WO2012023548A1 - スケール付着抑制性に優れた表面処理金属材、およびその製造方法、並びに熱交換器または海水蒸発器 - Google Patents

スケール付着抑制性に優れた表面処理金属材、およびその製造方法、並びに熱交換器または海水蒸発器 Download PDF

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柳澤　佳寿美
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    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
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    • Y02A20/124—Water desalination

Definitions

  • the present invention relates to a surface-treated metal material used for a heat exchanger, a seawater evaporator, and the like, a manufacturing method thereof, a heat exchanger configured by arranging the surface-treated metal material, a seawater evaporator, and the like.
  • the present invention relates to a surface-treated metal material that is excellent in adhesion prevention of scales mainly composed of calcium carbonate.
  • titanium materials for example, plate heat exchangers
  • seawater evaporators seawater desalination devices
  • titanium materials titanium alloy materials
  • stainless steels that are corrosion resistant and have high heat conductivity are often used ( These may be collectively referred to as “metal materials”).
  • a small amount of calcium ions (Ca 2+ ) and hydrogen carbonate ions (HCO 3 ⁇ ) is contained in water that comes into contact with metal materials such as ground water and tap water. Therefore, when water is heated by a heat exchanger or a seawater evaporator, calcium carbonate (CaCO 3 ) is generated according to the following reaction formula (1), and the scale mainly composed of calcium carbonate is formed on the surface of the metal material. It is known to adhere.
  • a scale remover for efficiently performing maintenance for scale removal has also been proposed (for example, Patent Document 1).
  • a scale remover containing oxycarboxylic acid, sulfamic acid, and ammonium sulfate as active ingredients has been proposed, and it has been shown that scale attached to the surface of a metal material can be efficiently removed.
  • the above technique does not suppress the adhesion of the scale itself, and it is not a technique that can reduce the maintenance frequency, but solves the decrease in heat transfer itself due to the adhesion of the scale mainly composed of calcium carbonate to the metal material. is not.
  • the present invention has been made under the circumstances as described above, and its object is to provide a surface-treated metal material excellent in adhesion prevention of scale mainly composed of calcium carbonate, and such a surface-treated metal material. It is an object of the present invention to provide a useful method for manufacturing, and a heat exchanger or a seawater evaporator configured by arranging the surface-treated metal material as described above.
  • the surface-treated metal material of the present invention that has solved the above problems is a surface-treated metal material having a modified base material surface made of titanium, titanium alloy, or stainless steel (particularly, made of titanium or titanium alloy).
  • the P concentration is 1.0 atomic% or more
  • the above-described problem of the present invention is a surface-treated metal material having a modified base material surface made of titanium, a titanium alloy, or stainless steel (particularly, made of titanium or a titanium alloy) and having a depth of 200 nm from the outermost surface.
  • the P concentration is 1.0 atomic% or more, and the concentration of one or more metal elements selected from the group consisting of Sn, Co, Ni, Fe, Zn, and Mg is 1.0 atomic% or more in total. It can also be solved by adopting.
  • the P concentration is 1.0 atomic% or more, and at least one metal element concentration selected from the group consisting of Sn, Co, Ni, Fe, Zn and Mg” Means that the P concentration is 1.0 atomic% or more at any position from the outermost surface to a depth of 10 nm or 200 nm, and Sn, Co, Ni, It means that the concentration of one or more metal elements selected from the group consisting of Fe, Zn and Mg is 1.0 atomic% or more in total.
  • the substrate may be immersed.
  • the solution preferably further contains hydrofluoric acid and nitric acid.
  • Surface treatment is performed by arranging the various surface-treated metal materials as described above in a heat transfer section that circulates water or seawater as a medium so that the modified surface is in contact with water or seawater.
  • the scale mainly composed of calcium carbonate on the metal material is suppressed, and a metal heat exchanger or seawater evaporator that can reduce the maintenance frequency can be realized.
  • the P concentration is 1.0 atomic% or more from the outermost surface to a depth of 10 nm or from the outermost surface to a depth of 200 nm, and from Sn, Co, Ni, Fe, Zn and Mg
  • concentration of one or more metal elements selected from the group consisting of 1.0 atomic% or more in total adhesion of scales mainly composed of calcium carbonate is suppressed, and metal heat that can reduce maintenance frequency It is extremely useful as a material for exchangers and seawater evaporators.
  • Experiment No. 2 is a drawing-substituting SEM photograph showing the state of scale adhesion on the surface of the titanium material in FIG.
  • Experiment No. 5 is a drawing-substituting SEM photograph showing the scale adhesion state of the titanium material surface in FIG.
  • the present inventor has studied from various angles in order to realize a surface-treated metal material that suppresses adhesion of scales mainly composed of calcium carbonate.
  • a layer in which at least one metal element selected from the group consisting of Sn, Co, Ni, Fe, Zn and Mg is coexisted on the surface of the metal base material together with P (phosphorus) (hereinafter referred to as “ It has been found that the formation of a modified layer (sometimes referred to as a “modified layer”) is excellent in scale adhesion suppression, and the present invention has been completed.
  • titanium material made of titanium or a titanium alloy material (hereinafter sometimes referred to as “titanium material”) or stainless steel, together with P (phosphorus), Sn, Co, Ni, Fe, Zn and Mg
  • the modified layer formed on the surface of the metal substrate is in a state where the interface (boundary) with the base metal material cannot be clearly distinguished, but from the outermost surface (modified layer surface) to a depth of 10 nm or a depth of 200 nm.
  • the thickness of the modified layer is 10 nm or more or 200 nm or more, and this thickness is 10 nm or more or 200 nm or more.
  • the concentration in the modified layer can be known by examining the concentration at these deep positions.
  • the P concentration at 10 nm depth or 200 nm depth from the outermost surface (modified layer surface) is 1.0 atomic% or more, and Sn, Co, Ni, Fe,
  • concentration of one or more metal elements selected from the group consisting of Zn and Mg needs to be 1.0 atomic% or more in total. In the shallower area, the P concentration is higher. If any of these concentrations is less than 1.0 atomic%, the amount of element elution becomes insufficient, and the growth of calcium carbonate cannot be sufficiently suppressed.
