WO2012020028A1 - Verfahren zur herstellung von urethanen - Google Patents

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WO2012020028A1 PCT/EP2011/063718 EP2011063718W WO2012020028A1 WO 2012020028 A1 WO2012020028 A1 WO 2012020028A1 EP 2011063718 W EP2011063718 W EP 2011063718W WO 2012020028 A1 WO2012020028 A1 WO 2012020028A1
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acyclic
urethanes
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PCT/EP2011/063718
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Felix GÄRTNER
Andreas Jacob
Jörg SUNDERMEYER
Stephan Klein
Stefan Wershofen
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Bayer Materialscience Ag
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Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of urethanes or ureas or mixtures of urethanes and ureas by oxidative carbonylation of organic amines in the presence of carbon monoxide, oxygen and a catalyst, wherein the catalyst is a transition metal complex containing the structural feature
  • the invention further relates to transition metal complexes containing the above-mentioned structural feature the use of such transition metal complexes as catalysts in the production of urethanes or ureas or mixtures of urethanes and ureas.
  • a reaction step in the production of isocyanates, urethanes (which are also referred to as carbamates) and also ureas on an industrial scale is the reaction of the corresponding primary amine with phosgene.
  • large amounts of hydrogen chloride are produced as coproduct, which must be disposed of or used in coupled processes relatively expensive further.
  • Ottmann et al. (US Pat. No. 3,481,967) describe a process for preparing aromatic isocyanates in which aromatic nitro compounds and carbon monoxide can be used in the presence of transition metal catalysts.
  • transition metal catalysts include cobalt iodide and titanium tetrachloride.
  • industrially useful processes must be characterized by a high conversion and a selectivity of more than 90%, if possible, in order to be used successfully. These requirements could hitherto only be met by processes of reductive carbonylation starting from aromatic nitro compounds and using expensive noble metal catalysts (BK Nefedov, VI Manov-Yuvenskii, SS Novikov, Doklady Chem. (Proc. Acad. See USSR), 234, ( 1977), 347.). It is usually difficult to recover the noble metal catalysts, so that these processes are not economically viable.
  • WO 2006 131 381 A1 discloses the reductive carbonylation of aromatic nitro compounds in the presence of alcohols and acidic promoters for the production of urethanes.
  • Selectivities are moderate to good, typically providing a product mixture of the corresponding urethanes and ureas.
  • the object was achieved by a process for the preparation of urethanes or ureas or mixtures of urethanes and ureas by oxidative carbonylation of organic amines containing primary amino groups in the presence of carbon monoxide, oxygen and a catalyst containing as catalyst a transition metal complex, preferably a mononuclear transition metal complex containing the structural feature [M n + (0 ⁇ N ⁇ 0) 2 " ] (n" 2) + (L) m (Z " ) n _ 2 is used, where
  • Z " is a monoanionic ligand other than halide (see below for details); the process under halogen-free reaction conditions, which will be explained in more detail below, is carried out.
  • Suitable transition metals M of groups 5 to 6 and 8 to 11 of the Periodic Table of the Elements in the transition metal complexes to be used in the process according to the invention for the oxidative carbonylation of organic amines comprising the structural feature
  • the invention thus relates in particular to a process for the preparation of urethanes or ureas or mixtures of urethanes and ureas by oxidative carbonylation of organic amines, in which a transition metal catalyst comprising a transition metal M selected from the group consisting of Co, Cr, Ni, Cu, Rh, Ru And Ir and Pt are used with particular preference a process for the preparation of urethanes or ureas or mixtures of urethanes and ureas by oxidative carbonylation of organic amines, in which a transition metal catalyst comprising a transition metal M selected from the group consisting of Co, Ni, Cu, Rh, Ru, Ir and Pt are used.
  • the transition metal M is cobalt.
  • 4d metal in the context of this invention stands for a transition metal with 4d to 4d 10 electron configuration, the same applies to "3d and 5d metals”.
  • the invention further relates to a process wherein the neutral lig is selected from the group consisting of:
  • the invention relates to a method in which the monoanionic ligand Z ⁇ is selected from the group consisting of: sulfonates, preferably triflate, tosylate, mesylate, more preferably tosylate and mesylate;
  • Carboxylates preferably acetate, trifluoroacetate, benzoate, more preferably acetate and benzoate;
  • Pseudohalides preferably cyanide, cyanate, thiocyanate, azide; perfluorinated non-metal coordination compounds, preferably [BF 4 ] “ [PF 6 ] “ , [SbF 6 ] “ ; anions of inorganic acids, preferably nitrate, hydrogensulfate, fluorosulfate, more preferably nitrate and hydrogensulfate;
  • Examples of preferred cyclic or acyclic amines as neutral ligands L are n-butylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, aniline, N-methylaniline, ⁇ , ⁇ -dimethylaniline, pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, piperidine, N-methyl-piperidine, morpholine , N-methylmorpholine.
  • L is preferably identical to the starting amine used as starting material in order to avoid undesired reactions.
  • Such primary amines are particularly preferably aniline and toluenediamine.
  • Examples of preferred cyclic or acyclic carboxylic acid amides as neutral ligands L are N, N-dimethylformamide, ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide, N, N-dimethylbenzamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, 1-methyl-2-piperidone, ⁇ -caprolactam , 1-methylcaprolactam.
  • Examples of preferred cyclic or acyclic carboxylic acid esters as neutral ligands L are ⁇ -caprolactone, ethyl acetate, methyl butoxide, cyclohexyl acetate.
  • Alkylene group stand. Most preferably, R 1 , R 11 and R 111 do not contain halogens.
  • Examples of preferred aliphatic ethers as neutral ligands L are diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,4-dioxane.
  • Examples of preferred aliphatic or aromatic alcohols as neutral ligands L are methanol, ethanol, n-butanol, 2,2,2-trifluoroethanol, phenol. Particularly preferred are methanol, ethanol, n-butanol and phenol.
  • An example of preferred sulfoxides as neutral ligands L is dimethylsulfoxide.
  • Examples of preferred cyclic or acyclic organocarbonates as neutral ligands L are dimethyl carbonate, diethyl carbonate, propylene carbonate.
  • Examples of preferred nitriles as neutral ligands L are acetonitrile, propionitrile.
  • the ligands L may also be absent in the catalyst isolated as a substance.
  • the ligands L may be solvent molecules that are readily substitutable by the starting amines to be reacted.
  • Examples of preferred carboxylates as monoanionic ligands Z ⁇ are benzoate, acetate, trifluoroacetate, formate. Particularly preferred are benzoate, acetate and formate.
  • Examples of preferred sulfonates as monoanionic ligands Z " are triflate (CF 3 S0 3 ⁇ ), tosylate (CH 3 -C 6 H 4 -S0 3 ⁇ , all isomers), tosylate being particularly preferred.
  • Preferred Pseudohalides as Monoanionic Ligands Z " are CN “ , SCN “ , OCN “ , N 3 - examples of preferred perfluorinated nonmetal coordination compounds as monoanionic ligands Z " are [BF 4 ] - [PF 6 ] - [SbF 6 ] _ , More particularly, the invention relates further to a method in which the dianionic chelating ligand (0 ⁇ N ⁇ 0) 2 "composed by deprotonation of all OH-functions which are not part of the substituents R 1 or R 2 of the neutral chelate ligand selected from the group out:
  • the invention further relates to transition metal complexes, preferably mononuclear transition metal complexes, containing the structural feature [M n + (O-N-O) 2 " ] (n-2) + (L) m (Z " ) n _ 2 , wherein
  • L for a neutral ligand selected from the group consisting of:
  • Sulfonates preferably triflate, tosylate, mesylate, most preferably tosylate and mesylate;
  • Carboxylates preferably acetate, trifluoroacetate, benzoate, more preferably acetate and benzoate;
  • Pseudohalides preferably cyanide, cyanate, thiocyanate, azide; perfluorinated non-metal coordination compounds, preferably [BF 4 ] “ [PF 6 ] “ , [SbF 6 ] “ ;
  • Anions of inorganic acids preferably nitrate, hydrogen sulfate, fluorosulfate, more preferably nitrate and hydrogen sulfate;
  • Methylsulfate with tosylate, mesylate, acetate, benzoate, cyanide, cyanate, thiocyanate, azide, nitrate, hydrogensulfate and methylsulfate being most preferred.
  • the invention further relates to the use of such transition metal complexes as catalysts in processes for the production of urethanes or ureas or mixtures of urethanes and ureas.
  • transition metal complexes (0 ⁇ N ⁇ 0) 2
  • transition metal M is selected from the group consisting of Co, Cr, Ni, Cu, Rh, Ru, Ir and Pt, more preferably Co, Ni, Cu, Rh, Ru, Ir and Pt, with Co being very particular is preferred.
  • Transition metals M, neutral ligands L and monoanionic ligands Z ⁇ are the same as previously defined.
  • the invention most particularly relates to transition metal complexes as defined above in which the transition metal M is cobalt; the dianionic chelating ligands (0 ⁇ N ⁇ 0) 2 '' are deprotonated by neutral deprotonation of neutral chelating ligands selected from the group consisting of:
  • Tosylate mesylate, acetate, benzoate cyanide, cyanate, thiocyanate, azide, nitrate, hydrogen sulfate, and methyl sulfate.
  • the process according to the invention is carried out under halogen-free reaction conditions. This means that under the reaction conditions halogens ("shark") in
  • Oxo-acids oxygen acids
  • halogens and their salts eg perchloric acid and its salts
  • halogen-containing compounds which are not to be classified as promoters are halogen-containing ions used in particular as monoanion Z " , such as perfluorinated nonmetal coordination compounds ([BF 4 ] “ [PF 6 ] “ , [SbF 6 ] “ ), triflate, trifluoroacetate, fluorosulfate; halogenated solvents (such as dichloromethane, chloroform, chlorobenzene, bromobenzene, etc.);
  • Alcohols with halogen substitution on the carbon backbone such as trifluoroethanol.
  • halogen-containing compounds originating from impurities and formally regarded as halogen-containing promoters is in each case lower in the process according to the invention as 0.04 mass%, preferably less than 0.03 mass%, more preferably less than 0.02 mass% and most preferably less than 0.001 mass%, based on the total mass of the reaction mixture. If starting materials and solvents which are free from halogen-containing promoters are available at an economically justifiable price, their use is extremely particularly preferred.
  • transition metal complexes having the smallest common structural motif of the (O-N-O) 2- chelate ligands shown in formula scheme (i) are preferably suitable for the oxidative carbonylation of organic amines without the addition of halogen-containing promoters.
  • R 1 in the context of this invention means hydrogen, an alkyl radical having 1 to 20 carbon atoms, an aryl or heteroaryl group, an OR group in which R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an NRR 'group, in which R and R 'independently of one another denote hydrogen or an aryl or alkyl group having 1 to 20 C atoms or together can form a ring system with nitrogen atom as heteroatom.
  • R 1 is an alkyl radical of 1 to 20 carbon atoms, an aryl or heteroaryl group, an OR group in which R is hydrogen or an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms, or an NRR 'group in which R and R 'independently of one another are hydrogen or an aryl or alkyl group having 1 to 20 C atoms or together can form a ring system with nitrogen atom as heteroatom.
  • Residues are preferably halogen-free here and below.
  • [M] stands here and below as a wild card for a divalent or trivalent transition metal M n + as defined above and includes that the coordination sphere on the metal in addition to the dianionic chelating ligand with other neutral ligands L or monoanionic ligands Z " to a coordination number of 4, 5, 6 or 7, according to the above-defined general structural feature [M n + (0 ⁇ N ⁇ 0) 2 " ] (n” 2) + (L) m (Z " ) n _ 2 .
  • coordination number 7 coordination number 7
  • the indices 1 to 3 for the neutral ligands (L) i refer to the coordination sites of these ligands, ie, a tridentate ligand ("1 x L ⁇ L ⁇ L", eg, terpyridine) is treated as (L) 3 refers to three monodentate ligands ("3 x L", eg, pyridine).
  • M is here and in all the following formula schemes preferred for M n + (L) m (Z “ ) n _ 2 , where M is a transition metal selected from Co, Cr, Ni, Cu, as well as some" 4d metals ", such as Rh and Ru and "5d metals", such as Ir and Pt, and m and n have the meanings defined above M is particularly preferably selected from the group consisting of Co, Ni, Cu, Rh, Ru, Ir and Pt
  • the reason for preferring cobalt as the central metal is the low price and the high activity of the cobalt complexes branched or straight-chained and unsubstituted or at least monosubstituted.
