CN104819973B - 一种测试复合硅衬底上多层石墨烯样品层数的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种测试复合硅衬底上多层石墨烯样品层数的方法，包括如下步骤：利用椭圆偏光仪获得SiO₂/Si衬底表面SiO₂层的厚度，在SiO₂/Si衬底上通过微机械剥离方法或各种转移方法获得多层石墨烯样品，利用显微拉曼谱仪分别测试SiO₂/Si衬底被和未被石墨烯样品覆盖部分的一阶硅拉曼信号强度比I(Si_G)/I(Si₀)，与理论计算结果进行对照，即可确定多层石墨烯样品层数。本发明实验测试方法简单，不依赖于SiO₂/Si衬底的取向和入射激光的偏振状态，对不同的实验测试系统具有普适性，适用于100层以内多层石墨烯样品的层数表征。

Description

一种测试复合硅衬底上多层石墨烯样品层数的方法

技术领域

本发明涉及材料物理性质参数的测试方法和光谱技术领域，特别是涉及拉曼光谱技术，尤其是一种测试复合硅衬底上多层石墨烯样品层数的方法。

背景技术

多层石墨烯是二维层状材料研究的一个重要方向。二维层状材料的共同特点是层内原子靠共价键耦合在一起，而层与层之间依赖范德瓦耳斯力相互作用，因此层内原子的相互作用很强，原子结构非常稳定，而层间的相互作用很弱，可以通过多种堆垛形式堆积成三维结构。随着层数的增加，二维层状材料显示出不同于单层材料的电子能带结构和物理性质。因此，确定二维层状材料，特别是多层石墨烯的层数对于研究这些材料的物理性质和它们在半导体器件方面的应用有重要意义。

近几十年来，人们发表了各种测试多层石墨烯层数的方法。例如，利用原子力显微镜可以直接对多层石墨烯样品的厚度进行测量，但是由于其单层材料的厚度通常只有纳米甚至埃的量级，原子力显微镜的测试结果容易受到衬底粗糙度以及样品表面吸附等因素的影响，这导致测试结果往往存在较大偏差，且测试效率不高。利用光学衬度的方法可以有效地对单层及少层(小于10层)石墨烯样品进行层数表征，但是随着层数增加，相邻层数样品之间的反射光谱差别越来越小，这时已经不足以准确表征更多层数的多层石墨烯样品。另外，利用多层石墨烯样品本身的拉曼特征模式也可以测试样品层数，例如根据2D模的峰型变化或者根据剪切模的峰位可以判断少层(一般小于5层)石墨烯样品的层数，但是样品本身拉曼特征模式的峰型和峰位信息容易受到样品中缺陷以及样品层间堆垛方式等因素影响，导致层数测试方法的失效。

如何寻找一种有效的多层石墨烯层数测试技术，既能减少由于样品中缺陷以及样品层间堆垛方式不同等因素对层数测量的影响，同时又能快速而准确地测试大于10层的多层石墨烯样品，对研究石墨烯和其它二维层状材料的物理性质和器件应用非常重要。

发明内容

(一)要解决的技术问题

本发明的目的在于探索一种测试复合硅衬底上多层石墨烯样品层数的方法。这种方法既能避免样品中缺陷以及样品层间堆垛方式不同等因素对层数测量的影响，又在更多层数范围内具有很高的准确性，并且不依赖于SiO₂/Si衬底的取向和入射激光的偏振状态，对不同的实验测试系统具有普适性，适用于100层以内多层石墨烯样品的层数表征。

(二)技术方案

为达到上述目的，本发明提供了一种测试复合硅衬底上多层石墨烯样品层数的方法，包括如下步骤：

步骤1：利用椭圆偏光仪测量复合硅衬底表面SiO₂层的厚度，其中复合硅衬底为SiO₂/Si衬底，SiO₂层形成于Si层之上；

步骤2：在复合硅衬底上通过微机械剥离方法或转移方法制备多层石墨烯样品；

步骤3：利用光学显微镜在复合硅衬底表面找到需要测试的多层石墨烯样品区域，选择激光光源，利用显微拉曼谱仪分别测试复合硅衬底被多层石墨烯样品覆盖部分以及未被多层石墨烯样品覆盖部分的位于520波数附近的一阶硅拉曼信号，被多层石墨烯样品覆盖部分一阶硅拉曼信号的强度被标记为I(Si_G)，未被多层石墨烯样品覆盖部分一阶硅拉曼信号的强度被标记为I(Si₀)，得到强度比值I(Si_G)/I(Si₀)的测试值；

