WO2011158743A1 - シリコンリボン、球状シリコン、太陽電池セル、太陽電池モジュール、シリコンリボンの製造方法および球状シリコンの製造方法 - Google Patents

シリコンリボン、球状シリコン、太陽電池セル、太陽電池モジュール、シリコンリボンの製造方法および球状シリコンの製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a silicon ribbon, spherical silicon, a solar cell, a solar cell module, a method of manufacturing a silicon ribbon, and a method of manufacturing spherical silicon.
  • a group V element such as P (phosphorus) is diffused to the surface of a p-type silicon crystal substrate to which a small amount of group III element such as B (boron) or Ga (gallium) is added.
  • group III element such as B (boron) or Ga (gallium) is added.
  • B boron
  • Ga gallium
  • an n-type silicon crystal substrate to which a small amount of a group V element such as P (phosphorus) is added is formed with a p-type layer on the surface, or on a p-type or n-type silicon crystal substrate
  • a group V element such as P (phosphorus)
  • Examples of the method of producing a silicon crystal substrate used for producing a silicon crystal solar cell include the following methods (1) to (4).
  • (4) A method of growing spherical silicon by dropping a silicon melt into an inert gas or the like and solidifying while dropping, or by pouring the silicon melt into a small mold and solidifying it.
  • the growth rate of the silicon crystal generally satisfies the magnitude relationship of (1) ⁇ (2) ⁇ (3) and (4).
  • the reverse leak current (leakage current) of the shaded solar battery cell is large, the temperature of the portion where the current leaks in the solar battery cell is increased. Therefore, from the viewpoint of securing the reliability of the solar cell module, the reverse leakage current at the time of dark of the individual solar cells in the solar cell module has become an important evaluation item in recent years.
  • Non-Patent Document 1 J. Bauer et al., “INVESTIGATIONS ON DIFFERENT TYPES OF FILAMENTS IN MULTI-CRYSTALLINE SILICON FOR SOLAR CELLS”, 22nd European Photovoltaic Solar Energy Conference, 3-7 September 2007, Milan, Italy, pp.
  • nitrogen mixed as an impurity is a problem as a factor to increase reverse leakage current. (See the column of 2.1 SiC filaments in the left column on p. 994 of Non-Patent Document 1).
  • the following (a) to (d) can be mentioned as a cause of causing the reverse leakage current in the solar battery cell, taking the n + / p / p + structure as a typical solar battery cell as an example .
  • D Defect level or impurity level at the pn junction.
  • the object of the present invention is to reduce the reverse leakage current of the solar cell, improve the yield of the solar cell and the solar cell module, and reduce the manufacturing cost
  • the present invention is a silicon ribbon produced directly from a melt, wherein the nitrogen concentration of the silicon ribbon is 5 ⁇ 10 15 atoms / cm 3 or more and 5 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 or less.
  • silicon ribbon directly produced from melt means a silicon ribbon produced from the melt without passing through other shapes such as an ingot.
  • the nitrogen concentration of the silicon ribbon is preferably 1 ⁇ 10 16 atoms / cm 3 or more and 5 ⁇ 10 16 atoms / cm 3 or less.
  • this invention is a solar cell produced using said silicon ribbon. Moreover, this invention is a solar cell module containing said solar cell.
  • the present invention is spherical silicon produced directly from a melt, wherein the spherical silicon has a nitrogen concentration of 5 ⁇ 10 15 atoms / cm 3 or more and 5 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 or less.
  • spherical silicon produced directly from melt means spherical silicon produced from the melt without passing through other shapes such as ingot.
  • the nitrogen concentration of the spherical silicon is preferably 1 ⁇ 10 16 atoms / cm 3 or more and 5 ⁇ 10 16 atoms / cm 3 or less.
  • this invention is a solar cell produced using said spherical silicon. Moreover, this invention is a solar cell module containing said solar cell.
  • a silicon ribbon having a nitrogen concentration of 5 ⁇ 10 15 atoms / cm 3 or more and 5 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 or less is grown from the step of preparing a nitrogen-containing silicon melt and the nitrogen-containing silicon melt. And a process of manufacturing the silicon ribbon.
  • the silicon ribbon in the step of growing the silicon ribbon, the silicon ribbon having a nitrogen concentration of 1 ⁇ 10 16 atoms / cm 3 or more and 5 ⁇ 10 16 atoms / cm 3 or less is grown. Is preferred.
  • the step of growing the silicon ribbon in the step of growing the silicon ribbon, it is preferable to grow the silicon ribbon on the growth substrate.
  • the growth speed of the silicon ribbon is preferably 20 ⁇ m / second or more.
  • the nitrogen concentration is 5 ⁇ 10 15 atoms / cm 3 or more and 5 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 or less by forming a nitrogen-containing silicon melt and dropping the nitrogen-containing silicon melt. And g) growing spherical silicon.
  • the spherical silicon having a nitrogen concentration of 1 ⁇ 10 16 atoms / cm 3 or more and 5 ⁇ 10 16 atoms / cm 3 or less is grown. Is preferred.
  • the growth rate of the spherical silicon is preferably 20 ⁇ m / second or more.
  • the present invention it is possible to reduce the reverse leakage current of the solar battery cell, to improve the yield of the solar battery cell and the solar battery module, and to reduce the manufacturing cost, silicon ribbon and spherical silicon, and these
  • the present invention can provide a solar cell and a solar cell module manufactured using the method, and a method of manufacturing the silicon ribbon and a method of manufacturing the spherical silicon.
  • FIG. 1 It is a typical block diagram of an example of the growth device of a silicon ribbon. It is a typical block diagram of another example of the growth apparatus of a silicon ribbon.
  • (A) to (i) are schematic cross-sectional views illustrating an example of a method for producing a solar cell using the silicon ribbon of the present invention. It is a typical sectional view of an example of the solar cell module of the present invention. It is a typical block diagram of an example of the growth apparatus of spherical silicon. It is a typical sectional view of an example of a solar cell using spherical silicon of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic configuration diagram of an example of a cast silicon growth apparatus of Comparative Example 1; It is a figure which shows the relationship between the nitrogen concentration (atoms / cm ⁇ 3 >) of the silicon ribbon of the photovoltaic cell of Example 1, and the reverse direction leakage current (A) at the time of dark. It is a figure which shows the relationship between the nitrogen concentration (atoms / cm ⁇ 3 >) of the silicon ribbon of the photovoltaic cell of Example 2, and the reverse direction leakage current (A) at the time of dark. It is a figure which shows the relationship between the nitrogen concentration (atoms / cm ⁇ 3 >) of the silicon ribbon of the photovoltaic cell of Example 3, and the reverse direction leakage current (A) at the time of dark. It is a figure which shows the relationship between the nitrogen concentration (atoms / cm ⁇ 3 >) of the silicon ribbon of the photovoltaic cell of the comparative example 1, and the reverse direction leakage current (A) at the time of dark.
  • the silicon ribbon of the present invention is a silicon ribbon produced directly from a melt, and is characterized in that the nitrogen concentration of the silicon ribbon is 5 ⁇ 10 15 atoms / cm 3 or more and 5 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 or less. There is. This is because the inventors of the present invention conducted intensive studies and found that the reverse leakage of a solar cell produced using a silicon ribbon having a nitrogen concentration of 5 ⁇ 10 15 atoms / cm 3 or more and 5 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 or less It is due to the finding that the current can be reduced.
  • the pn junction in which nitrogen is formed in the silicon ribbon when the nitrogen concentration is 5 ⁇ 10 15 atoms / cm 3 or more and 5 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 or less It is believed that reverse leakage current can be suppressed to passivate nearby defect levels.
  • the nitrogen concentration of the silicon ribbon exceeds 5 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 , it is considered that the reverse leakage current increases because defect levels due to high concentration of nitrogen appear in the silicon ribbon.
  • the nitrogen concentration of the silicon ribbon of the present invention is preferably 1 ⁇ 10 16 atoms / cm 3 or more and 5 ⁇ 10 16 atoms / cm 3 or less.
  • a solar battery cell is manufactured using a silicon ribbon having a nitrogen concentration of 1 ⁇ 10 16 atoms / cm 3 or more and 5 ⁇ 10 16 atoms / cm 3 or less, the reverse leakage current of the solar battery cell is further reduced Tends to be able to
  • the nitrogen concentration of the silicon ribbon of the present invention corresponds to the total number of nitrogen atoms in the silicon ribbon divided by the volume of the silicon ribbon, and, for example, SIMS (secondary ion mass spectrometry) or CPAA (charged particle activation) It can calculate using analysis etc.
  • SIMS secondary ion mass spectrometry
  • CPAA charged particle activation
  • the silicon ribbon of the present invention is characterized by being produced directly from the melt. The reason is that the growth rate is faster, the nitrogen segregation effect is less effective, and the behavior of nitrogen in the crystal is different, as compared to the casting method in which the crystalline silicon ingot needs to be prepared once by solidifying the melt. It is believed that there is. It is thought that nitrogen, which behaves in the same manner as the silicon ribbon of the present invention, is also contained in a silicon crystal substrate produced by a cast method, but such nitrogen is at the position described in Non-patent Document 1 It is considered that the influence of nitrogen on the reduction of the reverse leakage current is different, because it often occurs.
  • the method for producing a silicon ribbon of the present invention includes (i) producing a nitrogen-containing silicon melt, and (ii) growing the silicon ribbon.
  • the nitrogen-containing silicon melt contains, for example, nitrogen in a silicon melt produced using a conventionally known method.
  • a method of containing nitrogen in the silicon melt for example, a method of introducing a gas containing nitrogen into a chamber in which the silicon melt is contained, a method of introducing silicon nitride into the silicon melt, or the like can be used.
  • the nitrogen concentration in the nitrogen-containing silicon melt is adjusted, for example, by adjusting the nitrogen gas flow rate and nitrogen gas introduction time introduced into the chamber containing the silicon melt, or the amount of silicon nitride introduced into the silicon melt. It is possible to adjust suitably.
  • the nitrogen concentration of the silicon ribbon grown in the following step (ii) is 5 ⁇ 10 15 atoms / cm 3 or more and 5 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 or less, preferably 1 ⁇ 10 16 atoms / cm 3.
  • the nitrogen concentration in the silicon melt is adjusted to be cm 3 or more 5 ⁇ 10 16 atoms / cm 3 or less.
  • the nitrogen-containing silicon melt is, for example, a group III element such as B (boron), Al (aluminum), Ga (gallium), P (phosphorus), or the like, in order to make the silicon ribbon p-type or n-type. It may contain a group V element such as As (arsenic) or Sb (antimony).
  • FIG. 1 shows a schematic block diagram of an example of a silicon ribbon growth apparatus.
  • the silicon ribbon growth apparatus shown in FIG. 1 includes a pedestal 26, a crucible 22 attached to the pedestal 26, and a pedestal 28 mounted on the opposite side to the ridge 22 of the pedestal 26 and a pedestal 26. , A heater 21 for heating the crucible 22, and a shaft 29 provided above the crucible 22.
  • the growth apparatus of the silicon ribbon shown by FIG. 1 is installed in the chamber so that evacuation can be performed.
  • the growth apparatus of silicon ribbon shown in FIG. 1 is, for example, an apparatus for moving the axis 29 in the direction of the arrow in FIG. 1, an apparatus for controlling the heater 21 and nitrogen It may have a device for additionally charging the silicon melt to the crucible 22 or the like.
  • the step of growing a silicon ribbon using the silicon ribbon growth apparatus shown in FIG. 1 is performed, for example, as follows. First, the nitrogen-containing silicon melt 12 prepared in the above step (i) is contained in the crucible 22 and the temperature of the nitrogen-containing silicon melt 12 in the crucible 22 is set to, for example, 1420 ° C. Hold at about 1440 ° C.
  • the silicon ribbon growth substrate 14 is attached to the tip of the shaft 29, and the shaft 29 is moved in the direction of the arrow in FIG.
  • the surface of the silicon ribbon growth substrate 14 is immersed in the nitrogen-containing silicon melt 12 inside the crucible 22, and the silicon ribbon growth substrate 14 is brought into contact with the nitrogen-containing silicon melt 12.
  • the silicon ribbon growth substrate 14 is preferably made of a material having good thermal conductivity and / or a material having excellent heat resistance. Examples of such a material include graphite, silicon carbide and boron nitride. .
