JP2016061657A - 絶縁材料のラマン散乱スペクトルを用いた２次元薄膜原子構造の積層数決定装置及び積層数決定方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】グラフェンの積層数を簡便かつ正確に決定することができ、特に、大がかりな装置や、高度な知識と熟練された技術を要せず、測定条件に厳しい制限のない、絶縁材料上の２次元薄膜原子構造の積層数決定装置及び積層数決定方法を提供する。【解決手段】絶縁材料２０に支持された積層数未知の２次元薄膜原子構造２１に入射レーザー光１１を照射し、絶縁材料２０由来のラマン散乱光の分光ピーク強度比Ｉａ／Ｉ０を取得するための測定を行う顕微ラマン分光計２と、絶縁材料２０に支持された積層数既知の２次元薄膜原子構造２１に入射レーザー光１１を照射して発生する絶縁材料２０由来のラマン散乱光の分光ピーク強度比Ｉｂ／Ｉ０と、２次元薄膜原子構造２１の積層数ｎとの関係を示す標準曲線に基づいて、分光ピーク強度比Ｉａ／Ｉ０を標準曲線と照合し、積層数未知の２次元薄膜原子構造２１の積層数を決定する積層数決定機構３とを備える。【選択図】図１
Description
本発明は、絶縁材料上に支持されたグラフェン等の２次元薄膜原子構造の積層数決定装置及び積層数決定方法に関する。
グラフェンは、２００４年にNovoselovらが、スコッチテープを用いてグラファイトから機械的に剥離し、酸化膜付きシリコン基板に転写する方法を発見して以来、物性実験からその価値を見出された。
その後、基礎科学、電子デバイス、センサー、電池等の幅広い分野で研究開発が活発に行われている。グラフェンは、その理想的な２次元構造に起因して様々な特異的性質を有し、各種分野への応用が期待されている物質である。
また、グラフェンを筆頭に、原子の２次元的結合構造、あるいは、それと等価な２次元的電子状態を表面、界面などに有する機能性を持った薄膜物質は、従来のバルク物質や単なる薄膜とは異なる特性・構造を持つことで、新たな機能や従来材料の特性を凌駕する機能を発現することが可能であり、新規材料やデバイスの開発につながることが期待される。
このような２次元薄膜原子構造は、その産業上の利用において、精密な積層数の評価が不可欠である。すなわちグラフェン等の２次元薄膜原子構造は、積層数に依存して電子物性や光学特性が顕著に変化するので、所望の機能を発揮させるためには、予め積層数を決定してデバイスを作製することが要求される。例えばグラフェン積層数の評価法は、キャパシター特性をはじめ、各種デバイスの性能向上に不可欠な技術である。
従来、絶縁材料上に転写したグラフェンの積層数を評価するものとして、次のような方法が知られている。
（ａ）ラマン分光法によるグラフェン２Ｄバンド（Ｇ’バンド)の線形フィッティング（非特許文献１、２）。
この方法では、グラフェンのＧバンドと２Ｄバンドの相対強度比、２Ｄバンドの波数（エネルギー）、２Ｄバンドの形状などを基にグラフェン積層数を決定する。
この方法では、グラフェンのＧバンドと２Ｄバンドの相対強度比、２Ｄバンドの波数（エネルギー）、２Ｄバンドの形状などを基にグラフェン積層数を決定する。
（ｂ）反射光学顕微鏡観察によるコントラスト測定（非特許文献３）。
この方法における観察の原理は、基板と基板上のグラフェンの光学反射によるコントラスト差である。グラフェンを酸化膜付きシリコン基板に貼り付け、そのグラフェンの光学顕微鏡像を取得した後、ＳｉＯ２表面とグラフェンの光学顕微鏡像のコントラスト比を比較する。
この方法における観察の原理は、基板と基板上のグラフェンの光学反射によるコントラスト差である。グラフェンを酸化膜付きシリコン基板に貼り付け、そのグラフェンの光学顕微鏡像を取得した後、ＳｉＯ２表面とグラフェンの光学顕微鏡像のコントラスト比を比較する。
（ｃ）透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ)、原子間力顕微鏡(ＡＦＭ)、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、特許文献１）による方法。
また、六方晶窒化ホウ素は、グラフェンとよく似た蜂の巣構造を持つ絶縁材料で、窒素とホウ素が形成する非常に強いｓｐ２結合の２次元平面構造が弱い結合で積層した構造になっている。この六方晶窒化ホウ素でも、ラマン分光法による積層数の評価（非特許文献４）、反射光学顕微鏡観察によるコントラスト測定に基づく積層数の評価（非特許文献５）が報告されている。
A. C. Ferrari, et al., Phys. Rev. Lett. 97, 187401 (2006).
D. Graf et al., Nano Lett. 7, 238 (2007).
P. Blake et al., Appl. Phys. Lett. 91, 063124 (2007).
E. V. Grobachev et al., Small 7, 465 (2011).
日浦英文他、NEW DIAMOND 27, 42 (2011).