  • Suitable alkyl radicals which may be unsubstituted or monosubstituted or polysubstituted are, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, 2-butyl, tert-butyl, n-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, n-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, n-heptyl, n-octyl, -C (H) (C 2 H 5 ) 2 , -C (H) (nC 3 H 7 ) 2 and -CH 2 -CH 2 -C (H) (CH 3 ) - (CH 2 ) 3 -CH 3 .
  • aryl means a monocyclic or polycyclic, preferably a monocyclic or bicyclic, aromatic hydrocarbon radical having preferably 6, 10 or 14 carbon atoms
  • An aryl radical may be unsubstituted or monosubstituted or polysubstituted or substituted Examples of suitable aryl radicals which may be mentioned are phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl and anthracenyl, particular preference being given to a phenyl radical.
  • heteroaryl in the context of the present invention means a monocyclic or polycyclic, preferably a mono-, bi- or tricyclic, aromatic hydrocarbon radical with preferably 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 or 14 carbon atoms, more preferably having 5, 6, 9, 10, 13 or 14 carbon atoms, most preferably having 5 or 6 carbon atoms, in which one or more carbon atoms are each independently selected from the group consisting of oxygen, sulfur and heteroatom
  • Heteroaryl radicals may be preferably 1, 2, 3, 4 or 5, more preferably 1, 2 or 3, heteroatom (s) independently selected from the group consisting of oxygen, sulfur and nitrogen (NH).
  • a heteroaryl radical may be unsubstituted or monosubstituted or polysubstituted by identical or different substituents, Examples of suitable heteroaryl radicals being indoles zinyl, benzimidazolyl, tetrazolyl, triazinyl, isoxazolyl, phthalazinyl, carbazolyl, carbolinyl, diaza-naphthyl, thienyl, furyl, pyrrolyl, pyrazolyl, pyrazinyl, pyranyl, triazolyl, pyridinyl, imidazolyl, indolyl, isoindolyl, benzo [b] furanyl, benzo [ b] thiophenyl, benzo [d] thiazolyl, benzodiazolyl, benzotriazolyl, benzoxazolyl, benzisoxazolyl, thiazolyl,
  • aryl or heteroaryl radicals may be condensed (fused) with a monocyclic or bicyclic ring system.
  • aryl radicals which are condensed with a monocyclic or bicyclic ring system are (2,3) -dihydrobenzo [b] thiophenyl, (2,3) -
  • a typical structural motif of such chelating ligands is the l-amino-2-hydroxy-phenylene ligand moiety. Since ⁇ , ⁇ ligands themselves have redox activity with this backbone, they are described as redox non-innocent (for the term "redox activity", see K.
  • Type (1) E N, CR 1 Type (2) Type (3)
  • R 2 denotes hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group or heteroaryl group, where the aryl group or heteroaryl group is either linked via a bond with the tridentate ligand (which preferably contains a salicylate building block) or with this two C-C bonds is fused, a keto group -COR, furthermore -COOR, -COOH, OH, OR or NRR, wherein R and R have the abovementioned meanings and R 2 can 1 to 4 times replace the aromatic ring.
  • R 3 and R 4 independently of one another, denote hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl or heteroaryl group, a keto group - COR, furthermore -COOR, -COOH, OH, OR or NRR ', where R or R are as defined above. It has furthermore been found that transition metal complexes which have one of the structures shown in formula scheme (iii) are likewise particularly preferably suitable for the oxidative carbonylation of organic amines without the addition of halogen-containing promoters.
  • X is here and below any alkylene or arylene unit. This unit X can also be linked via its central substituents R 3 or R 4 with other molecular, macromolecular or inorganic components.
  • [M] is [Co]. See also: RK Parashar, RC Sharma, A. Kumar, G. Mohan, Inorg. Chim. Acta 1988, 151, 201-208; T. Abe, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1958, 31, 904-907.
  • chelating ligands include those in which the chelating ligands occupy three meridional coordination sites of the central metal, the remaining three meridional coordination sites being either the bridging O-ligand functionality of an adjacent M (O ⁇ N ⁇ 0) complex in the dinuclear associate or occupied by solvent molecules or substrate molecules with donor functionality or any other ligands, is understood by a meridional (abbreviated: mer) ligand arrangement
  • mer meridional (abbreviated: mer) ligand arrangement
  • R 1 is particularly preferably H, methyl (Me) or phenyl (Ph) and very particularly preferably represents methyl (Me) or phenyl (Ph).
  • [M] is again preferred [Co].
  • the chelating ligands occupy preferably three meridional coordination sites of cobalt, the remaining three meridional coordination sites being occupied either by the O-ligand functionality of an adjacent M (0 ⁇ N ⁇ 0) complex in the dinuclear associate or occupied by solvent molecules or substrate molecules with donor functionality or any other ligand L.
  • the invention also relates in particular to transition metal complexes in which the tridentate, dianionic, halogen-free ligands (O-N-O) 2 " occupy three meridional coordination sites of the cobalt.
  • R 5 is a primary or secondary aliphatic radical or an aromatic radical. It is also possible to use mixtures of different amines R 5 -NH 2 , so that the urea formed is unsymmetrically substituted.
  • aliphatic radicals are to be understood as meaning both linear and branched as well as cyclic aliphatic radicals.
  • the process according to the invention is preferably carried out in the presence of organic compounds carrying hydroxyl groups.
  • This embodiment of the invention accordingly relates to a process in which the oxidative carbonylation of the organic amines is carried out in the presence of organic compounds carrying hydroxyl groups and for the preparation of Urethanes or mixtures of urethanes and ureas leads.
  • the urethane formation is carried out according to the following general equation:
  • R 6 is a primary or secondary aliphatic radical or an aromatic radical.
  • R 5 and R 6 may also be the same.
  • R 6 OH stands not only for a monofunctional hydroxyl compound, but also for a hydroxyl group equivalent of a di- or polyhydroxy compound.
  • Suitable organic amines for the process according to the invention for the preparation of urethanes and / or ureas are primary and secondary amines, primary amines (ie, organic amines containing primary amino groups ,, - NH 2 ”) being preferred, since the urethanes obtained therefrom and / or Urea can be converted into the corresponding isocyanates in a further process step, for example by thermolysis with elimination of the hydroxyl compound R 6 OH or the amine compound R 5 NH 2.
  • Suitable primary amines are in particular aliphatic mono-, di- and / or polyamines , mixed aliphatic-cycloaliphatic mono-, di- and / or polyamines, cycloaliphatic mono-, di- and / or polyamines, aromatic mono-, di- and / or polyamines, araliphatic mono-, di- and / or polyamines or mixtures, containing two or more of the above primary amines
  • the invention further relates to a process for the oxidative carbonylation of organic amines, in which as o aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic mono- or diamines are used.
  • suitable primary monoamines are aniline, anilines mono- or polysubstituted on the aromatic ring, such as the isomeric toluidines or halogenated anilines, benzylamine, 2-phenylethylamine, 1-phenylethylamine, cyclohexylamine, substituted cyclohexylamines, methylamine, ethylamine, the isomeric propyl, Butyl, Pentylamine and their higher homologues.
  • suitable primary diamines are o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, on the aromatic ring singly or multiply substituted phenylenediamines such.
  • the isomeric diaminotoluenes such.
  • the invention particularly relates to a process for the oxidative carbonylation of organic amines, in which aniline or toluenediamine, preferably aniline, are used as aromatic amines.
  • Preferred examples of suitable primary polyamines are mixtures of the isomeric diaminodiphenylmethanes obtained by condensation of aniline with formaldehyde, with their higher homologs and their isomers of the polyfunctional amines of the diphenylmethane series.
  • organic, one or more hydroxyl-containing compounds are alcohols, especially the aliphatic alcohols such as methanol, ethanol and the higher homologous alkanols and their isomers such as n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, etc ., Single or multiple halogen-substituted derivatives of the above alcohols such. Trifluoroethanol or hexafluoroisopropanol, cycloaliphatic alcohols such as cyclopentanol or cyclohexanol, benzyl alcohol, phenol or substituted phenols (eg cresols).
  • the invention particularly preferably relates to a process in which the organic compounds carrying hydroxyl groups are selected from the group consisting of:
  • the invention further relates to a process in which the transition metal complex catalyst containing the structural feature [M n + (0 ⁇ N ⁇ 0) 2 ]] (n "2) + (L) m (Z " ) n _ 2 in a concentration of 0.01 mol% to 10 mol%, preferably 0.05 mol% to 5.0 mol%, particularly preferably 0.1 mol% to 3.0 mol%, based on one mol of primary amino groups, is present.
  • the hydroxyl-containing compound In the oxidative carbonylation of an amine in the presence of a hydroxyl-containing compound to the corresponding urethanes, the hydroxyl-containing compound is used in at least a stoichiometric amount, based on the amount of amino groups. Preference is given to using an excess of the hydroxyl-containing compound, based on the amount of amino groups. Particularly preferred are 2 moles-100 moles of hydroxyl groups per mole of primary amino groups, and most preferably 5 moles-50 moles of hydroxyl groups per mole of primary amino groups.
  • the hydroxyl-containing compound especially when used in excess, serves as a solvent. However, it is also possible to use another solvent. As additional solvent, all solvents which are inert under the reaction conditions in question.
  • suitable solvents are aliphatic and aromatic hydrocarbons and their halogenated derivatives such.
  • Particularly preferred solvents are benzene, toluene, the isomeric xylenes, ethylbenzene, halogen-free ethers and halogen-free esters.
  • water-containing solvents can also be used.
  • the reaction is preferably carried out in the temperature range from 20 ° C to 260 ° C, more preferably at 80 ° C to 220 ° C.
  • the amount of carbon monoxide is so dimensioned that at least the stoichiometric amount required for the reaction, based on the amino groups present, is present. Preferably, at least 10 times, more preferably at least 15 times, the stoichiometrically required amount of carbon monoxide is used. In general, a maximum of 200 times the stoichiometrically required amount of carbon monoxide is used.
  • the absolute partial pressure of the carbon monoxide used is preferably 1.0 bar to 150 bar, particularly preferably 10 bar to 100 bar, at room temperature.
  • the amount of oxygen is such that at least the stoichiometric amount required for the reaction, based on the amino groups present, is present. Preferably, at least 1.2 times, more preferably at least 1.6 times, the stoichiometrically required amount of oxygen is used. In general, a maximum of 20 times the stoichiometrically required amount of oxygen is used.
  • the absolute partial pressure of the oxygen used is preferably 0, 1 bar to 20 bar, more preferably 1.0 bar to 10 bar at room temperature. However, it is always worked outside the explosion limits of the system CO / 0 2 .
  • the invention thus further relates to a process in which the oxidative carbonylation at temperatures of 20 ° C to 260 ° C and at an absolute carbon monoxide partial pressure of 1.0 bar to 150 bar and at an absolute oxygen partial pressure of 0, 10 bar to 20 bar becomes.
  • the oxygen can either be as pure oxygen or in admixture with inert gases under the reaction conditions, such as. As nitrogen, C0 2 , noble gases, etc., are provided. In this case, either one of these inert gases or a mixture of two or more of said inert gases can be used. Preferably, either pure oxygen or air is used.
  • Presence of a hydroxyl-containing compound formed the corresponding urethanes.
  • the reaction may occur as intermediates and / or by-products, if necessary, the amine-based ureas, which can react further in the course of the reaction by alcoholysis with the hydroxyl-containing compound partially or completely to the corresponding urethanes.
  • the ureas can also be produced selectively by oxidative carbonylation of organic amines in the presence of carbon monoxide and oxygen in the absence of organic compounds carrying hydroxyl groups.
  • the process can be carried out batchwise (batchwise), semicontinuously or continuously.
  • the urethane obtained may preferably in a further process stage z. B. thermally or chemically converted into the corresponding isocyanate.
  • the thermolysis z. B catalyzed or uncatalyzed in bulk or in the presence of a suitable solvent.
  • the hydroxyl-containing compound can thereby be recovered and used again in the urethane synthesis. By closing the cycle of the hydroxyl-containing
  • the invention thus also relates to a process for the preparation of isocyanates by thermal
  • the carbonylation and the thermolysis preferably take place in one process step.
  • the process of the invention is further illustrated by the following examples.
  • Example 1 The reaction mentioned in Example 1 was repeated under otherwise identical conditions with 0.22 mmol azobisphenol cobalt (II) ([Co n (Abp)], see also formula scheme (vi)) as a catalyst.