  • the immersion time of the surface of the silicon ribbon growth substrate 14 in the nitrogen-containing silicon melt 12 can take an appropriate time depending on the desired thickness of the silicon ribbon 11, but for example, to obtain the silicon ribbon 11 with a thickness of 300 ⁇ m.
  • the immersion time is about 3 to 4 seconds.
  • the nitrogen concentration on the surface of the silicon ribbon growth substrate 14 is 5 ⁇ 10 15 atoms / cm 3 or more and 5 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 or less, preferably 1 ⁇ 10 16 atoms / cm 3 or more and 5 ⁇ 10 16 A silicon ribbon 11 having atoms / cm 3 or less is grown.
  • the growth rate of the silicon ribbon 11 is preferably 20 ⁇ m / second or more.
  • nitrogen that can effectively reduce the reverse leakage current can be efficiently incorporated into the silicon ribbon 11, and such nitrogen can be reduced.
  • the incorporated silicon ribbon 11 can be manufactured stably and efficiently. Therefore, there is a tendency that the silicon ribbon 11 capable of effectively reducing the reverse leakage current in the solar battery cell can be manufactured with a good manufacturing yield and at low cost.
  • the growth rate of the silicon ribbon 11 is the growth rate of the silicon ribbon 11 in the direction perpendicular to the surface of the silicon ribbon growth substrate 14.
  • the surface of the silicon ribbon growth substrate 14 is pulled away from the nitrogen-containing silicon melt 12 by further moving the shaft 29 in the direction of the arrow in FIG. 1, and the silicon ribbon 11 is removed from the silicon ribbon growth substrate 14
  • the silicon ribbon 11 of the present invention can be produced.
  • two plate-like members 13 are immersed in the nitrogen-containing silicon melt 12 produced in the above step (i) at a distance from each other.
  • a graphite plate can be used as the plate-like body 13.
  • the nitrogen-containing silicon melt 12 is drawn in the direction of the arrow 15 from between the two plates 13 to cool the nitrogen-containing silicon melt 12 so that the nitrogen concentration is 5 ⁇ 10 15 atoms / cm 3.
  • the silicon ribbon 11 of the present invention is grown to be 5 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 or less, preferably 1 ⁇ 10 16 atoms / cm 3 or more and 5 ⁇ 10 16 atoms / cm 3 or less.
  • the reduction effect of reverse leakage current by nitrogen in the silicon ribbon 11 of the present invention is in principle positively correlated with the growth rate of the silicon ribbon.
  • the silicon ribbon manufacturing method is roughly divided into two types, a group using no silicon ribbon growth substrate and a group in which a silicon ribbon is grown on a silicon ribbon growth substrate using a silicon ribbon growth substrate. . In the latter group, since the heat removal from the silicon ribbon growth substrate is possible, the growth rate of the silicon ribbon can be increased compared to the former group, and the reverse leakage current of the silicon ribbon by nitrogen can be achieved.
  • EFG Edge-Defined Film-fed Growth
  • String Ribbon registered trademark
  • RGS Rabbon Growth on Substrate
  • RST Rabbon on Sacrificial Carbon Template
  • a p-type silicon ribbon 11 is prepared, and texture etching of the silicon ribbon 11 is performed to form a texture structure (not shown) on the surface of the silicon ribbon 11.
  • PSG (phosphosilicate glass) liquid 31 is applied to the surface of the silicon ribbon 11 on the light receiving surface side of the solar battery cell.
  • the solar battery cell of the silicon ribbon 11 is diffused by diffusing phosphorus from the PSG liquid 31 to the silicon ribbon 11 by heating the silicon ribbon 11 after the application of the PSG liquid 31.
  • the n + layer 32 is formed on the surface on the light receiving surface side of At this time, a PSG film 31 a is formed on the n + layer 32.
  • the PSG film 31a formed during the diffusion of phosphorus is removed.
  • an antireflective film 33 such as a silicon nitride film is formed on the n + layer 32 of the silicon ribbon 11.
  • an aluminum paste 34 is applied to the front surface (back surface) of the silicon ribbon 11 that is the back surface side of the solar battery cell. Then, by baking the silicon ribbon 11 after the application of the aluminum paste 34, aluminum is diffused from the aluminum paste 34 to the back surface of the silicon ribbon 11, and as shown in FIG. An aluminum electrode 34a and ap + layer 35 are simultaneously formed.
  • a silver paste 36a is applied on the surface of the anti-reflection film 33, and then baked, as shown in FIG. 3 (i). Forming a silver electrode 36 connected in the same manner. Thereafter, a solder is applied to the silver electrode 36 to produce an example of a solar cell using the silicon ribbon of the present invention.
  • FIG. 4 shows a schematic cross-sectional view of an example of a solar cell module including the solar cell manufactured as described above.
  • the solar cell module is formed by electrically connecting a plurality of solar cells manufactured using the silicon ribbon of the present invention in series.
  • the silver electrodes 36 on the light receiving surface side of one solar battery cell and the aluminum electrodes 34 a on the back surface side of the other solar battery cells, which are arranged adjacent to each other, are said to be conductive, which is said to be an interconnector
  • these solar cells are electrically connected in series to constitute a solar cell string.
  • a solar cell module is produced by sealing the above-mentioned solar cell string in the sealing material 42 installed between the transparent substrate 41 and the protective sheet 43.
  • the transparent substrate 41 for example, a glass substrate can be used.
  • the protective sheet 43 for example, a PET (polyethylene terephthalate) film or the like can be used.
  • the sealing material 42 for example, a transparent resin such as EVA (ethylene vinyl acetate) can be used.
  • the solar cell and the solar cell module manufactured as described above have a nitrogen concentration of 5 ⁇ 10 15 atoms / cm 3 or more and 5 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 or less, preferably 1 ⁇ 10 16 atoms / cm 3 or more Since the silicon ribbon 11 of the present invention, which is 5 ⁇ 10 16 atoms / cm 3 or less, is used, the reverse leakage current in the solar battery cell is reduced. Therefore, the incidence rate of defective products due to the large reverse leakage current is reduced, so that solar cells and solar cell modules having good characteristics can be manufactured with high manufacturing yield and low cost.
  • the conventionally well-known structure can be used for the photovoltaic cell of this invention, and a solar cell module except using the silicon ribbon of this invention.
  • a structure in which an n + layer is formed on a p-type silicon ribbon of the present invention, a structure in which a p + layer is formed on an n-type silicon ribbon of the present invention, a structure in which a heterojunction with thin film silicon etc. is formed, and MIS (Metal Insulator Semiconductor) structure etc. may be sufficient.
  • a conventionally well-known method can be used.
  • the spherical silicon of the present invention is spherical silicon produced directly from the melt, and the nitrogen concentration of the spherical silicon is 5 ⁇ 10 15 atoms / cm 3 or more and 5 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 or less. There is. As a result of intensive studies conducted by the present inventor, the reverse is also true for a solar battery cell manufactured using spherical silicon having a nitrogen concentration of 5 ⁇ 10 15 atoms / cm 3 or more and 5 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 or less. This is due to the finding that the directional leakage current can be reduced.
  • the pn junction in which nitrogen is formed in spherical silicon when the nitrogen concentration is 5 ⁇ 10 15 atoms / cm 3 or more and 5 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 or less It is believed that reverse leakage current can be suppressed to passivate nearby defect levels.
  • the nitrogen concentration of the spherical silicon exceeds 5 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 , it is considered that the reverse leakage current increases because defect levels due to high concentration of nitrogen appear in the spherical silicon.
  • the nitrogen concentration of the spherical silicon of the present invention is preferably 1 ⁇ 10 16 atoms / cm 3 or more and 5 ⁇ 10 16 atoms / cm 3 or less.
  • the reverse leakage current of the solar cell is further reduced Tends to be able to
  • the nitrogen concentration of the spherical silicon of the present invention corresponds to the total number of nitrogen atoms in the spherical silicon divided by the volume of the spherical silicon, and can be calculated using, for example, SIMS or CPAA.
  • the spherical silicon of the present invention is characterized by being produced directly from the melt. The reason is that the growth rate is faster, the nitrogen segregation effect is less effective, and the behavior of nitrogen in the crystal is different, compared to the casting method where it is necessary to solidify the melt and make a large crystalline silicon ingot once. It is considered to be. It is thought that nitrogen, which behaves in the same manner as the silicon ribbon of the present invention, is contained in the silicon crystal substrate produced by the casting method, but such nitrogen is at the position (in SiC) described in Non-Patent Document 1. As it is often present, the influence of nitrogen on reducing the reverse leakage current is considered to be different.
  • the method for producing spherical silicon of the present invention includes the steps of (I) producing a nitrogen-containing silicon melt and (II) growing spherical silicon.
  • the process of producing (I) nitrogen-containing silicon melt is the same as the process of said (i), it abbreviate
  • FIG. 5 shows a schematic block diagram of an example of a spherical silicon growth apparatus.
  • the apparatus for growing spherical silicon shown in FIG. 5 includes a chamber 51, a crucible 55 disposed above the interior of the chamber 51, a heater 52 disposed around the crucible 55, and a lower part of the chamber 51. And a collection container 54 installed.
  • the step of growing spherical silicon using the spherical silicon growth apparatus shown in FIG. 5 is performed, for example, as follows.
  • the atmosphere inside the chamber 51 is, for example, an argon gas atmosphere, and the nitrogen-containing silicon melt 12 produced in the above step (I) is accommodated in the crucible 55. Then, the temperature of the nitrogen-containing silicon melt 12 inside the crucible 55 is maintained at, for example, about 1420 ° C. to 1440 ° C. by the heater 52.
  • the nitrogen-containing silicon melt 12 is dropped into the chamber 51 from the opening provided in the lower part of the crucible 55. At this time, the nitrogen-containing silicon melt 12 is dropped from the crucible 55 in the form of droplets, and the drop-like nitrogen-containing silicon melt 12 is cooled and solidified inside the chamber 51 while falling, thereby forming spherical silicon 53. Will grow.
  • the spherical silicon 53 grown during the fall is contained in a collection container 54 provided at the lower part inside the chamber 51, so that the nitrogen concentration is 5 ⁇ 10 15 atoms / cm 3 or more and 5 ⁇ 10 17.
  • the growth rate of the spherical silicon 53 is preferably 20 ⁇ m / second or more, and more preferably 25 ⁇ m / second or more.
  • the growth rate of the spherical silicon 53 is 20 ⁇ m / sec or more, particularly 25 ⁇ m / sec or more, nitrogen capable of effectively reducing the reverse leakage current can be efficiently incorporated into the spherical silicon 53.
  • spherical silicon 53 containing such nitrogen can be stably and efficiently produced. Therefore, there is a tendency that spherical silicon 53 capable of effectively reducing reverse leakage current in a solar battery cell can be manufactured at a good manufacturing yield and at low cost.
  • the growth rate of the spherical silicon 53 mentioned here means a value obtained by dividing the minimum value of the distance between the position of the crystal nucleus and the crystal plane (growth front) of the crystal grown from the crystal nucleus by the growth time. doing.
  • FIG. 6 shows a schematic cross-sectional view of an example of a solar cell using spherical silicon of the present invention.
  • the solar battery cell shown in FIG. 6 includes p-type spherical silicon 53, n + layer 61 formed on the outer surface of spherical silicon 53, conductive sheet 66 in contact with p-type spherical silicon 53, and n + layer 61 formed on the surface of n + layer 61, conductive sheet 64 in contact with 61, insulating layer 65 disposed between conductive sheet 66 and conductive sheet 64 to electrically insulate them
  • An antireflective film 62 and a transparent protective film 63 covering the antireflective film 62 and the conductive sheet 64 are provided.
  • an aluminum foil or the like can be used as the conductive sheets 64 and 66, respectively.
  • the insulating layer 65 for example, polyimide or the like can be used.
  • silicon nitride or titanium oxide can be used as the antireflective film 62.
  • the transparent protective film 63 for example, a transparent plastic film or the like can be used.
  • the solar battery cell shown in FIG. 6 can be manufactured, for example, as follows. First, a plurality of p-type spherical silicons 53 are prepared, and an n + -type layer 61 is formed by diffusing an n-type dopant such as phosphorus on the outer surface of these p-type spherical silicons 53.