  • concentrations (P concentration or metal element concentration) are preferably 2 atom% or more (more preferably 3 atom% or more), but 50 atoms are preferable from the viewpoint of practical production.
  • the reference for the concentration measurement position of each component was “position from the surface of the modified layer to a depth of 10 nm” or “position from the surface of the modified layer to a depth of 200 nm” because of the thickness of each formed modified layer In consideration of the above, the depth at which each element is eluted during use in an actual environment at each thickness is “10 nm” or “200 nm”.
  • the element constituting the modified layer contains P (phosphorus) and the above metal elements (Sn, Co, Ni, Fe, Zn, Mg) at a predetermined ratio, but the other (remainder) is
  • the metal substrate is titanium or a titanium alloy, it is basically oxygen (O) and titanium (Ti).
  • the elements constituting the modified layer include P (phosphorus) and the above metal elements (Sn, Co, Ni, Fe, Zn, Mg) at a predetermined ratio.
  • the other (remainder) is basically oxygen (O), iron (Fe), and chromium (Cr). It is considered that the modified layer is present in a form in which P (phosphorus) and the metal element are combined with oxygen in the surface oxidation film of the metal material.
  • a compound containing P (phosphorus) for example, phosphoric acids such as phosphoric acid, phosphorous acid, polyphosphoric acid, and salts thereof
  • P phosphorus
  • An aqueous solution in which both of the metal elements one or more elements selected from the group consisting of Sn, Co, Ni, Fe, Zn, and Mg) (for example, sulfate, chloride, acetate, etc.) are dissolved ( This is achieved by immersing a base material made of titanium, a titanium alloy, or stainless steel in a metal element in an ionic state.
  • a substrate made of titanium, a titanium alloy, or stainless steel may be immersed in a solution containing hydrofluoric acid and nitric acid.
  • the thickness of the modified layer formed in this way can be adjusted by changing the immersion time (the total time when immersed multiple times).
  • the contents of hydrofluoric acid and nitric acid in the solution are each preferably about 0.05 to 1.0%.
  • Examples of the titanium material used as the base material in the present invention include 1 to 4 types of industrial pure titanium (JIS H 4600), and examples of the titanium alloy material include Ti-0.15 mass% Pd alloy. .
  • examples of the titanium material used as a base material by this invention although SUS304 (JIS G 4304) is mentioned as a typical thing, it is not limited to this, For example, stainless steel, such as SUS403 and SUS430, can also be used. Further, these substrates may be washed with acetone or an acid solution before being surface-treated.
  • the form of the surface-treated metal material of the present invention can be either plate-shaped or tubular.
  • a plate-type heat exchanger it is used as a heat exchange member in a state (plate) in which a large number of wave-like projections are formed on the surface of a plate-like metal material.
  • a metal material formed in a tubular shape is used as a heat transfer tube.
  • a surface modification layer is arranged on the surface where the wavy projections are formed in the plate type heat exchanger, and on the outer surface of the heat transfer tube in the seawater evaporator, and the refrigerant (water or seawater) contacts the surface modification layer.
  • Example 1 ⁇ Production of test material> A plate (thickness: 0.5 mm) made of two types of industrial pure titanium (JIS H 4600) was used as the base material titanium, cut into 10 mm ⁇ 50 mm, washed with acetone, and then air-dried at room temperature. did.
  • JIS H 4600 industrial pure titanium
  • the titanium plate was immersed in a mixed acid aqueous solution (2% HF-10% HNO 3 ) made of hydrofluoric acid and nitric acid at room temperature for 15 seconds, washed with ion-exchanged water, and polyphosphates (polyesters shown in Table 1 below) After immersing in a mixed aqueous solution (surface treatment solution) of sodium phosphate (Na n + 2 P n O 3n + 1 ) and a metal salt (chloride) for 3 minutes or 3 to 12 hours, it is washed again with ion-exchanged water and brought to room temperature. And air dried.
  • a mixed acid aqueous solution 2% HF-10% HNO 3
  • a mixed aqueous solution surface treatment solution
  • sodium phosphate Na n + 2 P n O 3n + 1
  • a metal salt chloride
  • the concentration of each element in the modified layer was determined by glow discharge emission analysis (GD-OES method).
  • the test material was cut into about 10 mm square, embedded in indium (In), and used for measurement.
  • the analysis was performed using a GD-PROFILER 2 type GD-OES apparatus manufactured by HORIBA, Ltd. in a pulse sputtering analysis mode under the conditions of anode diameter (analysis area): 4 mm ⁇ , discharge power: 35 W, argon (Ar) gas pressure: 600 Pa. I did it.
  • the outermost surface of the test material (the surface of the modified layer) is zero depth, the element distribution in the depth direction of the material is investigated, and the element concentration at a depth of 10 nm from the outermost surface is the evaluation index of the modified layer It was.
  • the element concentration was measured at “10 nm depth position from the outermost surface” because the concentration of the element decreases with increasing depth from the outermost surface, and the concentration at the position becomes the lowest concentration in the range. This is because it is possible to determine how much the “concentration from the outermost surface to a depth of 10 nm” is higher than the concentration at this position.
  • ⁇ Scale adhesion evaluation> As a scale adhesion liquid, a mixed aqueous solution (Ca concentration: 354 ppm) of sodium hydrogen carbonate (NaHCO 3 ): 1.5 g / L (liter) and calcium chloride (CaCl 2 .2H 2 O): 1.3 g / L at 20 ° C. [Sodium bicarbonate, calcium chloride: special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.].
  • the scale adhesion process was performed in 10 cycles for each specimen. After adhesion of the scale in 10 cycles, the scale adhesion was evaluated by measuring the mass of the titanium material taken out from the mixed aqueous solution and air-dried. After the scale attaching step, the titanium plate taken out from the scale production liquid was dried and weighed, and the mass of the titanium plate was measured. And the scale adhesion amount (mg / mm ⁇ 2 >) per area was computed from the difference in the mass of the titanium material (titanium material before scale adhesion) before supplying to a scale adhesion process.
  • experiment no. No. 1 is an example of immersion in ion-exchanged water containing neither polyphosphate nor metal salt.
