WO2012016777A1 - Polymere triazine utilisable comme membrane dans une pile a combustible - Google Patents

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triazine
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triazine polymer
formula
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Milan Fedurco
Antonio Delfino
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Societe De Technologie Michelin
Michelin Recherche Et Technique S.A.
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Definitions

  • the present invention relates to the polymers which can be used, in sulphonated form, as solid electrolyte or membrane in a fuel cell. It is more particularly relative to the above polymers of the aromatic type and comprising triazine core structural units.
  • a fuel cell is an electrochemical energy generator in which a chemical reaction is maintained under control between hydrogen and oxygen which will produce water (reverse reaction of electrolysis). ). It produces electrical energy and heat.
  • the electrolyte typically consists of a polymer membrane PEM (abbreviation for "Polymer Electrolyte Membrane”) proton-conducting and capable of separating the reactive species, consisting of two distinct nanophases: on the one hand a hydrophobic part ensuring the mechanical integrity, waterproof and gas (3 ⁇ 4 and 0 2 ), on the other hand a sulfonated portion consisting of narrow hydrophilic channels allowing the passage of protons and thus ensuring the ionic conductivity of the battery.
  • PEM Polymer Electrolyte Membrane
  • This polymer membrane is disposed between the anode and the cathode of the cell, such an assembly being commonly called “MEA” (Membrane Electrode Assembly).
  • MEA Membrane Electrode Assembly
  • Such fuel cells, MEA assemblies as well as their general principles of operation are well known, they have been described in a very large number of documents; as examples, mention may be made of the general article entitled “Functional Fluoropolymers for Fuel Cell Membranes” by Renaud Souzy & Bruno Ameduri, Prog. Polymer Sci. 30 (2005), 644-687, as well as patent applications WO 2005/006472, WO 2006/012953, WO 2006/012954, WO 2006/100029, WO 2008/125174.
  • a good candidate polymeric material for a PEM fuel cell must meet very high requirements with respect to its mechanical, physical and chemical properties.
  • the MEA assembly is expected to operate for thousands of hours at relatively high temperatures (60 to 100 ° C in the case of PEM batteries, up to 160 ° C in the case of DMFC methanol) while being exposed to particularly high humidity and acid pH values close to zero.
  • Most of the known polymers undergo decomposition under such conditions, whether of aliphatic or aromatic type.
  • Aliphatic copolymers derived from perfluorosulfonic acid commercialized for example under the name Nafion ® or Flemion ®, have been used extensively as conducting membranes in fuel cells the hydrogen / air type, hydrogen / oxygen or methanol / air.
  • Nafion ® type polymers is firstly not suitable for use in fuel cells methanol type, this due to a reduced performance for the highest use temperatures, due to a significant increase in permeability of the membrane to methanol.
  • a second fluorinated polymer especially a PTFE (polytetrafluoroethylene) of the expanded microporous type (or "ePTFE”).
  • Nafion ® type polymers are their cost of synthesis, not to mention a basic chemistry which no longer meets the latest requirements in terms of environment, hygiene and security. Also, much research has been conducted in the past to try to reduce the cost of PEM membranes.
  • polystyrene resin examples of such polymers are for example poly (arylene-ether-sulfone), sold in particular under the names “Udel”, “Radel” or poly (ether-ether-ketone) marketed for example under the name “PEEK”.
  • aromatic polymers are generally poorly mixed with an ePTFE-type polymer and the resulting membranes can not therefore be easily reinforced by an ePTFE polymer, such reinforcement requiring a prior surface treatment of the ePTFE polymer by plasma or by in a very aggressive chemical environment (see, for example, article entitled “Challenging reinforced composite polymer electrolyte membranes based on disulfonated poly (arylene-ether-sulfone) -impregnated expanded PTFE for fuel cell applications", Xiaobing Zhu et al., J. Mat. Chem., 2007, 386-397).
  • aromatic type polymers have been described more recently in the documents US2005 / 0221135 and US 7037614. These are sulfonated triazine polymers whose monomers are connected by ether bridges (-O-).
  • the syntheses described in these documents are complex, expensive and difficult to reproduce. It has further been found that their stability, chemical and dimensional, is insufficient even after a final treatment of crosslinking membranes, which treatment also requires another complex and expensive chemistry.
  • this polymer of the invention has significantly improved chemical stability and oxidation resistance. It enables the production of PEM membranes unexpectedly compared to commercial Nafion ® membranes of the type developed for a long time, have at least equivalent chemical and dimensional stability and ionic conductivity.
  • the polymer of the invention is derived from inexpensive monomers and is capable of being prepared according to simple and economical synthetic methods. Finally, which is not its least advantage, it can be made compatible with a microporous polymer ePTFE for an optimal reinforcement of the membrane, without requiring the surface treatments which have been mentioned above.
  • the triazine polymer of the invention is characterized in that it comprises basic structural units comprising at least one unit corresponding to the formula (I ) below :
  • Ari and Ar 2 which are identical or different, represent a substituted or unsubstituted phenylene group
  • Ar 3 represents a substituted or unsubstituted phenyl group
  • Tz represents the 1,3-triazine ring.
  • the subject of the invention is also the use of a triazine polymer according to the invention, in sulphonated form, as a membrane (solid electrolyte) in a fuel cell.
  • the subject of the invention is also a fuel cell membrane comprising a triazine polymer according to the invention, as well as a composite type membrane comprising a triazine polymer according to the invention and reinforced with a layer of ePTFE (expanded microporous polytetrafluoroethylene) ).
  • ePTFE expanded microporous polytetrafluoroethylene
  • the invention also relates to a fuel cell whose membrane is in accordance with the invention.
  • the invention as well as its advantages will be easily understood in the light of the detailed description and the following exemplary embodiments, as well as figures relating to these examples which represent or schematize: examples of basic structural units comprising patterns of general formula (I), of particular formulas (1-1), (1-2) and (1-3) respectively (Figs 1A, 1B and 1C);
  • Examples of basic structural units comprising units of general formula (I), of particular formulas (I-A-1), (I-A-2) and (I-A-3) respectively ( Figure 2A, 2B and 2C);
  • Examples of basic structural units comprising units of general formula (I), of particular formulas (I-B-1), (I-B-2) and (I-B-3) respectively (Fig. 3A, 3B and 3C);
  • Examples of basic structural units comprising units of general formula (I), of particular formulas (I-B-4), (I-B-5) and (I-B-6) respectively ( Figures 4A, 4B and 4C);
  • Examples of additional structural units of formula ( ⁇ - ⁇ ), of particular formulas (II-B-1), (II-B-2) and (II-B-3) (Fig. 6A, 6B and 6C) ); examples of triazine polymer sequences according to the invention of respective formulas (III-1), ( ⁇ -2) and (III-3), comprising both basic structural units comprising units of formula (1- 1) and additional structural units of the respective formulas (II-A-1), (II-A-2) and (II-A-3)
  • the triazine polymer of the invention which can be used especially in sulphonated form as an electrolyte (or membrane, which is equivalent) in a fuel cell, therefore has the essential characteristic of comprising a plurality of basic, recurrent structural units which comprise each at least one unit having the formula (I):
  • Ari and Ar 2 which are identical or different, represent a substituted or unsubstituted phenylene group
  • Ar 3 represents a substituted or unsubstituted phenyl group
  • Tz represents the 1,3-triazine ring.
  • polymer is intended to be understood herein any homopolymer or copolymer, especially a block copolymer, comprising the basic structural units of formula (I) above.
  • 1,3,5-triazine also called “triazine s”
  • triazine s has the formula:
  • Triphenyl 1-1, 3,5-triazine is therefore represented in formula (I) above by:
  • the central unit of general formula (I) of the basic structural units corresponds to one of the three formulas 1-1, 1-2 and 1 3 respectively shown in Figures 1A, 1B and 1C appended.
  • the unit of the basic structural units of general formula (I) corresponds to the particular formula (I-A):
  • the central unit of the general formula (IA) of the basic structural units corresponds to one of the three formulas IAl, IA-2 IA-3 and shown respectively in Figures 2A , 2B and 2C appended.
  • the central unit of general formula (I) of the basic structural units of formula (I) corresponds to the particular formula (IB):
  • the perfluorinated hydrocarbon chain above is a perfluoroalkylene of formula (CF 2 ) m in which m varies from 1 to 20, more preferably from 2 to 20, in particular from 2 to 8.
  • the perfluorinated hydrocarbon chain is a perfluorocyclobutylene, as a reminder of the formula:
  • the unit of formula (IB) of the structural units base is one of three formulas IB-4, IB-5 and IB-6 shown respectively in Figures 4A, 4B and 4C appended hereto.
  • the phenyl or phenylene groups Ar ls Ar 2 , Ar 3 , Ar 4 and Ar 5 previously described may be substituted or unsubstituted.
  • the invention applies in particular to the case where only one of the phenyl or phenylene groups per basic structural unit of formula (I) (or triazine ring) is substituted, as well as in cases where several of the phenyl groups are substituted. or phenylene per triazine ring are substituted, one or more substituents, which may be identical or different, may be present on the same phenyl or phenylene group or on the same phenyl or phenylene groups.
  • substituents of aromatic rings that is to say more exactly hydrogen atoms of these phenyl or phenylene groups
  • substituents of aromatic rings there may be mentioned in particular the following substituents: o - F; - Cl; - Br; - CN; - CF 3 ; - N0 2 ; N (CH 3 ) 2 ;
  • substituents are preferably selected from the group consisting of the substituents - F, - CN, - CF 3 , - PO 3 H, - PO 3 M, - SO 3 H, - SO 3 M and the mixtures of these substituents.
  • the triazine polymer of the invention comprises, in addition to basic structural units comprising at least the central unit of formula (I), additional structural units of formula (II) chosen from the formulas ( ⁇ - ⁇ ), (II-B) and (II-C):
  • the symbols X 3 , X 4 and X 5 which are identical or different, represent (like the symbols Xi and X 2 above ) S, SO or S0 2 ;
  • m varies from 1 to 20, more preferably from 2 to 20, in particular from 2 to 8.
  • FIGS. 7A, 7B and 7C are examples of triazine polymer sequences according to the invention, of the respective formulas (III-1), ( ⁇ -2) and (III-3), comprising at the same time structural units base unit comprising units of formula (1-1) as previously described and additional structural units of the respective formulas (II-A-1), (II-A-2) and (II-A-3) above.
  • FIGS. 8A, 8B and 8C show other examples of triazine polymer sequences according to the invention, of respective formulas (IV-1), (IV-2) and (IV-3), comprising at the same time units basic structural units comprising units of the formulas (1-1), (1-2) and (1-3) as previously described and additional structural units of formula (II-B-3) above.
  • the phenylene groups Ar 6 , Ar 7 , Ar 8 , Ar 9 , Ar 10 , Arn, Ari 2 and Arn can be substituted or unsubstituted .
  • the invention applies in particular to cases where only one of the phenylene groups per additional structural unit of formula (II) is substituted, as in the case where several of the phenylene groups per additional structural unit of formula (II) are substituted, one or more substituents, identical or different, may be present on the same group (s) phenylene.
  • substituents are preferably selected from the group consisting of the substituents - F, - CN, - CF 3 , - PO 3 H, - PO 3 M, - SO 3 H, - SO 3 M and the mixtures of these substituents.
  • the different basic structural units comprising units of formula (I) and, where appropriate, the additional structural units of formula (II) of the triazine polymer of the invention may be interconnected by any appropriate chemical bonds.
  • at least a part of the basic structural units and, where appropriate, additional structural units are connected to one another by bridges chosen from the group consisting of ether bonds (-O-) and thioether bonds.
  • ether bonds -O-
  • thioether bonds thioether bonds.
  • -S- sulphoxide bonds
  • - SO- sulphone bonds
  • mixtures of such bonds due to the high chemical stability of such bonds with respect to the risks of degradation of the polymer by hydrolysis.
  • all the basic structural units and, where appropriate, all the additional structural units are connected to one another by bridges chosen from the group consisting of ether bonds (-O-), thio-ether bonds (- S-), sulfoxide bonds (- SO-), sulphone bonds (-SO 2 -) and mixtures of such bonds.
  • triazine polymers according to the invention comprising basic structural units comprising units of formula (I) and, where appropriate, additional structural units of formula (II), linked together by ether bonds (-0 -) have been shown in Figures 9 to 14, 16 and 17, which will be described in detail later.
  • Other particularly preferred examples of triazine polymers according to the invention comprising basic structural units comprising units of formula (I), linked together by thio-ether (-S-) or sulphone (-SO 2 ) bonds. ), have been shown in Figure 15 which will be described later.
  • the triazine polymer of the invention comprises terminators or ends of blocked chains, preferably by so-called “blocking" groups of the hydrophobic type, sterically bulky, capable of reducing the solubility of the membrane in the water. More preferably, the chain ends are blocked by aromatic blocking groups.
  • aromatic blocking groups include, in particular, groups which are selected from the group consisting of substituted phenyls, substituted benzophenones, substituted diphenylsulfones, substituted phenyl-perfluoroalkylsulfones and mixtures of such groups, these groups being more preferably monosubstituted.
  • Examples of such monosubstituted aromatic blocking groups which may be present on all or part of the chain ends of the triazine polymer of the invention, are for example those represented in the formulas below (with m integer varying preferably from 1 to 20):
  • Triazine polymers in accordance with the invention having blocked chain ends are illustrated for example in FIGS. 24 and 25 (the symbol B signifying in these figures the benzophenone group) which will be described in detail later.
  • B - S0 2 - P - S0 2 - B comprises, at least one and more preferentially at each of the ends of its molecular chains, a blocking group; this blocking group noted above “B” is preferably linked to the polymer P by ether (-O-), thioether (-S-), sulphoxide (-SO-), sulphone (-SO 2 -) bridges, such bridges resulting for example from the reaction between terminal groups hydroxyl or thiol (-OH or -SH) present on the one hand at the ends of the chains of the initial starting triazine polymer (thus, at this stage, in an unblocked form), on the other hand on the sterically hindered hydrophobic aromatic molecules previously described for reacting with the chain ends of said initial triazine polymer.
  • the triazine polymer of the invention is particularly useful as an electrolyte, in particular in a PEM fuel cell, when it is in sulphonated form.
  • sulfonated polymer is meant, by definition, and in a well-known manner, a polymer carrying one or more sulfonic groups (-SO3H), sulfonates (-SO3M), or mixtures of such groups, M representing a metal cation alkali preferably selected from lithium (Li), cesium (Cs) sodium (Na) and potassium (K), more preferably from sodium (Na) and potassium (K).
  • sulfonic groups which in the PEM stack ensure the proton conductivity of the polymer.
  • Figures 9 to 17 annexed represent several preferred examples of triazine polymers according to the invention as well as various possible synthetic schemes of these polymers.
  • the triazine polymer (hereinafter referred to as "Polymer 1") of FIG. 9 has the characteristic of comprising basic structural units with units of formula (IA-3) and additional structural units of formula (II-B-3) interconnected by ether bridges (-0-).
  • Polymer 1 is here present in sulphonated form, the sulphonate groups -SO 3 M (M being preferably Na + or K + ) being provided by the additional structural units of formula (II-B-3).
  • This Polymer 1 can be prepared by polycondensation of the monomers Al and Bl (disulfonated Bl) shown in FIG. 9, in the presence of a base and an organic solvent, according to a procedure which will be described in detail below.
  • the triazine polymer (hereinafter referred to as "Polymer 2") of FIG. 10 comprises basic structural units with units of formula (IA-3) and additional structural units of formula (II-B-3) linked together by ether bridges, such as Polymer 1 above. It may be noted that Polymer 2 is in a sulphonated form, the sulphonate groups - SO 3 M (M being preferably Na + or K + ) being here provided by the basic structural units with units of formula (IA-3).
  • This Polymer 2 can be prepared by polycondensation of A2 (sulfonated) and B2 monomers shown in Figure 10, as previously for Polymer 1, in the presence of a suitable base and organic solvent.
  • the triazine polymer (hereinafter referred to as "Polymer 3") of FIG. 11 comprises both basic structural units with units of formula (IA-3) and additional structural units of formula (II-B-3) interconnected by ether bridges.
  • Polymer 3 is here in sulphonated form, its sulphonate groups (-SO3M, M being preferably Na + or K + ) being provided both by the basic structural units with units of formula (IA-3) and by the additional structural units (II-B-3).
  • This Polymer 3 can be prepared by polycondensation of the monomers denoted A3 (sulfonated, identical to the monomer A2) and B3 (disulfonated, identical to the monomer B1) represented in FIG. 11, as previously for the Polymers 1 and 2, in the presence of a base and an appropriate organic solvent.
