JP2001081303A - 高分子固体電解質、高分子固体電解質の製造法及び電気化学的デバイス - Google Patents

高分子固体電解質、高分子固体電解質の製造法及び電気化学的デバイス

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JP2001081303A
JP2001081303A JP26138999A JP26138999A JP2001081303A JP 2001081303 A JP2001081303 A JP 2001081303A JP 26138999 A JP26138999 A JP 26138999A JP 26138999 A JP26138999 A JP 26138999A JP 2001081303 A JP2001081303 A JP 2001081303A
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acid
polymer
inorganic
salt
solid electrolyte
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Koichi Uejima
浩一 上島
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Hitachi Chemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 広範な温度領域にわたって高いプロトン伝導
度を有するなどイオン伝導性に優れる高分子固体電解
質、広範な温度領域にわたって高いプロトン伝導度を有
するなどイオン伝導性に優れる高分子固体電解質の製造
法及び高いプロトン伝導度を有するなどイオン伝導性に
優れる電気化学的デバイスを提供する。 【解決手段】 （Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り
返し単位として有するポリマー及び（Ｂ）無機酸、有機
酸、無機塩又は有機塩を含有してなる高分子固体電解
質、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と
して有するポリマー及び（Ｂ）無機酸、有機酸、無機塩
又は有機塩を溶剤に溶解させた溶液を乾燥させることを
特徴とする高分子固体電解質の製造法並びに前記高分子
固体電解質を用いた電気化学的デバイス。 【化１】 〔式中、Ｘは、−ＮＨ−、−Ｏ−又は−Ｓ−を示し、Ｚ
は、−(ＣＨ2)nＣＨ3、−ＣＨ3、−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯ
Ｈ、−(ＣＨ2)nＣＯＯＨ、−(ＣＨ2)nＳＯ3Ｈ、−Ｈ等
を示し、Ａｒは、 【化２】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高分子固体電解
質、高分子固体電解質の製造法及び電気化学的デバイス
に関する。
【０００２】
【従来の技術】電解質は、通常、（水）溶液で用いられ
ることが多い。しかし、近年、これを固体系で代用しよ
うとする機運が高まってきている。その第１の理由とし
ては、例えば、上記電気・電子材料に応用する場合のプ
ロセシングの容易さであり、第２の理由としては、短薄
軽少・大電力化への移行である。
【０００３】従来、プロトン伝導性材料としては、無機
物からなるもの、有機物からなるものの両方が知られて
いる。無機物の例としては、例えば、水和化合物である
リン酸ウラニルが挙げられるが、これら無機化合物は界
面での接触が充分でなく、導電膜を基板あるいは電極上
に形成するには問題が多い。
【０００４】一方、有機化合物の例としては、いわゆる
陽イオン交換樹脂に属するポリマー、例えば、ポリスチ
レンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、パーフルオロ
スルホン酸ポリマー、パーフルオロカルボン酸ポリマ
ー、耐熱性高分子にスルホン酸基を導入したポリマー
〔Polymer preprints,Japan Vol.42,No.7,p2490〜2492
(1993)、Polymer preprints,Japan Vol.43,No.3,p735〜
p736(1994)、Polymer preprints,Japan Vol.42,No.3,p7
30(1993)〕などの有機系ポリマーが挙げられる。これら
有機系ポリマーは、溶媒に可溶であるため、これらポリ
マー溶液をキャスティングすることにより、基板あるい
は電極上に容易にフィルムを形成できる。しかしなが
ら、これら有機系ポリマーは、プロトン伝導性がまだ充
分でないことに加え、高温（１００℃付近）でプロトン
伝導性が低下してしまうこと、あるいは基板もしくは電
極との密着性が充分満足のいくものではない。
【０００５】また、Polymer preprints,Japan Vol.44,N
o.3,p495(1995)には、耐熱性高分子と硫酸の複合体がプ
ロトン伝導性高分子固体電解質に使用できるとの報告が
あるが、この複合も、基板、電極などの密着性が充分で
ないなど、上記電気・電子材料などに応用するには種々
問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】請求項１記載の発明