しかしながら、従来の（ａ）〜（ｃ）による積層数の評価は、以下の点で研究開発のボトルネックとなっていた。
上記（ａ）の方法は、グラフェンを支持する絶縁材料の種類によっては、絶縁材料上に転写したグラフェンのラマンピークが絶縁材料のピークと重なってしまう。例えば、ダイヤモンド基板上に転写したグラフェンのラマンピークは、ダイヤモンド（２次）のピークと重なるため、線形解析による積層数評価が困難である。また、５枚以上積層したグラフェンでは、積層数が増すにつれて、各積層数のグラフェンを特徴付けるラマンバンドの位置や形状が不規則に変化することに起因して、ラマンピークの線形がより複雑化し、解析が難しくなる。
上記（ｂ）の方法は、基板のみの反射強度Ｒ０とｎ層グラフェンが積層した基板上の反射強度Ｒの差が無い場合、コントラスト(＝Ｒ／Ｒ０−１)がなくなり、積層数評価が難しい。この方法では基板として酸化膜付きシリコン基板のみが検討されているが、使用可能な基板の制約がある。また、グラフェン積層数とコントラスト比の線形性の制約によって、６層程度を超える積層数の評価が難しい。
上記（ｃ）の方法は、装置が大がかりで、測定や解析には高度な知識と熟練された技術を要する。高真空での測定、試料サイズなど、測定条件も限定される。
グラフェンのうち、工業的な利用が期待されるものには１０〜１５層程度のものが多く、このような積層数のものを、非破壊で、かつ、その場観察ができる方法が望まれていた。そしてグラフェンデバイス作製のための基板を選択できないことは、グラフェンデバイスの応用範囲を狭めてしまうことにもなり得る。
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、グラフェンの積層数を簡便かつ正確に決定することができ、特に、大がかりな装置や、高度な知識と熟練された技術を要せず、測定条件に厳しい制限のない、絶縁材料上の２次元薄膜原子構造の積層数決定装置及び積層数決定方法を提供することを課題としている。
また本発明は、上記の課題に対して、単層から３０層までの広範囲にわたる積層数評価が可能な、絶縁材料上の２次元薄膜原子構造の積層数決定装置及び積層数決定方法を提供することを課題としている。
また本発明は、上記の課題に加えて、絶縁材料の種類による制限の少ない、絶縁材料上の２次元薄膜原子構造の積層数決定装置及び積層数決定方法を提供することを課題としている。
グラフェンは、炭素原子の薄層構造でありながら、その独特な電気的特性により不透明度が高い。本発明者らは、従来のようにグラフェンのラマンスペクトルの線形解析から積層数を評価するのではなく、グラフェンを転写したラマン活性を示す絶縁材料からのラマンピークを用いて転写されたグラフェン積層数を評価した。
その結果、グラフェンの遮光効果を利用して、グラフェンが載っている絶縁基板由来のラマンピークを測定することで、グラフェンの積層数を簡便かつ正確に導くことができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の２次元薄膜原子構造の積層数決定装置及び積層数決定方法は、以下のことを特徴としている。ここで、以下の記述においてＩａ、Ｉｂ、Ｉ０の定義は次のとおりである。
Ｉａ：絶縁材料に支持された積層数未知の２次元薄膜原子構造に入射レーザー光を照射して測定した、絶縁材料由来のラマン散乱光の分光ピーク強度であり、顕微ラマン分光計によって測定した絶対強度である。
Ｉｂ：絶縁材料に支持された積層数既知の２次元薄膜原子構造に入射レーザー光を照射して測定した、絶縁材料由来のラマン散乱光の分光ピーク強度であり、顕微ラマン分光計によって測定した絶対強度である。
Ｉ０：２次元薄膜原子構造を配置しない絶縁材料に入射レーザー光を照射して測定した、絶縁材料由来のラマン散乱光の分光ピーク強度であり、顕微ラマン分光計によって測定した絶対強度である。
Ｉａ：絶縁材料に支持された積層数未知の２次元薄膜原子構造に入射レーザー光を照射して測定した、絶縁材料由来のラマン散乱光の分光ピーク強度であり、顕微ラマン分光計によって測定した絶対強度である。
Ｉｂ：絶縁材料に支持された積層数既知の２次元薄膜原子構造に入射レーザー光を照射して測定した、絶縁材料由来のラマン散乱光の分光ピーク強度であり、顕微ラマン分光計によって測定した絶対強度である。
