WO2011162411A1 - ２次元薄膜原子構造の層数決定方法および２次元薄膜原子構造の層数決定装置 - Google Patents

２次元薄膜原子構造の層数決定方法および２次元薄膜原子構造の層数決定装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2011162411A1
WO2011162411A1 PCT/JP2011/064861 JP2011064861W WO2011162411A1 WO 2011162411 A1 WO2011162411 A1 WO 2011162411A1 JP 2011064861 W JP2011064861 W JP 2011064861W WO 2011162411 A1 WO2011162411 A1 WO 2011162411A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layers
graphene
dimensional
thin film
intensity ratio
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/064861
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
日浦　英文
一仁 塚越
久生 宮崎
Original Assignee
日本電気株式会社
独立行政法人物質・材料研究機構
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本電気株式会社, 独立行政法人物質・材料研究機構 filed Critical 日本電気株式会社
Priority to JP2012521560A priority Critical patent/JP5874981B2/ja
Priority to US13/704,670 priority patent/US8698077B2/en
Publication of WO2011162411A1 publication Critical patent/WO2011162411A1/ja

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N23/00—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00
    • G01N23/22—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material
    • G01N23/225—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material using electron or ion
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N23/00—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00
    • G01N23/22—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material
    • G01N23/225—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material using electron or ion
    • G01N23/2251—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material using electron or ion using incident electron beams, e.g. scanning electron microscopy [SEM]
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N2223/00—Investigating materials by wave or particle radiation
    • G01N2223/60—Specific applications or type of materials
    • G01N2223/61—Specific applications or type of materials thin films, coatings
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N2223/00—Investigating materials by wave or particle radiation
    • G01N2223/60—Specific applications or type of materials
    • G01N2223/633—Specific applications or type of materials thickness, density, surface weight (unit area)