  • the triazine polymers (hereinafter referred to as "Polymer 4A” and “Polymer 4B") of Figure 12 comprise both basic structural units with units of formula (IA1) or (IA-3), respectively, and additional structural units of formula (II-A-3), all interconnected by ether bridges, the sulphonate groups (-SO3M, M being preferably Na + or K + ) being for example carried by a part of the additional structural units of formula (II-A-3).
  • Polymers 4A and 4B can be prepared by copolymerization of three monomers denoted A4, B4 and C4 (disulfonated C4 monomer) in FIG. 12, in the presence of a suitable base and an organic solvent, as previously for Polymers 1 , 2 or 3.
  • the first polymer (Polymer 4A) thus obtained is then oxidized by hydrogen peroxide (hydrogen peroxide) to obtain the final polymer (Polymer 4B).
  • the monomers A4 and C4 are known, commercially available monomer B-4 is prepared according to a procedure which will be described in detail later.
  • This Polymer 13 comprises only basic structural units with units of formula (IA-3) linked together by ether bridges, the sulphonate groups (-SO 3 M, M being preferably Na + or K + ) being for example carried by only a part of these basic structural units with units of formula (IA-3).
  • This Polymer 5 can be prepared by polycondensation of the two triazine monomers denoted A5 (monosulphonated, identical to monomer A2) and B5 (identical to monomer B1) in FIG. 13, in the presence of a suitable base and an organic solvent.
  • FIG. 14 illustrates yet another example of a method of possible synthesis of Polymer 5, by polycondensation of two triazine monomers denoted by C5 and E5 (monosulphonated monomer E5) and of an aromatic dithiol monomer (monomer D5) as represented in FIG. the FIG. 14.
  • the polymer (Polymer A) initially obtained comprises only basic structural units with units of formula (IA 1) connected to each other by thio-ether bridges.
  • Polymer 5A is then oxidized with hydrogen peroxide to obtain the final polymer (Polymer 5B identical to the above Polymer).
  • the triazine polymer (“Polymer 6B") of FIG. 15 only comprises basic structural units with units of formula (IA-3) linked together by sulphone bridges (-SO 2 -), sulphonate groups (SO3M, preferably Na + or K + ) being, for example, carried by only a part of the base structural units with units of formula (IA-3).
  • This Polymer 6B can be prepared by polycondensation of two triazine monomers denoted here A6 (identical to the preceding monomer C5) and C6 (disulfonated C6 monomer, identical to the previous monomer E5) and an aromatic dithiol monomer (monomer B6, identical to the monomer D5 ) as shown in Figure 15, in the presence of a suitable base and organic solvent.
  • the polymer (Polymer 6A) obtained initially comprises only basic structural units with units of formula (IAl) connected to each other by thio-ether bridges.
  • Polymer 6A is then oxidized with hydrogen peroxide to obtain the final polymer (Polymer 6B) comprising only basic structural units with units of formula (IA-3) linked together, this time, by sulphone bridges.
  • the triazine polymer (hereinafter referred to as "Polymer 7") of FIG. 16 comprises both basic structural units with units of formula (IAl) and additional structural units of formula (II-B-3) connected to each other. by ether bridges.
  • Polymer 7 is here in sulphonated form, the sulphonate groups (SO 3 M, M ant preferably Na + or K + ) being provided by the additional structural units (II-B-3).
  • This Polymer 7 can be prepared by polycondensation of the monomers A7 and B7 (disulphonated B7, identical to the monomer B1 above) as shown in FIG. 16, as previously indicated in the presence of a suitable base and an organic solvent, according to a operating mode which will be described in more detail later.
  • the triazine polymer (hereinafter referred to as "Polymer 8") of FIG. 17 comprises both basic structural units with units of formula (IAl) and additional structural units of formula (II-C) connected together by ether bridges.
  • Polymer 8 is here in sulphonated form, the sulphonate groups (SO3M, M being preferably Na + or K + ) being provided by monomer B8.
  • This Polymer 8 can be prepared by polycondensation of the monomers A8 (identical to the previous monomer A7) and B8 (disulfonated) represented in FIG. 17, as previously indicated in the presence of a base and of an appropriate organic solvent, according to a procedure which will be described in more detail later.
  • the symbols Xi, X 2 , X 3 , X 4 and X 5 all represent the group S0 2 .
  • the triazine polymer of the invention comprises one or more sulphonate or sulphonate groups which are carried: by at least one phenyl or phenylene group or, where appropriate, by at least one substituent of said phenyl groups or phenylene, in at least one of the basic structural units of said polymer or in at least one of the additional structural units of said polymer; or
  • Polymer 1 and Polymer 8 are characterized and tested as a proton-conducting membrane in a PEM-type fuel cell.
  • Al monomer is 2,4 - [(4-hydroxy-phenylsulfonyl phenyl)] - 6- (phenyl) - [1,3,5] triazine, the formula (already shown in Figure 9) is as follows :
  • This Al monomer (or Compound 3 in Fig. 18) was prepared according to the procedure schematized in Fig. 18, in three successive steps, as detailed below.
  • Compound 1 or 2,4-bis- (p -fluorophenyl) -6-phenyl- [l, 3,5] -triazine is prepared, according to the following procedure and schematized in FIG. 18A.
  • the reaction product is cooled to room temperature (about 23 ° C) and hydrolyzed by adding 300 g of ice and 60 g of 36% HCl.
  • the solid is filtered, then dispersed in water and washed until a neutral pH is obtained.
  • the white solid is stirred in 500 ml of methanol heated at reflux for 30 min, then allowed to cool to room temperature. Finally, the product is filtered and dried at 60 ° C. under vacuum.
  • Compound 2 (also referred to as monomer B4 - see for example Fig. 12) or 2,4 - [(4-hydroxy-phenylsulfanyl phenyl)] - 6- (phenyl) - [1, is prepared. 3,5] -triazine, according to the following procedure and schematized in Figure 18B.
  • 4-hydroxythiophenol 4-HTP (99%, Acros) is stored under nitrogen and in solid form.
  • Compound 1 and K 2 CO 3 are dried separately overnight at 150 ° C under vacuum.
  • a magnetic bar is placed in a 2 1 round flask (equipped with a condenser, a thermometer and a nitrogen inlet / outlet). The apparatus is placed under vacuum and dried.
  • a two-way valve is used to replace the vacuum with nitrogen and continuously purge with the inert gas during addition of reagents.
  • the purification of the product can not be done in a single step: about 250 ml of aliquot of the reaction are collected and poured into an extraction bulb (3 liters) containing 2.6 liters of ethyl acetate / water (ratio 1/1). The rest of the product is kept under a constant stream of nitrogen. The mixture placed in the extraction funnel is shaken (the color changes from orange to lemon yellow) and the desired product is extracted into the ethyl acetate phase (the DMSO / H 2 O phase contains only traces of the desired product ). The organic phase is washed with 100 ml of NaHCO 3 solution, followed by washing with 100 ml of H 2 O; the organic phase is then dried with anhydrous MgSO 4 . The process is repeated twice with the other two remaining 250 ml aliquots of the reaction mixture.
  • the ethyl acetate phase is evaporated using the rotary evaporator, there remains a slightly orange viscous liquid such as honey (containing a small amount of DMSO).
  • DMSO residues are removed at 100 ° C under reduced pressure.
  • a small amount of acetone (10 ml) is added followed by 40 ml of diethyl ether.
  • the solid becomes immediately creamy white, it is filtered on a ceramic filter.
  • the residual thiol is removed from the reaction product by column chromatography using hexane / CH 2 Cl 2 / ethyl acetate / methanol (4/2/1/1 weight ratios) as the mobile phase. This gives 13.1 g (ie a yield of about 89%) of Compound 2.
  • NMR analysis gives the following results:
  • Compound 3 (Al monomer) is prepared according to the following procedure and shown schematically in FIG. 18C.
  • a round 250 ml round ball is equipped with a magnetic bar, a thermometer, a refrigerant and an opening for the addition of reagents.
  • a suspension is prepared by adding 6.69 g of Compound 2 (12 mmol) in 150 ml of glacial acetic acid. Once the reagent is added, the suspension is heated to 70 ° C, the reagent dissolves giving a slight, transparent yellow color. Subsequently, 18.0 g of 50% hydrogen peroxide (264 mmol) is added dropwise to the reaction (no exotherm is observed).
  • acetic acid are removed by distillation at reduced pressure (vacuum generated by water pump). After distillation, during cooling, white crystals begin to precipitate in the solution as soon as the temperature falls below 80 ° C. The solution is left overnight at room temperature so that the product crystallizes in acetic acid. The acetic acid is then removed by filtration and the final white product is washed with 300 ml of distilled water. Then, about 18 g of wet product thus obtained is transferred to a round bottom flask and 75 ml of distilled water are added, all stirred for about 15 minutes. The product is then filtered and washed to a neutral pH value. The still wet product is dried for 2 hours at 60 ° C. under vacuum and then at 100 ° C. overnight (about 12 hours) under vacuum.
  • FIG. 19 reproduces the 1 H NMR spectrum (360 MHz) of the monomer Al thus obtained, dissolved in DMSO- 3 ⁇ 4.
  • This B1 monomer (or Compound 6 in Fig. 20) was prepared according to the procedure schematized in Fig. 20, in three successive steps, as detailed below.
  • Step 1 In a first step, Compound 4 or 1,4-bis- (4-fluorophenylthio) perfluorobutane is prepared according to the procedure which follows and shown schematically in FIG. 20A.
  • the product is extracted with 7 liters of chloroform.
  • the hydrolysed MnO 2 is filtered each time on a filter paper plus a textile filter.
  • the solvent chloroform / acetic acid
  • the product is dissolved in 1 liter of chloroform.
  • the organic phase is then washed successively with 200 ml of a saturated solution of NaHCC-3, then with 200 ml of distilled water, finally dried with MgSO.sub.4.
  • the solvent is removed on a rotary evaporator and the product is then purified. by column chromatography using hexane / ethyl acetate / methanol (15/3/2) as eluent to give Compound 5.
  • the product in the form of white crystals is dried overnight at 60 ° C under vacuum. It is then recrystallized from acetone to obtain transparent crystals. DSC analysis reveals a melting point of about 127 ° C.
  • Compound 6 or monomer B 1 (3,3'-bis (4-fluorophenyl sulfonyl) -perfluorobutane disulfonated) is prepared according to the procedure which follows and is shown schematically in FIG. 20C.
  • Compound 5 (5.0 g, 9.65 mmol) is placed in a four-necked round-bottomed flask sprayed with hot air and then placed under nitrogen (magnetic bar covered with glass). The concentrated sulfuric acid (23.6 g) is then added using a previously dried graduated glass cylinder. Most of the compound does not solubilize in sulfuric acid at room temperature (the solution becomes slightly violet). Finally, 20.06 g of oleum (65% Merck product> SO 3 ) is added using a pre-dried graduated addition funnel. The gas outlet bubbler is filled with concentrated sulfuric acid and the gaseous products are purged through an empty trap and then through a hatch filled with 10% NaOH. The reaction medium is heated to 120 ° C.
  • the solution is cooled to room temperature; at that time, most of the product precipitated.
  • the white product is separated from the aqueous phase by filtration.
  • the product remaining in the aqueous phase is precipitated by adding 15 g of NaCl.
  • the product is filtered and dried overnight at 150 ° C under vacuum. No further purification is necessary.
  • Figure 21 reproduces the 1H NMR spectrum (500 MHz) of the resulting B monomer dissolved in DMSO- 3 ⁇ 4.
  • the monomer B8 is disulfonated 1,4-bis- (4-fluorobenzophenone) -perfluorobutane, the formula of which is as follows:
  • This monomer B8 (or Compound 9) was prepared according to the procedure shown diagrammatically in FIG. 22, in three successive steps, as detailed below.
  • the final product (about 30 g) is purified by silica chromatography (300 g) using hexane / ethyl acetate (16/4 weight ratio) as the mobile phase. The product is separated from the mobile phase on a rotary evaporator and dried at 80 ° C overnight (under vacuum). The final cream-colored product (25 g) was found to be pure by NMR analysis and TLC chromatography in hexane / ethyl acetate (16/4 ratio), with a melting point (measured by DSC) of about 137 °. vs. Compound 7 is thus obtained, of formula:
  • the reaction mixture is cooled to ambient temperature and then poured into 500 ml of cold water; the product precipitates, then it is filtered and dissolved with 1 liter of dichloromethane. The organic phase is then dried with anhydrous Na 2 SO 4 .
  • the final product is purified by chromatography on silica (300 g) in a dichloromethane / cyclohexane mixture (1/1).
  • the melting temperature of the product (measured by DSC) is about 222 ° C.
  • Step 3 the disulfonated Compound 9 or 1,4-bis- (4-fluorobenzophenone) -perfluorobutane is prepared according to the procedure which follows and shown schematically in FIG. 22C.
  • Compound 8 (2.5 g, ie 4.18 mmol) is placed in a 50 ml 4-neck flask dried beforehand with the aid of a hot-air gun and put under a stream of nitrogen. 6 g of sulfuric acid (twice distilled, Sigma-Aldrich) and 10 g of oleum (65%, Merck) are added directly to the solid. The reaction medium immediately becomes dark.
  • the gaseous products exit is purged in an empty glass door followed by a trap filled with 30% NaOH.
  • the reaction medium is heated at about 130 ° C. (approximately 138 ° C. in the oil bath) for 4 hours under an average flow of nitrogen flowing over the solution.
  • the reaction mixture is allowed to cool to room temperature and then poured into 63 g of ice and allowed to stir. Once all the ice melted, 6.25g of NaCl are added. The solution is heated to 100 ° C and then cooled to room temperature so that the sulfonated monomer precipitates. The precipitate is then dissolved again in 15 ml of water and heated again to 100 ° C to iron in liquid form. After all the product has dissolved, the pH is adjusted to 7.0 by adding 10% NaOH (aq) dropwise. The solution is allowed to cool to room temperature. The white-cream solid thus obtained is separated from the aqueous phase by filtration. The product is dried at 150 ° C overnight (under vacuum).
  • Figure 23 reproduces the 1H NMR spectrum (500 MHz) of the monomer B8 thus obtained, dissolved in DMSO- 3 ⁇ 4.
  • This example describes in detail the synthesis, from the monomers A1 and B1 previously described, of the polymer 1, in sulphonated form, blocked with benzophenone groups, as represented in FIG. 24.
  • Al monomer is dried at 60 ° C under vacuum overnight.
  • the monomers B 1 and Na 2 CC "3 are dried separately at 150 ° C. under vacuum overnight, and the three compounds are then mixed and dried at 160 ° C. under vacuum for one hour.
  • the copolymerization of the monomers A1 and B1 is carried out in 100 ml round bottom flask The flask is equipped with a nitrogen inlet, a thermometer, a magnetic stirrer and a "Dean Stark” separator topped with a condenser. the apparatus are dried under vacuum using a hot air gun to reach a temperature of at least 100 ° C in the reaction flask.
  • the reaction flask is charged with the monomer Al (1.89 g or 3.04 mmol or 1 eq.), The monomer B1 (2.20 g or 3.04 mmol or 1 eq.), The anhydrous sodium carbonate. (0.97 g, 9.13 mmol or 3 eq.), Anhydrous ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide (20 ml) and toluene (4.0 ml, azeotropic agent).
  • the reaction flask is heated at 100 ° C in an oil bath for one hour (azeotropic distillation).
  • the toluene circulation valve is then closed and the toluene is distilled at 100 ° C.
  • the temperature of the oil bath is then raised to about 148 ° C and the toluene residues are distilled off for an additional 60 minutes so that all toluene is removed from the reaction and the temperature increases to 140 ° C. inside the balloon.
  • the toluene is drained from the "Dean Stark" separator, the temperature of the oil bath is increased to about 159 ° C and maintained at this value overnight.
  • the temperature of the oil bath is raised to about 168 ° C (about 152 ° C inside the flask) and the polymerization continues for 4 hours.
  • the temperature of the reaction was lowered to about 130 ° C inside the flask, removing the flask from the oil bath.
  • the monomer denoted A7 or B4 (Compound 2) is dried at 80 ° C under vacuum overnight.
  • the monomer noted B7 or Bl (Compound 6) and Na 2 C03 were dried separately at 150 ° C, mixed and then the whole is dried at 160 ° C under vacuum for one hour.
  • the copolymerization of the monomers A7 and B7 is carried out in a three-neck round flask of 100 ml. The flask is equipped with a nitrogen inlet, a thermometer, a magnetic stirrer and a "Dean Stark" separator surmounted by a coolant. The glass parts of the apparatus are dried under vacuum.