Ｉ０：２次元薄膜原子構造を配置しない絶縁材料に入射レーザー光を照射して測定した、絶縁材料由来のラマン散乱光の分光ピーク強度であり、顕微ラマン分光計によって測定した絶対強度である。
本発明の２次元薄膜原子構造の積層数決定装置は、絶縁材料上の２次元薄膜原子構造の積層数決定装置であって、前記絶縁材料に支持された積層数未知の２次元薄膜原子構造に入射レーザー光を照射し、前記絶縁材料由来のラマン散乱光の分光ピーク強度比Ｉａ／Ｉ０を取得するための測定を行う顕微ラマン分光計と、
前記絶縁材料に支持された積層数既知の２次元薄膜原子構造に前記入射レーザー光を照射して発生する前記絶縁材料由来のラマン散乱光の分光ピーク強度比Ｉｂ／Ｉ０と、前記２次元薄膜原子構造の積層数ｎとの関係を示す標準曲線に基づいて、前記分光ピーク強度比Ｉａ／Ｉ０を前記標準曲線と照合し、前記積層数未知の２次元薄膜原子構造の積層数を決定する積層数決定機構とを備えている。
前記絶縁材料に支持された積層数既知の２次元薄膜原子構造に前記入射レーザー光を照射して発生する前記絶縁材料由来のラマン散乱光の分光ピーク強度比Ｉｂ／Ｉ０と、前記２次元薄膜原子構造の積層数ｎとの関係を示す標準曲線に基づいて、前記分光ピーク強度比Ｉａ／Ｉ０を前記標準曲線と照合し、前記積層数未知の２次元薄膜原子構造の積層数を決定する積層数決定機構とを備えている。
また本発明の絶縁材料上の２次元薄膜原子構造の積層数決定方法は、次の工程を含む：
前記絶縁材料に支持された積層数既知の２次元薄膜原子構造に入射レーザー光を照射して発生する前記絶縁材料由来のラマン散乱光の分光ピーク強度比Ｉｂ／Ｉ０と、前記２次元薄膜原子構造の積層数ｎとの関係を示す標準曲線を取得する工程；
前記絶縁材料に支持された積層数未知の２次元薄膜原子構造に前記入射レーザー光を照射し、前記絶縁材料由来のラマン散乱光の分光ピーク強度比Ｉａ／Ｉ０を取得する工程；及び
前記分光ピーク強度比Ｉａ／Ｉ０を前記標準曲線と照合し、前記積層数未知の２次元薄膜原子構造の積層数を決定する工程。
前記絶縁材料に支持された積層数既知の２次元薄膜原子構造に入射レーザー光を照射して発生する前記絶縁材料由来のラマン散乱光の分光ピーク強度比Ｉｂ／Ｉ０と、前記２次元薄膜原子構造の積層数ｎとの関係を示す標準曲線を取得する工程；
前記絶縁材料に支持された積層数未知の２次元薄膜原子構造に前記入射レーザー光を照射し、前記絶縁材料由来のラマン散乱光の分光ピーク強度比Ｉａ／Ｉ０を取得する工程；及び
前記分光ピーク強度比Ｉａ／Ｉ０を前記標準曲線と照合し、前記積層数未知の２次元薄膜原子構造の積層数を決定する工程。
好ましい態様において、前記標準曲線は、前記積層数既知の２次元薄膜原子構造の単層に対する前記入射レーザー光の透過率Ｔ及び積層数ｎより、次の関係式：
Ｉｂ／Ｉ０＝Ｔ２ｎ
で表わされる。
Ｉｂ／Ｉ０＝Ｔ２ｎ
で表わされる。
好ましい別の態様において、前記標準曲線は、前記絶縁材料に支持され、それぞれ積層数ｎが異なる前記積層数既知の２次元薄膜原子構造を複数用意して前記分光ピーク強度比Ｉｂ／Ｉ０を取得し、これと前記２次元薄膜原子構造の積層数ｎとの関係に基づいて取得される。
本発明によれば、グラフェン等の２次元薄膜原子構造の遮光効果を利用して、２次元薄膜原子構造を支持する絶縁基板由来のラマン散乱強度比を取得することで、２次元薄膜原子構造の積層数を簡便かつ正確に決定することができる。測定に必要なものは顕微ラマン分光計のみで、その他の大がかりな装置、高度な知識と熟練された技術を要しない。そして常温、大気圧下での測定でも積層数評価が可能で、高真空での測定、試料サイズなど、測定条件の厳しい制限がない。
また本発明によれば、単層から３０層までの広範囲にわたる積層数評価が可能である。
また本発明によれば、ラマン活性を示す絶縁材料ならば絶縁材料の種類による制限が少なく、例えばグラフェン等の２次元薄膜原子構造とのコントラストが小さい絶縁材料でも積層数が評価できる。
以下に、図面を参照しながら本発明の実施形態について説明する。
図１及び図２は、本発明の２次元薄膜原子構造の積層数決定装置の実施形態の概略構成を示した図である。
