WO2011152048A1 - スパッタリングターゲット - Google Patents

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重和 笘井
一晃 江端
松崎　滋夫
矢野　公規
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Idemitsu Kosan Co Ltd
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    • C04B2235/76—Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
    • C04B2235/761—Unit-cell parameters, e.g. lattice constants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/76—Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
    • C04B2235/767—Hexagonal symmetry, e.g. beta-Si3N4, beta-Sialon, alpha-SiC or hexa-ferrites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/77—Density
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
    • H10P14/20—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials
    • H10P14/22—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials using physical deposition, e.g. vacuum deposition or sputtering
    • H—ELECTRICITY
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    • H10P14/20—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials
    • H10P14/34—Deposited materials, e.g. layers
    • H10P14/3402—Deposited materials, e.g. layers characterised by the chemical composition
    • H10P14/3434—Deposited materials, e.g. layers characterised by the chemical composition being oxide semiconductor materials

Definitions

  • the present invention relates to an oxide sintered body, a sputtering target composed thereof, an oxide thin film produced using the target, and an oxide semiconductor element including the oxide thin film.
  • silicon-based semiconductor films dominate switching elements that drive these display devices. This is because, in addition to the stability and workability of the silicon-based thin film, the switching speed is fast.
  • This silicon-based thin film is generally produced by a chemical vapor deposition method (CVD) method.
  • the switching speed is relatively slow, and there is a problem that an image cannot be displayed when a high-speed moving image or the like is displayed.
  • the switching speed is relatively fast, but high temperature of 800 ° C. or higher, heating with a laser, etc. are necessary for crystallization, which requires a great deal of energy and process for manufacturing. Cost.
  • the silicon-based thin film has excellent performance as a voltage element, a change in the characteristics with time is a problem when a current is passed.
  • the following oxide sintered bodies and the like are provided.
  • It contains indium (In), gallium (Ga) and positive trivalent and / or positive tetravalent metal X oxide, and the compounding amount of metal X with respect to the total of In and Ga is 100 to 10,000 ppm (weight) Oxide sintered body.
  • Indium compound powder having an average particle size of less than 2 ⁇ m, gallium compound powder having an average particle size of less than 2 ⁇ m, and metal X compound powder having an average particle size of less than 2 ⁇ m, an atomic ratio of gallium to indium Ga / (In + Ga) 0.001 to 0.10, and the step of mixing so that the compounding amount of the metal X with respect to the sum of In and Ga is 100 to 10,000 ppm, the step of forming the mixture to prepare the molded body, and the molded body 8.
  • a sputtering target comprising the oxide sintered body according to any one of 10.1 to 7.
  • An active layer is formed of the oxide thin film according to 11 or 12.
  • a non-silicon-based semiconductor thin film that can be used for an oxide semiconductor element, and an oxide sintered body and a sputtering target for forming the same can be provided.
  • an oxide semiconductor element using a novel non-silicon based semiconductor thin film can be provided.
  • FIG. 6 is a diagram showing a chart obtained by X-ray diffraction of Example 2.
  • FIG. 6 is a diagram showing a chart obtained by X-ray diffraction in Example 3.
  • FIG. It is a figure which shows the observation result by EPMA (electron beam microanalyzer) of Example 2.
  • FIG. It is a figure which shows the chart obtained by the X-ray diffraction of the comparative example 1.
  • the oxide sintered body of the present invention contains indium (In), gallium (Ga), and an oxide of positive trivalent and / or positive tetravalent metal X. Further, the blending amount of X with respect to the total of In and Ga (hereinafter referred to as “X / (In + Ga)”) is 100 to 10,000 ppm (weight).
  • the metal X is preferably one or more elements selected from Sn, Zr, Ti, Ge, and Hf.
  • the metal X preferably contains at least Sn.
  • the atomic ratio Ga / (In + Ga) is preferably 0.001 to 0.15. If Ga / (In + Ga) is less than 0.001, the change in lattice constant of the indium oxide crystal is small, and the effect of adding gallium may not appear. If it exceeds 0.15, InGaO 3 or the like may precipitate. is there. The more InGaO 3 or the like is deposited, the higher the electrical resistance of the target, and the more difficult the production by direct current sputtering with excellent productivity.
  • the oxide sintered body of the present invention preferably consists essentially of oxides of indium, gallium and metal X. Preferably it does not contain silicon.