Definitions

  • the present invention relates to a method and apparatus for determining the number of layers of a two-dimensional atomic layer thin film, and in particular, it is a next-generation electronics, opto that derives from exceptional electronic properties, optical properties, excellent mechanical properties and chemical properties.
  • the present invention relates to a method of determining the number of layers of a two-dimensional atomic layer thin film applicable to electronics and spintronics.
  • a two-dimensional atomic layer thin film refers to a crystal in which atoms are stably arranged in a two-dimensional plane, and a crystal in which it is stacked at a thickness of nanometer order.
  • Graphene is mentioned first as a typical two-dimensional atomic layer thin film.
  • Graphene is a very stable single-layer flat surface material obtained by taking out only one layer of graphite which is a layered material composed only of sp 2 hybridized carbon.
  • the structure of graphene is a honeycomb (honeycomb, honeycomb) pseudo two-dimensional sheet in which regular hexagonal hexagons of carbon atoms are closely packed, and the carbon-carbon distance is about 1.42 angstroms (1 .42 x 10 -10 m), the layer thickness is 3.3 to 3.4 angstroms (3.3 to 3.4 x 10 -10 m) if the substrate is graphite, 10 on other substrates It is about angstrom (10 ⁇ 10 ⁇ 10 m).
  • the size of the graphene plane can assume various sizes from the molecular size of one nanometer order to the theoretical infinity.
  • graphene refers to a single layer of graphite, but often includes two or more layers.
  • one layer, two layers, three layers are respectively called single layer (monolayer, monolayer) graphene, two layer (bilayer, bilayer) graphene, three layer (trilayer, trilayer) graphene, Up to about 10 layers are collectively called several layers (fuel layer, few-layer) graphene. Further, layers other than single-layer graphene are referred to as multilayer graphene.
  • NPG asiamaterials 1 (1), 2009, p 17-21
  • the electron energy of graphene has a dispersion relation that is linear to the wave number near point K, and more specifically, can be represented by two straight lines with positive and negative slopes corresponding to the conduction band and the valence band.
  • the point at which they intersect is called Dirac point, where the electrons of graphene have unique electronic properties that behave as fermions with zero effective mass. It is derived from this that the mobility of graphene exhibits the highest value of 10 6 cm 2 V ⁇ 1 s ⁇ 1 or more in the existing substances, and has the feature that the temperature dependence is small.
  • Single-layer graphene is basically a metal or metalloid with zero band gap.
  • the band gap opens, and depending on the width and edge structure of graphene, a semiconductor having a finite band gap is obtained.
  • bilayer graphene has zero band gap without perturbation, but a perturbation that breaks the mirror symmetry between two graphenes, for example, a finite gap depending on the magnitude of the electric field when an electric field is applied. Become to have.
  • the gap opens about 0.25 eV by an electric field of 3 V nm ⁇ 1 .
  • the conduction band and the valence band exhibit semi-metallic electronic properties in which the width is about 30 meV. It is similar to bulk graphite in that the conduction band and the valence band overlap.
  • Graphene having four or more layers also exhibits semi-metallic physical properties, and as the number of layers increases, it gradually approaches the electronic physical properties of bulk graphite.
  • graphene has excellent mechanical properties, and the Young's modulus of one graphene layer is as large as 2TPa (terapascal). Tensile strength is the highest among existing materials.
  • graphene has unique optical properties.
  • graphene exhibit carrier density dependence in the terahertz light region. This means that the optical properties of graphene can be controlled based on the field effect.
  • Other two-dimensional atomic layer thin films are also known to have unique physical properties based on dimensionality.
  • graphene has exceptional electronic properties, optical properties, excellent mechanical properties and chemical properties, and is expected to be used in a wide range of industrial fields from chemistry to electronics.
  • semiconductor devices and micromechanical devices in the fields of next-generation electronics, spintronics, optoelectronics, micro / nanomechanics and bioelectronics is being promoted worldwide.
  • Non-patent Document 2 H. Hiura, T .; W. Ebbesen, J. et al. Fujita, K. Tanigaki and T. Takada, "Role of sp 3 defect structures in graphite and carbon nanotubes", Letters to nature, January 1994, vol 367, p 148-151.
  • Non-Patent Document 3 Thomas W. Ebbesen and Hidefumi Hiura, "Graphene in 3-Dimensions: Towards Graphite Origami", Advanced Materials, vol 7, No 6, 1995, p 582-586.
  • Non-Patent Document 5 Method using surface probe microscope such as atomic force microscope (AFM) or scanning tunneling microscope (STM) described in Non-Patent Document 4; C. There is a method using Raman spectroscopy described in Ferrai et al, "Ramman Spectrum of Graphene and Graphene Layers", Physical Review Letters, vol. 97, 2006, p187401-1-4 (Non-Patent Document 5).
  • AFM atomic force microscope
  • STM scanning tunneling microscope
  • the thickness of the SiO 2 film is limited to 90 nm or 300 nm, which has an interference effect of incident light and light reflected from the Si interface.
  • the number of layers can be determined optically up to about six layers.
  • t 0 corresponds to the thickness of the single-layer graphite, it is a constant different for each type of substrate, for example, if the substrate is SiO 2, then t 0 11 nm.
  • the method of determining the number of layers by STM is almost the same as that by AFM. However, in the case of STM, the substrate on which the graphene is mounted is limited to the conductive one.
  • the number of graphene layers is determined based on the relative intensity ratio of G band and 2D band (also referred to as G ′ band) of graphene, wave number (energy) of 2D band, shape of 2D band, and the like.
  • the method for determining the number of graphene layers described above has the following problems.
  • the method for determining the number of graphene layers using an optical microscope has the following problems.
  • the inability to select a substrate for graphene device fabrication greatly narrows the application range of graphene devices.
  • Constraints on the size of graphene that can determine the number of layers In the case of the method of determining the number of graphene layers using an optical microscope, the number of graphene layers having a size of about 500 nm or less can not be determined. This is because visible light is used for measuring graphene, and it is impossible to distinguish one having a size equal to or less than the wavelength of visible light (about 500 nm) due to diffraction limit. This means that it is impossible to determine the number of layers of graphene or graphene devices microfabricated to submicrons or less.
  • t 0 is the difference between force between the substrate and the graphene atoms, i.e., it reflects a difference in such coefficient of friction of the AFM tip for both, depending on the shape and material of the AFM tip. That is, since t 0 is different for each measurement system, ambiguity always remains in the determination of t 0 . Also, the proportional term of the above equation is premised that the response of the piezoelectric element for driving the AFM is linear, but this precondition is not necessarily satisfied, and even if calibration is performed, it is a very complicated operation and not practical. . For the above reasons, the number of layers obtained by back-calculating the above equation: n includes many times of uncertainty.
  • Constraints on the number of determinable layers In the method of determining the number of graphene layers using Raman spectroscopy, the number of layers that can be determined is less than five. The cause of this is that as the number of layers increases, the position and shape of the Raman bands that characterize the number of graphenes in each layer change irregularly.
  • a two-dimensional thin film atomic structure whose number of layers is unknown is irradiated with an electron beam, and the number of layers is determined based on the intensity of generated reflected electrons or secondary electrons. It is a method of determining the number of layers in a two-dimensional thin film atomic structure.
  • a two-dimensional thin film atomic structure whose number of layers is unknown is irradiated with an electron beam, and the number of layers is determined based on the intensity of the generated reflected electrons or secondary electrons. It is an apparatus for determining the number of layers of a two-dimensional thin film atomic structure. (Effect of the invention) According to the present invention, it is possible to provide a method of determining the number of layers of a two-dimensional atomic layer thin film which is more versatile than the prior art.
  • FIG. 1 is a block diagram showing an outline of the layer number determining apparatus.
  • FIG. 2 is a detailed view of FIG.
  • FIG. 3 is a diagram showing the storage unit of FIG.
  • FIG. 4 is a schematic view of calibration curve data.
  • FIG. 5 is a flowchart showing an outline of the method of determining the number of layers.
  • FIG. 6 is a flowchart showing the details of the layer number determination method.
  • FIG. 7 is a schematic view for explaining the reason why the linearity appears between the secondary electron intensity of the graphene SEM image and the number of graphene layers.
  • FIG. 8 is a graph showing primary electron acceleration voltage dependency of a graphene-graphite SEM image.
  • FIG. 9 is an example of a diagram simulating an electron image of a graphene piece (single-layer graphene 1, single-layer graphene 2, double-layer graphene) and a graphite piece.
  • FIG. 10 is a diagram simulating an optical microscope image when observing the same graphene piece as FIG. 9 with an optical microscope.
  • FIG. 11 is a flowchart showing a method of acquiring calibration curve data.
  • FIG. 12 is a diagram illustrating a specific example of the method of determining the number of graphene layers using an SEM.
  • FIG. 13 is a diagram showing a method of determining the number of graphene layers by an optical method.
  • FIG. 14 is a view showing the relationship between the relative value of the intensity of secondary electrons with respect to the surface of graphene and the number of graphene layers in the case of using a Si substrate with a SiO 2 film.
  • FIG. 15 is a view showing the relationship between the relative value of the intensity of secondary electrons with respect to the substrate surface of graphene and the number of graphene layers when a sapphire substrate is used.
  • FIG. 16 is a view showing the relationship between the relative value of the secondary electron intensity relative to the substrate surface of graphene and the number of graphene layers in the case of using a mica substrate.
  • the configuration of the layer number determination device 21 according to the present embodiment will be described with reference to FIGS. 1 to 4.
  • the number-of-layers determining apparatus 21 irradiates the electron beam to the two-dimensional atomic layer thin film, and the measuring unit 23 measures the intensity of the generated reflected electrons or secondary electrons, and the measuring unit 23 measures.
  • a layer number determination unit 25 that determines the number of layers of a two-dimensional atomic layer thin film based on the intensity of secondary electrons, and the measurement unit 23 and the number of layers determination unit 25 constitute a layer number determination mechanism.
  • the measurement unit 23 is, for example, an SEM (scanning electron microscope), and as illustrated in FIG. 2, an irradiation unit 31 that emits an electron beam, a detection unit 33 that detects reflected electrons or secondary electrons and acquires an electron image, And the external connection part 35 which connects the measurement part 23 with the exterior, the irradiation part 31, the detection part 33, and the external connection part 35 are connected by bus
  • the layer number determination unit 25 is, for example, a computer, and includes an external connection unit 41 for connecting the layer number determination unit 25 to the outside with a cable 19 or the like, a CPU for driving and controlling each component, a ROM, a RAM, and the like.
  • the respective components are connected by a bus 50.
  • the storage unit 45 has a layer number determination program 49 for operating the layer number determination device 21 and calibration curve data 51 which is data of a calibration curve used to determine the number of layers.
  • the calibration curve data 51 is data showing the relationship between the intensity of the backscattered electrons or secondary electrons (here relative intensity to the substrate) and the number of layers, and as shown in FIG. Have.
  • the number-of-layers determining device 21 uses the number-of-layers determining unit 25 to determine the number of layers of graphene whose number of layers is unknown from the intensity of the reflected electrons or secondary electrons generated by the irradiation of the electron beam. (S2). Next, details of the layer number determination method will be described with reference to FIGS. 6 to 13.
  • the control unit 43 starts the layer number determination program 49 stored in the storage unit 45 and acquires the calibration curve data 51 of graphene (S101, the method of acquiring the calibration curve data 51 is Will be described later).
  • the reason why the calibration curve data 51 has the linearity as shown in FIG. 4 will be described with reference to FIG. In FIG.
  • 7, 1 represents a substrate
  • 2 represents graphene
  • 10 represents a process of secondary electron generation when there is no graphene
  • 11, 12, 13 and 14 each have one and two layers of graphene. Shows the process of secondary electron generation when there are three or four layers.
  • S1 when the (primary) electron beam 3 is irradiated onto the substrate 1, the primary electrons repeatedly collide within the surface layer 4 of the substrate, and secondary electrons are generated.
  • the secondary electrons 5, 6, 7, 8, 9 reach the detector (not shown) of the detection unit 33, and the secondary electrons are counted.
  • the kinetic energy of the primary electrons is about 1000 eV (electron volts), which is large compared to the kinetic energy (several eV) of the secondary electrons, and thus reaches the inside 4 of the surface layer of the substrate with almost no influence of screening by graphene.
  • the kinetic energy of the secondary electrons is several eV as described above and smaller than the kinetic energy of the primary electrons, the shielding effect by the graphene is large, and the intensity of the secondary electrons attenuates when passing through the graphene. In the case where the secondary electron intensity is attenuated is 15, 16, 17 and 18 in the case of one layer, two layers, three layers and four layers of graphene, the attenuation increases as the number of layers increases.
  • the intensity of the secondary electrons 5 of 10 is normalized to 1 when there is no graphene. Further, since the secondary electron generation ability of the graphene 2 and the substrate 1 is generally different, the ratio of the secondary electron generation ability of the graphene 2 and the substrate 1 is ⁇ . Then, since it is considered that the attenuation amount accompanying the graphene passing described above is proportional to the number of graphene layers, if this attenuation amount is ⁇ , the graphene is one, two, three, four layers 11, 12, At 13, 15, the intensities of the secondary electrons 6, 7, 8 and 9 are ⁇ -1 ⁇ , ⁇ -2 ⁇ , ⁇ -3 ⁇ , and ⁇ -4 ⁇ , respectively.