積層数決定装置１は、絶縁材料２０上の２次元薄膜原子構造２１の積層数を決定するものであり、図１に示すように、２次元薄膜原子構造２１に入射レーザー光を照射し、ラマン散乱光の強度を測定する測定部２を備えている。
また積層数決定装置１は、図１及び図２に示すように、測定部２が測定したラマン散乱光の強度を元に２次元薄膜原子構造２１の積層数を決定する積層数決定部３を備えている。
測定部２は、絶縁材料２０に支持された積層数未知の２次元薄膜原子構造２１に入射レーザー光１１を照射し、絶縁材料２０由来のラマン散乱光の分光ピーク強度Ｉａを測定するための顕微ラマン分光計である。また測定部２では、前述の分光ピーク強度Ｉｂ及びＩ０も測定される。
測定部２は、絶縁材料２０に支持された２次元薄膜原子構造２１に入射レーザー光１１を照射するためのレーザー光源１０と、入射レーザー光１１を照射して発生する絶縁材料２０由来のラマン散乱光を分光する分光器１６と、分光したラマン散乱光を検出する検出器１７とを備えている。
レーザー光源１０は、入射レーザー光１１が安定な単波長であること、十分なラマン散乱光を発生させるために強度の高い光源であること、光源の線幅が狭いほど波数分解能が高くなること等を考慮して選択される。レーザー光源１０としては、例えば、固体レーザー、半導体レーザー、アルゴンイオンレーザー等が挙げられる。
分光器１６は、絶縁材料２０より発生したラマン散乱光を分光する。分光器１６としては、例えば、回折格子を組み込んだポリクロメーター等が挙げられる。
検出器１７は、ラマン散乱光は非常に微弱なため、感度（量子効率）の高いものを使用することが望ましい。検出器１７の量子効率は波長によって大きく変わるので、励起波長及び測定波数範囲に合わせた選択が必要となる。レーザー光源１０として可視光源を使用する場合、冷却ＣＣＤ検出器を用いることができる。
顕微ラマン分光計は、図示はしないが、接眼レンズによる試料の観察や、内蔵カメラによるモニター表示、オートフォーカス、画像上でのマウスクリックによる目的箇所のセンタリングが可能な構成とすることができる。
絶縁材料２０は、Ｘ−Ｙステージ１８の試料台上に配置されており、Ｘ−Ｙステージ１８を駆動することによって絶縁材料２０をＸ−Ｙ走査できるように構成されている。
レーザー光源１０から出射された入射レーザー光１１は、ハーフミラー１２によって反射され、顕微鏡対物レンズ１３によって集光されて、絶縁材料２０に支持された２次元薄膜原子構造２１に照射される。
これにより発生した絶縁材料２０からのラマン散乱光は、顕微鏡対物レンズ１３に取り込まれ、ハーフミラー１２を透過し、レイリー散乱光の除去フィルター１４、スリット１５を通って分光器１６に導かれる。
２次元薄膜原子構造２１を透過した絶縁材料２０からのラマン散乱光を検出する際には、顕微鏡対物レンズ１３などの光学系を調整して、２次元薄膜原子構造２１のサイズよりもスポット径を小さくする。
分光器１６で分光されたラマン散乱光は、検出器１７で検出され、電気信号に変換されて積層数決定部３の外部接続部３０へ入力される。
図１及び図２に示す積層数決定部３は、絶縁材料２０に支持された積層数既知の２次元薄膜原子構造２１に入射レーザー光１１を照射して発生する絶縁材料２０由来のラマン散乱光の分光ピーク強度比Ｉｂ／Ｉ０と、２次元薄膜原子構造２１の積層数ｎとの関係を示す標準曲線に基づいて、積層数未知の２次元薄膜原子構造２１を測定して得た分光ピーク強度比Ｉａ／Ｉ０を標準曲線と照合し、積層数未知の２次元薄膜原子構造２１の積層数を決定する積層数決定機構を構成している。分光ピーク強度比Ｉａ／Ｉ０及びＩｂ／Ｉ０は、測定部２で測定されたＩａ、Ｉｂ及びＩ０に基づいて積層数決定部３で取得される。
積層数決定部３は、例えばコンピュータであり、外部接続部３０、制御部３１、記憶部３２、入力部３３、及び出力部３４を備えている。これらはバス３５で接続されている。
外部接続部３０は、ケーブル等で外部の測定部２等と接続されている。
制御部３１は、各構成要素を駆動制御するためのＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭ等を備えている。