  • the flask For a 50 mol% disulfonate, the flask is charged with the monomer A7 (1.695 g or 3.04 mmol or 1 eq.), The monomer B7 (2.196 g or 3.04 mmol or 1 eq.), The carbonate anhydrous sodium (0.968 g, 9.13 mmol, 3 eq.), anhydrous ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide (20 ml) and toluene (4.0 ml, azeotropic agent). The reaction flask is heated at 100 ° C in an oil bath for two hours (azeotropic distillation). The toluene circulation valve is then closed and the toluene is distilled at 100 ° C.
  • the temperature of the oil bath is then raised to 148 ° C and the toluene residues are distilled off for an additional 1 hour so that all the toluene is removed from the reaction and the temperature increases to 140 ° C. inside the balloon.
  • the toluene is drained from the "Dean Stark" separator and the temperature of the oil bath is increased to 159 ° C and then maintained at this value overnight.
  • the flask is removed from the oil bath and allowed to cool to about 130 ° C inside the reaction flask. 8 mg of 4-fluorobenzophenone are then dissolved in 5 ml of anhydrous ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide, all added to the reaction by means of a syringe. The flask is returned to the oil bath and the reaction continues at about 145 ° C (about 158 ° C in the oil bath) for another 4 hours. The reaction mixture is allowed to cool to room temperature; the product obtained is then poured into 200 ml of isopropanol. The fibrous precipitate is recovered by filtration.
  • the polymer is then dried under vacuum at 80 ° C overnight.
  • the sodium carbonate is extracted from the polymer by immersing the latter in 50 ml of distilled water while stirring with a magnetic bar for 30 minutes.
  • the pH of the solution is adjusted to 7 by dropwise addition of 10% HCl (aq).
  • the polymer is then dried at 80 ° C under vacuum (about 12 hours).
  • the formula of Polymer 7 thus obtained, in sulfonated and blocked benzophenone form, is shown in FIG. 25, as well as its 1 H NMR spectrum (500 MHz), dissolved in DMSO- 3 ⁇ 4.
  • the polymerization is conducted in a 100mL three-necked flask.
  • the balloon is surmounted by a nitrogen inlet, a thermometer, a stirrer and a "Dean Stark” separator surmounted by a refrigerant.
  • the glass parts of the equipment (including the coolant and the "Dean Stark” separator) are dried under vacuum using a hot air gun.
  • the flask is charged with the monomer A8 (0.848 g or 1.52 mmol), the monomer B8 (1.22 g or 1.52 mmol), the anhydrous sodium carbonate (0.48 g or 4.57 mmol; three times), dry N, N-dimethylacetamide, DMA (20 ml) and toluene (4 ml, azeotropic agent).
  • the reaction flask is heated in an oil bath at 100 ° C.
  • the temperature of the oil bath is then increased to about 148 ° C and the residual toluene is distilled (140 ° C inside the reaction flask).
  • the "Dean Stark" trap door is emptied (toluene drained) and the temperature of the oil bath is increased to about 159 ° C (about 150 ° C inside the flask), then held at this temperature for about 20 minutes. hours.
  • the temperature of the reaction is lowered to 100 ° C inside (the flask is mounted above the oil bath) and then 4 mg of 4-fluorobenzophenone dissolved in 5 ml of DMA are injected into the reaction. using a syringe.
  • the blocking reaction is then continued in an oil bath set at about 145 ° C (internal temperature) for 4 hours.
  • the reaction mixture was allowed to cool to room temperature, and then the polymer was poured into 300 ml of isopropanol.
  • the fibrous precipitate is recovered by filtration and oven dried at 80 ° C overnight (under vacuum).
  • Sodium carbonate is removed from the polymer by washing in 30 ml of water and acidified by dropwise addition of 10% HCl to pH 7.
  • the final polymer thus obtained is dried at 100 ° C in vacuo.
  • membranes of Polymer 1, Polymer 2 and Polymer 8 are prepared according to the so-called "solvent casting” technique as described below.
  • the polymer (625 mg) previously dissolved in 8 ml of ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide is filtered through a microfilter (company "Millipore") PTFE (polytetrafluoroethylene) having a pore size of about 0.45 ⁇ .
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the polymer solution thus filtered is poured into a mold consisting of two superimposed glass plates, the upper plate having a recess (dimensions 9 cm ⁇ 9 cm) of depth equal to 1 mm; it is then heated at 50 ° C for 24 h and then 2 h at 60 ° C.
  • traces of organic solvent are removed from the membrane thus formed by immersing the latter in a distilled water bath for about 12 hours.
  • V-8 Characterization of PEM membranes V-8-A) Proton conductivity For the acidification of the membrane (as a reminder, exchange of the cation M + by H + ), Polymers 1, 2 and 8 are initially immersed in 200 ml of H 2 SO 4 (aq) respectively 3.8 M (for Polymer 1) and 1.9 M (for Polymers 2 and 8), for 2 h. Double-distilled H 2 SO 4 (Sigma Aldrich) is used to avoid traces of metals. Distilled water is then added in several steps (total time about 12 hours) to reach a pH equal to 7; the membrane is then stored in distilled water overnight (about 12 hours).
  • the proton conductivity of the membrane expressed in S / cm is determined as indicated below. Disk-shaped membranes 2 cm in diameter (thickness 50 ⁇ ) are cut using a punch. The proton conductivity of the membrane is determined by the measurement of the real part (Ohmic) and the imaginary part (Capacitance) of the complex impedance, in the frequency range between 100 kHz and 10 Hz (with amplitude of 100 mV AC). Measurements are made with an impedance / AC potentiostat (Zahner, Germany). Nyquist plots are generated by the measurements of a successive stack of one, two, three and up to six membranes (totally moistened) sandwiched between two platinum electrodes of the same circular shape as the membranes.
  • the value intercepting the real axis of Nyquist graph is reported, that is to say a value of the imaginary component of the impedance at zero.
  • these points are aligned on an affine line whose slope directly determines the value of the resistance of the membrane. Its ordinate at the origin determines the contact resistance between the membranes and the platinum electrodes.
  • the membranes resulting from Polymer 1, Polymer 2 and Polymer 8 showed remarkable proton conductivity values, respectively equal to 89 mS / cm, 73 mS / cm and 35 mS / cm at 25 ° C. (100% humidity). , of the same order of magnitude as or even greater than the conductivity value (about 70 mS / cm) measured on the commercial membrane ("Nafion ® 112") of the same thickness and rigorously tested under the same conditions.
  • the membrane is acidified, it is dried under vacuum at 100 ° C. for 2 hours. Its weight is immediately measured before it captures moisture from the air. Then the membrane samples are immersed in distilled water at room temperature until saturation (no additional weight gain due to water is then observed).
  • the water absorption capacity is calculated as the difference between the weights of the wet membrane and the dry membrane.
  • the dimensional stability also expressed in%, is the ratio between the main dimension of the dry membrane and the main dimension of the totally humidified membrane.
  • the membranes of Polymer 1, Polymer 2 and Polymer 8 have a water absorption capacity respectively equal to 27%, 17%> and 20%> of their weight, compared with a value of approximately 23% for the commercial membrane ("Nafion ® 112"). Their stability dimensional is respectively 20%, 5% and 1%, compared to a value of 7% for the commercial control membrane.
  • the membranes according to the invention unexpectedly have not only a reduced water absorption capacity but also a remarkable dimensional stability, all of which are determining factors for endurance and durability. chemical stability of the membrane in operation in a PEM fuel cell. V-8-C) Surface morphology
  • Horizontal and transverse sections of membrane are made (each sample of thickness approximately 70 nm), then are coated in a liquid epoxy resin.
  • the resin is then polymerized at 60 ° C. for 48 hours in the presence of a hardener and an accelerator.
  • FIG. 26 shows the electron micrographs recorded respectively on a horizontal section (FIG 28A) and on a cross section (FIG 28B) of a membrane according to the invention (Polymer 1).
  • An average pore size of 2.4 nm with a standard deviation of 0.5 nm is a particularly remarkable and unexpected result for those skilled in the art.
  • the invention thus makes it possible to obtain a highly improved surface morphology, with on the one hand pore sizes very substantially reduced, on the other hand a particularly narrow size distribution; such characteristics are decisive for the overall electrical performance of the membrane, for its gas impermeability properties and its ultimate endurance.
  • V-8-D Performance in a PEM fuel cell
  • the performance of the membranes is tested on a fuel cell test bench on which the temperature, pressure, flow and humidity of the gases can be adjusted.
  • the gases used are pure hydrogen and oxygen at a temperature of 65 ° C.
  • the battery used in these tests consists of a single cell comprising the polymer membrane to be tested, placed between two layers "GDE” (G as-Diffusion Electrode), two bipolar graphite plates and two standard electrodes ("ELE 0107” by Johnson Matthey) having a platinum content of about 0.4 mg / cm 2 .
  • GDE G as-Diffusion Electrode
  • ELE 0107 by Johnson Matthey
  • the membrane to be tested is first dried between two nonwovens (sterile chamber quality, "Sontara Micropure 100" - DuPont supplier). It is then pressed between two glass plates, at 60 ° C for 3 hours.
  • the MEA assembly is obtained by hot pressing a Pt / C catalyst layer disposed on each side of the membrane (115 ° C, 125 MPa). At this stage the MEA assembly can be assembled between two bipolar plates to form a fuel cell ready to operate when it is fed with hydrogen and oxygen.
  • the cell is subjected to stationary conditions (0.7 V) or to stop and start situations or "OCV” (Open Circuit Voltage), so as to know how to subject the membrane to the conditions of most aggressive operation (eg peroxides, free radicals, etc.) and finally deduce its overall chemical resistance.
  • OCV Open Circuit Voltage
  • FIG. 27 reproduces the so-called polarization curve, the cell voltage being recorded as a function of the current density delivered by the cell, on the one hand for the membrane constituted by Polymer 1 (curve C A ), on the other hand for the commercial membrane (polymer "Nafion ® 112" C curve B).
  • the bias voltage is equivalent for the two membranes, which illustrates for the skilled person a gas permeability (0 2 and H 2 ) equivalent; then, we observe a substantially identical slope of the two curves in their central linear part (typically between 200 and 1200 mA / cm 2 ), which shows an identical electrical performance of the two membranes, without even a particular optimization of the electrodes (anode and cathode) for the specific membrane of the invention;
  • FIG. 28 reproduces the results recorded on a membrane (curve C A ) constituted by Polymer 1 this time reinforced with a layer (thickness 10 ⁇ ) of ePTFE (porosity 80%, Donaldson supplier) to constitute a composite membrane conforming to the invention, compared to the same commercial membrane (unreinforced) as before (curve C B ).
  • a membrane curve C A
  • Polymer 1 this time reinforced with a layer (thickness 10 ⁇ ) of ePTFE (porosity 80%, Donaldson supplier) to constitute a composite membrane conforming to the invention, compared to the same commercial membrane (unreinforced) as before (curve C B ).
  • ePTFE porosity 80%, Donaldson supplier
  • the invention makes it possible to manufacture PEM membranes which, unexpectedly, exhibit a chemical and dimensional stability, an ionic conductivity at least equivalent to, if not greater than, commercial membranes of the Nafion® type developed for a very long time.
  • the polymer of the invention is derived from relatively inexpensive monomers and is capable of being prepared according to simple, economical and environmentally friendly synthesis methods. Finally, it has a remarkable chemical stability and oxidation resistance in comparison with the prior art triazine polymers.

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Abstract

Polymère triazine comportant au moins une pluralité d'unités structurelles de base comportant au moins un motif répondant à la formule : dans laquelle: les symboles X1 et X2, identiques ou différents, représentent S, SO ou SO2; les symboles Ari et Ar2, identiques ou différents, représentent un groupe phénylène, substitué ou non susbtitué; le symbole Ar3 représentent un groupe phényle, substitué ou non susbtitué; le symbole Tz représente le noyau triazine- 1,3, 5. Ce polymère de l'invention, utilisable comme électrolyte dans une pile à combustible PEM, permet l'obtention de membranes à haute stabilité chimique et dimensionnelle, présentant en outre une conductivité ionique élevée.

Description

POLYMÈRE TRIAZINE UTILISABLE
COMME MEMBRANE DANS UNE PILE À COMBUSTIBLE
I. DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention est relative aux polymères utilisables, sous forme sulfonée, comme électrolyte solide ou membrane dans une pile à combustible. Elle est plus particulièrement relative aux polymères ci-dessus du type aromatiques et comportant des unités structurelles de base à noyau triazine.
IL ETAT DE LA TECHNIQUE
L'intérêt récent pour les piles à combustible vient de leur capacité à convertir l'énergie chimique en électricité avec un rendement relativement élevé et une émission basse de polluants environnementaux. Aujourd'hui, l'utilisation de tels dispositifs électrochimiques s'étend de l'industrie automobile aux ordinateurs portatifs, aux téléphones cellulaires, à la génération stationnaire d'énergie électrique, ainsi qu'à d'autres applications comprenant l'exploration de la mer et de l'espace.
On rappellera tout d'abord qu'une pile à combustible est un générateur d'énergie électrochimique dans lequel est entretenue sous contrôle une réaction chimique entre l'hydrogène et l'oxygène qui va produire de l'eau (réaction inverse de l'électrolyse). Elle produit de l'énergie électrique et de la chaleur. L'électrolyte y est constitué typiquement d'une membrane polymère PEM (abréviation pour "Polymer Electrolyte Membrane") conductrice de protons et apte à séparer les espèces réactives, constituée de deux nanophases bien distinctes : d'une part une partie hydrophobe assurant l'intégrité mécanique, étanche à l'eau et aux gaz (¾ et 02), d'autre part une partie sulfonée constituée de canaux hydrophiles étroits permettant le passage des protons et assurant donc la conductivité ionique de la pile. Cette membrane polymère est disposée entre l'anode et la cathode de la pile, un tel assemblage étant communément appelé "MEA" (pour Membrane Electrode Assembly). De tels piles à combustible, assemblages MEA ainsi que leurs principes généraux de fonctionnement sont bien connus, ils ont été décrits dans un très grand nombre de documents ; à titre d'exemples, on peut citer l'article général intitulé "Functional fluoropolymers for fuel cell membranes" de Renaud Souzy & Bruno Ameduri, Prog. Polymer Sci. 30 (2005), 644-687, ainsi que les demandes de brevet WO 2005/006472, WO 2006/012953, WO 2006/012954, WO 2006/100029, WO 2008/125174. Un matériau polymérique bon candidat pour une pile à combustible PEM doit satisfaire à de très hautes exigences en ce qui concerne ses propriétés mécaniques, physiques et chimiques. Idéalement, on attend de l'assemblage MEA qu'il puisse fonctionner pendant des milliers d'heures à des températures relativement élevées (60 à 100°C dans le cas de piles PEM, jusqu'à 160°C dans le cas de piles au méthanol dites DMFC) tout en étant exposé à une humidité particulièrement élevée et des valeurs de pH acide proches de zéro. La plupart des polymères connus subissent une décomposition sous de telles conditions, qu'ils soient de type aliphatiques comme aromatiques.
Des copolymères aliphatiques dérivés d'acide perfluorosulfonique, commercialisés par exemple sous le nom de Nafïon® ou Flemion®, ont été employés intensivement comme membranes conductrices dans des piles à combustible du type hydrogène/ air, hydrogène/ oxygène ou méthanol/ air.
Malgré une très bonne conductivité ionique et une haute stabilité chimique, l'emploi de polymères du type Nafïon® n'est tout d'abord pas adapté à une utilisation dans des piles à combustible du type méthanol, cela en raison d'une performance réduite pour les températures d'utilisation les plus élevées, due à une augmentation importante de perméabilité de la membrane vis-à-vis du méthanol.
Un autre inconvénient connu des polymères du type Nafïon®, en fonctionnement dans la pile, est leur stabilité chimique relativement limitée. En effet, les polymères perfluorés sont connus pour absorber des quantités importantes d'eau responsables de gonflements et de changements dimensionnels répétés de la membrane : des cycles répétés de séchage et d'humidification, lors des arrêts et démarrages successifs de la pile à combustible, entraînent une perméabilité accrue aux gaz (H2 et 02) ; cette perméabilité accrue est responsable de la formation d'eau oxygénée et de radicaux libres (OH), autant de mécanismes qui peuvent conduire à une dégradation rapide de la membrane et à une fin de vie prématurée de la pile à combustible. Pour limiter ces changements dimensionnels et améliorer ainsi l'endurance des membranes, il a notamment été proposé d'ajouter, à titre de polymère de renforcement, un second polymère fluoré, notamment un PTFE (polytétrafluoroéthylène) du type microporeux expansé (ou "ePTFE"), et de constituer ainsi des membranes composites plus endurantes (voir par exemple US 6 495 209).
