WO2011159064A9 - 내부개질형 관형 고체산화물 연료전지 스택 및 그 제작 방법 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a solid oxide fuel cell stack capable of directly using a hydrocarbon-containing gas, and more particularly, to a stack for a solid oxide fuel cell comprising a cell module including a tubular reformer and a tubular reactor, and a manufacturing method thereof. .
- Solid oxide fuel cells can be used for large-scale power plants with MW-class capacity due to the high temperature operation, and the high-temperature flue gas can be operated at higher temperatures to enable further generation by gas turbines.
- the current solid oxide fuel cell technology is difficult to increase the area of the unit cell area due to the nature that the unit cell is made of a thin ceramic and finally undergo a firing process, there is no sealing material that operates perfectly at high temperature, and the ceramic
- the electrical interconnect (interconnect) between the unit cells of the material is a metal plate is mixed and laminated, mechanical stress problems and high temperature corrosion of the metal can not be avoided, the development of around 20KW is currently being made,
- the stack using split cell integrated tubes designed to form small unit cells in the longitudinal direction in the tubular support and electrically connected in series using conductive ceramic connectors between the unit cells is made of metal
- the electricity is flowed into the electrical connection material of the conductive semiconductor and the thin film layer in the longitudinal direction of the anode layer. Problems such as the electrical connection between the two have not been solved, it is impossible to increase the size in three dimensions by using a small tube, and also there is a problem that the temperature deviation and heat control is not easy when the size is not large because the internal reformer is not equipped.
- Solid Oxide Fuel Cell is operated at a high temperature of 750 ⁇ 1000 °C and is the most efficient compared to other fuel cells, but the unit cell is made of thin ceramic and finally Due to the nature of the unit cell area, it is difficult to make a large area of the unit cell, there is no sealing material that operates perfectly at high temperature, and the electrical connecting plate (Interconnect), which serves as an electrical connection between the gas channel and the unit cell between the unit cells to ceramic ash, is made of metal. It is manufactured to be inevitable to avoid the mechanical stress problem and the high temperature corrosion of metal due to the mixed lamination of metal and ceramic.
- Interconnect which serves as an electrical connection between the gas channel and the unit cell between the unit cells to ceramic ash
- the solid oxide fuel cell can be used for large-scale power plants with MW-class capacity due to the high temperature operation, and the high temperature flue gas can be operated at a higher temperature to enable further generation by a gas turbine.
- Unit cells of solid oxide fuel cells have used zirconium oxide in which yttria is added as an electrolyte material and the crystal structure is stabilized.
- This material has the conductivity of oxygen ions, but it has the feature of obtaining the desired conductivity as a fuel cell only in the high temperature range of 750 ⁇ 1000 °C.
- the electrode material is also this conductive material resistant to high temperatures are used, such as, by way of example the air electrode in an air-inflow LaSrMnO 3, has Ni-ZrO 2 mixture of the fuel electrode in which hydrogen is introduced cermet is commonly used.
- a unit electrolyte-electrode assembly (hereinafter referred to as "EEA") having a thickness of 1 mm or less is finally formed by thinly bonding the remaining electrode or electrolyte to the anode or electrolyte support.
- Interconnect made of conductive metal material for the electrical connection between neighboring EEAs, with gas channels for introducing fuel gas and air into the upper and lower layers of the EEA when stacked To form a unit cell.
- the thickness of the 'EEA' layer is thin, but it is difficult to control the uniformity or flatness of the thickness due to the characteristics of the ceramic.
- Alternating stacking plates use seals at the cell edges to seal the incoming fuel gas and air between cells.
- the softening temperature of glass-based materials used as sealing materials starts from about 600 °C, but solid oxide fuel cells usually have to be operated at a high temperature of over 750 °C to obtain the desired efficiency.
- There are still many technical hurdles to put into practice because high-risk, stacked stacks are electrically connected only in series so that all unit cells must function flawlessly.
- a small unit cell consisting of a cathode, an electrolyte, and an anode is formed on the outer surface of the cylindrical or flat tubular support by dividing and covering the tube along the length direction of the unit cell. It is proposed to manufacture a split cell tube in which a cathode of one unit cell is electrically connected to an interconnect. These split cells have the characteristic that the output voltage increases according to the number of unit cells connected in series on the tube, so that the voltage can be higher than the general flat type without physical stacking, and the cost is low.
- a flat tube segmented type in which the unit cells are stacked in the longitudinal direction in the same manner in a flat tube is US 7,399,546 B2, Korean Patent 10-2006-0030906, Japan Patent Publication 2006- 172925, etc.
- the method of installing the split cell module tube into a flat tube the cell is installed by using various accessories in the cell or stack installation port as in the general flat tube type, and sealed with glass (Japanese Patent Publication 2003-282107), There may be a method of directly connecting by brazing with little use of accessories (Japanese Patent Laid-Open No. 2006-172925).
- the problem to be solved by the present invention is to provide a new cell tube and a method of manufacturing the same, the unit cell is divided in the longitudinal direction and connected in series, the power density is high, and the electrical connection is easy.
- Another object of the present invention is to provide a new unit cell structure with high power density and a connection structure thereof.
- Another object to be solved by the present invention is to provide a novel integrated cell module and a method of manufacturing the same that can control the heat generation by the reforming reaction of the hydrocarbon-containing gas in the cell module.
- Another problem to be solved by the present invention is to provide a stack for a large solid oxide fuel cell and a method for manufacturing the same integrated cell module that can control the heat generation by reforming the hydrocarbon-containing gas in the cell module. .
- Another problem to be solved in the present invention is a low power density, electrical connection problem between the cell module, corrosion problem by air, integration in a cell segmented tubular solid oxide fuel cell produced by dividing the unit cell in the longitudinal direction Stacking and manufacturing the above-mentioned problems that can be enlarged by MW class even with small unit cell of about 100-200 cm 2 while solving various problems such as large size problem and selective repair of large stack. To provide a way.
- the present invention provides a tubular reformer having at least one first opening communicating with an inner channel, and at least one second opening communicating with an inner channel. At least one tubular reactor connected to the reaction unit is formed, an air flow path is formed on the outer surface of the tubular reactor, the first opening and the second opening is connected to the gas reformed in the reformer is introduced into the reactor.
- a stack for an internal reforming solid oxide fuel cell in which a cell module is integrated is integrated.
- the tubular reformer and the tubular reactor are spaced apart by a spacer, the first opening and the second opening is connected through a passage formed between the spacer member, the first opening and the second opening is sealed It is preferably formed between the spacers.
- the cell module has a tubular reformer and a tubular reactor stacked in parallel, and a vertical channel connected to the first opening and the second opening is formed.
- the tubular reformer is blocked on one side of the inlet on both sides, the first opening is formed on one side of the blocked, the tubular reactor is blocked at least one of the inlet on both sides, the second opening is blocked It may be formed on one side.
- the unit cells of the reaction unit are formed in the anode is thick, the electrical connection member is formed so that the electricity flows in a direction perpendicular to the electrical flow direction.
- the reaction part is repeatedly formed by connecting a cathode layer, an electrolyte layer, an anode layer, and an electrical connector layer on a surface thereof, and an anode layer is formed on at least a portion of the electrolyte layer, and a cathode layer on at least a portion of the electrolyte layer.
- the anode layer is preferably connected to the electrical connector layer vertically
- the cathode layer is preferably connected in series to the electrical connector layer of the other unit cell.
- the anode layer is formed thickest of the components constituting the unit cell.
- the reaction unit is formed in the center of the outer surface of the tubular reactor, the electrical connection material is formed thick on both sides of the reactor outer surface, it is connected to the cathode and the anode at the left and right ends of the reaction unit, respectively.
- the electrical connecting member on both sides of the outer surface of the reactor may be connected to the outside by being connected to the ring-shaped electrical connecting member formed on both sides of the outer surface.
- the cell modules are formed by combining the fuel gas manifold with the fuel cell manifold at the inlet of the tubular reformer and the outlet of the tubular reactor, and arranged in parallel, to form an air manifold to supply air to the air flow path After manufacturing one stack module, it is connected and / or stacked to form a large-scale stack that is expanded in three dimensions.
- the present invention forms a porous tubular support having at least one fuel gas channel in the longitudinal direction therein, and closes one end of the inner channel of the support and a vertical passage penetrating out of the tube at the inner channel.
- Unit cells are repeatedly formed in the longitudinal direction in the center of the outer surface of the tubular support, and the opposite poles of the unit cells are electrically connected in series, and the unit cells at both ends are connected to the ends of the tubes by connecting the anode and the cathode with the electrical connector.
- the cell module is arranged in close contact with the plurality of cells up, down, left, and right again to complete the cell bundles and to install the manifold for the inlet and outlet of fuel gas on both ends of the cell bundle and connected to the electrical connector at the end of the tube. ; And melting the sealant such that a connection chamber for fuel gas flow is generated between the left and right sealant portions including the vertical passage to complete the cell bundles.
- a plurality of unit cell bundles are arranged up, down, left and right at a predetermined distance so as not to be in electrical contact with each other, and a stack module is manufactured.
- the central reaction unit of the stack module is mounted in a hot box, and fuel gas manifolds at both ends are placed on a rack outside the hot box.
- the ceramic material coated on the inner and outer surfaces of the reformer produced using the porous support should be inactive in the reforming reaction of hydrocarbons, and sintered below the sintering temperature of the support to form a dense film or the support at all. It is preferable that the reformer tube is manufactured by eliminating pores so that a dense film forming process is not required.
- the catalyst is mounted inside the reformer and the catalyst is mounted on the inner wall of the channel to reduce the pressure loss in the tube by coating or the like, and adjusting the catalyst composition in the longitudinal direction or adjusting the amount of catalyst. It is preferable that the reformer be manufactured to reduce the longitudinal temperature variation in the cell module by appropriately adjusting the reforming reaction rate in proportion to the longitudinal heating value of the neighboring cell tube.
- the unit cell integrated part formed by repeating the reaction part of the support tube in the gilding direction is first ground at a predetermined interval and a predetermined distance in a predetermined portion of the tube, and then the negative electrode coating, the gap of the non-grinded gap portion Remove the cathode layer by grinding the left part vertically to a certain depth, remove the cathode layer, and peel off the electrolyte layer by tertiary grinding the left vertical wall surface of the gap area that is not ground again.
- the electrical connector is coated to cover the grinding portion, and the electrical connector layer is connected to the cathode layer and formed vertically in the longitudinal direction, and the final anode layer covering portion is formed with a cathode layer thickly adjacent to a groove of a predetermined depth on the primary grinding portion. It is produced by forming a connection with the connected electrical connector, whereby the support tube is finally sintered after the initial molding or after the coating process.
- the grinding process can be carried out more easily by temporary sintering at a temperature lower than the temperature, preferably at a temperature of 200 to 400 ° C.
- the length of the unit cell repeated in the longitudinal direction on the support tube is 5 to 50 mm
- the distance between the unit cells is 10 mm or less
- the depth of the unit cell grinding portion is formed to 0.1 to 5 mm
- the primary grinding After that, cover the entire surface of the unit cell integrated part with a thick enough cathode layer, and then go through the sintering process again, and then remove the negative electrode layer by grinding a part of the ungrinded part in the second time, and then the electrolyte layer on the entire outer surface.
- the vertical wall surface of the side part protrusion which has not been ground so far is ground three times so that the negative electrode layer of the neighboring unit cell is exposed.
- the anode material is finally filled into the recessed portion, which is the primary grinding portion, and sintered at the sintering temperature of the anode.
- the unit cells integrated unit.
- the negative electrode layer may be coated with a conductive layer having a higher conductivity or a higher metal content than the negative electrode layer and coating the negative electrode layer thereon to reduce the electrical resistance of the negative electrode layer.
- the present invention provides a tubular reformer having at least one first opening communicating with an inner channel on an outer surface thereof, and at least one second opening communicating with an inner channel on an outer surface thereof, wherein the unit cells are connected in series.
- a solid oxide fuel including at least one tubular reactor having a reaction part formed therein, and an air flow path is formed on an outer surface of the tubular reactor, and the first opening and the second opening are connected to allow the reformed gas to flow into the reactor.
- a battery cell module is provided.
- a reaction part is formed in which a unit cell consisting of a positive electrode, an electrolyte, a negative electrode, and an electrical connection member is formed on a surface of a tubular support at regular intervals, wherein the unit cell has a positive electrode thicker than a negative electrode,
- the electrical connector provides a tubular reactor for solid oxide fuel cells, characterized in that electricity flows in the vertical direction of the thin film.
- the reaction unit is repeatedly formed spaced apart unit cells of the negative electrode, the electrolyte and the positive electrode on the surface and the positive electrode of one unit cell is connected to the negative electrode of the neighboring unit cell by the electrical connection material, the reaction portion is tubular It is formed in the center of the outer surface of the reactor, the electrical connection material is formed on both sides of the outer surface of the reactor, it provides a fuel cell tube reactor, characterized in that connected to the cathode and the anode at the left and right ends of the reaction section, respectively.
- the present invention provides a split type cell integrated tube (hereinafter referred to as a 'cell tube') in which a cathode is thickened on a tubular support and a ceramic electrical connector is electrically connected in a vertical direction of a thin film to reduce resistance.
- the internal reforming cell module is fabricated such that fuel gas flow passages are formed between the tubes by forming a fuel cell through-path and a common chamber connected between the tubes at both ends or one end of the tube after mixing and arranging the reformer tubes. It is characterized by.
- a predetermined number of cell modules are integrated to form cell bundles equipped with fuel gas inlet and outlet manifolds so as to be connected to terminal electrodes of both ends of the tubes.
- a stack module is mounted on a hot box with an air manifold attached thereto, and the stack module is connected to fuel gas manifolds and to air gas manifolds to form two-dimensional stack bundles, and the stack bundles are stacked up and down again. Finally, three-dimensional solid oxide fuel cell stack is formed.
- the solid oxide fuel cell stack may be electrically connected in series and parallel between cell tubes, between cell bundles, or between stack modules, and air may flow into a hot box and flow to shell sides of individual tubes.
- the hydrocarbon-containing fuel gas is introduced into the reformer through the fuel gas manifold outside the hot box, reformed into hydrogen-containing gas, and then discharged through the tube inner channel equipped with the individual unit cells to the opposite fuel gas manifold. Sophisticated thermal management is possible, but the stack can be enlarged and repaired by replacing the cell bundle.
- the present invention also provides a split cell tube having a thicker anode layer coated on a tubular support having one or a plurality of fuel gas channels therein and an electrical connector layer coated at right angles in an electric flow direction;
- Two cell tubes per reformer tube can be arranged so that the vertical passages face up, down, up, down, left and right, and can support a rectangular support plate or a tube having a plurality of tube mounting holes.
- the tube is mounted in a rectangular ring, and the electrolyte layer on some unit cells in the center is mounted on a support plate or ring of ceramic material for reinforcing mechanical strength between tubes, and a row of hot boxes mounted later in the center next to the end unit cell.
- Insulation support plates or rings to block the insulation, then three support plates or rings composed of ceramics, sealing materials and ceramic materials on the left and right sides of the vertical passage, and at the ends of the tube, an electrical connector support plate or rings of metal material is arranged in sequence.
- the cell modules are arranged in close contact with the repeating unit, and fuel gas manifolds are mounted at both ends and connected with the electrical connector at the end of the tube.
- a plurality of cell bundles are arranged, but a stack module is manufactured in which a hot box is mounted at the center and a manifold mounting rack is installed at both ends outside the hot box.
- the stack bundles are repeatedly connected two-dimensionally between the air manifolds and the fuel gas manifolds of the stack module, and the stack sizes are infinitely expanded in three dimensions by stacking the stack bundles up and down.
- An internally modified large stack and a method of manufacturing the same are provided.
- the fuel gas manifolds at both ends of the cell bundle in the stack are exposed to an open chamber in a reducing atmosphere of hydrogen gas so that they can be easily electrically connected to the outside and can be connected in series, parallel or series parallel as desired.
- the reaction area can be increased by parallel connection and high voltage can be achieved by series connection.
- Cell tubes electrically connected in parallel within the cell bundle do not require perfect production of defects. It is easy to replace, and the cell bundles mounted on the rack can be replaced at any time to provide a large stack for easy operation and maintenance and a manufacturing method thereof.
- the internally modified stack of the present invention has a sealing material inside the tube outside the hot box and cooling has no dissolution problem, or the stack is vertically spread in the tube length direction so that the sealing material is present in the melted state between the tubes so that the sealing is perfect.
- Indirect internal reforming using a separate reformer tube allows direct use of various fuel gases according to the type of reforming catalyst, and the manifolds for inflow and discharge of fuel gas are internal manifolds on the cell bundle, external integrated into the stack module.
- Manifolds for larger stacks with discharge to opposite manifolds The air flows into the manifold on the hot box located in the center of the stack module, flows to the shell side of each tube, collects in the discharge manifold, and is discharged without any problem of mixing with fuel gas.
- the reformer evenly distributed within the stack generates an endothermic reforming reaction that consumes fuel cell exothermic heat and is located on the tube or in the cell bundle.
- Less thermal drift and more sophisticated thermal control and management of the entire stack, and cell bundles mounted on the left and right racks across the hot box can be easily loaded and unloaded to replace and replace cell bundles to maintain stack performance.
- New type of solid oxide fuel cell stack and its fabrication room for stack repair To provide.