  • “substantially” means that the effect as an oxide sintered body is due to the above, or 95 wt% to 100 wt% (preferably 98 wt% to 100 wt%) of the oxide sintered body.
  • Means the following is an oxide of indium, gallium and metal X.
  • the oxide sintered body of the present invention is substantially composed of oxides of indium, gallium, and metal X, and may contain other inevitable impurities as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • gallium and metal X are preferably dissolved and dispersed in an In 2 O 3 bixbite structure.
  • the density of the oxide sintered body of the present invention is preferably 6.5 to 7.2 g / cm 3 . If the density is low, the surface of the sputtering target formed from the oxide sintered body may be blackened, causing abnormal discharge, and the sputtering rate may decrease. In order to increase the density of the sintered body, it is preferable to use a raw material having a particle diameter of 10 ⁇ m or less and to mix the raw materials uniformly. If the particle size is large, the reaction between the indium compound and the gallium compound may not proceed. Similarly, when not uniformly mixed, there is a possibility that unreacted or abnormally grown particles exist and the density does not increase.
  • Ga is usually dispersed in indium oxide, but the diameter of the dispersed Ga aggregate is preferably 1 ⁇ m or less.
  • the term “dispersion” used herein may mean that gallium ions are dissolved in the indium oxide crystal, or Ga compound particles may be finely dispersed in the indium oxide grains.
  • Stable sputter discharge can be performed by finely dispersing Ga.
  • the diameter of the Ga aggregate can be measured by EPMA (electron beam microanalyzer).
  • the bulk resistance of the oxide sintered body of the present invention is preferably 10 m ⁇ cm or less.
  • Ga is not completely dissolved and Ga 2 O 3 or the like is observed, abnormal discharge may be caused. More preferably, it is 5 m ⁇ cm or less. There is no particular lower limit, but it is not necessary to make it less than 1 m ⁇ cm.
  • the oxide sintered body of the present invention contains 100 to 10,000 ppm of positive trivalent and / or positive tetravalent metal X with respect to In and Ga.
  • a positive trivalent and / or positive tetravalent metal By including a positive trivalent and / or positive tetravalent metal, the resistance of the sintered body can be kept low.
  • tin is preferable, and its concentration is preferably 100 ppm to 5000 ppm.
  • the average particle diameter is measured by the method described in JIS R 1619.
  • the indium compound, the gallium compound, and the metal X compound of the raw material powder to be used may be oxides or oxides after being fired (oxide precursors).
  • Indium oxide precursors and metal X oxide precursors include indium or metal X sulfides, sulfates, nitrates, halides (chlorides, bromides, etc.), carbonates, organic acid salts (acetates, propions). Acid salt, naphthenate salt, etc.), alkoxide (methoxide, ethoxide, etc.), organometallic complex (acetylacetonate, etc.) and the like.
  • nitrates, organic acid salts, alkoxides, or organometallic complexes are preferable in order to completely thermally decompose at low temperatures so that no impurities remain. It is optimal to use an oxide of each metal.
  • the purity of each raw material is usually 99.9% by mass (3N) or more, preferably 99.99% by mass (4N) or more, more preferably 99.995% by mass or more, particularly preferably 99.999% by mass (5N ) That's it. If the purity of each raw material is 99.9% by mass (3N) or more, the semiconductor characteristics are not deteriorated by impurities such as metals other than the metal X that are positive tetravalent or higher, and impurities such as Fe, Ni, and Cu, and sufficient reliability is obtained. Can be retained. In particular, it is preferable that the content of Na, K, and Ca is 100 ppm or less because electrical resistance does not deteriorate over time when a thin film is produced.
  • the mixing is preferably carried out by (i) solution method (coprecipitation method) or (ii) physical mixing method. More preferably, a physical mixing method is used for cost reduction.
  • a physical mixing method is used for cost reduction.
  • the raw material powder containing the above-mentioned indium compound, gallium compound and metal X compound is put in a mixer such as a ball mill, jet mill, pearl mill, or bead mill and mixed uniformly.
  • the mixing time is preferably 1 to 200 hours. If it is less than 1 hour, the elements to be dispersed may be insufficiently homogenized, and if it exceeds 200 hours, it may take too much time and productivity may be deteriorated.
  • a particularly preferred mixing time is 10 to 60 hours.
  • the obtained raw material mixed powder preferably has an average particle size of 0.01 to 1.0 ⁇ m.
