酸マンガンを、組成がＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12－０．０６ｗｔ％ＭｎＯとなるように調合し、水を溶媒としてボールミルにより混合撹拌した。こうして得られたスラリーを乾燥したものを、９００℃で仮焼した。得られた仮焼粉末を、水を溶媒としてボールミルで１６時間粉砕した後、乾燥してＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12－０．０６ｗｔ％ＭｎＯ粒状粒子粉末を得た。
　また、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12－０．０６ｗｔ％ＭｎＯ板状粒子粉末は、以下のようにして作製された。すなわち、酸化ビスマス、酸化チタン、炭酸マンガンを、組成がＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12－０．０６ｗｔ％ＭｎＯとなるように調合し、水を溶媒としてボールミルにより混合撹拌した。こうして得られたセラミックスラリーを乾燥した後、電気炉を用いて９００℃で仮焼した。得られた仮焼粉末とＫＣｌを重量比で１：１となるように混合し、アルミナるつぼ中で１０００℃、１２時間熱処理した。熱処理後、ＫＣｌを水で洗浄除去し、得られた粉末を、水を溶媒としてボールミルで粉砕し、乾燥することによってＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12－０．０６ｗｔ％ＭｎＯ板状粒子粉末を得た。図１６は、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12－０．０６ｗｔ％ＭｎＯ板状粒子粉末のＳＥＭ像を示す。ここで、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12－０．０６ｗｔ％ＭｎＯ板状粒子は、長さ寸法Ｌと厚み寸法Ｈとの比であるアスペクト比Ｌ／Ｈが３以上であることが好ましい。
　以上のＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12－０．０６ｗｔ％ＭｎＯ粒状粒子粉末、およびＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12－０．０６ｗｔ％ＭｎＯ板状粒子粉末を、表２のサンプルＮｏ．１１～Ｎｏ．１３に示す比率で混合し、混合した粉末体積に対して５．７倍の体積の蒸留水を加え、分散剤を粉末１００ｗｔ％に対し０．８ｗｔ％混合して、超音波ホモジナイザーにて５分間混合した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　こうして得られたセラミックスラリーをスリップキャスト成形することにより、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12－０．０６ｗｔ％ＭｎＯ板状セラミック粒子を層状に容易に揃えた。すなわち、図４に示すように、セラミックスラリー１を、鋳型１４の内側の長さ方向の一方の側から他方の側に向かって（矢印Ｐ方向に）延在するように流し込んで、シート状に鋳込む。そして、セラミックスラリー１を流し込んだ後、セラミックスラリー１が固まるまでの間、所定の磁場Ｂを印加して、シート状のセラミック成形体を成形した。磁場Ｂを印加する方向は、シート状セラミックスラリー１と略同一平面内の一つの方向である。本実施例では、シート状セラミックスラリー１の面内方向は重力方向に対して直交しており、磁場Ｂの印加方向は、このシート状セラミックスラリー１と略同一平面内で、シート状セラミックスラリー１の延在方向Ｐと直交する方向に設定されている。磁場Ｂの強さは、本実施例では１２テスラを印加した。こうして得られた成形体を、表２に示す温度で２時間保持して焼成することにより、焼結体を得た。