- a catalyst for reforming hydrocarbons is formed on the inner channel by forming a dense membrane of ceramic material on the inner and outer surfaces of the porous tubular support having one or more fuel gas channels formed therein by coating and sintering or by using a support having no pores. Mounting and closing the inner channel at one end and completing a reformer tube generated by a method such as drilling a vertical passage through which the inner channel penetrates to the outside; And
- the cathode layer, the electrolyte layer, the anode layer, and the electrical connector layer are prepared by coating and grinding the central part of the support, wherein the anode layer is mounted in the ground groove and is sufficiently thickly coated, and the electrical connector layer is perpendicular to the ground support. It is coated on the wall and connects the cathode layer and the anode layer on the left and right unit cells in the vertical direction of the coating surface so that the electrical resistance becomes very small.
- the series connected unit cells are repeatedly produced, and the electrical connection material is extended from the end cell to both ends of the tube. Then finally closing one or both inner channels and forming a vertical passage therethrough with the inner channel to complete the final split cell integrated tube (hereinafter referred to as a 'cell tube'); And
- An even number of cell tubes per reformer tube are arranged up and down or up, down, left, and right so that the vertical passages face each other, and the arrangement may be performed by a rectangular support plate or a tube having a plurality of tube mounting holes.
- the tube is mounted in a square ring that can be mounted, but the electrolyte layer on some unit cells in the center is mounted on a support plate or ring of ceramic material for reinforcing mechanical strength between the tubes, and later in the center next to the end unit cell.
- Insulation support plates or rings to block the heat of the hot box, followed by three support plates or rings composed of ceramics, sealing materials and ceramic materials on the left and right of the vertical passage, and at the ends of the tube, an electrical connector support plate or rings of metallic material It is mounted one by one, and in the case of the support plate, it is used as it is or rearranged to complete the final cell module Step; And
- the stack module is manufactured by arranging the predetermined number of unit cell bundles up and down and left and right at a predetermined distance so as not to be in electrical contact with each other.
- the central reaction unit of the stack module is mounted in a hot box, and fuel gas manifolds at both ends are placed on a rack outside the hot box. Comprising the stack module to be mounted on;
- a stack for a solid oxide fuel cell and a method of manufacturing the same.
- the tubular support is specifically manufactured in the form of a tube using a non-conductive material, the shape of which can be used in any form, such as cylindrical, square, polygonal cross section, one in the longitudinal direction inside the tube There is a channel for the flow of fuel gas and air is generated by the gap space created between the tube shells when the tubes are arranged up, down, left and right at a distance.
- a specific method of manufacturing the reformer using the porous support is first to coat the inner and outer surfaces of the reformer with a ceramic material, preferably an electrolyte material, followed by sintering to form a dense membrane layer or a tube without pores. After mounting the catalyst for hydrocarbon reforming on the inner channel by mounting or coating, finally, one end of the inner channel is blocked and a vertical passage connected to the inner channel and the outer surface is completed by drilling or the like. do.
- a specific method of manufacturing a unit cell split type cell tube in which unit cells are connected in series using the support may include a fuel electrode layer (hereinafter referred to as a “cathode layer”), an electrolyte layer, and an air electrode layer in a longitudinal direction at the center of an outer surface thereof. (Hereinafter referred to as 'anode layer') and a small unit cell composed of an electrical connector layer is repeatedly formed and manufactured by connecting the opposite poles between the unit cells with an electrical connector.
- the support is first ground to a certain depth and width.
- the cell tube is completed and the anode on the cell tube has a thicker thickness, so that the electrical resistance is low, and the electrical connection material is made of electric resistance in the direction perpendicular to the coating layer, so that the electrical resistance is low. Finally, one end or both ends of the tube are blocked and Next, a vertical passage through which the inner channel penetrates to the outside is created by a method such as perforation to complete the final cell tube.
- a specific method of manufacturing a unit cell module by using the cell tube and the reformer is a one-by-one reformer tube, each of the even number of the tube tube is arranged at regular intervals, respectively, the reformer and the cell tubes Arrange them at regular distances so that the vertical passages face each other, but the arrangement is done with a rectangular supporting plate with a plurality of tube mounting holes or a square ring for mounting one tube.
- both ends of the tube are equipped with a metal plate of electrical connector support plates or rings in turn, and in the case of the support plates, they are used as they are or rearranged to complete the final cell module.
- the tube is sealed between the tubes by dissolving the sealing material, and after sealing, a fuel gas chamber is formed between the left and right sealing member portions including the vertical passage, and the chamber mediates the movement of fuel gas through the vertical passage between the tubes. It will play a role.
- the specific gas flow is converted into hydrogen-containing gas after reforming on the reforming catalyst mounted on the inner channel, and the hydrocarbon-containing gas flows to one side of the reformer tube, and the reformed gas is internally passed through the vertical passage of the reformer discharge side and the vertical passage of neighboring cells. Passing the channel through the vertical channel on the opposite side to the vertical channel of the neighboring cell and passing through the inner channel is repeated so that the gas flow flows to the zigzag in the length of the tube and finally discharges to the opposite side of the reformer inlet.
- a specific method of completing a predetermined number of cell bundles by repeatedly accumulating the cell module again up, down, up, down, left, and right, the number of cell modules arranged closely and the fuel gas manifold at both ends, but the tube end metal
- the electrical connector part is made to be connected to the fuel gas manifold.
- the entire cell bundle is placed vertically and the sealing material is sealed in liquid state between the tubes and between the cell bundle and the inner wall of the manifold by melting the sealant at high temperature. Let this be done perfectly.
- a ceramic support plate or ring mounted under the sealant to prevent the sealant from leaking down when the sealant is melted after the cell bundle is upright for perfect sealing of the sealant in the cell bundle.
- a specific method of completing a stack module having a predetermined size by arranging a plurality of cell bundles includes placing a hot box on which cell bundles are mounted and a rack on which cell bundles are mounted on the left and right sides of the hot box.
- Cell bundles are arranged in parallel at regular intervals. Accordingly, the hot box is open to the left and right walls in the longitudinal direction, and the front and rear surfaces are equipped with a manifold for air inlet and outlet, and the rack is manufactured so that at least the left and right open boxes are constantly arranged on a double wall.
- a heat insulating plate of a certain thickness preferably 10 mm or less, more preferably 5 mm or less, is mounted across the hot box and on top of the cell buns likewise across the hot box in the open box.
- the insulation board or insulation plug blocks the electrical contact on the cell bundle and the rack in addition to the heat shield from the hot box.
- the upper and lower insulation boards prevent excessive air leakage through the gap between the upper and lower cell bundles in the hot box. To be blocked.
- the front and rear wall surfaces of the hot box into which the air of the stack module is introduced and discharged are composed of thick walls in which small channel holes for air flow are evenly distributed, thereby effectively exhibiting heat blocking, and randomly removing small holes when necessary.
- the manifold for air inlet and outlet is finally installed to effectively block heat release from the manifold from the hot box and effectively increase the dispersion of air flow into the pipe. It becomes possible.
- an air chamber capable of blowing air between the manifolds in the open box is completed.
- the air may be blown through the chamber to adjust the temperature of the fuel gas manifold, specifically, the temperature of the sealant in the manifold.
- one of the fuel manifold connection chambers connected to the fuel gas inlet or exhaust for the production of a stack bundle in two dimensions by connecting the fuel gas manifolds and the air manifolds on the stack module is the length of the cell tube length It is preferable that the length of the cell bundle is made so that the withdrawal or charging of the cell bundle can be easily performed if necessary.
- the fuel gas or air manifold or manifold connection chamber in the stack bundle may be integrated between the upper and lower stack bundles to be manufactured as one integrated manifold or integrated connection chamber, Fuel gas manifolds can also be integrated into adjacent ones if necessary.
- the stack for a solid oxide fuel cell may use one unit stack module as a stack having a minimum size, or the unit stack modules may be arranged in close contact with each other in series in the air direction to be arranged in a middle size stack. It may be used as a final stack, or may connect only two in the direction of fuel gas in a minimum unit and connect them in series in the air direction and arrange them in the final vertical direction.
- the series connection between the air inlet and the exhaust manifolds of the stack modules in the stack for the solid oxide fuel cell is a point in time when the oxygen concentration in the exhaust air is reduced to an unsuitable level for inflow, preferably the oxygen concentration.
- the connection is interrupted and the inlet and outlet manifolds of the series connected unit are repeatedly connected to face each other to disperse the air, thereby increasing the size while avoiding the decrease in the air concentration.
- the final stack for a solid oxide fuel cell is installed in a direction in which the tubes are erected vertically, and maintained at a high temperature range, ie 700 ° C. or more, at which the glass-containing sealant inside the fuel gas manifold melts during operation. Can be operated.
- a small reformer may be additionally installed on the outside for more sophisticated thermal management of the stack, and the reforming ratio of the external reformer and the internal reformer may be adjusted to be managed.
- the catalyst mounted on the reformer inner channel controls the temperature distribution in the neighboring cell tube more evenly by varying its component in the length of the reformer or by adjusting the amount of the mounted catalyst so that internal reforming occurs gradually. Provide a way to do it.
- the stack for a tube type with segmented cells solid oxide fuel cell fabricated by the present invention is a mixture of grinding-coating which first digs a portion of a support to a certain depth and then coats it when fabricating a unit cell in a cell tube.
- the electrical connector is covered vertically in the longitudinal direction of the tube, and the anode is also thickly filled in the recessed part, which reduces the electrical resistance, resulting in a further improvement in the performance of the cell compared to conventional split cells.
- the internal reforming type enables more sophisticated thermal management of the tack and ensures the diversity of fuel use according to the proper selection of catalyst in the reformer.
- the chamber for fuel gas flow is completed by the seals on the left and right of the vertical passage by the ceramic support and the high temperature sealer inserted into the chamber, and the mechanical strength between the tubes is increased by the ceramic spacer mounted on the electrolyte layer.
- the parts and both ends are thermally blocked, and both ends of the electrical connector on the cell tube are electrically connected to the fuel gas inlet and outlet manifolds at both ends, so that there is no corrosion problem due to oxygen.
- the cell bundles are arranged up, down, left, and right to stack modules.
- the hot box is placed at the center of the stack module and the individual cell bundles are placed in the open box on the left and right racks.
- the stack module is repeatedly connected to the fuel gas manifolds.
- two-dimensional expandable stack bundles can be stacked and stacked up and down again to produce a huge stack that can be expanded in three dimensions indefinitely.
- This ratio is mixed, and the ratio is also adjusted to adjust the electrical connection method between the cell bundles in the stack, so that the final ratio can be adjusted, so that the large area of the small cell can be achieved by the parallel connection, and the high voltage is achieved by the series connection.
- the final stack is modular in cell bundles, Provides a new and advanced type of solid oxide fuel cell stack and its manufacturing method which can replace the corresponding unit cell bundle in case of poor performance or failure
- FIG. 1 is a longitudinal longitudinal cutaway view of an internal reformer for a solid oxide fuel cell manufactured using a tubular support according to the present invention.
- FIG. 2 is a longitudinal cutaway view of a split cell tube for a solid oxide fuel cell completed by forming a longitudinal connecting unit cell and a vertical passage for penetrating the inner channel using a tubular support according to the present invention
- Figure 3 is an enlarged view showing step by step the manufacturing process of the divided unit cell in the two unit cell portion (S) of Figure 2 according to the present invention
- Figure 4 is a longitudinal incision showing the fabrication of a unit cell module for a solid oxide fuel cell in which the unit cells are connected in series-parallel mixed by arranging two divided cells up and down one reformer according to the present invention.
- Figure 5 is a cross-sectional view and a three-dimensional view of the rectangular ring mounting tube for producing a cell module or cell bundle by arranging the reformer and the split cell tube for a solid oxide fuel cell according to the present invention at a predetermined distance up, down, left and right.
- Figure 6 is a longitudinal cutaway view of a solid oxide fuel cell cell bundle for producing a solid oxide fuel cell unit cell modules 3 x 3 arranged in the left, right, up and down.
- FIG. 7 is a cross-sectional cutaway view taken along line A-A 'and B-B' in the longitudinal direction of the cell bundle of FIG. 6 according to the present invention.
- FIG. 8 is a longitudinal cutaway view of a stack module for solid oxide fuel cells manufactured by vertically arranging 3 x 3 unit cell bundles according to the present invention in a rack for mounting at a predetermined distance.
- FIG. 9 is a partial sectional view taken along the line D-D 'of the stack module for solid oxide fuel cells of FIG. 8 according to the present invention.
- FIG. 10 is a partial cross-sectional view taken along line E-E 'of the stack module for solid oxide fuel cell of FIG. 8 according to the present invention
- 11 is a stack module for connecting a stack module according to the present invention by connecting two fuel inlet manifolds to each other, and again four of these stack bundles for a solid oxide fuel cell produced by connecting the air inlet manifold and air discharge manifolds Aerial view of the top.
- FIG. 12 is a three-dimensional view of the final stack for a solid oxide fuel cell manufactured by arranging three stack bundles of FIG. 11 back and forth according to the present invention.
- Rectangular ring or rectangular support plate for electrical connection to collect electricity from the tube end electrode.
- Insulation board installed across the hot box on the top and bottom of the open box
- Insulation plug inserted into left and right sides of open box to wall of hot box
- the support 101 used to manufacture the stack for the solid oxide fuel cell used in the present invention is basically any material can be used if the gas is permeable and the material is insulator and stable at high temperature, the shape is cylindrical in cross section There may be one or more fuel gas flow channels in the form of, quadrangles, or other polygons in the longitudinal direction.
- fabricating the internal reformer tube 102 for reforming the hydrocarbon into hydrogen or hydrogen and CO-containing gas using the support is one example, as shown in the longitudinal cutaway view in the longitudinal direction of the porous tube of FIG.
- At least one end of the inner channel on the support 101 is blocked with ceramic material 21 including a caking material, and at least one vertical passage 11 for reforming gas discharge connected to the inner channel is formed by drilling or the like.
- the inner and outer surfaces are coated with a ceramic material, preferably an electrolyte material, and sintered at a high temperature to form a dense membrane (4).
- all or part of the inner channel (1) is subjected to or coated with a hydrocarbon reforming catalyst (3). It is installed in such a way that the amount or type of mounting is well controlled in the longitudinal direction so that the reforming reaction can be progressed gradually.
- Fabrication of the divided cell integrated tubes 103a and 103b in which the unit cells for the solid oxide fuel cell are connected in series on the outer surface of the porous support 101 is as shown in the longitudinal longitudinal incision of the tube in FIG. 2. Block both ends or one end of the inner channel (1) with a ceramic material (21) containing caking additives, and next to the vertical passage for reformed gas inlet (12, 14) and discharge (13) connected to the inner channel. After forming one or more perforations, a plurality of unit cells composed of a layer including a cathode 22, an electrolyte 23, and an anode 25 are formed at regular intervals in the center of an outer surface thereof, and a conductive electrical connector 24 is formed.
- Been tube to end Been divided is a negative electrical connection 27 and the anode electrical connections (28).
- the cell integrated tube 103b in which the vertical passage is formed only at one end of the tube is positioned at the negative connection portion 27 or the positive connection portion 28 as needed.
- FIG. 3 a portion of the support 101 is repeatedly excavated at regular intervals by a method such as grinding at a predetermined length and depth, for this purpose, a temperature lower than the final sintering temperature after forming the support, preferably 200 It is sintered at a low temperature of about 500 ° C. to prepare for easier grinding.
- a method such as grinding at a predetermined length and depth, for this purpose, a temperature lower than the final sintering temperature after forming the support, preferably 200 It is sintered at a low temperature of about 500 ° C. to prepare for easier grinding.
- the excavation 31 is where the anode layer is to be finally formed, and keeps the length between 5 and 50 mm, preferably between 10 and 30 mm and the depth between 0.1 and 5 mm, preferably between 0.2 and 2 It is good to keep between mm and the final crystals are decided in the trade-off between thickening the anode layer to reduce the resistance and material cost.
- the spacing between the excavations is necessary for the formation of the electrical interconnect layer and the spacing is kept below 10 mm, preferably below 5 mm.
- the cathode layer is coated on the entire surface of the integrated part and subjected to sintering (104a), where the cathode layer should be relatively thickly coated to reduce the resistance in the longitudinal direction.
- the cathode layer may be coated thereon. Then, the left part 32 of the ungrinded protrusion was second ground to remove the coated conductive layer including the negative electrode layer (104b), and then the electrolyte layer 23 was coated on the entire site (104c) and then sintered. (3) grinding the electrolyte layer on the vertical wall surface of the right ungrinded protrusions in third order to expose the cathode layer (104d), and then spraying the electrical connector layer (24) on the peeled portion (33).
- the electrical connection layer may be formed by performing a process of co-sintering with the electrolyte layer after wet coating, or by forming a dense film by dry coating such as plasma spray or physical vapor deposition.
- FIG. 4 is a vertically arranged vertically arranged two cell tubes (103a, 103b) of the same shape at a distance up, down, left, right, up, down, left, and right of the flat tubular reformer tube (102) to complete one cell module 105
- a rectangular support plate 6 or a tube having a hole 5 into which a plurality of tubes can be fitted can be fitted as shown in FIG.
- a rectangular ring (7) having a hole (5) can be used as an auxiliary tool, and the rectangular support plate (6) or the square ring (7) is mounted in the gap between the tubes to increase the mechanical strength of the ceramic reinforcement (41), Insulation material 42 for blocking heat transfer between the cell integration part 26 and the electrical connection layers 27 and 28, Sealing material 43 arranged on the right and left of the vertical passage, Sealing ceramic support 44 mounted on the right and left of the sealing material And coupl for metal electrical connection at both ends of the tube It consists of ing (45) material, and if necessary, reinforcement material (41), heat insulating material (42) and sealing material support (44), etc., are fixed by applying ceramic adhesive or paste when mounting. It can be applied and mounted to help the electrical connection between the tube and the copling.