步骤4：利用激光波长、显微物镜数值孔径、复合硅衬底SiO₂层厚度和石墨烯复折射率计算得到在此条件下强度比值I(Si_G)/I(Si₀)随石墨烯层数变化关系的理论值，将该理论值与测试值进行对比，得到多层石墨烯样品的层数。

上述方案中，步骤4中所述显微物镜采用数值孔径小于等于0.55的长工作距离物镜。

上述方案中，步骤3中所述测试使用的光栅分辨率优于0.5cm^-1。

上述方案中，步骤3中所述测试时照射到样品表面的激光功率低于0.5mW，以便避免激光对样品的加热效应。

上述方案中，步骤3中所述硅一阶拉曼信号强度I(Si_G)和I(Si₀)应采用面积强度，以减小实验测试误差。

上述方案中，在步骤3测试I(Si₀)时，应靠近所测样品附近未被多层石墨烯覆盖的区域，通过调节显微物镜的聚焦旋钮，获得硅一阶拉曼信号的最大强度I(Si₀)，然后直接将复合硅衬底平移到附近的多层石墨烯区域，再次测量硅一阶拉曼信号I(Si_G)；在此过程中不要进行再次聚焦，以免两次聚焦情况不同带来的测量误差。

上述方案中，石墨烯复折射率的不同选取会影响所测试层数的准确性，在步骤4中采用的石墨烯复折射率为ff₁(λ)＝n₁(λ)-ik₁(λ)，在450nm-750nm可见光范围内，可由以下公式拟合出来：n₁(λ)＝aexp(bλ)+cexp(dλ)，其中a＝47.64，b＝-0.01434，c＝2.222，d＝0.0003668；其中a₁＝1.412，b₁＝1100，c₁＝505.4，a₂＝0.991，b₂＝437.5，c₂＝482.2，a₃＝28.7，b₃＝-166.8，c₃＝245.2。

(三)有益效果

本发明提供的测试复合硅衬底上多层石墨烯层数的方法，实验测试方法简单，适应面广，精确度高，具体有如下优点：

1)利用SiO₂/Si衬底上硅一阶拉曼信号强度随样品层数的变化规律进行层数表征。衬底的拉曼信号强度远远大于多层石墨烯样品本身的拉曼特征模式信号强度，因此测试方法简单易操作，而且测试结果准确度高。

2)硅一阶拉曼信号的强度比值I(Si_G)/I(Si₀)不依赖于多层石墨烯和衬底的拉曼偏振特性、衬底的取向和入射激光偏振配置，对不同的实验测试系统具有普适性。

3)多层石墨烯样品在轻度掺杂或存在少量缺陷情况下对其折射率影响并不大，因此该方法实用于对被轻度掺杂或存在少量缺陷的多层石墨烯样品的层数表征。

4)硅一阶拉曼信号的强度比值I(Si_G)/I(Si₀)随样品层数增加呈现单调递减变化关系，适用于100层以内多层石墨烯样品的层数表征。

附图说明

下面结合附图，通过对具体实例的详尽描述对本发明的技术方案做进一步的说明，其中：

图1是本发明提供的测试复合硅衬底上多层石墨烯样品层数的方法流程图；

图2利用显微拉曼谱仪分别测试SiO₂/Si衬底未被多层石墨烯覆盖的硅一阶拉曼强度I(Si₀)和被多层石墨烯覆盖的硅一阶拉曼强度I(Si_G)的示意图。

图3当SiO₂厚度为89nm时SiO₂/Si衬底上本征和缺陷的多层石墨烯I(Si_G)/I(Si₀)随多层石墨烯层数变化的测试结果以及相应的理论结果。

图4利用薄膜干涉理论计算I(Si_G)/I(Si₀)的原理图。

图5拉曼方法鉴定的多层石墨烯层数和用原子力显微镜测量的厚度之间的相关性。

图6使用532nm激光光源，SiO₂层厚度为100nm和300nm情况下，硅一阶拉曼信号强度比值I(Si_G)/I(Si₀)的理论计算结果。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。