  • Example 1 The reaction mentioned in Example 1 was repeated under otherwise identical conditions with 0.22 mmol Naphthalydenaminophenol cobalt (II) ([Co n (Nap)], see also formula scheme (vi)) as a catalyst.
  • Example 5 (according to the invention)
  • Example 1 The reaction mentioned in Example 1 was repeated under otherwise identical conditions with 0.22 mmol hydroxyphenylquinolinol cobalt (II) ([Co n (Pqo)], see also formula scheme (vi)) as a catalyst.
  • Example 1 The reaction mentioned in Example 1 was repeated under otherwise identical conditions without a catalyst.
  • Example 2 The reaction mentioned in Example 1 was repeated under otherwise identical conditions with 0.22 mmol cobalt (II) acetate tetrahydrate Co n (OAc) 2 as a catalyst.
  • the catalyst from example 2 was used in a molar ratio of catalyst to aniline of 1/200 under otherwise identical conditions.
  • Example 9 (Comparative Example) Example 8 was repeated with the addition of Nal in a molar ratio Nal to aniline of 1/10. Table 2 compares the results: TABLE 2 W : Results of Examples 8 and 9
  • Example 8 the reduction in catalyst loading results in a reduction in yield and selectivity (see Example 8 with Example 2).
  • the catalysts according to the invention are so powerful that they make the use of halogen-containing promoters superfluous even under such difficult conditions (compare Example 8 with Example 9).

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Urethanen oder Harnstoffen oder Gemischen aus Urethanen und Harnstoffen durch oxidative Carbonylierung von organischen Aminen in Gegenwart von Kohlenmonoxid, Sauerstoff und eines Katalysators, worin als Katalysator ein Übergangsmetallkomplex enthaltend das Strukturmerkmal: [Mn+(O~N~O)2–](n–2)+(L)m(Z–)n–2 eingesetzt wird und das Verfahren unter halogenfreien Reaktionsbedingungen durchgeführt wird. Die Erfindung betrifft ferner Übergangsmetallkomplexe enthaltend obiges Strukturmerkmal sowie die Verwendung solcher Übergangsmetallkomplexe als Katalysatoren in der Herstellung von Urethanen oder Harnstoffen oder Gemischen aus Urethanen und Harnstoffen.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON URETHANEN
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Urethanen oder Harnstoffen oder Gemischen aus Urethanen und Harnstoffen durch oxidative Carbonylierung von organischen Aminen in Gegenwart von Kohlenmonoxid, Sauerstoff und eines Katalysators, worin als Katalysator ein Übergangsmetallkomplex enthaltend das Strukturmerkmal
[Mn+(0~N~0)2-](n- 2)+(L)m(Z")n_ 2 eingesetzt wird und das Verfahren unter halogenfreien Reaktionsbedingungen durchgeführt wird. Die Erfindung betrifft ferner Übergangsmetallkomplexe enthaltend obiges Strukturmerkmal sowie die Verwendung solcher Übergangsmetallkomplexe als Katalysatoren in der Herstellung von Urethanen oder Harnstoffen oder Gemischen aus Urethanen und Harnstoffen.
Ein Reaktionsschritt bei der Herstellung von Isocyanaten, Urethanen (die auch als Carbamate bezeichnet werden) und auch Harnstoffen im technischen Maßstab ist die Umsetzung des entsprechenden primären Amins mit Phosgen. Hierbei fallen große Mengen Chlorwasserstoff als Koppelprodukt an, die entsorgt oder in gekoppelten Verfahren relativ aufwändig weiter verwendet werden müssen. Seitens der Industrie besteht deshalb großes Interesse an der Entwicklung nichtgekoppelter Syntheseverfahren, die ohne die Verwendung von Phosgen auskommen und das Koppelprodukt Chlorwasserstoff vermeiden.
Ottmann et al . (US-Patentschrift 3 481 967) beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Isocyanaten, bei dem aromatische Nitroverbindungen und Kohlenmonoxyd in Gegenwart von Übergangsmetallkatalysatoren eingesetzt werden können. Diese Übergangsmetallkatalysatoren umfassen Cobaltiodid und Titantetrachlorid. Technisch brauchbare Verfahren müssen sich jedoch durch einen hohen Umsatz und eine Selektivität von möglichst über 90 % auszeichnen, um mit Erfolg einsetzbar zu sein. Diese Anforderungen konnten bisher nur von Verfahren der reduktiven Carbonylierung erfüllt werden, die von aromatischen Nitroverbindungen ausgehen und teure Edelmetallkatalysatoren verwenden (B. K. Nefedov, V. I. Manov-Yuvenskii, S. S. Novikov, Doklady Chem. (Proc. Acad. Sei. USSR), 234, (1977), 347.). Meist ist es schwierig, die Edelmetallkatalysatoren wieder zu gewinnen, so dass diese Verfahren vom wirtschaftlichen Standpunkt gesehen nicht tragbar sind.
In WO 2006 131 381 AI wird die reduktive Carbonylierung von aromatischen Nitroverbindungen in Gegenwart von Alkoholen und sauren Promotoren zur Gewinnung von Urethanen offenbart. Die
Notwendigkeit der Verwendung saurer Promotoren ist ein Nachteil. Die reduktive Carbonylierung von Nitroaromaten mit ökonomisch preisgünstigen Cobaltkomplexen verläuft in Abwesenheit von Anilin nur sehr langsam. Es wird keine gute Turn-Over-Frequency (TOF) erzielt. Erst wenn sich Anilin bzw. ein Aminoaromat aus dem Nitroaromaten, CO und Protonen als Zwischenprodukt gebildet hat, nimmt die Reaktionsrate der Konvertierung von Nitroaromat zum Carbamat zu. Nachteil der genannten Patentanmeldung ist, dass die besten Ergebnisse erzielt werden, wenn die Komponenten Anilin und Nitroaromat im molaren Verhältnis 2 : 1 vorliegen. Das Vermischen von aromatischen Aminen und aromatischen Nitroverbindungen ist jedoch nicht immer ohne weiteres möglich. So ist beispielsweise hinlänglich bekannt, dass die thermische Stabilität von Dinitrotoluol in Gegenwart von Aminen abnimmt, was zu Sicherheitsrisiken fuhren kann.
Deshalb hat sich die industrielle und wissenschaftliche Forschung ganz überwiegend auf die Entwicklung von Verfahren konzentriert, bei denen aromatische Aminoverbindungen in Gegenwart von Kohlenmonoxid und einer organischen, Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung durch oxidative Carbonylierung in Gegenwart von Sauerstoff in N-Arylurethane umgewandelt werden, die in einem weiteren Verfahrensschritt in die entsprechenden N-Arylisocyanate überführt werden können. Ein Beispiel hierfür ist das US-Patent 4 266 070, bei dem aromatische Amine in Gegenwart von Co2(CO)8 als Katalysator, einer organischen Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung und einer ungesättigten organischen Komponente umgesetzt werden. Letztere ist notwendig, um hohe Selektivitäten zu gewährleisten. Zudem wird ausdrücklich darauf hingewiesen, dass kein Oxidationsmittel, wie z. B. Sauerstoff, zur Anwendung kommt. Benedini et al. setzten erstmalig [Con(Salen)] (Sälen = N^ -Disalicyliden-ethylendiamin) als Katalysator ein, um aromatische oder aliphatische primäre Amine in Gegenwart von Methanol in die entsprechenden Urethane bzw. Harnstoffe zu transformieren (F. Benedini, M. Nali, B. Rindone, S. Tollari, J. Mol. Catal, 1986, 34, 155 - 161; G. Maddinelli, M. Nali, B. Rindone, S. Tollari, J. Mol. Catal, 1987, 39, 71 - 77). Nachteilig an diesem Verfahren sind vor allem die langen Reaktionszeiten von bis zu 48 Stunden wie auch immens hohe Katalysatorkonzentrationen (bis zu 20 Mol-%). Die
Selektivitäten sind moderat bis gut, wobei in der Regel ein Produktgemisch der entsprechenden Urethane und Harnstoffe erhalten wird.
In dem US-Patent 5 194 660, welches die oxidative Carbonylierung von aromatischen Aminen in Gegenwart von Kohlenmonoxid und einer organischen Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung sowie Sauerstoff als Oxidationsmittel beschreibt, wird der Einsatz von Übergangsmetallkomplex- katalysatoren offenbart, die aus Zentrallmetall und makrozyklischen Liganden bestehen. Letztere sind bevorzugt vierzähnige Liganden aus der Gruppe der Porphyrine, Phthalocyanine oder Schiff - sehen Basen. Bei den Liganden aus der Gruppe der Schiff -sehen Basen wird auch die Sechs- Zähnigkeit (oder noch höher) offenbart (Spalte 7, Z. 9 - 11). Zu den Nachteilen dieses Verfahrens ist der Einsatz großer Mengen an Alkalimetallhalogenid, meist Natriumiodid, als Promotor zu zählen. Das Alkalimetall wird dabei im Überschuss zum eigentlichen Katalysator eingesetzt (siehe Beispiele). Aufgrund der großen Halogenmengen sind kaum zu beherrschende Korrosionsprobleme ein weiterer Schwachpunkt dieses Verfahrens.
Es stellte sich deshalb die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Urethanen und/oder Harnstoffen durch oxidative Carbonylierung der entsprechenden primären Amine in Gegenwart von Sauerstoff zur Verfügung zu stellen, das sich durch hohe Umsätze und Selektivitäten bei Verzicht auf halogenhaltige Promotoren auszeichnet.
Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Urethanen oder Harnstoffen oder Gemischen aus Urethanen und Harnstoffen durch oxidative Carbonylierung von organischen Aminen enthaltend primäre Aminogruppen in Gegenwart von Kohlenmonoxid, Sauerstoff und eines Katalysators, worin als Katalysator ein Übergangsmetallkomplex, bevorzugt ein einkerniger Übergangsmetallkomplex, enthaltend das Strukturmerkmal [Mn+(0~N~0)2"](n" 2)+(L)m(Z")n_2 eingesetzt wird, wobei
M ein Übergangsmetall ausgewählt aus den Gruppen 5 bis 6 sowie 8 bis 1 1 des Periodensystems der Elemente bezeichnet, n = 2 oder 3 ist;
(0~N~0)2" für einen dreizähnigen, dianionischen, bevorzugt halogenfreien, mit M über zwei Sauerstoffatome und ein Stickstoffatom koordinierenden Chelatliganden steht,
L für einen neutralen Liganden steht; m = 0, 1, 2 oder 3 ist;
Z" für einen monoanionischen Liganden außer Halogenid steht (siehe weiter unten für Details); und das Verfahren unter halogenfreien Reaktionsbedingungen, die weiter unten noch im Detail erläutert werden, durchgeführt wird.
Geeignete Übergangsmetalle M der Gruppen 5 bis 6 sowie 8 bis 11 des Periodensystems der Elemente in den im erfindungsgemäßen Verfahren der oxidativen Carbonylierung von organischen Aminen einzusetzenden Übergangsmetallkomplexen enthaltend das Strukturmerkmal
[Mn+(0~N~0)2-](n-2)+(L)m(Z-)n_2 sind insbesondere Vanadium, Chrom, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zirkonium, Niob, Molybdän, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Hafnium, Tantal, Wolfram, Osmium, Iridium, Platin, Gold; bevorzugte Metalle sind Cobalt, Chrom, Nickel, Kupfer, sowie einige„4d-Metalle", wie Rhodium und Ruthenium und„5d-Metalle", wie Iridium und Platin. Besonders bevorzugt sind Cobalt, Nickel, Kupfer, Rhodium, Ruthenium, Iridium und Platin. Die
Erfindung betrifft also insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Urethanen oder Harnstoffen oder Gemischen aus Urethanen und Harnstoffen durch oxidative Carbonylierung von organischen Aminen, bei dem ein Übergangsmetallkatalysator enthaltend ein Übergangsmetall M ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Co, Cr, Ni, Cu, Rh, Ru, Ir und Pt eingesetzt wird und besonders bevorzugt ein Verfahren zur Herstellung von Urethanen oder Harnstoffen oder Gemischen aus Urethanen und Harnstoffen durch oxidative Carbonylierung von organischen Aminen, bei dem ein Übergangsmetallkatalysator enthaltend ein Übergangsmetall M ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Co, Ni, Cu, Rh, Ru, Ir und Pt eingesetzt wird. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens der oxidativen Carbonylierung von organischen Aminen ist das Übergangsmetall M Cobalt. Dabei steht die Nomenklatur„4d-Metall" im Rahmen dieser Erfindung für ein Übergangsmetall mit 4d° bis 4d10 Elektronenkonfiguration; Entsprechendes gilt für„3d- und 5d-Metalle".