  • each of the spherical silicon 53 after the formation of the n + layer 61 is placed in the hole of the holed conductive sheet 64, and the n + layer 61 exposed on the back surface side from the hole of the conductive sheet 64 is removed by etching Do.
  • a part of the insulating layer 65 is removed to expose the surface of the p-type spherical silicon 53, and the conductive on the surface of the exposed spherical silicon 53 Install the sex sheet 66.
  • the antireflective film 62 is formed on the surface of the n + layer 61 on the surface side of the conductive sheet 64, and then the antireflective film 62 and the conductive sheet 64 are covered with the transparent protective film 63.
  • a plurality of solar cells manufactured as described above are electrically connected in series to form a solar cell string, and the above solar cell string is disposed between the transparent substrate and the protective sheet.
  • the solar cell module is manufactured by being sealed in the sealing material.
  • the solar cell and the solar cell module manufactured as described above have a nitrogen concentration of 5 ⁇ 10 15 atoms / cm 3 or more and 5 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 or less, preferably 1 ⁇ 10 16 atoms / cm 3 or more Since the spherical silicon 53 of the present invention, which is 5 ⁇ 10 16 atoms / cm 3 or less, is used, the reverse leakage current in the solar battery cell is reduced. Therefore, the incidence rate of defective products due to the large reverse leakage current is reduced, so that solar cells and solar cell modules having good characteristics can be manufactured with high manufacturing yield and low cost.
  • the conventionally well-known structure can be used for the photovoltaic cell of this invention, and a solar cell module except using the spherical silicon of this invention.
  • a structure in which an n + layer is formed on p-type spherical silicon according to the present invention, a structure in which ap + layer is formed on n-type spherical silicon according to the present invention, a structure in which a heterojunction with thin silicon is formed, and MIS (Metal Insulator Semiconductor) structure etc. may be sufficient.
  • a conventionally well-known method can be used.
  • a silicon ribbon was produced by performing the steps of (i) producing a nitrogen-containing silicon melt and (ii) growing the silicon ribbon using the silicon ribbon growth apparatus shown in FIG.
  • the silicon raw material is melted by heating the crucible 22 by the heater 21 and then the temperature is raised to 1550 ° C. to confirm that the silicon raw material is completely dissolved, and then argon gas is introduced into the chamber. Together with a small amount of nitrogen gas for 5 hours.
  • the flow ratio of nitrogen gas to argon gas was about 1: 2
  • the flow rate of the mixed gas of nitrogen gas and argon gas was 90 L / min.
  • the surface of the silicon ribbon growth substrate 14 made of graphite attached to the tip of the shaft 29 is immersed in the nitrogen-containing silicon melt 12 obtained as described above under the condition that the immersion time is 2 seconds.
  • the silicon ribbon 11 was grown on the surface of the silicon ribbon growth substrate 14.
  • the thickness of the silicon ribbon 11 thus obtained was 280 ⁇ m on average in the plane (the growth rate of 140 ⁇ m / second).
  • the preparation of the silicon ribbon 11 is continued until the nitrogen-containing silicon melt 12 reaches 50 kg, and then the boron concentration is adjusted so that the specific resistance is 3 ⁇ ⁇ cm. 50 kg of the silicon raw material thus prepared was charged into the crucible 22. Then, without introducing nitrogen gas into the chamber, the silicon source was melted to produce a nitrogen-containing silicon melt 12 in which the nitrogen concentration was reduced. Then, the silicon ribbon 11 was grown by the same method and the same condition as described above. This process was repeated to gradually reduce the nitrogen concentration of the nitrogen-containing silicon melt 12 to produce nitrogen-containing silicon melts 12 of various nitrogen concentrations, thereby growing silicon ribbons 11 of various nitrogen concentrations.
  • Spherical silicon was produced by performing the steps of (I) producing a nitrogen-containing silicon melt and (II) growing the spherical silicon using the apparatus for growing spherical silicon shown in FIG.
  • the silicon material is melted by heating the crucible 55 by the heater 52, and then the temperature is raised to 1550 ° C. to confirm that the silicon material is completely dissolved.
  • a small amount of nitrogen gas was introduced together with the gas for 5 hours.
  • the flow ratio of nitrogen gas to argon gas was about 1: 2
  • the flow rate of the mixed gas of nitrogen gas and argon gas was 90 L / min.
  • the nitrogen-containing silicon melt 12 obtained as described above was dropped about 10 m from the opening provided in the lower part of the crucible 55 to the lower part of the chamber 51.
  • the nitrogen-containing silicon melt 12 is dropped from the crucible 55 in the form of droplets, and the drop-like nitrogen-containing silicon melt 12 is cooled and solidified inside the chamber 51 while falling, thereby forming spherical silicon 53.
  • the spherical silicon 53 grown during falling was accommodated in a collecting container 54 provided at the lower part inside the chamber 51 and collected.
  • the growth rate of spherical silicon 53 was 25 ⁇ m / sec.
  • the preparation of the spherical silicon 53 is continued until the nitrogen-containing silicon melt 12 reaches 50 kg, and then the boron concentration is adjusted so that the specific resistance is 3 ⁇ ⁇ cm. 50 kg of the silicon raw material thus prepared was charged into a crucible 55. Then, without introducing nitrogen gas into the chamber, the silicon source was melted to produce a nitrogen-containing silicon melt 12 in which the nitrogen concentration was reduced. Then, spherical silicon 53 was grown by the same method and the same conditions as described above. By repeating this process, the nitrogen concentration of the nitrogen-containing silicon melt 12 is gradually reduced to prepare the nitrogen-containing silicon melt 12 of various nitrogen concentrations, and spherical silicon 53 of various nitrogen concentrations is grown.
  • a silicon ribbon was manufactured by performing the steps of (i) preparing a nitrogen-containing silicon melt and (ii) growing a silicon ribbon using the silicon ribbon growth apparatus shown in FIG.
  • the silicon raw material is melted by heating the crucible with a heater (not shown), and after raising the temperature to 1550 ° C., it is confirmed that the silicon raw material is completely dissolved, and then the inside of the chamber is formed.
  • a small amount of nitrogen gas was introduced for 5 hours together with argon gas.
  • the flow ratio of nitrogen gas to argon gas was about 1: 2
  • the flow rate of the mixed gas of nitrogen gas and argon gas was 90 L / min.
  • a plate-like body 13 consisting of two graphite plates was immersed in the nitrogen-containing silicon melt 12 at a distance from each other.
  • the silicon ribbon 11 was produced by pulling up the nitrogen-containing silicon melt 12 in the direction of the arrow 15 from between the two plate-like members 13 at a pulling rate of about 85 ⁇ s / sec. At this time, the growth rate of the silicon ribbon 11 was 85 ⁇ m / second.
  • the preparation of the silicon ribbon 11 is continued until the nitrogen-containing silicon melt 12 reaches 50 kg, and then the boron concentration is adjusted so that the specific resistance is 3 ⁇ ⁇ cm. 50 kg of the raw material of silicon was put into the crucible. Then, without introducing nitrogen gas into the chamber, the silicon source was melted to produce a nitrogen-containing silicon melt 12 in which the nitrogen concentration was reduced. Then, the silicon ribbon 11 was grown by the same method and the same condition as described above. This process was repeated to gradually reduce the nitrogen concentration of the nitrogen-containing silicon melt 12 to produce nitrogen-containing silicon melts 12 of various nitrogen concentrations, thereby growing silicon ribbons 11 of various nitrogen concentrations.
  • cast silicon was produced by performing (A) a step of producing a nitrogen-containing silicon melt and (B) a step of growing cast silicon.
  • a silica mold 73 (having a square opening with an inner diameter of 830 mm) coated with a mold release material made of silicon nitride on the inner circumferential surface is filled with 400 kg of silicon raw material, and the silica heater 73 is heated by the heater 71 Then, the silicon source was melted and then heated to 1550 ° C. to confirm that the silicon source was completely dissolved, and then a small amount of nitrogen gas was introduced into the chamber together with argon gas for 5 hours.
  • the flow ratio of nitrogen gas to argon gas was about 1: 2
  • the flow rate of the mixed gas of nitrogen gas and argon gas was 90 L / min.
  • cast silicon 72 was grown by lowering the set temperature of the heater 71 at a rate of 0.5 ° C./hour and lowering the height of the silica crucible 73 at a speed of 8 mm / hour.
  • the growth rate of cast silicon 72 was 3 ⁇ m / sec.
  • the preparation of cast silicon 72 is continued until the nitrogen-containing silicon melt 12 reaches 50 kg, and then the boron concentration is adjusted so that the specific resistance is 3 ⁇ ⁇ cm. 50 kg of the silicon raw material was charged into the crucible. Then, without introducing nitrogen gas into the chamber, the silicon source was melted to produce a nitrogen-containing silicon melt 12 in which the nitrogen concentration was reduced. Then, cast silicon 72 was grown by the same method and conditions as described above. This process was repeated to gradually reduce the nitrogen concentration of the nitrogen-containing silicon melt 12 to produce nitrogen-containing silicon melts 12 of various nitrogen concentrations, and cast silicon 72 of various nitrogen concentrations was grown.
  • Secondary ion mass spectrometer made by CAMECA, IMS-6F
  • Primary ion Cs +
  • Acceleration voltage 10 kV
  • Secondary Detection ion 29 Si 14 N -
  • Secondary extraction voltage 4.5kV
  • Primary current 100 nA
  • Primary beam scan area 80 ⁇ m ⁇
  • Data acquisition area 33 ⁇ m ⁇
  • Measurement time 1 second / point.
  • Example 1 a 280 ⁇ m thick p-type silicon ribbon manufactured in Example 1 was cut using a laser to manufacture the p-type silicon ribbon 11 shown in FIG. 3A having a square surface of 155 mm ⁇ 155 mm. .
  • the silicon ribbon 11 was immersed in an aqueous solution of sodium hydroxide to perform anisotropic etching of the silicon ribbon 11, thereby forming a texture structure (not shown) on the surface of the silicon ribbon 11.
  • PSG liquid 31 was applied by spin coating on the surface of the silicon ribbon 11 which is to be the light receiving surface side of the solar battery cell.
  • phosphorus is diffused from the PSG liquid 31 to the silicon ribbon 11 by placing the silicon ribbon 11 after application of the PSG liquid 31 in a diffusion furnace and heating the silicon ribbon 11, as shown in FIG.
  • the n + layer 32 was formed on the surface on the light receiving surface side of the solar cell.
  • the PSG film 31a formed during the diffusion of phosphorus was removed.
  • an antireflective film 33 made of a silicon nitride film was formed on the n + layer 32 of the silicon ribbon 11 by plasma CVD.
  • an aluminum paste 34 was applied by screen printing on the surface (back surface) of the silicon ribbon 11 to be the back surface side of the solar battery cell. Then, by baking the silicon ribbon 11 after the application of the aluminum paste 34, aluminum is diffused from the aluminum paste 34 to the back surface of the silicon ribbon 11, and aluminum is formed on the back surface of the silicon ribbon 11 as shown in FIG.
  • the electrode 34a and the p + layer 35 were simultaneously formed.
  • a silver paste 36a is applied in a predetermined shape by screen printing on the surface of the anti-reflection film 33 and then fired, as shown in FIG. 3 (i). , And the silver electrode 36 electrically connected to the n + layer 32 were formed. Then, the solar battery cell of Example 1 was produced by carrying out the solder dip to the silver electrode 36.
  • FIG. 3 (h) When the n + layer 32 contacts the aluminum electrode 34 a on the back surface at the peripheral portion of the silicon ribbon 11, the fill factor (FF) of the solar cell decreases and the conversion efficiency decreases, so the n + layer 32 and the aluminum electrode 34 a Junction separation with
  • the above-described solar battery cell manufacturing process was performed for each of the silicon ribbons of Example 1 having different nitrogen concentrations, and a plurality of solar battery cells of Example 1 having different nitrogen concentrations of silicon ribbons were manufactured.
  • the reverse direction leak current at the time of dark was measured about each of a photovoltaic cell of Example 1 produced as mentioned above.
  • the results are shown in FIG.
  • the horizontal axis of FIG. 8 indicates the nitrogen concentration (atoms / cm 3 ) of the silicon ribbon of the solar battery cell of Example 1, and the vertical axis indicates the reverse leakage current (A) in the dark.
  • the reverse direction leakage current at dark time applies a positive voltage of +10 V to the silver electrode 36 side of the solar battery cell in a state where the solar battery cell of Example 1 is not irradiated with light, and measures the current flowing in the solar battery cell It asked by.