Enfin, un autre inconvénient majeur des polymères du type Nafïon® est leur coût de synthèse, sans parler d'une chimie de base qui ne répond plus aujourd'hui aux exigences les plus récentes en termes d'environnement, de règles d'hygiène et sécurité. Aussi, de nombreuses recherches ont été conduites dans le passé pour tenter de réduire le coût des membranes PEM.
Il a été proposé notamment de remplacer les polymères aliphatiques ci-dessus par des polymères aromatiques, de coût inférieur et qui ont par ailleurs comme avantage de présenter une perméabilité aux gaz (H2 et 02) qui est réduite.
Des exemples de tels polymères sont par exemple des poly(arylène-éther-sulfone), commercialisés notamment sous les dénominations "Udel", "Radel" ou encore des poly (éther-éther-cétone) commercialisés par exemple sous dénomination "PEEK". Les polymères aromatiques ci-dessus, une fois sulfonés, ne permettent pas encore aujourd'hui d'atteindre le compromis de performances et de coût offert avec les polymères aliphatiques fluorés du type Nafïon®. En outre, ces polymères aromatiques se mélangent généralement mal avec un polymère type ePTFE et les membranes qui en sont issues ne peuvent donc être renforcées facilement par un polymère ePTFE, un tel renforcement exigeant un traitement de surface préalable du polymère ePTFE par plasma ou par voie chimique dans des milieux chimiques très agressifs (voir par exemple article intitulé "Challenging reinforced composite polymer electrolyte membranes based on disulfonated poly(arylene-ether-sulfone)-impregnated expanded PTFE for fuel cell applications", Xiaobing Zhu et al, J. Mat. Chem., 2007, 386- 397).
D'autres exemples de polymères du type aromatiques ont été décrits plus récemment dans les documents brevet US2005/0221135 et US 7037614. Il s'agit de polymères triazine sulfonés dont les monomères sont connectés par des ponts éther (-0-). Les synthèses décrites dans ces documents sont complexes, coûteuses et difficiles à reproduire. On a constaté en outre que leur stabilité, chimique et dimensionnelle, est insuffisante même après un traitement final de réticulation des membranes, traitement qui nécessite par ailleurs une autre chimie complexe et coûteuse.
III. BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION
Au cours de leurs recherches, les Demanderesses ont trouvé un polymère aromatique nouveau, plus précisément un polymère à noyau triazine spécifique, qui permet de pallier, au moins en partie, les inconvénients précités.
Comparé aux polymères triazine de l'art antérieur précédemment décrits, ce polymère de l'invention possède une stabilité chimique et une résistance à l'oxydation nettement améliorées. Il permet de fabriquer des membranes PEM qui de manière inattendue, comparées à des membranes commerciales du type Nafïon® développées depuis longtemps, présentent une stabilité chimique et dimensionnelle et une conductivité ionique au moins équivalentes, sinon supérieures.
Le polymère de l'invention est issu de monomères bon marché et il est susceptible d'être préparé selon des procédés de synthèse simples et économiques. Enfin, ce qui n'est pas son moindre avantage, il peut être rendu compatible avec un polymère microporeux ePTFE pour un renforcement optimal de la membrane, sans nécessiter les traitements de surface qui ont été évoqués supra.
Le polymère triazine de l'invention, notamment utilisable lorsqu'il est sous forme sulfoné comme électrolyte dans une pile à combustible PEM, est caractérisé en ce qu'il comporte des unités structurelles de base comportant au moins un motif répondant à la formule (I) ci- dessous :
(I)
- X1 - Ar1 - Tz - Ar2 - X2 - Ar3 dans laquelle: les symboles Xi et X2, identiques ou différents, représentent S, SO ou S02 ;
les symboles Ari et Ar2, identiques ou différents, représentent un groupe phénylène, substitué ou non substitué ;
le symbole Ar3 représentent un groupe phényle, substitué ou non substitué ;
le symbole Tz représente le noyau triazine- 1,3, 5.
L'invention a également pour objet l'utilisation d'un polymère triazine selon l'invention, sous forme sulfoné, comme membrane (électrolyte solide) dans une pile à combustible.
L'invention a également pour objet une membrane de pile à combustible comportant un polymère triazine selon l'invention, ainsi qu'une membrane de type composite comportant un polymère triazine selon l'invention et renforcée d'une couche de ePTFE (polytétrafluoroéthylène microporeux expansé).
L'invention a également pour objet une pile à combustible dont la membrane est conforme à l'invention. L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description détaillée et des exemples de réalisation qui suivent, ainsi que des figures relatives à ces exemples qui représentent ou schématisent : des exemples d'unités structurelles de base comportant des motifs de formule générale (I), de formules particulières respectives (1-1), (1-2) et (1-3) (Fig. 1A, 1B et 1C) ;
des exemples d'unités structurelles de base comportant des motifs de formule générale (I), de formules particulières respectives (I-A-l), (I-A-2) et (I-A-3) (Fig. 2A, 2B et 2C) ;
des exemples d'unités structurelles de base comportant des motifs de formule générale (I), de formules particulières respectives (I-B-l), (I-B-2) et (I-B-3) (Fig. 3A, 3B et 3C) ;
des exemples d'unités structurelles de base comportant des motifs de formule générale (I), de formules particulières respectives (I-B-4), (I-B-5) et (I-B-6) (Fig. 4A, 4B et 4C) ;
des exemples d'unités structurelles additionnelles de formule (Π-Α), de formules particulières respectives (II-A-1), (II-A-2) et (II-A-3) (Fig. 5A, 5B et 5C) ;
des exemples d'unités structurelles additionnelles de formule (Π-Β), de formules particulières respectives (II-B-1), (II-B-2) et (II-B-3) (Fig. 6A, 6B et 6C) ; des exemples de séquences de polymères triazine conformes à l'invention de formules respectives (III- 1), (ΠΙ-2) et (III-3), comportant à la fois des unités structurelles de base comportant des motifs de formule (1-1) et des unités structurelles additionnelles de formules respectives (II-A-1), (II-A-2) et (II-A-3)
(Fig. 7A, 7B et 7C) ;
des exemples de séquences de polymères triazine conformes à l'invention de formules respectives (IV- 1), (IV-2) et (IV-3), comportant à la fois des unités structurelles de base comportant des motifs de formule respectives (1-1), (1-2) et (1-3) et des unités structurelles additionnelles de formule (II-B-3) (Fig. 8A, 8B et 8C) ;
un exemple de polymère triazine conforme à l'invention (Polymère 1) ainsi qu'un schéma de synthèse possible de ce polymère par poly condensation de deux monomères Al et Bl (Fig. 9) ;
un autre exemple de polymère triazine conforme à l'invention (Polymère 2) ainsi qu'un schéma de synthèse possible de ce polymère par polycondensation de deux monomères A2 et B2 (Fig. 10) ;
un autre exemple de polymère triazine conforme à l'invention (Polymère 3) ainsi qu'un schéma de synthèse possible de ce polymère par polycondensation de deux monomères A3 et B3 (Fig. 11) ; deux autres exemples de polymères triazine conformes à l'invention (Polymère 4 A et Poymère 4B) ainsi qu'un schéma de synthèse possible de ces polymères par polycondensation de trois monomères A4, B4 et C4 (Fig. 12) ;
un autre exemple de polymère triazine conforme à l'invention (Polymère 5) ainsi qu'un schéma de synthèse possible de ce polymère par polycondensation de deux monomères A5 et B5 (Fig. 13) ;
deux autres exemples de polymères triazine conformes à l'invention (Polymère 5 A et Polymère 5B) ainsi qu'un schéma de synthèse possible de ces polymères par polycondensation de trois monomères C5, D5 et E5 (Fig. 14) ;
deux autres exemples de polymères triazine conformes à l'invention (Polymère 6 A et Polymère 6B) ainsi qu'un schéma de synthèse possible de ces polymères par polycondensation de trois monomères A6, B6 et C6 (Fig. 15) ;
un autre exemple de polymère triazine conforme à l'invention (Polymère 7) ainsi qu'un schéma de synthèse possible de ce polymère par polycondensation de deux monomères A7 et B7 (Fig. 16) ;
un autre exemple de polymère triazine conforme à l'invention (Polymère 8) ainsi qu'un schéma de synthèse possible de ce polymère par polycondensation de deux monomères A8 et B8 (Fig. 17) ;
un schéma de synthèse possible, en trois étapes successives, du monomère Al (ou Composé 3) de la Fig. 9 (Fig. 18) ;
le spectre RMN 1H (360 MHz) du monomère Al (Composé 3) dissous dans DMSO-<¾ (Fig. 19) ;
un schéma de synthèse possible, en trois étapes successives, du monomère Bl (ou Composé 6) de la Fig. 9 (Fig. 20) ;
le spectre RMN 1H (500 MHz) du monomère Bl (Composé 6) dissous dans DMSC ¾ (Fig. 21) ;
un schéma de synthèse possible, en trois étapes successives, du monomère B8 (ou Composé 9) de la Fig. 17 (Fig. 22) ;
le spectre RMN 1H (500 MHz) du monomère B8 (Composé 9) dissous dans OMSO-d6 (Fig. 23) ;
la formule du Polymère 1 sous forme sulfoné et bloqué benzophénone, ainsi que son spectre RMN 1H (500 MHz), dissous dans DMSO-<¾ (Fig. 24) ;
la formule du Polymère 7 sous forme sulfoné et bloqué benzophénone, ainsi que son spectre RMN 1H (500 MHz), dissous dans OMSO-d6 (Fig. 25) ;
des clichés de microscopie électronique enregistrés respectivement sur une coupe horizontale (Fig. 26A) et une coupe transversale (Fig. 26B) d'une membrane PEM conforme à l'invention (Polymère 1) (Fig. 26) ;
les courbes de polarisation comparées d'une pile à combustible PEM utilisant une membrane conforme à l'invention (courbe CA) et une membrane commerciale (courbe CB) (Fig. 27 et Fig. 28). IV. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Le polymère triazine de l'invention, utilisable notamment sous forme sulfonée comme électrolyte (ou membrane, ce qui est équivalent) dans une pile à combustible, a donc pour caractéristique essentielle de comporter une pluralité d'unités structurelles de base, récurrentes, qui comportent chacune au moins un motif répondant à la formule (I):
X1 - Ar1 - Tz - Ar2 - X2
Ar3
dans laquelle: les symboles Xi et X2, identiques ou différents, représentent S, SO ou S02 ;
les symboles Ari et Ar2, identiques ou différents, représentent un groupe phénylène, substitué ou non substitué ;
le symbole Ar3 représentent un groupe phényle, substitué ou non substitué ;
le symbole Tz représente le noyau triazine- 1,3, 5.
Par polymère doit être entendu ici tout homopolymère ou copolymère, notamment copolymère à blocs, comportant les unités structurelles de base de formule (I) ci-dessus.
On rappellera ici que la 1 ,3,5-triazine (aussi dénommée "triazine s") a pour formule :
Figure imgf000008_0001
La triphény 1-1, 3, 5 -triazine est donc représentée dans la formule (I) ci-dessus par :
Figure imgf000008_0002
Ar3
Autrement dit, le motif central de formule générale (I) des unités structurelles de basea donc pour formule développée (le symbole R représentant ici l'hydrogène ou un substituant de l'hydrogène) :
Figure imgf000009_0001
En d'autres termes, dans le cas préférentiel où Xi et X2 sont identiques, le motif central de formule générale (I) des unités structurelles de base répond à l'une des trois formules 1-1, 1-2 et 1-3 représentées respectivement aux figures 1A, 1B et 1C annexées.
Selon un premier mode de réalisation préférentiel, le motif des unités structurelles de base de formule générale (I) répond à la formule particulière (I-A) :
- Ar4 - Xi - Ari - Tz - Ar2 X2 - Ar5 - Ar3 dans laquelle les symboles Ar4 et Ar5, identiques ou différents, représentent (comme les symboles précédents Ari et Ar2) un groupe phénylène, substitué ou non substitué.
En d'autres termes, le motif central de formule générale (I) des unités structurelles de base a pour formule développée :
Figure imgf000009_0002
Ainsi, dans le cas préférentiel où Xi et X2 sont identiques, le motif central de formule générale (I-A) des unités structurelles de base répond à l'une des trois formules I-A-l, I-A-2 et I-A-3 représentées respectivement aux figures 2A, 2B et 2C annexées. Selon un autre mode de réalisation préférentiel, le motif central de formule générale (I) des unités structurelles de base de formule (I) répond à la formule particulière (I-B) :
Y1 - X1 - Ar1 - Tz - Ar2 - X2 - Y2
Ar3 dans laquelle les symboles Yi et Y2, identiques ou différents, représentent un enchaînement hydrocarboné perfluoré.
En d'autres termes, le motif central de formule générale (I-B) des unités structurelles de base a pour formule développée :
Figure imgf000010_0001
A titre d'exemple préférentiel, l'enchaînement hydrocarboné perfluoré ci-dessus est un perfluoroalkylène de formule (CF2)m dans laquelle m varie de 1 à 20, plus préférentiellement de 2 à 20, en particulier de 2 à 8.
En d'autres termes, dans cet exemple préférentiel et dans le cas plus préférentiel où d'une part Xi et X2 sont identiques, d'autre part Yi et Y2 sont identiques, le motif central de formule (I- B) des unités structurelles de base répond à l'une des trois formules I-B-l, I-B-2 et I-B-3 représentées respectivement aux figures 3A, 3B et 3C annexées.
A titre d'un autre exemple préférentiel, l'enchaînement hydrocarboné perfluoré est un perfluorocyclobutylène, pour rappel de formule :
Figure imgf000010_0002
En d'autres termes, dans cet exemple préférentiel et dans le cas plus préférentiel où d'une part Xi et X2 sont identiques, d'autre part Yi et Y2 sont identiques, le motif de formule (I-B) des les unités structurelles de base répond à l'une des trois formules I-B-4, I-B-5 et I-B-6 représentées respectivement aux figures 4A, 4B et 4C annexées.
Comme indiqué précédemment, les groupes phényle ou phénylène Arl s Ar2, Ar3, Ar4 et Ar5 précédemment décrits peuvent être substitués ou non substitués. Lorsqu'ils sont substitués, l'invention s'applique notamment aux cas où un seul des groupes phényle ou phénylène par unité structurelle de base de formule (I) (ou noyau triazine) est substitué ainsi qu'aux cas où plusieurs des groupes phényle ou phénylène par noyau triazine sont substitués, un seul ou plusieurs substituants, identiques ou différents, pouvant être présents sur le même groupe phényle ou phénylène ou sur les mêmes groupes phényle ou phénylène.
A titre d'exemples de substituants possibles des noyaux aromatiques (c'est-à-dire plus exactement des atomes d'hydrogène de ces groupes phényle ou phénylène), on peut citer notamment les substituants suivants : o - F ; - Cl ; - Br ; - CN ; - CF3 ; - N02 ; - N(CH3)2 ;
o - COOH ; - COOM ; - P03H ; - P03M ; -S03H ; - S03M (le symbole M
représentant un cation de métal alcalin, préférentiellement Na+ ou K+);
o les radicaux hydroxyle, alkyles, cycloalkyles, perfluoroalkyles, sulfoalkyles, sulfoaryles, aryles, alkylcarbonyles, arylcarbonyles, alkoxyles, aryloxyles.
Ces substituants possibles sont préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les substituants - F, - CN, - CF3, - P03H , - P03M , - S03H , - S03M et les mélanges de ces substituants.
Selon un autre mode de réalisation préférentiel, le polymère triazine de l'invention comporte, en plus des unités structurelles de base comportant au moins le motif central de formule (I), des unités structurelles additionnelles de formule (II) choisies parmi les formules (Π-Α), (II- B) et (II-C) :
(II-A) - Ar6 - X3 - Ar7 -
(II-B) - Ar8 - X4 - (CF2)m - X5 - Ar9 - (II-C) - Ario - CO - An i - (CF2)m - Ar12 - CO - Ar13 - dans lesquelles les symboles Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Arn, Ari2 et Arj3, identiques ou différents, représentent (comme les symboles Arl s Ar2, Ar4 et Ar5 précédents) un groupe phénylène, substitué ou non substitué ;
les symboles X3, X4 et X5, identiques ou différents, représentent (comme les symboles Xi et X2 précédents) S, SO ou S02 ; et
m varie de 1 à 20, plus préférentiellement de 2 à 20, en particulier de 2 à 8.
Ainsi, que les groupes phénylène Ar6 et Ar7 soient identiques ou pas, les unités structurelles additionnelles de formule (II-A) ont donc pour formules développées les trois formules II-A- 1, II-A-2 et II-A-3 représentées respectivement aux figures 5A, 5B et 5C annexées.