は、広範な温度領域にわたって高いプロトン伝導度を有
するなどイオン伝導性に優れる高分子固体電解質を提供
し、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用
電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体
コンデンサー、イオン交換膜等に有効であり、特にプロ
トン伝導性高分子固体電解質として有効である。請求項
２記載の発明は、請求項１記載の発明の効果を奏し、さ
らにプロトン伝導性が優れる高分子固体電解質を提供す
るものである。請求項３記載の発明は、請求項１又は２
記載の発明の効果に加えて、さらに成形性が優れる高分
子固体電解質を提供するものである。請求項４記載の発
明は、請求項１、２又は３記載の発明の効果を奏し、さ
らにプロトン伝導性が優れる高分子固体電解質を提供す
るものである。
【０００７】請求項５記載の発明は、広範な温度領域に
わたって高いプロトン伝導度を有するなどイオン伝導性
に優れる高分子固体電解質の製造法を提供し、一次電池
用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用電解質、表示
素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサ
ー、イオン交換膜等に有効であり、特にプロトン伝導性
高分子固体電解質として有効である。請求項６記載の発
明は、高いプロトン伝導度を有するなどイオン伝導性に
優れる電気化学的デバイスを提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）一般式
（Ｉ）
【化９】 〔式中、Ｘは、−ＮＨ−、−Ｏ−又は−Ｓ−を示し、Ｚ
は、−(ＣＨ2)nＣＨ3、−ＣＨ3、−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯ
Ｈ、−(ＣＨ2)nＣＯＯＨ、−(ＣＨ2)nＳＯ3Ｈ、−Ｈ、
【化１０】 （ｎは、１〜９の整数である）を示し、Ａｒは、
【化１１】 （式中、Ｙ1は、無し（単結合）、−Ｏ−、−Ｓ−、−
ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2−、
【化１２】 を示す）を示す〕で表される繰り返し単位として有する
ポリマー及び（Ｂ）無機酸、有機酸、無機塩又は有機塩
を含有してなる高分子固体電解質に関する。
【０００９】また、本発明は、（Ｂ）無機酸、有機酸、
無機塩又は有機塩が、リン酸、リン酸エステル類、硫酸
又は硫酸エステル類である前記高分子固体電解質に関す
る。また、本発明は、（Ａ）ポリマーの数平均分子量が
５，０００〜１，０００，０００である前記高分子固体
電解質に関する。また、本発明は、（Ｂ）無機酸、有機
酸、無機塩又は有機塩の使用割合が（Ａ）ポリマー中の
窒素原子１モルに対して、０．１〜１０モルである前記
高分子固体電解質に関する。
【００１０】また、本発明は、（Ａ）一般式（Ｉ）
【化１３】 〔式中、Ｘは、−ＮＨ−、−Ｏ−又は−Ｓ−を示し、Ｚ
は、−(ＣＨ2)nＣＨ3、−ＣＨ3、−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯ
Ｈ、−(ＣＨ2)nＣＯＯＨ、−(ＣＨ2)nＳＯ3Ｈ、−Ｈ、
【化１４】 （ｎは、１〜９の整数である）を示し、Ａｒは、
【化１５】 （式中、Ｙ1は、無し（単結合）、−Ｏ−、−Ｓ−、−
ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2−、
【化１６】 を示す）を示す〕で表される繰り返し単位として有する
ポリマー及び（Ｂ）無機酸、有機酸、無機塩又は有機塩
を溶剤に溶解させた溶液を乾燥させることを特徴とする
高分子固体電解質の製造法に関する。
【００１１】また、本発明は、前記高分子固体電解質を
用いた電気化学的デバイスに関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはア
クリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、
（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応
するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基
とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル
基を意味する。
【００１３】本発明の高分子固体電解質は、（Ａ）前記
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位として有するポリ
マー及び（Ｂ）無機酸、有機酸、無機塩又は有機塩を含
有してなる必要がある。
【００１４】前記一般式（Ｉ）中のＸは、−ＮＨ−、−
Ｏ−又は−Ｓ−を示し、Ｚは、−(ＣＨ2)nＣＨ3、−Ｃ
Ｈ3、−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＨ、−(ＣＨ2)nＣＯＯＨ、−
(ＣＨ2)nＳＯ3Ｈ、−Ｈ、
【化１７】 （ｎは、１〜９の整数である）を示し、Ａｒは、