  • P and metal elements are both 0.01 and 10 nm deep from the outermost surface (position from the outermost surface to 10 nm deep).
  • the amount of scale adhered was 16.0 ⁇ 10 ⁇ 4 mg / mm 2 , and the surface was covered with calcium carbonate scale.
  • the state of scale adhesion on the titanium material surface at this time is shown in FIG. 1 (drawing substitute SEM photograph).
  • Experiment No. No. 2 is an example immersed in an aqueous solution containing a polyphosphate but not containing a metal salt.
  • the P concentration at a depth of 10 nm is 4.5 atomic%, but the metal element is 0.01%. Less than atomic% exist, and the amount of scale adhesion is the experiment No. Compared with 1, it was hardly reduced.
  • Experiment No. No. 3 is an example of immersion in an aqueous solution containing both polyphosphate and metal salt (tin chloride), but the immersion time is as short as 3 minutes, and P and metal element (Sn) are both 1 at a depth of 10 nm. Less than 0 atomic%, and the amount of scale adhered was determined as Experiment No. Compared with 1, it was hardly reduced.
  • Experiment No. No. 4 is an example of immersion in an aqueous solution containing a metal salt (tin chloride) but not containing a polyphosphate.
  • the Sn concentration at a depth of 10 nm is 3.5 atomic%, but the P concentration. Is less than 0.01 atomic%, and the amount of scale attached is the same as that of Experiment No. Compared with 1, it was hardly reduced.
  • Experiment No. No. 5 is an example sufficiently immersed in an aqueous solution containing both polyphosphate and metal salt (tin chloride). P concentration at a depth of 10 nm is 4.6 atomic%, and metal element (Sn) concentration is 3 Since the modified layer exists in an amount of 5 atomic%, the amount of scale attached was determined as Experiment No. It was reduced to about 13% of 1. The scale adhesion state on the titanium material surface at this time is shown in FIG. 2 (drawing substitute SEM photograph).
  • Experiment No. No. 6 is an example of immersion in an aqueous solution containing both polyphosphate and metal salt (tin chloride) for 3 hours.
  • P concentration at a depth of 10 nm is 1.3 atomic%
  • metal element (Sn) concentration is Since the modified layer present at 1.1 atomic% is formed, the amount of scale attached is determined as Experiment No. It was reduced to about half of 1.
  • Experiment No. 7 to 11 were sufficiently immersed in an aqueous solution containing both polyphosphate and metal salt, so that the P concentration at a depth of 10 nm was 2.8 to 5.0 atomic%, and the metal element concentration was 2.2 to 4.7. A modified layer having an atomic% is formed, and the amount of scale adhered is determined as Experiment No. 1/3 or less.
  • Example 2 ⁇ Production of test material> A plate (thickness: 0.5 mm) made of SUS304 (JIS G 4304) was used as the stainless steel to be the base material, cut into 10 mm ⁇ 50 mm, washed with acetone, and then air-dried at room temperature. This stainless steel plate is washed with ion-exchanged water, and mixed in an aqueous solution (surface treatment solution) of polyphosphate (sodium polyphosphate: Na n + 2 P n O 3n + 1 ) and metal salt (chloride) shown in Table 2 below. After soaking for 3 minutes or 3 to 12 hours, it was washed again with ion-exchanged water and air-dried at room temperature.
  • aqueous solution surface treatment solution
  • polyphosphate sodium polyphosphate: Na n + 2 P n O 3n + 1
  • metal salt chloride
  • experiment no. No. 12 is an example immersed in ion-exchanged water containing neither polyphosphate nor metal salt.
  • P and metal elements are 0.01 at a depth position of 10 nm from the outermost surface (position from the outermost surface to 10 nm depth).
  • the amount of scale adhesion was 20.1 ⁇ 10 ⁇ 4 mg / mm 2 , and the surface was covered with calcium carbonate scale.
  • Experiment No. No. 13 is an example of immersion in an aqueous solution containing polyphosphate but not containing metal salt. P concentration at a depth of 10 nm is 3.9 atomic%, but metal element is 0.01%. Less than atomic% exist, and the amount of scale adhesion is the experiment No. Compared to 12, there was almost no reduction.
  • Experiment No. No. 14 is an example of immersion in an aqueous solution containing both polyphosphate and metal salt (tin chloride), but the immersion time is as short as 3 minutes, and P and metal element (Sn) are both 1 at a depth of 10 nm. Less than 0 atomic%, and the amount of scale adhered was determined as Experiment No. Compared to 12, there was almost no reduction.
  • Experiment No. No. 15 is an example of immersion in an aqueous solution containing a metal salt (tin chloride) but not containing a polyphosphate.
  • the Sn concentration at a depth of 10 nm is 2.8 atomic%, but the P concentration Is less than 0.01 atomic%, and the amount of scale attached is the same as that of Experiment No. Compared to 12, there was almost no reduction.
  • Experiment No. No. 16 is an example sufficiently immersed in an aqueous solution containing both polyphosphate and metal salt (tin chloride).
  • the P concentration at a depth of 10 nm is 5.5 atomic% and the metal element (Sn) concentration is 4 Since a modified layer existing at 0 atomic% is formed, the amount of scale attached is determined as Experiment No. It was reduced to about half of 12.
  • Experiment No. No. 17 is an example of immersion in an aqueous solution containing both polyphosphate and metal salt (tin chloride) for 3 hours.
  • the P concentration at a depth of 10 nm is 1.6 atomic%
  • the metal element (Sn) concentration is Since the modified layer present at 1.2 atomic% is formed, the amount of scale attached is determined as Experiment No. It was reduced to about 70% of 12.
  • Experiment No. 18 to 22 were sufficiently immersed in an aqueous solution containing both polyphosphate and metal salt, so that the P concentration at a depth of 10 nm was 2.3 to 4.4 atomic%, and the metal element concentration was 2.0 to 4.1. A modified layer having an atomic% is formed, and the amount of scale adhered is determined as Experiment No. It was reduced to 60% or less of 12.
  • Example 3 ⁇ Production of test material> A plate (thickness: 0.5 mm) made of two types of industrial pure titanium (JIS H 4600) was used as the base titanium, cut into 10 mm x 50 mm, washed with acetone, and then air-dried at room temperature. did.