Dans l'autre cas préférentiel où X4 et X5 sont identiques (que Ar8 et Ar9 soient identiques ou pas), les unités structurelles additionnelles de formule (II-B) ont donc pour formules développées les trois formules II-B-1, II-B-2 et II-B-3 représentées respectivement aux figures 6A, 6B et 6C qui sont annexées.
Les figures 7 A, 7B et 7C représentent des exemples de séquences de polymères triazine conformes à l'invention, de formules respectives (III- 1), (ΠΙ-2) et (III-3), comportant à la fois des unités structurelles de base comportant des motifs de formule (1-1) telle que précédemment décrite et des unités structurelles additionnelles de formules respectives (II-A- 1), (II-A-2) et (II-A-3) précédentes.
Les figures 8A, 8B et 8C représentent d'autres exemples de séquences de polymères triazine conformes à l'invention, de formules respectives (IV- 1), (IV-2) et (IV-3), comportant à la fois des unités structurelles de base comportant des motifs de formules respectives (1-1), (1-2) et (1-3) telles que précédemment décrites et des unités structurelles additionnelles de formule (II-B-3) précédente.
Comme indiqué précédemment pour les groupes Arl s Ar2, Ar3, Ar4 et Ar5, les groupes phénylène Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Arn, Ari2 et Arn peuvent être substitués ou non substitués. Lorsqu'ils sont substitués, l'invention s'applique notamment aux cas où un seul des groupes phénylène par unité structurelle additionnelle de formule (II) est substitué comme aux cas où plusieurs des groupes phénylène par unité structurelle additionnelle de formule (II) sont substitués, un seul ou plusieurs substituants, identiques ou différents, pouvant être présents sur le ou les même(s) groupe(s) phénylène.
A titre d'exemples de substituants possibles des groupes phénylène (c'est-à-dire plus exactement des atomes d'hydrogène de ces groupes phénylène), on peut citer notamment les substituants précédemment décrits : o - F ; - Cl ; - Br ; - CN ; - CF3 ; - N02 ; - N(CH3)2 ;
o - COOH ; - COOM ; - P03H ; - P03M ; -S03H ; - S03M (le symbole M
représentant un cation de métal alcalin, préférentiellement Na+ ou K+);
o les radicaux hydroxyle, alkyles, cycloalkyles, perfluoroalkyles, sulfoalkyles, sulfoaryles, aryles, alkylcarbonyles, arylcarbonyles, alkoxyles, aryloxyles.
Ces substituants possibles sont préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les substituants - F, - CN, - CF3, - P03H , - P03M , - S03H , - S03M et les mélanges de ces substituants.
Les différentes unités structurelles de base comportant des motifs de formule (I) et le cas échéant les unités structurelles additionnelles de formule (II) du polymère triazine de l'invention peuvent être reliées entre elles par toutes liaisons chimiques appropriées. De préférence, au moins une partie des unités structurelles de base et, le cas échéant, des unités structurelles additionnelles, sont reliées entre elles par des ponts choisis dans le groupe constitué par les liaisons éther (-0-), les liaisons thio-éther (-S-), les liaisons sulfoxyde (- SO-), les liaisons sulfone (-S02-) et les mélanges de telles liaisons, en raison de la stabilité chimique élevée de telles liaisons vis-à-vis notamment des risques de dégradation du polymère par hydrolyse.
Plus préférentiellement, toutes les unités structurelles de base et, le cas échéant, toutes les unités structurelles additionnelles, sont reliées entre elles par des ponts choisis dans le groupe constitué par les liaisons éther (-0-), les liaisons thio-éther (-S-), les liaisons sulfoxyde (- SO-), les liaisons sulfone (-S02-) et les mélanges de telles liaisons.
Des exemples particulièrement préférentiels de polymères triazines conformes à l'invention comportant des unités structurelles de base comportant des motifs de formule (I) et le cas échéant des unités structurelles additionnelles de formule (II), reliées entre elles par des liaisons éther (-0-) ont été représentés aux figures 9 à 14, 16 et 17, qui seront décrites en détail ultérieurement. D'autres exemples particulièrement préférentiels de polymères triazines conformes à l'invention comportant des unités structurelles de base comportant des motifs de formule (I), reliées entre elles par des liaisons thio-éther (-S-) ou sulfone (-S02-), ont été représentés à la figure 15 qui sera décrite ultérieurement.
Selon un autre mode de réalisation particulièrement préférentiel de l'invention, le polymère triazine de l'invention comporte des terminaisons ou extrémités de chaînes bloquées, préférentiellement par des groupements dits "bloquants" du type hydrophobes, stériquement encombrants, susceptibles de réduire la solubilité de la membrane dans l'eau. Plus préférentiellement, les extrémités de chaînes sont bloquées par des groupements bloquants de type aromatiques. A titre d'exemples de tels groupements bloquants aromatiques, on citera notamment les groupements qui sont choisis dans le groupe constitué par les phényles substitués, les benzophénones substituées, les diphénylsufones substituées, les phényl-perfluoroalkyle-sulfones substituées et les mélanges de tels groupements, ces groupements étant plus préférentiellement monosubstitués.
Des exemples de tels groupements bloquants aromatiques monosubstitués, susceptibles d'être présents sur tout ou partie des extrémités de chaîne du polymère triazine de l'invention, sont par exemple ceux représentés dans les formules ci-dessous (avec m entier variant préférentiellement de 1 à 20) :
Figure imgf000014_0001
Des polymères triazine conformes à l'invention comportant des extrémités de chaînes bloquées sont illustrés par exemple aux figures 24 et 25 (le symbole B signifiant sur ces figures le groupe benzophénone) qui seront décrites en détail ultérieurement.
Pour simplifier, le polymère triazine de l'invention sous sa forme préférentielle bloqué, noté symboliquement « P » dans les représentations schématiques ci-dessous :
B - O - P - O - B
B - S - P - S - B
B - SO - P - SO - B
B - S02 - P - S02 - B comporte, à au moins l'une et plus préférentiellement à chacune des extrémités de ses chaînes moléculaires, un groupement bloquant ; ce groupement bloquant noté ci-dessus « B » est préférentiellement relié au polymère P par des ponts éther (-0-), thioéther (-S-), sulfoxide (-SO-), sulfone (-S02-), de tels ponts résultant par exemple de la réaction entre des groupements terminaux hydroxyle ou thiol (-OH ou -SH) présents d'une part en extrémités des chaînes du polymère triazine initial de départ (donc, à ce stade, sous forme non bloqué), d'autre part sur les molécules aromatiques hydrophobes stériquement encombrantes précédemment décrites destinées à réagir avec les extrémités des chaînes dudit polymère triazine initial.
Le polymère triazine de l'invention est notamment utilisable comme électrolyte, en particulier dans une pile à combustible PEM, lorsqu'il est sous forme sulfoné.
On entend par "polymère sulfoné", par définition, et de manière bien connue, un polymère porteur d'un ou plusieurs groupes sulfoniques (-SO3H), sulfonates (-SO3M), ou mélanges de tels groupes, M représentant un cation de métal alcalin choisi préférentiellement parmi lithium (Li), césium (Cs) sodium (Na) et potassium (K), plus préférentiellement parmi sodium (Na) et potassium (K). On rappellera brièvement ici que, de manière bien connue, ce sont les groupes sulfoniques qui dans la pile PEM assurent la conductivité protonique du polymère. Les figures 9 à 17 annexées représentent plusieurs exemples préférentiels de polymères triazine conformes à l'invention ainsi que divers schémas de synthèse possibles de ces polymères.
Le polymère triazine (ci-après dénommé "Polymère 1") de la figure 9 a pour caractéristique de comporter des unités structurelles de base avec motifs de formule (I-A-3) et des unités structurelles additionnelles de formule (II-B-3) reliées entre elles par des ponts éther (-0-).
On peut noter que le Polymère 1 est ici présent sous forme sulfoné, les groupements sulfonates -SO3M (M étant de préférence Na+ ou K+) étant apportés par les unités structurelles additionnelles de formule (II-B-3). Ce Polymère 1 peut être préparé par polycondensation des monomères Al et Bl (Bl disulfoné) représentés à la figure 9, en présence d'une base et d'un solvant organique, selon un mode opératoire qui sera décrit en détail plus loin.
Le polymère triazine (ci-après dénommé "Polymère 2") de la figure 10 comporte des unités structurelles de base avec motifs de formule (I-A-3) et des unités structurelles additionnelles de formule (II-B-3) reliées entre elles par des ponts éther, comme le Polymère 1 précédent. On peut noter que le Polymère 2 est sous une forme sulfoné, les groupements sulfonates - SO3M (M étant de préférence Na+ ou K+) étant ici apportés par les unités structurelles de base avec motifs de formule (I-A-3). Ce Polymère 2 peut être préparé par polycondensation des monomères A2 (sulfoné) et B2 représentés à la figure 10, comme précédemment pour le Polymère 1, en présence d'une base et d'un solvant organique appropriés.
Comme dans le cas des polymères précédents, le polymère triazine (ci-après dénommé "Polymère 3") de la figure 11 comporte à la fois des unités structurelles de base avec motifs de formule (I-A-3) et des unités structurelles additionnelles de formule (II-B-3) reliées entre elles par des ponts éther. Le Polymère 3 se présente ici sous forme sulfoné, ses groupements sulfonates (-SO3M, M étant de préférence Na+ ou K+) étant apportés à la fois par les unités structurelles de base avec motifs de formule (I-A-3) et par les unités structurelles additionnelles (II-B-3). Ce Polymère 3 peut être préparé par polycondensation des monomères notés A3 (sulfoné, identique au monomère A2) et B3 (disulfoné, identique au monomère Bl) représentés à la figure 11, comme précédemment pour les Polymères 1 et 2, en présence d'une base et d'un solvant organique appropriés. Les polymères triazine (ci-après dénommés 'Polymère 4 A" et "Polymère 4B") de la figure 12 comportent à la fois des unités structurelles de base avec motifs de formule (I-A-l) ou (I-A- 3), respectivement, et des unités structurelles additionnelles de formule (II-A-3), toutes reliées entre elles par des ponts éther, les groupements sulfonates (-SO3M, M étant de préférence Na+ ou K+) étant par exemple portés par une partie des unités structurelles additionnelles de formule (II-A-3).
Ces Polymères 4 A et 4B peuvent être préparés par copolymérisation de trois monomères notés A4, B4 et C4 (monomère C4 disulfoné) sur la figure 12, en présence d'une base et d'un solvant organique appropriés, comme précédemment pour les Polymères 1, 2 ou 3. Le premier polymère (Polymère 4A) ainsi obtenu est ensuite oxydé par le peroxyde d'hydrogène (eau oxygénée) pour obtention du polymère final (Polymère 4B). Les monomères A4 et C4 sont connus, disponibles commercialement, le monomère B-4 est préparé selon un mode opératoire qui sera décrit en détail ultérieurement. Le polymère triazine (noté "Polymère 5") de la figure 13 ne comporte que des unités structurelles de base avec motifs de formule (I-A-3) reliées entre elles par des ponts éther, les groupements sulfonates (-SO3M, M étant de préférence Na+ ou K+) étant par exemple portés par une partie seulement de ces unités structurelles de base avec motifs de formule (I-A-3). Ce Polymère 5 peut être préparé par polycondensation des deux monomères triazine notés A5 (monosulfoné, identique au monomère A2) et B5 (identique au monomère Bl) sur la figure 13, en présence d'une base et d'un solvant organique appropriés.
La figure 14 illustre encore un autre exemple d'un procédé de synthèse possible du Polymère 5, par polycondensation de deux monomères triazine notés ici C5 et E5 (monomère E5 monosulfoné) et d'un monomère dithiol aromatique (monomère D5) tels que représentés à la figure 14. Le polymère (Polymère 5 A) obtenu dans un premier temps ne comporte que des unités structurelles de base avec motifs de formule (I-A-l) reliées entre elles par des ponts thio-éther. Le Polymère 5A est ensuite oxydé par le peroxyde d'hydrogène pour obtention du polymère final (Polymère 5B identique au Polymère 5 précédent).
Le polymère triazine ("Polymère 6B") de la figure 15 ne comporte quant à lui que des unités structurelles de base avec motifs de formule (I-A-3) reliées entre elles par des ponts sulfone (-SO2-), les groupements sulfonates (SO3M, M ant de préférence Na+ ou K+) étant par exemple portés par une partie seulement des unités structurelles de base avec motifs de formule (I-A-3). Ce Polymère 6B peut être préparé par polycondensation de deux monomères triazine notés ici A6 (identique au monomère C5 précédent) et C6 (monomère C6 disulfoné, identique au monomère E5 précédent) et d'un monomère dithiol aromatique (monomère B6, identique au monomère D5) tels que représentés à la figure 15, en présence d'une base et d'un solvant organique appropriés. Le polymère (Polymère 6A) obtenu dans un premier temps ne comporte que des unités structurelles de base avec motifs de formule (I-A-l) reliées entre elles par des ponts thio-éther. Le Polymère 6A est ensuite oxydé par le peroxyde d'hydrogène pour obtention du polymère final (Polymère 6B) ne comportant que des unités structurelles de base avec motifs de formule (I-A-3) reliées entre elles, cette fois, par des ponts sulfone. Le polymère triazine (ci-après dénommé "Polymère 7") de la figure 16 comporte à la fois des unités structurelles de base avec motifs de formule (I-A-l) et des unités structurelles additionnelles de formule (II-B-3) reliées entre elles par des ponts éther. Le Polymère 7 se présente ici sous forme sulfoné, les groupements sulfonates (SO3M, M ant de préférence Na+ ou K+) étant apportés par les unités structurelles additionnelles (II-B-3). Ce Polymère 7 peut être préparé par polycondensation des monomères A7 et B7 (B7 disulfoné, identique au monomère Bl précédent) tels que représentés à la figure 16, comme précédemment indiqué en présence d'une base et d'un solvant organique appropriés, selon un mode opératoire qui sera décrit plus en détail ultérieurement. Le polymère triazine (ci-après dénommé "Polymère 8") de la figure 17 comporte à la fois des unités structurelles de base avec motifs de formule (I-A-l) et des unités structurelles additionnelles de formule (II-C) reliées entre elles par des ponts éther. Le Polymère 8 se présente ici sous forme sulfoné, les groupements sulfonates (SO3M, M étant de préférence Na+ ou K+) étant apportés par le monomère B8. Ce Polymère 8 peut être préparé par polycondensation des monomères A8 (identique au monomère A7 précédent) et B8 (disulfoné) représentés à la figure 17, comme précédemment indiqué en présence d'une base et d'un solvant organique appropriés, selon un mode opératoire qui sera décrit plus en détail ultérieurement. Selon un mode de réalisation préférentiel, les symboles Xi, X2, X3, X4 et X5 représentent tous le groupe S02. Selon un autre mode de réalisation préférentiel, le polymère triazine de l'invention comporte un ou plusieurs groupes sulfoniques ou sulfonates qui sont portés : - par au moins un groupe phényle ou phénylène ou, le cas échéant, par au moins un substituant desdits groupes phényle ou phénylène, dans l'une au moins des unités structurelles de base dudit polymère ou dans l'une au moins des unités structurelles additionnelles dudit polymère ; ou
par au moins l'un de ses enchaînements hydrocarbonés perfluorés ou, le cas échéant, par au moins l'un des substituants desdits enchaînements hydrocarbonés perfluorés, dans l'une au moins des unités structurelles de base dudit polymère ou dans l'une au moins des unités structurelles additionnelles dudit polymère.
V. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
Les essais qui suivent décrivent tout d'abord en détail la synthèse des monomères Al, Bl (aussi dénommé B7), A7 (aussi dénommé B4) et B8, puis celle des Polymère 1, Polymère 7 et Polymère 8.
Puis, les Polymère 1 et Polymère 8 sont caractérisés et testés comme une membrane conductrice de protons dans une pile à combustible du type PEM.
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en masse.
V- 1. Synthèse du monomère Al
Le monomère Al est la 2,4-[(4-hydroxy-phénylsulfonyl phényl)]-6-(phényl)-[l,3,5]-triazine, dont la formule (déjà reproduite à la figure 9) est la suivante :
Figure imgf000018_0001
Ce monomère Al (ou Composé 3 à la Fig. 18) a été préparé selon le mode opératoire schématisé à la figure 18, en trois étapes successives, comme détaillé ci-après.
V-l-A) Etape 1
Lors d'une première étape, on prépare le Composé 1 ou 2,4-bis-(p-fluorophényl)-6-phényl- [l,3,5]-triazine, selon le mode opératoire qui suit et schématisé à la figure 18A.
Ce mode opératoire bien que différent s'inspire du procédé de synthèse de triphényl-triazines chlorées tel que décrit dans la publication de Spencer R.D. & Beggs B.H, "Détermination of Four Closely Related Triaryl-s-Triazines by Infrared Spectroscopy", Anal. Chem. 1963, 31(11), 1633-1636.