【化１８】 （式中、Ｙ1は、無し（単結合）、−Ｏ−、−Ｓ−、−
ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2−、
【化１９】 を示す）を示す。
【００１５】また、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返
し単位として有するポリマーの具体例としては、下記の
化合物１〜４４などが挙げられる。
【００１６】
【化２０】
【００１７】
【化２１】
【００１８】
【化２２】
【００１９】
【化２３】
【００２０】
【化２４】
【００２１】
【化２５】
【００２２】
【化２６】
【００２３】
【化２７】
【００２４】
【化２８】
【００２５】本発明における（Ａ）ポリマーの数平均分
子量は特に制限はないが、５，０００〜１，０００，０
００であることが好ましく、１０，０００〜１００，０
００であることがより好ましい。この数平均分子量が
５，０００未満では機械的強度が劣る傾向があり、１，
０００，０００を超えると溶剤への溶解性が悪くなるた
め、キャスティングなどの成形性に問題が生じる傾向が
ある。なお、本発明における数平均分子量は、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーによって測定し、標準
ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。
【００２６】また、本発明における（Ａ）ポリマーに
は、必要に応じ、例えば、ポリエチレンオキシド、エチ
レンオキシド／プロピレンオキシド共重合体、ポリエチ
レンイミン、ポリビニルアルコール、パーフルオロスル
ホン酸ポリマー、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラ
メチレングリコール、プロピレンオキシド／ブチレンオ
キシド共重合体、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）ア
クリレート（共）重合体等のポリエーテル系重合体、ス
チレンスルホン酸系（共）重合体、ビニルスルホン酸系
（共）重合体等のスルホン酸含有ポリマー、アクリル酸
系（共）重合体、メタクリル酸系（共）重合体等のカル
ボン酸含有ポリマー、（メタ）アクリルアミド（共）重
合体、アルキル（メタ）アクリルアミド（共）重合体な
どのアミド系ポリマー、ポリアリルアミン等のアミノ基
含有ポリマー、脂肪族ポリアミド、シリコンゴムなどの
シロキサン結合を有する重合体、ブチルアクリレート、
エトキシエチルアクリレート等のアクリルモノマーを
（共）重合したポリアクリル樹脂、ポリブタジエン、ポ
リイソプレン、ポリイソブチレン、ポリテトラフルオロ
エチレンなどの重合体を混合させることができる。これ
らは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２７】前記（Ｂ）成分の無機酸及び無機塩として
は、例えば、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリ
ン酸、過塩素酸、ヘキサフルオロ砒素酸、硝酸、硫酸、
リン酸、フッ酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸等の
無機酸、これらの無機酸を中和して得られる無機塩など
が挙げられる。
【００２８】前記（Ｂ）成分の有機酸及び有機塩として
は、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、ヘプタフ
ルオロプロピルスルホン酸、ビス（トリフルオロメタン
スルホニル）イミド酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロ
ピオン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、
ｎ−ヘキサンスルホン酸、ｎ−オクチルスルホン酸、ド
デシルスルホン酸、セチルスルホン酸、４−ドデシルベ
ンゼンスルホン酸、カンファースルホン酸、ポリ（ビニ
ル）スルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ナフ
タレンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、フ
ェノールスルホン酸、フェノールジスルホン酸、トリク
ロロベンゼンスルホン酸、４−ニトロトルエン−２−ス
ルホン酸、１−オクタンスルホン酸、スルホン化ポリス
チレン、スルホン化ポリエチレン、ニトロベンゼンスル
ホン酸、２−スルホ安息香酸、３−ニトロベンゼンスル
ホン酸、４−オクチルベンゼンスルホン酸、２−メチル
−５−イソプロピルベンゼンスルホン酸、スルホコハク
酸、スルホグルタル酸、スルホアジピン酸、スルホピメ
リン酸、スルホスベリン酸、スルホアゼライン酸、スル
ホセバシン酸、２−スルホ−３−メチルエチルジカルボ
ン酸等の有機酸、これらの有機酸を中和して得られる有
機塩などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上
を組み合わせて使用される。
【００２９】また、無機塩、有機塩等の塩型電解質化合
物のカチオンとしては、例えば、アルカリ金属、アルカ