　得られた焼結体（サンプルＮｏ．１１～Ｎｏ．１３）を、それぞれ重力方向を法線とする面（Ｔ面）、並びに、重力方向に平行かつ磁場印加方向を法線とする面（Ｓ２面）でカットし、それぞれの面（Ｔ面、Ｓ２面）を、ＣｕをターゲットとするＸ線回折（ＸＲＤ）測定装置で測定した。測定した結果を図１７～図１９に示す。図１７～図１９の上段には、Ｔ面のＸＲＤチャート（ＸＲＤパターン）が示され、各下段には、Ｓ２面のＸＲＤチャート（ＸＲＤパターン）が示されている。
　図１７に示すサンプルＮｏ．１１は、板状セラミック粒子を含むセラミックスラリーを、磁場中でスリップキャスト成形している焼結体である。そして、図１７の上段に示すように、Ｔ面でのｃ軸（（００１）軸）配向性が認められ、下段に示すように、Ｓ２面でのａ軸（（１００）軸），ｂ軸（（０１０）軸）配向性も認められる。
　図１８に示すサンプルＮｏ．１２は、板状セラミック粒子を含むが、セラミックスラリーを磁場中でスリップキャスト成形していない焼結体である。そして、図１８の上段に示すように、Ｔ面でのｃ軸（（００１）軸）配向性は認められるが、下段に示すように、Ｓ２面でのａ軸（（１００）軸），ｂ軸（（０１０）軸）配向性は認められない。
　図１９に示すサンプルＮｏ．１３は、セラミックスラリーを磁場中でスリップキャスト成形しているが、板状セラミック粒子を含まない焼結体である。そして、図１９の上段に示すように、Ｔ面でのｃ軸（（００１）軸）配向性は認められないが、下段に示すように、Ｓ２面でのａ軸（（１００）軸），ｂ軸（（０１０）軸）配向性は認められる。
　また、Ｔ面のＸＲＤチャートに基づいて計算したｃ軸の配向度、およびＳ２面のＸＲＤチャートに基づいて計算したａ軸，ｂ軸の配向度を表２に示す。なお、配向度はＸＲＤチャートの２θ＝１０～８０°の範囲で指数付け可能なピークを対象として、Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ（ロットゲーリング）法により、前記数式（１）から算出した。配向度の計算では、前記作製したＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12－０．０６ｗｔ％ＭｎＯ粒状粒子粉末を基準試料とした。また、Ｓ２面における配向度は、a軸とb軸の格子定数がほぼ同じで分離できないため、正方晶として扱って計算した。
　表２からわかるように、サンプルＮｏ．１１の焼結体は、Ｔ面でのｃ軸配向度が０．６７８の高い配向度が得られ、Ｓ２面でのａ軸，ｂ軸配向度も０．４８６の高い配向度が得られている。これは、板状セラミック粒子を含むセラミックスラリーを使用したことにより、スリップキャスト成形時において、ｃ軸が重力方向に配向したからである。また、スリップキャスト成形によりセラミックスラリーをシート状に成形し、そのシート状に成形されたセラミックスラリーに磁場を印加したことにより、磁場印加方向に磁化容易軸と考えられるａ軸（（１００）軸）が配向したからである。この結果、スリップキャスト成形時の重力方向にｃ軸が配向し、磁場印加方向にａ軸が配向した、３軸配向圧電セラミックスが得られた。
　これに対して、サンプルＮｏ．１２の焼結体は、Ｔ面でのｃ軸配向度が０．６０５の高い配向度が得られるものの、Ｓ２面でのａ軸，ｂ軸配向度は０．１７０と低い。これは、板状セラミック粒子を含むが、スリップキャスト成形時に、セラミックスラリーをシート状に成形し、そのシート状に成形されたセラミックスラリーに磁場を印加しなかったことにより、ｃ軸は重力方向に配向したが、磁場印加方向に磁化容易軸ａ軸の配向が十分に行われなかったからである。
　また、サンプルＮｏ．１３の焼結体は、Ｓ２面でのａ軸，ｂ軸配向度は０．３２８と高いものの、Ｔ面でのｃ軸配向度が０．２３９と低い。これは、セラミックスラリーを磁場中でスリップキャスト成形したが、板状セラミック粒子を使用しなかったことにより、ａ軸は配向したが、ｃ軸の配向が十分に行われなかったからである。