如图1所示，图1是本发明提供的测试复合硅衬底上多层石墨烯样品层数的方法流程图，该方法包括如下步骤：

步骤1：利用椭圆偏光仪测量复合硅衬底表面SiO₂层的厚度，其中复合硅衬底为SiO₂/Si衬底，SiO₂层形成于Si层之上；

步骤2：在复合硅衬底上通过微机械剥离方法或转移方法制备多层石墨烯样品；

步骤3：利用光学显微镜在复合硅衬底表面找到需要测试的多层石墨烯样品区域，选择激光光源，利用显微拉曼谱仪分别测试复合硅衬底被多层石墨烯样品覆盖部分以及未被多层石墨烯样品覆盖部分的位于520波数附近的一阶硅拉曼信号，被多层石墨烯样品覆盖部分一阶硅拉曼信号的强度被标记为I(Si_G)，未被多层石墨烯样品覆盖部分一阶硅拉曼信号的强度被标记为I(Si₀)，得到强度比值I(Si_G)/I(Si₀)的测试值；

在本步骤中，测试使用的光栅分辨率优于0.5cm^-1；测试时照射到样品表面的激光功率低于0.5mW，以便避免激光对样品的加热效应；硅一阶拉曼信号强度I(Si_G)和I(Si₀)应采用面积强度，以减小实验测试误差；

步骤4：利用激光波长、显微物镜数值孔径、复合硅衬底SiO₂层厚度和石墨烯复折射率计算得到在此条件下强度比值I(Si_G)/I(Si₀)随石墨烯层数变化关系的理论值，将该理论值与测试值进行对照，得到多层石墨烯样品的层数；其中所述显微物镜采用数值孔径小于等于0.55的长工作距离物镜。

在步骤3测试I(Si₀)时，应靠近所测样品附近未被多层石墨烯覆盖的区域，通过调节显微物镜的聚焦旋钮，获得硅一阶拉曼信号的最大强度I(Si₀)，然后直接将复合硅衬底平移到附近的多层石墨烯区域，再次测量硅一阶拉曼信号I(Si_G)；在此过程中不要进行再次聚焦，以免两次聚焦情况不同带来的测量误差。

由于石墨烯复折射率的不同选取会影响所测试层数的准确性，因此在步骤4中采用的石墨烯复折射率为ff₁(λ)＝n₁(λ)-ik₁(λ)，在450nm-750nm可见光范围内，可由以下公式拟合出来：n₁(λ)＝aexp(bλ)+cexp(dλ)，其中a＝47.64，b＝-0.01434，c＝2.222，d＝0.0003668；其中a₁＝1.412，b₁＝1100，c₁＝505.4，a₂＝0.991，b₂＝437.5，c₂＝482.2，a₃＝28.7，b₃＝-166.8，c₃＝245.2。

本发明提供的测试复合硅衬底上多层石墨烯样品层数的方法，首先利用椭圆偏光仪获得SiO₂/Si衬底表面SiO₂层的厚度。本发明选取一块SiO₂/Si衬底，利用椭圆偏光仪测得表面SiO₂层厚度为89纳米。然后采用微机械剥离法在该衬底上制备多块多层石墨烯样品，利用原子力显微镜测定了各多层石墨烯样品的厚度，厚度覆盖了1层到104层。

根据图2给出的测试示意图，在显微物镜下找到需要测试层数的样品区域，选择合适的激光波长，例如532纳米的激光，在尽量靠近该样品的附近区域选择干净的未被多层石墨烯样品覆盖的SiO₂/Si衬底部分，通过调节物镜的聚焦旋钮，找到最大强度的位于520波数左右的硅一阶拉曼信号进行测试，进行洛伦兹线型拟合，获得面积强度I(Si₀)，然后直接将多层石墨烯样品利用二维平移台移到激光斑中心，再次对SiO₂/Si衬底被覆盖多层石墨烯的地方测试位于520波数左右的硅一阶拉曼信号，进行洛伦兹线型拟合，获得面积强度I(Si_G)。获得面积强度比值I(Si_G)/I(Si₀)。