リ土類金属、遷移金属、希土類金属等が挙げられる。こ
れらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用され
る。上記カチオンは使用する用途によっては好ましい種
類が異なり、本発明の高分子固体電解質を用いてリチウ
ム電池として使用する場合は、例えば、リチウム塩を添
加することが好ましい。特に、リチウム電池として利用
する場合、広い電位窓を有することが好ましく、例え
ば、電気化学的に安定なリチウム塩が好ましく、ＬｉＣ
ｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ
3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2等であ
ることがより好ましい。
【００３０】また、本発明の高分子固体電解質をプロト
ン伝導性高分子固体電解質として使用する場合は、
（Ｂ）無機酸、有機酸、無機塩又は有機塩は、リン酸、
リン酸エステル類、硫酸又は硫酸エステル類であること
が好ましく、安全性、取扱性等の見地からはリン酸又は
リン酸エステル類であることがより好ましい。上記リン
酸エステル類としては、リン酸ジフェニル、リン酸ジベ
ンジル等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上
を組み合わせて使用される。
【００３１】（Ｂ）無機酸、有機酸、無機塩又は有機塩
の使用割合は、（Ａ）ポリマー中の窒素原子１モルに対
して、０．１〜１０モルであることが好ましく、０．２
〜５モルであることがより好ましい。この複合割合が
０．１モル未満では、充分なプロトン伝導性を示さない
傾向があり、１０モルを超えると過剰な酸が系外に洩れ
易くなることから、電子材料に応用した場合に機器の腐
食の問題が生ずる傾向がある。
【００３２】本発明の高分子固体電解質には、（Ａ）ポ
リマー及び（Ｂ）無機酸、有機酸、無機塩又は有機塩以
外に、例えば、適量の水などを併用してもよい。
【００３３】本発明の高分子固体電解質は、例えば、以
下、等の方法などにより製造することができる。高
分子固体電解質の溶剤の含有量は高分子ゲル状電解質及
び高分子完全固体電解質に使用するかで異なり、適宜選
択される。 （Ａ）ポリマー並びに（Ｂ）リン酸又はリン酸エス
テル類を溶剤に溶解したのち、キャスティングにより膜
厚５〜４００μｍ程度のフィルム状に成形する方法。 （Ａ）ポリマーを溶剤に溶解後、キャスティングし
てフィルムを調製したのち、（Ｂ）リン酸又はリン酸エ
ステル類を溶解した水又はメタノール中にフィルムを浸
漬し、次いで浸漬したフィルムを取り出し、１０〜１５
０℃程度で１〜２４時間程度乾燥して調製する方法。
【００３４】上記溶剤としては、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の
アミド系溶剤、ジメチルスルホキシドなどが挙げられ
る。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用
される。
【００３５】本発明の高分子固体電解質は、電気化学的
デバイスに使用することができる。上記電気化学的デバ
イスとは、例えば、電気化学的変化によりエネルギーを
蓄積、増減、放出等するものであれば特に制限はなく、
一次電池、二次電池、燃料電池等の電池、電気化学セン
サーなどの電気化学的デバイス等が挙げられる。また、
本発明の高分子固体電解質は、電位差による色調変化を
発現することから室内温度調整用の調光ガラス等の調光
材料、記録材料などの光電気化学的デバイス、これらを
応用した機器などにも応用できる。
【００３６】本発明の高分子固体電解質を用いた電池
は、例えば、前記高分子固体電解質を介して正極及び負
極が接合した構造を有するものであり、一次電池又は二
次電池として利用できる。上記電池がリチウム電池の場
合、電池の正極及び負極としてプロトンの吸蔵放出が可
能な物質を用いることが好ましく、正極としては、負極
に対し高い電位を有する材料であることが好ましい。
【００３７】
【実施例】以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。
【００３８】実施例１ 〔高分子固体電解質の調製〕化合物１をＮ−メチルピロ
リドンに溶解（１０重量％）し、アルミシャーレに展開
した後、８０℃で減圧乾燥することにより溶媒を除去
し、化合物１の薄膜（膜厚２００〜３００μｍ）を得
た。次に、得られた薄膜を８５質量％リン酸水溶液に４
８時間浸漬後、メタノールで洗浄し、８０℃で乾燥さ
せ、化合物１及びリン酸を含有する薄膜を得た。さら
に、この薄膜を９０％ＲＨ、２３℃下で２４時間保存
し、高分子固体電解質を調製した。
【００３９】〔プロトン伝導度特性〕実施例１で得た高
分子固体電解質をステンレス電極に挟み、圧着セルを作
製し、交流インピーダンス法（測定周波数１Hz〜１００
kHz）を用いて、２０℃：６０％ＲＨ、４０℃：３０％
ＲＨ、６０℃：１３％ＲＨ下でプロトン伝導度を測定し
た。得られた結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】本発明のプロトン導電性高分子固体電解質
は、広い温度範囲にわたって高いプロトン伝導度を示す
ことが分かる。
【００４２】