　以上のことから、スリップキャスト成形によりＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12－０．０６ｗｔ％ＭｎＯ板状セラミック粒子を含むセラミックスラリーをシート状に成形し、そのシート状に成形されたセラミックスラリーに磁場を印加することにより、圧電セラミック粒子の結晶軸の３軸全てが配向している圧電セラミックスを容易に得ることができることがわかる。
　さらに、本発明に係る圧電セラミックスの製造方法の別の実施形態について、Ｂｉ3ＴｉＮｂＯ9－０．０８ｗｔ％ＭｎＯセラミックスを例にして説明する。
　まず、原料であるＢｉ3ＴｉＮｂＯ9－０．０８ｗｔ％ＭｎＯ粒状粒子粉末、およびＢｉ3ＴｉＮｂＯ9－０．０８ｗｔ％ＭｎＯ板状粒子粉末を作製する。Ｂｉ3ＴｉＮｂＯ9－０．０８ｗｔ％ＭｎＯ粒状粒子粉末は、以下のようにして作製された。すなわち、酸化ビスマス、酸化チタン、酸化ニオブ、炭酸マンガンを、組成がＢｉ3ＴｉＮｂＯ9－０．０８ｗｔ％ＭｎＯとなるように調合し、水を溶媒としてボールミルにより混合撹拌した。こうして得られたスラリーを乾燥したものを、電気炉を用いて９００℃で仮焼した。得られた仮焼粉末を、水を溶媒としてボールミルで１６時間粉砕した後、乾燥してＢｉ3ＴｉＮｂＯ9－０．０８ｗｔ％ＭｎＯ粒状粒子粉末を得た。
　また、Ｂｉ3ＴｉＮｂＯ9－０．０８ｗｔ％ＭｎＯ板状粒子粉末は、以下のようにして作製された。すなわち、酸化ビスマス、酸化チタン、酸化ニオブ、炭酸マンガンを、組成がＢｉ3ＴｉＮｂＯ9－０．０８ｗｔ％ＭｎＯとなるように調合し、水を溶媒としてボールミルにより混合撹拌した。こうして得られたセラミックスラリーを乾燥した後、９００℃で仮焼した。得られた仮焼粉末とＫＣｌを重量比で１：１となるように混合し、アルミナるつぼ中で１０００℃、１２時間熱処理した。熱処理後、ＫＣｌを水で洗浄除去し、得られた粉末を、水を溶媒としてボールミルで粉砕し、乾燥することによってＢｉ3ＴｉＮｂＯ9－０．０８ｗｔ％ＭｎＯ板状粒子粉末を得た。図２０は、Ｂｉ3ＴｉＮｂＯ9－０．０８ｗｔ％ＭｎＯ板状粒子粉末のＳＥＭ像を示す。ここで、Ｂｉ3ＴｉＮｂＯ9－０．０８ｗｔ％ＭｎＯ板状粒子は、長さ寸法Ｌと厚み寸法Ｈとの比であるアスペクト比Ｌ／Ｈが３以上であることが好ましい。
　以上のＢｉ3ＴｉＮｂＯ9－０．０８ｗｔ％ＭｎＯ粒状粒子粉末、およびＢｉ3ＴｉＮｂＯ9－０．０８ｗｔ％ＭｎＯ板状粒子粉末を、表３のサンプルＮｏ．１４～～Ｎｏ．１６に示す比率で混合し、混合した粉末体積に対して５．７倍の体積の蒸留水を加え、分散剤を粉末１００ｗｔ％に対し０．８ｗｔ％混合して、超音波ホモジナイザーにて５分間混合した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　こうして得られたセラミックスラリーをスリップキャスト成形することにより、Ｂｉ3ＴｉＮｂＯ9－０．０８ｗｔ％ＭｎＯ板状セラミック粒子を層状に容易に揃えた。すなわち、図４に示すように、セラミックスラリー１を、鋳型１４の内側の長さ方向の一方の側から他方の側に向かって（矢印Ｐ方向に）延在するように流し込んで、シート状に鋳込む。そして、セラミックスラリー１を流し込んだ後、セラミックスラリー１が固まるまでの間、所定の磁場Ｂを印加して、シート状のセラミック成形体を成形した。磁場Ｂを印加する方向は、シート状セラミックスラリー１と略同一平面内の一つの方向である。本実施例では、シート状セラミックスラリー１の面内方向は重力方向に対して直交しており、磁場Ｂの印加方向は、このシート状セラミックスラリー１と略同一平面内で、シート状セラミックスラリー１の延在方向Ｐと直交する方向に設定されている。磁場Ｂの強さは、本実施例では１２テスラを印加した。こうして得られた成形体を、表３に示す温度で２時間保持して焼成することにより、焼結体を得た。
　得られた焼結体（サンプルＮｏ．１４～～Ｎｏ．１６）を、それぞれ重力方向を法線とする面（Ｔ面）、並びに、重力方向に平行かつ磁場印加方向を法線とする面（Ｓ２面）でカットし、それぞれの面（Ｔ面、Ｓ２面）を、ＣｕをターゲットとするＸ線回折（ＸＲＤ）測定装置で測定した。測定した結果を図２１～図２３に示す。図２１～図２３の上段には、Ｔ面のＸＲＤチャート（ＸＲＤパターン）が示され、各下段には、Ｓ２面のＸＲＤチャート（ＸＲＤパターン）が示されている。