  • JIS H 4600 industrial pure titanium
  • This titanium plate was immersed in a mixed acid aqueous solution (2% HF-10% HNO 3 ) made of hydrofluoric acid and nitric acid at room temperature for 15 seconds, then washed with ion-exchanged water, and polyphosphates (polyesters shown in Table 3 below)
  • the surface element concentration was measured in the same manner as in Example 1 except that the element concentration was measured at “200 nm depth position from the outermost surface”. In addition, the element concentration was measured at “200 nm depth position from the outermost surface”, as described above, the concentration of the element decreased with increasing depth from the outermost surface, and the concentration at the position was within that range. This is because the minimum concentration is reached, so it can be determined how much the “concentration from the outermost surface to a depth of 200 nm” is higher than the concentration at this position.
  • Scale adhesion was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the scale adhesion step was performed in 20 cycles for each specimen.
  • experiment no. No. 23 is an example immersed in ion-exchanged water containing neither polyphosphate nor metal salt.
  • P and metal elements are both 0.01 and 200 nm deep from the outermost surface (position from the outermost surface to 200 nm deep). There was only less than atomic%, the amount of scale adhesion was 28.0 ⁇ 10 ⁇ 4 mg / mm 2 , and the surface was covered with calcium carbonate scale.
  • Experiment No. No. 24 is an example immersed in an aqueous solution containing both polyphosphate and metal salt (tin chloride), but P and metal element (Sn) are present at less than 0.01 atomic% at a depth of 200 nm.
  • the amount of scale adhered was determined as Experiment No. Although it was reduced compared to 23, the surface was covered with calcium carbonate scale.
  • the amount of scale adhesion is determined as Experiment No. Compared to 23.
  • the surface-treated metal material of the present invention is suitable for heat exchangers, seawater evaporators, and the like because adhesion of scales mainly composed of calcium carbonate is suppressed.

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Abstract

　本発明の表面処理金属材は、チタン若しくはチタン合金、またはステンレス鋼からなる基材表面が改質された表面処理金属材であって、最表面から１０ｎｍ深さまでにおいて、Ｐ濃度が１．０原子％以上であると共に、Ｓｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，ＺｎおよびＭｇよりなる群から選ばれる１種以上の金属元素濃度が合計で１．０原子％以上であり、炭酸カルシウムを主体とするスケールの付着抑制性に優れる。

Description

スケール付着抑制性に優れた表面処理金属材、およびその製造方法、並びに熱交換器または海水蒸発器
　本発明は、熱交換器や海水蒸発器等に用いられる表面処理金属材、およびその製造方法、並びにこの表面処理金属材を配置して構成される熱交換器または海水蒸発器等に関するものであり、特に炭酸カルシウムを主体とするスケールの付着抑制性に優れた表面処理金属材等に関するものである。
　熱交換器（例えば、プレート式熱交換器）や海水蒸発器（海水淡水化装置）には、耐食性があり伝熱性の高いチタン材やチタン合金材、或はステンレス鋼が多く用いられている（これらを総括して「金属材」と呼ぶことがある）。地下水や上水等の金属材に接触する水には、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）や炭酸水素イオン（ＨＣＯ３ －）が微量含まれている。そのため、熱交換器や海水蒸発器で水が加熱されると、下記（１）式の反応式によって炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）が生成し、この炭酸カルシウムを主成分とするスケールが金属材表面に付着することが知られている。