  • the particle diameter is less than 0.01 ⁇ m, the powder is likely to aggregate, handling is poor, and a dense sintered body may not be obtained. On the other hand, if it exceeds 1.0 ⁇ m, a dense sintered body may not be obtained.
  • a step of calcining the obtained mixture may be included.
  • the mixture obtained in the above step is calcined.
  • step (a) it is preferable to heat-treat the mixture obtained in step (a) at 200 to 1000 ° C. for 1 to 100 hours, more preferably 2 to 50 hours. If the heat treatment conditions are 200 ° C. or higher and 1 hour or longer, the raw material compound is sufficiently thermally decomposed. If the heat treatment conditions are 1000 ° C. or less and 100 hours or less, the particles are not coarsened.
  • the mixture after calcining obtained here is pulverized before the subsequent molding step and sintering step.
  • the mixture after calcination is suitably pulverized using a ball mill, roll mill, pearl mill, jet mill or the like.
  • the average particle size of the mixture after calcining obtained after pulverization is, for example, 0.01 to 3.0 ⁇ m, preferably 0.1 to 2.0 ⁇ m. If the average particle size of the obtained mixture after calcining is 0.01 ⁇ m or more, it is preferable because a sufficient bulk specific gravity can be maintained and handling becomes easy.
  • the average particle diameter of the mixture after calcining is 3.0 ⁇ m or less, it becomes easy to increase the density of the finally obtained sputtering target.
  • the average particle diameter of the raw material powder can be measured by the method described in JIS R 1619.
  • the mixed raw material powder can be molded by a known method such as pressure molding or cold isostatic pressing.
  • a known molding method such as a cold press method or a hot press method can be used.
  • the obtained mixed powder is filled in a mold and pressure-molded with a cold press machine.
  • the pressure molding is performed, for example, at normal temperature (25 ° C.) at 100 to 100,000 kg / cm 2 .
  • An oxide sintered body is manufactured by firing a compact of a raw material powder.
  • the sintering temperature is 1200 to 1600 ° C, preferably 1250 to 1580 ° C, particularly preferably 1300 to 1550 ° C.
  • gallium is easily dissolved in indium oxide, and the bulk resistance can be lowered. Moreover, by setting the sintering temperature to 1600 ° C. or less, transpiration of Ga and Sn can be suppressed.
  • the sintering time is 2 to 96 hours, preferably 10 to 72 hours.
  • the sintered density of the obtained oxide sintered body can be improved and the surface can be processed. Further, by setting the sintering time to 96 hours or less, the sintering can be performed in an appropriate time.
  • Sintering is preferably performed in an oxygen gas atmosphere.
  • an oxygen gas atmosphere By sintering in an oxygen gas atmosphere, the density of the obtained oxide sintered body can be increased, and abnormal discharge during sputtering of the oxide sintered body can be suppressed.
  • the oxygen gas atmosphere is preferably an atmosphere having an oxygen concentration of, for example, 10 to 100 vol%. However, you may carry out in non-oxidizing atmosphere, for example, a vacuum or nitrogen atmosphere.
  • sintering can be performed under atmospheric pressure or under pressure.
  • the pressure is, for example, 9800 to 1000000 Pa, preferably 100000 to 500000 Pa.
  • the oxide sintered body of the present invention can be manufactured by the method described above.
  • the oxide sintered body of the present invention can be used as a sputtering target. Since the oxide sintered body of the present invention has high conductivity, a DC sputtering method having a high film formation rate can be applied when a sputtering target is used.
  • the sputtering target of the present invention can be applied to any sputtering method such as an RF sputtering method, an AC sputtering method, and a pulsed DC sputtering method in addition to the DC sputtering method, and can perform sputtering without abnormal discharge.
  • a sputtering method such as an RF sputtering method, an AC sputtering method, and a pulsed DC sputtering method in addition to the DC sputtering method, and can perform sputtering without abnormal discharge.
  • the oxide thin film can be produced using the above oxide sintered body by vapor deposition, sputtering, ion plating, pulse laser vapor deposition, or the like.
  • sputtering methods include RF magnetron sputtering, DC magnetron sputtering, AC magnetron sputtering, and pulsed DC magnetron sputtering.
  • the sputtering gas a mixed gas of an inert gas such as argon and a reactive gas such as oxygen, water, or hydrogen can be used.