記憶部３２は、各構成要素を動作させるためのプログラムが格納されている。また積層数決定装置１を動作させるための積層数決定プログラム及び積層数決定に用いる標準曲線、すなわち絶縁材料２０に支持された積層数既知の２次元薄膜原子構造２１に入射レーザー光１０を照射して発生する絶縁材料２０由来のラマン散乱光の分光ピーク強度比Ｉｂ／Ｉ０と、２次元薄膜原子構造２１の積層数ｎとの関係を示す標準曲線のデータも記憶部３２に格納される。
入力部３３は、測定条件等の入力を行うための、マウス、キーボード等である。
出力部３４は、測定結果を出力するディスプレイ等である。
以上のような構成を備えた積層数決定装置１を用いた絶縁材料２０上の２次元薄膜原子構造２１の積層数決定方法は、次の原理に基づいている。以下、２次元薄膜原子構造２１としてグラフェンを用いた場合を例として説明する。
図３に示すように、グラフェン２１を転写した絶縁材料２０からのラマン散乱スペクトルを測定すると、グラフェン２１によって、入射レーザー光１１が遮蔽され、かつ、絶縁材料２０からのラマン散乱光４０も遮蔽され、その結果、絶縁材料２０のラマンピーク強度は減少する。
絶縁材料２０上に転写したグラフェン２１の積層数が増えると、絶縁材料２０に到達する入射レーザー光１１に対する遮光性が高くなり、更に絶縁材料２０からのラマン散乱光４０に対する遮光性も高くなり、その結果、絶縁材料２０のラマンスペクトル強度はより減少する。
単層グラフェンの透過率は、非特許文献１等の公知文献からおよそ９７．７％である。よって、ｎ層グラフェン２１が絶縁材料２０上に転写されている場合、絶縁材料２０上のラマン強度比Ｉｂ／Ｉ０は、原理的には（０．９７７）２ｎとなる。
そこで、これを標準曲線とし、絶縁材料２０に支持された積層数未知のグラフェン２１に入射レーザー光１１を照射して測定を行い、測定された分光ピーク強度Ｉａに基づいて、絶縁材料２０由来のラマン散乱光の分光ピーク強度比Ｉａ／Ｉ０を取得する。そして分光ピーク強度比Ｉａ／Ｉ０を標準曲線と照合することで、積層数未知のグラフェン２１の積層数を決定することができる。
実際には、ここに絶縁材料２０の反射率等がラマン散乱光の分光ピーク強度の要因に加わる。そこで、より精密な積層数の評価を行う場合には、予めグラフェン２１の積層数が分かっているもの（０層、単層、ｎ層、∞層）を転写した絶縁材料２０のラマン散乱光の分光ピーク強度比Ｉｂ／Ｉ０とグラフェン２１の積層数ｎとの関係を、実験的に標準曲線として求めておく。次に、同一の絶縁材料２０を用いて、評価したい積層数未知のグラフェン２１が転写された絶縁材料２０におけるラマン散乱光の分光ピーク強度比Ｉａ／Ｉ０を取得し、標準曲線と照合して積層数を決定する。
２次元薄膜原子構造２１を支持する絶縁材料２０としては、ラマン散乱のピークが測定できるものであれば特に限定されないが、例えば、ダイヤモンドや、Ｓｉ、ＧａＡｓ（ガリウムヒ素）、窒化ホウ素等の半導体、マイカ等の絶縁体等を挙げることができる。しかし金属の場合は、ラマン活性を示すものであっても、大抵は低温に冷却しないとラマンピークが得られず、そうなると装置も大がかりとなり、またピークの形状は強度が弱くブロードであることから、絶縁材料２０としては、金属以外のラマン活性を示す物質が好ましい。
絶縁材料２０の形状は、特に限定されないが、２次元薄膜原子構造２１を支持する平坦面を有するものが好ましい。例えば、絶縁材料２０として基板を用いることができる。
また、観察の妨げにならないように、絶縁材料２０は予め、洗浄や酸素プラズマ等で清浄化することが望ましい。ＣＶＤグラフェンやＳｉＣ熱分解エピタキシャル成長グラファイトの場合、機械的な剥離・貼り付けをせずに成長基板をそのまま用いることも可能である。
２次元薄膜原子構造２１は、原子の２次元的結合構造、あるいは、それと等価な２次元的電子状態を表面、界面などに有する機能性を持った薄膜物質であり、例えば、グラフェン、六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）、トポロジカル絶縁体、２次元原子・分子薄膜等が挙げられる。
グラフェンは、例えば、天然グラファイトを粘着テープで薄く剥がすことによって得られる。グラフェンの原料としては上記の天然グラファイトのほか、ＨＯＰＧ（高配向熱分解グラファイト）、Ｋｉｓｈ（キッシュ）グラファイト、ＣＶＤ（化学気相成長）グラフェン、ＳｉＣ熱分解エピタキシャル成長グラファイト等を用いることができる。