　Ｃａ２＋＋２ＨＣＯ３ －→Ｃａ（ＨＣＯ３）２→ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ＋ＣａＣＯ３　　…（１）
　上記の反応は、高温になるほど進行し易くなる傾向がある。特に、熱交換器や海水蒸発器で使用されている金属材に接触する水は６０～９０℃程度まで昇温し、炭酸カルシウムを主体とするスケール（以下、単に「スケール」と呼ぶことがある）が生成し易い環境となっている。熱交換器や海水蒸発器を長期間使用すると、金属材にスケールが多量に付着し、これらの機器の伝熱性が低下することになる。このため、現状では、１ヶ月から１年に一度の頻度で定期的に金属材表面に付着したスケールを除去する作業を行なう必要があり、メンテナンスコストが嵩むという問題がある。
　スケール除去のためのメンテナンスを効率的に行なうためのスケール除去剤についても提案されている（例えば、特許文献１）。この技術では、オキシカルボン酸、スルファミン酸、硫酸アンモニウムを有効成分として含有するスケール除去剤が提案されており、金属材表面に付着したスケールを効率良く除去できることが示されている。
　しかしながら、上記技術はスケールの付着そのものを抑制するものではなく、メンテナンス頻度を低減できる技術ではなく、炭酸カルシウムを主成分とするスケールが金属材に付着することによる伝熱性の低下自体を解決するものではない。
日本国特許第３６４７８４３号公報
　本発明は上記の様な状況の下でなされたものであって、その目的は、炭酸カルシウムを主体とするスケールの付着抑制性に優れた表面処理金属材、およびそのような表面処理金属材を製造するための有用な方法、並びに上記のような表面処理金属材を配置して構成される熱交換器または海水蒸発器等を提供することにある。
　上記課題を解決することのできた本発明の表面処理金属材とは、チタン若しくはチタン合金、またはステンレス鋼からなる（特に、チタン若しくはチタン合金からなる）基材表面が改質された表面処理金属材であって、最表面から１０ｎｍ深さまでにおいて、Ｐ濃度が１．０原子％以上であると共に、Ｓｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，ＺｎおよびＭｇよりなる群から選ばれる１種以上の金属元素濃度が合計で１．０原子％以上である点に要旨を有する。
　本発明の上記課題は、チタンまたはチタン合金、またはステンレス鋼からなる（特に、チタン若しくはチタン合金からなる）基材表面が改質された表面処理金属材であって、最表面から２００ｎｍ深さまでにおいて、Ｐ濃度が１．０原子％以上であると共に、Ｓｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，ＺｎおよびＭｇよりなる群から選ばれる１種以上の金属元素濃度が合計で１．０原子％以上とする構成を採用することによっても解決できる。尚、「最表面から１０ｎｍまたは２００ｎｍ深さまでにおいて、Ｐ濃度が１．０原子％以上であると共に、Ｓｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，ＺｎおよびＭｇよりなる群から選ばれる１種以上の金属元素濃度が合計で１．０原子％以上である」とは、「最表面から１０ｎｍまたは２００ｎｍ深さまでのいずれの位置においても、Ｐ濃度が１．０原子％以上であると共に、Ｓｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，ＺｎおよびＭｇよりなる群から選ばれる１種以上の金属元素濃度が合計で１．０原子％以上である」ことを意味する。
　上記のような各種表面処理金属材を製造するに当たっては、Ｐを含有する化合物と、Ｓｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，ＺｎおよびＭｇよりなる群から選ばれる１種以上の金属イオンとを含有する溶液に、基材を浸漬するようにすれば良い。
　この製造方法においては、前記溶液は、更にフッ酸および硝酸を含有するものであることが好ましい。
　上記のような各種表面処理金属材を、水または海水を媒体として流通させる伝熱部に、前記改質された表面が、水または海水に接触するように配置して構成することによって、表面処理金属材への炭酸カルシウムを主体とするスケールの付着が抑制されたものとなり、メンテナンス頻度を低減できる金属製熱交換器または海水蒸発器が実現できる。
　本発明の表面処理金属材では、最表面から１０ｎｍ深さまで、または最表面から２００ｎｍ深さまでにおいて、Ｐ濃度が１．０原子％以上であると共に、Ｓｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，ＺｎおよびＭｇよりなる群から選ばれる１種以上の金属元素濃度が合計で１．０原子％以上とすることによって、炭酸カルシウムを主体とするスケールの付着が抑制されたものとなり、メンテナンス頻度を低減できる金属製熱交換器や海水蒸発器の素材として極めて有用である。
実験Ｎｏ．１でのチタン材表面のスケール付着状態を示す図面代用ＳＥＭ写真である。 実験Ｎｏ．５でのチタン材表面のスケール付着状態を示す図面代用ＳＥＭ写真である。
　本発明者は、炭酸カルシウムを主体とするスケールの付着を抑制した表面処理金属材を実現するべく、様々な角度から検討した。その結果、金属基材表面に、Ｐ（リン）と共に、Ｓｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，ＺｎおよびＭｇよりなる群から選ばれる１種以上の金属元素を共存させた層（以下、便宜的に「改質層」と呼ぶことがある）を形成してやれば、スケールの付着抑制性に優れたものとなることを見出し、本発明を完成した。
　また、チタン若しくはチタン合金材（以下、「チタン材」で代表することがある）、またはステンレス鋼からなる基材表面に、Ｐ（リン）と共に、Ｓｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，ＺｎおよびＭｇよりなる群から選ばれる１種以上の金属元素を共存させた層を形成するに際して、フッ酸でチタンを溶解しながら硝酸で不働態皮膜を再生するときには、上記各元素が取り込まれて比較的厚い改質層（表面改質層）となることも分かった。そして、こうした表面改質層を形成した場合であっても、スケールの付着抑制性に優れたものとなる。