【発明の効果】請求項１記載の高分子固体電解質は、広
範な温度領域にわたって高いプロトン伝導度を有するな
どイオン伝導性に優れ、一次電池用電解質、二次電池用
電解質、燃料電池用電解質、表示素子、各種センサー、
信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜等に有
効であり、特にプロトン伝導性高分子固体電解質として
有効である。請求項２記載の高分子固体電解質は、請求
項１記載の発明の効果を奏し、さらにプロトン伝導性が
優れる。請求項３記載の高分子固体電解質は、請求項１
又は２記載の発明の効果に加えて、さらに成形性が優れ
る。請求項４記載の高分子固体電解質は、請求項１、２
又は３記載の発明の効果を奏し、さらにプロトン伝導性
が優れる。
【００４３】請求項５記載の高分子固体電解質の製造法
は、広範な温度領域にわたって高いプロトン伝導度を有
するなどイオン伝導性に優れ、一次電池用電解質、二次
電池用電解質、燃料電池用電解質、表示素子、各種セン
サー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜
等に有効であり、特にプロトン伝導性高分子固体電解質
として有効である。請求項６記載の電気化学的デバイス
は、高いプロトン伝導度を有するなどイオン伝導性に優
れる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０１Ｎ 27/406 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｂ Ｈ０１Ｍ 10/40 8/02 Ｐ // Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｇ０１Ｎ 27/58 Ｚ Ｆターム(参考） 2G004 ZA05 4J002 BB202 BB272 BC122 CH071 CH081 CM031 CN031 DD016 DE176 DF036 DG046 DH026 DK006 DM006 EF036 EV236 GQ00 GQ02 5H026 AA06 CX05 EE18 HH00 HH05 5H029 AM07 AM16 HJ00 HJ02

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｘは、−ＮＨ−、−Ｏ−又は−Ｓ−を示し、Ｚ
    は、−(ＣＨ2)nＣＨ3、−ＣＨ3、−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯ
    Ｈ、−(ＣＨ2)nＣＯＯＨ、−(ＣＨ2)nＳＯ3Ｈ、−Ｈ、 【化２】 （ｎは、１〜９の整数である）を示し、Ａｒは、 【化３】 （式中、Ｙ1は、無し（単結合）、−Ｏ−、−Ｓ−、−
    ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2−、 【化４】 を示す）を示す〕で表される繰り返し単位として有する
    ポリマー及び（Ｂ）無機酸、有機酸、無機塩又は有機塩
    を含有してなる高分子固体電解質。
  2. 【請求項２】 （Ｂ）無機酸、有機酸、無機塩又は有機
    塩が、リン酸、リン酸エステル類、硫酸又は硫酸エステ
    ル類である請求項１記載の高分子固体電解質。
  3. 【請求項３】 （Ａ）ポリマーの数平均分子量が５，０
    ００〜１，０００，０００である請求項１又は２記載の
    高分子固体電解質。
  4. 【請求項４】 （Ｂ）無機酸、有機酸、無機塩又は有機
    塩の使用割合が（Ａ）ポリマー中の窒素原子１モルに対
    して、０．１〜１０モルである請求項１、２又は３記載
    の高分子固体電解質。
  5. 【請求項５】 （Ａ）一般式（Ｉ） 【化５】 〔式中、Ｘは、−ＮＨ−、−Ｏ−又は−Ｓ−を示し、Ｚ
    は、−(ＣＨ2)nＣＨ3、−ＣＨ3、−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯ
    Ｈ、−(ＣＨ2)nＣＯＯＨ、−(ＣＨ2)nＳＯ3Ｈ、−Ｈ、 【化６】 （ｎは、１〜９の整数である）を示し、Ａｒは、 【化７】 （式中、Ｙ1は、無し（単結合）、−Ｏ−、−Ｓ−、−
    ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2−、 【化８】 を示す）を示す〕で表される繰り返し単位として有する
    ポリマー及び（Ｂ）無機酸、有機酸、無機塩又は有機塩
    を溶剤に溶解させた溶液を乾燥させることを特徴とする
    高分子固体電解質の製造法。
  6. 【請求項６】 請求項１、２、３又は４記載の高分子固
    体電解質を用いた電気化学的デバイス。
JP26138999A 1999-09-16 1999-09-16 高分子固体電解質、高分子固体電解質の製造法及び電気化学的デバイス Pending JP2001081303A (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN103210017A (zh) * 2010-08-04 2013-07-17 米其林企业总公司 可用作燃料电池中的膜的三嗪聚合物

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