理论方面，本发明采用传输矩阵方法，采用Matlab软件编写程序代码计算强度比值I(Si_G)/I(Si₀)。具体的计算方法如下：

以空气/石墨烯/SiO₂/Si四层介质结构为研究对象，拉曼过程分为激光入射和拉曼散射光出射两部分。

由于入射激光和拉曼散射光在多层介质结构中传播时都会在每种介质内部发生干涉且在两种不同介质的连接界面处发生反射和折射现象，使它们的电磁场分量产生相干增强或相干相消效应。例如，图3方框中给出入射激光强度在介质中的分布，由于入射激光在多层介质中的反射和干涉效应，其光强分布并不是单调递减的。

在计算硅一阶拉曼散射光强度时，首先采用传输矩阵方法分别计算激光的电磁场分量从空气层传播到Si层的增强效应，以及在Si层中产生的拉曼散射光电磁场分量传播到空气层的增强效应。传输矩阵可以精确描述光在每种介质内部和在两种不同介质的连接界面处传播时的电磁场分布。由于Si层比较厚，入射激光传输到Si层内部最终被全部吸收，同时Si层中产生的拉曼散射光如果向下传播则最终被全部吸收，因此只存在向上传播的拉曼散射光(标记为U)，如图3所示。激光入射和拉曼散射光出射过程可以分别用一个特征矩阵方程来描述。由于入射激光与拉曼散射光的s和p方向的电磁场分量对入射或散射角度具有不同的依赖性，需要分开计算。激光入射和拉曼散射光出射过程的特征矩阵方程分别为：

其中，+和-分别表示光向下和向上传播，A_ij表示光从介质i和j连接界面处进入到介质j侧的传输矩阵，B(d_i)表示光在介质i内部传播距离d_i的传输矩阵，且特征矩阵只与激光入射角度或拉曼散射光出射角度，激光入射波长或拉曼散射光的出射波长，以及每种介质层的折射率、厚度有关。我们定义F_L为入射激光的电磁场分量在多层介质结构中的增强系数，即定义F_R为拉曼散射光的电磁场分量在多层介质结构中的增强系数，即

被石墨烯覆盖部分的一阶硅拉曼模式强度最终可用下式计算：

其中d_Si为激光在Si层中的穿透深度，θ_max＝θ′_max＝arcsin(NA)，NA为显微物镜的数值孔径。当把石墨烯层的厚度设为零时，就可以得到未被石墨烯覆盖部分的一阶硅拉曼模式强度I(Si₀)。

在计算中，需要将激发光波长(如，532纳米)、多层石墨烯的折射率、显微物镜的数值孔径(如，0.45)、衬底上SiO₂层厚度(如，89纳米)等参数带入本发明预先编写的硅拉曼强度比值程序，就可以得到1-100层中任意层数的硅拉曼强度比值，如图4中实线所示。通过比较I(Si_G)/I(Si₀)的实验测试值与理论计算结果，即可确定多层石墨烯样品的层数，如图4所示。本发明将结果与利用原子力显微镜测得的多层石墨烯厚度(h)进行了比较，如图5所示，两者显示出正相关关系，h＝h₀+d_cN，其中N为多层石墨烯的层数，h₀＝1.4纳米，为缺省厚度，d_c＝0.333nm，为体石墨层间距。此线性关系证明了本发明利用I(Si_G)/I(Si₀)来表征多层石墨烯厚度这一方法的有效性。由图5可以看出，偏离直线关系最明显的几块样品，21层处的样品层数偏离2层，34层处的样品层数偏离3层，以及66层处的样品层数偏离5层，本发明将此归结于原子力显微镜测量多层石墨烯样品厚度时具有不同的缺省值和多层石墨烯表面洁净度不同所致。

然后，本发明将碳离子以2×10¹³的剂量和80KeV的能量注入到本征石墨烯样品而人为地形成多层缺陷石墨烯样品，再次测试I(Si_G)/I(Si₀)比值，发现离子注入前后，I(Si_G)/I(Si₀)比值几乎没有发生变化，这说明该层数测试方法对轻掺杂或存在缺陷的样品的层数表征同样具有可行性。