Un ballon rond tricol de 500 ml équipé d'un barreau magnétique, d'un réfrigérant, d'un thermomètre, est séché à l'aide d'un pistolet à air chaud (l'appareillage est mis sous vide). 67,8 g de p-fluorobenzonitrile (0,56 mol) (Fluorochem 99%), 36,0 g de chlorure d'ammonium (0,68 mol), 34,0 g de chlorure d'aluminium (0,26 mol) et 32,0 g de chlorure de benzoyle (0,22 mol) sont placés dans le ballon sous azote. Le ballon est plongé dans un bain d'huile chauffé à 158°C et laissé toute la nuit à 150°C (température à l'intérieur du ballon de réaction), un léger flux d'azote au dessus du mélange réactionnel.
Le produit de réaction est refroidi à température ambiante (environ 23°C) et hydrolysé en additionnant 300 g de glace et 60 g de HC1 36%. Le solide est filtré, puis dispersé dans l'eau et lavé jusqu'à l'obtention d'un pH neutre. Le solide blanc est agité dans 500 ml de méthanol chauffé à reflux pendant 30 min, puis on laisse refroidir à température ambiante. Pour finir le produit est filtré et séché à 60°C sous vide.
On obtient ainsi 26,6 g (rendement 35%) de Composé 1, présentant un point de fusion (selon DSC) de 254,5°C.
L'analyse RMN donne les résultats suivants :
H NMR, 500 MHz (CD2CI2): 7.30 - 7.34 (m, 4H), 7.62 - 7.65 (m, 2H), 7.68 - 7.70 (m, 1 H), 8.79 - 8.80 (d, 2H), 8.82 - 8.85 (m, 4H). V-l-B Etape 2
Lors d'une seconde étape, on prépare le Composé 2 (aussi dénommé monomère B4 - voir par exemple Fig. 12) ou 2,4-[(4-hydroxy-phénylsulfanyl phényl)]-6-(phényl)-[l,3,5]-triazine, selon le mode opératoire qui suit et schématisé à la figure 18B. Le 4-hydroxythiophénol 4-HTP (99%, Acros) est conservé sous azote et sous forme solide. Le Composé 1 et K2CO3 sont séchés séparément toute la nuit à 150°C sous vide. Un barreau magnétique est placé dans un ballon rond de 2 1 (équipé d'un réfrigérant, d'un thermomètre et d'une entrée/sortie d'azote). L'appareillage est placé sous vide et séché. Une valve à deux voies est utilisée pour remplacer le vide par l'azote et purger continuellement avec le gaz inerte pendant l'addition des réactifs.
Le Composé 1 (9,13 g soit 26,44 mmol) et K2CO3 anhydre en poudre (9,69 g soit 1,2 eq. par rapport au 4-HTP) sont additionnés, pendant qu'il sont encore chauds (en sortie de séchage), dans l'appareillage purgé à l'azote. Ceci est suivi par l'addition de 750 ml de DMSO anhydre. La suspension obtenue est ensuite purgée pendant au moins 15 min avec un courant d'azote à l'intérieur de la solution.
La quantité requise de 4-HTP (7,45 g ou 58,42 mmol, soit 2,2 eq.), sous forme liquide, est transférée à l'aide d'une seringue en plastique de 10 ml, pesée directement à l'intérieur de la seringue et injectée dans le mélange réactionnel. Une fois que tous les réactifs sont additionnés, l'azote est purgé en continu au-dessus de la solution. Le mélange est chauffé à 100°C avec une agitation constante toute la nuit (20 heures), puis on laisse refroidir à température ambiante.
La purification du produit ne peut être faite en une seule étape : environ 250 ml de fraction aliquote de la réaction sont prélevés et versés dans une ampoule à extraction (3 litres) contenant 2,6 litres d'acétate d'éthyle/eau (rapport pondéral 1/1). Le reste du produit est gardé sous un flux constant d'azote. Le mélange placé dans l'ampoule à extraction est secoué (la couleur change du orange au jaune-citron) et le produit désiré est extrait dans la phase acétate d'éthyle (la phase DMSO/H20 contient seulement des traces du produit recherché). La phase organique est lavée avec 100 ml d'une solution de NaHC03, étape suivie par un lavage avec 100 ml de H20 ; la phase organique est ensuite séchée avec du MgS04 anhydre. Le procédé est répété deux fois avec les deux autres aliquotes restants de 250 ml du mélange réactionnel.
La phase d'acétate d'éthyle est évaporée à l'aide de l'évaporateur rotatif, il reste un liquide visqueux légèrement orange comme du miel (contenant une petite quantité de DMSO). Les résidus de DMSO sont retirés à 100°C sous pression réduite. Une petite quantité d'acétone (10 ml) est ajoutée suivie de 40 ml de diéthyéther. Le solide devient immédiatement blanc crème, il est filtré sur un filtre en céramique. Le thiol résiduel est enlevé du produit réactionnel par chromatographie sur colonne en utilisant hexane/CH2Cl2/acétate d'éthyle/méthanol (rapports pondéraux 4/2/1/1) comme phase mobile. On obtient ainsi 13,1 g (soit un rendement d'environ 89%) du Composé 2. L'analyse RMN donne les résultats suivants :
1H NMR (500 MHz) DMSO-d6 : 6.93-6.95 (d, 4H), 7.17-719 (d, 4H), 7.42-7.44 (d, 4H), 7.58-7.60 (m, 2H), 7.65-7.68 (m, 1H), 8.49-8.50 (d, 4H), 8.61-8.63 (d, 2H), 10.04 (s, 2H).
La masse moléculaire du produit telle que mesurée par spectrométrie de masse "MALDI" (Matrix- assisted Laser Desorption/Ionisation) (mode positif ; matrice dithranol) est égale à 558,1 (valeur théorique calculée égale à 557,7). V-l-C) Etape 3
Enfin, lors d'une troisième et dernière étape, on prépare le Composé 3 (monomère Al) selon le mode opératoire qui suit et schématisé à la figure 18C. Un ballon rond tricol de 250 ml est équipé d'un barreau magnétique, d'un thermomètre, d'un réfrigérant et d'une ouverture servant à l'ajout des réactifs. Une suspension est préparée par ajout de 6,69 g de Composé 2 (12 mmol) dans 150 ml d'acide acétique glacial. Une fois le réactif ajouté, la suspension est chauffée à 70°C, le réactif se dissout donnant une légère coloration jaune transparente. Par la suite, 18,0 g de peroxyde d'hydrogène à 50% (264 mmol) sont introduits goutte à goutte dans la réaction (aucune exothermie n'est observée). La solution est chauffée à reflux (100°C) pendant 1 heure (coloration légèrement jaune). Une chromatographie sur couche mince (plaque en silice) dans CH2Cl2/acétate d'éthyle/méthanol (rapport pondéraux 3/1/1) permet de suivre la consommation du réactif pendant la réaction (la fluorescence bleue de la triazine à 325 nm disparaît avec l'oxydation).
Par la suite, 50 ml d'acide acétique sont éliminés par distillation à pression réduite (vide généré par trompe à eau). Après distillation, lors du refroidissement, des cristaux blancs commencent à précipiter dans la solution dès que la température devient inférieure à 80°C. La solution est laissée toute la nuit à température ambiante afin que le produit cristallise dans l'acide acétique. Puis l'acide acétique est enlevé par fîltration et le produit final blanc est lavé avec 300 ml d'eau distillée. Ensuite, environ 18 g de produit humide ainsi obtenu sont transférés dans un ballon à fond rond et 75 ml d'eau distillée sont ajoutés, le tout agité pendant environ 15 min. Le produit est ensuite filtré et lavé jusqu'à une valeur de pH neutre. Le produit encore humide est séché pendant 2 h à 60°C sous vide, puis à 100°C toute la nuit (environ 12 h) sous vide.
La purification est faite par chromatographie sur colonne en utilisant CH2Cl2/acétate d'éthyle/méthanol (3/1/1) comme phase mobile. Le pic endothermique se situe à environ 294°C (1er passage ("run") de DSC). On note que le monomère polymérise immédiatement lors du second "run" de DSC ; la température de transition vitreuse (Tg) du polymère ainsi formé se situe à environ 145°C. On obtient ainsi 5,35 g (rendement d'environ 80%) du Composé 3 ou monomère Al .
L'analyse RMN donne les résultats suivants :
1H NMR (360 MHz) DMSO-d6 : 6.99-7.01 (d, 4H), 7.62-7.67 (m, 2H), 7.72 (t, 1H), 7.87-7.90 (d, 4H), 8.13-8.16 (d, 4H), 8.66-8.68 (d, 2H), 8.80-8.83 (d, 4H), 10.77 (s, 2H).
La figure 19 reproduit le spectre RMN 1H (360 MHz) du monomère Al ainsi obtenu, dissous dans DMSO-<¾.
Enfin, la masse moléculaire du produit telle que mesurée par spectrométrie de masse "ESI" (Electrospray Ionisation) (mode négatif ; mélange eau/acétone 1/1) est égale à 620,7 (valeur théorique calculée égale à 621,7).
V-2. Synthèse du monomère Bl Le monomère Bl est le 3,3'-bis(4-fluorophényl sulfonyl) perfluorobutane disulfoné, dont la formule (déjà reproduite à la figure 9) est la suivante :
Figure imgf000022_0001
Ce monomère Bl (ou Composé 6 à la Fig. 20) a été préparé selon le mode opératoire schématisé à la figure 20, en trois étapes successives, comme détaillé ci-après.
V-2-A) Etape 1 Lors d'une première étape, on prépare le Composé 4 ou 1 ,4-bis-(4-fluorophénylthio)- perfluorobutane, selon le mode opératoire qui suit et schématisé à la figure 20A.
Ce mode opératoire, bien que différent, s'inspire du procédé de synthèse de polyéthersulfones fluorés tel que décrit dans la publication de Feiring A.E., Wonchoba E.R. & Arthur R.D., "Fluorinated Poly(ether Sulfone)s", J. Polym. Sci., Part A: Pol. Chem, 1990, 38, 2809-2818. Un mélange de méthanolate de sodium (13,64 g) (Fluka, 97%) et de 4-Fluorothiophenol (31,70 g) (Fluorochem, 99%) dans 200 ml de méthanol anhydre est chauffé à reflux pendant 60 min. Après distillation du méthanol, le solide blanc est gardé sous azote dans l'appareillage à température ambiante.
A une solution de 37,0 g de sel de 4-fluorophénylthiolate de sodium (244,83 mmol) dans 170 ml de DMF anhydre, sous azote et refroidi à 0°C, sont additionnés 51,0 g de 1,4- diiodoperfluorobutane (0,110 mol) (Apollo Scientifïc, 98%) ; une exothermie se produit et la température atteint 40°C. La solution obtenue est maintenue à 40°C et agitée (environ 12 heures), elle est ensuite chauffée à 60°C pendant une heure. La solution une fois revenue à température ambiante est diluée avec 60 ml d'eau, puis concentrée à l'aide de la pompe à vide afin de retirer 100 ml de solvant. La solution restante est diluée avec de l'eau, la phase inférieure est séparée et lavée avec de l'eau. Le produit est distillé sous vide à 120°C. Après avoir éliminé les impuretés, un liquide incolore est récupéré, soit 37,9 g (75,6%). Les traces d'impuretés restantes (thiol) sont éliminées par chromatographie sur colonne en utilisant de l'hexane comme phase mobile, donnant un produit ressemblant à de la cire solide et transparente à température ambiante. Le point de fusion du produit est égal à environ 50°C (mesuré par DSC). On obtient ainsi le Composé 4, de formule :
Figure imgf000023_0001
L'analyse RMN donne les résultats suivants :
1H NMR, 500 MHz (CDCI3): 7.09 - 7.12 (m, 4H), 7.62 - 7.65 (m, 4H).
V-2-B) Etape 2
Puis, au cours d'une seconde étape, on prépare le Composé 5 ou 1 ,4-bis-(4-fluorophényl sulfonyl)-perfluorobutane, selon le mode opératoire qui suit et schématisé à la figure 20B.
Un ballon rond bicol d'un litre, équipé d'un réfrigérant, d'un barreau magnétique, et d'une entrée d'azote, est chargé avec 31,80 g (80,0 mmol) de Composé 4, 350 ml d'acide acétique glacial et 65,4 g (soit 413 mmol) de KMn04 (5,9 eq.). Après 10 min d'agitation à température ambiante, la solution est refroidie entre 0°C et 5°C puis 35 ml d'acide sulfurique concentré sont ajoutés goutte à goutte pendant le refroidissement avec le bain de glace (température comprise entre 0 et 5°C, pendant 5 heures). Le mélange réactionnel est agité toute la nuit à température ambiante, puis versé dans 3,5 litres d'eau distillée. Le produit est extrait avec 7 litres de chloroforme. Le Mn02 hydrolysé est filtré à chaque fois sur un papier filtre plus un filtre textile. Le solvant (chloroforme/acide acétique) est retiré à l'aide de l'évaporateur rotatif à 50° C. Puis le produit est dissous dans 1 litre de chloroforme. La phase organique est ensuite lavée successivement avec 200 ml d'une solution saturée de NaHCC"3, puis avec 200 ml d'eau distillée, enfin séchée avec MgSC^. Le solvant est éliminé à l'évaporateur rotatif, puis le produit est purifié par chromatographie sur colonne en utilisant un mélange hexane/acétate d'éthyle/méthanol (15/3/2) comme éluant afin d'obtenir le Composé 5.
Le produit sous forme de cristaux blancs est séché toute la nuit à 60°C sous vide. Il est ensuite recristallisé dans l'acétone afin d'obtenir des cristaux transparents. L'analyse DSC révèle un point de fusion d'environ 127°C.
On obtient ainsi 32,6 g (rendement 90%) de Composé 5, de formule :
Figure imgf000024_0001
L'analyse RMN donne les résultats suivants :
'HNMR, 500 MHZ (CDCh): 7.36 - 7.39 (m, 4H), 8.07 - 8.10 (m, 4H). V-2-C Etape 3
Enfin au cours d'une troisième et dernière étape, on prépare le Composé 6 ou monomère Bl (3,3'-bis(4-fluorophényl sulfonyl)-perfluorobutane disulfoné), selon le mode opératoire qui suit et schématisé à la figure 20C.
Le Composé 5 (5,0 g soit 9.65 mmol) est placé dans un ballon rond de quatre cols séché au pistolet à air chaud puis mis sous azote (barreau magnétique recouvert de verre). L'acide sulfurique concentré (23,6 g) est ensuite ajouté en utilisant un cylindre gradué en verre préalablement séché. La plupart du composé ne se solubilise pas dans l'acide sulfurique à température ambiante (la solution devient légèrement violette). Finalement, 20,06 g d'oléum (produit Merck à 65%> S03) sont ajoutés en utilisant une ampoule à addition graduée séchée au préalable. Le bulleur de sortie de gaz est rempli d'acide sulfurique concentré et les produits gazeux sont purgés à travers une trappe vide puis à travers une trappe remplie de NaOH à 10%. Le milieu réactionnel est chauffé à 120°C (température du bain d'huile de 128°C) avec un flux moyen d'azote circulant au-dessus de la solution. La réaction est poursuivie à 120°C durant toute la nuit (environ 12 h). Une fois la sulfonation terminée, le mélange réactionnel est refroidi à 90 °C, puis versé encore chaud dans 250 g de glace. On laisse le tout sous agitation ; une fois que toute la glace a fondu, 15 g de NaCl sont ajoutés précipitant le monomère disulfoné. Le précipité est ensuite filtré puis séché à 80°C sous vide. Le produit sec est ensuite mélangé avec 250 ml d'eau distillée et chauffé jusqu'à 90°C. Une fois que tout le produit s'est dissous, le pH est ajusté à 7,0 en ajoutant NaOH (aqueux) à 1%. La solution est refroidie à température ambiante ; à ce moment-là, la plupart du produit a précipité. On sépare le produit blanc de la phase aqueuse par fïltration. Le produit restant dans la phase aqueuse est précipité en ajoutant 15 g de NaCl. Le produit est filtré et séché toute la nuit à 150°C sous vide. Aucune autre purification n'est nécessaire.
On obtient ainsi 5,92 g (rendement 85%) du monomère Bl, de formule :
Figure imgf000025_0001
La figure 21 reproduit le spectre RMN 1H (500 MHz) du monomère Bl ainsi obtenu, dissous dans DMSO-<¾.
L'analyse RMN donne les résultats suivants :
H NMR, 500 MHz (DMSO-d6): 7.67 - 7.70 (m, 2H), 8.20 - 8.23 (m, 2H), 8.29 - 8.31 (m, 2H).