  • the partial pressure of the reactive gas during sputtering varies depending on the discharge method and power, but is preferably about 0.1% or more and 20% or less. If it is less than 0.1%, the transparent amorphous film immediately after film formation has conductivity, and it may be difficult to use it as an oxide semiconductor. On the other hand, if it exceeds 20%, the transparent amorphous film becomes an insulator, and it may be difficult to use it as an oxide semiconductor. Preferably, it is 1 to 10%.
  • the oxide thin film of the present invention is formed using the above-described sputtering target of the present invention.
  • the oxide thin film of the present invention contains indium (In), gallium (Ga), and positive trivalent and / or positive tetravalent metal X oxide, and X / (In + Ga) is 100 to 10000 ppm.
  • the atomic ratio Ga / (In + Ga) is preferably 0.005 to 0.08.
  • the oxide thin film consists essentially of oxides of indium, gallium and metal X and does not contain silicon.
  • the metal X is preferably at least one selected from Sn, Zr, Ti, Ge, and Hf.
  • the oxide thin film of the present invention has an In 2 O 3 bixbite structure, gallium is dissolved in indium oxide, and an atomic ratio Ga / (In + Ga) is 0.001 to 0.15. is there.
  • Gallium has the effect of reducing the lattice constant of indium oxide, and thus has the effect of increasing the mobility.
  • the bonding strength with oxygen is strong, and there is an effect of reducing the amount of oxygen deficiency in the polycrystalline indium oxide thin film.
  • Gallium has a region that completely dissolves with indium oxide, and is completely integrated with crystallized indium oxide, thereby reducing the lattice constant.
  • the precipitated gallium oxide may cause scattering of electrons or may inhibit crystallization of indium oxide.
  • the additive element X has an effect of increasing the heat conduction of the target. Therefore, cracks such as cracks can be prevented when bonding a large sintered body excellent in productivity.
  • the ratio of Ga / (Ga + In) exceeds 0.10, the heat conduction of the target is extremely lowered, but this can be prevented by adding X.
  • the oxide thin film of the present invention is usually composed of a single phase having a bixbite structure, and the lower limit of the lattice constant of the bixbite structure is not particularly limited, but is preferably not less than 10.01 ⁇ and less than 10.118 ⁇ .
  • a low lattice constant means that the crystal lattice is reduced and the distance between metals is small. By reducing the distance between the metals, the speed of movement of electrons moving on the metal trajectory increases, and the mobility of the obtained thin film transistor increases. If the lattice constant is too large, it becomes equal to the crystal lattice of indium oxide itself, and the mobility is not improved.
  • the diameter of the dispersed Ga aggregate is preferably less than 1 ⁇ m.
  • the oxide thin film of the present invention can be used as an active layer of an oxide semiconductor element.
  • the oxide semiconductor element include a thin film transistor, a power transistor, and a phase change memory.
  • the oxide thin film of the present invention can be preferably used for a thin film transistor. In particular, it can be used as a channel layer.
  • the oxide thin film can be used as it is or after heat treatment.
  • the thin film transistor may be a channel etch type. Since the thin film of the present invention is crystalline and durable, a photolithographic process in which a metal thin film such as Al is etched to form a source / drain electrode and a channel portion in the manufacture of a thin film transistor using the thin film of the present invention is also possible. It becomes.
  • the thin film transistor may be an etch stopper type.
  • the etch stopper can protect the channel portion formed of the semiconductor layer, and a large amount of oxygen can be taken into the semiconductor film at the time of film formation. There is no need to supply oxygen.
  • the source / drain electrodes and channel part are formed by etching a metal thin film such as Al, and at the same time, the semiconductor layer can be etched to shorten the photolithography process. Become.
  • the thin film transistor may be a top contact type or a bottom contact type.
  • contact resistance tends to occur at the interface with the oxide semiconductor due to the influence of moisture and oxide film adhering to the surface of the source / drain electrode. Therefore, by performing reverse sputtering or removing these by vacuum heating before the oxide semiconductor sputtering film formation, the contact resistance is reduced and a good transistor can be easily obtained.
  • a method of manufacturing a thin film transistor includes a step of forming an oxide thin film using the sputtering target of the present invention, a step of heat-treating the oxide thin film in an oxygen atmosphere, and an oxide insulator layer on the heat-treated oxide thin film. Forming. Crystallize by heat treatment.
  • an oxide insulator layer is preferably formed on the heat-treated oxide thin film in order to prevent deterioration of semiconductor characteristics over time.