  • the secondary electron intensity is ⁇ -n ⁇ (n is a natural number). This explains the reason why the linearity between the secondary electron intensity of the graphene SEM image and the number of graphene layers appears. If the calibration curve data 51 has already been acquired, S101 is unnecessary.
  • the substrate may be a Si substrate, a semiconductor substrate such as GaAs (gallium arsenide), an insulator substrate such as sapphire, mica or glass, a plastic substrate such as polyimide, fluorine resin or polyethylene, or a metal substrate such as copper, steel or aluminum. It can be used.
  • the substrate be cleaned in advance by cleaning, oxygen plasma, or the like so as not to interfere with observation.
  • the control unit 43 instructs the substrate and the graphene disposed on the substrate to be irradiated with an electron beam under predetermined conditions, and the irradiation unit 31 irradiates the electron beam ( S103, (a), an electronic image acquisition unit).
  • the secondary electron acceleration voltage affects the intensity of the backscattered electrons or the backscattered electrons
  • Select the acceleration voltage of As an example, a graph of primary electron acceleration voltage dependency of a graphene-graphite SEM image is shown in FIG.
  • the vertical axis in FIG. 8 is the relative secondary electron intensity of the SEM image of the graphene pieces (two layers) and the graphite pieces (>> 10 layers) relative to the underlying SiO 2
  • the horizontal axis is the acceleration voltage of primary electrons used for SEM observation (V acc ).
  • the device function such as the absolute intensity of the primary electron or the sensitivity characteristic of the secondary electron detector It has eliminated the impact.
  • V acc is about 2 kV or less
  • the relative value of the secondary electron intensity of graphene is 1 or more (hatched portion), and as shown in (b) The relative value is smaller than 1 even at V acc .
  • the relative value of the secondary electron intensity increases as the acceleration voltage decreases.
  • the number of graphene layers is only one and two, but according to another observation, in the case of V acc ⁇ 2.0 kV, the number of graphene layers is up to about ten or more, and graphene is an underlayer.
  • the secondary electron intensity is relatively high compared to SiO 2 . Since graphene is observed most brightly during SEM observation, graphene can be identified at a glance in the situation where graphene and graphite coexist.
  • the important point in the SEM image of graphene is that, in the case of SEM observation of graphene in a specific primary electron accelerating voltage range, the secondary electron intensity of the graphene SEM image decreases as the number of graphene layers increases. is there.
  • the number of graphene layers can be determined by using the secondary electron intensity of graphene as an index, and specifically, calibration curve data 51 as shown in FIG. 4 can be obtained.
  • the linear relationship is observed between the secondary electron intensity and number of layers of graphene SEM image, for example, a substrate for arranging the graphene SiO 2
  • a substrate for arranging the graphene SiO 2 In the case of a film-coated Si substrate, 0.5 kV ⁇ V acc ⁇ 1.6 kV, in the case of sapphire substrate, 0.5 kV ⁇ V acc ⁇ 2.0 kV, in the case of mica substrate, 0.5 kV ⁇ V acc ⁇ 2.0 kV
  • a primary electron acceleration voltage in the range of A linear relationship is also seen in the case where the acceleration voltage of the primary electrons is approximately in the range of 0.5 kV ⁇ V acc ⁇ 2.0 kV for other substrates.
  • the control unit 43 controls the acceleration voltage such that V acc falls within the above range.
  • the control unit 43 controls the detection unit 33 to acquire a secondary electron or reflection electron image (hereinafter, referred to as an SEM image) of graphene (S104, (a), an electronic image acquisition unit).
  • SEM image secondary electron or reflection electron image
  • FIG. 10 shows an optical microscope image of the same graphene observed with an optical microscope.
  • Graphene is identified as one layer, and graphene in a portion surrounded by a white dotted line second from the left end of FIG. 10B is identified as two layers. Note that when the number of optical graphene layers is determined, assuming that the reflected light intensity of the underlying SiO 2 is 100%, the reflected light intensity of graphene decreases by 6.45% each time the number of layers increases. It is used. As is apparent from FIGS. 9 and 10, in the case of the optical microscope image of FIG. 10 (b), only three single-layer graphenes can be seen near the single-layer graphene 2, but FIG.
  • FIG. 9 shows that although the same graphene sample is obtained at various primary electron acceleration voltages, no damage is observed in the graphene sample, and graphene can be evaluated nondestructively.
  • the relative intensity ratio of the electron image of the substrate and the graphene of which the number of layers is unknown is determined (S105, (b), intensity ratio analysis unit). Specifically, the relative intensity ratio of the electron image of graphene is determined by dividing the secondary electron intensity of graphene by the secondary electron intensity of the substrate surface and normalizing it as a relative value. Thus, by using the relative intensity ratio, it is possible to eliminate the influence of the device function such as the absolute intensity of the primary electrons and the sensitivity characteristic of the secondary electron detector. Next, as shown in FIG. 6, the relative intensity ratio is applied to a calibration curve to determine the number of graphene layers (S106, (c), number-of-layers determining unit).
  • the number of layers corresponding to the relative intensity ratio on the graph line of the calibration curve data 51 shown in FIG. 4 is taken as the number of graphene layers.
  • the above is the method of determining the number of layers.
  • the method of acquiring the calibration curve data 51 in S101 will be described with reference to FIG.
  • a plurality of graphenes having different numbers of layers are prepared and attached to a substrate (S201).
  • the substrate is made of the same material as the substrate to which graphene having an unknown number of layers is attached.
  • the number of layers of each graphene is determined by optical measurement, Raman measurement, AFM measurement or the like (S202, (g), standard layer number determination unit).
  • the number of layers is determined from the reflected light intensities of the substrate and graphene. For example, assuming that the substrate is SiO 2 and the reflected light intensity of SiO 2 is 100%, the reflected light intensity of graphene decreases by 6.45% each time the number of layers increases. The number of layers of graphene is determined from the degree of reduction of the intensity to the reflected light intensity of SiO 2 . Since S202 is a preliminary process for simplifying the acquisition of the calibration curve data 51, it may not be performed. Next, as shown in FIG.
  • the control unit 43 instructs the substrate and the graphene arranged on the substrate to be irradiated with an electron beam under the same conditions as S103, and the irradiation unit 31 irradiates an electron beam (primary electron) (S203, (d), standard electron image acquisition unit).
  • the control unit 43 controls the detection unit 33 to acquire a reflection electron or secondary electron image (SEM image) of graphene (S204, (d), standard electron image acquisition unit).
  • SEM image reflection electron or secondary electron image
  • the relative intensity ratio of the electron image of the substrate and the graphene is determined (S205, (e), standard intensity ratio analysis unit). The method of determining the relative intensity ratio is the same as S105.
  • FIG. 11 the control unit 43 instructs the substrate and the graphene arranged on the substrate to be irradiated with an electron beam under the same conditions as S103, and the irradiation unit 31 irradiates an electron beam (primary electron) (S203, (d), standard electron image acquisition unit).
  • the control unit 43 determines whether or not the number of graphene layers is known (that is, whether S202 is performed). If known, the process proceeds to S207, and if unknown, the process proceeds to S208 (S206) ). When the number of graphene layers is known, the control unit 43 plots the relationship between the number of graphene layers and the relative intensity ratio and performs calibration by the method of least squares or the like to create the calibration curve data 51 and stores the data in the storage unit 45 (S207, (f), calibration curve creation unit). If the number of graphene layers is unknown, the control unit 43 obtains the attenuation amount ⁇ of the relative intensity ratio (S208, (f), calibration curve creation unit).
  • the relative intensity of each secondary electron is divided by a natural number sequentially from 1 to extract a common value, which is taken as the attenuation amount ⁇ .
  • the value of attenuation ⁇ is about 5.8 ⁇ 10 ⁇ 2 in the case of a Si substrate with a SiO 2 film, about 1.8 ⁇ 10 ⁇ 2 in the case of a sapphire substrate, and about 3 in the case of a mica substrate. .3 is a ⁇ 10 -2.
  • the control unit 43 determines the number of layers of graphene from the attenuation amount ⁇ (S209, (f), calibration curve creation unit). Specifically, the number of graphene layers is determined as follows.
  • the amount of attenuation ⁇ accompanying graphene passage is proportional to the number of graphene layers, so one graphene, two layers, three
  • the intensities of the secondary electrons in the case of the layer, four layers, and n layers are ⁇ -1 ⁇ , ⁇ -2 ⁇ , ⁇ -3 ⁇ , and ⁇ -4 ⁇ , and ⁇ -n ⁇ , respectively. Since ⁇ is determined if the type of substrate is determined, the number of graphene layers is determined from ⁇ -n ⁇ .
  • the control unit 43 plots the relationship between the number of graphene layers and the relative intensity ratio, and fits by the method of least squares or the like to create the calibration curve data 51, which is stored in the storage unit 45 (S207, (f), calibration curve creation unit).
  • the above is the method of creating a calibration curve.
  • the number-of-layers determining device 21 irradiates the graphene with the electron beam, and the measurement unit 23 measures the intensity of the generated reflected electron or secondary electron, and the measurement unit 23 measures.
  • a layer number determination unit 25 that determines the number of layers of a two-dimensional atomic layer thin film based on the intensity of secondary electrons, irradiating graphene with an electron beam, and from the intensity of generated reflected electrons or secondary electrons, a graphene layer The number is determined. Therefore, the number-of-layers determining device 21 can determine the number of layers of graphene more generally than in the past.
  • Example 1 The method of determining the number of graphene layers whose number of layers is unknown is attempted by the method of determining the number of graphene layers using SEM (the present invention) and the method of determining the number of graphene layers using the optical method (conventional example).
  • determination of the number of graphene layers using SEM was performed in the following procedure. First, graphene was peeled off from the graphite with an adhesive tape and attached to a 300 nm-thick SiO 2 film-coated Si substrate. Next, SEM images of graphene were obtained, and the number of layers was determined.
  • FIG. 12 (a) is an SEM image
  • FIGS. 12 (b) and 12 (c) are the secondary electron intensity and the vertical axis, respectively, for the portion enclosed by the rectangle in FIG. 12 (a). It is a histogram of frequency.
  • FIG. 12 (d) shows the relationship between the relative value of the secondary electron intensity of graphene and the number of graphene layers with respect to the intensity of secondary electrons on the surface of the underlying SiO 2 surface, and the straight line in the figure represents a calibration curve.
  • This calibration curve is obtained by estimating the attenuation amount: ⁇ from analysis of graphene SEM images of various numbers of layers. As apparent from FIG. 12 (a), qualitatively, graphene was observed as a clear SEM image. Moreover, it turned out that the intensity
  • FIG. Fig. 13 (a) is a diagram simulating an optical microscope image
  • Figs. 13 (b) and 13 (c) are the frequency of the reflected light intensity of the part surrounded by the rectangle in Fig. 13 (a)
  • Fig. 13 (d) is the base
  • the relationship between the relative value of the reflection intensity of graphene to the reflection light intensity of the SiO 2 surface of and the number of graphene layers is shown.
  • FIG. 13 (d) it was found that the graphene can be evaluated up to about six layers by the optical means of the prior art.
  • the graphene SEM image was analyzed by the above method, and the result shown in FIG. 14 was obtained.
  • V acc 0.8 kV, 1.0 kV, 1.2 kV, and the like can ensure linearity in a wide layer number range between the relative value of the secondary electron intensity of graphene and the number of graphene layers. It was the case of 1.4 kV.
  • Example 3 On sapphire substrates, in determining the number of graphene layers using SEM, in order to identify the effective range of primary electron acceleration voltage to be used, using different V accs , secondary to graphene substrate surface The relationship between the relative value of electron intensity and the number of graphene layers was investigated.
  • the graphene SEM image was analyzed by the above method, and the result shown in FIG. 15 was obtained. As shown in FIG.
  • V accs secondary to graphene substrate surface The relationship between the relative value of electron intensity and the number of graphene layers was investigated.
  • the graphene SEM image was analyzed by the above method, and the result shown in FIG. 16 was obtained.
  • the linearity between the relative value of the secondary electron intensity of graphene and the number of graphene layers appears in the range up to 12 layers of graphene, the layer number dependency is observed when it exceeds 12 layers. It was not possible. Therefore, when using the mica substrate, the effective range of the V acc was found to be 0.5kV ⁇ V acc ⁇ 2.0kV.
  • the present invention is not limited to the above-mentioned embodiment and the example, and various modification based on the technical idea of the present invention is possible. is there.
  • graphene is used as an example for explanation and experiments as a two-dimensional atomic layer thin film, but the present invention can be applied to materials other than graphene as long as it is a two-dimensional atomic layer thin film is there.
  • the apparatus which has SEM and a computer was illustrated as layer number determination apparatus 21 in this embodiment, if it can irradiate with an electron beam and can analyze the intensity
  • the present application claims its benefit based on the priority from Japanese Patent Application No. 2010-145314 filed on June 25, 2010, the disclosure of which is herein incorporated by reference in its entirety. Include as a reference.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Analysing Materials By The Use Of Radiation (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