- FIG. 6 shows a longitudinal cutaway view of stacking three cell modules 105 up and down and then arranging three left and right again to complete the cell bundle 106, and accumulating 3 ⁇ 3 cell modules at both ends.
- the coupling 45 is preferably designed to be mounted to the end of each tube with a ring and to wrap around the end of the tube.
- the cell bundles are then placed vertically in the longitudinal direction and both ends of the manifold are heated to a high temperature to melt the sealing material to melt the sealing material in a liquid state, and the sealing material is not leaked downward by the support 44 at the bottom. And tightly packed 55 as in cross section A-A 'of FIG. 7 in a manner that is spread between the tubes to complete the seal.
- This sealed cell burner has chambers 54 which are disconnected from the outside by the left and right seals including the vertical passages at both ends of the tube, and the chamber 54 mediates the flow of fuel gas through the vertical passages between the tubes.
- the specific fuel gas flow is such that the hydrocarbon-containing gas entering the fuel gas inlet manifold 52 on the cell bundle passes through the inlet 10 of the individual reformer tubes 102 shown in FIG.
- FIG. 8 is a vertical longitudinal cutaway view of the tube bundles 107 constituting one stack module 107 by arranging 3 ⁇ 3 of the cell bundles 106 again in the vertical direction, and FIGS. 9 and 10 are shown in FIG. Cross-sectional views at the positions D-D 'and E-E' are shown.
- the hot box 62 located in the center of FIG. 8 is formed in a wallless form on both sides, and is made of double walls on both sides of the stack.
- the open boxes are first left and right across the center hot box with a heat insulating plate 63 having a predetermined thickness, preferably 5 mm or less, on the floor. Place it on the bottom of the open box, with the two ends on the left and right walls of the hot box (eg D-D 'on the left).
- the individual cell buns are then mounted via one open box 61 past the hot box to the opposite open box 61, and after the insulation the insulating plates in the gap between the top of the cell bundle 106 and the open box 61.
- a thermal insulation plug (64) for thermal cutoff from the hot box (62) is mounted at the hot box left and right wall positions, A new insulation wall is created in the gap between the cell bundles, and finally the gap between the left and right open boxes (61) and the manifolds (52, 53) at both ends is blocked by a square ring shaped ceramic plug (65) between the open box and the manifold.
- a final stack module 107 is completed by securing one chamber 66 for air flow.
- the heat insulating plate 63 also serves to prevent the air from flowing excessively between the cell bundles by preventing gaps between the top and bottom of the cell bundles in the hot box, and the heat insulating plate 63 and the heat insulating layer.
- the plug 64 also performs electrical insulation to prevent energization between the fuel gas manifolds 52 and 53 and the open box 61.
- the air chamber 66 blows cooling air into the cell bundle. The installed seal prevents the melt from leaking.
- Air manifolds 74 and 75 for air inlet and outlet as shown in the cross-sectional view on FIG. 10 are mounted on one side of the hot box before and after or on the upper and lower sides of FIG.
- one or more perforated plates 73 are installed next to them to facilitate effective heat shielding and air flow distribution from the hot box.
- the fuel gas manifold in the stack module 107 may use individual cell bundle manifolds as they are, or more preferably, integrally mount the whole as one. In this case, the electrical connection between the cell bundles is easier and preferable in parallel.
- the inflow should be connected with the inflow and the discharge for the discharge. Except in the case of the air manifold, the inflow may be connected to the discharge, but in this case, the oxygen concentration on the discharge side is too low. It is possible within the range which does not affect battery reaction.
- the manifold connecting chambers 81, 82, 84, and 85 connected between the manifolds should be shortened as long as the pipe installation permits them, so that the entire system can be compacted.However, in the case of fuel gas manifold connecting chambers, When connecting two or more, one of the inlet or outlet of the connection manifold existing in the intermediate position is longer than the tube length to facilitate the charging or withdrawal for the replacement of the individual cell bundle.
- 11 shows an example in which manifolds are connected to each other when nine stack modules are electrically connected in series, and fuel flows into the middle four fuel gas inlet manifold connection chambers 81 to discharge the manifolds at the left and right ends.
- the connecting chamber 82 and the discharging manifold 83 It is discharged to the connecting chamber 82 and the discharging manifold 83, and air flows into the four inlet manifold connecting chambers 84 of the first and third rows of middle and two discharge manifold connecting chambers of the middle row. And four discharge manifolds 86 at the ends.
- the electrical connections between the cell bundles are connected in parallel between the cell bundles in the stack module, and the stack modules connected between the stack modules connected in series for front and back, so that the opposite poles face each other, and the electrical connector 91 is used. Will be connected.
- FIG. 12 shows a three-dimensional view of an example of the stack 110 in which three stack bundles 108 are stacked up and down again and electrically connected in parallel, and a parallel electrical connection between the upper and lower stack modules 107 is shown.
- the fuel gas manifolds 52 and 53 of the stack module are integrated into the top and bottom, and the air manifolds 74 and 75 are also integrated into the top and bottom for the convenience of manufacturing.
- the air 68 introduced into the air chamber 66 at both ends of the stack module 107 cools the portion of the sealing material 43 and is discharged into the air introduced into the air inflow manifold.
- the final stack 110 is compact in size and can be extended in theory in a three-dimensional direction if desired, and more preferably connects only two fuel gas manifolds to facilitate replacement of the cell bundles.
- a large stack that expands as desired in the air manifold direction and in the vertical stacking direction is completed, and the stack can be enlarged using a small cell tube, and the electrical connection between the cell tubes can be adjusted as desired in series and parallel.
- the present invention provides a new and advanced solid oxide fuel cell stack capable of replacing a cell bundle or a stack module, and a manufacturing method thereof.
- Table 1 shows a flat plate solid oxide stacking 200 cells using a unit cell of 1 mm thick, 20 cm wide x 20 cm long, and a metal gas channel 4 mm thick, and 6 mm thick and 6 cm wide.
- Table 1 shows a flat plate solid oxide stacking 200 cells using a unit cell of 1 mm thick, 20 cm wide x 20 cm long, and a metal gas channel 4 mm thick, and 6 mm thick and 6 cm wide.
- the results of a case in which a cell tube in which 35 integrated cells were formed on the tube by using a 100 cm long x 100 cm long tube were modularized and arranged by the method of the present invention were compared.
- the stack module of 20-40KW capacity is completed, the power density per volume of the present invention is similar to that of the flat type, but when the stack of MW class large capacity is physically arranged in the stack module, the present invention is used.
- the volumetric power density is about 2.5 times higher than that of the flat plate type, and in the case of the flat type, it is impossible to manufacture the MW class.
- the planar solid oxide fuel cell should be completely manufactured without any defects when the unit cells are connected in series, but in the case of the stack module, 768 unit cells are electrically parallel to each other. There is an advantage that 90% of power is generated even if 76 of 760 are incorrectly fabricated or malfunctioned. In the final stack, 4,608 unit cells are connected in parallel, which greatly reduces the stack's performance due to errors or manufacturing errors.
- the cell bundle or stack module of the corresponding cell may be replaced or improved or repaired.
- the wall thickness of the fuel gas manifold is assumed to be 5.0 mm.
- the distance between the stack bundle is considered to be 60 cm for pipe line connections and arrangements.
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Abstract
본 발명은 탄화수소 함유가스를 직접 사용할 수 있는 고체산화물 연료전지 스택에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 튜브형 개질기와 튜브형 반응기를 포함하는 셀모듈을 이용한 고체산화물 연료전지용 스텍 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 스텍은 원통형 또는 평관형의 다공성 지지체에 적은 저항으로 직렬 연결된 단위셀이 형성된 분할형 셀 튜브 및 같은 모양의 지지체의 내부에 개질 촉매가 내장된 개질기 튜브를 외면에 공기유로가 형성되도록 이격 배치하고, 튜브 사이에 연료가스 흐름용 유로를 형성시킨 셀모듈이 집적된 대형 고체산화물 연료전지용 스택 및 그 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 스텍은 대형화가 가능하면서도 내부에 개질기가 내장되어 열 조절이 쉽고, 단위셀 들이 전기적으로 직렬 및 병렬의 혼합 구조로 연결되어 반응면적의 대면적화 및 스택의 고전압화가 가능하고, 또한 모듈화된 셀번들을 사용하여 교체에 의한 수리가 가능하다.
Description
본 발명은 탄화수소 함유가스를 직접 사용할 수 있는 고체산화물 연료전지 스택에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 튜브형 개질기와 튜브형 반응기를 포함하는 셀모듈들로 구성되는 고체산화물 연료전지용 스텍 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
고체산화물 연료전지는 고온 작동으로 인한 연료 사용면의 다양성이 충족되고 또한 MW급 용량 이상의 대규모 발전소 용으로 사용이 가능하고 고온 배가스는 gas turbine에 의한 추가 발전이 가능하도록 보다 고온에서 운전되는 것이 경쟁력이 있으나, 현재의 고체산화물 연료전지 기술은 단위셀이 얇은 두께의 세라믹으로 제작되고 마지막에는 소성의 과정을 거쳐야 하는 특성 상 단위 셀 면적의 대면적화가 어렵고, 고온에서 완벽하게 작동되는 밀봉재가 없으며, 세라믹 재료의 단위셀 사이에 전기연결재 (Interconnect)은 금속판이 혼합 적층되어 기계적 응력 문제와 금속의 고온 부식문제를 피할 수가 없어서 현재 20KW 내외의 개발이 이루어지고 있다,
상기와 같은 금속 전기연결재의 사용을 피하기 위해 튜브형 지지체에 길이 방향으로 소형의 단위셀을 형성하고 단위 셀 사이에 전도성 세라믹 연결재를 사용하여 전기적으로 직렬 연결하도록 고안된 분할형 셀 집적 튜브를 사용한 스택은 금속 재료가 사용되지 않고 튜브 지지체를 값싼 부도체의 세라믹을 사용할 수 있는 장점이 있으나, 전도성 반도체의 전기연결재와 양극층의 길이 방향의 박막층으로 전기가 흐르게 되어 저항이 커서 단위 면적 당 전류 밀도가 낮고 셀 튜브 간 전기 연결의 문제 등이 해결되지 않고 있으며 소형 튜브를 사용하여 3차원적으로 대형화 하는 것이 불가능하고, 또한 내부개질기가 장착되지 않아 대형화 시 온도 편차 및 열 제어가 쉽지 않는 문제가 상존한다.
고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, 이하 SOFC 라 함)는 750~1000℃의 고온에서 운전되어 타 연료전지에 비해 가장 효율이 높으나 단위셀이 얇은 두께의 세라믹으로 제작되고 마지막에는 소성의 과정을 거쳐야 하는 특성 상 단위 셀 면적의 대면적화가 어렵고, 고온에서 완벽하게 작동되는 밀봉재가 없으며, 세라믹 재로의 단위셀 사이에 가스체널과 단위셀 간 전기연결의 역할을 하는 전기연결판 (Interconnect)은 금속으로 제작되어져 금속과 세라믹의 혼합 적층에 의한 기계적 응력 문제와 금속의 고온 부식문제를 피할 수가 없다. 또한 평판형 단위 셀들이 물리적 적층되고 또한 전기적으로 직렬로만 연결되어 특정 셀 하나의 성능이 나빠지면 바로 스택 전체의 성능이 똑같이 나빠지는 문제를 내포하고 있어서 모든 셀들의 제작 및 전기연결을 위한 적층이 무결점으로 완벽하게 만들어지고 작동해야만 하는 어려운 숙제를 안고 있으나, 적층 된 스택은 밀봉재로 밀봉되어져 특정 셀의 고장 시에도 스택 일부의 교체나 수리가 불가능하다. 따라서 고체산화물 연료전지는 고온 작동으로 인한 연료 사용면의 다양성이 충족되고 또한 MW급 용량 이상의 대규모 발전소 용으로 사용이 가능하고 고온 배가스는 gas turbine에 의한 추가 발전이 가능하도록 보다 고온에서 운전되는 것이 경쟁력이 있으나, 상기에 열거한 제반 문제점들로 인해서 현재는 단위 셀의 400 cm2 이상 대 면적화 및 스택의 20 KW 급 이상 대 규모화가 현실적으로 불가능한 상태이다.
고체산화물 연료전지의 단위 셀은 전해질 재료로서 이트리아(yttria)를 첨가하고 결정 구조를 안정화시킨 산화 지르코니늄을 사용해 왔다. 이 재료는 산소이온의 전도성을 가지고 있지만 750~1000℃의 고온의 범위에서만 연료전지로서의 원하는 전도성을 얻을 수 있는 특징이 있다. 이 때문에 SOFC의 운전 온도는 통상 750℃ 이상이며, 전극재료도 이와 같은 고온에 견디는 도전성의 물질이 사용되며, 예로서 공기가 유입되는 공기극은 LaSrMnO3, 수소가 유입되는 연료극에는 Ni-ZrO2 혼합물 (cermet)이 통상 사용된다. 다른 연료전지 마찬가지 형식의 평판형 (planer type) SOFC에 있어서는 연료극 또는 전해질 지지체에 나머지 전극 또는 전해질을 얇게 피복 접합하여 최종적으로 1 mm 이하 두께의 단위 전해질-전극 조합체 (Electrolyte-Electrode Assembly, 이하 'EEA'라 명함)을 만들고, 여기에 적층 시 EEA 상하층에 연료가스 및 공기를 도입하기 위한 가스 채널들을 가지고 이웃한 EEA의 반대극 끼리 전기연결을 위해 도전성의 금속 재료로 된 전기연결판 (Interconnect)를 끼워 단위 셀을 구성하게 된다. 이러한 평판형 방식에서는 'EEA' 층의 두께가 얇은 장점이 있으나 세라믹의 특성 상 두께의 균일도나 평판도를 조절하는 것이 어려워서 대형화가 쉽지 않고, 또한 단위 셀의 적층 (stacking)을 위해 세라믹EEA와 금속 전기연결판을 번갈아 적층하려면 유입되는 연료 가스와 공기의 셀간 밀봉을 위해 셀 가장자리에 밀봉재를 사용하게 된다. 그러나 밀봉 재료로 사용되는 유리(glass)계 재료의 연화 온도는 600℃ 정도부터 시작되지만 고체산화물 연료전지는 바람직한 효율을 얻기 위해서는 통상 750℃ 이상의 고온에서 작동되어야 하여 밀봉제의 연화에 의한 가스누출의 위험도 높고 적층된 스택은 전기적으로 직렬로만 연결되어 모든 단위셀이 무결점으로 완벽하게 작용되어야 하기 때문 실용화하기에 아직 많은 기술적인 난관이 존재한다.
이러한 평판형 셀(cell)의 단점들을 보충하기 위해서, 평관형(flat tube type) 지지체를 이용한 단위 셀 및 스택 개발이 미국 특허 (US 6416897 및 US 6429051)에서 이루어지고 있다. 그러나 이 경우도 적층을 하기 위해서는 평관형 셀 외부에 공기 또는 연료극 가스를 도입시키기 위한 가스 유로와 전기적 연결을 위한 금속의 전기연결판이 추가적으로 사용된다. 이러한 평관형 구조는 스택의 기계적 강도를 증가시키지만 전기연결판 재료가 금속인 특성 상 고온 운전 시 세라믹 재질인 EEA층 사이에서 기계적 및 열적 응력이 발생하는 문제점 등이 있고 직렬로만 연결되어 무결점 제작이 수반되어야 한다.
이러한 종래의 고체산화물 연료전지의 문제점들을 해결하기 위해, 원통형 또는 평관형 지지체 외표면에 음극, 전해질, 양극으로 된 소형 단위셀을 튜브의 길이 방향을 따라 분할 피복하여 형성하고 단위셀의 양극과 이웃한 단위셀의 음극이 전기연결재 (interconnect)로 전기적으로 연결된 분할형 셀 튜브의 제작이 제안되고 있다. 이러한 분할형 셀은 튜브 상에서 직렬 연결된 단위 cell의 수에 따라 출력 전압(voltage)이 증가하는 특성을 가지고 있어 물리적인 스택킹이 없이 일반적인 평관형보다 전압이 높아질 수 있는 효과를 가질 수 있고 값이 싼 알루미나 등의 부도체의 지지체를 튜브로 사용할 수 있는 장점이 있으나 단위셀과 전기연결재의 박막 길이 방향으로 전기가 흘러 저항이 높아 전력밀도가 낮은 단점이 존재하며 또한 공기 또는 연료가스 체널이 추가로 생성되기 위해서는 튜브 사이에 거리를 두고 적층 되거나 배열 되어져야 하며, 이 경우 튜브 간 전기연결이 쉽지 않는 문제점들이 존재한다.
구체적으로 원통형 지지체를 사용한 분할형 연료전지에서는 단위 셀이 양극 지지형 (cathode-supported type) 으로 제작되는 경우 공기 공급은 튜브 내측으로 이루어 지고 연료는 튜브 외측으로 공급되며, 따라서 튜브 외측에는 환원성 분위기로 인해 일반 금속재료를 전기연결재로 사용할 수 있다. 양극 지지체 형태의 원통형은 기계적 특성과 장기 고온 안정성은 매우 우수하나, cell 자체 내에서의 전기저항 과다와 출력 손실 증가가 커서, 대부분 실제 전기출력이 통상 200 ㎽/㎠ 이하의 낮은 값을 보이고, 제조 비용이 높은 것으로 알려져 있다. 음극 지지(anode-supported) 형태는 연료와 공기가 반대로 공급될 수 있으나, 이 경우 튜브 외부 전기 연결재에 대한 부식 문제가 대두된다. 원통형은 튜브 사이 전기적 연결도 힘들며, 미국특허 US 2007/0148523 A1에서는 각 원통형 cell 튜브들을 wire 등을 사용하여 전기적으로 연결하는 방법이 예시되어 있다.