Die Nomenklatur der Gruppen des Periodensystems erfolgt in dieser Anmeldung nach der IUPAC- Empfehlung von 1988 (siehe G. J. Leigh, Nomenclature of Inorganic Chemistry, Blackwell Scientific Publications, London, 1990, S. 282). Zu den Begriffen „Zähnigkeit", „Chelatligand" und
„Kernigkeit" von Komplexen vgl. Hollemann, Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 101. Auflage,Walter de Gruyter & Co. Berlin, 1995, S.1206, 1208 bis 1211.
Die Erfindung betrifft insbesondere weiterhin ein Verfahren, bei dem der neutrale Lig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
Wasser, Azaaromaten, cyclische oder acyclische Amine, cyclische oder acyclische Carbon- säureamide, cyclische oder acyclische Carbonsäureester, cyclische oder acyclische Ketone, cyclische oder acyclische Ketimine, aliphatische Ether, aliphatische oder aromatische Alkohole, Sulfoxide, cyclische oder acyclische Organocarbonate, Nitrile, wobei halogenfreie Vertreter der genannten Verbindungsklassen bevorzugt sind.
Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren, bei dem der monoanionische Ligand Z~ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Sulfonaten, bevorzugt Triflat, Tosylat, Mesylat, besonders bevorzugt Tosylat und Mesylat;
Carboxylaten, bevorzugt Acetat, Trifluoracetat, Benzoat, besonders bevorzugt Acetat und Benzoat;
Pseudohalogeniden, bevorzugt Cyanid, Cyanat, Thiocyanat, Azid; perfluorierten Nichtmetall-Koordinationsverbindungen, bevorzugt [BF4]" [PF6]", [SbF6]"; Anionen anorganischer Säuren, bevorzugt Nitrat, Hydrogensulfat, Fluorosulfat, besonders bevorzugt Nitrat und Hydrogensulfat; und
Methylsulfat, wobei Tosylat, Mesylat, Acetat, Benzoat, Cyanid, Cyanat, Thiocyanat, Azid, Nitrat, Hydrogensulfat und Methylsulfat ganz besonders bevorzugt sind, Beispiele für bevorzugte Azaaromaten als neutrale Liganden L sind Pyridin, Chinolin, 1,2-Diazin
(Pyridazin), 1,3-Diazin (Pyrimidin), 1,4-Diazin (Pyrazin), 1 ,3,5-Triazin, Imidazol, N-Methyl- imidazol, Oxazol, Thiazol, Triazol, N-Methyltriazol.
Beispiele für bevorzugte cyclische bzw. acyclische Amine als neutrale Liganden L sind n-Butylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Anilin, N-Methylanilin, Ν,Ν-Dimethylanilin, Pyrrolidin, N- Metylpyrrolidin, Piperidin, N-Methyl-piperidin, Morpholin, N-Methylmorpholin. Im Fall von primären Aminen als Ligand L ist L bevorzugt identisch mit dem als Edukt eingesetzten Ausgangs- amin, um unerwünschte Reaktionen zu vermeiden. Solche primären Amine sind besonders bevorzugt Anilin und Toluylendiamin.
Beispiele für bevorzugte cyclische bzw. acyclische Carbonsäureamide als neutrale Liganden L sind N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylbenzamid, l-Methyl-2-pyrrolidon, l-Methyl-2-piperidon, ε-Caprolactam, 1-Methylcaprolactam. Beispiele für bevorzugte cyclische bzw. acyclische Carbonsäureester als neutrale Liganden L sind ε- Caprolacton, Ethylacetat, Methylbutylat, Cyclohexylacetat.
Beispiele für bevorzugte cyclische bzw. acyclische Ketimine als neutrale Liganden L sind Verbindungen der allgemeinen Formel RIRIIC=NR111, worin R1, R11 und R111 unabhängig voneinander für zyklische oder azyklische Alkylgruppen, Aryl- oder Heteroarylgruppen oder eine verbrückende
Alkylengruppe stehen. Besonders bevorzugt enthalten die Reste R1, R11 undR111 keine Halogene.
Beispiele für bevorzugte aliphatische Ether als neutrale Liganden L sind Diethylether, Dibutylether, Tetrahydrofüran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,4-Dioxan.
Beispiele für bevorzugte aliphatische bzw. aromatische Alkohole als neutrale Liganden L sind Methanol, Ethanol, n-Butanol, 2,2,2-Trifluoroethanol, Phenol. Besonders bevorzugt sind Methanol, Ethanol, n-Butanol und Phenol.
Ein Beispiel für bevorzugte Sulfoxide als neutrale Liganden L ist Dimethylsulfoxid.
Beispiele für bevorzugte cyclische bzw. acyclische Organocarbonate als neutrale Liganden L sind Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Propylencarbonat. Beispiele für bevorzugte Nitrile als neutrale Liganden L sind Acetonitril, Proprionitril.
Die Liganden L können in der als Substanz isolierten Katalysatorstufe auch fehlen. In Lösung können die Liganden L Solvensmoleküle sein, die leicht durch die umzusetzenden Ausgangsamine substituierbar sind.
Beispiele für bevorzugte Carboxylate als monoanionische Liganden Z~ sind Benzoat, Acetat, Tri- fluoracetat, Formiat. Besonders bevorzugt sind Benzoat, Acetat und Formiat.
Beispiele für bevorzugte Sulfonate als monoanionische Liganden Z" sind Triflat (CF3S03 ~), Tosylat (CH3-C6H4-S03 ~, alle Isomere). Besonders bevorzugt ist Tosylat.
Beispiele für bevorzugte Pseudohalogenide als monoanionische Liganden Z" sind CN", SCN", OCN", N3- Beispiele für bevorzugte perfluorierte Nichtmetall-Koordinationsverbindungen als monoanionische Liganden Z" sind [BF4]~ [PF6]~ [SbF6]_. Die Erfindung betrifft insbesondere weiterhin ein Verfahren, bei dem sich der dianionische Chelatligand (0~N~0)2" durch Deprotonierung aller OH-Funktionen, welche nicht Bestandteil der Substituenten R1 oder R2 sind, von neutralen Chelatliganden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0002
Typ (L4)
Figure imgf000008_0003
Figure imgf000009_0001
ableitet (für die genauen Definitionen von R1 und R2 wird auf die detaillierten Erläuterungen weiter unten verwiesen).
Besonders bevorzugt sind dabei Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei denen sich der dianionische Chelatligand (0~N~0)2" durch Deprotonierung aller OH-Funktionen von
Figure imgf000009_0002
Figure imgf000010_0001
ableitet. Ganz besonders bevorzugt sind dabei die Chelatliganden V und VII, außerordentlich ganz besonders bevorzugt ist VII.
Die Erfindung betrifft insbesondere weiterhin Übergangsmetallkomplexe, bevorzugt einkernige Übergangsmetallkomplexe, enthaltend das Strukturmerkmal [Mn+(0~N~0)2"](n- 2)+(L)m(Z")n_2, worin
M ein Übergangsmetall ausgewählt aus den Gruppen 5 bis 6 sowie 8 bis 11 des Periodensystems der Elemente bezeichnet; n = 2 oder 3 ist;
(0~N~0)2" für einen dreizähnigen, dianionischen, halogenfreien, mit M über zwei Sauerstoffatome und ein Stickstoffatom koordinierenden Chelatliganden steht, welcher sich durch Deprotonierung aller OH-Funktionen von neutralen Chelatliganden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
Figure imgf000010_0002
Typ (L3a)
Figure imgf000010_0003
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000011_0003
ableitet;
L für einen neutralen Liganden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
Wasser, Azaaromaten, cyclische oder acyclische Amine, cyclische oder acyclische Carbonsäureamide, cyclische oder acyclische Carbonsäureester, cyclische oder acyclische Ketone, cyclische oder acyclische Ketimine, aliphatische Ether, aliphatische oder aromatische Alkohole, Sulfoxide, Formamide, cyclische oder acyclische Organocarbonate, Nitrile, wobei die halogenfreien Vertreter der genannten Verbindungsklassen bevorzugt sind, steht; m = 0, 1, 2 oder 3 ist und
Z" für einen monoanionischen Liganden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
Sulfonaten, bevorzugt Triflat, Tosylat, Mesylat, besonders bevorzugt Tosylat und Mesylat; Carboxylaten, bevorzugt Acetat, Trifluoracetat, Benzoat, besonders bevorzugt Acetat und Benzoat;
Pseudohalogeniden, bevorzugt Cyanid, Cyanat, Thiocyanat, Azid; perfluorierten Nichtmetall-Koordinationsverbindungen, bevorzugt [BF4]" [PF6]", [SbF6]";
Anionen anorganischer Säuren, bevorzugt Nitrat, Hydrogensulfat, Fluorosulfat, besonders bevorzugt Nitrat und Hydrogensulfat; und
Methylsulfat, wobei Tosylat, Mesylat, Acetat, Benzoat, Cyanid, Cyanat, Thiocyanat, Azid, Nitrat, Hydrogensulfat und Methylsulfat ganz besonders bevorzugt sind, steht.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung von solchen Übergangsmetallkomplexen als Katalysatoren in Verfahren zur Herstellung von Urethanen oder Harnstoffen oder Gemischen aus Urethanen und Harnstoffen.
In bevorzugten Übergangsmetallkomplexen steht (0~N~0)2" für einen dreizähnigen, dianionischen, mit M über zwei Sauerstoffatome und ein Stickstoffatom koordinierenden Chelatliganden, welcher sich durch Deprotonierung aller OH-Funktionen von neutralen Chelatliganden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000013_0001
ableitet.
In bevorzugten Übergangsmetallkomplexen ist ferner das Übergangsmetall M ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Co, Cr, Ni, Cu, Rh, Ru, Ir und Pt, besonders bevorzugt Co, Ni, Cu, Rh, Ru, Ir und Pt, wobei Co ganz besonders bevorzugt ist. Ganz besonders bevorzugte spezifische Vertreter der einzelnen Bestandteile der erfindungsgemäßen Übergangsmetallkomplexe (Übergangsmetalle M, neutrale Liganden L und monoanionische Liganden Z~) sind die gleichen wie bereits zuvor definiert. Daher betrifft die Erfindung ganz besonders bevorzugt Übergangsmetallkomplexe wie zuvor definiert, bei denen das Übergangsmetall M Cobalt ist; sich die dianionischen Chelatliganden (0~N~0)2" durch Deprotonierung aller OH-Funk- tionen von neutralen Chelatliganden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
V und VII ableiten; die monoanionischen Liganden Z" ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
Tosylat, Mesylat, Acetat, Benzoat Cyanid, Cyanat, Thiocyanat, Azid, Nitrat, Hydrogensulfat und Methylsulfat. Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter halogenfreien Reaktionsbedingungen durchgeführt. Dies bedeutet, dass unter den Reaktionsbedingungen Halogene („Hai") in
(1) elementarer Form (Hal2 - einschließlich Interhalogenverbindungen - oder Hai ) oder (2) ionischer Form (Hai" oder Polyhalogenide Haln ~ - wie z. B. I3 " -) oder
(3) in Form ihrer Sauerstoffsäuren einschließlich deren Salze weder zugesetzt noch im Laufe der Reaktion freigesetzt werden.