次に、積層数決定装置１を用いた２次元薄膜原子構造２１の積層数決定方法について、図４を参照して説明する。
まず、積層数決定部３の制御部３１は、記憶部３２に格納された積層数決定プログラムを起動し、評価したい積層数未知の２次元薄膜原子構造２１の試料の測定結果と照合するための標準曲線が得られていない場合には、標準曲線を取得する（Ｓ１０１、Ｓ１０２）。
なお、標準曲線が既に取得済みの場合は、Ｓ１０２のステップは不要であり、次のＳ１０３に進む。
ここで、Ｓ１０２における標準曲線の取得方法について説明する。
この標準曲線は、絶縁材料２０に支持された積層数既知の２次元薄膜原子構造２１に入射レーザー光１１を照射して発生する絶縁材料２０由来のラマン散乱光の分光ピーク強度比Ｉｂ／Ｉ０と、２次元薄膜原子構造２１の積層数ｎとの関係を示すものである。
一例では、標準曲線は、２次元薄膜原子構造２１の単層に対する入射レーザー光１１の透過率Ｔと、２次元薄膜原子構造２１の積層数ｎより、絶縁材料２０由来のラマン散乱光の分光ピーク強度比Ｉｂ／Ｉ０をＴ２ｎとする関係式で表わされる。この関係式の原理については図３を参照して上述したとおりである。この例によれば、測定を要せずとも標準曲線を取得することができ、グラフェンの積層数を非常に簡便に決定することができる。
なお、グラフェンの透過率はいろいろな方法で求められるが、例えば、ラマン分光法によりグラフェン単層の透過率Ｔを次の方法によって求めることができる。グラフェン単層が配置された絶縁材料２０を用意し、絶縁材料２０由来のラマン散乱光の分光ピーク強度Ｉ１を実験から求める。また、絶縁材料２０のラマン散乱光の分光ピーク強度Ｉ０を実験から求める。そしてＩ１／Ｉ０＝Ｔ２の関係式より、Ｔ＝（Ｉ１／Ｉ０）１／２を得る。よって、グラフェン積層数評価のための関係式は、Ｉｎ／Ｉ０＝Ｔ２ｎ＝｛（Ｉ１／Ｉ０）１／２｝２ｎ＝（Ｉ１／Ｉ０）ｎとなる。この例ではグラフェンを用いた場合について説明したが、他の２次元薄膜原子構造２１と置き換えても同様な式が成り立つ。
別の例では、標準曲線は、絶縁材料２０に支持され、それぞれ積層数ｎが異なる積層数既知の２次元薄膜原子構造２１を複数用意し、これに入射レーザー光１１を照射して測定された分光ピーク強度Ｉｂより取得した、絶縁材料２０由来のラマン散乱光の分光ピーク強度比Ｉｂ／Ｉ０に基づいて取得される。上記の例では関係式Ｔ２ｎを標準曲線としたが、実際には、ここに絶縁材料２０の反射率等がラマン散乱光の分光ピーク強度の要因として加わる。そこで、より精密な積層数の評価を行うことが適切な場合には、予め２次元薄膜原子構造２１の積層数が分かっているもの（０層、単層、ｎ層、∞層）を転写した絶縁材料２０におけるラマン散乱光の分光ピーク強度比Ｉｂ／Ｉ０と、２次元薄膜原子構造２１の積層数ｎとの関係を、実験的に基づく標準曲線として求めておく。次に、同一の絶縁材料２０を用いて、評価したい積層数未知のグラフェン２１が転写された絶縁材料２０におけるラマン散乱光の分光ピーク強度比Ｉａ／Ｉ０を取得し、標準曲線と照合して積層数を決定する。
ここで、予め２次元薄膜原子構造２１の積層数ｎが分かっているものを転写した絶縁材料２０は、ラマン測定（非特許文献１、２）、光学測定（非特許文献３）等の公知の方法で２次元薄膜原子構造２１の積層数ｎを評価することによって得ることができる。
例えば、積層数ｎが異なる複数の２次元薄膜原子構造２１を用意し、これらを絶縁材料２０に転写する。絶縁材料２０は積層数未知の２次元薄膜原子構造２１を転写するものと同じ材料を用いる。
次に、制御部３１は積層数決定プログラムに基づき、ステップＳ１０３と同じ条件にて絶縁材料２０に支持された２次元薄膜原子構造２１に入射レーザー光１１を照射するように指示する。それに基づいて、測定部２は、絶縁材料２０に支持された積層数既知の２次元薄膜原子構造２１に入射レーザー光１１を照射して、絶縁材料２０由来のラマン散乱光の分光ピーク強度Ｉｂを測定する。また、基準として２次元薄膜原子構造２１を配置しない絶縁材料２０由来のラマン散乱光の分光ピーク強度Ｉ０も測定しておく。