이러한 원통형의 단점을 보충하기 위해 평관형 튜브에 같은 방식으로 단위셀들이 길이 방향으로 적층 된 평관 분할형 (flat tube segmented type)이 US 7,399,546 B2, 한국특허 10-2006-0030906, Japan Patent 공개 2006-172925 등에 소개되어 있다. 평관 분할된 cell module 튜브를 stack으로 설치하는 방법에 대해서는 일반 평관형과 같이 cell 또는 stack 설치용 port에 여러가지 부속품 등을 이용하여 cell을 설치하고, glass등으로 밀봉하거나 (일본특허 공개2003-282107), 부속품들을 거의 사용하지 않고 brazing에 의해 직접 연결하는 방법 (일본특허 공개 2006-172925) 등이 있을 수 있다. 그러나 분할형에서 분할된 cell 간의 전기적 연결은 LaCrO3등의 내부연결재 (interconnect) 층의 피복을 통해 이루어 지는 것으로 언급되고 있으나, 전기연결재의 박막 피복에 따른 저항의 증가에 의한 효율 감소에 대해서는 개선된 방법이 소개되지 않고 있다. 또한 단위셀 들이 분할 적층 된 셀 튜브로부터 전기를 인출하는 방법에 대해서는 언급되지 않고 있다. 일반 평관형에서와 같이 cell module의 한 면에 전기 연결재(electrical collector)을 부착하고 이를 직병렬로 연결해서 사용하는 경우에도, 700℃이상의 고온에서 장시간 운전시 cell 변형에 따른 전기 연결재와의 접촉성 감소와 금속 전기연결재의 산화 부식과 전기저항 증가 등의 문제는 아직도 남아있다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 단위셀이 길이방향으로 분할되어 직렬 연결되면서도 전력 밀도가 높고, 전기적 연결이 용이한 새로운 셀 튜브 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 다른 과제는 전력 밀도가 높은 새로운 단위셀 구조 및 이의 연결 구조를 제공하는 것이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 또 다른 과제는 셀모듈 내에서 탄화수소 함유 가스의 개질반응이 진행되어 발열을 제어할 수 있는 새로운 일체형 셀모듈 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 또 다른 과제는 셀모듈 내에서 탄화수소 함유 가스의 개질반응이 진행되어 발열을 제어할 수 있는 새로운 일체형 셀모듈을 집적한 대형 고체산화물 연료전지용 스텍 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 또 다른 과제는 단위셀이 길이 방향으로 분할되어 제작된 셀 분할 (segmented) 관형 고체산화물 연료전지에서, 낮은 전력밀도, 셀모듈간 전기적 연결 문제, 공기에 의한 부식 문제, 집적에 의한 대형화 문제, 대형 스텍의 선별적 수리 문제 등의 제반 문제점 들을 해결하면서도 100 - 200 cm2 정도의 소형 단위 셀로도 MW급의 대형화가 가능하고 상기에 열거한 제반 문제점들을 해결한 스택 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위해서, 본 발명은 외면이 내부채널과 연통되는 적어도 하나의 제1개구가 형성된 튜브형 개질기와 외면이 내부채널과 연통되는 적어도 하나의 제2개구가 형성되고 단위셀들이 직렬로 연결되어 반응부가 형성된 적어도 하나의 튜브형 반응기를 포함하며, 상기 튜브형 반응기 외면으로 공기 유로가 형성되고, 상기 제1개구와 제2개구가 연결되어 상기 개질기에서 개질된 가스가 상기 반응기 내부로 유입되는 셀 모듈이 집적된 내부개질형 고체산화물 연료전지용 스텍을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 튜브형 개질기와 튜브형 반응기는 이격부재로 이격되어 적층되며, 상기 제1개구와 제2개구는 이격 부재 사이에 형성된 통로를 통해서 연결되며, 상기 제1개구와 제2개구는 밀봉된 이격부재 사이에 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 셀모듈은 튜브형 개질기와 튜브형 반응기가 평행하게 적층되고, 제1개구와 제2개구가 연결된 수직채널이 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 튜브형 개질기는 양측 입구 중 일측이 막혀 있고, 상기 제1개구는 막힌 쪽 일측에 형성되며, 상기 튜브형 반응기는 양측 입구 중 적어도 일측이 막혀 있고, 상기 제2개구는 막힌 쪽 일측에 형성될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 반응부의 단위셀들은 양극은 두껍게 형성되고, 전기연결재는 전기흐름 방향에 수직방향으로 전기가 통할 수 있도록 형성된다. 예를 들어, 반응부는 표면에 음극층, 전해질층, 양극층, 및 전기 연결재층이 연접하여 반복적으로 형성되고, 상기 전해질층의 상부에는 적어도 일부에 양극층이 형성되고 하부에는 적어도 일부에 음극층이 형성되어 단위셀을 이루며, 상기 양극층은 전기연결재층에 수직으로 연결되고, 상기 음극층이 다른 단위셀의 전기연결재층에 직렬 연결되는 것이 바람직하다. 본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 양극층은 단위셀을 이루는 구성요소 중 가장 두껍게 형성된다.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 반응부는 튜브형 반응기의 외면 중앙부에 형성되고, 반응기 외면 양측에는 전기 연결재가 두껍게 형성되어, 반응부 좌우 말단의 음극 및 양극에 각각 연결된다. 상기 반응기 외면 양측의 전기 연결재는 외면 양측에 형성된 링형태의 전기연결재에 연결되어 외부로 연결될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 셀모듈들은 튜브형 개질기의 입구와 튜브형 반응기 출구에 연료가스 매니폴드가 결합된 셀번들을 형성하고, 이를 평행하게 배치한 후, 공기유로에 공기가 공급되도록 공기 매니폴드를 형성한 스텍모듈을 제조한 후, 이를 연결 및/또는 적층하여 3차원으로 확대한 대규모 스텍을 형성하게 된다.
본 발명은 일 측면에서, 내부에 길이 방향으로 1개 이상의 연료가스 체널을 가지는 다공성의 튜브형 지지체를 형성하고, 상기 지지체의 내부 체널 한쪽 끝을 막고 그 옆에 내부체널에서 튜브 밖으로 관통되는 수직통로를 생성하고 내외부 면에 치밀막의 세라믹층을 형성한 후, 내부 체널 내에 개질 촉매를 장착하여 개질기 튜브를 완성하는 단계; 상기 튜브형 지지체 외부면 중앙에 길이 방향으로 단위 셀들이 분할되어 반복적으로 형성되고, 단위셀의 반대극끼리 전기적으로 직렬 연결 되어지고, 양측 말단의 단위 셀들은 양극 및 음극을 전기연결재와 연결하여 튜브 끝까지 연장 피복되고, 내부 체널은 적어도 한쪽이 막혀 있고 그 옆에 내부체널에서 튜브 밖으로 관통되는 수직통로가 형성된 분할형 셀 튜브를 제조하는 단계; 및 상기 개질기 튜브 1개 당 상하 또는 상하좌우로 짝수개의 셀 튜브를 사용하여 셀모듈을 완성하는 단계, 여기서 상기 셀 집적부 상의 일부 전해질층 상에 세라믹 재료로 된 이격 부재가 삽입되고, 말단 단위 셀 옆에는 단열재가 삽입되고, 수직 통로 좌우의 위치에는 세라믹, 밀봉재, 세라믹의 3개 조합으로 된 밀봉형 이격부재가 삽입되고, 튜브 양끝에는 금속의 전기연결재가 삽입되는 단계; 를 포함하는 고체산화물 연료전지 스텍용 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 셀모듈을 다시 상하좌우로 복수 개 밀착 배열하여 셀번들을 완성하고 상기 셀번들 양끝에 연료가스의 유입용 및 배출용 메니폴드를 장착하고 튜브 끝의 전기연결재에 연결되게 하는 단계; 및 상기 밀봉재를 용융시켜 수직통로를 포함한 좌우 밀봉재 부분 사이에 연료가스 흐름용 연결 쳄버가 생성되도록 하여 셀번들을 완성하는 단계; 상기 단위 셀번들 복수 개를 서로 전기적 접촉이 되지 않게 일정한 거리를 두고 상하 좌우로 배열하여 스택모듈을 제조하고, 상기 스택모듈의 중앙 반응부는 hot box 내에 장착하고 양끝 연료가스 메니폴드들은 hot box 밖의 rack 상에 거치하여 스택모듈을 완성하는 단계; 상기 스택모듈 복수 개를 hot box 상의 공기 메니폴드 끼리 연결하고 이를 다시 튜브 끝 상의 연료가스 메니폴드 끼리 연결하여 2차원적으로 크기가 확장되는 스택번들을 완성하는 단계; 및 상기 스택번들을 다시 상하로 밀착 배열하여 3차원적으로 크기가 확장될 수 있는 스택을 완성하는 단계; 를 거쳐 고체산화물 연료전지용 스택을 제조하게 된다.
본 발명에 있어서, 상기 다공성 지지체를 사용하여 제작되는 개질기의 내외부 면에 피복되는 세라믹 재료는 탄화수소의 개질반응에 활성이 없어야 하고, 지지체의 소결 온도 이하에서 소결하여 치밀막을 형성하거나, 또는 지지체가 아예 기공이 없도록 제작되어 치밀막 형성 공정이 필요 없도록 하여 개질기 튜브가 제작되는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시에 있어서, 개질기 내부에는 촉매가 장착되고 장착되는 촉매는 튜브 내 압력 손실이 적도록 체널 내벽에 피복 등의 방법으로 장착되고, 길이 방향으로 촉매 조성을 조절하든가 촉매 량을 조절하는 방법으로 이웃하는 셀 튜브의 길이 방향 발열량에 비례하여 개질 반응 속도가 적절히 조절되어 셀모듈 내 길이 방향 온도 편차를 줄일 수 있도록 개질기가 제작되는 것이 좋다.
본 발명에 있어서, 지지체 튜브의 반응부에 길일 방향으로 반복하여 형성된 단위셀 집적부는 튜브 내 일정 부위를 일정 길이 및 깊이로 일정한 간격을 두고 1차 연삭한 후 음극 피복, 다시 연삭하지 않은 간격 부위의 왼쪽 일부분을 2차로 수직으로 일정 깊이로 연삭하여 음극층을 제거한 후 전 부위에 전해질 피복, 다시 연삭하지 않은 간격 부위의 왼 쪽 수직 벽면을3차 연삭에 의해 전해질층을 벗겨내고 음극층이 노출되게 한 후 연삭 부위가 덮이도록 전기연결재를 피복하여 전기연결재층이 음극층에 연결되어 길이 방향 수직으로 형성되고, 최종 양극층 피복 부위는 1차 연삭부 상의 일정 깊이의 홈에 두껍게 이웃한 음극층과 연접한 전기연결재와 연결되게 형성시키는 방법으로 생성되며, 이때 지지체 튜브는 최초 성형 후 또는 피복 공정 후 최종 소결 온도보다 낮은 온도, 바람직하게는 200 ∼ 400oC 낮은 온도에서 가 소결하여 상기 연삭 공정을 보다 쉽게 수행할 수 있다. 구체적으로는 지지체 튜브 상에 길이 방향으로 반복되는 상기 단위셀의 길이는 5 ∼ 50 mm, 단위셀 사이의 간격은 10 mm 이하, 단위셀 연삭부의 깊이는 0.1 ∼ 5 mm로 형성하고, 1차 연삭 후 단위 셀 집적부 전 부위에 음극층을 충분히 두껍게 피복하고 다시 가 소결 과정을 거친 후 1차에서 연삭되지 않은 부위의 일부분을 2차로 연삭하여 음극층을 제거하고, 다시 외부면 전 부위에 전해질층을 피복하고 가소결 한 후 지금까지 연삭되지 않은 옆 부분 돌출부의 수직 벽면을 3차로 연삭하여 이웃한 단위셀의 음극층이 노출되게 한 후 이 부위에 전기연결재층을 수직으로 피복하고 앞서 피복된 전해질층과 전기연결재층이 치밀막으로 형성되는 고온에서 소결 한 후, 마지막으로 1차 연삭부인 함몰된 부분에 양극재료를 충진하고 양극의 소결 온도에서 소결하여 최종적으로 단위 셀 집적부를 완성할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 음극층은 음극층 보다 전도성이 높은 금속 또는 금속 함량이 높은 고전도성의 기능성층을 피복하고 그 위에 음극층을 피복하여 음극층의 전기저항을 줄일 수 있다.
본 발명은 또 다른 일 측면에서, 외면에 내부채널과 연통되는 적어도 하나의 제1개구가 형성된 튜브형 개질기와 외면에 내부채널과 연통되는 적어도 하나의 제2개구가 형성되고, 단위셀들이 직렬로 연결된 반응부가 형성된 적어도 하나의 튜브형 반응기를 포함하며, 상기 튜브형 반응기 외면으로 공기 유로가 형성되고, 상기 제1개구와 제2개구가 연결되어 상기 개질기에서 개질된 가스가 상기 반응기 내부로 유입되는 고체산화물 연료전지용 셀모듈을 제공한다.
본 발명은 또 다른 일 측면에서, 관형 지지체 표면에 길이 방향을 따라 일정 간격으로 양극, 전해질, 음극, 및 전기연결재로 이루어진 단위셀이 연결된 반응부가 형성되고, 상기 단위셀은 양극이 음극보다 두껍고, 전기연결재는 박막의 수직방향으로 전기가 흐르는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 튜브형 반응기를 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 반응부는 표면에 음극, 전해질 및 양극으로 적층된 단위셀들이 반복적으로 이격 형성되고 한 단위셀의 양극은 이웃한 단위셀의 음극에 전기연결재에 의해 연결되고, 상기 반응부는 튜브형 반응기의 외면 중앙부에 형성되고, 반응기 외면 양측에는 전기 연결재가 형성되어, 반응부 좌우 말단의 음극 및 양극에 각각 연결되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 튜브형 반응기를 제공한다.
본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위해서, 튜브형 지지체에 양극을 두껍게 하고 세라믹 전기연결재를 박막의 수직방향으로 전기가 통하게 하여 저항을 줄인 분할형 셀 집적 튜브 (이하 ‘셀 튜브’로 명칭 함)를 제작하고, 개질기 튜브를 혼합 배열한 후 튜브 양끝 또는 한쪽 끝에 튜브 간 연결되는 연료가스 관통로 및 공통 쳄버를 형성하는 방법으로 튜브 간 연료가스 흐름 통로가 형성되게 제작된 내부개질형 셀모듈이 집적된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 셀모듈들을 일정 갯 수 집적하여 양끝 튜브들의 말단 전극들과 연결되도록 연료가스 유입용 및 배출용 메니폴드가 장착된 셀번들을 형성하고, 상기 셀번들은 상하좌우 반복 배치하고 튜브 중앙에 공기 manifold가 부착된 hot box를 장착하여 스택모듈을 형성하고, 상기 스텍모듈은 연료가스 메니폴드끼리 연결되고 그리고 공기가스 메니폴드끼리 연결되어 2차원 스택번들을 형성하며, 스택번들을 다시 상하로 적층하여 최종적으로 3차원의 고체산화물 연료전지용 스텍을 이룬다.
본 발명에 있어서, 상기 고체산화물 연료전지용 스택은 셀 튜브 간, 셀번들 간, 또는 스택 모듈 간 전기적으로 직렬 및 병렬의 혼합 연결이 가능하고 공기는 hot box내로 유입되어 개개의 튜브의 shell side로 흐르게 되고 탄화수소 함유 연료가스는 hot box 밖 연료가스 메니폴드를 통해 개질기로 유입되어 수소 함유 가스로 개질된 후 개개의 단위셀이 장착된 튜브 내부체널을 지나 반대쪽 연료가스 메니폴드로 배출되어져, 밀봉이 쉽고 내부 개질기를 통한 정교한 열관리가 가능하면서도 최종적으로는 스택의 대형화가 가능하고 셀번들의 교체에 의한 수리가 가능하다.
본 발명은 또한 내부에 연료가스 체널이 하나 또는 복수 개 존재하는 관형 지지체에 양극층이 보다 두껍게 피복되고 전기연결재층이 전기 흐름 방향의 직각으로 피복된 분할형 셀 튜브와; 내부 체널에 탄화수소 개질용 촉매가 장착된 개질기 튜브와; 이들 튜브들의 양끝 또는 한쪽 끝에 내부체널과 연결되고 외부로 관통되는 천공 등의 방법으로 형성된 수직 통로와; 상기 개질기 튜브 1개 당 2개 씩의 셀 튜브를 상하 또는 상하좌우로 수직통로가 마주 보도록 하고 배열하되, 복수개의 튜브 거치용 구멍을 가진 사각형의 지지판 (supporting plate) 또는 1개의 튜브를 거치할 수 있는 사각 링 (ring) 에 튜브를 끼워서 장착하되 중앙의 일부 단위셀 상의 전해질층 부분에는 튜브 간 기계적 강도 보강을 위한 세라믹 재료의 지지판 또는 링, 말단 단위 셀 옆에는 나중 중앙에 장착되는 hot box의 열을 차단하기 위한 단열재 지지판 또는 링, 그 다음 수직통로 좌우에는 세라믹, 밀봉재, 세라믹의 재료로 조합된 3가지 지지판 또는 링, 최종적으로 튜브 양끝에는 금속재료로 된 전기연결재 지지판 또는 링이 차례로 장착되어 배열되며,
상기 셀모듈을 반복 unit로 밀착 배열하고 양끝에 연료가스 메니폴드를 장착하고 튜브 끝의 전기연결재와 연결하여 상위 크기의 셀번들이 제작되고,
상기 셀번들을 복수 개 배열하되 중앙에 hot box가 장착되고 hot box 밖 양끝에 메니폴드 거치용 rack이 설치된 스택모듈이 제작되고,
상기 스택모듈의 공기 메니폴드 끼리 및 연료 가스 메니폴드 끼리 2차원적으로 반복 연결된 스택번들이 제작되고, 상기 스택번들을 상하로 적층하여 최종 스택이 완성되는 방법에 의해 스택 크기가3차원적으로 무한정 확장될 수 있는 내부개질형 대형 스택 및 그 제작 방법을 제공한다.