　本発明の課題は、従来よりも汎用的な２次元原子層薄膜の層数決定方法を提供することにある。本発明では、層数未知の２次元薄膜原子構造に電子線を照射し、発生した反射電子または２次電子の強度を元に層数を決定する。特に、グラフェンの層数の決定に有効である。

Description

２次元薄膜原子構造の層数決定方法および２次元薄膜原子構造の層数決定装置
　本発明は、２次元原子層薄膜の層数を決定する方法および装置に関し、特に、例外的な電子物性や光学特性、優れた機械的特性や化学的特性に由来する、次世代のエレクトロニクス、オプトエレクトロニクス、スピントロニクスに応用できる２次元原子層薄膜の層数を決定する方法に関する。
　近年、半導体産業においてシリコンの材料的・物理的限界が指摘されており、シリコンに替わる新規半導体材料や新概念に基づく素子構造が求められている。
　究極の薄さである２次元原子層薄膜、特にグラフェンはこの要請に応える大きな潜在性を秘める新規半導体材料であり、それらの優れた物性を活用することで、既存素子の性能を凌駕する新素子が実現できる可能性がある。
　２次元原子層薄膜は２次元平面に原子が安定に配列した結晶ならびにそれがナノメートルオーダーの厚さで積層した結晶を指す。
　代表的な２次元原子層薄膜としてはグラフェンがまず挙げられる。グラフェンはｓｐ２混成の炭素のみで構成される層状物質であるグラファイトを１層だけ取り出したものであり、非常に安定な単原子層平面物質である。
　グラフェンの構造は、炭素原子を頂点とする正６角形の六炭素環を隙間なく敷き詰めた蜂の巣（ハニカム、ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ）状の擬２次元シートで、炭素−炭素間距離は約１．４２オングストローム（１．４２×１０−１０ｍ）、層の厚さは、下地がグラファイトならば、３．３~３．４オングストローム（３．３~３．４×１０−１０ｍ）、その他の基板上では１０オングストローム（１０×１０−１０ｍ）程度である。
　グラフェン平面の大きさは、一片の長さがナノメートルオーダーの分子サイズから理論上は無限大まで、様々なサイズを想定することが出来る。通常、グラフェンはグラファイト１層を指すが、層数が２層以上のものを含む場合も多い。その場合、１層、２層、３層のものは、それぞれ、単層（モノレイヤー、ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）グラフェン、２層（バイレイヤー、ｂｉｌａｙｅｒ）グラフェン、３層（トリレイヤー、ｔｒｉｌａｙｅｒ）グラフェンと呼ばれ、１０層程度までのものをまとめて数層（フューレイヤー、ｆｅｗ−ｌａｙｅｒ）グラフェンと呼ぶ。また、単層グラフェン以外は多層グラフェンと言い表す。
　Ａｎｄｏ，”Ｔｈｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｇｒａｐｈｅｎｅ　ａｎｄ　ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｕｓ”ＮＰＧ　ａｓｉａｍａｔｅｒｉａｌｓ　１（１），２００９，ｐ１７−２１（非特許文献１）に記載されているように、グラフェンの電子状態は低エネルギー領域においてディラック方程式で記述できる。この点、グラフェン以外の物質の電子状態がシュレディンガー方程式で良く記述されるのと好対照である。
　グラフェンの電子エネルギーはＫ点近傍で波数に対して線形の分散関係を持ち、より詳しくは、伝導帯と荷電子帯に対応する正と負の傾きを持つ２つの直線で表現できる。それらが交差する点はディラックポイントと呼ばれ、そこでグラフェンの電子は有効質量ゼロのフェルミオンとして振舞うという特異な電子物性を持つ。これに由来して、グラフェンの移動度は１０６ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１以上という既存物質中で最高の値を示し、しかも温度依存性が小さいという特長を持つ。
　単層グラフェンは基本的にバンドギャップがゼロの金属もしくは半金属である。しかしながら、大きさがナノメートルオーダーになるとバンドギャップが開き、グラフェンの幅と端構造に依存して、有限のバンドギャップを持つ半導体となる。また、２層グラフェンは摂動なしではバンドギャップがゼロであるが、２枚のグラフェン間の鏡面対称性を崩すような摂動、例えば、電界を加えると、電界の大きさに応じて有限のギャップを持つようになる。
　例えば、３Ｖｎｍ−１の電界でギャップは０．２５ｅＶ程度開く。３層グラフェンの場合は伝導帯と荷電子帯が３０ｍｅＶ程度の幅で重ね合わさる半金属的な電子物性を呈する。伝導帯と荷電子帯が重なるという点はバルクのグラファイトに近い。４層以上のグラフェンも半金属的物性を呈し、層数が増えるに従って、バルクのグラファイトの電子物性に漸近して行く。
　また、グラフェンは機械的特性にも優れ、グラフェン１層のヤング率は２ＴＰａ（テラパスカル）と跳びぬけて大きい。引っ張り強度は既存物質中最高レベルである。
　その他、グラフェンは独特の光学特性を持つ。例えば、紫外光領域（波長：~２００ｎｍ）からテラヘルツ光近傍領域（波長：~３００μｍ）までの幅広い電磁波領域において、グラフェンの透過率は、１−ｎα（ｎ：グラフェンの層数、ｎ＝１~１０程度、α：微細構造定数、α＝ｅ２／２ｈｃε０＝０．０２２９２５３０１２、ｅ：電気素量、ｈ：プランク定数、ε０：真空の誘電率）と、グラフェンの物質定数ではなく、基本物理定数のみで表される。これは他の物質材料では見られない、グラフェン特有の特徴である。
　さらに、グラフェンの透過率と反射率はテラヘルツ光領域でキャリア密度依存性を示す。これは電界効果に基づいてグラフェンの光学特性を制御できることを意味する。他の２次元原子層薄膜も次元性に基づく特異な物性を持つことが知られている。
　上述の如く、グラフェンの例外的な電子物性や光学特性、優れた機械的特性や化学的特性を持つことから、化学からエレクトロニクスまで幅広い産業分野での利用が期待される。特に、次世代エレクトロニクス、スピントロニクス、オプトエレクトロニクス、マイクロ・ナノメカニクス、バイオエレクトロニクス分野の半導体装置や微小機械装置への展開が世界各国で進められている。他の２次元原子層薄膜に関してもグラフェン同様、産業利用を目的とした研究開発が活発に行われている。
　２次元原子層薄膜の産業上の利用において、その層数決定法は非常に重要である。なぜならば、グラフェンは層数に依存して電子物性や光学特性が顕著に変化するので、所望の機能を発揮させるためには、予めグラフェンの層数を決定してデバイスを作製しなければならないからである。
　現在、グラフェンの層数を決定する方法としては以下の３種類が知られている。すなわち、Ｐ．Ｂｌａｋｅ　ｅｔ　ａｌ．，“Ｍａｋｉｎｇ　ｇｒａｐｈｅｎｅ　ｖｉｓｉｂｌｅ”，Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ９１，２００７，０６３１２４−１−３．（非特許文献２）に記載された光学顕微鏡を用いた方法、Ｈ．Ｈｉｕｒａ，Ｔ．Ｗ．Ｅｂｂｅｓｅｎ，Ｊ．Ｆｕｊｉｔａ，Ｋ．Ｔａｎｉｇａｋｉ　ａｎｄ　Ｔ．Ｔａｋａｄａ，“Ｒｏｌｅ　ｏｆ　ｓｐ３　ｄｅｆｅｃｔ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｉｎ　ｇｒａｐｈｉｔｅ　ａｎｄ　ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅｓ”，Ｌｅｔｔｅｒｓ　ｔｏ　ｎａｔｕｒｅ，Ｊａｎｕａｒｙ　１９９４，ｖｏｌ　３６７，ｐ１４８−１５１．（非特許文献３）やＴｈｏｍａｓ　Ｗ．Ｅｂｂｅｓｅｎ　ａｎｄ　Ｈｉｄｅｆｕｍｉ　Ｈｉｕｒａ，“Ｇｒａｐｈｅｎｅ　ｉｎ　３−Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ：Ｔｏｗａｒｄｓ　Ｇｒａｐｈｉｔｅ　Ｏｒｉｇａｍｉ”，Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｖｏｌ７，Ｎｏ６，１９９５，ｐ５８２−５８６．（非特許文献４）に記載された原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）や走査トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）のような表面プローブ顕微鏡を用いた方法、および、Ａ．Ｃ．Ｆｅｒｒａｉ　ｅｔ　ａｌ，“Ｒａｍｍａｎ　Ｓｐｅｃｔｒｕｍ　ｏｆ　Ｇｒａｐｈｅｎｅ　ａｎｄ　Ｇｒａｐｈｅｎｅ　ｌａｙｅｒｓ”，Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ９７，２００６，ｐ１８７４０１−１−４（非特許文献５）に記載されたラマン分光を用いた方法がある。
　光学顕微鏡を用いたグラフェン層数決定法では、酸化シリコン（ＳｉＯ２）で覆われたシリコン（Ｓｉ）基板上にあるグラフェンにおいて、ＳｉＯ２／Ｓｉ界面とＳｉＯ２表面からの光学的反射光の干渉効果がグラフェンの層数に応じてずれることにより、ＳｉＯ２表面とグラフェンのコントラストが肉眼で確認できるほどの変化（約１５％以上）が生じることを原理としている。ここで、ＳｉＯ２膜の厚さは、入射光とＳｉ界面からの反射光の干渉効果がある９０ｎｍもしく３００ｎｍに限られる。この方法の手順は、次の通りで、まず、適当な方法でグラフェンをＳｉＯ２／Ｓｉ基板に貼り付け、次いで、グラフェンの光学顕微鏡像を取得し、最後にＳｉＯ２表面とグラフェンの光学顕微鏡像のコントラスト比を比較する。例えば、ＳｉＯ２表面の階調を規格化して１００％とすると、酸化膜厚が９０ｎｍの場合、グラフェン部分の規格化された階調は層数が１層増える毎に約６．４５％ずつ減少する。酸化膜厚が３００ｎｍの場合はこの減少分が若干増加する。例えば、単層グラフェンは約９３．５５％、２層グラフェンは約８７．１０％、３層グラフェンは約８０．６５％、４層グラフェンは約７４．２０％、５層グラフェンは約６７．７５％、６層グラフェンは約６１．３０％となる。このようにして、凡そ６層まで光学的に層数を決定できる。
　表面プローブ顕微鏡を用いた方法では、ＡＦＭの高い空間分解能により、適当な基板上に貼り付けられたグラフェンの高さ方向の絶対距離を計測する。ｎを層数とすれば、ＡＦＭで計測されるグラフェンの厚さ：ｔはｔ＝ｔ０＋０．３４×（ｎ−１）［ｎｍ］と表される。ｔ０は単層グラファイトの厚さに対応するが、基板の種類毎に異なる定数で、例えば、基板がＳｉＯ２ならば、ｔ０≒１［ｎｍ］である。ＳＴＭによる層数決定法もＡＦＭによるそれとほぼ同様である。但し、ＳＴＭの場合、グラフェンを載せる基板は導電性のものに限られる。
　ラマン分光による層数決定では、グラフェンのＧバンドと２Ｄバンド（Ｇ‘バンドとも呼ばれる）の相対強度比、２Ｄバンドの波数（エネルギー）、２Ｄバンドの形状などを基にグラフェン層数を決める。
　しかしながら、上記したグラフェン層数の決定方法には以下のような問題点があった。
　まず、光学顕微鏡を用いたグラフェンの層数決定方法では、以下のような問題があった。
（１）使用可能な基板の制約：
　光学顕微鏡を用いたグラフェンの層数決定方法の場合、使用可能な基板は酸化膜付きのＳｉ基板の１種類のみであり、さらに、その酸化膜は膜厚が９０ｎｍか３００ｎｍのいずれかに限られる。この原因は層数決定のために光学的干渉効果を利用していることに起因する。即ち、光学的干渉効果を肉眼で確認するにはコントラスト比が概ね１５％以上必要であるからである。特定のＳｉ基板しか使用できないことはグラフェン応用に大いに足枷となる。例えば、グラフェンデバイス作製の基板を選択できないことはグラフェンデバイスの応用範囲を大幅に狭める。
（２）層数を決定可能なグラフェンの大きさの制約：
　光学顕微鏡を用いたグラフェンの層数決定方法の場合、約５００ｎｍ以下の大きさのグラフェンの層数を決定できない。これはグラフェンの計測に可視光を使用するため、回折限界のために可視光の波長程度（約５００ｎｍ）以下の大きさのものを識別できないためである。このことはサブマイクロン以下に微細加工されたグラフェンやグラフェンデバイスの層数を決めることが不可能であることを意味する。前述の通り、グラフェンは層数により電子物性が全く変わるので、微細加工されたグラフェンの層数を知ることができないことは、グラフェンのデバイス応用を著しく制限することになる。
（３）決定可能な層数の制約：
　光学顕微鏡を用いたグラフェンの層数決定方法では、決定できる層数が６層程度まででしかない。この原因はグラフェン層数とコントラスト比の線形性が１~６層程度までしか保存されないことに起因する。前述の通り、この方法ではグラフェン層数が増加するに従って、下地のＳｉＯ２とのコントラスト比がある一定の割合で減少することを利用して層数を決定する。この線形性はグラフェン層数が６層程度まで保たれるが、それより層数が大きい場合、非線形性が現れるために、確実に層数を決定することが困難となる。
　一方、表面プローブ顕微鏡を用いた方法では、以下のような問題があった。
（１）測定精度：
　表面プローブ顕微鏡を用いた方法では層数決定に曖昧さ、不確定さが残るという問題がある。この原因は、前述の通り、ＡＦＭで計測されるグラフェンの厚さ：ｔは、ｔ＝ｔ０＋０．３４×（ｎ−１）［ｎｍ］であることに起因する（ｎ：層数、ｔ０：基板毎に異なる定数）。ｔ０は基板とグラフェンの原子間力の違い、すなわち、両者に対するＡＦＭチップの摩擦係数等の違いを反映するので、ＡＦＭチップの形状・材質にも依存する。すなわち、ｔ０は測定系毎に異なるため、ｔ０の決定には常に曖昧さが残ることになる。また、上式の比例項はＡＦＭを駆動するピエゾ素子の応答が線形であることが前提であるが、この前提条件は必ずしも満たされず、校正を行うとしても非常に煩雑な作業となり実用的ではない。以上の理由により、上式を逆算して得られる層数：ｎは不確定さを何重にも含むことになる。
（２）実用性：