  • the oxide thin film is formed in a deposition gas having an oxygen content of 10% by volume or more.
  • a deposition gas having an oxygen content of 10% by volume or more for example, a mixed gas of argon and oxygen or a mixed gas of argon and water vapor is used.
  • the oxidation reaction proceeds with oxygen gas alone, but oxygen deficiency tends to remain. If there are many oxygen vacancies, it may act as a trap or donor near the conductor, leading to a decrease in the On / Off ratio and a decrease in the S value. Also, how the plasma spreads is important so that OH. In particular, in the case of a large substrate, uniformity can be ensured by slowing the swing speed of the magnet at the end.
  • the concentration of water introduced during sputtering varies depending on the sputtering apparatus and manufacturing conditions, and is not simple, but depends on how the plasma spreads, the difference in the discharge method, the deposition rate, the substrate / target distance, and the like.
  • hydrogen and oxygen may be introduced simultaneously instead of water.
  • oxygen needs to be introduced at a ratio of 1: 2 or more with respect to hydrogen. Also in this case, it is important to control the concentration of OH.
  • a lamp annealing device In the crystallization process of the oxide thin film, a lamp annealing device, a laser annealing device, a thermal plasma device, a hot air heating device, a contact heating device, or the like can be used in the presence or absence of oxygen.
  • the temperature rising rate is usually 40 ° C./min or more, preferably 70 ° C./min or more, more preferably 80 ° C./min, and further preferably 100 ° C./min or more.
  • the heating rate there is no upper limit to the heating rate, and in the case of heating by laser heating or thermal plasma, the temperature can be instantaneously increased to a desired heat treatment temperature.
  • the cooling rate is also high, if the substrate speed is too high, the substrate may be cracked, or internal stress may remain in the thin film, which may lower the electrical characteristics. When the cooling rate is too low, the crystal may grow abnormally due to the annealing effect, and it is preferable to set the cooling rate similarly to the heating rate.
  • the cooling rate is usually 5 to 300 ° C./min, more preferably 10 to 200 ° C./min, and still more preferably 20 to 100 ° C./min.
  • the heat treatment of the oxide thin film is preferably performed at 250 to 500 ° C. for 0.5 to 1200 minutes. If it is less than 250 ° C., crystallization may not be achieved, and if it exceeds 500 ° C., the substrate and the semiconductor film may be damaged. In addition, if it is less than 0.5 minutes, the heat treatment time is too short, and crystallization may not be achieved, and if it is 1200 minutes, it may take too much time.
  • Examples 1-8 The following oxide powder was used as the raw material powder.
  • the average particle diameter was measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer SALD-300V (manufactured by Shimadzu Corporation), and the specific surface area was measured by the BET method.
  • B Gallium oxide powder: specific surface area 6 m 2 / g, average particle size 1.5 ⁇ m
  • C Tin oxide powder: specific surface area 6 m 2 / g, average particle size 1.5 ⁇ m
  • D Oxidized zirconia powder: specific surface area 6 m 2 / g, average particle size 1.5 ⁇ m
  • Germanium oxide powder specific surface area 6 m 2 / g, average particle size 1.5 ⁇ m
  • the specific surface area of the entire raw material mixed powder composed of (a) and (b) was 6.0 m 2 / g.
  • the above powder was weighed so as to have a Ga / (In + Ga) ratio and X / (In + Ga) shown in Table 1, and mixed and ground using a wet medium stirring mill.
  • a grinding medium 1 mm ⁇ zirconia beads were used.
  • the specific surface area was increased by 2 m 2 / g from the specific surface area of the raw material mixed powder while confirming the specific surface area of the mixed powder.
  • the mixed powder obtained by drying with a spray dryer was filled in a mold (350 mm ⁇ 20 mm thick) and pressure-molded with a cold press machine. After the molding, the sintered body was manufactured by sintering for 20 hours at a temperature shown in Table 1 in an oxygen atmosphere while circulating oxygen.
  • the density of the manufactured sintered body was calculated from the weight and outer dimensions of the sintered body cut into a size of 200 mm ⁇ ⁇ 10 mm.
  • the sintered compact for sputtering targets with a high density of a sintered compact was able to be obtained, without performing a calcination process.
  • the bulk resistance (conductivity) (m ⁇ cm) of the sintered body was measured by a four-probe method using a resistivity meter (manufactured by Mitsubishi Oil Chemical Co., Ltd., Loresta).