본 발명에서 있어서, 상기 스택 내 셀번들 양끝의 연료가스 메니폴드는 수소 가스의 환원 분위기의 open chamber상에 노출되어 외부에서 쉽게 전기적 연결이 가능하고 또한 원하는 대로 직렬, 병렬 또는 직병렬 혼합 연결이 가능하여 최종적으로 소형 튜브로도 병렬 연결에 의한 반응면적의 대면적화가 가능하고 직렬 연결에 의한 고전압화가 가능하며, 셀번들 내에서 전기적으로 병렬 연결된 셀 튜브들은 제작 상 무결점의 완벽한 제작을 요구하지 않아 제작을 쉽게 하고, rack 상에 거치된 셀번들은 언제든지 교체가 가능하여 운전 및 유지 보수가 용이한 대형 스택 및 그 제작 방법을 제공한다.
본 발명의 상기 내부개질형 스택은 튜브 내 밀봉재가 hot box 밖에 존재하고 냉각이 이루어져 용해 문제가 없거나 스택을 튜브 길이 방향으로 수직으로 세워서 튜브 사이에 밀봉재가 용해된 상태로 퍼져서 존재하여 밀봉이 완벽하게 될 수 있으며, 별도 개질기 튜브를 사용한 간접 내부개질로 개질 촉매의 종류에 따라 다양한 연료가스를 직접 사용할 수가 있고, 연료가스의 유입 및 배출을 위한 메니폴드는 셀번들 상의 내부 메니폴드, 스택모듈로 통합된 외부 메니폴드, 또는 최종 스택으로 통합된 외부 메니폴드로서 사용이 가능하고 메니폴드로 유입된 탄화수소 함유 가스는 항상 개개의 개질기 내부체널로 유입되어 수소 함유 가스로 개질되어 셀모듈 내 셀 튜브의 내부체널들을 zigzag로 거쳐 반대쪽 메니폴드로 배출되어 스택의 대형화을 위한 메니폴드 간 통합 및 연결이 가능하고, 공기는 스택모듈 길이 중앙에 위치한 hot box 상의 메니폴드로 유입되어 개개의 튜브의 shell side로 흘러서 배출용 메니폴드로 모여서 배출되어 연료가스와의 혼입 문제가 없고 스택 내 공기 메니폴드 간의 통합 또는 연결이 가능하여 최종 스택의 3차원적인 크기 대형화를 가능하게 하고, 대형화 후에도 스택 내에 골고루 분산된 개질기가 흡열 개질반응을 일으켜 연료전지 발열 반응열을 소모하여 튜브 상에 또는 셀번들 내 위치에 따른 열편차가 적고 전체 스택의 보다 정교한 열 제어 및 관리가 가능하며, 또한 hot box를 가로질러 좌우rack 상에 거치된 셀번들은 장입 및 인출이 쉽게 이루어질 수 있어서 스택의 성능 유지를 위한 셀번들 교체 및 스택의 수리가 가능한 새로운 형태의 고체산화물 연료전지용 스택 및 그 제작 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 고체산화물 연료전지 스택의 제작 과정은,
먼저 내부에 연료가스 체널이 1개 또는 복수 개 생성된 다공성 튜브형 지지체의 내외부 면에 세라믹 재료의 치밀막을 피복 및 소결에 의해 형성하거나 또는 기공이 없는 지지체를 사용하여, 내부체널에 탄화수소 개질용 촉매를 장착하고 한쪽 끝 내부체널을 막고 그 옆에 내부체널이 외부로 관통되는 수직통로를 천공 등의 방법으로 생성한 개질기용 튜브를 완성하는 단계; 및
상기 지지체의 중앙부에 음극층, 전해질층, 양극층, 전기연결재층을 피복 및 연삭의 공정에 의해 제조하되, 양극층은 연삭된 홈에 장착되어 충분히 두껍게 피복되고 전기연결재층은 연삭 된 지지체의 수직 벽면에 피복되어져 좌우 단위셀 상의 음극층과 양극층을 피복 면의 수직 방향으로 연결하여 전기 저항이 아주 적어지도록 하여 직렬 연결된 단위 셀들이 반복 제작되고, 다시 말단 셀로부터 전기연결재를 튜브 양끝 까지 연장 피복한 후, 최종적으로 내부 체널 한 쪽 또는 양쪽을 막고 그 옆에 내부체널과 관통된 수직통로를 형성하여 최종적인 분할형 셀 집적 튜브 (이하 ‘셀 튜브’로 명칭) 를 완성하는 단계; 및
상기 개질기 튜브 1개 당 짝수 개 씩의 셀 튜브를 상하 또는 상하좌우로 수직통로가 마주 보도록 하고 배열하되, 배열하는 방법은 복수개의 튜브 거치용 구멍을 가진 사각형의 지지판 (supporting plate) 또는 1개의 튜브를 거치할 수 있는 사각 링 (ring) 에 튜브를 끼워서 장착하되 중앙의 일부 단위셀 상의 전해질층 부분에는 튜브 간 기계적 강도 보강을 위한 세라믹 재료의 지지판 또는 링, 말단 단위 셀 옆에는 나중 중앙에 장착되는 hot box의 열을 차단하기 위한 단열재 지지판 또는 링, 그 다음 수직통로 좌우에는 세라믹, 밀봉재, 세라믹의 재료로 조합된 3가지 지지판 또는 링, 최종적으로 튜브 양끝에는 금속재료로 된 전기연결재 지지판 또는 링이 차례로 장착되고 지지판의 경우에는 그대로 사용하거나 복수 개를 다시 배열하여 최종적인 셀모듈을 완성하는 단계; 및
상기 셀모듈을 다시 상하 또는 상하좌우로 일정 갯 수 밀착 배열하고 튜브 양끝에 연료가스 메니폴드를 장착하고 튜브들 끝의 전기연결재에 연결되게 한 후, 전체를 수직으로 세우고 고온에서 밀봉재를 녹이는 방법으로 하부 세라믹 지지판 또는 링에 의해 밀봉재가 새지 않고 고이고 튜브 사이 사이 및 셀번들과 메니폴드 내벽 사이 골고루 퍼지게 하여 최종적으로 수직통로을 포함한 좌우 밀봉재 부분 사이에 연료가스 흐름용 쳄버가 생성되도록 셀번들을 완성하는 단계; 및
상기 단위 셀번들 일정 갯 수를 서로 전기적 접촉이 되지 않게 일정한 거리를 두고 상하 좌우로 배열하여 스택모듈을 제조하되 상기 스택 모듈의 중앙 반응부는hot box내에 장착되고 양끝 연료가스 메니폴드들은 hot box 밖의 rack 상에 거치되도록 하여 스택모듈을 완성하는 단계; 및
상기 스택모듈 복수 개를 hot box 상의 공기 메니폴드 끼리 연결한 후 이를 다시 연료가스 메니폴드 끼리 연결하여 스택번들을 완성하는 단계; 및
상기 스택번들을 다시 상하로 적층하여 3차원적으로 크기가 무한정 확장될 수 있는 스택을 완성하는 단계; 를
포함하는 고체산화물 연료전지용 스택 및 그 제작 방법이 제공된다.
본 발명에 있어서, 상기 튜브형 지지체는 구체적으로 비전도성의 재질을 사용하여 튜브 형태로 제조되며 그 모양은 단면이 원통형, 사각형, 다각형 등 어떤 형태로도 사용이 가능하며 관 내부에 길이 방향으로1개 이상의 연료가스 흐름용 채널이 존재하게 되고 공기는 튜브를 거리를 두고 상하좌우로 배열 시 튜브 shell 사이에 생겨난 틈새 공간에 의해 생성된다.
본 발명에 있어서, 상기 다공성 지지체를 이용한 개질기의 구체적인 제작 방법은 우선 개질기 내외부 면을 세라믹 재료를, 바람직하게는 전해질 재료를 피복한 후 소결하여 치밀막층을 형성하거나 또는 기공이 없는 튜브로 제작한 후 내부 체널에 탄화수소 개질용 촉매를 거치 또는 피복 등의 방법으로 장착한 후, 최종적으로 내부체널 한쪽 끝을 막고 그 옆에 내부체널과 외부면으로 연결되는 수직통로를 천공 등의 방법으로 생성하여 완성하게 된다.
본 발명에 있어서, 상기 지지체를 이용하여 단위셀들이 직렬 연결된 단위 셀 분할형 셀 튜브의 구체적인 제작 방법은 외부면 중앙에 길이 방향으로 연료극층 (이하 “음극층”이라 칭함), 전해질층, 공기극층 (이하 ‘양극층’ 으로 명함) 및 전기연결재층으로 구성된 소형 단위 셀이 반복되어 형성되고 단위셀 간 반대극 끼리 전기연결재로 연결되어 제조되며, 구체적으로는 1차로 지지체를 일정한 깊이와 넓이로 연삭하는 것을 일정한 거리를 두고 반복하여 요철 부위를 만든 후 음극층을 피복하고 연삭되지 않은 부위에서 음극층의 일부분 (예로 돌출부의 왼쪽 일부분)을 2차로 연삭하여 음극층을 벗겨 내고, 전 외부면에 다시 전해질층을 피복한 다음 다시 3차로 연삭되지 않은 돌출부 왼 쪽의 수직 벽면에 피복된 전해질층을 벗겨내고 음극층을 노출시킨 후 그 벗겨 낸 부분에 전기연결재를 좌우 단위 셀의 전해질층과 중첩되게 피복 한 후 최종적으로 1차로 연삭 된 홈 부분에 양극층을 두껍게 충진하여 오른 쪽 전기연결재층과 연결하는 방법으로 제작하여 분할형 셀 튜브를 완성하며 상기 셀튜브 상의 양극은 두께가 두꺼워져서 전기저항이 적고 전기연결재는 전기가 피복 층의 직각 방향으로 흘러서 전기저항이 적게 제작되며, 마지막으로 튜브의 한쪽 끝 또는 양쪽 끝을 막고 그 옆에 내부체널이 외부로 관통되는 수직통로를 천공 등의 방법으로 생성하여 최종적인 셀 튜브가 완성되게 된다.
본 발명에 있어서, 상기 셀 튜브 및 개질기를 혼용하여 단위 셀모듈을 제작하는 구체적인 방법은 1개의 개질기 튜브 상하 또는 상하좌우에 각각 짝수 개 씩의 셀 튜브를 일정한 간격으로 배열하되, 개질기 및 셀 튜브들 사이 수직 통로가 서로 마주 볼 수 있도록 일정한 거리을 두고 배열하되 그 배열하는 방법은 복수개의 튜브 거치용 구멍을 가진 사각형의 지지판 (supporting plate) 또는 1개의 튜브를 거치할 수 있는 사각 링 (ring) 에 튜브를 끼워서 장착하되 중앙의 일부 단위셀 상의 전해질층 부분에는 튜브 간 기계적 강도 보강을 위한 세라믹 재료의 지지판 또는 링, 말단 단위 셀 옆에는 나중 중앙에 장착되는 hot box의 열을 차단하기 위한 단열재 지지판 또는 링, 그 다음 수직통로 좌우에는 세라믹, 밀봉재, 세라믹의 재료로 조합된 3가지 지지판 또는 링, 최종적으로 튜브 양끝에는 금속재료로 된 전기연결재 지지판 또는 링이 차례로 장착되고 지지판의 경우에는 그대로 사용하거나 복수 개를 다시 배열하여 최종적인 셀모듈을 완성하게 되며, 상기 셀모듈은 나중에 셀번들 제작 후 수직으로 세워서 밀봉재를 녹이는 방법으로 튜브 사이가 밀봉되게 되고, 밀봉 후에는 수직통로를 포함한 좌우 밀봉재 부분 사이에 외부와 단절된 연료가스 쳄버가 생성되고 상기 쳄버는 튜브 간 수직통로를 통하여 연료가스의 이동을 매개해주는 역할을 하게 된다. 구체적인 가스 흐름은 개질기 튜브 한쪽으로 유입된 탄화수소 함유 가스는 내부 체널에 장착된 개질 촉매상에서 개질된 후 수소함유 가스로 바뀌고 개질된 가스는 개질기 배출 쪽 수직통로 및 이웃한 셀의 수직통로를 경유하여 내부체널을 지나 반대쪽의 수직통로를 통해 다시 이웃한 셀의 수직통로로 들어가 내부체널을 지나는 방법이 반복되어 가스 흐름이 튜브 길이 방향으로 zigzag로 흘러 최종적으로 개질기 유입구 반대쪽으로 배출되게 된다.
본 발명에 있어서, 상기 셀모듈을 다시 상하 또는 상하좌우로 반복 집적하여 일정크기의 셀번들을 완성하는 구체적인 방법은, 셀모듈을 일정 갯 수 밀착 배열하고 양끝에 연료가스 메니폴드를 장착하되 튜브 끝 금속 전기연결재 부분이 연료가스 메니폴드에 연결되도록 제작되어 지며, 전기연결을 완성한 후 전체 셀번들을 수직으로 세우고 고온에서 밀봉재를 녹여서 튜브 사이 사이와 셀번들 및 메니폴드 내벽 사이에 밀봉재가 액체 상태로 고여서 밀봉이 완벽하게 이루어 지도록 한다.
본 발명의 일 실시에 있어서, 상기 셀번들 내 밀봉재의 완벽한 밀봉을 위해서는 상기 셀번들을 수직으로 세운 후 밀봉제를 녹일 경우 밀봉재가 아래로 새는 것을 방지하기 위해 밀봉제 아래에 장착된 세라믹 지지판 또는 링은 튜브를 장착하거나 밀착 배열 시 틈새 사이에 세라믹 paste 또는 접착제를 도포하여 하부 세라믹 지지부에 틈새가 없도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 셀번들을 복수 개 배열하여 일정 크기의 스택모듈을 완성하는 구체적인 방법은 중앙에 셀번들들이 장착될hot box를 놓고 hot box 좌우에 셀번들들이 거치될 rack을 놓아 rack상에 셀번들들을 일정한 간격으로 병렬 배열시키게 된다. 따라서 상기 hot box는 길이 방향 좌우 벽면이 open 되고 앞뒤 면으로는 공기 유입 및 배출용 메니폴드가 장착되며, 상기 rack은 이중으로 된 벽에 최소한 좌우가 open된 box가 일정하게 배열되게 제작되어 진다. 그 다음 open box의 바닥에 일정 두께, 바람직하게는 10 mm 이하, 보다 바람직하게는 5 mm 이하 두께의 단열재판을 hot box를 가로질러 장착하고 그 위에 셀번들을 마찬가지로 hot box를 가로질러 open box 내에 거치한 후 셀번들 윗 면과 open box 틈새 사이에 다시 단열재판을 hot box를 가로질러 밀어 넣어 장착하며 최종적으로 셀번들 양끝 메니폴드와 open box의 틈새에 단열재 plug를 hot box의 좌우 벽면 위치에 끼워서 hot box로 부터의 열을 차단하게 된다. 상기 단열재판이나 단열재 plug는 hot box로 부터의 열차단 역할 이외에도 셀번들과 rack 상의 전기적인 접촉을 차단하게 되며, 특히 상하면 단열재판은 hot box 내에서 상하 셀번들 간 틈새로 공기가 과다 유출되는 것을 차단되게 한다.
본 발명에 있어서, 상기 스택모듈의 공기가 유입 및 배출되는 hot box 의 앞뒤 벽면은 공기 흐름용 작은 체널 구멍이 골고루 분산된 두꺼운 벽으로 구성되어 열 차단이 효과적으로 발휘되고, 필요 시 작은 구멍들이 random하게 뚫어진 타공판을 외부에 1개 이상 추가로 설치한 후 최종적으로 공기 유입 및 배출용 manifold가 장착되어져 hot box로 부터의 메니폴드 밖으로의 열 방출을 효과적으로 차단하고 배관으로 유입된 공기 흐름의 분산을 효과적으로 증가시킬 수 있게 된다.
본 발명에 있어서, 상기 스택모듈의 rack상의 open box와 메니폴드 사이의 바깥 쪽 틈새에 사각링 형태의 세라믹 plug를 추가로 끼워 막으면 open box내 메니폴드 사이 사이로 공기를 불어 넣을 수 있는 공기 쳄버가 완성되며, 상기 쳄버를 통하여 공기를 불어 넣어 필요 시 연료가스 메니폴드의 온도, 구체적으로 메니폴드 속의 밀봉재의 온도를 조절할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 스택모듈 상의 연료가스 메니폴드 끼리 및 공기 메니폴드 끼리를 연결하여 2차원으로 확장된 스택번들 제작 시 연료가스 유입용 또는 배출용 끼리 연결된 메니폴드 연결 쳄버 중 하나는 그 길이를 셀 튜브 길이보다 길게 하여 필요 시 셀번들의 인출 또는 장입이 쉽게 이루어 질 수 있도록 제작되어 지는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시에 있어서, 스택번들 내 연료가스나 공기의 메니폴드 또는 메니폴드 연결 쳄버는 상하의 스택번들 사이에 통합되어 하나의 통합 메니폴드 또는 통합 연결 쳄버로 제작되어 질 수도 있고, 튜브 길이 방향의 말단의 연료가스 메니폴드도 필요 시 이웃한 메니폴드 끼리 하나로 통합되어 제작되어 질 수 있다.