　表面プローブ顕微鏡を用いた方法では、表面プローブ顕微鏡は産業上の一般使用は限定的であり、実用性が乏しいということである。この原因は測定範囲が狭く、測定時間が長いという欠点に起因する。また、別の原因は走査プローブ顕微鏡が起伏の大きい基板表面には適用が困難である欠点に起因する。理由はピエゾ素子にフィードバックを掛けながらプローブが表面をなぞるように計測するためである。従って、産業上、表面プローブ顕微鏡をグラフェン層数決定に用いるのは実用的ではない。
　さらに、ラマン分光を用いたグラフェンの層数決定方法では、以下のような問題があった。
（１）決定可能な層数の制約：
　ラマン分光を用いたグラフェンの層数決定方法で、決定可能な層数は５層より少ない。この原因は層数が増すにつれて、各層数のグラフェンを特長付けるラマンバンドの位置や形状が不規則に変化することに起因する。
（２）破壊検査であること：
　ラマン分光を用いたグラフェンの層数決定方法では高密度のレーザー照射を行うため、グラフェンが非結晶化し、グラフェンの特性を著しく劣化させてしまう。この理由はマイクロメートルオーダーの微小なグラフェンのラマンスペクトルを得るにはレーザー光を集光せざるを得ないためである。たとえ、１ｍＷ以下のエネルギーであっても、波長程度までレーザー光を絞るとグラフェンはアモルファス炭素と化してしまう。そのため、ラマン分光を用いるグラフェンの層数決定方法は破壊検査にならざるを得ない。
　このように、上記の３つの方法はいずれも短所があり。これらを克服する、汎用的なグラフェン層数の決定法が望まれている。また、グラフェン以外の他の２次元原子層薄膜の層数評価法は知られておらず、その開発が待たれているのが現状である。
　本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来よりも汎用的な２次元原子層薄膜の層数決定方法を提供することにある。
　前記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、層数未知の２次元薄膜原子構造に電子線を照射し、発生した反射電子または２次電子の強度を元に層数を決定する２次元薄膜原子構造の層数決定方法である。
　本発明の第２の態様は、層数未知の２次元薄膜原子構造に電子線を照射し、発生した反射電子または２次電子の強度を元に層数を決定する層数決定機構を有する２次元薄膜原子構造の層数決定装置である。
（発明の効果）
　本発明によれば、従来よりも汎用的な２次元原子層薄膜の層数決定方法を提供することができる。
　図１は層数決定装置の概略を示すブロック図である。
　図２は図１の詳細図である。
　図３は図２の記憶部を示す図である。
　図４は検量線データの模式図である。
　図５は層数決定方法の概略を示すフローチャートである。
　図６は層数決定方法の詳細を示すフローチャートである。
　図７はグラフェンＳＥＭ像の２次電子強度とグラフェン層数の間に直線性が現れる理由を説明するための模式図である。
　図８はグラフェン・グラファイトＳＥＭ像の１次電子加速電圧依存性を示すグラフである。
　図９はグラフェン片（１層グラフェン１、１層グラフェン２、２層グラフェン）ならびにグラファイト片の電子像を模した図の例である。
　図１０は図９と同じグラフェン片を光学顕微鏡で観察した際の光学顕微鏡像を模した図である。
　図１１は検量線データの取得方法を示すフローチャートである。
　図１２はＳＥＭを用いるグラフェン層数の決定方法の具体例を示す図である。
　図１３は光学的手法によるグラフェン層数決定法を示す図である。
　図１４はＳｉＯ２膜付きＳｉ基板を用いた場合のグラフェンの基板表面に対する２次電子強度の相対値とグラフェン層数の関係を示す図である。
　図１５はサファイヤ基板を用いた場合のグラフェンの基板表面に対する２次電子強度の相対値とグラフェン層数の関係を示す図である。
　図１６はマイカ基板を用いた場合のグラフェンの基板表面に対する２次電子強度の相対値とグラフェン層数の関係を示す図である。
１　基板
２　グラフェン
３　１次電子ビーム
４　２次電子発生の基板表層内部
５　グラフェンを通過しない２次電子
６　１層のグラフェンを通過した２次電子
７　２層のグラフェンを通過した２次電子
８　３層のグラフェンを通過した２次電子
９　４層のグラフェンを通過した２次電子
１０　グラフェンがない場合の２次電子発生過程
１１　グラフェンが１層ある場合の２次電子発生過程
１２　グラフェンが２層ある場合の２次電子発生過程
１３　グラフェンが３層ある場合の２次電子発生過程
１４　グラフェンが４層ある場合の２次電子発生過程
１５　グラフェンが１層の場合に２次電子が減衰する箇所
１６　グラフェンが２層の場合に２次電子が減衰する箇所
１７　グラフェンが３層の場合に２次電子が減衰する箇所
１８　グラフェンが４層の場合に２次電子が減衰する箇所
１９　ケーブル
２１　層数決定装置
２３　測定部
２５　層数決定部
３１　照射部
３３　検出部
３５　外部接続部
３７　バス
４１　外部接続部
４３　制御部
４５　記憶部
４７　入力部
４８　出力部
４９　層数決定プログラム
５０　バス
５１　検量線データ
　以下、図面に基づいて本発明に好適な実施形態を詳細に説明する。
　まず、本実施形態に係る層数決定装置２１の構成について、図１~４を参照して説明する。
　図１に示すように、層数決定装置２１は、２次元原子層薄膜に電子線を照射し、発生した反射電子または２次電子の強度を測定する測定部２３と、測定部２３が測定した２次電子の強度を元に２次元原子層薄膜の層数を決定する層数決定部２５を有しており、測定部２３と層数決定部２５で層数決定機構を構成している。
　測定部２３は例えばＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）であり、図２に示すように、電子線を照射する照射部３１、反射電子または２次電子を検出して電子像を取得する検出部３３、および測定部２３を外部と接続する外部接続部３５を有し、照射部３１、検出部３３、外部接続部３５はバス３７等で接続されている。
　層数決定部２５は例えばコンピュータであり、層数決定部２５をケーブル１９等で外部と接続するための外部接続部４１、各構成要素を駆動制御するためのＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭ等を備えた制御部４３、各構成要素を動作させるためのプログラムを有する記憶部４５、測定条件等の入力を行うための、マウス、キーボード等の入力部４７、測定結果を出力するための出力部４８を有し、各構成要素はバス５０で接続されている。
　図３に示すように、記憶部４５は、層数決定装置２１を動作させるための層数決定プログラム４９および層数決定に用いる検量線のデータである検量線データ５１を有している。
　図４に示すように、検量線データ５１は、反射電子または２次電子の強度（ここでは基板との相対強度）と層数の関係を示すデータであり、図４に示すように直線関係を有している。なお、後述するように、この直線関係は特定の条件（特に加速電圧）で電子線を照射した場合にのみ得られる。
　次に、層数決定装置２１を用いた２次元原子層薄膜の層数決定方法について、図５~図１３を参照して説明する。
　なお、ここでは２次元原子層薄膜として、グラフェンを例にして説明する。
　まず、層数決定方法の概略について、図５を参照して説明する。
　図５に示すように、まず、層数決定装置２１は、測定部２３を用いて層数未知のグラフェンに電子線（１次電子）を照射する（Ｓ１）。
　次に、図５に示すように、層数決定装置２１は、層数決定部２５を用いて、電子線の照射によって生じた反射電子または２次電子の強度から層数未知のグラフェンの層数を決定する（Ｓ２）。
　次に、層数決定方法の詳細について、図６~図１３を参照して説明する。
　まず、図６に示すように、制御部４３は、記憶部４５に格納された層数決定プログラム４９を起動し、グラフェンの検量線データ５１を取得する（Ｓ１０１、検量線データ５１の取得方法は後述する）。
　ここで、検量線データ５１が図４に示すような直線性を有する理由について図７を参照して説明する。
　図７において、１は基板、２はグラフェンを表し、１０はグラフェンがない場合の２次電子発生の過程を表すのに対し、１１、１２、１３、１４は、それぞれグラフェンが１層、２層、３層、４層ある場合の２次電子発生の過程を示す。Ｓ１で説明したように、基板１上に（１次）電子線３が照射されると、１次電子は基板表層内部４で衝突を繰り返し２次電子が発生し、その一部が基板１から抜け出し、２次電子５、６、７、８、９となって検出部３３の図示しない検知器へ到達し、２次電子が計数される。１次電子の運動エネルギーは１０００ｅＶ（電子ボルト）程度と、２次電子の運動エネルギー（数ｅＶ）と比較して大きいため、グラフェンによる遮蔽の影響を殆ど受けずに基板表層内部４まで到達する。これに対し、２次電子の運動エネルギーは前述のように数ｅＶであり、１次電子の運動エネルギーより小さいため、グラフェンによる遮蔽効果が大きく、２次電子の強度はグラフェンを通過すると減衰する。２次電子強度が減衰する箇所はグラフェンが１層、２層、３層、４層の場合、それぞれ１５、１６、１７、１８であり、減衰は層が増えるに従い増加する。これらの関係を数式で表すと以下となる。まず、簡単のため、グラフェンがない場合１０の２次電子５の強度を１に規格化する。また、グラフェン２と基板１の２次電子発生能は一般に相違するので、グラフェン２と基板１の２次電子発生能の比をαとする。すると、先程述べたグラフェン通過に伴う減衰量はグラフェン層数に比例すると考えられるので、この減衰量をΔとすると、グラフェンが１層、２層、３層、４層の場合の１１、１２、１３、１５では、２次電子６、７、８、９の強度は、それぞれ、α−１Δ、α−２Δ、α−３Δ、α−４Δとなる。さらに、グラフェン層数がｎ層ならば、その２次電子強度はα−ｎΔ（ｎは自然数）である。これにより、グラフェンＳＥＭ像の２次電子強度とグラフェン層数の間の直線性が現れる理由が説明される。
　なお、検量線データ５１が既に取得済みの場合はＳ１０１は不要である。
　次に、図６に示すように、層数未知のグラフェン、即ち層数を決定したいグラフェンを基板上に配置する（Ｓ１０２）。
　グラフェンは、例えば、天然グラファイトを粘着テープで薄く剥がすことによって得られる。グラフェンの原料としては上記の天然グラファイトのほか、ＨＯＰＧ（Ｈｉｇｈｌｙ　Ｏｒｉｅｎｔｅｄ　Ｐｙｒｏｒｉｔｉｃ　Ｇｒａｐｈｉｔｅ）、Ｋｉｓｈ（キッシュ）グラファイト、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、化学気相成長）グラフェン、ＳｉＣ（炭化ケイ素）熱分解エピタキシャル成長グラファイトを用いることができる。
　また、基板には、Ｓｉ基板、ＧａＡｓ（ガリウムヒ素）など半導体基板、サファイヤ、マイカ、ガラスなどの絶縁体基板、ポリイミド、フッ素樹脂、ポリエチレンなどのプラスチック基板、銅、スチール、アルミニウムなどの金属基板を用いることができる。また、観察の妨げにならないように、基板は予め、洗浄や酸素プラズマなどで清浄化することが望ましい。ＣＶＤグラフェン、ＳｉＣ熱分解エピタキシャル成長グラファイトの場合、基板機械的な剥離・貼り付けのプロセスなしに成長基板をそのまま用いることも可能である。
　次に、制御部４３は層数決定プログラム４９に基づき、所定の条件にて基板および基板上に配置されたグラフェンに電子線を照射するように指示し、照射部３１は電子線を照射する（Ｓ１０３、（ａ）、電子像取得部）。
　この際、２次電子加速電圧は反射電子または２次電子の強度に影響するため、検量線データ５１のように、グラフェンの層数と反射電子または２次電子の間に直線関係が得られる範囲の加速電圧を選択する。
　一例として、グラフェン・グラファイトＳＥＭ像の１次電子加速電圧依存性をグラフにしたものを図８に示す。図８の縦軸は下地のＳｉＯ２に対するグラフェン片（２層）およびグラファイト片（＞＞１０層）のＳＥＭ像の相対２次電子強度、横軸はＳＥＭ観察に用いた１次電子の加速電圧（Ｖａｃｃ）である。なお、グラフェン等の２次電子強度を基板表面の２次電子強度で除し、相対値として規格化することで、１次電子の絶対強度や２次電子検知器の感度特性などの装置関数の影響を排除している。図８中の（ａ）に示すように、Ｖａｃｃが約２ｋＶ以下でグラフェンは２次電子強度の相対値が１以上であり（斜線部）、（ｂ）で示すように、グラファイト片はどのＶａｃｃでも相対値が１より小さい。また、加速電圧が低い程、２次電子強度の相対値が高くなる様子が見て取れる。上記の例ではグラフェンの層数は１層と２層の場合のみであるが、別の観察によると、Ｖａｃｃ＜２．０ｋＶの場合、グラフェンの層数が十数層程度までグラフェンは下地のＳｉＯ２と比較して２次電子強度が相対的に高い。ＳＥＭ観察時にグラフェンが一際明るく観察されるので、グラフェンとグラファイトとが共存している状況で、グラフェンをひと目で識別できる。
グラフェンのＳＥＭ像で重要な点は、ある特定の１次電子加速電圧の範囲でグラフェンをＳＥＭ観察する場合、グラフェンの層数が増加するに従い、グラフェンＳＥＭ像の２次電子強度が減少することである。これはグラフェンの２次電子強度を指標とすることで、グラフェンの層数を決定できること、具体的には図４に示すような検量線データ５１が得られることを意味する。詳細は後述するが、図４に示す検量線データ５１のように、グラフェンＳＥＭ像の２次電子強度と層数の間に直線関係が見られるのは、例えば、グラフェンを配置する基板がＳｉＯ２膜付Ｓｉ基板の場合は０．５ｋＶ＜Ｖａｃｃ＜１．６ｋＶ、サファイヤ基板の場合は０．５ｋＶ＜Ｖａｃｃ≦２．０ｋＶ、マイカ基板の場合は０．５ｋＶ≦Ｖａｃｃ≦２．０ｋＶ、の範囲の１次電子加速電圧を用いる場合である。他の基板でも、１次電子の加速電圧が概ね、０．５ｋＶ＜Ｖａｃｃ＜２．０ｋＶの範囲にある場合に直線関係が見られる。即ち、Ｓ１０３では、制御部４３はＶａｃｃが上記範囲内になるように加速電圧を制御する。