Le produit apparaît pur selon une analyse par chromatographie en couche mince "TLC" (Thin Loyer Chromatography) sur plaques silice, utilisant un mélange dichlorométhane/éthyl acetate/méthanol (7:7:6).
Enfin, la masse moléculaire du produit telle que mesurée par spectrométrie de masse "ESI" {Electrospray Ionisation) (mode négatif (M - Na+) ; mélange eau/acétone 1/1) est égale à 698,8 (valeur théorique calculée égale à 699,5). V-3. Synthèse du monomère B8
Le monomère B8 est le l,4-bis-(4-fluorobenzophénone)-perfluorobutane disulfoné dont la formule est la suivante :
Figure imgf000026_0001
Ce monomère B8 (ou Composé 9) a été préparé selon le mode opératoire schématisé à la figure 22, en trois étapes successives, comme détaillé ci-après.
V-3-A) Etape 1
Lors d'une première étape, on prépare le Composé 7 ou 4-iodo-4'-fluorobenzophénone, conformément à la figure 22A.
Dans un ballon préalablement séché de 250 ml sont ajoutés le 4-iodobenzoyl chlorure (30 g soit 112,6 mmol), le chlorure d'aluminium (15,0 g soit 112,7 mmol) et le fluorobenzène (21,7g soit 225, 8 mmol). Le mélange est agité à température ambiante sous un léger flux d'azote toute la nuit. Le lendemain, un solide est apparu et l'agitation n'est plus possible. On additionne alors 20 ml de fluorobenzène supplémentaires et les réactifs sont mélangés à 40°C (température à l'intérieur du ballon) pendant 3 h. L'appareillage est placé à 40°C sous vide (trompe à eau) et l'excès de fluorobenzène est distillé (pendant 30 min).
Directement dans le ballon de réaction sont ajoutés 200 g de glace, puis immédiatement 60 ml de HC1 à 37%. Le produit solide ainsi obtenu est réduit en poudre dans un mortier en céramique, puis agité dans l'eau jusqu'à l'obtention d'une poudre blanche finalement séparée de la solution HC1 par fîltration (papier filtre) et lavée jusqu'à pH neutre. Le solide est séché à température ambiante (23°C) à l'aide de la trompe à eau, puis mélangé à 200 ml d'éthanol et finalement chauffé à 60°C (température à l'intérieur du ballon) jusqu'à ce que le tout soit dissous. Le composé est finalement précipité en refroidissant l'éthanol à température ambiante.
Le produit final (environ 30 g) est purifié par chromatographie sur silice (300 g) en utilisant un mélange hexane/acétate d'éthyle (rapport pondéral 16/4) comme phase mobile. Le produit est séparé de la phase mobile à l'évaporateur rotatif et séché à 80°C toute la nuit (sous vide). Le produit final de couleur crème (25 g) se révèle pur par analyse RMN et chromatographie TLC dans le mélange hexane/acétate d'éthyle (rapport 16/4), avec un point de fusion (mesuré par DSC) d'environ 137°C. On obtient ainsi le Composé 7, de formule :
Figure imgf000027_0001
L'analyse RMN donne les résultats suivants :
1H NMR, 500 MHz (CD2CI2): 7.17 - 7.20 (m, 2H), 7.48-7.50 (m, 2H), 7.80-7.82 (m, 2H), 7.87-7.89 (m, 2H).
V-3-B) Etape 2
Puis, au cours d'une seconde étape, on prépare le Composé 8 ou l,4-bis-(4-fluorobenzo- phénone)-perfluorobutane, selon le mode opératoire qui suit et schématisé à la figure 22B.
Dans un ballon de 500 ml à 4 cols préalablement séché sont introduits 17,0 g de 4-iodo-4'- fluorobenzophénone (soit 52,13 mmol), 2,0 g de 2,2'-bipyridyl (soit 12,83 mmol) suivis de 11,83 g de 1 ,4-diiodoperfluorobutane (soit 26,06 mmol) et 150 ml de DMSO anhydre. Par la suite, 6,60 g de poudre de cuivre sont ajoutés et la solution est chauffée à 65°C (le bain d'huile est réglé à 74°C) pendant 5 h sous agitation constante et courant d'azote.
Le mélange réactionnel est refroidi à température ambiante puis versé dans 500 ml d'eau froide ; le produit précipite, puis il est filtré et dissous avec 1 litre de dichlorométhane. La phase organique est ensuite séchée avec Na2S04 anhydre. Le produit final est purifié par chromatographie sur silice (300 g) dans un mélange dichlorométhane/cyclohexane (1/1).
On obtient ainsi le Composé 8 sous forme d'une poudre blanche, de formule :
Figure imgf000027_0002
L'analyse RMN donne les résultats suivants :
1H NMR, 500 MHz (CD2CI2): 7.19 - 7.23 (m, 2H), 7.73-7.75 (d, 4H), 7.83-7.87 (m, 8H).
19 F NMR, 471.3 MHz (CDCI3): 105.04 (m, 2F), 111.44-111.50 (d, 4F), 121.49-121.55 (m, 4F).
La température de fusion du produit (mesurée par DSC) est égale à environ 222°C.
V-3-C) Etape 3 Enfin au cours d'une troisième et dernière étape, on prépare le Composé 9 ou l,4-bis-(4- fluorobenzophénone)-perfluorobutane disulfoné, selon le mode opératoire qui suit et schématisé à la figure 22C. Le Composé 8 (2,5g soit 4,18 mmol) est placé dans un ballon de 50 ml à 4 cols préalablement séché l'aide d'un pistolet à air chaud et mis sous flux d'azote. 6 g d'acide sulfurique (distillé deux fois, Sigma-Aldrich) et 10 g d'oléum (65%, Merck) sont additionnés directement au solide. Le milieu réactionnel devient immédiatement foncé. La sortie des produits gazeux est purgée dans une trappe en verre vide suivie d'une trappe remplie de NaOH 30%>. Le milieu réactionnel est chauffé à environ 130°C (environ 138°C dans le bain d'huile) pendant 4 h sous un flux moyen d'azote circulant au-dessus de la solution.
Une fois la sulfonation terminée, on laisse le mélange réactionnel se refroidir à température ambiante puis on le verse dans 63 g de glace et on laisse sous agitation. Une fois toute la glace fondue, 6,25g de NaCl sont additionnés. La solution est chauffée à 100°C puis refroidie à température ambiante afin que le monomère sulfoné précipite. Le précipité est ensuite dissous de nouveau dans 15 ml d'eau et chauffé à nouveau à 100°C pour le repasser sous forme liquide. Une fois que tout le produit s'est dissous, le pH est ajusté à 7,0 en additionnant goutte à goutte du NaOH (aq.) 10%. On laisse la solution se refroidir à température ambiante. Le solide blanc-crème ainsi obtenu est séparé de la phase aqueuse par fïltration. Le produit est séché à 150°C toute la nuit (sous vide).
On obtient ainsi le Composé 9 (monomère B8), de formule :
Figure imgf000028_0001
L'analyse RMN donne les résultats suivants :
1H NMR, 500 MHz (DMSO-d6): 7.35 - 7.39 (m, 2H), 7.80-7.83 (m, 2H), 7.87-7.937 (m, 8H), 8.09-8.10 (d, 1H), 8. 11-8. 12 (d, 1H).
La figure 23 reproduit le spectre RMN 1H (500 MHz) du monomère B8 ainsi obtenu, dissous dans DMSO-<¾.
Enfin, la masse moléculaire du produit telle que mesurée par spectrométrie de masse "ESI" {Electrospray Ionisation) (mode négatif ; mélange eau/acétone 1/1) est égale à 778,9 (valeur théorique calculée égale à 779,6). V-4. Synthèse du Polymère 1
Cet exemple décrit de manière détaillée la synthèse, à partir des monomères Al et Bl précédemment décrits, du Polymère 1 sous forme sulfoné, bloqué par des groupements benzophénone, tel qu'il est représenté à la figure 24.
Le monomère Al est séché à 60°C sous vide toute la nuit. Le monomère Bl et Na2CC"3 sont séchés séparément à 150 °C sous vide toute la nuit. Puis les trois composés sont mélangés et séchés à 160°C sous vide pendant une heure. La copolymérisation des monomères Al et Bl se fait dans un ballon rond tricol de 100 ml. Le ballon est équipé d'une entrée d'azote, d'un thermomètre, d'un agitateur magnétique et d'un séparateur "Dean Stark" surmonté d'un réfrigérant. Les parties en verre de l'appareillage sont séchées sous vide en utilisant un pistolet à air chaud pour atteindre une température d'au moins 100°C dans la ballon de réaction.
Le ballon de réaction est chargé avec le monomère Al (1,89 g soit 3,04 mmol ou 1 eq.), le monomère Bl (2,20 g soit 3,04 mmol ou 1 eq.), le carbonate de sodium anhydre (0,97 g soit 9,13 mmol ou 3 eq.), du Ν,Ν-diméthylacétamide anhydre (20 ml) et du toluène (4,0 ml, agent azéotropique). Le ballon de réaction est chauffé à 100°C dans un bain d'huile pendant une heure (distillation azéotropique). La vanne de circulation du toluène est ensuite fermée et le toluène est distillé à 100°C. La température du bain d'huile est ensuite augmentée à environ 148°C et les résidus de toluène sont éliminés par distillation pendant 60 min supplémentaires de façon à ce que tout le toluène soit retiré de la réaction et que la température augmente à 140°C à l'intérieur du ballon. Le toluène est vidangé du séparateur "Dean Stark", la température du bain d'huile est augmentée à environ 159°C et maintenue à cette valeur toute la nuit. Après 20 h environ, la température du bain d'huile est augmentée à environ 168°C (environ 152°C à l'intérieur du ballon) et la polymérisation continue pendant 4 heures. La température de la réaction est descendue à environ 130°C à l'intérieur du ballon, en retirant le ballon du bain d'huile. 8 mg de 4-fluorobenzophénone dissous dans 5 ml de N,N- diméthylacétamide anhydre, sont ensuite ajoutés à la réaction à l'aide d'une seringue. Le ballon est replacé dans le bain d'huile et la réaction continue à environ 152°C (168°C dans le bain d'huile) pour une période de 4 h supplémentaires. On laisse refroidir le mélange réactionnel à température ambiante, le polymère est ensuite versé dans 500 ml de 2-propanol (ou isopropanol). Le précipité fibreux est récupéré par filtration et lavé avec de l'isopropanol et de l'eau jusqu'à l'obtention d'un pH neutre (lavage des sels résiduels). Le produit est ensuite séché à 60°C sous vide toute la nuit. La purification est faite par précipitation du polymère dissous dans du Ν,Ν-diméthylacétamide, versé goutte à goutte dans du diéthyléther sous une agitation constante. La formule du Polymère 1 ainsi obtenu, sous forme sulfoné et bloqué benzophénone, est représentée à la figure 24, ainsi que son spectre RMN 1H (500 MHz), dissous dans DMSO-<¾.
V-5. Synthèse du Polymère 7
Cet exemple décrit de manière détaillée la synthèse du Polymère 7 selon on procédé déjà commenté à la figure 16, à partir du Composé 2 et du Composé 6 précédemment décrits, ce Polymère 7 étant obtenu ici d'une part sous forme sulfoné et d'autre part bloqué par des groupements benzophénone, tel qu'il est représenté à la figure 25.
Le monomère noté A7 ou B4 (Composé 2) est séché à 80 °C sous vide toute la nuit. Le monomère noté B7 ou Bl (Composé 6) et Na2C03 sont séchés séparément à 150°C, mélangés puis le tout est séché à 160°C sous vide pendant une heure. La copolymérisation des monomères A7 et B7 se fait dans un ballon rond tricol de 100 mL. Le ballon est équipé d'une entrée d'azote, d'un thermomètre, d'un agitateur magnétique et d'un séparateur "Dean Stark" surmonté d'un réfrigérant. Les parties en verre de l'appareillage sont séchées sous vide.
Pour une disulfo nation à 50% mol, le ballon est chargé avec le monomère A7 (1,695 g soit 3,04 mmol ou 1 eq.), le monomère B7 (2,196 g soit 3,04 mmol ou 1 eq.), le carbonate de sodium anhydre (0,968 g, 9,13 mmol, 3 eq.), du Ν,Ν-dimethylacétamide anhydre (20 ml) et du toluène (4,0 ml, agent azéotropique). Le ballon de réaction est chauffé à 100°C dans un bain d'huile pendant deux heures (distillation azéotropique). La vanne de circulation du toluène est ensuite fermée et le toluène est distillé à 100°C. La température du bain d'huile est ensuite augmentée à 148°C et les résidus de toluène sont éliminés par distillation pendant 1 heure supplémentaire de façon à ce que tout le toluène soit retiré de la réaction et que la température augmente à 140°C à l'intérieur du ballon. Le toluène est vidangé du séparateur "Dean Stark" et la température du bain d'huile est augmentée à 159°C, puis maintenue à cette valeur toute la nuit.
Après 20 h environ, on retire le ballon du bain d'huile et on laisse refroidir jusqu'à 130°C environ à l'intérieur du ballon de réaction. 8 mg de 4-fluorobenzophénone sont alors dissous dans 5 ml de Ν,Ν-diméthylacétamide anhydre, le tout ajouté à la réaction à l'aide d'une seringue. Le ballon est replacé dans le bain d'huile et la réaction continue à environ 145°C (environ 158°C dans le bain d'huile) pour 4 h supplémentaires. On laisse refroidir le mélange réactionnel à température ambiante ; le produit obtenu est ensuite versé dans 200 ml d'isopropanol. Le précipité fibreux est récupéré par fïltration.
Le polymère est alors séché sous vide à 80°C pendant toute la nuit. Le carbonate de sodium est extrait du polymère en plongeant ce dernier dans 50 ml d'eau distillée sous agitation avec un barreau magnétique pendant 30 min. Le pH de la solution est ajusté jusqu'à 7 par ajout goutte à goutte de HC1 (aq) à 10%. Le polymère est ensuite séché à 80°C sous vide (environ 12 heures). La formule du Polymère 7 ainsi obtenu, sous forme sulfoné et bloqué benzophénone, est représentée à la figure 25, ainsi que son spectre RMN 1H (500 MHz), dissous dans DMSO-<¾.
V-6. Synthèse du Polymère 8 Cet exemple décrit de manière détaillée la synthèse du Polymère 8 selon un procédé déjà commenté à la figure 17, à partir du Monomère A8 (ou Composé 2) et du Monomère B8 (ou Composé 9) précédemment décrits, ce Polymère 8 étant obtenu ici d'une part sous forme sulfoné et d'autre part bloqué par des groupements benzophénone. Le monomère B8 et Na2C03 sont tout d'abord séchés à 150°C toute la nuit (sous vide), séparément, puis ils sont mélangés ensemble pendant 1 h à 160°C. Le Monomère A8 est lui aussi séché à 80°C (sous vide) toute la nuit.
La polymérisation est conduite dans un ballon tricol de lOOmL. Le ballon est surmonté d'une entrée d'azote, d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un séparateur "Dean Stark" surmonté d'un réfrigérant. Les parties en verre de l'appareillage (incluant le réfrigérant et le séparateur "Dean Stark") sont séchés sous vide à l'aide d'un pistolet à air chaud. Le ballon est chargé avec le Monomère A8 (0,848 g soit 1,52 mmol), le Monomère B8 (1,22 g soit 1,52 mmol), le carbonate de sodium anhydre (0,48 g soit 4,57 mmol ; excès de trois fois), le N,N- diméthylacétamide sec, le DMA (20 ml) et le toluène (4 ml ; agent azéotropique). Le ballon de réaction est chauffé dans un bain d'huile à 100°C. La température du bain d'huile est ensuite augmentée à environ 148°C et le toluène résiduel est distillé (140°C à l'intérieur du ballon de réaction). La trappe du séparateur "Dean Stark" est vidée (toluène vidangé) et la température du bain d'huile est augmentée à environ 159°C (environ 150°C à l'intérieur du ballon), puis maintenue à cette température durant environ 20 heures.
Puis, la température de la réaction est abaissée à 100°C à l'intérieur (le ballon est monté au- dessus du bain d'huile) puis 4 mg de 4-fluorobenzophénone dissous dans 5 ml de DMA sont injectés dans la réaction à l'aide d'une seringue. La réaction de blocage est ensuite poursuivie dans un bain d'huile réglé à environ 145°C (température interne) pendant 4 h. On laisse le mélange réactionnel refroidir à température ambiante, puis le polymère est versé dans 300 ml d'isopropanol. Le précipité fibreux est récupéré par fîltration et séché au four à 80°C toute la nuit (sous vide). Le carbonate de sodium est retiré du polymère par lavage dans 30 ml d'eau et acidifié par addition goutte à goutte de HC1 10% jusqu'à pH 7. Le polymère final ainsi obtenu est séché à 100°C sous vide.