  • the reverse leakage current in the dark becomes small. If the nitrogen concentration of the silicon ribbon is in the range of 1 ⁇ 10 16 atoms / cm 3 or more and 5 ⁇ 10 16 atoms / cm 3 or less, the reverse leakage current in the dark tends to be particularly small. It was confirmed that there is.
  • the nitrogen concentration in the horizontal axis of FIG. 8 is the measurement result using the above-mentioned SIMS, and not only all solid solution in silicon ribbon but necessarily in the form of nitride such as Si 3 N 4 Things are also included.
  • the growth speed of the silicon ribbon is changed from 20 ⁇ m / second to 300 ⁇ m / second by changing the temperature of the crucible 22 at the time of growth of the silicon ribbon and the conditions for immersing the surface of the substrate 14 for silicon ribbon growth in the nitrogen-containing silicon melt 12. Silicon ribbons were manufactured and evaluated in the same manner, but the same results as FIG. 8 were obtained.
  • Example 2 A solar cell having a structure shown in FIG. 6 in which the nitrogen concentration of spherical silicon is different from each other by using spherical silicon of various nitrogen concentrations manufactured in Example 2 described above was manufactured as follows.
  • a plurality of p-type spherical silicons 53 manufactured in Example 2 were prepared, and phosphorus was diffused on the outer surface of each of the p-type spherical silicons 53 to form an n + layer 61.
  • each of the spherical silicon 53 after the formation of the n + layer 61 is placed in the hole of the conductive sheet 64 made of aluminum foil with holes, and the n + layer 61 exposed on the back side from the hole of the conductive sheet 64 was removed by etching.
  • insulating layer 65 made of polyimide is formed on the back surface of the conductive sheet 64.
  • a part of the insulating layer 65 is removed to expose the surface of the p-type spherical silicon 53, and the exposed spherical silicon 53 is formed.
  • a conductive sheet 66 made of aluminum foil was placed on the surface.
  • an antireflective film 62 made of titanium oxide is formed on the surface of the n + layer 61 on the surface side of the conductive sheet 64, and thereafter, the antireflective film 62 and the conductive sheet 64 are transparent made of a transparent plastic film.
  • a solar battery cell of Example 2 was produced.
  • the above-described solar battery cell manufacturing process was performed for each of the spherical silicon particles of Example 2 having different nitrogen concentrations, and a plurality of solar battery cells of Example 2 having different nitrogen concentrations of spherical silicon particles were manufactured.
  • the reverse direction leak current at the time of dark was measured about each of a photovoltaic cell of Example 2 produced as mentioned above.
  • the results are shown in FIG.
  • the horizontal axis of FIG. 9 indicates the nitrogen concentration (atoms / cm 3 ) of the silicon ribbon of the solar battery cell of Example 2, and the vertical axis indicates the reverse leakage current (A) in the dark.
  • the reverse direction leakage current at the time of dark applies a positive voltage of +10 V to the conductive sheet 64 side of the solar battery cell in a state where the solar battery cell of Example 2 is not irradiated with light, and measures the current flowing in the solar battery cell It asked by doing.
  • Example 3 The solar battery cell of Example 3 in which the nitrogen concentrations of the silicon ribbons were different from each other was manufactured in the same manner as in Example 1 using the silicon ribbons of various nitrogen concentrations manufactured in Example 3 described above.
  • Example 3 And about each of the photovoltaic cell of Example 3, it carried out similarly to Example 1, and measured the reverse direction leakage current at the time of dark. The results are shown in FIG.
  • the horizontal axis of FIG. 10 indicates the nitrogen concentration (atoms / cm 3 ) of the silicon ribbon of the solar battery cell of Example 3, and the vertical axis indicates the reverse leakage current (A) in the dark.
  • the reverse direction leakage current at dark time applies a positive voltage of +10 V to the silver electrode 36 side of the solar battery cell in a state where the solar battery cell of Example 3 is not irradiated with light, and measures the current flowing in the solar battery cell It asked by.
  • the reverse leakage current in the dark becomes small. If the nitrogen concentration of the silicon ribbon is in the range of 1 ⁇ 10 16 atoms / cm 3 or more and 5 ⁇ 10 16 atoms / cm 3 or less, the reverse leakage current in the dark tends to be particularly small. It was confirmed that there is.
  • each of the photovoltaic cell of the comparative example 1 it carried out similarly to Example 1, and measured the reverse direction leakage current at the time of dark.
  • the results are shown in FIG.
  • the horizontal axis of FIG. 11 indicates the nitrogen concentration (atoms / cm 3 ) of the silicon ribbon of the solar battery cell of Comparative Example 1, and the vertical axis indicates the reverse leakage current (A) in the dark.
  • the reverse direction leakage current at dark time applies a positive voltage of +10 V to the silver electrode 36 side of the solar battery cell in a state where the solar battery cell of Comparative Example 1 is not irradiated with light, and measures the current flowing in the solar battery cell. It asked by.
  • the present invention may be applicable to silicon ribbons, spherical silicon, solar cells, solar cell modules, methods of manufacturing silicon ribbons, and methods of manufacturing spherical silicon.

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Abstract

　融液（１２）から直接作製されるシリコンリボン（１１）、球状シリコン（５３）であって、シリコンリボン（１１）、球状シリコン（５３）の窒素濃度が５×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であるシリコンリボン（１１）、球状シリコン（５３）、およびこれらの製造方法、ならびにこれらを用いた太陽電池セルおよび太陽電池モジュールである。

Description

シリコンリボン、球状シリコン、太陽電池セル、太陽電池モジュール、シリコンリボンの製造方法および球状シリコンの製造方法
　本発明は、シリコンリボン、球状シリコン、太陽電池セル、太陽電池モジュール、シリコンリボンの製造方法および球状シリコンの製造方法に関する。
　昨今、地球規模での環境問題に対して、再生可能エネルギが注目を浴びており、その中でも太陽電池は大きな注目を集めている。なかでも、シリコン結晶系太陽電池は、太陽電池の主流となっている。
　シリコン結晶系太陽電池は、Ｂ（ホウ素）やＧａ（ガリウム）などのＩＩＩ族元素が少量添加されたｐ型シリコン結晶基板の表面に、Ｐ（リン）などのＶ族元素を拡散させること等によりｎ型層を形成したｐｎ接合タイプが最も一般的である。