  • the elemental composition ratio (atomic ratio) of the sintered body was measured by an induction plasma emission analyzer (ICP-AES).
  • the atomic ratio of the sintered body corresponded to the atomic ratio of the raw material. The results are shown in Table 1.
  • FIG. 1 and 2 show X-ray charts of Examples 2 and 3.
  • FIG. 3 shows the observation results of EPMA.
  • FIG. 3 shows that Ga is uniformly dissolved in In 2 O 3 .
  • Ga 2 O 3 is also observed in part, but the diameter is 1 ⁇ m or less.
  • the obtained sintered body was bonded to a backing plate to obtain a 200 mm ⁇ sputtering target.
  • a copper backing plate was placed on a hot plate, a 0.2 mm indium wire was placed thereon, and a sintered body was placed thereon. Thereafter, the hot plate was heated to 250 ° C., and indium was fused to obtain a sputtering target.
  • a metal mask was placed to form a channel portion of L: 200 ⁇ m and W: 1000 ⁇ m, and source / drain electrodes were formed by vapor deposition of gold.
  • the device was annealed in air in a heating furnace heated to 300 ° C. for 1 hour, and the XRD (X-ray diffraction) of the channel portion was measured.
  • Comparative Examples 1 to 3 A sintered body was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the raw material powders were mixed and sintered at the ratio shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
  • FIG. 4 shows a chart obtained by X-ray diffraction of Comparative Example 1. In addition to In 2 O 3 bixbite, a Ga 2 O 3 structure was also confirmed in the X-ray diffraction chart.
  • the targets of Comparative Examples 1 and 3 cracked when bonded. This is presumably because the heat conduction was inferior due to the presence of two types of crystals.
  • a transistor was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 8 using the target of Comparative Example 2 in which no cracks occurred. As a result, the semiconductor of Comparative Example 2 had high conductivity due to the large amount of tin added, and the threshold voltage was -10 V, which was inferior to other semiconductors.
  • the oxide sintered body of the present invention can be used as a sputtering target.
  • a thin film formed using the sputtering target of the present invention can be used for a thin film transistor.

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Abstract

インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）及び正三価及び／又は正四価の金属Ｘの酸化物を含有し、ＩｎとＧａの合計に対する金属Ｘの配合量が１００～１００００ｐｐｍ（重量）であることを特徴とする酸化物焼結体。

Description

スパッタリングターゲット
　本発明は、酸化物焼結体、それからなるスパッタリングターゲット、そのターゲットを用いて作製される酸化物薄膜及びその酸化物薄膜を含む酸化物半導体素子に関する。
　近年、表示装置の発展は目覚ましく、液晶表示装置やＥＬ表示装置等、種々の表示装置がパソコンやワ－プロ等のＯＡ機器へ活発に導入されている。これらの表示装置は、いずれも表示素子を透明導電膜で挟み込んだサンドイッチ構造を有している。
　これら表示装置を駆動させるスイッチング素子には、現在、シリコン系半導体膜が主流を占めている。これは、シリコン系薄膜の安定性、加工性の良さの他、スイッチング速度が速い等のためである。このシリコン系薄膜は、一般に化学蒸気析出法（ＣＶＤ）法により作製されている。