　次に、制御部４３は検出部３３を制御してグラフェンの２次電子または反射電子像（以下、ＳＥＭ像と略す）を取得する（Ｓ１０４、（ａ）、電子像取得部）。
　９０ｎｍ膜厚のＳｉＯ２膜で覆われたＳｉ基板上のグラフェン片（１層グラフェン１、１層グラフェン２、２層グラフェン）ならびにグラファイト片の電子像を模した図の例を図９に示す、また、参考のため、同じグラフェンを光学顕微鏡で観察した際の光学顕微鏡像を模した図を図１０に示す。
　なお、図９の左肩の数値はＳＥＭ取得時の１次電子加速電圧を示し、（ａ）はＶａｃｃ＝０．５ｋＶ、（ｂ）はＶａｃｃ＝０．７ｋＶ、（ｃ）はＶａｃｃ＝１．０ｋＶ、（ｄ）はＶａｃｃ＝１．２ｋＶ、（ｅ）はＶａｃｃ＝１．５ｋＶ、（ｆ）はＶａｃｃ＝２．０ｋＶ、（ｇ）はＶａｃｃ＝３．０ｋＶ、（ｈ）はＶａｃｃ＝５．０ｋＶ、（ｉ）はＶａｃｃ＝１０ｋＶの場合である。図９から明らかなように、ＳＥＭ像（電子像）の顕著な点は、Ｖａｃｃ＜２．０ｋＶの場合、グラフェン片が下地のＳｉＯ２より明るく観察される一方で、グラファイト片はどのＶａｃｃでも下地のＳｉＯ２より暗く観察されることである。なお、ここで述べる明るさとはＳＥＭの２次電子（反射電子を含む、以下同じ）強度のことを指す。
　また、図１０（ａ）および（ｃ）に示すように、相対反射光強度（グラフェン層数に相当）と相対頻度の関係から、図１０（ｂ）の左端の白色の点線で囲まれた部分のグラフェンは１層、図１０（ｂ）の左端から２番目の白色の点線で囲まれた部分のグラフェンは２層と同定される。なお、光学的グラフェン層数の決定には、下地のＳｉＯ２の反射光強度を１００％とした時、グラフェンの反射光強度は層数が１層増える毎に６．４５％ずつ減少することを用いている。
　図９と図１０から明らかなように、図１０（ｂ）の光学顕微鏡像を模した図の場合、１層グラフェン２付近には３本の１層グラフェンしか視認できないが、図９（ａ）~（ｆ）のＳＥＭ像を模した図の場合では、上記３本に加え、少なくとも５本の細いグラフェン片（幅：~５００ｎｍ以下）が確認できる。この観察結果は光学顕微鏡では光学限界のために光の波長以下のグラフェンを評価できないが、ＳＥＭならばナノサイズのグラフェンも評価できることを物語る。本発明に依れば、後述の画像解析を行うことで、ナノサイズのグラフェンの層数決定を行うことも可能である。また、図９は同じグラフェン試料を様々な１次電子加速電圧で取得しているが、グラフェン試料に損傷は見られず、非破壊でグラフェンを評価できることを示している。
　次に、図６に示すように、基板と層数未知のグラフェンの電子像の相対強度比を求める（Ｓ１０５、（ｂ）、強度比解析部）。
　具体的には、グラフェンの２次電子強度を基板表面の２次電子強度で除し、相対値として規格化することによりグラフェンの電子像の相対強度比を求める。
　このように、相対強度比を用いることで、１次電子の絶対強度や２次電子検知器の感度特性などの装置関数の影響を排除することができる。
　次に、図６に示すように、相対強度比を検量線に当てはめ、グラフェンの層数を決定する（Ｓ１０６、（ｃ）、層数決定部）。
　具体的には、図４に示す検量線データ５１のグラフ線上における、相対強度比に対応する層数をグラフェンの層数とする。
　以上が層数決定方法である。
　ここで、Ｓ１０１の検量線データ５１の取得方法について、図１１を参照して説明する。
　まず、層数が異なる複数のグラフェンを用意し、これらを基板に貼り付ける（Ｓ２０１）。基板は層数未知のグラフェンを貼り付ける基板と同じ材料のものを用いる。
　次に、可能な場合は、光学測定、ラマン測定、ＡＦＭ測定等により各グラフェンの層数を決定する（Ｓ２０２、（ｇ）、標準層数決定部）。
　具体的には、光学測定の場合、基板とグラフェンの反射光強度から層数を決定する。
　例えば、基板をＳｉＯ２とした場合、ＳｉＯ２の反射光強度を１００％とした時、グラフェンの反射光強度は層数が１層増える毎に６．４５％ずつ減少するため、グラフェンの反射光強度のＳｉＯ２の反射光強度に対する減少の度合いからグラフェンの層数を決定する。
　なお、Ｓ２０２は、検量線データ５１の取得を簡略化するための予備的なプロセスなので、行わなくても良い。
　次に、図１１に示すように、制御部４３は層数決定プログラム４９に基づき、Ｓ１０３と同じ条件にて基板および基板上に配置されたグラフェンに電子線を照射するように指示し、照射部３１は電子線（１次電子）を照射する（Ｓ２０３、（ｄ）、標準電子像取得部）。
　次に、制御部４３は検出部３３を制御してグラフェンの反射電子または２次電子像（ＳＥＭ像）を取得する（Ｓ２０４、（ｄ）、標準電子像取得部）。
　次に、図１１に示すように、基板とグラフェンの電子像の相対強度比を求める（Ｓ２０５、（ｅ）、標準強度比解析部）。相対強度比を求める方法はＳ１０５と同様である。
　次に、図１１に示すように、制御部４３はグラフェン層数が既知か否か（即ちＳ２０２を行っているか）を判断し、既知の場合はＳ２０７に進み、未知の場合Ｓ２０８に進む（Ｓ２０６）。
　グラフェン層数が既知の場合は、制御部４３はグラフェン層数と相対強度比の関係をプロットして最小２乗方法等でフィッティングすることにより検量線データ５１を作成し、記憶部４５に保存する（Ｓ２０７、（ｆ）、検量線作成部）。
　グラフェン層数が未知の場合、制御部４３は相対強度比の減衰量Δを求める（Ｓ２０８、（ｆ）、検量線作成部）。
　具体的には、各グラフェンについて、各々の２次電子相対強度を１から順に自然数で除し、ある共通の値を抽出し、それを減衰量Δとする。
　例えば、減衰量Δの値は、基板がＳｉＯ２膜付Ｓｉ基板の場合で約５．８×１０−２、サファイヤ基板の場合で約１．８×１０−２、マイカ基板の場合で約３．３×１０−２である。Δの値を求める際、基板表面の２次電子強度に対するグラフェンの２次電子強度の相対値を用いることで、ＳＥＭの１次電子の絶対強度、２次電子の捕捉効率、２次電子検知器の感度特性などの装置関数の影響を排除することができるので、他のＳＥＭを用いても同じ結果が得られる。この点は本発明の一般性・汎用性を証明する重要な証拠である。
　次に、図１１に示すように、制御部４３は減衰量Δからグラフェンの層数を決定する（Ｓ２０９、（ｆ）、検量線作成部）。
　具体的には以下のようにして、グラフェンの層数を決定する。
　まず、グラフェン２と基板１の２次電子発生能の比をαとすると、前述のように、グラフェン通過に伴う減衰量Δはグラフェン層数に比例するため、グラフェンが１層、２層、３層、４層…ｎ層の場合の２次電子の強度は、それぞれ、α−１Δ、α−２Δ、α−３Δ、α−４Δ…α−ｎΔとなる。
　αは基板の種類が決まれば決まるため、α−ｎΔより、グラフェンの層数を決定する。
　グラフェンの層数が決定されると、制御部４３はグラフェン層数と相対強度比の関係をプロットして最小２乗方法等でフィッティングすることにより検量線データ５１を作成し、記憶部４５に保存する（Ｓ２０７、（ｆ）、検量線作成部）。
　以上が検量線の作成方法である。
　このように、本実施形態によれば、層数決定装置２１は、グラフェンに電子線を照射し、発生した反射電子または２次電子の強度を測定する測定部２３と、測定部２３が測定した２次電子の強度を元に２次元原子層薄膜の層数を決定する層数決定部２５を有し、グラフェンに電子線を照射し、発生した反射電子または２次電子の強度からグラフェンの層数を決定している。
　そのため、層数決定装置２１は、従来よりも汎用的にグラフェンの層数を決定することができる。
　以下、実施例に基づき本発明をより詳細に説明する。
（実施例１）
　ＳＥＭを用いたグラフェン層数の決定方法（本発明）と光学的手法によるグラフェン層数決定法（従来例）により層数未知のグラフェンの層数の決定を試みた。
　まず、ＳＥＭを用いたグラフェン層数の決定を以下の手順で行った。
　まず、グラファイトからグラフェンを粘着テープで剥ぎ取り、３００ｎｍ膜厚のＳｉＯ２膜付Ｓｉ基板上に貼り付けた。
　次に、グラフェンのＳＥＭ像を取得し、層数の決定を行った。
　なお、画像解析を行うため、ＳＥＭ像はデジタルデータとして取得し、画像ピクセルごとの２５６階調の輝度が２次電子強度に相当するようにした。
　結果を図１２に示す。
　なお、図１２（ａ）はＳＥＭ像を模した図、図１２（ｂ）、（ｃ）はそれぞれ図１２（ａ）の矩形で囲んだ部分に対する、横軸が２次電子強度、縦軸が頻度のヒストグラムである。また、図１２（ｄ）は下地のＳｉＯ２表面の２次電子強度に対するグラフェンの２次電子強度の相対値とグラフェン層数の関係であり、図中の直線は検量線を表す。この検量線は、様々な層数のグラフェンＳＥＭ像の解析から、減衰量：Δを見積もることにより得たものである。
　図１２（ａ）から明らかなように、定性的には、グラフェンは明瞭なＳＥＭ像として観察された。また、図１２（ｂ）、（ｃ）から、グラフェンの強度が層数毎に離散的に分布し、異なる層数のグラフェンは明瞭に分離されたヒストグラムとして、定量的に評価できることが分かった。すなわち、図１２（ｄ）の検量線を用いると、図１２（ａ）のグラフェン１において矩形で囲まれた部分には層数が２層、３層のグラフェンが含まれ、グラフェン２において矩形で囲まれた部分には１層、３層、５層のグラフェンが含まれていることが分かる。
　次に、上記の試料の光学顕微鏡を取得し、層数の決定を行った。
　結果を図１３に示す。
　図１３（ａ）は光学顕微鏡像を模した図、図１３（ｂ）、（ｃ）はそれぞれ図１３（ａ）の矩形で囲んだ部分の反射光強度の頻度、図１３（ｄ）は下地のＳｉＯ２表面の反射光強度に対するグラフェンの反射強度の相対値とグラフェン層数の関係を示す。図１３（ｄ）に示すように、従来技術の光学的手段ではグラフェンが６層程度までしか評価できないことが分かった。
　以上の結果より、本発明のＳＥＭ像を用いた層数の決定方法では１０層以上のグラフェン層数の評価が可能であり、ＳＥＭ像を用いるグラフェン層数の決定方法の、光学的手法によるグラフェン層数決定法に対する有効性・優位性が証明された。
（実施例２）
　ＳｉＯ２膜付きＳｉ基板上で、ＳＥＭを使用してグラフェン層数を決定する際に、使用すべき１次電子加速電圧の有効範囲を特定するため、様々な１次電子加速電圧：Ｖａｃｃを用いて、グラフェンの基板表面に対する２次電子強度の相対値とグラフェン層数の関係を調べた。グラフェン試料は実施例１と同様の方法で用意し、ＳＥＭ測定は、ＳｉＯ２膜厚が３００ｎｍ、グラフェン層数が１層から１１層、Ｖａｃｃ＝０．５~２０ｋＶの条件で行った。上記方法でグラフェンＳＥＭ像の解析を行い、図１４に示す結果を得た。
　図１４に示すように、グラフェンの２次電子強度の相対値とグラフェン層数の間に広い層数範囲で直線性が確保できるのはＶａｃｃ＝０．８ｋＶ、１．０ｋＶ、１．２ｋＶ、１．４ｋＶの場合であった。一方、Ｖａｃｃ＝０．５ｋＶでは非線形性が強く現れ、Ｖａｃｃ＝１．６ｋＶではグラフェンが６層程度まで線形であるが、７層以上で非線形となっていた。従って、ＳＥＭのみで検量線データ５１を求める場合、減衰量：Δは層数無依存を仮定しているので、Ｖａｃｃの有効範囲は０．５ｋＶ＜Ｖａｃｃ＜１．６ｋＶとなった。しかしながら、光学的測定・ラマン測定・ＡＦＭ測定を併用して層数を既知として検量線データ５１を求める場合、Δを直接求める必要がないので、低加速電圧領域のＶａｃｃ＜２．０ｋＶがＶａｃｃの有効範囲であった。
（実施例３）
　サファイヤ基板上で、ＳＥＭを使用してグラフェン層数を決定する際に、使用すべき１次電子加速電圧の有効範囲を特定するため、様々なＶａｃｃを用いて、グラフェンの基板表面に対する２次電子強度の相対値とグラフェン層数の関係を調べた。グラフェン試料は実施例１と同様の方法で用意し、ＳＥＭ測定はグラフェン層数が１層から１２層、Ｖａｃｃ＝０．５~２０ｋＶの条件で行った。上記方法でグラフェンＳＥＭ像の解析を行い、図１５に示す結果を得た。
　図１５に示すように、グラフェンの２次電子強度の相対値とグラフェン層数の間に直線性が確保できるのはＶａｃｃ＝１．０ｋＶ、２．０ｋＶの場合であった。Ｖａｃｃ＝０．５ｋＶでは２次電子強度の相対値は層数に殆んど依存しない。従って、サファイヤ基板を用いる場合、Ｖａｃｃの有効範囲は０．５ｋＶ＜Ｖａｃｃ≦２．０ｋＶであることが分かった。
（実施例４）
　マイカ基板上で、ＳＥＭを使用してグラフェン層数を決定する際に、使用すべき１次電子加速電圧の有効範囲を特定するため、様々なＶａｃｃを用いて、グラフェンの基板表面に対する２次電子強度の相対値とグラフェン層数の関係を調べた。グラフェン試料は実施例１と同様の方法で用意し、ＳＥＭ測定はグラフェン層数が１層から２０層、Ｖａｃｃ＝０．５~２０ｋＶの条件で行った。上記方法でグラフェンＳＥＭ像の解析を行い、図１６に示す結果を得た。
　図１６に示すように、グラフェンが１２層までの範囲で、グラフェンの２次電子強度の相対値とグラフェン層数の間に直線性が現れるが、１２層を越えると、層数依存性が見られなくなっていた。従って、マイカ基板を用いる場合、Ｖａｃｃの有効範囲は０．５ｋＶ≦Ｖａｃｃ≦２．０ｋＶであることが分かった。
　以上、本発明の実施形態および実施例について具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態および実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
　例えば、本実施形態および実施例では２次元原子層薄膜として、グラフェンを例にして説明および実験を行ったが、２次元原子層薄膜であれば、グラフェン以外の材料にも本発明を適用可能である。
　また、本実施形態では層数決定装置２１として、ＳＥＭとコンピュータを有する装置を例示したが、電子線を照射して２次電子または反射電子の強度を解析可能なものであれば、上記構成には限定されない。
　また、本出願は、２０１０年６月２５日に出願された、日本国特許出願第２０１０−１４５３１４号からの優先権を基礎として、その利益を主張するものであり、その開示はここに全体として参考文献として取り込む。