　また、シリコン結晶系太陽電池には、Ｐ（リン）などのＶ族元素が少量添加されたｎ型シリコン結晶基板の表面にｐ型層を形成したもの、ｐ型あるいはｎ型シリコン結晶基板上に薄膜成長によりｎ、ｐ型層をそれぞれ成長させたもの（ヘテロ接合、ｐｉｎ構造なども含む）、およびＭＩＳ（Ｍｅｔａｌ－Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ－Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）構造を有するものなどもある。
　シリコン結晶系太陽電池の作製に用いられるシリコン結晶基板の作製方法としては、たとえば以下の（１）～（４）の方法がある。
（１）シリコン融液を凝固させて大きなシリコン結晶インゴットを作製し、シリコン結晶インゴットをスライスする方法（キャスト法）。
（２）シリコン融液に成長用基板を接触させることなく、直接ウエハの形状にシリコンリボンを成長させる方法。
（３）シリコン融液に成長用基板を接触させて、成長用基板上にシリコンリボンを成長させる方法。
（４）シリコン融液を不活性ガス中などに滴下して落下中に凝固させ、またはシリコン融液を小さな鋳型に投入して凝固させることによって球状シリコンを成長させる方法。
　シリコン結晶の成長速度は、概ね、（１）＜（２）＜（３）および（４）の大小関係を満たしている。
　また、近年においては、ダーク時の逆方向漏れ電流が太陽電池セルの重要な評価項目となりつつある。その理由は、効率良く電力を取り出すために、太陽電池モジュール内での太陽電池セルの直列数が増加傾向にあるためである。
　太陽電池モジュール内の太陽電池セルの直列数が増加すると、そのうちの１つの太陽電池セルのみが影になった場合、影になっていない残りの直列分の太陽電池セルの起電力が影になった太陽電池セルに逆方向にかかることになる。このとき、影になった太陽電池セルの逆方向漏れ電流（リーク電流）が大きい場合には、太陽電池セル内で電流がリークした部分の温度が上昇してしまう。したがって、太陽電池モジュールの信頼性を確保する観点から、太陽電池モジュール内の個々の太陽電池セルのダーク時の逆方向漏れ電流が近年の重要な評価項目となっている。
　また、非特許文献１（J.Bauer　et　al.,　“INVESTIGATIONS　ON　DIFFERENT　TYPES　OF　FILAMENTS　IN　MULTI-CRYSTALLINE　SILICON　FOR　SOLAR　CELLS”,　22nd　European　Photovoltaic　Solar　Energy　Conference,　3-7　September　2007,　Milan,　Italy,　pp.994-997）に記載されているように、上記の（１）のキャスト法を用いて作製された多結晶シリコンにおいては、逆方向漏れ電流を増大させる要因として、不純物として混入した窒素が問題となることが知られている（非特許文献１のｐ．９９４左欄の2.1　SiC　filamentsの欄参照）。
　キャスト法により多結晶シリコンを作製する場合には、原料中あるいは結晶の成長中のシリコン融液に炭素および窒素がそれぞれ不純物として混入する。そして、シリコン融液に混入した炭素不純物が炭化ケイ素（ＳｉＣ）フィラメントとして析出し、窒素不純物は炭化ケイ素フィラメント中にｎ型不純物として取り込まれて導電性を発現させる（非特許文献１のｐ．９９４左欄の2.1　SiC　filamentsの欄参照）。導電性を有する多結晶シリコン炭化ケイ素フィラメントは太陽電池セルのｎ+エミッタ層と裏面電界（ＢＳＦ）層（ｐ+層）とを短絡する（非特許文献１のｐ．９９４左欄の1　INTRODUCTIONの欄参照）。
　太陽電池セルに逆方向漏れ電流を生じさせる原因としては、ｎ+／ｐ／ｐ+構造のごく一般的な太陽電池セルを例に挙げると、以下の（ａ）～（ｄ）などが挙げられる。
（ａ）太陽電池セル側面における不十分な接合分離。
（ｂ）太陽電池セルの受光面のｎ電極のｐ層への突き抜け。
（ｃ）シリコン結晶基板の割れ部へのリンあるいはアルミニウムなどのドーパントの滲み出しあるいは貫通。
（ｄ）ｐｎ接合部における欠陥準位あるいは不純物準位。
　さらに、太陽電池はクリーンエネルギとして期待され、その導入量は着実に増加しているものの、今後さらに普及し、地球環境の保全に役立つためには、さらにコストパフォーマンスを上げることが必要である。
J.Bauer　et　al.,　"INVESTIGATIONS　ON　DIFFERENT　TYPES　OF　FILAMENTS　IN　MULTI-CRYSTALLINE　SILICON　FOR　SOLAR　CELLS",　22nd　European　Photovoltaic　Solar　Energy　Conference,　3-7　September　2007,　Milan,　Italy,　pp.994-997
　上記の事情に鑑みて、本発明の目的は、太陽電池セルの逆方向漏れ電流を低減することができ、太陽電池セルおよび太陽電池モジュールの歩留まりを向上して、製造コストを低減することができるシリコンリボンおよび球状シリコン、これらを用いて作製された太陽電池セルおよび太陽電池モジュール、ならびにそのシリコンリボンの製造方法および球状シリコンの製造方法を提供することにある。
　本発明は、融液から直接作製されるシリコンリボンであって、シリコンリボンの窒素濃度が５×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であるシリコンリボンである。ここで「融液から直接作製されるシリコンリボン」は、融液からインゴットなどの他の形状を経ることなく作製されたシリコンリボンを意味する。
　ここで、本発明のシリコンリボンにおいては、シリコンリボンの窒素濃度が１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であることが好ましい。
　また、本発明は、上記のシリコンリボンを用いて作製された、太陽電池セルである。
　また、本発明は、上記の太陽電池セルを含む、太陽電池モジュールである。
　また、本発明は、融液から直接作製される球状シリコンであって、球状シリコンの窒素濃度が５×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下である球状シリコンである。ここで「融液から直接作製される球状シリコン」は、融液からインゴットなどの他の形状を経ることなく作製された球状シリコンを意味する。
　ここで、本発明の球状シリコンにおいては、球状シリコンの窒素濃度が１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であることが好ましい。
　また、本発明は、上記の球状シリコンを用いて作製された、太陽電池セルである。
　また、本発明は、上記の太陽電池セルを含む、太陽電池モジュールである。
　また、本発明は、窒素含有シリコン融液を作製する工程と、窒素含有シリコン融液から窒素濃度が５×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であるシリコンリボンを成長させる工程と、を含む、シリコンリボンの製造方法である。
　ここで、本発明のシリコンリボンの製造方法においては、シリコンリボンを成長させる工程において、窒素濃度が１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であるシリコンリボンを成長させることが好ましい。
　また、本発明のシリコンリボンの製造方法においては、シリコンリボンを成長させる工程において、シリコンリボンを成長用基板上に成長させることが好ましい。
　また、本発明のシリコンリボンの製造方法においては、シリコンリボンを成長させる工程において、シリコンリボンの成長速度が２０μｍ／秒以上であることが好ましい。
　さらに、本発明は、窒素含有シリコン融液を作製する工程と、窒素含有シリコン融液を落下させることによって窒素濃度が５×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下である球状シリコンを成長させる工程と、を含む、球状シリコンの製造方法である。
　ここで、本発明の球状シリコンの製造方法においては、球状シリコンを成長させる工程において、窒素濃度が１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下である球状シリコンを成長させることが好ましい。
　また、本発明の球状シリコンの製造方法においては、球状シリコンを成長させる工程において、球状シリコンの成長速度が２０μｍ／秒以上であることが好ましい。
　本発明によれば、太陽電池セルの逆方向漏れ電流を低減することができ、太陽電池セルおよび太陽電池モジュールの歩留まりを向上して、製造コストを低減することができるシリコンリボンおよび球状シリコン、これらを用いて作製された太陽電池セルおよび太陽電池モジュール、ならびにそのシリコンリボンの製造方法および球状シリコンの製造方法を提供することができる。
シリコンリボンの成長装置の一例の模式的な構成図である。 シリコンリボンの成長装置の他の一例の模式的な構成図である。 （ａ）～（ｉ）は、本発明のシリコンリボンを用いて太陽電池セルを作製する方法の一例について図解する模式的な断面図である。 本発明の太陽電池モジュールの一例の模式的な断面図である。 球状シリコンの成長装置の一例の模式的な構成図である。 本発明の球状シリコンを用いた太陽電池セルの一例の模式的な断面図である。 比較例１のキャストシリコン成長装置の一例の模式的な構成図である。 実施例１の太陽電池セルのシリコンリボンの窒素濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ3）と、ダーク時の逆方向漏れ電流（Ａ）との関係を示す図である。 実施例２の太陽電池セルのシリコンリボンの窒素濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ3）と、ダーク時の逆方向漏れ電流（Ａ）との関係を示す図である。 実施例３の太陽電池セルのシリコンリボンの窒素濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ3）と、ダーク時の逆方向漏れ電流（Ａ）との関係を示す図である。 比較例１の太陽電池セルのシリコンリボンの窒素濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ3）と、ダーク時の逆方向漏れ電流（Ａ）との関係を示す図である。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。
　＜シリコンリボン＞
　本発明のシリコンリボンは、融液から直接作製されるシリコンリボンであって、シリコンリボンの窒素濃度が５×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であることを特徴としている。これは、本発明者が鋭意検討した結果、窒素濃度が５×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であるシリコンリボンを用いて作製された太陽電池セルの逆方向漏れ電流を低減することができることを見出したことによるものである。逆方向漏れ電流を低減できるメカニズムは必ずしも明らかではないが、窒素濃度が５×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下のあたりで、窒素がシリコンリボンに形成されたｐｎ接合近傍の欠陥準位をパッシベートするために逆方向漏れ電流を抑えることができると考えられる。シリコンリボンの窒素濃度が５×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3を超える場合には、シリコンリボンに高濃度の窒素に起因する欠陥準位が現れるために、逆方向漏れ電流が増加すると考えられる。
　本発明のシリコンリボンの窒素濃度は１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であることが好ましい。窒素濃度が１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であるシリコンリボンを用いて太陽電池セルを作製した場合には、太陽電池セルの逆方向漏れ電流をさらに低減することができる傾向にある。
　なお、本発明のシリコンリボンの窒素濃度は、シリコンリボンにおける窒素の総原子数をシリコンリボンの体積で割った値に相当し、たとえばＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）やＣＰＡＡ（荷電粒子放射化分析）などを用いて算出することができる。
　＜シリコンリボンの製造方法＞
　本発明のシリコンリボンは、融液から直接作製されることを特徴としている。その理由は、融液を凝固させて結晶シリコンインゴットを一旦作製する必要のあるキャスト法と比較して、成長速度が速く、窒素の偏析効果が効きにくく、結晶中における窒素の振る舞いが異なるためであると考えられる。キャスト法で作製されたシリコン結晶基板中においても本発明のシリコンリボンと同様の振る舞いをする窒素は含まれると考えられるが、そのような窒素は非特許文献１に記載の位置（ＳｉＣ中に存在）することが多いため、逆方向漏れ電流の低減に与える窒素の影響が異なっているものと考えられる。
　本発明のシリコンリボンの製造方法は、（ｉ）窒素含有シリコン融液を作製する工程と、（ｉｉ）シリコンリボンを成長させる工程と、を含んでいる。
　（ｉ）窒素含有シリコン融液を作製する工程
　窒素含有シリコン融液を作製する工程において、窒素含有シリコン融液は、たとえば、従来公知の方法を用いて作製されたシリコン融液に窒素を含有させることにより作製することができる。シリコン融液に窒素を含有させる方法としては、たとえば、シリコン融液が収容されたチャンバに窒素を含むガスを導入する方法、またはシリコン融液に窒化シリコンを投入する方法などを用いることができる。窒素含有シリコン融液中の窒素濃度は、たとえば、シリコン融液が収容されたチャンバに導入される窒素ガス流量および窒素ガス導入時間、またはシリコン融液への窒化シリコンの投入量を調整することにより適宜調整することが可能である。したがって、この工程においては、下記の（ｉｉ）の工程で成長するシリコンリボンの窒素濃度が５×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下、好ましくは１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下となるようにシリコン融液中の窒素濃度が調整される。なお、窒素含有シリコン融液は、シリコンリボンをｐ型またはｎ型とするために、たとえば、Ｂ（ホウ素）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）などのＩＩＩ族元素や、Ｐ（リン）、Ａｓ（ヒ素）、Ｓｂ（アンチモン）などのＶ族元素などを含んでいてもよい。