　図２１に示すサンプルＮｏ．１４は、板状セラミック粒子を含むセラミックスラリーを、磁場中でスリップキャスト成形している焼結体である。そして、図２１の上段に示すように、T面でのc軸（（００１）軸）配向性が認められ、下段に示すように、Ｓ２面でのａ軸（（１００）軸），ｂ軸（（０１０）軸）配向性も認められる。
　図２２に示すサンプルＮｏ．１５は、板状セラミック粒子を含むが、セラミックスラリーを磁場中でスリップキャスト成形していない焼結体である。そして、図２２の上段に示すように、Ｔ面でのｃ軸（（００１）軸）配向性は認められるが、下段に示すように、Ｓ２面でのａ軸（（１００）軸），ｂ軸（（０１０）軸）配向性は認められない。
　図２３に示すサンプルＮｏ．１６は、セラミックスラリーを磁場中でスリップキャスト成形しているが、板状セラミック粒子を含まない焼結体である。そして、図２３の上段に示すように、Ｔ面でのｃ軸（（００１）軸）配向性は認められないが、下段に示すように、Ｓ２面でのａ軸（（１００）軸），ｂ軸（（０１０）軸）配向性は認められる。
　また、Ｔ面のＸＲＤチャートに基づいて計算したｃ軸の配向度、およびＳ２面のＸＲＤチャートに基づいて計算したａ軸，ｂ軸の配向度を表３に示す。なお、配向度はＸＲＤチャートの２θ＝１０～８０°の範囲で指数付け可能なピークを対象として、Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ（ロットゲーリング）法により、前記数式（１）から算出した。配向度の計算では、前記作製したＢｉ3ＴｉＮｂＯ9－０．０８ｗｔ％ＭｎＯ粒状粒子粉末を基準試料とした。また、Ｓ２面における配向度は、a軸とb軸の格子定数がほぼ同じで分離できないため、正方晶として扱って計算した。
　表３からわかるように、サンプルＮｏ．１４の焼結体は、Ｔ面でのｃ軸配向度が０．７６１の高い配向度が得られ、Ｓ２面でのａ軸，ｂ軸配向度も０．６６４の高い配向度が得られている。これは、板状セラミック粒子を含むセラミックスラリーを使用したことにより、スリップキャスト成形時において、ｃ軸が重力方向に配向したからである。また、スリップキャスト成形によりセラミックスラリーをシート状に成形し、そのシート状に成形されたセラミックスラリーに磁場を印加したことにより、磁場印加方向に磁化容易軸と考えられるａ軸（（１００）軸）が配向したからである。この結果、スリップキャスト成形時の重力方向にｃ軸が配向し、磁場印加方向にａ軸が配向した、３軸配向圧電セラミックスが得られた。
　これに対して、サンプルＮｏ．１５の焼結体は、Ｔ面でのｃ軸配向度が０．４１１の高い配向度が得られるものの、Ｓ２面でのａ軸，ｂ軸配向度は０．０９６と低い。これは、板状セラミック粒子を含むが、スリップキャスト成形時に、セラミックスラリーをシート状に成形し、そのシート状に成形されたセラミックスラリーに磁場を印加しなかったことにより、ｃ軸は重力方向に配向したが、磁場印加方向に磁化容易軸と考えられるａ軸の配向が十分に行われなかったからである。
　また、サンプルＮｏ．１６の焼結体は、Ｓ２面でのａ軸，ｂ軸配向度は０．２３０と高いものの、Ｔ面でのｃ軸配向度が０．１０３と低い。これは、セラミックスラリーを磁場中でスリップキャスト成形したが、板状セラミック粒子を使用しなかったことにより、ａ軸は配向したが、ｃ軸の配向が十分に行われなかったからである。
　以上のことから、スリップキャスト成形によりＢｉ3ＴｉＮｂＯ9－０．０８ｗｔ％ＭｎＯ板状セラミック粒子を含むセラミックスラリーをシート状に成形し、そのシート状に成形されたセラミックスラリーに磁場を印加することにより、圧電セラミック粒子の結晶軸の３軸全てが配向している圧電セラミックスを容易に得ることができることがわかる。