Claims (16)

  1. 　層数未知の２次元薄膜原子構造に電子線を照射し、発生した反射電子または２次電子の強度を元に層数を決定する２次元薄膜原子構造の層数決定方法。
  2. 　層数未知の２次元原子層薄膜とそれを支持する基板に電子線を照射して、発生した反射電子または２次電子の電子像を取得する（ａ）と、
    　前記基板の電子像に対する前記２次元原子層薄膜の電子像の相対強度比を求める、（ｂ）と、
    　前記相対強度比に基づいて２次元原子層薄膜の層数を決定する（ｃ）と、を有する請求項１記載の２次元薄膜原子構造の層数決定方法。
  3. 　前記（ｃ）は、前記相対強度比と前記層数の関係を示す検量線を用い、前記検量線上における、前記（ｂ）で求めた前記相対強度比に対応する層数を、層数未知の前記２次元原子層薄膜の層数とする請求項２記載の２次元薄膜原子構造の層数決定方法。
  4. 　層数が異なる複数の２次元原子層薄膜とそれを支持する基板に電子線を照射して、発生した反射電子または２次電子の電子像を取得する（ｄ）と、
    　前記基板の電子像に対する前記複数の２次元原子層薄膜の電子像の相対強度比をそれぞれ求める、（ｅ）と、
    　前記複数の２次元原子層薄膜の電子像の相対強度比と層数との関係をプロットして検量線を作成する（ｆ）と、
    　をさらに有し、
    　前記（ｃ）は、前記（ｆ）で作成した検量線を用いて層数未知の前記２次元原子層薄膜の層数を決定する請求項２または３のいずれか一項に記載の２次元薄膜原子構造の層数決定方法。
  5. 　前記（ｆ）は、前記複数の２次元原子層薄膜の電子像の相対強度比を１から順に自然数で除して共通の値を抽出することにより１層ごとの相対強度比の変化量Δを求め、前記Δの整数倍に対応する相対強度比を各層の相対強度比として検量線を作成する請求項４記載の２次元薄膜原子構造の層数決定方法。
  6. 　層数が異なる複数の２次元原子層薄膜の層数を反射率測定または透過率測定の光学的方法で予め決定する（ｇ）を有し、
    　前記（ｆ）は、前記（ｇ）で決定した層数と、前記（ｅ）で測定した相対強度比から検量線を作成する請求項４記載の２次元薄膜原子構造の層数決定方法。
  7. 　前記基板は、シリコン基板、サファイヤ基板、マイカ基板のいずれかである請求項２~６のいずれか一項に記載の２次元薄膜原子構造の層数決定方法。
  8. 　前記２次元薄膜原子構造はグラフェンである請求項１~７のいずれか一項に記載の２次元薄膜原子構造の層数決定方法。
  9. 　層数未知の２次元薄膜原子構造に電子線を照射し、発生した反射電子または２次電子の強度を元に層数を決定する層数決定機構を有する２次元薄膜原子構造の層数決定装置。
  10. 　層数未知の２次元原子層薄膜とそれを支持する基板に電子線を照射して、発生した反射電子または２次電子の電子像を取得する電子像取得部と、
    　前記基板の電子像に対する前記２次元原子層薄膜の電子像の相対強度比を求める、強度比解析部と、
    　前記相対強度比に基づいて２次元原子層薄膜の層数を決定する層数決定部と、
    を有する請求項９記載の２次元薄膜原子構造の層数決定装置。
  11. 　前記層数決定部は、前記相対強度比と前記層数の関係を示す検量線を用い、前記検量線上における、前記強度比解析部で求めた前記相対強度比に対応する層数を、層数未知の前記２次元原子層薄膜の層数とする請求項１０記載の２次元薄膜原子構造の層数決定装置。
  12. 　層数が異なる複数の２次元原子層薄膜とそれを支持する基板に電子線を照射して、発生した反射電子または２次電子の電子像を取得する標準電子像取得部と、
    　前記基板の電子像に対する前記複数の２次元原子層薄膜の電子像の相対強度比をそれぞれ求める、標準強度比解析部と、
    　前記複数の２次元原子層薄膜の電子像の相対強度比と層数との関係をプロットして検量線を作成する検量線作成部と、
    　をさらに有し、
    　前記層数決定部は、前記検量線作成部で作成した検量線を用いて層数未知の前記２次元原子層薄膜の層数を決定する請求項１０または１１のいずれか一項に記載の２次元薄膜原子構造の層数決定装置。
  13. 　前記検量線作成部は、前記複数の２次元原子層薄膜の電子像の相対強度比を１から順に自然数で除して共通の値を抽出することにより１層ごとの相対強度比の変化量Δを求め、前記Δの整数倍に対応する相対強度比を各層の相対強度比として検量線を作成する請求項１２記載の２次元薄膜原子構造の層数決定装置。
  14. 　層数が異なる複数の２次元原子層薄膜の層数を反射率測定または透過率測定の光学的方法で予め決定する標準層数決定部を有し、
    　前記検量線作成部は、前記標準層数決定部で決定した層数と、前記標準強度比解析部で測定した相対強度比から検量線を作成する請求項１２記載の２次元薄膜原子構造の層数決定装置。
  15. 　前記基板は、シリコン基板、サファイヤ基板、マイカ基板のいずれかであることを請求項１０~１４のいずれか一項に記載の２次元薄膜原子構造の層数決定装置。
  16. 　前記２次元薄膜原子構造はグラフェンである請求項９~１５のいずれか一項に記載の２次元薄膜原子構造の層数決定装置。
PCT/JP2011/064861 2010-06-25 2011-06-22 ２次元薄膜原子構造の層数決定方法および２次元薄膜原子構造の層数決定装置 WO2011162411A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012521560A JP5874981B2 (ja) 2010-06-25 2011-06-22 ２次元薄膜原子構造の層数決定方法および２次元薄膜原子構造の層数決定装置
US13/704,670 US8698077B2 (en) 2010-06-25 2011-06-22 Method for determining number of layers of two-dimensional thin film atomic structure and device for determining number of layers of two-dimensional thin film atomic structure