　（ｉｉ）シリコンリボンを成長させる工程
　上記の（ｉ）の工程で作製された窒素含有シリコン融液からシリコンリボンを成長させて、本発明のシリコンリボンを窒素含有シリコン融液から直接作製する。図１に、シリコンリボンの成長装置の一例の模式的な構成図を示す。
　図１に示すシリコンリボンの成長装置は、坩堝台２６と、坩堝台２６に取り付けられた坩堝２２と、坩堝台２６の坩堝２２とは反対側に取り付けられた坩堝昇降台２８と、坩堝台２６の下面に取り付けられた断熱材２７と、坩堝２２を加熱するための加熱用ヒータ２１と、坩堝２２の上方に備え付けられた軸２９と、を有している。なお、図１に示されるシリコンリボンの成長装置は、真空排気ができるようにチャンバ内に設置されていることが好ましい。また、図示はされていないが、図１に示すシリコンリボンの成長装置は、たとえば軸２９を図１の矢印の方向に移動させるための装置、加熱用ヒータ２１を制御するための装置、および窒素含有シリコン融液を坩堝２２に追加投入するための装置などを有していてもよい。
　図１に示すシリコンリボンの成長装置を用いてシリコンリボンを成長させる工程は、たとえば以下のようにして行なわれる。まず、上記の（ｉ）の工程で作製した窒素含有シリコン融液１２を坩堝２２の内部に収容し、加熱用ヒータ２１によって坩堝２２の内部の窒素含有シリコン融液１２の温度をたとえば１４２０℃～１４４０℃程度に保持する。
　次に、軸２９の先端にシリコンリボン成長用基板１４を取り付け、軸２９を図１の矢印の方向に移動させる。これにより、坩堝２２の内部の窒素含有シリコン融液１２にシリコンリボン成長用基板１４の表面を浸漬させて、窒素含有シリコン融液１２にシリコンリボン成長用基板１４を接触させる。なお、シリコンリボン成長用基板１４は、熱伝導性の良い材料および／または耐熱性に優れた材料からなることが好ましく、このような材料としては、たとえば黒鉛、炭化ケイ素および窒化ホウ素などが挙げられる。
　窒素含有シリコン融液１２へのシリコンリボン成長用基板１４の表面の浸漬時間は、所望とするシリコンリボン１１の厚みに応じて適宜の時間を採り得るが、たとえば厚み３００μｍのシリコンリボン１１を得るための浸漬時間はおおよそ３～４秒程度である。
　以上により、シリコンリボン成長用基板１４の表面上に窒素濃度が５×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下、好ましくは１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下となるシリコンリボン１１を成長させる。
　ここで、シリコンリボン１１の成長速度は２０μｍ／秒以上であることが好ましい。シリコンリボン１１の成長速度が２０μｍ／秒以上である場合には、逆方向漏れ電流を効果的に低減することができる窒素を効率的にシリコンリボン１１に取り込むことができるとともに、そのような窒素を取り込んだシリコンリボン１１を安定して効率良く製造することができる。そのため、太陽電池セルにおける逆方向漏れ電流を効果的に低減することができるシリコンリボン１１を良好な製造歩留まりで、かつ低コストに製造することができる傾向にある。なお、ここでいうシリコンリボン１１の成長速度は、シリコンリボン成長用基板１４の表面に対して垂直な方向におけるシリコンリボン１１の成長速度である。
　その後、軸２９を図１の矢印の方向にさらに移動させることによって、シリコンリボン成長用基板１４の表面を窒素含有シリコン融液１２から引き離し、シリコンリボン成長用基板１４からシリコンリボン１１を取り外して、本発明のシリコンリボン１１を作製することができる。
　上記においてはシリコンリボン成長用基板１４を用いて本発明のシリコンリボン１１を作製する方法の一例について説明したが、以下、図２のシリコンリボンの成長装置の他の一例の模式的な構成図を用いて、シリコンリボン成長用基板１４を用いずに本発明のシリコンリボン１１を作製する方法の一例について説明する。
　まず、図２に示すように、上記の（ｉ）の工程で作製した窒素含有シリコン融液１２に２枚の板状体１３を互いに距離をあけて浸漬させる。ここで、板状体１３としてはたとえば黒鉛板などを用いることができる。
　次に、２枚の板状体１３の間から窒素含有シリコン融液１２を矢印１５の方向に引き出して窒素含有シリコン融液１２を冷却することによって、窒素濃度が５×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下、好ましくは１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下となる本発明のシリコンリボン１１を成長させる。
　本発明のシリコンリボン１１中の窒素による逆方向漏れ電流の低減効果は、原理的にシリコンリボンの成長速度と正の相関がある。シリコンリボンの製造方法は、大きく分けて、シリコンリボン成長用基板を用いないグループと、シリコンリボン成長用基板を用いてシリコンリボン成長用基板上にシリコンリボンを成長させるグループと、の２種類がある。後者のグループにおいては、シリコンリボン成長用基板からの抜熱が可能であるため、前者のグループと比較して、シリコンリボンの成長速度を大きくすることができ、窒素によるシリコンリボンの逆方向漏れ電流の低減効果が大きくなる。
　なお、シリコンリボン成長用基板を用いないグループとしては、たとえば、ＥＦＧ（登録商標）（Edge-Defined　Film-fed　Growth）やＳｔｒｉｎｇ　Ｒｉｂｂｏｎ（登録商標）などがある。また、シリコンリボン成長用基板を用いてシリコンリボン成長用基板上にシリコンリボンを成長させるグループとしては、たとえば、ＲＧＳ（Ribbon　Growth　on　Substrate）法、ＲＳＴ（Ribbon　on　Sacrificial　Carbon　Template）法、または上記の方法のように融液にシリコンリボン成長用基板を接触させてシリコンリボン成長用基板上にシリコンリボンを成長させる方法などがある。
　＜シリコンリボンを用いた太陽電池セル、太陽電池モジュール＞
　以下、図３（ａ）～図３（ｉ）の模式的断面図を参照して、本発明のシリコンリボンを用いて太陽電池セルを作製する方法の一例について説明する。
　まず、図３（ａ）に示すように、ｐ型のシリコンリボン１１を用意し、このシリコンリボン１１のテクスチャエッチングを行なって、シリコンリボン１１の表面にテクスチャ構造（図示せず）を形成する。
　次に、図３（ｂ）に示すように、シリコンリボン１１の太陽電池セルの受光面側となる表面にＰＳＧ（リンシリケートガラス）液３１を塗布する。
　次に、ＰＳＧ液３１の塗布後のシリコンリボン１１を加熱することによってＰＳＧ液３１からシリコンリボン１１にリンを拡散させることによって、図３（ｃ）に示すように、シリコンリボン１１の太陽電池セルの受光面側となる表面にｎ+層３２を形成する。このとき、ｎ+層３２上にはＰＳＧ膜３１ａが形成される。その後、図３（ｄ）に示すように、リンの拡散の際に形成されたＰＳＧ膜３１ａを除去する。
　次に、図３（ｅ）に示すように、シリコンリボン１１のｎ+層３２上にたとえば窒化シリコン膜などの反射防止膜３３を形成する。
　次に、図３（ｆ）に示すように、シリコンリボン１１の太陽電池セルの裏面側となる表面（裏面）にアルミニウムペースト３４を塗布する。そして、アルミニウムペースト３４の塗布後のシリコンリボン１１を焼成することにより、アルミニウムペースト３４からアルミニウムをシリコンリボン１１の裏面に拡散させて、図３（ｇ）に示すように、シリコンリボン１１の裏面にアルミニウム電極３４ａとｐ+層３５とを同時に形成する。
　次に、図３（ｈ）に示すように、反射防止膜３３の表面上に銀ペースト３６ａを塗布し、その後焼成することによって、図３（ｉ）に示すように、ｎ+層３２と電気的に接続する銀電極３６を形成する。その後、銀電極３６にはんだを塗布することにより、本発明のシリコンリボンを用いた太陽電池セルの一例が作製される。
　また、図４に、上記のようにして作製された太陽電池セルを含む太陽電池モジュールの一例の模式的な断面図を示す。ここで、太陽電池モジュールは、本発明のシリコンリボンを用いて作製された太陽電池セルの複数が直列に電気的に接続されることにより形成されている。
　すなわち、隣り合うようにして配置された、一方の太陽電池セルの受光面側の銀電極３６と、他方の太陽電池セルの裏面側のアルミニウム電極３４ａとが、それぞれ、インターコネクタと言われる導電性部材４４によって電気的に接続されることにより、これらの太陽電池セルが電気的に直列に接続されて太陽電池ストリングを構成している。
　そして、上記の太陽電池ストリングが、透明基板４１と、保護シート４３との間に設置された封止材４２中に封止されることによって太陽電池モジュールが作製される。ここで、透明基板４１としては、たとえばガラス基板などを用いることができる。また、保護シート４３としては、たとえばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムなどを用いることができる。さらに、封止材４２としては、たとえばＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）などの透明樹脂などを用いることができる。
　上記のようにして作製された太陽電池セルおよび太陽電池モジュールは、窒素濃度が５×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下、好ましくは１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下とされた本発明のシリコンリボン１１を用いて作製されていることから、太陽電池セルにおける逆方向漏れ電流が低減されている。したがって、逆方向漏れ電流が大きいことに起因する不良品の発生率が低くなるため、良好な特性を有する太陽電池セルおよび太陽電池モジュールを高い製造歩留まりかつ低コストで製造することができる。
　なお、本発明の太陽電池セルおよび太陽電池モジュールは、本発明のシリコンリボンを用いること以外は従来から公知の構造を用いることができる。たとえば、本発明のｐ型のシリコンリボンにｎ+層を形成した構造、本発明のｎ型のシリコンリボンにｐ+層を形成した構造、薄膜シリコン等とのヘテロ接合を形成した構造、およびＭＩＳ（Metal　Insulator　Semiconductor）構造等であってもよい。また、太陽電池セルの製造方法についても特に限定されるものではなく、従来から公知の方法を用いることができる。
　＜球状シリコン＞
　本発明の球状シリコンは、融液から直接作製される球状シリコンであって、球状シリコンの窒素濃度が５×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であることを特徴としている。これは、本発明者が鋭意検討した結果、窒素濃度が５×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下である球状シリコンを用いて作製された太陽電池セルについてもその逆方向漏れ電流を低減することができることを見出したことによるものである。逆方向漏れ電流を低減できるメカニズムは必ずしも明らかではないが、窒素濃度が５×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下のあたりで、窒素が球状シリコンに形成されたｐｎ接合近傍の欠陥準位をパッシベートするために逆方向漏れ電流を抑えることができると考えられる。球状シリコンの窒素濃度が５×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3を超える場合には、球状シリコンに高濃度の窒素に起因する欠陥準位が現れるために、逆方向漏れ電流が増加すると考えられる。
　本発明の球状シリコンの窒素濃度は１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であることが好ましい。窒素濃度が１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下である球状シリコンを用いて太陽電池セルを作製した場合には、太陽電池セルの逆方向漏れ電流をさらに低減することができる傾向にある。
　なお、本発明の球状シリコンの窒素濃度は、球状シリコンにおける窒素の総原子数を球状シリコンの体積で割った値に相当し、たとえばＳＩＭＳやＣＰＡＡなどを用いて算出することができる。
　＜球状シリコンの製造方法＞
　本発明の球状シリコンは、融液から直接作製されることを特徴としている。その理由は、融液を凝固させて大きな結晶シリコンインゴットを一旦作製する必要のあるキャスト法と比較して、成長速度が速く、窒素の偏析効果が効きにくく、結晶中における窒素の振る舞いが異なるためであると考えられる。キャスト法で作製されたシリコン結晶基板中においても本発明のシリコンリボンと同様の振る舞いをする窒素は含まれると考えられるが、そのような窒素は非特許文献１に記載の位置（ＳｉＣ中）に存在することが多いため、逆方向漏れ電流の低減に与える窒素の影響が異なっているものと考えられる。
　本発明の球状シリコンの製造方法は、（Ｉ）窒素含有シリコン融液を作製する工程と、（ＩＩ）球状シリコンを成長させる工程と、を含んでいる。なお、（Ｉ）窒素含有シリコン融液を作製する工程は、上記の（ｉ）の工程と同様であるため、ここでは上記の（Ｉ）の工程の説明については省略する。
　（ＩＩ）球状シリコンを成長させる工程
　上記の（Ｉ）の工程で作製された窒素含有シリコン融液から球状シリコンを成長させて本発明の球状シリコンを窒素含有シリコン融液から直接作製する。図５に、球状シリコンの成長装置の一例の模式的な構成図を示す。
　図５に示す球状シリコンの成長装置は、チャンバ５１と、チャンバ５１の内部の上方に設置された坩堝５５と、坩堝５５の周囲に設置された加熱用ヒータ５２と、チャンバ５１の内部の下方に設置された収集用容器５４と、を有している。
　図５に示す球状シリコンの成長装置を用いて球状シリコンを成長させる工程は、たとえば以下のようにして行なわれる。
　まず、チャンバ５１の内部の雰囲気をたとえばアルゴンガス雰囲気とし、上記の（Ｉ）の工程で作製した窒素含有シリコン融液１２を坩堝５５の内部に収容する。そして、加熱用ヒータ５２によって坩堝５５の内部の窒素含有シリコン融液１２の温度をたとえば１４２０℃～１４４０℃程度に保持する。
　次に、坩堝５５の下部に設けられた開口部から窒素含有シリコン融液１２をチャンバ５１の内部に落下させる。このとき、窒素含有シリコン融液１２は坩堝５５から液滴状に落下し、その落下中に液滴状の窒素含有シリコン融液１２がチャンバ５１の内部で冷却されて凝固することによって球状シリコン５３が成長する。