L'analyse RMN donne les résultats suivants :
1H NMR (500 MHz) in DMSO-d6 : 7.08-7.09 (d, 2H), 7.17-719 (d, 4H), 7.39-7.40 (d, 4H), 7.62-7.64 (m, 6H), 7.80-7.82 (d, 2H), 7.79-7.85 (m, 8H), 8.27-8.28 (s, 2H), 8.65-8.66 (d, 4H), ), 8.69-8.70 (d, 2H).
V-7. Fabrication de membranes PEM
Dans cet essai, des membranes de Polymère 1, Polymère 2 et Polymère 8 sont préparées selon la technique dite de "solvent casting" comme décrit ci-après.
Le polymère (625 mg) préalablement dissous dans 8 ml de Ν,Ν-diméthylacétamide est filtré à travers un microfiltre (société "Millipore") en PTFE (polytétrafluoroéthylène) ayant une taille de pores de 0,45 μιη environ. Puis la solution de polymère ainsi filtrée est coulée dans un moule constitué de deux plaques de verre superposées, la plaque supérieure comportant un évidement (dimensions 9 cm x 9cm) de profondeur égale à 1 mm ; elle est ensuite chauffée à 50°C pendant 24 h, puis 2 h à 60°C. Puis les traces de solvant organique sont évacuées de la membrane ainsi formée en plongeant cette dernière dans un bain d'eau distillée pendant environ 12 h.
Après séchage final à 60°C pendant 2 h sous vide, une membrane robuste et transparente, d'épaisseur égale à environ 50 μιη, est ainsi obtenue, prête pour caractérisation.
V-8. Caractérisation des membranes PEM V-8-A) Conductivité protonique Pour l'acidification de la membrane (pour rappel, échange du cation M+ par H+), les Polymères 1, 2 et 8 sont initialement plongés dans 200 ml de H2SO4 (aq.) respectivement 3,8 M (pour le Polymère 1) et 1,9 M (pour les Polymères 2 et 8), pendant 2 h. On utilise de l'acide H2SO4 distillé deux fois (Sigma Aldrich) pour éviter les traces de métaux. De l'eau distillée est ajoutée ensuite en plusieurs étapes (durée totale environ 12 h) pour atteindre un pH égal à 7 ; la membrane est ensuite conservée ainsi dans l'eau distillée pendant toute la nuit (environ 12 heures).
La conductivité pro tonique de la membrane exprimée en S/cm (Siemens par centimètre) est déterminée comme indiqué ci-après. Des membranes en forme de disques de 2 cm de diamètre (épaisseur 50 μιη) sont découpées en utilisant un emporte-pièce. La conductivité protonique de la membrane est déterminée par la mesure de la partie réelle (Ohmique) et de la partie imaginaire (Capacitance) de l'impédance complexe, ceci dans la plage de fréquences se situant entre 100 kHz et 10 Hz (avec amplitude de 100 mV AC). Les mesures sont faites avec un potentiostat à impédance/ AC (Zahner, Allemagne). Des graphes de Nyquist sont générés par les mesures d'un empilement successif de une, deux, trois et jusqu'à six membranes (totalement humidifiées) prises en sandwich entre deux électrodes en platine de même forme circulaire que les membranes.
Pour chaque mesure, on reporte la valeur interceptant l'axe réel de graphe de Nyquist, c'est-à- dire une valeur de la composante imaginaire de l'impédance à zéro. En général ces points sont alignés sur une droite affine dont la pente détermine directement la valeur de la résistance de la membrane. Son ordonnée à l'origine détermine la résistance de contact entre les membranes et les électrodes en platine. Ces dernières valeurs et la connaissance de l'épaisseur permettent de calculer de manière connue la résistivité de la membrane ; l'inverse de cette valeur est la conductivité.
Ainsi testées, les membranes issues des Polymère 1, Polymère 2 et Polymère 8 ont montré des valeurs de conductivité protonique remarquables, respectivement égales à 89 mS/cm, 73 mS/cm et 35 mS/cm à 25°C (humidité 100%), du même ordre de grandeur que, voire même supérieure à la valeur de conductivité (environ 70 mS/cm) mesurée sur la membrane commerciale ("Nafion® 112") de même épaisseur et testée rigoureusement dans les mêmes conditions.
V-8-B) Capacité d'absorption d'eau et stabilité dimensionnelle
Une fois la membrane acidifiée, elle est séchée sous vide à 100°C pendant 2 heures. Son poids est immédiatement mesuré avant qu'elle ne capte l'humidité de l'air. Puis les échantillons de membrane sont immergés dans de l'eau distillée à température ambiante jusqu'à saturation (aucune prise de poids supplémentaire due à l'eau n'est alors observée).
La capacité d'absorption de l'eau, exprimée en %, est calculée comme la différence entre les poids de la membrane humide et de la membrane sèche. La stabilité dimensionnelle, également exprimée en %, est le rapport entre la dimension principale de la membrane sèche et la dimension principale de la membrane totalement humidifiée.
On note que les membranes des Polymère 1, Polymère 2 et Polymère 8 ont une capacité d'absorption d'eau respectivement égale à 27%, 17%> et 20%> de leur poids, comparativement à une valeur d'environ 23% pour la membrane commerciale ("Nafion® 112"). Leur stabilité dimensionnelle est respectivement égale à 20%, 5% et 1%, comparativement à une valeur de 7% pour la membrane commerciale témoin.
En d'autres termes, on constate que les membranes conformes à l'invention présentent de manière inattendue non seulement une capacité d'absorption d'eau réduite mais aussi une stabilité dimensionnelle remarquable, autant de facteurs qui sont déterminants pour l'endurance et la stabilité chimique de la membrane en fonctionnement dans une pile à combustible PEM. V-8-C) Morphologie de surface
Des coupes horizontales et transversales de membrane sont réalisées (chaque échantillon d'épaisseur environ 70 nm), puis sont enrobées dans une résine époxy liquide. La résine est alors polymérisée à 60°C pendant 48 h en présence d'un durcisseur et d'un accélérateur.
Après imprégnation des échantillons de membrane dans une solution aqueuse d'acétate d'uranyle (U02+ CH3COO") puis de citrate de plomb, la morphologie de la membrane est observée en utilisant un microscope électronique à transmission (Philips TEM CM 100 ; grossissement 245 000).
Sur la figure 26 sont reproduits les clichés de microscopie électronique enregistrés respectivement sur une coupe horizontale (Fig. 28A) et sur une coupe transversale (Fig. 28B) d'une membrane conforme à l'invention (Polymère 1). Une taille de pores moyenne égale à 2,4 nm avec un écart type de 0,5 nm constitue un résultat particulièrement remarquable et inattendu pour l'homme du métier. Comparativement aux membranes commerciales connues, l'invention permet donc l'obtention d'une morphologie de surface fortement améliorée, avec d'une part des tailles de pores très sensiblement réduites, d'autre part une distribution particulièrement étroite des tailles ; de telles caractéristiques sont déterminantes pour la performance électrique globale de la membrane, pour ses propriétés d'imperméabilité aux gaz et son endurance finale.
V-8-D) Performance dans une pile à combustible PEM Les performances des membranes sont testées sur un banc de test pour piles à combustible sur lequel la température, la pression, le débit et l'humidité des gaz peuvent être réglés. Les gaz utilisés sont de l'hydrogène et de l'oxygène purs, à une température de 65°C.
La pile utilisée dans ces essais est constituée d'une seule cellule comportant la membrane de polymère à tester, disposée entre deux couches "GDE" (G as-Diffusion Electrode), deux plaques bipolaires en graphite et deux électrodes standard ("ELE 0107" de Johnson Matthey) ayant une teneur en platine d'environ 0,4 mg/cm2.
La membrane à tester est tout d'abord séchée entre deux non-tissés (qualité chambre stérile, "Sontara Micropure 100" - fournisseur DuPont). Elle est ensuite pressée entre deux plaques de verre, à 60°C pendant 3 h. L'assemblage MEA est obtenu par pressage à chaud d'une couche de catalyse de Pt/C disposée de chaque côté de la membrane (115°C, 125 MPa). A ce stade l'assemblage MEA peut être assemblé entre deux plaques bipolaires pour former une cellule de pile à combustible prête à fonctionner lorsque elle est alimentée en hydrogène et oxygène.
Pour les besoins du test, la pile est soumise à des conditions stationnaires (0,7 V) ou à des situations d'arrêt et démarrage ou "OCV" (Open Circuit Voltage), afin de manière connue de soumettre la membrane aux conditions de fonctionnement les plus agressives (e.g. peroxydes, radicaux libres, etc.) et d'en déduire finalement sa résistance chimique globale.
La figure 27 reproduit la courbe dite de polarisation, la tension de cellule étant enregistrée en fonction de la densité de courant délivrée par la pile, d'une part pour la membrane constituée par le Polymère 1 (courbe CA), d'autre part pour la membrane commerciale (polymère "Nafïon® 112", courbe CB).
La lecture de ces deux courbes conduit aux commentaires suivants ;
- tout d'abord, à haute tension et courant nul (circuit électrique ouvert), on note que la tension de polarisation est équivalente pour les deux membranes, ce qui illustre pour l'homme du métier une perméabilité aux gaz (02 et H2) équivalente ; ensuite, on observe une pente sensiblement identique des deux courbes dans leur partie linéaire centrale (typiquement entre 200 et 1200 mA/cm2), ce qui témoigne d'une performance électrique identique des deux membranes, sans même une optimisation particulière des électrodes (anode et cathode) pour la membrane spécifique de l'invention ;
enfin, à haut courant et basse tension (typiquement au-delà de 1200 mA/cm2), on observe que le comportement des deux membranes reste similaire, ce qui confirme une très bonne conductibilité protonique de la membrane à courant élevé.
La figure 28 reproduit les résultats enregistrés sur une membrane (courbe CA) constituée par le Polymère 1 renforcé cette fois d'une couche (épaisseur 10 μιη) de ePTFE (porosité 80%, fournisseur Donaldson) pour constituer une membrane composite conforme à l'invention, comparée à la même membrane commerciale (non renforcée) que précédemment (courbe CB). A la lecture des deux courbes de cette figure 28, les mêmes excellents résultats sont observés sur le polymère de l'invention renforcé.
En conclusion, l'invention permet de fabriquer des membranes PEM qui, de manière inattendue, présentent une stabilité chimique et dimensionnelle, une conductivité ionique au moins équivalentes sinon supérieures à celles des membranes commerciales du type Nafion® développées pourtant depuis très longtemps.
Le polymère de l'invention est issu de monomères relativement peu coûteux et il est susceptible d'être préparé selon des procédés de synthèse simples, économiques et respectueux de l'environnement. Enfin, il possède une stabilité chimique et une résistance à l'oxydation remarquables en comparaison avec les polymères triazine de l'art antérieur.

Claims

REVENDICATIONS
1. Polymère triazine, utilisable sous forme sulfonée comme membrane dans une pile à combustible, caractérisé en ce qu'il comporte une pluralité d'unités structurelles de base comportant au moins un motif répondant à la formule (I):
-X1-Ar1-Tz-Ar2-X2- Ar3 dans laquelle:
1. les symboles Xi et X2, identiques ou différents, représentent S, SO ou S02 ;
2. les symboles Ari et Ar2, identiques ou différents, représentent un groupe phénylène, substitué ou non susbtitué ;
3. le symbole Ar3 représentent un groupe phényle, substitué ou non susbtitué ;
4. le symbole Tz représente le noyau triazine- 1,3, 5.
2. Polymère triazine selon la revendication 1 , dans lequel le motif des unités structurelles de base répond à la formule particulière (I-A) :
(I-A)
- Ar4 - Xi - Ari - Tz - Ar2 - X2 - Ar5 - Ar3 dans laquelle les symboles Ar4 et Ar5, identiques ou différents, représentent un groupe phénylène, substitué ou non substitué.
3. Polymère triazine selon la revendication 1, dans lequel le motif des unités structurelles de base répond à la formule (I-B) :
(I-B)
-Υ1 -Χ1 -ΑΓ1 -ΤΖ-ΑΓ2-Χ2-Υ2- dans laquelle les symboles Yi et Y2, identiques ou différents, représentent un enchaînement hydrocarboné perfluoré.
4. Polymère triazine selon la revendication 3, dans lequel l'enchaînement hydrocarboné perfluoré est un perfluoroalkylène de formule (CF2)m dans laquelle m varie de 1 à 20.
5. Polymère triazine selon la revendication 3, dans lequel l'enchaînement hydrocarboné perfluoré est un perfluorocyclobutylène.
6. Polymère triazine selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, comportant en outre des unités structurelles additionnelles de formule (Π-Α), (II-B) ou (II-C) :
(II-A) - Ar6 - X3 - Ar7 - (II-B) - Ar8 - X4 - (CF2)m - X5 - Ar9 -
(II-C) - Ario - CO - An i - (CF2)m - Ar12 - CO - Ar13 - dans lesquelles : les symboles Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Arn, Ari2 et Ari3, identiques ou différents, représentent un groupe phénylène, substitué ou non substitué ;
les symboles X3, X4 et X5, identiques ou différents, représentent S, SO ou S02 ; et m varie de 1 à 20.
7. Polymère triazine selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dont au moins une partie des unités structurelles de base et, le cas échéant, des unités structurelles additionnelles, sont reliées entre elles par des ponts choisis dans le groupe constitué par les liaisons éther (-0-), les liaisons thio-éther (-S-), les liaisons sulfoxyde (-SO-), les liaisons sulfone (-S02-) et les mélanges de telles liaisons.
8. Polymère triazine selon la revendication 7, dont la totalité des unités structurelles de base et, le cas échéant, la totalité des unités structurelles additionnelles, sont reliées entre elles par des ponts choisis dans le groupe constitué par les liaisons éther (-0-), les liaisons thio-éther (-S-), les liaisons sulfoxyde (-SO-), les liaisons sulfone (-S02-) et les mélanges de telles liaisons.
9. Polymère triazine selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dont les extrémités de chaînes sont bloquées.
10. Polymère triazine selon la revendication 9, dont les extrémités de chaînes sont bloquées par des groupements bloquants aromatiques.
11. Polymère triazine selon la revendication 10, dans lequel les groupements bloquants aromatiques sont choisis dans le groupe constitué par les phényles substitués, les benzophénones substituées, les diphénylsulfones substituées, les phényl-perfluoroalkyle- sulfones substituées et les mélanges de tels groupements.
12. Polymère triazine selon la revendication 11, dans lequel les groupements bloquants aromatiques sont monosubstitués.
13. Polymère triazine selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel les symboles Xi, X2, X3, X4 et X5 représentent tous le groupe S02.
14. Polymère triazine selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, ledit polymère comportant un ou plusieurs groupes sulfoniques ou sulfonates.
15. Polymère triazine sulfoné selon la revendication 14, dans lequel les groupes sulfoniques ou sulfonates sont portés par au moins un groupe phényle ou phénylène ou, le cas échéant, par au moins un substituant desdits groupes phényle ou phénylène, dans l'une au moins des unités structurelles de base dudit polymère.
16. Polymère triazine sulfoné selon la revendication 14, dans lequel les groupes sulfoniques ou sulfonates sont portés par au moins un groupe phényle ou phénylène ou, le cas échéant, par au moins un substituant desdits groupes phényle ou phénylène, dans l'une au moins des unités structurelles additionnelles dudit polymère.
17. Polymère triazine sulfoné selon la revendication 14, dans lequel les groupes sulfoniques ou sulfonates sont portés par au moins l'un de ses enchaînements hydrocarbonés perfluorés ou, le cas échéant, par au moins l'un des substituants desdits enchaînements hydrocarbonés perfluorés, dans l'une au moins des unités structurelles de base dudit polymère.
18. Polymère triazine sulfoné selon la revendication 14, dans lequel les groupes sulfoniques ou sulfonates sont portés par au moins l'un de ses enchaînements hydrocarbonés perfluorés ou, le cas échéant, par au moins l'un des substituants desdits enchaînements hydrocarbonés perfluorés, dans l'une au moins des unités structurelles additionnelles dudit polymère.
19. Utilisation d'un polymère triazine selon l'une quelconque des revendications précédentes, comme membrane dans une pile à combustible.
20. Membrane de pile à combustible comportant un polymère triazine selon l'une quelconque des revendications précédentes.
21. Membrane selon la revendication 20, consistant en une membrane composite comportant un polymère triazine selon l'une quelconque des revendications précédentes et renforcée d'une couche de polytétrafluoroéthylène microporeux expansé.
22. Pile à combustible comportant une membrane selon la revendication 20 ou 21.
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