　上記のような各種改質層を金属材表面に形成することによって、スケールの付着抑制性が優れたものとなる理由については、その全てを解明し得た訳ではないが、おそらく次のように考えることができた。即ち、Ｐと共に、特定の金属元素を所定量含むような改質層では、水（水および海水）と接触したときに、改質層中のＰ及び金属成分が水中に徐々に溶出し、炭酸カルシウムの結晶成長面に吸着し、その結果炭酸カルシウムの結晶成長を阻害［前記（１）式の反応の進行を抑制］することになるので、スケールの付着が抑制されることになると考えられる。
　金属基材表面に形成される改質層は、母材金属材との界面（境界）は明確には区別できない状態となるが、最表面（改質層表面）から１０ｎｍ深さまで、または２００ｎｍ深さまでのＰ濃度や金属元素濃度が上記の範囲となっていることによって、改質層の厚さは１０ｎｍ以上または２００ｎｍ以上となっていると判断でき、この厚さが１０ｎｍ以上または２００ｎｍ以上となることによって本発明の効果が発揮されることになる。即ち、最も深いところ（最表面から１０ｎｍ、または２００ｎｍ）での濃度が最も小さいから、これらの深い位置での濃度を調べることによって、改質層内での濃度を知ることができる。
　スケールの付着を抑制するためには、最表面（改質層表面）から１０ｎｍ深さ、または２００ｎｍ深さでのＰ濃度が１．０原子％以上であると共に、Ｓｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，ＺｎおよびＭｇよりなる群から選ばれる１種以上の金属元素濃度が合計で１．０原子％以上とする必要がある。それよりも浅いところでは、Ｐ濃度がより高くなっている。これらの濃度のいずれかが、１．０原子％未満になると、元素の溶出量が不十分となり、炭酸カルシウムの成長を十分に抑制できないことになる。これらの濃度（Ｐ濃度、または金属元素濃度の夫々）は、好ましくは２原子％以上（より好ましくは３原子％以上）とするのがよいが、現実的に作製可能な観点からして５０原子％以下（例えば、３０原子％以下、特に１０原子％以下）であることが好ましい。尚、各成分の濃度測定位置の基準を「改質層表面から１０ｎｍ深さまでの位置」または「改質層表面から２００ｎｍ深さまでの位置」としたのは、形成される各改質層の厚さを考慮し、夫々の厚さにおいて、実環境で使用中に上記各元素が溶出する深さが「１０ｎｍ」または「２００ｎｍ」であるという観点からである。
　上記改質層を構成する元素は、Ｐ（リン）および上記の金属元素（Ｓｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｍｇ）が所定の割合で含まれることになるが、その他（残部）は、金属基材がチタンまたはチタン合金の場合は、基本的に酸素（Ｏ）とチタン（Ｔｉ）である。また金属基材がステンレス鋼の場合にも、改質層を構成する元素は、Ｐ（リン）および上記の金属元素（Ｓｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｍｇ）が所定の割合で含まれることになるが、その他（残部）は、基本的に酸素（Ｏ）と、鉄（Ｆｅ）およびクロム（Ｃｒ）である。上記改質層は、金属材の表面酸化の皮膜中に、Ｐ（リン）および上記の金属元素が、酸素と結合した形態で存在していると考えられる。
　上記のような改質層を形成した表面処理金属材とすることによって、炭酸カルシウムを主体とするスケールが生成しやすい高温条件で、水や海水を流通させる熱交換器や海水蒸発器の伝熱部に適用することで、伝熱効率の低下が少なく、メンテナンス頻度を少なくすることができるものとなる。
　本発明の表面処理金属材を製造するに当たっては、（ａ）Ｐ（リン）を含有する化合物（例えば、リン酸、亜リン酸、ポリリン酸等のリン酸類、およびその塩）と、（ｂ）上記金属元素（Ｓｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，ＺｎおよびＭｇよりなる群から選ばれる１種以上の元素）の塩類（例えば、硫酸塩、塩化物、酢酸塩等）、の両方を溶解した水溶液（金属元素はイオンの状態となる）に、チタン若しくはチタン合金、またはステンレス鋼からなる基材を浸漬することで達成される。また、比較的厚い表面改質層を形成するには、Ｐ（リン）を含有する化合物と、Ｓｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，ＺｎおよびＭｇよりなる群から選ばれる１種以上の金属イオンと、フッ酸および硝酸を含有する溶液に、チタン若しくはチタン合金、またはステンレス鋼からなる基材を浸漬するようにすれば良い。尚、このようにして形成される改質層の厚さは、浸漬時間（複数回浸漬するときは合計時間）を変えることによって調整することができる。また、上記溶液中のフッ酸および硝酸の含有量はそれぞれ０．０５～１．０％程度であることが好ましい。
　本発明で基材として用いるチタン材としては、例えば工業用純チタン１種から４種（ＪＩＳ　Ｈ　４６００）等が挙げられ、チタン合金材としては例えばＴｉ－０．１５質量％Ｐｄ合金が挙げられる。また、本発明で基材として用いるステンレス鋼としては、ＳＵＳ３０４（ＪＩＳ　Ｇ　４３０４）が代表的なものとして挙げられるが、これに限定されず、例えばＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４３０等のステンレス鋼も用いることができる。また、これらの基材は、表面処理される前に、アセトンや酸溶液等によって洗浄してもよい。
　本発明の表面処理金属材の形態については、板状や管状のいずれも採用できる。例えば、プレート型熱交換器では、板状の金属材の表面に多数の波状突起を形成した状態（プレート）で熱交換部材として使用されることになる。また、海水蒸発器では、管状に形成した金属材を伝熱管として使用されることになる。その際、プレート型熱交換器では波状突起が形成された面、海水蒸発器では伝熱管の外表面に、表面改質層が配置され、この表面改質層に冷媒（水または海水）が接触する。
　以下、実施例を挙げて本発明の構成および作用効果をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
　［実施例１］
　〈供試材の作製〉
　基材となるチタンとして、工業用純チタン２種（ＪＩＳ　Ｈ　４６００）からなる板（厚さ：０．５ｍｍ）を使用し、これを１０ｍｍ×５０ｍｍに切り出して、アセトン洗浄後、室温にて風乾した。このチタン板を、フッ酸と硝酸からなる混酸水溶液（２％ＨＦ－１０％ＨＮＯ３）に室温にて１５秒浸漬した後、イオン交換水で洗浄し、後記表１に示すポリ燐酸塩（ポリ燐酸ナトリウム：Ｎａｎ＋２ＰｎＯ３ｎ＋１）と、金属塩（塩化物）との混合水溶液（表面処理液）に３分または３～１２時間浸漬した後、再びイオン交換水にて洗浄し、室温にて風乾した。
　〈表面元素濃度の測定〉