Dies beinhaltet zum einen, dass auf den Zusatz von halogenhaltigen Promotoren im Sinne von US 5 194 660 vollständig verzichtet wird. Dadurch hebt sich das erfindungsgemäße Verfahren von dieser US -Patentschrift ab, worin 0,05 Massen-% bis 10 Massen-%, bevorzugt 0, 1 Massen-%, bis 5 Massen-%, (bezogen auf die eingewogene Menge aller Komponenten) eines halogenhaltigen Promotors eingesetzt werden (Spalte 9, Z. 49 - 53). Unter„halogenhaltigen Promotoren" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden: ionische Metall-Halogenide, bspw. der Alkalimetalle (z. B.: Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumbromid, Natriumiodid) oder der Erdalkalimetalle (z. B.: Calciumchlorid, Stron- tiumbromid, Bariumiodid); so genannte„Oniumionen" der allgemeinen Formel [(RIV)i(Rv)i(RVI)i(RVII)uY]+Hal", wobei RIV bis Rvn unabhängig voneinander für Wasserstoff, aliphatische bzw. aromatische Reste jeglicher Substitution, Y für die Elemente Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon, Schwefel, Selen, Telur und Hai für die Halogenide Fluor, Chlor, Brom und Iod stehen und u = 0 oder 1 sein kann;
Oxo-Säuren (= Sauerstoffsäuren) von Halogenen und ihre Salze (z. B. Perchlorsäure und ihre Salze);
Komplexverbindungen enthaltend Halogenidionen (Hai-); - organische Halogenverbindungen („Org-Hal"), bei denen die Kohlenstoff-Halogen-Bindung leicht homolytisch (Org-Hal—>■ Org- + Hai ) oder heterolytisch (Org-Hal—>■ Org+ + Hai" - organische„Halogenide") gespalten werden kann als Folge von Resonanzstabilisierung der resultierenden Radikale (Org ) oder Carbokationen (Org+), wie z. B. in Ph3CCl, sowie Halogenmoleküle.
Ein Vorteil des Arbeitens ohne halogenhaltige Promotoren liegt - neben der Kostenersparnis bei der Bereitstellung der nötigen Reagenzien - in der Vermeidung der Abtrennung, Rückgewinnung und/oder Rückführung der genannten halogenhaltigen Promotoren. Auch in ökologischer Hinsicht ist der Verzicht auf halogenhaltige Promotoren begrüßenswert.
Dass Halogene im erfindungsgemäßen Verfahren weder zugesetzt noch freigesetzt werden, beinhaltet zum anderen, dass solche Halogenverbindungen, in denen das Grundmolekül über eine starke Bindung mit dem Halogen verknüpft ist, die unter den erfindungsgemäß üblichen Reaktionsbedingungen (siehe weiter unten für Details) stabil ist, sodass keine Halogene, Halogenide oder Halogenwasserstoff freigesetzt werden, nicht als halogenhaltige Promotoren verstanden werden. Der Einsatz solcher Verbindungen bedeutet daher keine Abweichung von den„halogenfreien Reaktionsbedingungen" im Sinne dieser Erfindung. Solche stabilen halogenhaltigen Verbindungen, die nicht als Promotoren einzustufen sind, sind insbesondere als Monoanion Z" eingesetzte halogenhaltige Ionen, wie perfluorierte Nichtmetall-Koordinationsverbindungen ([BF4]" [PF6]", [SbF6]"), Triflat, Trifluoracetat, Fluorosulfat; halogenhaltige Lösungsmittel (wie beispielsweise Dichlormethan, Chloroform, Chlorbenzol, Brombenzol u. a.);
Alkohole mit Halogensubstitution am Kohlenstoffgrundgerüst (wie beispielsweise Trifluor- ethanol).
Es ist jedoch in der technischen Praxis denkbar, dass bei der Carbonylierungsreaktion ein bestimmter Gehalt an solchen halogenhaltigen Verbindungen, die prinzipiell unter die oben genannte Definition von halogenhaltigen Promotoren fallen, zwangsläufig vorhanden ist, beispielsweise infolge von Verunreinigungen im ggf. verwendeten Lösungsmittel, in den Edukten, oder stammend aus der Herstellung des Katalysators und/oder des/der Liganden. Solche Spuren an halogenhaltigen Verbindungen, die formal als halogenhaltige Promotoren gelten, sind für das Funktionieren des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht erforderlich; sie stören aber im Allgemeinen auch nicht. Daher ist es in der technischen Praxis im Allgemeinen unverhältnismäßig und unökonomisch, durch aufwändige Reinigungsprozesse die Anwesenheit solcher aus Verunreinigungen stammenden Spuren an halogenhaltigen Verbindungen völlig vermeiden zu wollen. Ein solcher Gehalt an aus Verunreinigungen stammenden, nicht bewusst zugesetzten, halogenhaltigen Verbindungen, die formal als halogenhaltige Promotoren gelten, ist im erfindungsgemäßen Verfahren jedoch in jedem Fall geringer als 0,04 Massen-%, bevorzugt geringer als 0,03 Massen-%, besonders bevorzugt geringer als 0,02 Massen-% und ganz besonders bevorzugt geringer als 0,001 Massen-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Reaktionsgemisches. Stehen Edukte und Lösungsmittel, di e fre i von halogenhaltigen Promotoren sind, zu einem wirtschaftlich vertretbaren Preis zur Verfügung, so ist deren Verwendung außerordentlich ganz besonders bevorzugt.
Es wurde gefunden, dass Übergangsmetallkomplexe, die das in Formelschema (i) dargestellte, kleinste gemeinsame Strukturmotiv der (0~N~0)2"-Chelatliganden aufweisen, für die oxidative Carbonylierung von organischen Aminen ohne Zusatz von halogenhaltigen Promotoren bevorzugt geeignet sind.
Formelschema (i)
Figure imgf000016_0001
E steht hier und im Folgenden für N oder C-R1.
R1 bedeutet im Rahmen dieser Erfindung Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryl- oder Heteroarylgruppe, eine OR-Gruppe, in der R für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, oder eine NRR' -Gruppe, in der R und R' unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Aryl- oder Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet oder gemeinsam ein Ringsystem mit Stickstoffatom als Heteroatom bilden können. Bevorzugt steht R1 für einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryl- oder Heteroarylgruppe, eine OR-Gruppe, in der R für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, oder eine NRR' -Gruppe, in der R und R' unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Aryl- oder Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet oder gemeinsam ein Ringsystem mit Stickstoffatom als Heteroatom bilden können. Hier und im Folgenden sind sämtliche Reste R, R' und R1 (i = arabische Ziffer) bevorzugt halogenfrei. Generell gilt im Folgenden, dass sämtliche Reste R, R' und R1 (i = arabische Ziffer) einer gegebenen Struktur, wenn sie mehrfach auftreten, gleich sein können aber nicht gleich sein müssen, sondern unabhängig voneinander aus den jeweiligen Definitionsbereichen für die Reste R, R' und R1 (i = arabische Ziffer) ausgewählt sein können. " s eht für organische Reste, wie sie weiter unten noch näher spezifiziert werden. Auch diese
Reste sind hier und im Folgenden bevorzugt halogenfrei.
Die Bezeichnung [M] steht hier und im Folgenden als Platzhalter für ein zwei- oder dreiwertiges Übergangsmetall Mn+ wie oben definiert und schließt mit ein, dass die Koordinationssphäre am Metall zusätzlich zu dem dianionischen Chelatliganden mit weiteren neutralen Liganden L oder monoanionischen Liganden Z" zu einer Koordinationszahl von 4, 5, 6 oder 7 ergänzt ist, entsprechend dem oben definierten allgemeinen Strukturmerkmal [Mn+(0~N~0)2"](n" 2)+(L)m(Z")n_2. Es bedeutet also: [M] = M2+(L)i (= Koordinationszahl 4) oder [M] = M2+(L)2 (= Koordinationszahl 5) oder [M] = M2+(L)3 (= Koordinationszahl 6) oder [M] = M2+(L)4 (= Koordinationszahl 7) oder [M] = M +( Z")i (= Koordinationszahl 4) oder [M] = M +(L)i(Z")i (= Koordinationszahl 5) oder [M] = M +(L)2(Z")i (= Koordinationszahl 6) oder [M] = M +(L)3(Z")i (= Koordinationszahl 7). In dieser
Nomenklatur beziehen sich die Indices 1 bis 3 bei den neutralen Liganden (L)i auf die Koordinationsstellen dieser Liganden, d. h. ein dreizähniger Ligand („1 x L~L~L", z. B. Terpyridin) wird genauso als (L)3 bezeichnet wie drei einzähnige Liganden („3 x L", z. B. Pyridin).
[M] steht hier und in allen folgenden Formelschemata bevorzugt für Mn+(L)m(Z")n_2, worin M für ein Übergangsmetall ausgewählt aus Co, Cr, Ni, Cu, sowie einige„4d-Metalle", wie Rh und Ru und „5d-Metalle", wie Ir und Pt steht und m und n die zuvor definierten Bedeutungen haben. Besonders bevorzugt ist M ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Co, Ni, Cu, Rh, Ru, Ir und Pt. Ganz besonders bevorzugt steht M für Cobalt. Der Grund für die Bevorzugung von Cobalt als Zentralmetall ist in seinem geringem Preis und der hohen Aktivität der Cobalt-Komplexe zu sehen. Der Begriff „Alkyl" umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung azyklische und zyklische gesättigte Kohlenwasserstoffreste, die verzweigt oder geradkettig sowie unsubstituiert oder wenigstens einfach substituiert sein können. Als geeignete Alkyl-Reste, die unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert sein können, seien beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, 2-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, iso-Pentyl, neo-Pentyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, -C(H)(C2H5)2, -C(H)(n-C3H7)2 und -CH2-CH2-C(H)(CH3)-(CH2)3-CH3 genannt. Der Begriff„Aryl" bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindungen einen mono- oder polyzyklischen, bevorzugt einen mono- oder bizyklischen, aromatischen Kohlenwasserstoff-Rest mit bevorzugt 6, 10 oder 14 Kohlenstoffatomen. Ein Aryl-Rest kann unsubstituiert oder einfach substituiert oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert sein. Als geeignete Aryl-Reste seien beispielsweise Phenyl-, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl und Anthracenyl genannt. Besonders bevorzugt ist ein Phenyl-Rest.
Der Begriff„Heteroaryl" bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung einen monozyklischen oder polyzyklischen, bevorzugt einen mono-, bi- oder trizyklischen, aromatischen Kohlenwasserstoff-Rest mit bevorzugt 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 oder 14 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 5, 6, 9, 10, 13 oder 14 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, in dem ein oder mehrere Kohlenstoffatome jeweils durch ein Heteroatom unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff (NH) ersetzt wurden. Heteroaryl-Reste können bevorzugt 1, 2, 3, 4 oder 5, besonders bevorzugt 1, 2 oder 3, Heteroatom(e) unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff (NH) als Ringglied(er) aufweisen. Ein Heteroaryl-Rest kann unsubstituiert oder einfach substituiert oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert sein. Als geeignete Heteroaryl-Reste seien beispielsweise Indolizinyl, Benzimidazolyl, Tetrazolyl, Triazinyl, Isoxazolyl, Phthalazinyl, Carbazolyl, Carbolinyl, Diaza-naphthyl, Thienyl, Furyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Pyrazinyl, Pyranyl, Triazolyl, Pyridinyl, Imidazolyl, Indolyl, Isoindolyl, Benzo[b]furanyl, Benzo[b]thiophenyl, Benzo[d]thiazolyl, Benzodiazolyl, Benzotriazolyl, Benzoxazolyl, Benzisoxazolyl, Thiazolyl,
Thiadiazolyl, Oxazolyl, Oxadiazolyl, Isoxazolyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Indazolyl, Chinoxalinyl, Chinazolinyl, Chinolinyl, Naphthridinyl und Isochinolinyl genannt.