　そして、落下中に成長した球状シリコン５３は、チャンバ５１の内部の下部に設けられた収集用の容器５４に収容されることによって、窒素濃度が５×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下、好ましくは１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下である球状シリコン５３が回収される。
　ここで、球状シリコン５３の成長速度は２０μｍ／秒以上であることが好ましく、２５μｍ／秒以上であることがより好ましい。球状シリコン５３の成長速度が２０μｍ／秒以上である場合、特に２５μｍ／秒以上である場合には、逆方向漏れ電流を効果的に低減することができる窒素を効率的に球状シリコン５３に取り込むことができるとともに、そのような窒素を取り込んだ球状シリコン５３を安定して効率良く製造することができる。そのため、太陽電池セルにおける逆方向漏れ電流を効果的に低減することができる球状シリコン５３を良好な製造歩留まりで、かつ低コストに製造することができる傾向にある。なお、ここでいう球状シリコン５３の成長速度は、結晶核の位置と、その結晶核から成長した結晶の結晶面（成長フロント）との間の距離の最小値を成長時間で割った値を意味している。
　＜球状シリコンを用いた太陽電池セル、太陽電池モジュール＞
　図６に、本発明の球状シリコンを用いた太陽電池セルの一例の模式的な断面図を示す。図６に示す太陽電池セルは、ｐ型の球状シリコン５３と、球状シリコン５３の外表面に形成されたｎ+層６１と、ｐ型の球状シリコン５３に接する導電性シート６６と、ｎ+層６１に接する導電性シート６４と、導電性シート６６と導電性シート６４との間に設置されてこれらを電気的に絶縁するための絶縁層６５と、ｎ+層６１の表面上に形成された反射防止膜６２と、反射防止膜６２および導電性シート６４を覆う透明保護膜６３と、を有している。
　ここで、導電性シート６４，６６としては、それぞれ、たとえばアルミニウム箔などを用いることができる。また、絶縁層６５としては、たとえばポリイミドなどを用いることができる。また、反射防止膜６２としては、たとえば窒化ケイ素や酸化チタンなどを用いることができる。さらに、透明保護膜６３としては、たとえば透明のプラスチックフィルムなどを用いることができる。
　図６に示す太陽電池セルは、たとえば以下のようにして作製することができる。まず、ｐ型の球状シリコン５３を複数用意し、これらのｐ型の球状シリコン５３の外表面にたとえばリンなどのｎ型ドーパントを拡散させてｎ+層６１を形成する。
　次に、ｎ+層６１の形成後の球状シリコン５３のそれぞれを穴のあいた導電性シート６４の穴に設置し、導電性シート６４の穴から裏面側に露出したｎ+層６１をエッチングにより除去する。
　次に、導電性シート６４の裏面に絶縁層６５を形成した後に、絶縁層６５の一部を除去してｐ型の球状シリコン５３の表面を露出させ、その露出した球状シリコン５３の表面に導電性シート６６を設置する。
　次に、導電性シート６４の表面側のｎ+層６１の表面上に反射防止膜６２を形成し、その後、反射防止膜６２および導電性シート６４を透明保護膜６３で覆うことによって、本発明の球状シリコン５３を用いた太陽電池セルの一例が作製される。
　そして、上記のようにして作製された太陽電池セルの複数を電気的に直列に接続して太陽電池ストリングを形成し、上記の太陽電池ストリングが、透明基板と、保護シートとの間に設置された封止材中に封止されることによって太陽電池モジュールが作製される。
　上記のようにして作製された太陽電池セルおよび太陽電池モジュールは、窒素濃度が５×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下、好ましくは１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下とされた本発明の球状シリコン５３を用いて作製されていることから、太陽電池セルにおける逆方向漏れ電流が低減されている。したがって、逆方向漏れ電流が大きいことに起因する不良品の発生率が低くなるため、良好な特性を有する太陽電池セルおよび太陽電池モジュールを高い製造歩留まりかつ低コストで製造することができる。
　なお、本発明の太陽電池セルおよび太陽電池モジュールは、本発明の球状シリコンを用いること以外は従来から公知の構造を用いることができる。たとえば、本発明のｐ型の球状シリコンにｎ+層を形成した構造、本発明のｎ型の球状シリコンにｐ+層を形成した構造、薄膜シリコン等とのヘテロ接合を形成した構造、およびＭＩＳ（Metal　Insulator　Semiconductor）構造等であってもよい。また、太陽電池セルの製造方法についても特に限定されるものではなく、従来から公知の方法を用いることができる。
　＜実施例１のシリコンリボン＞
　図１に示すシリコンリボンの成長装置を用いて、（ｉ）窒素含有シリコン融液を作製する工程および（ｉｉ）シリコンリボンを成長させる工程を行なうことによって、シリコンリボンを作製した。
　まず、比抵抗が３Ω・ｃｍになるようにボロン濃度が調整されたシリコン原料１００ｋｇを高純度の黒鉛からなる坩堝２２に投入した後、当該装置が収容されたチャンバ（図示せず）の内部の雰囲気をアルゴンガスで置換し、引き続き、アルゴンガスを常時チャンバの上部からチャンバの内部に流し続けた。
　次に、加熱用ヒータ２１によって坩堝２２を加熱することによりシリコン原料を溶融し、その後１５５０℃まで昇温させることによって、シリコン原料が完全に溶解したことを確認した後、チャンバの内部にアルゴンガスとともに少量の窒素ガスを５時間導入した。ここで、窒素ガスとアルゴンガスとの流量比（窒素ガス流量：アルゴンガス流量）はおよそ１：２であり、窒素ガスとアルゴンガスとの混合ガスの流量は９０Ｌ／ｍｉｎであった。
　その後、チャンバ内部への窒素ガスの導入を停止し、アルゴンガスのみを導入して坩堝２２の温度を１４２０℃に保持して窒素含有シリコン融液１２の安定化を図った。
　次に、上記のようにして得られた窒素含有シリコン融液１２に、軸２９の先端に取り付けられた黒鉛製のシリコンリボン成長用基板１４の表面を浸漬時間が２秒となる条件で浸漬させて、シリコンリボン成長用基板１４の表面上にシリコンリボン１１を成長させた。このようにして得られたシリコンリボン１１の厚みは面内平均で２８０μｍであった（成長速度１４０μｍ／秒）。
　また、シリコンリボン１１の窒素濃度依存性を確認するため、窒素含有シリコン融液１２が５０ｋｇになるまでシリコンリボン１１の作製を続け、その後、比抵抗が３Ω・ｃｍになるようにボロン濃度が調整されたシリコン原料５０ｋｇを坩堝２２に投入した。そして、チャンバの内部に窒素ガスを導入せずにシリコン原料を溶融して窒素濃度を低減した窒素含有シリコン融液１２を作製した。そして、上記と同一の方法および同一の条件でシリコンリボン１１を成長させた。この工程を繰り返して、徐々に窒素含有シリコン融液１２の窒素濃度を低減して様々な窒素濃度の窒素含有シリコン融液１２を作製して、様々な窒素濃度のシリコンリボン１１を成長させた。
　＜実施例２の球状シリコン＞
　図５に示す球状シリコンの成長装置を用いて、（Ｉ）窒素含有シリコン融液を作製する工程および（ＩＩ）球状シリコンを成長させる工程を行なうことによって、球状シリコンを作製した。
　まず、比抵抗が３Ω・ｃｍになるようにボロン濃度が調整されたシリコン原料１００ｋｇを高純度の黒鉛からなる坩堝５５に投入した後、坩堝５５が収容されたチャンバ５１の内部の雰囲気をアルゴンガスで置換し、引き続き、アルゴンガスを常時チャンバ５１の上部からチャンバの内部に流し続けた。
　次に、加熱用ヒータ５２によって坩堝５５を加熱することによりシリコン原料を溶融し、その後１５５０℃まで昇温させることによって、シリコン原料が完全に溶解したことを確認した後、チャンバ５１の内部にアルゴンガスとともに少量の窒素ガスを５時間導入した。ここで、窒素ガスとアルゴンガスとの流量比（窒素ガス流量：アルゴンガス流量）はおよそ１：２であり、窒素ガスとアルゴンガスとの混合ガスの流量は９０Ｌ／ｍｉｎであった。
　その後、チャンバ５１の内部への窒素ガスの導入を停止し、アルゴンガスのみを導入して坩堝５５の温度を１４２０℃に保持して窒素含有シリコン融液１２の安定化を図った。
　次に、上記のようにして得られた窒素含有シリコン融液１２を、坩堝５５の下部に設けられた開口部からチャンバ５１の下部に約１０ｍ落下させた。このとき、窒素含有シリコン融液１２は坩堝５５から液滴状に落下し、その落下中に液滴状の窒素含有シリコン融液１２がチャンバ５１の内部で冷却されて凝固することによって球状シリコン５３が成長した。そして、落下中に成長した球状シリコン５３を、チャンバ５１の内部の下部に設けられた収集用の容器５４に収容して回収した。このとき、球状シリコン５３の成長速度は２５μｍ／秒であった。
　また、球状シリコン５３の窒素濃度依存性を確認するため、窒素含有シリコン融液１２が５０ｋｇになるまで球状シリコン５３の作製を続け、その後、比抵抗が３Ω・ｃｍになるようにボロン濃度が調整されたシリコン原料５０ｋｇを坩堝５５に投入した。そして、チャンバの内部に窒素ガスを導入せずにシリコン原料を溶融して窒素濃度を低減した窒素含有シリコン融液１２を作製した。そして、上記と同一の方法および同一の条件で球状シリコン５３を成長させた。この工程を繰り返して、徐々に窒素含有シリコン融液１２の窒素濃度を低減して様々な窒素濃度の窒素含有シリコン融液１２を作製して、様々な窒素濃度の球状シリコン５３を成長させた。
　＜実施例３のシリコンリボン＞
　図２に示すシリコンリボンの成長装置を用いて、（ｉ）窒素含有シリコン融液を作製する工程および（ｉｉ）シリコンリボンを成長させる工程を行なうことによって、シリコンリボンを作製した。
　まず、比抵抗が３Ω・ｃｍになるようにボロン濃度が調整されたシリコン原料１００ｋｇを高純度の黒鉛からなる坩堝（図示せず）に投入した後、坩堝が収容されたチャンバ（図示せず）の内部の雰囲気をアルゴンガスで置換し、引き続き、アルゴンガスを常時チャンバ（図示せず）の上部からチャンバの内部に流し続けた。
　次に、加熱用ヒータ（図示せず）によって坩堝を加熱することによりシリコン原料を溶融し、その後１５５０℃まで昇温させることによって、シリコン原料が完全に溶解したことを確認した後、チャンバの内部にアルゴンガスとともに少量の窒素ガスを５時間導入した。ここで、窒素ガスとアルゴンガスとの流量比（窒素ガス流量：アルゴンガス流量）はおよそ１：２であり、窒素ガスとアルゴンガスとの混合ガスの流量は９０Ｌ／ｍｉｎであった。
　その後、チャンバ５１の内部への窒素ガスの導入を停止し、アルゴンガスのみを導入して坩堝５５の温度を１４１５℃に保持して窒素含有シリコン融液１２の安定化を図った。
　次に、窒素含有シリコン融液１２に２枚の黒鉛板からなる板状体１３を互いに距離をあけて浸漬させた。
　次に、２枚の板状体１３の間から窒素含有シリコン融液１２を矢印１５の方向に、引き上げ速度約８５μ／秒で引き上げることによって、シリコンリボン１１を作製した。このとき、シリコンリボン１１の成長速度は８５μｍ／秒であった。
　また、シリコンリボン１１の窒素濃度依存性を確認するため、窒素含有シリコン融液１２が５０ｋｇになるまでシリコンリボン１１の作製を続け、その後、比抵抗が３Ω・ｃｍになるようにボロン濃度が調整されたシリコン原料５０ｋｇを坩堝に投入した。そして、チャンバの内部に窒素ガスを導入せずにシリコン原料を溶融して窒素濃度を低減した窒素含有シリコン融液１２を作製した。そして、上記と同一の方法および同一の条件でシリコンリボン１１を成長させた。この工程を繰り返して、徐々に窒素含有シリコン融液１２の窒素濃度を低減して様々な窒素濃度の窒素含有シリコン融液１２を作製して、様々な窒素濃度のシリコンリボン１１を成長させた。
　＜比較例１のキャストシリコン＞
　図７に示すキャストシリコンの成長装置を用いて、（Ａ）窒素含有シリコン融液を作製する工程および（Ｂ）キャストシリコンを成長させる工程を行なうことによって、キャストシリコンを作製した。
　窒化シリコンからなる離型材が内周面に塗布されたシリカ坩堝７３（四角形状の開口部を有し、その内径は８３０ｍｍ）にシリコン原料を４００ｋｇ充填し、加熱用ヒータ７１でシリカ坩堝７３を加熱してシリコン原料を溶融し、その後１５５０℃まで昇温させることによって、シリコン原料が完全に溶解したことを確認した後、チャンバの内部にアルゴンガスとともに少量の窒素ガスを５時間導入した。ここで、窒素ガスとアルゴンガスとの流量比（窒素ガス流量：アルゴンガス流量）はおよそ１：２であり、窒素ガスとアルゴンガスとの混合ガスの流量は９０Ｌ／ｍｉｎであった。
　そして、チャンバの内部への窒素ガスの導入を停止し、アルゴンガスのみを導入して坩堝７３の温度を１４２０℃に１時間保持して窒素含有シリコン融液１２の安定化を図った。
　次に、加熱用ヒータ７１の設定温度を０．５℃／時間の割合で下げるとともに、シリカ坩堝７３の高さを８ｍｍ／時間の速度で下げることによって、キャストシリコン７２を成長させた。キャストシリコン７２の成長速度は３μｍ／秒であった。
　また、キャストシリコンの窒素濃度依存性を確認するため、窒素含有シリコン融液１２が５０ｋｇになるまでキャストシリコン７２の作製を続け、その後、比抵抗が３Ω・ｃｍになるようにボロン濃度が調整されたシリコン原料５０ｋｇを坩堝に投入した。そして、チャンバの内部に窒素ガスを導入せずにシリコン原料を溶融して窒素濃度を低減した窒素含有シリコン融液１２を作製した。そして、上記と同一の方法および同一の条件でキャストシリコン７２を成長させた。この工程を繰り返して、徐々に窒素含有シリコン融液１２の窒素濃度を低減して様々な窒素濃度の窒素含有シリコン融液１２を作製して、様々な窒素濃度のキャストシリコン７２を成長させた。
　＜窒素濃度の評価＞
　実施例１で作製したシリコンリボン、実施例２で作製した球状シリコン、実施例３で作製したシリコンリボン、および比較例１で作製したキャストシリコンのそれぞれについてＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）を用いて窒素濃度の測定を行なった。窒素濃度の測定に用いた装置および条件は以下のとおりである。
装置：二次イオン質量分析計（ＣＡＭＥＣＡ社製、ＩＭＳ－６Ｆ）
一次イオン：Ｃｓ+、加速電圧：１０ｋＶ、
二次検出イオン：29Ｓｉ14Ｎ-、
二次引出電圧：４．５ｋＶ、
一次電流：１００ｎＡ、
一次ビームスキャン領域：８０μｍ□、
データ取込領域：３３μｍφ、
測定時間：１秒／ポイント。