制御部３１は、２次元薄膜原子構造２１の積層数ｎと、絶縁材料２０由来のラマン散乱光の分光ピーク強度比Ｉｂ／Ｉ０の関係をプロットして、最小２乗法等の回帰分析でフィッティングすることにより標準曲線を作成し、記憶部３２に保存する。
以上の例によれば、より精密な積層数の評価を行うことが可能となる。
次のステップとして、積層数未知の２次元薄膜原子構造２１、すなわち積層数を決定したい２次元薄膜原子構造２１を絶縁材料２０上に転写する（Ｓ１０３）。この積層数未知の２次元薄膜原子構造２１を支持する絶縁材料２０は、図１のＸ−Ｙステージ１８の試料台上に配置される。
次のステップとして、積層数決定部３の制御部３１は、積層数決定プログラムに基づき、所定の条件にて絶縁材料２０に支持された積層数未知の２次元薄膜原子構造２１に入射レーザー光１１を照射するように指示し、レーザー光源１０より入射レーザー光１１を照射する（Ｓ１０４）。
次のステップとして、制御部３１は、測定部２（顕微ラマン分光計）の検出部１７を制御して絶縁材料２０由来のラマン散乱光の分光ピーク強度比Ｉａ／Ｉ０を取得する（Ｓ１０５）。
次のステップとして、分光ピーク強度比Ｉａ／Ｉ０を標準曲線と照合し、積層数未知の２次元薄膜原子構造２１の積層数を決定する（Ｓ１０６）。
具体的には、標準曲線における、絶縁材料２０由来のラマン散乱光の分光ピーク強度比Ｉａ／Ｉ０に対応する積層数を２次元薄膜原子構造２１の積層数とする。
本実施形態によれば、グラフェン等の２次元薄膜原子構造２１の遮光効果を利用して、２次元薄膜原子構造２１を支持する絶縁基板２０由来のラマン散乱強度比を取得することで、２次元薄膜原子構造２１の積層数を簡便かつ正確に決定することができる。測定に必要なものは顕微ラマン分光計のみで、その他の大がかりな装置、高度な知識と熟練された技術を要しない。そして常温、大気圧下での測定でも積層数評価が可能で、高真空での測定、試料サイズなど、測定条件の厳しい制限がない。
また本実施形態によれば、単層から３０層まで、広範囲にわたる積層数評価が可能である。そして、絶縁材料２０の種類による制限が少なく、例えばグラフェン等の２次元薄膜原子構造２１とのコントラストが小さい絶縁材料２０でも積層数が評価できる。
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
顕微ラマン分光計としてJobin Yvon社製レーザーラマン分光測定システムT64000を用いた。
絶縁材料としてダイヤモンドアンビルを用い、図５に示すように上面にグラフェンを転写して測定を行った。(i)はダイヤモンドアンビルのみ、(ii)はｎ層グラフェンを転写した場合を示す。
図６は、ダイヤモンドアンビルに転写されたｎ層グラフェンの光学顕微鏡写真である。写真中の(1)〜(5)は、積層数の異なる５種類のグラフェンのサンプルであり、これらは別途にグラフェンのラマンスペクトル（２Ｄバンド）を利用して積層数を求めた（非特許文献１）。
これらの積層数の異なる５種類のグラフェンを転写したダイヤモンドアンビルについて、ダイヤモンドアンビル上面に対して入射レーザー光（波長５１４．５ｎｍ）を照射し、ダイヤモンドからのラマン散乱光を検出して、ダイヤモンド（１次）のラマンスペクトルを測定した。
図７は、(1)〜(5)のグラフェンを転写したダイヤモンドと、ダイヤモンドアンビルのみ（ＢＧ）のラマンスペクトルである。このように、ｎ層グラフェンを転写した(1)〜(5)ののサンプルでは、ダイヤモンドアンビルのみのＢＧに比べてラマン散乱光の分光ピーク強度は減少し、ダイヤモンドアンビル上のｎ層グラフェンによって、入射レーザー光と反射光のラマン散乱光が遮蔽されることを示唆した。
表１に、図７の(1)〜(5)の各ピークの強度Ｉｎと、ダイヤモンドのみのピークの強度Ｉ０に対する比（Ｉｎ／Ｉ０）の結果を示す。各ピークの強度は関数のフィッティングから求めた。
単層グラフェンの透過率は、文献値（非特許文献１等）からおよそ９７．７％である。よって、ｎ層グラフェンが基板上に転写されている場合、基板のラマン強度比Ｉｎ／Ｉ０は、原理的には（０．９７７）２ｎとなる。この数式と、上記のプロットとを図８に対比した。