　なお、この発明は、前記実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形される。前記実施例では、圧電セラミックスの成形方法として、スリップキャスト成形法を例にして説明したが、板状セラミック粒子を層状に揃えることが可能な方法であれば、特にこれに限定されるものではない。例えば、シート成形法であってもよい。特に、シート成形法は、スリップキャスト成形法と比較して、板状セラミック粒子をより層状に揃え易いため、シート成形法の方が配向度の高い圧電セラミックスが得られる。
　図２４は、シート成形法による成形工程を説明するための概略構成図である。テープ状のキャリアフィルム２０は、一対の搬送ローラ２８ａ，２８ｂによって矢印Ｐ方向に一定速度で搬送される。このキャリアフィルム２０上に、塗布装置２２を用いて前記セラミックスラリー１を所定厚さで連続塗布し、板状セラミック粒子を層状に揃えた状態でシート状のセラミックスラリー１を形成する。磁場Ｂを印加する方向は、シート状セラミックスラリー１と略同一平面内の一つの方向である。本実施例では、シート状セラミックスラリー１は重力方向に対して直交しており、磁場Ｂの印加方向は、このシート状セラミックスラリー１と略同一平面内で、シート状セラミックスラリー１の搬送方向（延在方向）Ｐと直交する方向（紙面に垂直な方向）に設定されている。こうして得られた成形体を、所定の温度で焼成することにより、焼結体（圧電セラミックス）を得る。
　ここで、板状セラミック粒子を含むセラミックスラリーを使用したことにより、シート成形時においてｃ軸が重力方向に配向し、また、セラミックスラリーを磁場中でシート成形したことにより、磁場印加方向に磁化容易軸と考えられるａ軸（（１００）軸）が配向する。この結果、シート成形時の重力方向にｃ軸が配向し、磁場印加方向にａ軸が配向した、３軸配向圧電セラミックスが得られる。
　なお、シート成形法として引き上げ法により圧電セラミックスを成形する場合は、Ｔ面でのｃ軸が、少なくとも重力方向でない方向に配向される。

Claims (5)

  1. 　板状セラミック粒子を含む圧電セラミックスであって、
    　前記圧電セラミックスの所定の断面におけるＸ線回折パターンに基づいて、Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法により算出した第１軸の配向度が０．３０以上であり、
    　前記第１軸の配向度が最大値を示す断面を基準面とし、前記基準面に対して直交する断面におけるＸ線回折パターンに基づいて、Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法により算出した第２軸の配向度が０．２０以上であり、
    　前記第２軸の配向度は、前記基準面に対して直交する断面のうち、第２軸の配向度が最大値となるような断面における値であること、
    　を特徴とする、圧電セラミックス。
  2. 　前記板状セラミック粒子が、ｃ軸に平行な方向から見たとき、形状異方性が無いことを特徴とする、請求項１に記載の圧電セラミックス。
  3. 　前記板状セラミック粒子が、平均粒径が２０μm以下であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の圧電セラミックス。
  4. 　前記板状セラミック粒子がビスマス層状化合物であることを特徴とする、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の圧電セラミックス。
  5. 　板状セラミック粒子を含むセラミックスラリーを作製する原料工程と、
    　前記セラミックスラリーを、シート成形法またはスリップキャスト成形法を用いてシート状に形成する形成工程と、
    　シート状の前記セラミックスラリーに磁場を印加する磁場印加工程と、を備え、
    　前記磁場を印加する方向は、シート状のセラミックスラリーと略同一平面内の所定の方向であること、
    　を特徴とする、圧電セラミックスの製造方法。
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