Aryl- oder Heteroaryl-Reste können im Sinne der vorliegenden Erfindung mit einem mono- bzw. bizyklischem Ringsystem kondensiert (anneliert) sein. Beispielhaft für Aryl-Reste, die mit einem mono- bzw. bizyklischen Ringsystem kondensiert sind, seien (2,3)-Dihydrobenzo[b]thiophenyl, (2,3)-
Dihydro-lH-indenyl, Indolinyl, (2, 3 )-Dihydrobenzofuranyl, (2,3)-Dihydrobenzo[d]oxazolyl, Benzo[d][l,3]dioxolyl, Benzo[d][l,3]oxathiolyl, Isoindolinyl, (l,3)-Diyhydroisobenzofuranyl, (1,3)- Dihydrobenzo[c]thiophenyl, ( 1 ,2,3 ,4)-Tetrahydronaphthy 1 , ( 1 , 2 , 3 , 4 )-Tetrahydrochinolinyl, Chromanyl, Thiochromanyl, (l,2,3,4)-Tetrahydroisochinolinyl, (l,2,3,4)-Tetrahydrochinoxalinyl, (3,4)-Dihydro-2H-benzo[b] [ 1 ,4]oxazinyl, (3,4)-Dihydro-2H-benzo[b] [ 1 ,4]thiazinyl, (2,3)-Dihydro- benzo [b] [ l ,4] dioxinyl, (2, 3 )-Dihydrobenzo[b][l,4]oxathiinyl, (6,7,8,9)-Tetrahydro-5H- benzo[7]annulenyl, (2,3,4,5)-Tetrahydro-lH-benzo[b]azepinyl und (2,3,4,5)-Tetrahydro-lH- benzo[c]azepinyl genannt. Sofern einer der oben genannten Reste einfach oder mehrfach substiuiert ist, kommen als Substituenten alle dem Fachmann geläufigen in Betracht, bevorzugt solche, die unabhängig voneinander ausge w ä h l t s i n d a u s d e r G r u p p e b e s t e h e n d a u s F , C 1 , B r , I, -N02, -CN, -OH, -SH, -NH2, -N(Ci_5-Alkyl)2, -N(Ci_5-Alkyl)(Phenyl), -N(Ci_5-Alkyl)(CH2-Phe- nyl), -N(d_5-Alkyl)(CH2-CH2-Phenyl), -NH-C(=0)-0-d_5-Alkyl, -C(=0)-H, -C(=0)-d_5-
Alkyl, -C(=0)-Phenyl, -C(=S)-d_5-Alkyl, -C(=S)-Phenyl, -C(=0)-OH, -C(=0)-0-d_5- Alkyl, -C(=0)-0-Phenyl, -C(=0)-NH2, -C(=0)-NH-d_5-Alkyl, -C(=0)-N(d_5-Alkyl)2, -S(=0)-d_5- Alkyl, -S(=0)- Phenyl, -S(=0)2- Ci_5-Alkyl, -S(=0)2-Phenyl, -S(=0)2-NH2 und -S03H. Besonders bevorzugte Substituenten können unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus -N02, -CN, -OH, -SH, -NH2, -N(Ci_5-Alkyl)2, -N(Ci_5-Alkyl)(Phe- nyl), -N(d_5-Alkyl)(CH2-Phenyl), -N(d_5-Alkyl)(CH2-CH2-Phenyl), -NH-C(=0)-0-C1 5- Alkyl, -C(=0)-H, -C(=0)-d_5-Alkyl, -C(=0)-Phenyl, -C(=S)-d_5-Alkyl, -C(=S)-Phe- nyl, -C(=0)-OH, -C(=0)-0-d_5-Alkyl, -C(=0)-0-Phenyl, -C(=0)-NH2, -C(=0)-NH-d_5-Al- kyl, -C(=0)-N(d_5-Alkyl)2, -S(=0)-d_5-Alkyl, -S(=0)- Phenyl, -S(=0)2- d_5-Alkyl, -S(=0)2-Phe- nyl, -S(=0)2-NH2 und -S03H. Ganz besonders bevorzugt sind die Substituenten halogenfrei.
Gemeinsames Strukturelement der in Formelschema (i) dargestellten Chelatliganden ist das Vorhandensein einer aromatischen, heteroaromatischen oder vinylischen Baugruppe [-0-C=C-N=], in der eines der beiden O-Ligandhaftatome von dem N-Ligandhaftatom durch zwei sp2-hybridisiedrte Kohlenstoffatome getrennt ist. So ist ein typisches Strukturmotiv solcher Chelatliganden beispiels- weise die l-Amino-2-hydroxy-phenylen-Ligandbaugruppe. Da Ν,Ο-Liganden mit diesem Rückgrat selbst Redoxaktivität aufweisen, werden sie als "redox-aktiv" (engl, "redox non-innocent") beschrieben (für den Begriff der„Redoxaktivität" vgl. K. Wieghardt et al, Dalton Transactions, 2003, 1126 - 1132) Die in Formelschema (i) allgemein dargestellten und im Folgenden näher beschriebenen Chelatliganden erfüllen das Kriterium der Ligand-Redoxaktivität. Es wurde insbesondere gefunden, dass Übergangsmetallkomplexe, die den in Formelschema (ii) dargestellten, speziellen Ausführungsformen des Typs (1) bis (5) (korrespondierend zu den Liganden-Typen (LI) bis (L5)) entsprechen, für die oxidative Carbonylierung von organischen Aminen ohne Zusatz von halogenhaltigen Promotoren besonders bevorzugt geeignet sind. Formelschema (ii)
Figure imgf000020_0001
Typ (1 ) E=N, CR1 Typ (2) Typ (3)
Figure imgf000020_0002
Typ (4) Typ (5)
R2 bedeutet im Rahmen dieser Erfindung Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder Heteroarylgruppe, wobei die Arylgruppe oder Heteroarylgruppe jeweils entweder über eine Bindung mit dem dreizähnigen Liganden (der bevorzugt einen Salicylat- Baustein enthält) verknüpft oder mit diesem über zwei C-C-Bindungen anelliert ist, eine Ketogruppe -COR, weiterhin -COOR, -COOH, OH, OR oder NRR, wobei R bzw. R die vorgenannten Bedeutungen haben und R2 1- bis 4-fach den aromatischen Ring substituieren kann.
R3 und R4 bedeuten im Rahmen dieser Erfindung unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryl- oder Heteroarylgruppe, eine Ketogruppe - COR, weiterhin -COOR, -COOH, OH, OR oder NRR', wobei R bzw. R die vorgenannten Bedeutungen haben. Es wurde weiterhin gefunden, dass Übergangsmetallkomplexe, die eine der in Formelschema (iii) dargestellten Strukturen aufweisen, für die oxidative Carbonylierung von organischen Aminen ohne Zusatz von halogenhaltigen Promotoren ebenfalls besonders bevorzugt geeignet sind.
Formelschema (iii)
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000021_0002
X ist hier und im Folgenden eine beliebige Alkylen- oder Arylen-Baueinheit. Diese Einheit X kann über ihre zentralen Substituenten R3 bzw. R4 auch mit weiteren molekularen, makromolekularen oder anorganischen Bauelementen verknüpft sein.
Besonders bevorzugt steht [M] für [Co]. Siehe hierzu auch: R. K. Parashar, R. C. Sharma, A. Kumar, G. Mohan, Inorg. Chim. Acta 1988, 151, 201 - 208; T. Abe, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1958, 31, 904 - 907. Zu den ganz besonders bevorzugten Übergangsmetallkomplexen gemäß den Formelschemata (i) bis (iii) mit (0~N~0)2"-Chelatliganden zählen solche, in denen die Chelatliganden drei meridionale Koordinationsstellen des Zentralmetalls besetzen, wobei die restlichen drei meridionalen Koordinationsstellen entweder durch die über freie O-Elektronenpaare zusätzlich verbrückende O- Ligandfünktionalität eines benachbarten M(0~N~0) Komplexes im dinuclearen Assoziat oder durch Lösungsmittelmoleküle oder Substratmoleküle mit Donorfunktionalität oder beliebige andere Liganden belegt sind. Unter einer meridionalen (abgekürzt: mer-) Ligandanordnung versteht man, dass die drei koordinierenden Ligandhaftatome und das Metall-Zentralatom näherungsweise in einer Ebene liegen (siehe hierzu auch Joan Ribas Gispert, Coordination Chemistry, Wiley-VCH Weinheim 2008, Chapter 4.3.2 Geometrical Isomers, Seite 102). Außerordentlich besonders bevorzugt sind solche Übergangsmetallkomplexe der Formelschemata (i) bis (iii), in denen [M] für [Co] steht und in denen die Chelatliganden drei meridionale Koordinationsstellen des Cobalts besetzen.
Ganz besonders bevorzugt von den Verbindungen aus Formelschema (iii) sind die hochaktiven Übergangsmetallkomplexe vom Sap-Typ (Sap = Salicyliden-aminophenol, Formel A), wobei R1 besonders bevorzugt für H, Methyl (Me) oder Phenyl (Ph) und ganz besonders bevorzugt für Methyl (Me) oder Phenyl (Ph) steht.
Figure imgf000022_0001
Formel A
Ebenfalls ganz besonders bevorzugt von den Verbindungen aus Formelschema (iii) ist der Abp-Typ (Abp = Azobisphenol, Formel B).
Figure imgf000023_0001
Formel B
Als ganz besonders geeignet haben sich Komplexe vom Cobalt-Sap- und Cobalt-Abp-Typ ([M] = [Co] in Formel A und B) als Katalysatoren erwiesen. Ihr gemeinsames Strukturelement sind eine Salicylaldehyd- sowie Aminophenol-Baugruppe, die durch ein zusätzliches Atom (Kohlenstoff, Stickstoff) verknüpft sind. Im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Katalysatoren sind auch Übergangsmetallkomplex- verbindungen mit anderen dianionischen Ni02-Chelatliganden, die Carboxylat-, Azaromat-, Phenolat- und/oder metallierte Carbonsäureamidfünktionen in sich vereinen. Geeignete Liganden mit besonders bevorzugten Strukturelementen sind in den folgenden Formelschemata (iv) und (v), genauer beschrieben:
Formelschema (iv)
Figure imgf000023_0002
In Formelschema (iv) sind R , R , R , R , X und [M] genauso definiert wie bereits zuvor ausgeführt.
Formelschema (v)
Figure imgf000024_0001
In Formelschema (v) steht W für NH, N-Alkyl, N-Aryl, O, S, CO, CH2, CHR mit R = Ci-C20-Alkyl, CR2 oder -Aryl.
In den Formelschemata (iv) und (v) ist [M] wiederum bevorzugt [Co] . Wie in den Formelschemata (i) bis (iii) besetzen auch hier die Chelatliganden bevorzugt drei meridionale Koor- dinationsstellen des Cobalts, wobei die restlichen drei meridionalen Koordinationsstellen entweder durch die über freie O-Elektronenpaare zusätzlich verbrückende O-Ligandfunktionalität eines benachbarten M(0~N~0) Komplexes im dinuclearen Assoziat oder durch Lösungsmittelmoleküle oder Substratmoleküle mit Donorfunktionalität oder beliebige andere Liganden L belegt sind.
Die Erfindung betrifft demnach insbesondere auch Übergangsmetallkomplexe, bei denen die drei- zähnigen, dianionischen, halogenfreien Liganden (0~N~0)2" drei meridionale Koordinationsstellen des Cobalts besetzen.
Mit den vorstehend beschriebenen Katalysatoren lassen sich bei der oxidativen Carbonylierung eines Amins unter halogenfreien Reaktionsbedingungen zu den entsprechenden Harnstoffen Umsätze und Selektivitäten bis zu 99 %, d. h. Ausbeuten bis zu 99 %, bezogen auf das eingesetzte Amin, nach folgender allgemeiner Reaktionsgleichung erzielen:
2 R5-NH2 + CO + 0,5 02 -> R5-NH-CO-NHR5 + H20 (1)
R5 ist ein primärer oder sekundärer aliphatischer Rest oder ein aromatischer Rest. Es ist auch möglich, Gemische unterschiedlicher Amine R5-NH2 einzusetzen, so dass der gebildete Harnstoff unsymmetrisch substituiert ist. R5-NH2 steht dabei nicht nur für ein monofunktionelles Amin, sondern auch für ein Aminogruppenäquivalent einer Di- oder Polyaminverbindung (z. B. R5 = CH3- C6H3-NH2, also R5-NH2 = Toluylendiamin). In Di- oder Polyaminverbindungen reagieren bevorzugt alle primären Aminogruppen gemäß Gleichung (1). Unter aliphatischen Resten sind im Rahmen dieser Erfindung sowohl lineare als auch verzweigte als auch cyclische aliphatische Reste zu verstehen.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart organischer, Hydroxylgruppen tragender Verbindungen durchgeführt. Diese Ausführungsform der Erfindung betrifft demnach ein Verfahren, bei dem die oxidative Carbonylierung der organischen Amine in Gegenwart von organischen, Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen durchgeführt wird und zur Herstellung von Urethanen oder Gemischen aus Urethanen und Harnstoffen führt. Die Urethanbildung erfolgt dabei gemäß folgender allgemeiner Reaktionsgleichung:
R5-NH2 + CO + 0,5 02 + R6OH -> R5-NH-CO-OR6 + H20 (2)
R6 ist ein primärer oder sekundärer aliphatischer Rest oder ein aromatischer Rest. R5 und R6 können auch gleich sein. R6OH steht dabei nicht nur für eine monofunktionelle Hydroxylverbindung, sondern auch für ein Hydroxylgruppenäquivalent einer Di- oder Polyhydroxyverbindung.
Die Reaktionen gemäß der Gleichungen (1) und (2) können auch parallel nebeneinander ablaufen und zu Gemischen aus Urethanen und Harnstoffen führen.