본 발명의 일 실시에 있어서, 고체산화물 연료전지용 스택은 하나의 단위 스택모듈을 최소 크기의 스택으로 사용할 수 있고, 또는 단위 스택모듈이 공기 방향으로 직렬로 연결된 후 상하로 밀착 배열하여 중간 크기의 스택으로 사용할 수 도 있고, 또는 연료가스 방향으로 2개만 최소한의 단위로 마주 보고 연결된 것을 공기방향으로는 직렬 연결하고 최종 상하 방향으로 배열하여 최종 스택으로 사용할 수도 있다.
본 발명의 일 실시에 있어서, 고체산화물 연료전지용 스택 내 스택모듈들의 공기 유입 및 배출용 메니폴드 간 직렬 연결은 배출 공기 내 산소농도가 유입용으로 적합하지 않는 수준으로 감소되는 시점, 바람직하게는 산소 농도 5% 이하의 시점에서 연결을 중단하고 상기 직렬 연결된 unit의 유입 및 배출용 manifold끼리 마주보게 반복 연결하여 공기를 분산하여 유입함으로써 공기 농도의 감소를 피하면서 대형화 시킬 수 있게 된다.
본 발명의 일 실시에 있어서, 고체산화물 연료전지용 최종 스택은 튜브들이 수직으로 세워지는 방향으로 설치하여, 운전 시 연료가스 메니폴드 안쪽의 유리 성분 함유 밀봉재가 녹는 고온의 범위, 즉 700oC 이상에서 유지하여 운전되어질 수도 있다.
본 발명의 일 실시에 있어서, 스택의 보다 정교한 열관리를 위해 외부에 소형 개질기를 추가로 설치하고 외부 개질기와 내부개질기의 개질 비율을 조정하여 관리되도록 할 수도 있다.
본 발명의 일 실시에 있어서, 개질기 내부 체널에 장착되는 촉매는 개질기 길이 방향으로 그 성분을 달리하거나 장착되는 량을 조절하여 내부 개질이 점진적으로 일어나도록 하여 이웃한 셀 튜브 내 온도 분포를 보다 고르게 제어할 수 있는 방법을 제공한다.
본 발명에 의해 제작되어진 단위셀이 분할된 관형 (tube type with segmented cells) 고체산화물 연료전지용 스택은, 첫째 셀 튜브 내 단위 셀의 제작 시 지지체 일부분을 일정한 깊이로 파낸 후 피복하는 연삭-피복의 혼합 공정을 도입하여 전기연결재가 관의 길이 방향의 수직으로 피복되고 양극도 연삭 된 함몰 부분에 두껍게 충진되어 전기 저항이 적어져 기존의 분할형 셀에 비해 셀의 성능이 한층 개선되는 효과를 가져오며, 둘째 같은 지지체를 사용한 내부 개질기 튜브를 제작한 후 상기 셀 튜브와 혼용하여 배열하고 튜브 양끝에 연료가스 쳄버와 튜브 간 연료가스 연결 통로를 구축하여 내부 개질된 가스를 이웃한 셀 튜브에 공급함으로써 흡열 반응을 일으키는 개질기가 연료전지 발열반응 열을 소모하여 셀모듈 상의 위치에 따는 열편차가 적고 전체 스택의 보다 정교한 열관리가 가능하고 개질기 내 촉매의 적절한 선택에 따라 연료사용의 다양성이 확보되는 내부개질형이 제공되며, 셋째 개질기와 셀 튜브를 혼용 배열하여 일정크기로 제작된 셀번들은 튜브 사이 간격에 끼워진 세라믹 지지체 및 고온 밀봉재에 의해 수직통로 좌우의 밀봉부에 의해 연료가스 흐름용 쳄버가 완성되고, 전해질층 상에 장착된 세라믹 spacer에 의해 튜브 간 기계적 강도가 증가되며, 단열재에 의해 중앙의 반응부와 양끝이 열적으로 차단되며, 셀 튜브 상의 양끝 전기연결재가 양끝 연료가스 유입 및 배출용 메니폴드에 직접 전기적으로 연결되어 산소에 의한 부식 문제가 없으며, 넷째 상기 셀번들을 상하좌우로 배열하여 스택모듈을 제작할 때 스택모듈의 중앙에 hot box가 놓이고 좌우 rack상의 open box에 개개의 셀번들이 양끝 메니폴드 부분을 거치하여 셀번들의 hot box로의 장입 및 인출이 쉽고 연료가스는 개개의 튜브 내로 공기는 튜브 중앙 hot box 내로 유입되어 가스 혼입이 없고, 다섯째 상기 스택모듈을 연료가스 메니폴드 끼리 반복 연결하고 다시 공기 메니폴드 끼리 반복 연결하여 2차원적으로 확장 가능한 스택번들이 제작되고 이를 다시 상하로 쌓아서 3차원적으로 무한정 확장이 가능한 거대한 스택이 제작될 수 있으며, 여섯째 상기 스택 내 단위셀들은 전기적으로 직-병렬이 혼합되고 그 비율도 스택 내 셀번들 사이의 전기연결 방식을 조정하여 최종적 비율 조절이 가능하게 되어 전기적으로 병렬 연결에 의한 소형 셀의 대면적화가 달성되는 효과와 함께 직렬 연결에 의한 고 전압의 달성을 가능하게 하면서도, 최종 스택이 셀번들로 모듈화 되어 있어서 특정 셀의 성능저하나 고장 시 해당되는 단위 셀번들의 교체가 가능한 새롭고도 진보된 형태의 고체산화물 연료전지용 스택 및 그 제작 방법을 제공한다
도 1은 본 발명에 따른 관형지지체를 사용하여 제작된 고체산화물 연료전지용 내부개질기의 길이방향 상하 절개도.
도 2는 본 발명에 따른 관형지지체를 사용하여 길이 방향 연결 단위셀 및 내부 체널 관통용 수직 통로를 형성시켜 완성한 고체산화물 연료전지용 분할형 셀 튜브의 길이 방향 절개도.
도3은 본 발명에 따른 도2상의 2개의 단위셀 부분 (S)에서의 분할형 단위셀의 제작과정을 단계적으로 보여주는 확대도
도 4는 본 발명에 따라 1개의 개질기 상하로 2개 씩의 분할형 셀을 배열하여 단위셀들이 직렬-병렬 혼합 연결된 고체산화물 연료전지용 단위 셀모듈의 제작을 나타낸 길이 방향 절개도.
도 5는 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 개질기와 분할형 셀 튜브를 상하좌우로 일정거리를 두고 배열하여 셀모듈 또는 셀번들을 제작하기 위한 튜브 장착용 사각 지지판의 단면도 및 사각링의 입체도.
도 6는 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 단위 셀모듈들을 상하좌우로 3 x 3개 배열하여 제작된 고체산화물 연료전지용 셀번들의 길이 방향 절개도.
도 7는 본 발명에 따른 도6의 셀번들의 길이 수직 방향 A-A’ 부분 및 B-B’ 부분 단면 절개도.
도 8는 본 발명에 따른 단위 셀번들 3 x 3개를 일정 거리를 두고 거치용 rack에 상하좌우 배열하여 제작된 고체산화물 연료전지용 스택모듈의 길이 방향 절개도.
도 9는 본 발명에 따른 상기 도8의 고체산화물 연료전지용 스택모듈의 D-D’ 부분 단면도.
도 10는 본 발명에 따른 상기 도8의 고체산화물 연료전지용 스택모듈의 E-E’ 부분 단면도.
도 11은 본 발명에 따른 스택모듈을 2개의 연료 유입용 메니폴드 끼리 연결하여 스택모듈을 제작하고, 이를 다시 4개를 공기 유입용 메니폴드 및 공기 배출용 메니폴드 끼리 연결하여 제작된 고체산화물 연료전지용 스택번들의 상부 조감도.
도 12는 본 발명에 따른 도11의 스택번들 3개를 다시 상하로 배열하여 제작된 고체산화물 연료전지용 최종 스택의 입체도.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1. 튜브 내부의 연료가스 흐름용 채널
2. 튜브 사이 공기 흐름용 체널
3. 튜브 내부 체널에 장착된 개질 촉매
4. 개질기 제작용 지지체의 내외부 면에 피복되어지는 세라믹 치밀막층
5. 평관형 개질기 튜브 또는 셀 튜브들이 끼워져 고정되는 hole.
6. 평관형의 개질기 및 분할형 셀을 복수 개 장착하기 위한 사각형의 지지판.
7. 개질기 또는 분할형셀을 1개 장착하기 위한 사각형의 ring.
10. 탄화수소 함유 연료가스 유입구
11. 개질가스의 개질기 출구용 내부체널과 연결된 수직통로
12. 개질가스의 셀 튜브 유입용 수직통로
13. 1차 반응가스 셀 튜브 배출용 수직통로
14. 2차 반응가스 셀 튜브 유입용 수직통로
15. 폐 연료가스 배출용 내부 체널
21. 개질기 튜브의 내부 체널을 막기 위한 세라믹 Plug
22. 단위 셀에 피복되어진 연료극 (음극)층
23. 단위 셀에 피복되어진 전해질층
24. 단위 셀에 피복되어진 전기연결재층
25. 단위 셀에 피복되어진 공기극 (양극)층
26. 셀 튜브 내 단위 셀 집적부
27. 셀 튜브 왼쪽 말단부의 음극층 전기연결부
28. 셀 튜브 오른쪽 말단부의 양극층 전기연결부
31. 지지체 내 요철부를 형성시키기 위해 1차로 연삭되는 부분
32. 연료극층 피복 후 일정 부분의 음극층을 제거하기 위해 2차로 연삭 되는 부분
33. 전해질 피복 후 전기연결재 층 피복 부분을 생성시키기 위해 3차로 연삭되는 부분
41. 전해질 층에 위치하는 세라믹 재료의 사각형Ring 또는 사각형 지지판.
42. 열차단용 재료의 사각형Ring 또는 사각형 지지판.
43. 밀봉재 재료의 사각형Ring 또는 사각형 지지판.
44. 밀봉재 지지용 세라믹 재료의 사각형Ring 또는 사각형 지지판.
45. 튜브 말단 전극으로부터 전기를 집전하기 위한 전기연결용 사각형Ring 또는 사각형 지지판.
51. 연료가스 manifold에 연결된 전기집전용 타공판.
52. 연료가스 유입용 manifold
53. 연료가스 배출용 manifold
54. 연료가스 흐름 연결용 쳄버
55. 셀모듈 단면 상에서의 튜브 사이 사이 밀봉재가 녹아 밀봉된 밀봉재 packing 부
56. 연료가스 메니폴드 사이의 충진용 세라믹판
61. 연료가스 메니폴드 거치용 open box
62. hot box
63. open box 상하면에 hot box를 가로 질러 설치되는 단열재판
64. open box 좌우면에 hot box 벽면까지 삽입되는 단열재 plug
65. open box 바깥 쪽과 메니폴드 사이를 막는 사각 세라믹 ring
66. 메니폴드 냉각용 공기 쳄버
67. 공기 쳄버 내 유입되는 냉각용 공기 유입관
68. 공기 쳄버로부터 배출되는 공기 배출관
69. hot box 보호용 철판
71. hot box 공기 유입 및 배출용 타공 벽면
73. 공기 분산 및 열차단용 타공판.
74. 공기 유입용 메니폴드
75. 공기 배출용 메니폴드
81. 연료가스 유입용 메니폴드 끼리 통합시킨 연료가스 유입용 연결 쳄버
82. 연료가스 배출용 메니폴드 끼리 통합시킨 연료가스 배출용 연결 쳄버
83. 연료가스 배출용 말단 메니폴드
84. 공기 유입용 메니폴드 끼리 통합시킨 공기 유입용 연결 쳄버
85. 공기 배출용 메니폴드 끼리 통합시킨 공기 배출용 연결 쳄버
86. 연료가스 배출용 말단 메니폴드
91. 전기연결을 위한 전기연결용 선
101. 튜브형 지지체
102. 지지체를 이용해 제작된 내부 개질기 튜브
103. 지지체를 이용해 제작된 분할형 셀 튜브
104a. 지지체 1차 연삭 및 연료극층 피복
104b. 2차 연삭에 의한 연료극층 분할
104c. 전해질층 전 부위 피복
104d. 3차 연삭에 의한 전해질층 분할.
104e. 3차 연삭부 전기연결재층 피복
104f. 양극층 후막 피복
105. 셀모듈
106. 셀번들
107. 스택모듈
108. 스택번들
110. 스택
이하, 본 발명의 바람직한 실시 예를 도면을 참조하여 보다 상세히 설명하고자 하나 본 발명이 반드시 여기에 국한되는 것은 아니다.
본 발명에 이용되는 고체산화물 연료전지용 스택을 제조하기 위해 사용되는 지지체 (101)는 기체가 투과할 수 있고 재질이 부도체이며 고온에서 안정하면 기본적으로 어떤 재료도 사용 가능하며, 그 모양은 단면이 원통, 사각형, 또는 기타 다각형의 형태를 하고 내부에 길이 방향으로 1개 이상의 연료가스 흐름용 체널이 존재하게 된다.
상기 지지체를 이용한 탄화수소의 수소 또는 수소 및 CO함유 가스로의 개질반응용 내부개질기 튜브 (102)의 제작은 한 예로 도1의 다공성 튜브의 길이 방향 상하 절개도에서 보는 것 처럼 내부체널 (1)이 형성된 지지체 (101) 상의 내부체널 한쪽 끝을 점결재가 포함된 세라믹 재료 (21) 등으로 막고 그 옆에 내부체널과 연결된 개질가스 배출용 수직통로 (11)를 천공 등의 방법으로 최소한 1개 이상 생성시킨 후 내외부 면에 세라믹 재료, 바람직하게는 전해질 재료를 피복하고 고온에서 소결하여 치밀막 (4)을 형성한 후 내부체널 (1)의 전부 또는 일부에 탄화수소 개질용 촉매 (3)를 거치 또는 피복 등의 방법으로 장착하되 그 장착 량이나 종류를 길이 방향으로 잘 조절하여 개질반응이 점진적으로 진행될 수 있도록 제작 된다.
상기 다공성 지지체 (101) 외부면 상에 고체산화물 연료전지용 단위 셀이 직렬 연결된 분할형 셀 집적 튜브 (103a, 103b)의 제작은 도2 의 튜브 길이 방향 상하 절개도에서 보는 것 처럼 지지체 (101)의 내부체널 (1)의 양쪽 끝 또는 한쪽 끝을 점결재가 포함된 세라믹 재료 (21) 등으로 막고 그 옆에 내부체널과 연결된 개질가스 유입용 (12, 14) 및 배출용 (13) 수직통로를 1개 이상 천공하여 생성한 후 외부면 중앙부에 음극 (22), 전해질 (23), 양극 (25) 을 포함하는 층으로 구성된 복수 개의 단위 셀들을 일정한 간격으로 반복하여 형성시키고 전도성의 전기연결재 (24)로 단위셀의 음극과 이웃한 단위셀의 양극 사이를 연결하여 최종적으로 전기적으로 직렬 연결된 셀 집적부 (26)가 완성되고 말단 단위셀의 음극 (22) 및 양극 (25)은 전기연결재에 연결되어 튜브 끝까지 피복되어진 음극 전기연결부 (27) 및 양극 전기연결부 (28)로 나뉘게 된다. 이때 수직통로가 튜브 한쪽 끝에 만 생성된 셀 집적 튜브 (103b)는 수직통로의 위치가 필요에 따라 음극연결부 (27) 또는 양극연결부 (28)에 위치하게 된다.
상기 셀 집적부 (26) 내의 단위 셀의 형성 및 전기적 연결 방법은 도2의 “C” 부분의 2개의 단위 셀에 대해 본 발명에서의 구체적인 제작법이 도3에 보다 상세하게 제시되어 있다. 도3에서 보면 지지체 (101) 상의 일정 부분을 일정 길이 및 깊이로1차로 연삭 등의 방법으로 일정한 간격으로 반복해서 파내게 되는데, 이를 위해 지지체의 성형 후 최종 소결 온도 보다 낮은 온도, 바람직하게는 200 ∼ 500oC 정도의 낮은 온도에서 소결하여 연삭이 보다 쉽게 이루어지도록 준비된다. 파 내어진 곳 (31)은 최종적으로 양극층이 형성될 곳으로 길이는 5 ∼ 50 mm 사이, 바람직하게는 10 ∼ 30 mm 사이를 유지하고 깊이는 0.1 ∼ 5 mm 사이, 바람직하게는 0.2 ∼ 2 mm 사이를 유지하는 것이 좋으며 최종 결정은 양극층을 두껍게 하여 저항을 줄이는 것과 재료비를 절감하는 절충 선에서 결정된다. 파낸 곳 사이 간격은 전기연결재층의 형성을 위해 필요하며 그 간격은 10 mm 이하, 바람직하게는 5 mm 이하로 유지된다. 1차 연삭 후에 집적부의 전 면에 음극층을 피복하고 가 소결 하며 (104a), 이때 음극층은 길이 방향의 저항을 줄이기 위해 비교적 두껍게 피복되어야 하며, 통상 0.1 mm 이상의 두께를 유지할 수 있게 하거나 필요 시 전도성 목적의 기능층을 피복한 후 그 위에 음극층을 피복 할 수도 있다. 그 다음 연삭되지 않은 돌출부의 왼쪽 일부 (32)를 2차로 연삭하여 피복된 음극층 포함 전도성층을 벗겨내고 (104b), 다시 전 부위에 전해질층 (23)을 피복한 후 (104c) 가 소결하고, 오른쪽 연삭되지 않은 돌출부의 수직 벽면의 전해질층을 (33)을 3차로 연삭하여 벗겨내어 음극층을 노출시키며 (104d), 그 다음 벗겨낸 부분 (33)에 전기연결재층 (24)을 spray 등의 방법으로 좌우 단위셀의 전해질층과 중첩되게 피복한 후, 전해질층 (23)과 전기연결재층 (24)에 치밀막을 형성하기 위해 고온에서 소결한 후 (104e), 1차 연삭에 의해 파내어 진 홈 (31) 부분에 최종적으로 양극층 (25)을 두껍게 오른쪽의 전기연결재와 연결되도록 채우고 마지막 소결 과정을 거쳐서 최종적인 단위 셀의 집적층 (104f)이 완성된다. 이때 전기연결재층의 형성은 습식 피복 후 전해질층과 공소결의 과정을 거치거나 또는 plasma spray, physical vapor deposition 등의 건식 피복에 의해 바로 치밀막을 형성할 수도 있다.