　改質層内の各元素の濃度は、グロー放電発光分析法（ＧＤ－ＯＥＳ法）により行なった。供試材は、約１０ｍｍ角に切断し、インジウム（Ｉｎ）に包埋して測定に供した。分析は、堀場製作所製ＧＤ－ＰＲＯＦＩＬＥＲ２型ＧＤ－ＯＥＳ装置を用いて、パルススパッタ分析モードにて、アノード径（分析面積）：４ｍｍφ、放電電力：３５Ｗ、アルゴン（Ａｒ）ガス圧：６００Ｐａの条件で行なった。供試材の最表面（改質層の表面）を深さゼロとし、材料の深さ方向の元素分布を調査し、最表面から１０ｎｍ深さの位置での元素濃度を改質層の評価指標とした。尚、元素濃度を、「最表面から１０ｎｍ深さ位置」で測定したのは、上記元素の濃度は最表面から深くなるにつれて少なくなり、上記位置での濃度はその範囲での最低濃度となるので、この位置での濃度によって「最表面から１０ｎｍ深さまでの濃度」がどの程度以上になっているかが判断できるからである。
　〈スケール付着性評価〉
　スケール付着液として、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）：１．５ｇ／Ｌ（リットル）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）：１．３ｇ／Ｌの混合水溶液（Ｃａ濃度：３５４ｐｐｍ）を２０℃で調製した［炭酸水素ナトリウム、塩化カルシウム：和光純薬工業（株）製の特級試薬］。
　細長ビーカに上記水溶液３０ｍＬを入れて、予め質量を測定した供試材を浸漬した。そして、この細長ビーカを９０℃のウオーターバスにいれて細長ビーカ内の試験液が室温（２０℃）から９０℃までに昇温した時点で１サイクル終了とし、次サイクルとして細長ビーカ内を新たな試験液（２０℃、３０ｍＬ）に入れ替えて、同様に昇温を繰り返した（スケール付着工程）。尚、１サイクルにおける試験液の９０℃までの昇温には、約６分を要した。
　スケール付着工程は、各供試材につき１０サイクルで行なった。１０サイクルでのスケール付着の後、混合水溶液から取り出して風乾したチタン材の質量を測定することで、スケール付着性を評価した。上記スケール付着工程の後、スケール生成液から取り出したチタン板を乾燥させて秤量し、チタン板の質量を測定した。そして、スケール付着工程に給する前のチタン材（スケール付着前のチタン材）の質量の差分から、面積当りのスケール付着量（ｍｇ／ｍｍ２）を算出した。
　これらの結果を、表面処理液の種類と共に、下記表１（実験Ｎｏ．１～１１）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　この結果から、次のように考察できる。まず実験Ｎｏ．１のものは、ポリ燐酸塩も金属塩も含有しないイオン交換水に浸漬した例であり、最表面から１０ｎｍ深さ位置（最表面から１０ｎｍ深さまでの位置）にＰも金属元素も０．０１原子％未満しか存在せず、スケール付着量は１６．０×１０－４ｍｇ／ｍｍ２であり、表面を炭酸カルシウムのスケールが覆っている状態となっていた。このときの、チタン材表面のスケール付着状態を図１（図面代用ＳＥＭ写真）に示す。
　実験Ｎｏ．２のものは、ポリ燐酸塩は含有するが、金属塩は含有しない水溶液に浸漬した例であり、１０ｎｍ深さ位置でのＰ濃度は４．５原子％であるが、金属元素は０．０１原子％未満しか存在せず、スケール付着量は実験Ｎｏ．１と比べてほとんど低減しなかった。
　実験Ｎｏ．３のものは、ポリ燐酸塩も金属塩（塩化スズ）も含有する水溶液に浸漬した例であるが、浸漬時間が３分と短く、１０ｎｍ深さの位置にＰも金属元素（Ｓｎ）も１．０原子％未満しか存在せず、スケール付着量は実験Ｎｏ．１と比べてほとんど低減しなかった。
　実験Ｎｏ．４のものは、金属塩（塩化スズ）は含有するが、ポリ燐酸塩は含有しない水溶液に浸漬した例であり、１０ｎｍ深さ位置でのＳｎ濃度は３．５原子％であるが、Ｐ濃度は０．０１原子％未満しか存在せず、スケール付着量は実験Ｎｏ．１と比べてほとんど低減しなかった。
　実験Ｎｏ．５のものは、ポリ燐酸塩も金属塩（塩化スズ）も含有する水溶液に十分浸漬した例であり、１０ｎｍ深さ位置でのＰ濃度が４．６原子％、金属元素（Ｓｎ）濃度が３．５原子％存在する改質層が形成されているため、スケール付着量は実験Ｎｏ．１の約１３％にまで低減していた。このときの、チタン材表面のスケール付着状態を図２（図面代用ＳＥＭ写真）に示す。
　実験Ｎｏ．６のものは、ポリ燐酸塩も金属塩（塩化スズ）も含有する水溶液に３時間浸漬した例であり、１０ｎｍ深さ位置でのＰ濃度が１．３原子％、金属元素（Ｓｎ）濃度が１．１原子％存在する改質層が形成されているため、スケール付着量は実験Ｎｏ．１の約半分にまで低減していた。
　実験Ｎｏ．７～１１では、ポリ燐酸塩も金属塩も含有する水溶液に十分浸漬したため、１０ｎｍ深さ位置でのＰ濃度が２．８～５．０原子％、金属元素濃度が２．２～４．７原子％存在する改質層が形成されており、スケール付着量は実験Ｎｏ．１の１／３以下にまで低減していた。
　［実施例２］
　〈供試材の作製〉
　基材となるステンレス鋼として、ＳＵＳ３０４（ＪＩＳ　Ｇ　４３０４）からなる板（厚さ：０．５ｍｍ）を使用し、これを１０ｍｍ×５０ｍｍに切り出して、アセトン洗浄後、室温にて風乾した。このステンレス板を、イオン交換水で洗浄し、後記表２に示すポリ燐酸塩（ポリ燐酸ナトリウム：Ｎａｎ＋２ＰnＯ３ｎ＋１）と、金属塩（塩化物）との混合水溶液（表面処理液）に３分または３～１２時間浸漬した後、再びイオン交換水にて洗浄し、室温にて風乾した。
　表面処理したステンレス鋼材において、表面元素濃度の測定、スケール付着性評価を、実施例１と同様に実施した。
　これらの結果を、表面処理液の種類と共に、下記表２（実験Ｎｏ．１２～２２）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　この結果から、次のように考察できる。まず実験Ｎｏ．１２のものは、ポリ燐酸塩も金属塩も含有しないイオン交換水に浸漬した例であり、最表面から１０ｎｍ深さ位置（最表面から１０ｎｍ深さまでの位置）にＰも金属元素も０．０１原子％未満しか存在せず、スケール付着量は２０．１×１０－４ｍｇ／ｍｍ２であり、表面を炭酸カルシウムのスケールが覆っている状態となっていた。
　実験Ｎｏ．１３のものは、ポリ燐酸塩は含有するが、金属塩は含有しない水溶液に浸漬した例であり、１０ｎｍ深さ位置でのＰ濃度は３．９原子％であるが、金属元素は０．０１原子％未満しか存在せず、スケール付着量は実験Ｎｏ．１２と比べてほとんど低減しなかった。
　実験Ｎｏ．１４のものは、ポリ燐酸塩も金属塩（塩化スズ）も含有する水溶液に浸漬した例であるが、浸漬時間が３分と短く、１０ｎｍ深さの位置にＰも金属元素（Ｓｎ）も１．０原子％未満しか存在せず、スケール付着量は実験Ｎｏ．１２と比べてほとんど低減しなかった。