Geeignete organische Amine für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Urethanen und/oder Harnstoffen sind primäre und sekundäre Amine, wobei primäre Amine (d. h. organische Amine enthaltend primäre Aminogruppen ,,-NH2") bevorzugt sind, da sich die daraus erhaltenen Urethane und/oder Harnstoffe in einem weiteren Verfahrensschritt, z. B. durch Thermolyse unter Abspaltung der Hydroxylverbindung R6OH bzw. der Aminverbindung R5NH2, in die entsprechenden Isocyanate überführen lassen. Geeignete primäre Amine sind insbesondere aliphatische Mono-, Di- und/oder Polyamine, gemischt aliphatisch-cycloaliphatische Mono-, Di- und/oder Polyamine, cycloaliphatische Mono-, Di- und/oder Polyamine, aromatische Mono-, Di- und/oder Polyamine, araliphatische Mono-, Di- und/oder Polyamine oder Gemische, die zwei oder mehr der vorstehenden primären Amine enthalten. Die Erfindung betrifft also weiterhin ein Verfahren zur oxidativen Carbonylierung von organischen Aminen, bei dem als organische Amine aliphatische, cyclo- aliphatische, araliphatische und / oder aromatische Mono- oder Diamine eingesetzt werden.
Bevorzugte Beispiele geeigneter primärer Monoamine sind Anilin, am aromatischen Ring einfach oder mehrfach substituierte Aniline wie die isomeren Toluidine oder halogenierte Aniline, Benzylamin, 2-Phenylethylamin, 1-Phenylethylamin, Cyclohexylamin, substituierte Cyclohexyl- amine, Methylamin, Ethylamin, die isomeren Propyl-, Butyl-, Pentylamine sowie deren höhere Homologe.
Bevorzugte Beispiele geeigneter primärer Diamine sind o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, am aromatischen Ring einfach oder mehrfach substituierte Phenylendiamine wie z. B. Tetramethylphenylendiamin, die isomeren Diaminotoluole wie z. B. 2,4-Diaminotoluol und 2,6- Diaminotoluol, die isomeren Diaminodiphenylmethane wie z. B. 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 2,4'- Diaminodiphenylmethan oder 2,2'-Diaminodiphenylmethan, Naphthalindiamine wie z. B. 1,4-
Naphthalindiamin, 1 ,5-Naphthalindiamin oder 1,8-Naphthalindiamin, o-Xylylendiamin, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, die isomeren Diaminocyclohexane, am cycloaliphatischen Ring substituierte Diaminocyclohexane, Isophorondiamin, Ethylendiamin, 1,2-Diaminopropan, α,ω- Diaminoalkane wie 1,3-Diaminopropan sowie höhere Homologe wie z. B. 1,6-Hexamethylendiamin, substituierte α,ω-Diaminoalkane. Gegenstand der Erfindung ist insbesondere ein Verfahren zur oxidativen Carbonylierung von organischen Aminen, bei dem Anilin oder Toluylendiamin, bevorzugt Anilin, als aromatische Amine eingesetzt werden.
Bevorzugte Beispiele geeigneter primärer Polyamine sind durch Kondensation von Anilin mit Formaldehyd erhaltene Gemische der isomeren Diaminodiphenylmethane mit ihren höheren Homologen und deren Isomeren der polyfunktionellen Amine der Diphenylmethanreihe.
Bevorzugte Beispiele organischer, eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthaltender Verbindungen sind Alkohole, insbesondere die aliphatischen Alkohole wie Methanol, Ethanol sowie die höheren homologen Alkanole und deren Isomere wie n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek- Butanol etc., einfach oder mehrfach Halogen-substituierte Derivate der vorstehenden Alkohole wie z. B. Trifluoroethanol oder Hexafluoroisopropanol, cycloaliphatische Alkohole wie Cylcopentanol oder Cyclohexanol, Benzylalkohol, Phenol oder substituierte Phenole (z. B. Kresole). Besonders bevorzugt betrifft die Erfindung ein Verfahren, bei dem die organischen, Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus:
Methanol, Ethanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek-Butanol, n-Propanol, iso-Propanol. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren, bei dem der Übergangsmetallkomplex-Katalysator enthaltend das Strukturmerkmal [Mn+(0~N~0)2"](n" 2)+(L)m(Z")n_2 in einer Konzentration von 0,01 Mol-% bis 10 Mol-%, bevorzugt 0,05 Mol-% bis 5,0 Mol-%, besonders bevorzugt 0, 1 Mol-% bis 3,0 Mol-%, bezogen auf ein Mol primärer Aminogruppen, vorliegt.
Bei der oxidativen Carbonylierung eines Amins in Gegenwart einer Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung zu den entsprechenden Urethanen wird die Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung in mindestens stöchiometrischer Menge, bezogen auf die Menge an Aminogruppen, eingesetzt. Bevorzugt wird ein Überschuss der Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung, bezogen auf die Menge an Aminogruppen, verwendet. Besonders bevorzugt werden 2 Mol- 100 Mol Hydroxylgruppen pro Mol primärerer Aminogruppen, und ganz besonders bevorzugt 5 Mol- 50 Mol Hydroxylgruppen pro Mol primärerer Aminogruppen eingesetzt. Im Allgemeinen dient die Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung, insbesondere wenn sie im Über- schuss eingesetzt wird, als Lösungsmittel. Es ist jedoch auch möglich, ein weiteres Lösungsmittel einzusetzen. Als zusätzliches Lösungsmittel kommen alle Lösungsmittel, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, in Frage. Bevorzugte Beispiele geeigneter Lösungsmittel, sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und ihre halogenierten Derivate wie z. B. Benzol, Toluol, die isomeren Xylole, Ethylbenzol, Chlorbenzol, die isomeren Dichlorbenzole, Ether, Ester, etc. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, die isomeren Xylole, Ethylbenzol, halogenfreie Ether und halogenfreie Ester.
In einer weiteren Ausführungsform können auch wasserhaltige Lösungsmittel eingesetzt werden. Die Umsetzung wird bevorzugt im Temperaturbereich von 20 °C bis 260 °C, besonders bevorzugt bei 80 °C bis 220 °C durchgeführt.
Die Menge an Kohlenmonoxid wird so bemessen, dass mindestens die für die Umsetzung benötigte stöchiometrische Menge, bezogen auf die vorhandenen Aminogruppen, vorhanden ist. Bevorzugt wird mindestens das 10-fache, besonders bevorzugt mindestens das 15 -fache der stöchiometrisch benötigten Menge an Kohlenmonoxid eingesetzt. Im Allgemeinen wird dabei maximal das 200-fache der stöchiometrisch benötigten Menge an Kohlenmonoxid eingesetzt. Der absolute Partialdruck des eingesetzten Kohlenmonoxids beträgt bei Raumtemperatur bevorzugt 1,0 bar bis 150 bar, besonders bevorzugt 10 bar bis 100 bar.
Die Menge an Sauerstoff wird so bemessen, dass mindestens die für die Umsetzung benötigte stöchiometrische Menge, bezogen auf die vorhandenen Aminogruppen, vorhanden ist. Bevorzugt wird mindestens das 1,2-fache, besonders bevorzugt mindestens das 1,6-fache der stöchiometrisch benötigten Menge an Sauerstoff eingesetzt. Im Allgemeinen wird dabei maximal das 20-fache der stöichometrisch benötigten Menge an Sauerstoff eingesetzt. Der absolute Partialdruck des eingesetzten Sauerstoffs beträgt bei Raumtemperatur bevorzugt 0, 1 bar bis 20 bar, besonders bevorzugt 1,0 bar bis 10 bar. Es wird jedoch in jedem Fall außerhalb der Explosionsgrenzen des Systems CO/02 gearbeitet.
Die Erfindung betrifft also weiterhin ein Verfahren, bei dem die oxidative Carbonylierung bei Temperaturen von 20 °C bis 260 °C und bei einem absoluten Kohlenmonoxidpartialdruck von 1,0 bar bis 150 bar sowie bei einem absoluten Sauerstoffpartialdruck von 0, 10 bar bis 20 bar durchgeführt wird. Der Sauerstoff kann entweder als reiner Sauerstoff oder im Gemisch mit unter den Reaktionsbedingungen inerten Gasen, wie z. B. Stickstoff, C02, Edelgase etc., bereitgestellt werden. Dabei kann entweder eines dieser inerten Gase oder ein Gemisch aus zwei oder mehr der genannten inerten Gase zum Einsatz kommen. Vorzugsweise werden entweder reiner Sauerstoff oder Luft verwendet. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden durch oxidative Carbonylierung eines Amins in
Gegenwart einer Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung die entsprechenden Urethane gebildet. Im Zuge der Reaktion können als Intermediate und/oder Nebenprodukte ggf. auch die auf dem Amin basierenden Harnstoffe auftreten, die im weiteren Verlauf der Umsetzung durch Alkoholyse mit der Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung teilweise oder vollständig zu den entsprechenden Urethanen weiterreagieren können.
Grundsätzlich können die Harnstoffe aber auch durch oxidative Carbonylierung von organischen Aminen in Gegenwart von Kohlenmonoxid und Sauerstoff unter Abwesenheit von organischen, Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen gezielt hergestellt werden.
Zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches und zur Isolierung des Produktes können die dem Fach- mann bekannten Verfahren oder beliebige Kombinationen der bekannten Verfahren herangezogen werden, z. B. Destillation, Kristallisation, Filtration, Extraktion, Separation mittels Membranverfahren etc. Edukte, Zwischenprodukte, Lösungsmittel und/oder Katalysatoren können zurück gewonnen und wieder an geeigneter Stelle in den Prozess eingespeist werden.
Das Verfahren kann Batch-weise (diskontinuierlich in Chargen), halbkontinuierlich oder kontinuier- lieh durchgeführt werden.
Das erhaltene Urethan kann bevorzugt in einer weiteren Verfahrensstufe z. B. thermisch oder chemisch in das entsprechende Isocyanat überführt werden. Die Thermolyse kann z. B. katalysiert oder unkatalysiert in Substanz oder in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels erfolgen. Die Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung kann dabei zurückgewonnen und wieder in der Urethans- ynthese eingesetzt werden. Durch das Schließen des Kreislaufs der Hydroxylgruppen enthaltenden
Verbindung kann der Gesamtprozess wirtschaftlich attraktiver gestaltet werden, da nur Verluste an Hydroxylgruppen enthaltender Verbindung durch irreversible Nebenreaktionen ausgeglichen werden müssen. Auch Harnstoffe können, wenngleich unter verschärften Bedingungen, einer solchen Spaltung in das Isocyanat unterworfen werden. Die Verwendung der Urethane ist jedoch bevorzugt. Die Erfindung betrifft somit auch ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch thermische
Spaltung von Urethanen oder Harnstoffen, bei dem Urethane oder Harnstoffe durch oxidative Carbonylierung der entsprechenden Amine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Übergangsmetallkomplexe hergestellt werden und anschließend die Urethane oder Harnstoffe thermisch in die entsprechenden Isocyanate überführt werden.
Bevorzugt erfolgen dabei die Carbonylierung und die Thermolyse in einem Verfahrensschritt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele:
Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
In einem 100-cm -Edelstahlautoklaven mit Polytetrafluorethylenbecher als Insert wurden 0,0592 g (0,22 mmol) Salicyliden-aminophenol-Cobalt (II) ([Con(Sap)], siehe auch Formelschema (vi)), 1,023 g (11,0 mmol) Anilin und 10,692 g (297,2 mmol) Methanol gemischt. Der Autoklav wurde bei
Raumtemperatur (ca. 25 °C) mit einem Gemisch aus Sauerstoffgas (4 bar) und Kohlenmonoxidgas (36 bar) befüllt. Nachdem die Gaszufuhr des Autoklaven unterbrochen worden war, wurde der Autoklav in einen Aluminiumheizblock eingesetzt, der auf 200 °C erhitzt war. Innerhalb von 5 Minuten erreichte der Autoklav eine Reaktionstemperatur von 165 °C, die dann konstant gehalten wurde. Nach einer Reaktionsdauer von 3 Stunden wurde der Autoklav durch kaltes Wasser und Eis abgekühlt, bis er nach etwa 5 Minuten Raumtemperatur erreichte. Die Reaktionsmischung wurde dann qualitativ und quantitativ gaschromatographisch untersucht, wobei Naphthalin als interner Standard diente. Der Umsatz an Anilin betrug 100 %, die Ausbeute an Methyl-N-phenylcarbamat 99 %.