此外，本发明计算了激光波长为532纳米，SiO₂层厚度为100纳米和300纳米时，I(Si_G)/I(Si₀)随多层石墨烯样品层数的变化关系，结果如图6所示。该结果表明，采用I(Si_G)/I(Si₀)层数表征方法时，使用532纳米激光对SiO₂厚度为100纳米和300纳米的SiO₂/Si衬底只采用同一理论计算曲线即可。由于SiO₂厚度为100纳米和300纳米的SiO₂/Si衬底在多层石墨烯制备上广泛采用，这使得532纳米在表征多层石墨烯层数时非常实用。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种测试复合硅衬底上多层石墨烯样品层数的方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：利用椭圆偏光仪测量复合硅衬底表面SiO₂层的厚度，其中复合硅衬底为SiO₂/Si衬底，SiO₂层形成于Si层之上；

步骤2：在复合硅衬底上通过微机械剥离方法或转移方法制备多层石墨烯样品；

步骤3：利用光学显微镜在复合硅衬底表面找到需要测试的多层石墨烯样品区域，选择激光光源，利用显微拉曼谱仪分别测试复合硅衬底被多层石墨烯样品覆盖部分以及未被多层石墨烯样品覆盖部分的位于520波数附近的一阶硅拉曼信号，被多层石墨烯样品覆盖部分一阶硅拉曼信号的强度被标记为I(Si_G)，未被多层石墨烯样品覆盖部分一阶硅拉曼信号的强度被标记为I(Si₀)，得到强度比值I(Si_G)/I(Si₀)的测试值；

步骤4：利用激光波长、显微物镜数值孔径、复合硅衬底SiO₂层厚度和石墨烯复折射率计算得到在此条件下强度比值I(Si_G)/I(Si₀)随石墨烯层数变化关系的理论值，将该理论值与测试值进行对比，得到多层石墨烯样品的层数。

2.根据权利要求1所述的测试复合硅衬底上多层石墨烯样品层数的方法，其特征在于，步骤4中所述显微物镜采用数值孔径小于等于0.55的长工作距离物镜。

3.根据权利要求1所述的测试复合硅衬底上多层石墨烯样品层数的方法，其特征在于，步骤3中所述测试使用的光栅分辨率优于0.5cm^-1。

4.根据权利要求1所述的测试复合硅衬底上多层石墨烯样品层数的方法，其特征在于，步骤3中所述测试时照射到样品表面的激光功率低于0.5mW，以便避免激光对样品的加热效应。

5.根据权利要求1所述的测试复合硅衬底上多层石墨烯样品层数的方法，其特征在于，步骤3中所述一阶硅拉曼信号强度I(Si_G)和I(Si₀)应采用面积强度，以减小实验测试误差。

6.根据权利要求1所述的测试复合硅衬底上多层石墨烯样品层数的方法，其特征在于，在步骤3测试I(Si₀)时，应靠近所测样品附近未被多层石墨烯覆盖的区域，通过调节显微物镜的聚焦旋钮，获得一阶硅拉曼信号的最大强度I(Si₀)，然后直接将复合硅衬底平移到附近的多层石墨烯区域，再次测量一阶硅拉曼信号I(Si_G)；在此过程中不要进行再次聚焦，以免两次聚焦情况不同带来的测量误差。

7.根据权利要求1所述的测试复合硅衬底上多层石墨烯样品层数的方法，其特征在于，石墨烯复折射率的不同选取会影响所测试层数的准确性，在步骤4中采用的石墨烯复折射率为在450nm-750nm可见光范围内，可由以下公式拟合出来：n₁(λ)＝aexp(bλ)+cexp(dλ)，其中a＝47.64，b＝-0.01434，c＝2.222,d＝0.0003668；

$k_1\left(\mathrm{\λ}\right)=a_1\exp \[-{\left(\frac{\mathrm{\λ}-b_1}{c_1}\right)}^2\]+a_2\exp \[-{\left(\frac{\mathrm{\λ}-b_2}{c_2}\right)}^2\]+a_3\exp \[-{\left(\frac{\mathrm{\λ}-b_3}{c_3}\right)}^2\],$

其中a₁＝1.412，b₁＝1100，c₁＝505.4，a₂＝0.991，b₂＝437.5，c₂＝482.2，a₃＝28.7，b₃＝-166.8，c₃＝245.2。