　実験Ｎｏ．１５のものは、金属塩（塩化スズ）は含有するが、ポリ燐酸塩は含有しない水溶液に浸漬した例であり、１０ｎｍ深さ位置でのＳｎ濃度は２．８原子％であるが、Ｐ濃度は０．０１原子％未満しか存在せず、スケール付着量は実験Ｎｏ．１２と比べてほとんど低減しなかった。
　実験Ｎｏ．１６のものは、ポリ燐酸塩も金属塩（塩化スズ）も含有する水溶液に十分浸漬した例であり、１０ｎｍ深さ位置でのＰ濃度が５．５原子％、金属元素（Ｓｎ）濃度が４．０原子％存在する改質層が形成されているため、スケール付着量は実験Ｎｏ．１２の約半分にまで低減していた。
　実験Ｎｏ．１７のものは、ポリ燐酸塩も金属塩（塩化スズ）も含有する水溶液に３時間浸漬した例であり、１０ｎｍ深さ位置でのＰ濃度が１．６原子％、金属元素（Ｓｎ）濃度が１．２原子％存在する改質層が形成されているため、スケール付着量は実験Ｎｏ．１２の約７０％にまで低減していた。
　実験Ｎｏ．１８～２２では、ポリ燐酸塩も金属塩も含有する水溶液に十分浸漬したため、１０ｎｍ深さ位置でのＰ濃度が２．３～４．４原子％、金属元素濃度が２．０～４．１原子％存在する改質層が形成されており、スケール付着量は実験Ｎｏ．１２の６０％以下にまで低減していた。
　［実施例３］
　〈供試材の作製〉
　基材となるチタンとして、工業用純チタン２種（ＪＩＳ　Ｈ　４６００）からなる板（厚さ：０．５ｍｍ）を使用し、これを１０ｍｍ×５０ｍｍに切り出して、アセトン洗浄後、室温にて風乾した。このチタン板を、フッ酸と硝酸からなる混酸水溶液（２％ＨＦ－１０％ＨＮＯ３）に室温にて１５秒浸漬した後、イオン交換水で洗浄し、後記表３に示すポリ燐酸塩（ポリ燐酸ナトリウム：Ｎａｎ＋２ＰｎＯ３ｎ＋１）と、金属塩（塩化物）を、水、またはフッ酸と硝酸（０．１％ＨＦ－０．５％ＨＮＯ３）を溶媒とする表面処理液に、１２時
間浸漬した後、再びイオン交換水にて洗浄し、室温にて風乾した。
　表面処理したチタン材において、表面元素濃度の測定、スケール付着性評価を下記の方法で実施した。
　〈表面元素濃度の測定〉
　元素濃度を、「最表面から２００ｎｍ深さ位置」で測定する以外は実施例１と同様にして表面元素濃度を測定した。尚、元素濃度を、「最表面から２００ｎｍ深さ位置」で測定したのは、上記と同様に、上記元素の濃度は最表面から深くなるにつれて少なくなり、上記位置での濃度はその範囲での最低濃度となるので、この位置での濃度によって「最表面から２００ｎｍ深さまでの濃度」がどの程度以上になっているかが判断できるからである。
　〈スケール付着性評価〉
　スケール付着工程を、各供試材につき２０サイクルで行なう以外は、実施例１と同様にしてスケール付着性を評価した。
　これらの結果を、表面処理液の種類と共に、下記表３（実験Ｎｏ．２３～３０）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　この結果から、次のように考察できる。まず実験Ｎｏ．２３のものは、ポリ燐酸塩も金属塩も含有しないイオン交換水に浸漬した例であり、最表面から２００ｎｍ深さ位置（最表面から２００ｎｍ深さまでの位置）にＰも金属元素も０．０１原子％未満しか存在せず、スケール付着量は２８．０×１０-4ｍｇ／ｍｍ2であり、表面を炭酸カルシウムのスケールが覆っている状態となっていた。
　実験Ｎｏ．２４のものは、ポリ燐酸塩も金属塩（塩化スズ）も含有する水溶液に浸漬した例であるが、２００ｎｍ深さの位置にＰも金属元素（Ｓｎ）も０．０１原子％未満しか存在せず、スケール付着量は実験Ｎｏ．２３に比べては低減しているものの、表面を炭酸カルシウムのスケールが覆っている状態となっていた。尚、実験Ｎｏ．２４であっても、表面改質層が薄く形成されているため（表３参照）、スケール付着量は実験Ｎｏ．２３と比べて少なくなっている。
　実験Ｎｏ．２５～３０では、ポリ燐酸塩も金属塩も含有する水溶液に十分浸漬したため、２００ｎｍ深さ位置でのＰ濃度が１．６～８．０原子％、金属元素濃度が１．９～４．３原子％存在する改質層が形成されており、スケール付着量は実験Ｎｏ．２３の１３％以下にまで低減していた。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１０年８月１９日出願の日本特許出願（特願２０１０－１８４４５０）、２０１１年２月７日出願の日本特許出願（特願２０１１－０２４１０６）、２０１１年６月２１日出願の日本特許出願（特願２０１１－１３７０６７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の表面処理金属材は、炭酸カルシウムを主体とするスケールの付着が抑えられることから、熱交換器や海水蒸発器等に好適である。

Claims (7)

  1. 　チタン若しくはチタン合金、またはステンレス鋼からなる基材の表面が改質された表面処理金属材であって、最表面から１０ｎｍ深さまでにおいて、Ｐ濃度が１．０原子％以上であると共に、Ｓｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，ＺｎおよびＭｇよりなる群から選ばれる１種以上の金属元素濃度が合計で１．０原子％以上であることを特徴とするスケール付着抑制性に優れた表面処理金属材。
  2. 　前記基材は、チタン若しくはチタン合金からなるものである請求項１に記載の表面処理金属材。
  3. 　最表面から２００ｎｍ深さまでにおいて、Ｐ濃度が１．０原子％以上であると共に、Ｓｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，ＺｎおよびＭｇよりなる群から選ばれる１種以上の金属元素濃度が合計で１．０原子％以上である請求項１または２に記載の表面処理金属材。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載の表面処理金属材を製造するに当り、Ｐを含有する化合物と、Ｓｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，ＺｎおよびＭｇよりなる群から選ばれる１種以上の金属イオンを含有する溶液に、基材を浸漬することを特徴とするスケール付着抑制性に優れた表面処理金属材の製造方法。
  5. 　前記溶液は、更にフッ酸および硝酸を含有するものである請求項４に記載の表面処理金属材の製造方法。
  6. 　請求項１～３のいずれかに記載の表面処理金属材を、水を媒体として流通させる伝熱部に、前記改質された表面が、水に接触するように配置して構成されたものであることを特徴とする金属製熱交換器。
  7. 　請求項１～３のいずれかに記載の表面処理金属材を、海水を媒体として流通させる伝熱部に、前記改質された表面が、海水に接触するように配置して構成されたものであることを特徴とする海水蒸発器。
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