도4는 상기 평관형 개질기 튜브 (102) 1개의 상하 또는 상하좌우에 같은 모양의 평관형 셀 튜브 2 개 (103a, 103b)를 거리를 두고 배열하여 하나의 셀모듈 (105)를 완성한 길이 방향 상하 절개도를 보여준 것으로, 상기 셀모듈 (105)의 제작을 위해 도5에서 보는 것과 같은 복수 개의 튜브를 끼워 장착할 수 있는 구멍 (5)을 가진 사각형 모양의 지지판 (6)이나 1개의 튜브를 끼울 수 있는 구멍 (5)을 가진 사각링 (7)을 보조구로 사용하게 되며 상기 사각형 지지판 (6)이나 사각링 (7)은 튜브 사이의 틈새에 장착되어 기계적 강도를 높이기 위한 세라믹 보강재 (41), 셀집적부 (26)와 전기연결층 (27, 28) 사이의 열전달을 차단하기 위한 단열재 (42), 수직통로 좌우에 배치되는 밀봉재 (43), 밀봉재의 좌우에 장착되는 밀봉용 세라믹 지지체 (44), 및 튜브 양끝의 금속 전기연결용 coupling (45) 재료로 구성되며 필요 시 보강재 (41), 단열재 (42) 및 밀봉재 지지체 (44) 등에는 장착 시 세라믹 접착재 또는 paste 를 발라서 고정시키게 되고 전기연결용 coupling (45)에는 전도성 금속 paste를 바르고 장착하여 튜브와 copling사이의 전기연결을 돕게 된다.
도6 은 상기 셀모듈 (105)를 상하로 3개 쌓은 후 다시 좌우로 3개를 배열하여 셀번들 (106)을 완성한 것의 길이방향 절개도를 나타내며, 3 x 3 개의 셀모듈을 집적한 후 양끝 안쪽에 전기연결용 타공판 (51)을 설치하고 바깥 쪽에 연료가스 메니폴드 (52, 53)를 장착하고 길이 안쪽으로 압착하여 튜브 양끝에 장착된 전기연결용 coupling (45)과 타공판을 전기적으로 접촉시켜 전기연결을 완성하며, 이를 위해서 보다 바람직하게는 coupling (45)은 ring으로 개개의 튜브 끝에 장착되고 튜브 끝부분을 감싸도록 제작되는 것이 바람직하다. 그 다음 상기 셀번들을 길이 방향으로 수직으로 세우고 양끝 메니폴드 부분을 밀봉재를 녹을 수 있는 고온으로 가열하여 밀봉재를 액체 상태로 녹이게 되며, 밀봉재는 하단의 지지체 (44)에 의해 아래로 새어나가지 않고 고이게 되고 튜브 사이 사이에 퍼지게 되는 방법으로 도 7의 단면도 A-A’에서처럼 치밀하게packing (55) 되어 밀봉이 완성된다. 이렇게 밀봉이 완성된 셀번들은 튜브 양끝 수직통로를 포함한 좌우 밀봉부에 의해 외부와 단절되는 쳄버 (54)들이 생기게 되며, 상기 쳄버 (54)는 튜브 사이 수직통로를 통한 연료가스의 흐름을 매개해 주게 되며, 구체적인 연료가스 흐름은 셀번들 상의 연료가스 유입용 메니폴드 (52)로 유입되는 탄화수소 함유 가스가 도6에 나타난 개개의 개질기 튜브 (102)의 유입구 (10)를 지나 내부체널 (1)을 통과하면서 수소 함유 가스로 개질되어 배출용 수직통로 (11)를 지나 이웃한 셀 튜브 (103a)의 유입용 수직통로 (12)를 통해 내부체널 (1)을 거쳐서 반대쪽 배출용 수직통로 (13)로 나가게 되고 이는 다시 이웃한 셀 튜브 (103b)의 유입용 수직통로 (14)로 들어가 내부체널을 거쳐서 개질기 유입구 (10) 반대쪽 배출구 (15)로 배출되어 최종적으로 연료가스 배출용 메니폴드 (53)를 거쳐서 배출되게 된다. 공기는 도7의 셀 집적부의 단면도인 B-B’에서 처럼 튜브 길이 방향과 직각으로 개개의 튜브의 틈새 사이 (2)로 도면상의 좌우 방향으로 유입 및 배출되게 된다.
도8은 일 예로 상기 셀번들 (106)을 상하 좌우로 다시 3 x 3 개를 배열하여 하나의 스택모듈 (107)을 구성한 튜브 길이방향 상하 절개도를 나타내고, 도 9 및 도10은 도 8의 D-D’ 및 E-E’ 위치에서의 단면도를 나타낸다. 스택모듈 상에서 개개의 셀번들을 쉽게 장입하고 인출하기 위해 도8에서 중앙에 위치한 hot box (62)는 좌우가 벽면이 없는 형태로 제작되어 놓여지고 그 좌우 양 옆에 이중 벽으로 제작되고 최소한 좌우 면이 개방된 open box (61)가 규칙적으로 배열된 rack이 놓여진 후, open box내에는 먼저 바닥에 일정 두께, 바람직하게는 5 mm 두께 이하의 단열 판 (63)을 중앙의 hot box를 가로 질러 좌우의 open box바닥에 놓되 그 양끝이 hot box의 좌우 벽면의 위치 (예로 왼쪽은 D-D’)에 놓이도록 장착한다. 그 다음 개개의 셀번들은 한쪽의 open box (61)를 통해 hot box를 지나서 반대편의 open box (61)에 거치되며, 거치 후 셀번들 (106) 상부와 open box (61)의 틈새에 단열 판 (63)이 hot box를 가로질러 추가로 장착되고, open box 좌우의 틈새에는 hot box (62) 로 부터의 열차단을 위한 단열 plug(64)가 hot box 좌우 벽면 위치에 장착되어져 hot box의 좌우에 새로운 단열 벽이 셀번들 사이 사이 틈새에 생성되고, 마지막으로 좌우open box (61) 양끝의 메니폴드 (52, 53) 와의 틈새를 사각링 형태의 세라믹 plug (65)로 막아 open box와 메니폴드 사이에 하나의 공기 흐름용chamber (66)를 확보하여 최종적인 스택모듈 (107)이 완성된다. 상기 단열 판 (63)은 hot box로 부터의 열 차단 기능 이외에도 hot box 내에서 셀번들 간 상하의 틈새를 막아 공기가 셀번들 사이로 과다하게 흐르는 것을 막는 역할도 수행하며, 상기 단열 판 (63) 및 단열 plug (64)는 열 차단 기능 외에도 연료가스 메니폴드 (52, 53)와 open box (61) 사이의 통전을 막는 전기 절연 기능도 수행하며, 상기 공기 쳄버 (66)로는 냉각 공기를 불어 넣어 셀번들 내에 장착된 밀봉재가 녹아 새는 것을 막게 된다. 도10 상의 단면도에서 보는 것처럼 공기 유입 및 배출을 위한 공기 메니폴드 (74, 75)는 도8상에서 hot box의 앞뒤 또는 상하 면 한쪽에 장착되는데, hot box벽 면에는 공기 흐름용 구멍 (71)들이 존재하여야 하고 바람직하게는 그 옆에 추가로 타공판 (73)을 하나 이상 설치하여 hot box로 부터의 효과적인 열 차단 및 공기 흐름의 분산을 도모하게 된다. 상기 스택모듈 (107) 내 연료가스용 메니폴드는 개개의 셀번들 메니폴드를 그대로 사용하거나, 보다 바람직하게는 전체를 하나로 통합하여 장착하며 이때는 셀번들 간 전기적 연결은 병렬 연결이 보다 쉽고 바람직하다.
도11은 상기 스택모듈 (107)들을 연료가스 메니폴드 (52, 53) 끼리 2개를 연결하고 이를 다시 공기 메니폴드 (74, 75) 끼리를 4개 연결하여 2 x 4 = 8개의 스택모듈 (107)로 하나의 스택번들 (108)을 구성하는 방법을 보여준다. 메니폴드의 연결 시 반드시 유입용은 유입용 끼리, 배출용은 배출용 끼리 연결되어 져야 하며 공기 메니폴드 경우는 예외로 유입용을 배출용과 연결하여도 무방하나 이 경우도 배출 쪽의 산소 농도가 너무 낮아져 연료전지 반응에 영향을 주지 않는 범위 내에서 가능하다. 메니폴드 끼리 연결된 메니폴드 연결 쳄버 (81, 82, 84, 85)는 배관 설치가 허용하는 범위 내에서 될수록 그 길이를 짧게 하여 전체 시스템의 컴펙트화를 도모하는 것이 바람직하나, 연료가스 메니폴드 연결 쳄버의 경우는 2개 이상 연결할 경우에는 중간 위치에 존재하는 연결 메니폴드의 유입용 또는 배출용 중 하나는 튜브길이 보다 길게 하여 개개의 셀번들의 교체를 위한 장입 또는 인출이 용이하도록 한다. 도11은 9개의 스택모듈을 전기적으로 직렬 연결하는 경우의 메니폴드 끼리 연결되는 한 예를 보여주며, 연료는 중간의 4개의 연료가스 유입용 메니폴드 연결 쳄버 (81)로 유입되어 좌우 말단의 배출용 메니폴드 연결 쳄버 (82) 와 말단 배출용 메니폴드 (83)으로 배출되며, 공기는 중간 첫째와 셋째 줄의 4개의 유입용 메니폴드 연결 쳄버 (84)로 유입되어 중간 줄의 2개의 배출용 메니폴드 연결 쳄버 (85)와 말단의 4개의 배출용 메니폴드 (86)으로 배출된다. 셀번들 간 전기적 연결은 상기 예에서는 스택모듈 내 셀번들 간에는 병렬로 연결되고 스택모듈 간에는 직렬 연결을 위해 연결되는 스택 모듈 간에는 앞뒤를 전치하여 놓아 반대극이 마주 보도록 하고 전기연결재 (91)를 사용하여 연결하게 된다.
도12는 상기 스택번들 (108)을 다시 상하로 3개를 적층하고 전기적으로는 병렬 연결하여 완성한 스택 (110)의 일 예에 대한 입체도를 보여주며, 상하 스택모듈 (107) 간 병렬 전기 연결을 위해 스택모듈의 연료가스 메니폴드 (52, 53)는 상하로는 하나로 통합되었고, 공기 메니폴드 (74, 75)도 제작 편의를 위해 상하로 통합된 예를 보여준다. 스택모듈 (107) 양끝의 공기 쳄버 (66)에 유입되어 밀봉재 (43) 부분을 식히고 배출되는 공기 (68)는 바람직하게는 공기 유입용 메니폴드로 유입되는 공기에 혼입시킨다.
상기 최종적인 스택 (110)은 그 크기가 켐펙트하고 원하는 경우 3차원 방향으로 이론상 무한정의 확장이 가능하고, 보다 더 바람직하게는 셀번들의 교체를 용이하게 하기 위해 연료가스 메니폴드는 2개만 연결하고 공기 메니폴드 방향과 상하 적층 방향으로만 원하는 만큼 확장을 한 대형 스택이 완성되며, 상기 스택은 소형의 셀튜브를 사용해서도 대형화가 가능하고 셀 튜브간 전기적 연결은 직렬 및 병렬을 원하는 만큼 조절할 수가 있고 셀번들 또는 스택모듈의 교체가 가능한 새롭고도 진보된 고체산화물 연료전지용 스택 및 그 제조 방법을 제공한다.
기존의 연료전지는 대부분 대면적의 단위셀을 수백 장 씩 전기적으로 직렬 연결 적층하여 하나의 스택을 이루며, 따라서 전압은 적층 수의 증가에 의해 그리고 전류는 단위셀의 대면적화에 의한 전통적인 방법으로 이루어져 왔다. 상기와 같은 전통적인 직렬 연결 적층 방식은 하나의 단위셀이 잘못되면 전체가 영향을 받아 제작 상 무 결점의 완벽성을 요구한다. 제조 공정 특성 상 소성의 공정을 많이 거쳐야 하는 고체산화물 연료전지는 1 mm이하의 얇은 두께로 소결 과정을 거쳐서 제작되는 세라믹 단위셀의 대면적화가 어렵고 무 결점의 완벽한 제조가 불가능하여 기술의 완성도가 낮은 상태에 머물고 있다. 따라서 본 발명은 상기와 같은 문제점을 일거에 해결할 수 있는 획기적인 고안으로 사료된다.
비교 예로 아래 Table 1에 두께 1 mm, 폭 20 cm x 길이 20 cm 크기의 단위셀 및 두께 4 mm의 금속 가스체널을 사용하여 200 cell을 적층하는 일반 평판형 고체산화물의 경우와 두께 6mm, 폭 6cm x 길이 100 cm의 평관형 튜브를 사용하여 35개의 집적 셀이 튜브상에 형성된 셀튜브를 본 발명의 방법에 의해 모듈화하고 배열하여 제작된 경우의 결과를 비교하여 보았다. 20-40KW급 용량의 스택모듈을 완성하는 경우에는 본 발명의 부피 당 전력 밀도가 평판형의 그것과 비슷 하지만, MW급의 거대 용량의 스택을 상기 스택모듈을 물리적으로 반복 배열하여 제작할 때는 본 발명이 평판형에 비해 부피 전력밀도가2.5배 정도 높게 나오며, 평판형의 경우에는 MW급의 제작이 불가능하다. 더구나 상기 스택모듈의 제작에 있어서 평판형 고체산화물 연료전지는 모든 단위셀들이 직렬 연결되어 제작 시 무결점으로 완벽하게 제작되어야 하지만, 본 발명의 단위셀들은 스택모듈의 경우 768개의 단위셀이 전기적으로 병렬 연결되어져 760 개 중 76개가 잘못 제작되거나 고장이 나도 90%의 전력이 발생되는 장점이 존재하며 최종 스택에서는 4,608개의 단위 셀이 병렬 연결되어 제작 시 오류 나 제작 오차에 의한 스택의 성능 감소 확률이 현저히 줄어들며, 더구나 특정 단위 셀의 고장 시 해당 셀의 셀번들 또는 스택모듈을 교체하여 개선이나 수리가 가능하다는 장점을 가진다.
1. Include both MEA (0.1t) + bipolar plate with gas channel (0.4t)
2. Electrical connection: 2 cells in parallel (upper and bottom plate) x 35 cells in series
3. The distance between tubes is kept at 2.0 mm.
4. The wall thickness of the fuel gas manifold is assumed to be 5.0 mm.
5. The thickness sum of both the inlet and outlet of the fuel or air manifold is considered to be 15 cm
6. The distance between cell bundles is kept at 1.0 cm.
7. Assumed that the unit cell be operated at 0.6V
8 The distance between the stack bundle is considered to be 60 cm for pipe line connections and arrangements.
9. 4 stack bundles were filed vertically with 1 cm distance.
[규칙 제91조에 의한 정정 28.09.2011]
Claims (40)
- 내부 개질형 고체산화물 연료전지용 스텍에 있어서, 상기 스텍은 외면에 내부채널과 연통되는 적어도 하나의 제1개구가 형성된 튜브형 개질기와 외면에 내부채널과 연통되는 적어도 하나의 제2개구가 형성되고 단위셀들이 직렬로 연결된 반응부가 형성된 적어도 하나의 튜브형 반응기를 포함하며, 상기 튜브형 반응기 외면으로는 공기 유로가 형성되고, 상기 제1개구와 제2개구가 연결되어 상기 개질기에서 개질된 가스가 상기 반응기 내부로 유입되는 셀 모듈을 집적한 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 스텍.
- 제1항에 있어서, 상기 튜브형 개질기와 튜브형 반응기는 이격부재로 이격되어 적층되며, 상기 제1개구와 제2개구는 이격 부재 사이에 형성된 유로를 통해 연통되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 스텍
- 제1항에 있어서, 상기 셀모듈은 튜브형 개질기와 튜브형 반응기가 평행하게 적층되고, 제1개구와 제2개구가 연결된 수직채널이 형성되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 스텍.
- 제1항에 있어서, 상기 튜브형 개질기는 양측 입구 중 일측이 막혀 있고, 상기 제1개구는 막힌 쪽에 형성되며, 상기 튜브형 반응기는 양측 입구 중 적어도 일측이 막혀 있고, 상기 제2개구는 막힌 쪽에 형성되는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지용 스텍.
- 제1항에 있어서, 상기 단위 셀 구성 요소인 음극층, 전해질층, 양극층이 적어도 지지체 상의 파 내어진 홈에 피복되어져 상단부의 양극층을 두껍게 피복할 수가 있고, 단위 셀 사이 양극과 음극을 서로 연결하는 전기연결재층은 박막의 수직방향으로 전기가 흐르도록 형성되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 스텍.