Beispiel 2 (erfindungsgemäß)
Die im Beispiel 1 genannte Reaktion wurde unter ansonsten gleichen Bedingungen mit 0,22 mmol Azobisphenol-Cobalt (II) ([Con(Abp)], siehe auch Formelschema (vi)) als Katalysator wiederholt.
Beispiel 3 (erfindungsgemäß)
Die im Beispiel 1 genannte Reaktion wurde unter ansonsten gleichen Bedingungen mit 0,22 mmol Naphthalydenaminophenol-Cobalt (II) ([Con(Nap)], siehe auch Formelschema (vi)) als Katalysator wiederholt.
Beispiel 4 (erfindungsgemäß)
Die im Beispiel 1 genannte Reaktion wurde unter ansonsten gleichen Bedingungen mit 0,22 mmol Salicylidenaminonapthalenol-Cobalt (II) ([Con(San)], siehe auch Formelschema (vi)) als Katalysator wiederholt. Beispiel 5 (erfindungsgemäß)
Die im Beispiel 1 genannte Reaktion wurde unter ansonsten gleichen Bedingungen mit 0,22 mmol Hydroxyphenylquinolinol-Cobalt (II) ([Con(Pqo)], siehe auch Formelschema (vi)) als Katalysator wiederholt.
Formelschema (vi): erfindungsgemäße Katalysatoren der Beispiele 1 bis 5.
Figure imgf000032_0001
[Co"(Sap)] [Co"(Abp)] [Co"(Nap)]
Figure imgf000032_0002
[Co"(Pqo)] [Co"(San)]
Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)
Die im Beispiel 1 genannte Reaktion wurde unter ansonsten gleichen Bedingungen ohne Katalysator wiederholt.
Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)
Die im Beispiel 1 genannte Reaktion wurde unter ansonsten gleichen Bedingungen mit 0,22 mmol Cobalt(II)-acetat-Tetrahydrat Con(OAc)2 als Katalysator wiederholt.
Die folgende Tabelle fasst die Resultate zusammen: Tabelle lw: Ergebnisse der Beispiele 1 bis 8
Beispiel Nr. Katalysator™ Umsatz[cl Selektivität™ Ausbeute™
[%] [%] [%]
1 [Con(Sap)] 100 99 99
2 [Con(Abp)] 100 93 93
3 [Con(Nap)] 99 91 90
4 [Con(San)] 93 80 74
5 [Con(Pqo)] 88 87 77
6 (Vergleich) - 12 Nicht bestimmt. Nicht bestimmt.
7 (Vergleich) Con(OAc)2 66 45 30
[a] Reaktionsbedingungen: 165 °C, 4 bar 02, 36 bar CO, Reaktionszeit 3 h, molares Verhältnis Katalysator zu Anilin = 1/50, molares Verhältnis Methanol zu Anilin = 27/1.
[b] Abp = Azobisphenol, Nap = Naphthalydenaminophenol, Pqo = Hydroxyphenylquinolinol, Sap = Salicylidenaminophenol, San = Salicylidenaminonapthalenol, OAc = Acetat.
[c] An Anilin.
[d] Bezogen auf Methyl-N-phenylcarbamat.
Beispiel 8 (erfindungsgemäß)
Der Katalysator aus Beispiel 2 wurde in einem molaren Verhältnis von Katalysator zu Anilin von 1/200 unter ansonsten gleichen Bedingungen eingesetzt.
Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel) Beispiel 8 wurde unter Zusatz von Nal im molaren Verhältnis Nal zu Anilin von 1/10 wiederholt. Tabelle 2 stellt die Resultate einander gegenüber: Tabelle 2W: Ergebnisse der Beispiele 8 und 9
Beispiel Nr. Katalysator™ Umsatz[cl Selektivität™ Ausbeute™
[%] [%] [%]
8 [Con(Abp)] 65 69 45
9[el (Vergleich) [Con(Abp)] 63 67 42
[a] Reaktionsbedingungen: 165 °C, 4 bar 02, 36 bar CO, Reaktionszeit 3 h, molares Verhältnis Katalysator zu Anilin = 1/200, molares Verhältnis Methanol zu Anilin = 27/1.
[b] Abp = Azobisphenol.
[c] An Anilin.
[d] Bezogen auf Methyl-N-phenylcarbamat.
[e] Unter Zusatz von 10 mol-% Nal (bezogen auf Anilin) durchgeführt.
Wie man der Tabelle 2 entnehmen kann, führt die Verringerung der Katalysatorbeladung zu einer Verringerung an Ausbeute und Selektivität (vgl. Beispiel 8 mit Beispiel 2). Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind jedoch so leistungsfähig, dass sie selbst unter solchen erschwerten Bedingungen den Einsatz halogenhaltiger Promotoren überflüssig machen (vgl. Beispiel 8 mit Beispiel 9).

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Urethanen oder Harnstoffen oder Gemischen aus Urethanen und Harnstoffen durch oxidative Carbonylierung von organischen Aminen enthaltend primäre Aminogruppen in Gegenwart von Kohlenmonoxid, Sauerstoff und eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein Übergangsmetallkomplex enthaltend das Strukturmerkmal [Mn+(0~N~0)2-](n-2)+(L)m(Z-)n_2 eingesetzt wird, wobei
M ein Übergangsmetall ausgewählt aus den Gruppen 5 bis 6 sowie 8 bis 1 1 des Periodensystems der Elemente bezeichnet, n = 2 oder 3 ist;
(0~N~0)2" für einen dreizähnigen, dianionischen, mit M über zwei Sauerstoffatome und ein Stickstoffatom koordinierenden Chelatliganden steht,der sich durch Depro- tonierung aller OH-Funktionen, welche nicht Bestandteil der Substituenten R1 oder R2 sind, von neutralen Chelatliganden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
Figure imgf000035_0001
Typ (L3a)
Figure imgf000035_0002
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000036_0002
Figure imgf000036_0003
ableitet und worin
R1 für einen Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryl- oder Heteroarylgruppe, eine OR-Gruppe, in der R für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, eine NR -Gruppe, in der R und R' unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Aryl- oder Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen bedeuten, steht;
R2 für einen Substituenten ausgewählt der Gruppe bestehend aus: Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder Heteroarylgruppe, wobei die Arylgruppe oder Heteroarylgruppe jeweils entweder über eine Bindung mit dem dreizähnigen Liganden verknüpft oder mit diesem über zwei C-C-Bindungen anelliert ist, -COR, -COOR, -COOH, OH, OR, NRR', wobei R und R unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Aryl- oder Alkylgruppe mit 1 bis 20
C-Atomen bedeuten, steht und
R2 den aromatischen Ring ein- oder mehrfach substituieren kann; L für einen neutralen Liganden steht; m = 0, 1, 2 oder 3 ist;
Z~ für einen monoanionischen Liganden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
Sulfonaten, Carboxylaten, Pseudohalogeniden, [BF4]" [PF6]", [SbF6]", Nitrat, Hydrogensulfat, Fluorosulfat und Methylsulfat steht; und das Verfahren unter halogenfreien Reaktionsbedingungen durchgeführt wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem L ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
Wasser, Azaaromaten, cyclische oder acyclische Amine, cyclische oder acyclische Carbonsäureamide, cyclische oder acyclische Carbonsäureester, cyclische oder acyclische Ketone, cyclische oder acyclische Ketimine, aliphatische Ether, aliphatische oder aromatische Alkohole, Sulfoxide, Formamide, cyclische oder acyclische Organocarbonate, Nitrile.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem Z" ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
Tosylat, Mesylat, Acetat, Benzoat, Cyanid, Cyanat, Thiocyanat, Azid, Nitrat, Hydrogensulfat und Methylsulfat.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem sich der dianionische Chelatligand (0~N~0)2" durch Deprotonierung aller OH-Funktionen von neutralen Chelatliganden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
I
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000038_0001
ableitet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Übergangsmetall M ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Co, Ni, Cu, Rh, Ru, Ir und Pt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das Übergangsmetall M Cobalt ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem der Katalysator in einer Konzentration von 0,01 Mol-% bis 10 Mol-%, bezogen auf ein Mol primärerer Aminogruppen, vorliegt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die oxidative Carbonylierung bei Temperaturen von 20 °C bis 260 °C und bei einem absoluten Kohlenmonoxidpartialdruck von 1,0 bar bis 150 bar sowie bei einem absoluten Sauerstoffpartialdruck von 0, 10 bar bis 20 bar durchgeführt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die oxidative Carbonylierung der organischen Amine in Gegenwart von organischen, Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen durchgeführt wird und zur Herstellung von Urethanen oder Gemischen aus Urethanen und Harnstoffen führt.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die organischen, Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus:
Methanol, Ethanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek-Butanol, n-Propanol, iso-Propanol.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem als organische Amine aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und / oder aromatische Mono- oder Diamine eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem Anilin oder Toluylendiamin als aromatische Amine eingesetzt werden.
Übergangsmetallkomplexe enthaltend das Strukturmerkmal
[Mn+(0~N~0)2-](n- 2)+(L)m(Z")n_ 2, worin
M ein Übergangsmetall ausgewählt aus den Gruppen 5 bis 6 sowie 8 bis 1 1 des Periodensystems der Elemente bezeichnet; n = 2 oder 3 ist;
(0~N~0)2" für einen dreizähnigen, dianionischen, mit M über zwei Sauerstoffatome und ein Stickstoffatom koordinierenden Chelatliganden steht, welcher sich durch Deprotonierung aller OH-Funktionen, welche nicht Bestandteil der Substituenten R1 oder R2 sind, von neutralen Chelatliganden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
Typ (L 1); E = N, CR1
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000040_0002
ableitet und worin
R1 für einen Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryl- oder Heteroarylgruppe, eine OR-Gruppe, in der R für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, eine NR -Gruppe, in der R und R' unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Aryl- oder Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen bedeuten, steht; R2 für einen Substituenten ausgewählt der Gruppe bestehend aus:
Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryl- gruppe oder Heteroarylgruppe, wobei die Arylgruppe oder Heteroarylgruppe jeweils entweder über eine Bindung mit dem dreizähnigen Liganden verknüpft oder mit diesem über zwei C-C-Bindungen anelliert ist, -COR, -COOR, -COOH, OH, OR, NRR, wobei R und R unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Aryl- oder Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen bedeuten, steht und
R2 den aromatischen Ring ein- oder mehrfach substituieren kann;
L für einen neutralen Liganden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
Wasser, Azaaromaten, cyclische oder acyclische Amine, cyclische oder acyclische Carbonsäureamide, cyclische oder acyclische Carbonsäureester, cyclische oder acyclische Ketone, cyclische oder acyclische Ketimine, aliphatische Ether, aliphatische oder aromatische Alkohole, Sulfoxide, cyclische oder acyclische Organocarbonate, Nitrile steht; m = 0, 1, 2 oder 3 ist und
Z~ für einen monoanionischen Liganden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
Sulfonaten, Carboxylaten, Pseudohalogeniden, [BF4]" [PF6]", [SbF6]", Nitrat, Hydrogensulfat, Fluorosulfat und Methylsulfat, steht.
Übergangsmetallkomplexe nach Anspruch 13, worin
(0~N~0)2" für einen dreizähnigen, dianionischen, mit M über zwei Sauerstoffatome und ein Stickstoffatom koordinierenden Chelatliganden steht, welcher sich durch Deprotonierung aller OH-Funktionen von neutralen Chelatliganden ausgewählt aus der Gruppe bestehend
Figure imgf000042_0001
ableitet.
15. Übergangsmetallkomplexe nach Anspruch 13 oder 14, bei denen das Übergangsmetall M ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Co, Ni, Cu, Rh, Ru, Ir und Pt.
16. Übergangsmetallkomplexe nach Anspruch 15, bei denen das Übergangsmetall M Cobalt ist.
17. Übergangsmetallkomplexe nach Anspruch 15 oder 16, bei denen die dreizähnigen, dianionischen, Liganden (0~N~0)2" drei meridionale Koordinationsstellen des Cobalts besetzen.
18. Verwendung von Übergangsmetallkomplexen nach einem der Ansprüche 13 bis 17 als Katalysatoren in Verfahren zur Herstellung von Urethanen oder Harnstoffen oder Gemischen aus Urethanen und Harnstoffen.
19. Verwendung von Übergangsmetallkomplexen nach einem der Ansprüche 13 bis 17 in der Herstellung von Isocyanaten.
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