図８に示すように、ダイヤモンドの１次ピークを用いた強度比−積層数のプロットは、上記数式を再現していた。
以上の結果より、予めグラフェンの積層数が分かっているもの（０層、１層、ｎ層、∞層）を転写した基板のラマンスペクトル強度比（基板の強度で割った値）Ｉｎ／Ｉ０と積層数ｎとの関係を実験的に求めておき、回帰分析によって標準曲線を得ることで、同一基板を用いて層数未知のグラフェンを転写し基板のラマンスペクトルを測定し、標準曲線と照合することで、積層数未知のグラフェンの積層数を精度良く決定できることが分かった。
更に、単層グラフェンの透過率に基づくシンプルな式を標準曲線として、積層数未知のグラフェンが転写された基板のラマンスペクトルを測定し、そのピーク強度比（基板の強度で割った値）を標準曲線と照合することで、積層数未知のグラフェンの積層数を精度良く決定できることが分かった。
１ 積層数決定装置
２ 測定部（顕微ラマン分光計）
３ 積層数決定部（積層数決定機構）
１０ レーザー光源
１１ 入射レーザー光
１２ ハーフミラー
１３ 顕微鏡対物レンズ
１４ レイリー散乱光の除去フィルター
１５ スリット
１６ 分光器
１７ 検出器
１８ Ｘ−Ｙステージ
２０ 絶縁材料
２１ ２次元薄膜原子構造
３０ 外部接続部
３１ 制御部
３２ 記憶部
３３ 入力部
３４ 出力部
３５ バス
４０ 絶縁材料からのラマン散乱光
２ 測定部（顕微ラマン分光計）
３ 積層数決定部（積層数決定機構）
１０ レーザー光源
１１ 入射レーザー光
１２ ハーフミラー
１３ 顕微鏡対物レンズ
１４ レイリー散乱光の除去フィルター
１５ スリット
１６ 分光器
１７ 検出器
１８ Ｘ−Ｙステージ
２０ 絶縁材料
２１ ２次元薄膜原子構造
３０ 外部接続部
３１ 制御部
３２ 記憶部
３３ 入力部
３４ 出力部
３５ バス
４０ 絶縁材料からのラマン散乱光
Claims (6)
- 絶縁材料上の２次元薄膜原子構造の積層数決定装置であって、
前記絶縁材料に支持された積層数未知の２次元薄膜原子構造に入射レーザー光を照射し、前記絶縁材料由来のラマン散乱光の分光ピーク強度比Ｉａ／Ｉ０を取得するための測定を行う顕微ラマン分光計と、
前記絶縁材料に支持された積層数既知の２次元薄膜原子構造に前記入射レーザー光を照射して発生する前記絶縁材料由来のラマン散乱光の分光ピーク強度比Ｉｂ／Ｉ０と、前記２次元薄膜原子構造の積層数ｎとの関係を示す標準曲線に基づいて、前記分光ピーク強度比Ｉａ／Ｉ０を前記標準曲線と照合し、前記積層数未知の２次元薄膜原子構造の積層数を決定する積層数決定機構とを備える２次元薄膜原子構造の積層数決定装置。 - 前記標準曲線は、前記積層数既知の２次元薄膜原子構造の単層に対する前記入射レーザー光の透過率Ｔ及び積層数ｎより、次の関係式：
Ｉｂ／Ｉ０＝Ｔ２ｎ
で表わされる、請求項１に記載の２次元薄膜原子構造の積層数決定装置。 - 前記標準曲線は、前記絶縁材料に支持され、それぞれ積層数ｎが異なる前記積層数既知の２次元薄膜原子構造を複数用意して前記分光ピーク強度比Ｉｂ／Ｉ０を取得し、これと前記２次元薄膜原子構造の積層数ｎとの関係に基づいて取得される、請求項１に記載の２次元薄膜原子構造の積層数決定装置。
- 前記２次元薄膜原子構造はグラフェンである、請求項１から３のいずれかに記載の２次元薄膜原子構造の積層数決定装置。
- 前記絶縁材料は、金属以外のラマン活性を示す物質である、請求項１から４のいずれかに記載の２次元薄膜原子構造の積層数決定装置。
- 次の工程を含む、絶縁材料上の２次元薄膜原子構造の積層数決定方法：
前記絶縁材料に支持された積層数既知の２次元薄膜原子構造に入射レーザー光を照射して発生する前記絶縁材料由来のラマン散乱光の分光ピーク強度比Ｉｂ／Ｉ０と、前記２次元薄膜原子構造の積層数ｎとの関係を示す標準曲線を取得する工程；
前記絶縁材料に支持された積層数未知の２次元薄膜原子構造に前記入射レーザー光を照射し、前記絶縁材料由来のラマン散乱光の分光ピーク強度比Ｉａ／Ｉ０を取得する工程；及び
前記分光ピーク強度比Ｉａ／Ｉ０を前記標準曲線と照合し、前記積層数未知の２次元薄膜原子構造の積層数を決定する工程。
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