- 제1항에 있어서, 상기 반응부는 단위 셀들이 돌출부 사이 홈에 반복적으로 형성되고, 홈과 돌출부 사이 한쪽 수직면은 전기연결재층이 이웃한 좌우 단위 셀들의 전해질 층과 중첩되도록 피복되어지고 상기 전기연결재층의 한 면에 단위 셀 내 음극층이 돌출부 까지 연장되어 직각으로 연결되고 이웃한 단위셀의 양극층이 반대면에 직각으로 연결되어지는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 스텍.
- 제1항에 있어서, 상기 반응부는 튜브형 반응기의 외면 중앙부에 형성되고, 반응부 좌우 말단의 음극 및 양극에는 전기연결재가 연결되어 튜브 말단 까지 피복되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 스텍.
- 제1항에 있어서, 상기 튜브형 반응기의 외면 양측 말단 전기 연결재층에 링 형태의 전기 연결재가 형성되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 스텍.
- 제 1항에 있어서, 상기 셀모듈 복수 개를 집적하여 튜브형 개질기의 입구 쪽에 연료가스 유입용 메니폴드가 튜브형 반응기 출구에 반응가스 배출용 매니폴드가 결합된 셀번들을 형성하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 스택.
- 제9항에 있어서, 상기 셀번들들이 평행하게 배치되고 튜브 사이 반응부의 공기 유로 부분에 공기 매니폴드가 형성된 스텍모듈을 형성하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 스텍.
- 내부에 길이 방향으로 1개 이상의 연료가스 체널을 가지는 다공성의 튜브형 지지체를 형성하고, 상기 지지체의 내부 체널 한쪽 끝을 막고 그 옆에 내부체널에서 튜브 밖으로 관통되는 수직통로를 생성하고 내외부 면에 치밀막의 세라믹층을 형성한 후, 내부 체널 내에 개질 촉매를 장착하여 개질기 튜브를 완성하는 단계;
상기 튜브형 지지체 외부면 중앙에 길이 방향으로 단위 셀들이 분할되어 반복적으로 형성되고, 단위셀의 반대극끼리 전기적으로 직렬 연결 되어지고, 양측 말단의 단위 셀들은 양극 및 음극을 전기연결재와 연결하여 튜브 끝까지 연장 피복되고, 내부 체널은 적어도 한쪽이 막혀 있고 그 옆에 내부체널에서 튜브 밖으로 관통되는 수직통로가 형성된 분할형 셀 튜브를 제조하는 단계; 및
상기 개질기 튜브 1개 당 상하 또는 상하좌우로 짝수개의 셀 튜브를 사용 집적하여 셀모듈을 완성하는 단계, 여기서 상기 셀 집적부 상의 일부 전해질층 상에 세라믹 재료로 된 이격 부재가 삽입되고, 말단 단위 셀 옆에는 단열재가 삽입되고, 수직 통로 좌우의 위치에는 세라믹, 밀봉재, 세라믹의 3개 조합으로 된 밀봉형 이격부재가 삽입되고, 튜브 양끝에는 금속의 전기연결재가 삽입되는 단계;
를 포함하는 고체산화물 연료전지 스텍 제조 방법. - 제11항에 있어서, 상기 셀모듈을 다시 상하좌우로 복수 개 밀착 배열하여 셀번들을 완성하고 상기 셀번들 양끝에 연료가스의 유입용 및 반응가스 배출용 메니폴드를 장착하고 튜브 끝의 전기연결재에 연결되게 하는 단계; 및
상기 밀봉재를 용융시켜 수직통로를 포함한 좌우 밀봉재 부분 사이에 연료가스 흐름용 연결 쳄버가 생성되도록 하여 셀번들을 완성하는 단계;
를 더 포함하는 고체산화물 연료전지용 스텍 제조 방법. - 제12항에 있어서, 상기 단위 셀번들 복수 개를 서로 전기적 접촉이 되지 않게 일정한 거리를 두고 상하 좌우로 배열하여 스택모듈을 제조하고, 상기 스택모듈의 중앙 반응부는 hot box 내에 장착하고 양끝 연료가스 메니폴드들은 hot box 밖의 rack 상에 거치하여 스택모듈을 완성하는 단계; 및
상기 스택모듈 복수 개를 hot box 상의 공기 메니폴드 끼리 연결하고 이를 다시 튜브 끝 상의 연료가스 메니폴드 끼리 연결하여 2차원적으로 크기가 확장되는 스택번들을 완성하는 단계; 및
상기 스택번들을 다시 상하로 밀착 배열하여 3차원적으로 크기가 확장될 수 있는 스택을 완성하는 단계; 를
더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 스택 제조 방법. - 제11항에 있어서, 상기 다공성 지지체를 사용하여 제작되는 개질기의 내외부 면에 피복되는 세라믹 재료는 탄화수소의 개질반응에 활성이 없어야 하고, 지지체의 소결 온도 이하에서 소결하여 치밀막을 형성하거나, 또는 지지체가 아예 기공이 없도록 제작되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 스택 제조 방법.
- 제11항 또는 제12항에 있어서, 개질기 내부에는 촉매가 피복 장착되고, 반응기 길이 방향으로 촉매 조성이나 량이 변하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 스택 제조 방법.
- 제11항에 있어서, 단위 셀이 집적된 반응부는 반응기 튜브 외면 중앙부에 길이 방향으로 다수의 홈을 간격을 두고 일정한 깊이와 넓이로 연삭하여 형성한 후, 외면에 음극층을 피복하고 연삭하여 음극층 일부를 벗겨내고, 전해질층을 피복하고 추가 연삭하여 전해질층 일부를 음극층이 노출되도록 연삭하고, 여기에 다시 전기연결재층을 피복하고 홈에 피복된 양극층과 최종 연결이 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 스택 제조 방법.
- 제11항 또는 제16항에 있어서, 지지체는 성형 또는 피복 후 가 소결 시 최종 치밀막 소결 온도보다 200 ∼ 500oC 낮은 온도에서 소결되어져 연삭이 쉽게 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 스택 제조 방법.
- 제16항에 있어서, 상기 단위 셀 형성부 홈의 길이는 5 ∼ 50 mm, 깊이는 0.1 ∼ 5 mm, 홈 사이의 간격은 10 mm 이하로 형성하는 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 스택 제조 방법.
- 제16항에 있어서, 1차 연삭 후 중앙 셀집적부 전 부위에 음극층을 충분히 두껍게 피복하고 가 소결과정을 거친 후, 1차에서 연삭되지 않은 부위의 일부분을 2차로 연삭하여 음극층 일부를 제거하고, 다시 전 부위에 전해질층을 피복하고 가 소결 한 후, 지금까지 연삭되지 않은 옆부분의 일부분을 추가로 3차로 연삭하여 음극층 및 지지체가 길이 수직 면으로 노출되게 하고 이 부위에 전기연결재층을 피복하고 전해질과 함께 치밀막으로 형성되는 고온에서 소결 한 후, 마지막으로 1차 연삭부인 함몰된 부분에 양극재료를 옆의 전기연결재층에 연결이 되도록 충분히 충진하고 소결하여, 최종적으로 단위 셀들이 직렬 연결된 집적부를 완성하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 스택 제조 방법.
- 제11항 또는 제16항에 있어서, 음극층은 음극층 보다 전도성이 높은 금속 또는 금속 함량의 높은 고전도성의 기능성층을 먼저 피복하고 그 위에 음극층을 피복하여 음극층의 전기저항을 줄이는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 스택 제조 방법.
- 외면에 내부채널과 연통되는 적어도 하나의 제1개구가 형성된 튜브형 개질기와 외면에 내부채널과 연통되는 적어도 하나의 제2개구가 형성된 튜브형 반응기 짝수 개를 포함하며, 상기 튜브형 반응기 외면으로 공기 유로가 형성되고, 상기 제1개구와 제2개구 사이 또는 제2개구 사이가 연결되어 상기 개질기에서 개질된 가스가 상기 반응기 내부로 유입되고 배출되는 고체산화물 연료전지용 셀모듈.
- 제21항에 있어서, 상기 셀모듈은 튜브형 개질기와 튜브형 반응기들이 평행하게 적층되고, 제1개구와 제2개구 사이와 제2개구 사이가 연결된 수직채널이 형성되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 셀모듈.
- 제21항에 있어서, 상기 튜브형 개질기와 튜브형 반응기는 이격부재로 이격되어 적층되며, 상기 제1개구와 제2개구는 이격 부재 사이에 형성된 통로를 통해서 연결되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 셀모듈.
- 관형 지지체 표면에 길이 방향을 따라 일정 간격으로 양극, 전해질, 음극으로 이루어진 단위셀이 전기연결재로 직렬 연결된 반응부가 형성되고, 상기 단위셀은 양극층이 지지체 외부면에 파내어진 홈에 장착되어 두껍고, 전기연결재는 박막의 수직방향으로 전기가 흐르는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 튜브형 반응기.
- 제24항에 있어서, 상기 반응부는 표면에 음극층, 전해질층, 양극층이 연접하여 반복적으로 형성되고, 상기 전해질의 상부에는 적어도 일부에 양극층이 형성되며 하부에는 적어도 일부에 음극층이 형성되어 단위셀을 이루며, 상기 양극층의 일부는 전기연결재층에 수직으로 연결되고, 상기 음극층이 다른 단위셀의 전기연결재층에 수직으로 연결되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 스텍.
- 제24항에 있어서, 상기 반응부는 튜브형 반응기의 외면 중앙부에 형성되고, 반응기 외면 양측에는 전기 연결재가 형성되어, 반응부 좌우 말단의 음극 및 양극에 각각 연결되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 튜브형 반응기.
- 지지체 표면에 형성된 다수의 홈; 상기 홈의 하부와 홈의 일측에 차례로 형성된 음극층과 전해질층; 상기 홈의 타측에 형성된 전기연결재층; 및 상기 홈에는 형성된 양극층을 포함하고, 상기 음극층은 타측의 전기 연결재층과 이격되며, 다른 홈의 전기 연결재에 연결되어 전기적으로 직렬로 연결되는 반응부가 형성된 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지.
- 제27항에 있어서, 상기 음극층 및 전해질층은 홈사이의 돌출부 위로 연장되어, 다른 단위셀의 양극층과 연결된 전기연결재와 연결되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지.
- 제27항에 있어서, 상기 홈의 깊이는 홈 하부에 피복된 음극층의 두께보다 크고, 상기 홈 일측에 피복된 전기연결재의 피복 두께보다 큰 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지.
- 제27항에 있어서, 상기 지지체는 다공성 지지체이며, 지지체 내부에 제1가스 채널이 형성되고, 외면에 제2가스 채널이 형성되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지.
- 제27항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체의 표면은 음극층, 전해질층, 양극층, 및 전기연결재가 반복되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 단위 스텍.
- 내부에 길이 방향으로 1개 이상의 내부 체널을 가지는 다공성의 튜브형 지지체의 내부 체널 한쪽 끝이 막혀 있고, 그 옆에 내부 체널에서 튜브 밖으로 관통되는 수직통로가 형성되고, 내외부 면에 치밀막의 세라믹층이 형성되며, 내부 체널 내에 개질 촉매가 장착된 개질기 튜브;와
내부에 길이 방향으로 1개 이상의 내부 체널을 가지는 다공성의 튜브형 지지체의 외부면 중앙에 셀 집적부가 형성되고, 셀 집적부에는 길이 방향으로 단위 셀들이 분할되어 반복적으로 형성되고 단위셀의 반대극끼리 전기적으로 직렬 연결 되며, 양끝 양극말단부 및 음극말단부는 좌우 말단 단위 셀의 양극 및 음극을 전기연결재와 연결하여 튜브 끝까지 연장 피복되어지며, 상기 지지체는 내부 체널 의 한쪽 또는 양쪽 끝이 막혀 있고, 그 옆에 내부체널에서 튜브 밖으로 관통되는 수직통로가 형성된 적어도 하나의 셀 집적부를 포함하는 반응기 튜브;로 이루어지며
상기 개질기 튜브 1개 당 상하 또는 상하좌우로 짝수 개 씩의 반응기 튜브가, 복수 개의 튜브 거치용 구멍을 가지는 사각형태의 지지판에 끼워지거나 또는 각각의 튜브에 튜브 장착용 사각링이 끼워져 밀착 배열된 셀모듈이 형성되고,
여기서, 셀 집적부 상의 일부 전해질층 상에는 세라믹 재료로 된 지지판 또는 링이 삽입되고, 좌우 말단 단위 셀 옆에는 단열재가 삽입되고, 수직 통로 좌우의 위치에는 세라믹, 밀봉재, 세라믹의 3개 조합이 삽입되며, 튜브 양끝에 금속의 전기연결재가 삽입되고, 상기 밀봉재 부분 사이에 연료가스 흐름용 통로가 형성된 셀모듈;들이 제작되고
상기 셀모듈들을 상하좌우로 복수 개 밀착 배열하고 양끝에 연료가스의 유입용 및 배출용 메니폴드가 튜브 끝의 전기연결재에 연결되도록 장착되어 셀번들;들이 제작되고,
상기 셀번들은 복수 개를 서로 전기적 접촉이 되지 않게 일정한 거리를 두고 상하 좌우로 배열하여 스택모듈을 형성하고, 여기서 스텍모듈의 중앙 반응부는 hot box 내부에 장착되고 양끝 연료가스 메니폴드는 hot box외부 rack 상에 장착된 스텍모듈;들이 제작되고
상기 스텍모듈들이 hot box 상의 공기 메니폴드끼리 연결되고, 다시 튜브 끝 상의 연료가스 메니폴드끼리 연결된 스택번들을 형성하고, 상기 스택번들이 상하로 밀착배열되어 스텍이 제작되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 스텍. - 제32항에 있어서, 상기 개질기 튜브의 상하 또는 상하좌우로 짝수 개 씩의 반응기 튜브를 배열할 때 개질기 튜브 이웃에 배열되는 반응기 튜브는 양끝에 수직통로가 생성된 것을 배열하고 그 다음 것은 한쪽 끝에 만 수직통로가 생성된 것을 배열하여, 셀모듈 내로 유입되는 탄화수소 함유 가스가 개질기 내부체널의 유입구로 유입되어 촉매 상에서 수소 함유 가스로 개질된 후 배출용 수직통로를 통해 연결 쳄버로 배출되고 다시 이웃한 셀 튜브들의 유입용 수직통로를 통하여 내부 체널로 유입되어 반대 쪽 배출용 수직통로로 배출되고 다시 그 다음 셀 튜브의 유입용 수직통로를 경유하는 방향으로 내부 체널 상에서 zigzag로 흘러 최종적으로 개질기 유입구 반대 쪽으로 배출되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 스택.
- 제33항에 있어서, 수직통로 좌우에 장착되는 세라믹 재료로 된 사각 지지판 또는 사각링을 튜브에 끼우거나 복수 개를 밀착 배열할 때 틈새에 세라믹 paste 나 접착제를 충분히 발라서, 나중 셀번들을 수직으로 세우고 밀봉재를 녹여서 밀봉할 때 하부의 세라믹 지지판 또는 링과 튜브 사이 틈새로 밀봉재가 새어나가는 것을 방지하도록 하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 스택.
- 제33항에 있어서, 상기 셀번들의 양끝에 장착되는 연료가스 메니폴드와 개개의 튜브 끝의 전기연결재 사이의 전기 접촉을 개선하기 위해, 사각 지지판 또는 사각링의 구멍은 튜브 장착 전 전도성의 금속 paste를 튜브에 도포하여 장착하고 메니폴드 내부에 집전용 타공판을 길이 방향의 수직으로 설치하여 사각지지판 또는 사각링과 전기적으로 연결 하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 스택.
- 제34항에 있어서, 세라믹 paste 또는 접착제는 세라믹 또는 clay로 된 부도체 재료를 물리적으로 성형하여 부착 또는 도포시킬 수 있는 재료로 구성되고, 밀봉재는 glass 및 glass를 포함하고 녹는점이 500-900oC 사이인 특성을 가지는 재료로 구성되며, 금속재 paste는 건조 및 소결 후 수축되지 않고 전기적인 연결을 달성할 수 있는 고 전도성의 성질을 가지는 재료인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 스택.
- 제32항에 있어서, 상기 스택모듈의 중앙에 장착되는 hot box는 튜브 길이 방향으로는 좌우 벽면이 없는 open 된 상태로 제작되고 길이의 수직 방향 한 쪽에는 공기 유입 및 배출용 메니폴드가 장착되며, 유입용 메니폴드로 유입된 공기는 스택모듈 내 개개의 튜브 상의 단위 셀 집적부를 지나 배출용 메니폴드로 배출되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 스택.
- 제32항에 있어서, 공기 유입용 및 배출용 메니폴드가 장착되는 hot box 벽면은 hot box로 부터의 열차단 및 공기 흐름의 분산을 위해 메니폴드 내부에 타공판이 최소한 1개 이상 장착되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 스택.
- 제32항에 있어서, 셀번들의 연료가스 메니폴드는 rack 상에 최소한 셀번들 튜브 길이 방향의 좌우면이 open되고 연료가스 메니폴드 보다는 길이가 짧은 오픈 박스가 규칙적으로 배열되어 개개의 셀번들이 한 쪽의 오픈박스를 통해서 hot box를 가로질러 반대 쪽의 오픈 박스에 거치되어 안장되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 스택.
- 제32항에 있어서, 랙과 오픈 박스 사이에 유체 흐름용 쳄버가 조성되고, 상기 챔버에는 냉각용 공기를 불어 넣어 연료가스 메니폴드 내부의 밀봉재가 용융점 이하로 유지되어 밀봉이 유지되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 스택.
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