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010-145314 2010-06-25
JP2010145314 2010-06-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011162411A1 true WO2011162411A1 (ja) 2011-12-29

Family

ID=45371574

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/064861 WO2011162411A1 (ja) 2010-06-25 2011-06-22 ２次元薄膜原子構造の層数決定方法および２次元薄膜原子構造の層数決定装置

Country Status (3)

Country Link
US (1) US8698077B2 (ja)
JP (1) JP5874981B2 (ja)
WO (1) WO2011162411A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016061657A (ja) * 2014-09-17 2016-04-25 国立大学法人 新潟大学 絶縁材料のラマン散乱スペクトルを用いた２次元薄膜原子構造の積層数決定装置及び積層数決定方法
CN106908463A (zh) * 2017-03-09 2017-06-30 成都新柯力化工科技有限公司 一种利用扫面电镜检测石墨烯微片层分布的方法
JP2019158888A (ja) * 2014-02-28 2019-09-19 学校法人関西学院 ＳｉＣ基板の評価方法
WO2023013298A1 (ja) * 2021-08-04 2023-02-09 株式会社マテリアルイノベーションつくば グラフェン材料、その製造方法およびその用途

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101292643B1 (ko) * 2011-10-26 2013-08-02 성균관대학교산학협력단 그래핀을 포함하는 전자파 감쇄 및 방열용 필름 및 이를 포함하는 전자기 소자
US9234798B2 (en) * 2013-06-21 2016-01-12 National Chung Cheng University System and method for detecting number of layers of a few-layer graphene
CN104819973B (zh) * 2015-04-01 2017-06-30 中国科学院半导体研究所 一种测试复合硅衬底上多层石墨烯样品层数的方法
US10156726B2 (en) 2015-06-29 2018-12-18 Microsoft Technology Licensing, Llc Graphene in optical systems
US10157338B2 (en) 2016-05-04 2018-12-18 International Business Machines Corporation Graphene-based micro-scale identification system
WO2018005431A1 (en) * 2016-06-27 2018-01-04 The Regents Of The University Of California Method for direct optical visualization of graphene and its nanoscale defects on transparent substrates
US20180364563A1 (en) * 2017-06-20 2018-12-20 Applied Materials, Inc. Method and apparatus for inspecting a sample
US11443916B2 (en) * 2020-04-15 2022-09-13 Kla Corporation Thin pellicle material for protection of solid-state electron detectors
KR20210146164A (ko) * 2020-05-26 2021-12-03 삼성전자주식회사 엑스선 광전자 분광법을 이용한 그래핀층의 두께 계산방법 및 실리콘 카바이드의 함량 측정 방법
CN117448969A (zh) * 2023-11-02 2024-01-26 天津大学 一种超大单晶畴半导体石墨烯及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS639807A (ja) * 1986-06-30 1988-01-16 Nec Corp 膜厚測定方法およびその装置
JPH0593618A (ja) * 1991-10-01 1993-04-16 Toyama Pref Gov 膜厚測定方法
JP2002131036A (ja) * 2000-10-18 2002-05-09 Hitachi Ltd 膜厚測定方法および装置
JP2003504609A (ja) * 1999-07-09 2003-02-04 エフ・イ−・アイ・カンパニー 非弾性電子散乱による膜厚測定
JP2010043987A (ja) * 2008-08-14 2010-02-25 National Institute Of Advanced Industrial & Technology グラフェン又は超薄膜グラファイトの厚さ検出方法および厚さ検出システム

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7411188B2 (en) * 2005-07-11 2008-08-12 Revera Incorporated Method and system for non-destructive distribution profiling of an element in a film

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS639807A (ja) * 1986-06-30 1988-01-16 Nec Corp 膜厚測定方法およびその装置
JPH0593618A (ja) * 1991-10-01 1993-04-16 Toyama Pref Gov 膜厚測定方法
JP2003504609A (ja) * 1999-07-09 2003-02-04 エフ・イ−・アイ・カンパニー 非弾性電子散乱による膜厚測定
JP2002131036A (ja) * 2000-10-18 2002-05-09 Hitachi Ltd 膜厚測定方法および装置
JP2010043987A (ja) * 2008-08-14 2010-02-25 National Institute Of Advanced Industrial & Technology グラフェン又は超薄膜グラファイトの厚さ検出方法および厚さ検出システム

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
H.HIBINO ET AL.: "Dependence of electronic properties of epitaxial few-layer graphene on the number of layers investigated by photoelectron emission maicroscopy", PHYSICAL REVIEW B, vol. 79, no. 12, March 2009 (2009-03-01), pages 125437.1 - 125437.7 *
HIDEFUMI HIURA ET AL.: "Determination of the Number of Graphene Layers: Discrete Distribution of the Secondary Electron Intensity Stemming from Individual Graphene Layers", APPLIED PHYSICS EXPRESS, vol. 3, no. 9, 25 September 2010 (2010-09-25), pages 095101.1 - 095101.3 *
HIROKI HIBINO ET AL.: "Analysis of Number of Layers in Epitaxial Few- Layer Graphene Grown on SiC towards Single- Crystal Graphene Substrate", JOURNAL OF THE VACUUM SOCIETY OF JAPAN, vol. 53, no. 2, February 2010 (2010-02-01), pages 101 - 108 *
P.BLAKE ET AL.: "Making graphene visible", APPLIED PHYSICS LETTERS, vol. 91, no. 6, 10 August 2007 (2007-08-10), pages 063124.1 - 063124.3 *
P.E.GASKELL ET AL.: "Counting graphene layers on glass via optical refrection microscopy", APPLIED PHYSICS LETTERS, vol. 94, no. 14, 6 April 2009 (2009-04-06), pages 143101.1 - 143101.3 *
Z.H.NI ET AL.: "Graphene Thickness Determination Using Reflection and Contrast Spectroscopy", NANO LETTERS, vol. 7, no. 9, 26 July 2007 (2007-07-26), pages 2758 - 2763 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019158888A (ja) * 2014-02-28 2019-09-19 学校法人関西学院 ＳｉＣ基板の評価方法
JP2016061657A (ja) * 2014-09-17 2016-04-25 国立大学法人 新潟大学 絶縁材料のラマン散乱スペクトルを用いた２次元薄膜原子構造の積層数決定装置及び積層数決定方法
CN106908463A (zh) * 2017-03-09 2017-06-30 成都新柯力化工科技有限公司 一种利用扫面电镜检测石墨烯微片层分布的方法
CN106908463B (zh) * 2017-03-09 2019-04-16 成都新柯力化工科技有限公司 一种利用扫描电镜检测石墨烯微片层分布的方法
WO2023013298A1 (ja) * 2021-08-04 2023-02-09 株式会社マテリアルイノベーションつくば グラフェン材料、その製造方法およびその用途

Also Published As

Publication number Publication date
US8698077B2 (en) 2014-04-15
JP5874981B2 (ja) 2016-03-02
JPWO2011162411A1 (ja) 2013-08-22
US20130087705A1 (en) 2013-04-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2011162411A1 (ja) ２次元薄膜原子構造の層数決定方法および２次元薄膜原子構造の層数決定装置
Kruskopf et al. Comeback of epitaxial graphene for electronics: large-area growth of bilayer-free graphene on SiC
Hiura et al. Determination of the number of graphene layers: discrete distribution of the secondary electron intensity stemming from individual graphene layers
N’Gom et al. Electron-beam mapping of plasmon resonances in electromagnetically interacting gold nanorods
Baer et al. Characterization of thin films and coatings
Maulik et al. A Review of Atomic Scale Characterization Techniques of Molybdenum Disulfide (MoS 2)
Hutzler et al. Large-area layer counting of two-dimensional materials evaluating the wavelength shift in visible-reflectance spectroscopy
Köster et al. Evaluation of TEM methods for their signature of the number of layers in mono-and few-layer TMDs as exemplified by MoS2 and MoTe2
Boyes High‐Resolution and Low‐Voltage SEM Imaging and Chemical Microanalysis
Ezugwu Synthesis and characterization of copper nanoparticles and copper-polymer nanocomposites for plasmonic photovoltaic applications
Pisarek et al. Surface characterization of graphene based materials
JP6457766B2 (ja) 絶縁材料のラマン散乱スペクトルを用いた２次元薄膜原子構造の積層数決定装置及び積層数決定方法
Liu High-resolution scanning electron microscopy
Rowley Sp2 bonded carbon for soft x-ray detector windows
Kiowski et al. Photoluminescence spectral imaging of ultralong single-walled carbon nanotubes: Micromanipulation-induced strain, rupture, and determination of handedness
Mi et al. Raman spectroscopy for monitoring strain on graphene and oxidation corrosion on nuclear claddings
Liu et al. Effect of structural defects on the physiochemical properties of supportive single-layer graphene in a sliding electrical contact interface under ambient conditions
Sharbidre et al. Reliable and High Spatial Resolution Method to Identify the Number of MoS 2 Layers Using a Scanning Electron Microscopy
Razeghi Semiconductor characterization techniques
Aggarwal et al. Characterization of 2D transition metal dichalcogenides
Zhang et al. Plasmonic polarization sensing of electrostatic superlattice potentials
Genser Synthesis and strain engineering of 2D dirac materials
Timofeeva et al. Estimation of the thickness of graphite nanofilm on a silicon substrate by using energy dispersive X-ray analysis data
Zhang Experimental and theoretical studies of electronic and mechanical properties of two-dimensional (2D) WSe₂
Lee Interface-Governed Optical Properties of Van der Waals Heterostructures

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11798290

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012521560

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13704670

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11798290

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1