　通常、二次検出イオンとして、28Ｓｉ14Ｎ-を測定した方が検出限界が低いが、炭素濃度が高い場合には、30Ｓｉ12Ｃ-が検出限界を上げたため、29Ｓｉ14Ｎ-を採用した。また、バックグラウンドの確認は測定中に、一次ビームのスキャン領域を小さくしたときのデータ挙動から確認した。
　＜実施例１の太陽電池セル＞
　上記の実施例１で作製した様々な窒素濃度のシリコンリボンをそれぞれ用いて互いにシリコンリボンの窒素濃度が異なる太陽電池セルを以下のようにして作製した。
　まず、実施例１で作製した厚み２８０μｍのｐ型のシリコンリボンをレーザを用いて切断し、１５５ｍｍ×１５５ｍｍの正方形状の表面を有する図３（ａ）に示すｐ型のシリコンリボン１１を作製した。
　次に、このシリコンリボン１１を水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬させてシリコンリボン１１の異方性エッチングを行なうことによって、シリコンリボン１１の表面にテクスチャ構造（図示せず）を形成した。
　次に、図３（ｂ）に示すように、シリコンリボン１１の太陽電池セルの受光面側となる表面にＰＳＧ液３１をスピンコートにより塗布した。
　次に、ＰＳＧ液３１の塗布後のシリコンリボン１１を拡散炉に設置して加熱することによってＰＳＧ液３１からシリコンリボン１１にリンを拡散させ、図３（ｃ）に示すように、シリコンリボン１１の太陽電池セルの受光面側となる表面にｎ+層３２を形成した。その後、シリコンリボン１１をフッ酸中に浸漬させることにより、図３（ｄ）に示すように、リンの拡散の際に形成されたＰＳＧ膜３１ａを除去した。
　次に、図３（ｅ）に示すように、シリコンリボン１１のｎ+層３２上に窒化シリコン膜からなる反射防止膜３３をプラズマＣＶＤ法により形成した。
　次に、図３（ｆ）に示すように、シリコンリボン１１の太陽電池セルの裏面側となる表面（裏面）にアルミニウムペースト３４をスクリーン印刷により塗布した。そして、アルミニウムペースト３４の塗布後のシリコンリボン１１を焼成することにより、アルミニウムペースト３４からアルミニウムをシリコンリボン１１の裏面に拡散させ、図３（ｇ）に示すように、シリコンリボン１１の裏面にアルミニウム電極３４ａとｐ+層３５とを同時に形成した。
　次に、図３（ｈ）に示すように、反射防止膜３３の表面上に銀ペースト３６ａをスクリーン印刷により所定の形状に塗布し、その後焼成することによって、図３（ｉ）に示すように、ｎ+層３２と電気的に接続する銀電極３６を形成した。その後、銀電極３６にはんだディップすることにより、実施例１の太陽電池セルを作製した。なお、ｎ+層３２がシリコンリボン１１の周縁部分で裏面のアルミニウム電極３４ａと接触すると、太陽電池セルのフィルファクタ（ＦＦ）が下がり、変換効率が低くなるため、ｎ+層３２とアルミニウム電極３４ａとの接合分離を行なった。
　上記の太陽電池セルの作製工程を窒素濃度が異なる実施例１のシリコンリボンのそれぞれについて行ない、シリコンリボンの窒素濃度が異なる実施例１の太陽電池セルを複数作製した。
　そして、上記のようにして作製した実施例１の太陽電池セルのそれぞれについて、ダーク時の逆方向漏れ電流を測定した。その結果を図８に示す。図８の横軸が実施例１の太陽電池セルのシリコンリボンの窒素濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ3）を示しており、縦軸がダーク時の逆方向漏れ電流（Ａ）を示している。ダーク時の逆方向漏れ電流は、実施例１の太陽電池セルに光を照射しない状態で、太陽電池セルの銀電極３６側に＋１０Ｖの正電圧を印加し、太陽電池セルに流れる電流を測定することによって求めた。
　図８に示すように、シリコンリボンの窒素濃度が５×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下の範囲内にある場合には、ダーク時の逆方向漏れ電流が小さくなる傾向にあり、シリコンリボンの窒素濃度が１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下の範囲内にある場合には、ダーク時の逆方向漏れ電流が特に小さくなる傾向があることが確認された。
　なお、図８の横軸の窒素濃度は上記のＳＩＭＳを用いた測定結果であり、必ずしもすべてがシリコンリボン中に固溶したものばかりではなく、Ｓｉ3Ｎ4などの窒化物の形で存在するものも含まれる。しかしながら、シリコンリボンの成長速度が大きい場合には、偏析効果があまり発現せず、より効率的に結晶中に固溶し、固溶限界を超えた濃度まで取り込まれているものと考えられる。なお、シリコンリボンの成長時の坩堝２２の温度やシリコンリボン成長用基板１４の表面を窒素含有シリコン融液１２に浸漬させる条件を変更して、シリコンリボンの成長速度を２０μｍ／秒から３００μｍ／秒までのシリコンリボンを作製して同様の評価を行なったが、図８と同様の結果が得られた。
　＜実施例２の太陽電池セル＞
　上記の実施例２で作製した様々な窒素濃度の球状シリコンをそれぞれ用いて互いに球状シリコンの窒素濃度が異なる図６に示す構造を有する太陽電池セルを以下のようにして作製した。
　まず、実施例２で作製したｐ型の球状シリコン５３を複数用意し、これらのｐ型の球状シリコン５３のそれぞれの外表面にリンを拡散させてｎ+層６１を形成した。
　次に、ｎ+層６１の形成後の球状シリコン５３のそれぞれを穴のあいたアルミニウム箔からなる導電性シート６４の穴に設置し、導電性シート６４の穴から裏面側に露出したｎ+層６１をエッチングにより除去した。
　次に、導電性シート６４の裏面にポリイミドからなる絶縁層６５を形成した後に、絶縁層６５の一部を除去してｐ型の球状シリコン５３の表面を露出させ、その露出した球状シリコン５３の表面にアルミニウム箔からなる導電性シート６６を設置した。
　次に、導電性シート６４の表面側のｎ+層６１の表面上に酸化チタンからなる反射防止膜６２を形成し、その後、反射防止膜６２および導電性シート６４を透明のプラスチックフィルムからなる透明保護膜６３で覆うことによって、実施例２の太陽電池セルを作製した。
　上記の太陽電池セルの作製工程を窒素濃度が異なる実施例２の球状シリコンのそれぞれについて行ない、球状シリコンの窒素濃度が異なる実施例２の太陽電池セルを複数作製した。
　そして、上記のようにして作製した実施例２の太陽電池セルのそれぞれについて、ダーク時の逆方向漏れ電流を測定した。その結果を図９に示す。図９の横軸が実施例２の太陽電池セルのシリコンリボンの窒素濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ3）を示しており、縦軸がダーク時の逆方向漏れ電流（Ａ）を示している。ダーク時の逆方向漏れ電流は、実施例２の太陽電池セルに光を照射しない状態で、太陽電池セルの導電性シート６４側に＋１０Ｖの正電圧を印加し、太陽電池セルに流れる電流を測定することによって求めた。
　図９に示すように、球状シリコンの窒素濃度が５×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下の範囲内にある場合には、ダーク時の逆方向漏れ電流が小さくなる傾向にあり、球状シリコンの窒素濃度が１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下の範囲内にある場合には、ダーク時の逆方向漏れ電流が特に小さくなる傾向があることが確認された。
　＜実施例３の太陽電池セル＞
　上記の実施例３で作製した様々な窒素濃度のシリコンリボンをそれぞれ用いて互いにシリコンリボンの窒素濃度が異なる実施例３の太陽電池セルを実施例１と同様にして作製した。
　そして、実施例３の太陽電池セルのそれぞれについて、実施例１と同様にして、ダーク時の逆方向漏れ電流を測定した。その結果を図１０に示す。図１０の横軸が実施例３の太陽電池セルのシリコンリボンの窒素濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ3）を示しており、縦軸がダーク時の逆方向漏れ電流（Ａ）を示している。ダーク時の逆方向漏れ電流は、実施例３の太陽電池セルに光を照射しない状態で、太陽電池セルの銀電極３６側に＋１０Ｖの正電圧を印加し、太陽電池セルに流れる電流を測定することによって求めた。
　図１０に示すように、シリコンリボンの窒素濃度が５×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下の範囲内にある場合には、ダーク時の逆方向漏れ電流が小さくなる傾向にあり、シリコンリボンの窒素濃度が１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下の範囲内にある場合には、ダーク時の逆方向漏れ電流が特に小さくなる傾向があることが確認された。
　＜比較例１の太陽電池セル＞
　上記の比較例１で作製した様々な窒素濃度のキャストシリコンをそれぞれ実施例１のシリコンリボンと同じ大きさに切断してシリコン結晶基板を作製し、これらのシリコン結晶基板を用いて互いにシリコン結晶基板の窒素濃度が異なる比較例１の太陽電池セルを実施例１と同様にして作製した。
　そして、比較例１の太陽電池セルのそれぞれについて、実施例１と同様にして、ダーク時の逆方向漏れ電流を測定した。その結果を図１１に示す。図１１の横軸が比較例１の太陽電池セルのシリコンリボンの窒素濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ3）を示しており、縦軸がダーク時の逆方向漏れ電流（Ａ）を示している。ダーク時の逆方向漏れ電流は、比較例１の太陽電池セルに光を照射しない状態で、太陽電池セルの銀電極３６側に＋１０Ｖの正電圧を印加し、太陽電池セルに流れる電流を測定することによって求めた。
　図１１に示すように、比較例１の太陽電池セルにおいては、シリコン結晶基板の窒素濃度が増加するにつれてダーク時の逆方向漏れ電流が増加していき、実施例１～３のように、ダーク時の逆方向漏れ電流が局所的に低下する窒素濃度範囲が存在しなかった。
　今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　本発明は、シリコンリボン、球状シリコン、太陽電池セル、太陽電池モジュール、シリコンリボンの製造方法および球状シリコンの製造方法に利用できる可能性がある。
　１１　シリコンリボン、１２　窒素含有シリコン融液、１３　板状体、１４　シリコンリボン成長用基板、１５　矢印、２１　加熱用ヒータ、２２　坩堝、２６　坩堝台、２７　断熱材、２８　坩堝昇降台、２９　軸、３１　ＰＳＧ液、３１ａ　ＰＳＧ膜、３２　ｎ+層、３３　反射防止膜、３４　アルミニウムペースト、３４ａ　アルミニウム電極、３５　ｐ+層、３６　銀電極、３６ａ　銀ペースト、４１　透明基板、４２　封止材、４３　保護シート、４４　導電性部材、５１　チャンバ、５２　加熱用ヒータ、５３　球状シリコン、５４　容器、５５　坩堝、６１　ｎ+層、６２　反射防止膜、６３　透明保護膜、６４，６６　導電性シート、６５　絶縁層、７１　加熱用ヒータ、７２　キャストシリコン、７３　坩堝。

Claims (15)

  1. 　融液（１２）から直接作製されるシリコンリボン（１１）であって、前記シリコンリボン（１１）の窒素濃度が５×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下である、シリコンリボン（１１）。
  2. 　前記窒素濃度が１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であることを特徴とする、請求項１に記載のシリコンリボン（１１）。
  3. 　請求項１または２に記載のシリコンリボン（１１）を用いて作製された、太陽電池セル。
  4. 　請求項３に記載の太陽電池セルを含む、太陽電池モジュール。
  5. 　融液（１２）から直接作製される球状シリコン（５３）であって、前記球状シリコン（５３）の窒素濃度が５×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下である、球状シリコン（５３）。
  6. 　前記窒素濃度が１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であることを特徴とする、請求項５に記載の球状シリコン（５３）。
  7. 　請求項５または６に記載の球状シリコン（５３）を用いて作製された、太陽電池セル。
  8. 　請求項７に記載の太陽電池セルを含む、太陽電池モジュール。
  9. 　窒素含有シリコン融液（１２）を作製する工程と、
    　前記窒素含有シリコン融液（１２）から窒素濃度が５×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であるシリコンリボン（１１）を成長させる工程と、を含む、シリコンリボン（１１）の製造方法。
  10. 　前記シリコンリボン（１１）を成長させる工程においては、前記窒素濃度が１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であるシリコンリボン（１１）を成長させることを特徴とする、請求項９に記載のシリコンリボン（１１）の製造方法。
  11. 　前記シリコンリボン（１１）を成長させる工程においては、前記シリコンリボン（１１）を成長用基板（１４）上に成長させることを特徴とする、請求項９または１０に記載のシリコンリボン（１１）の製造方法。
  12. 　前記シリコンリボン（１１）を成長させる工程においては、前記シリコンリボン（１１）の成長速度が２０μｍ／秒以上であることを特徴とする、請求項１１に記載のシリコンリボン（１１）の製造方法。
  13. 　窒素含有シリコン融液（１２）を作製する工程と、
    　前記窒素含有シリコン融液（１２）を落下させることによって窒素濃度が５×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下である球状シリコン（５３）を成長させる工程と、を含む、球状シリコン（５３）の製造方法。
  14. 　前記球状シリコン（５３）を成長させる工程においては、前記窒素濃度が１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下である球状シリコン（５３）を成長させることを特徴とする、請求項１３に記載の球状シリコン（５３）の製造方法。
  15. 　前記球状シリコン（５３）を成長させる工程においては、前記球状シリコン（５３）の成長速度が２０μｍ／秒以上であることを特徴とする、請求項１３または１４に記載の球状シリコン（５３）の製造方法。
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