　しかしながら、シリコン系薄膜は非晶質の場合、スイッチング速度が比較的遅く、高速な動画等を表示する場合は画像を表示できないという難点を有している。また、結晶質のシリコン系薄膜の場合には、スイッチング速度は比較的速いが、結晶化に８００℃以上の高温や、レーザーによる加熱等が必要であり、製造に対して多大なエネルギーと工程を要する。また、シリコン系薄膜は、電圧素子としても性能は優れているものの、電流を流した場合、その特性の経時変化が問題となっている。
　そこでシリコン系薄膜以外の膜が検討されている。シリコン系薄膜よりも安定性に優れるとともにＩＴＯ（酸化インジウム錫）膜と同等の光透過率を有する透明半導体膜、及びそれを得るためのターゲットとして、酸化インジウム、酸化ガリウム及び酸化亜鉛からなる透明半導体薄膜や、酸化亜鉛と酸化マグネシウムからなる透明半導体薄膜が提案されている（例えば特許文献１）。
特開２００４－１４９８８３号公報
　本発明の目的は、酸化物半導体素子に使用できる非シリコン系半導体薄膜、及びそれを形成するための酸化物焼結体及びスパッタリングターゲットを提供することである。また、本発明の目的は新規な非シリコン系半導体薄膜を用いた酸化物半導体素子を提供することである。
　本発明によれば、以下の酸化物焼結体等が提供される。
１．インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）及び正三価及び／又は正四価の金属Ｘの酸化物を含有し、ＩｎとＧａの合計に対する金属Ｘの配合量が１００～１００００ｐｐｍ（重量）であることを特徴とする酸化物焼結体。
２．金属Ｘが、Ｓｎ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｈｆから選ばれる１種以上であることを特徴とする１に記載の酸化物焼結体。
３．前記金属Ｘが少なくともＳｎを含有することを特徴とする１又は２に記載の酸化物焼結体。
４．原子比Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）が、０．００５～０．１５であることを特徴とする１～３のいずれかに記載の酸化物焼結体。
５．バルク抵抗が１０ｍΩｃｍ以下であることを特徴とする１～４のいずれかに記載の酸化物焼結体。
６．分散しているガリウムの粒径が１μｍ以下であることを特徴とする１～５のいずれかに記載の酸化物焼結体。
７．Ｉｎ２Ｏ３のビックスバイト構造に、ガリウムと金属Ｘが固溶分散していることを特徴とする１～６のいずれかに記載の酸化物焼結体。
８．平均粒径が２μｍ未満のインジウム化合物粉末と、平均粒径が２μｍ未満のガリウム化合物粉末と、平均粒径が２μｍ未満の金属Ｘの化合物の粉末を、ガリウムとインジウムの原子比Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．００１～０．１０、及びＩｎとＧａの合計に対する金属Ｘの配合量が１００～１００００ｐｐｍとなるように混合する工程、混合物を成形して成形体を調製する工程、及び前記成形体を１２００℃～１６００℃で２～９６時間焼成する工程を含むことを特徴とする１～７のいずれかに記載の酸化物焼結体の製造方法。
９．焼成を酸素雰囲気中又は加圧下で行うことを特徴とする８に記載の酸化物焼結体の製造方法。
１０．１～７のいずれかに記載の酸化物焼結体からなることを特徴とするスパッタリングターゲット。
１１．１０に記載のスパッタリングターゲットを用いて成膜されたことを特徴とする酸化物薄膜。
１２．インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）及び正三価及び／又は正四価の金属Ｘの酸化物を含有し、ＩｎとＧａの合計に対する金属Ｘの配合量が１００～１００００ｐｐｍ（重量）であることを特徴とする酸化物薄膜。
１３．活性層が１１又は１２に記載の酸化物薄膜からなることを特徴とする酸化物半導体素子。
　本発明によれば、酸化物半導体素子に使用できる非シリコン系半導体薄膜、及びそれを形成するための酸化物焼結体及びスパッタリングターゲットが提供できる。本発明によれば、新規な非シリコン系半導体薄膜を用いた酸化物半導体素子が提供できる。
実施例２のＸ線回折により得られたチャートを示す図である。 実施例３のＸ線回折により得られたチャートを示す図である。 実施例２のＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）による観察結果を示す図である。 比較例１のＸ線回折により得られたチャートを示す図である。
　本発明の酸化物焼結体は、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）及び正三価及び／又は正四価の金属Ｘの酸化物を含有する。また、ＩｎとＧａの合計に対するＸの配合量（以下、「Ｘ／（Ｉｎ＋Ｇａ）」という）が１００～１００００ｐｐｍ（重量）である。
　金属Ｘは、好ましくはＳｎ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｈｆから選ばれる１種以上の元素である。金属Ｘは好ましくは少なくともＳｎを含有する。
　原子比Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）は好ましくは０．００１～０．１５である。
　Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）が０．００１未満では、酸化インジウム結晶の格子定数の変化が小さくなり、ガリウムを添加する効果が現れない場合があり、０．１５超では、ＩｎＧａＯ３等が析出する場合がある。ＩｎＧａＯ３等が析出するほど、ターゲットの電気抵抗が高くなり、生産性に優れた直流スパッタによる生産が行いにくくなる。
　好ましくはＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．００５～０．１５であり、より好ましくはＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．０１～０．１２であり、さらに好ましくはＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．０３～０．１０である。
　また、Ｘ／（Ｉｎ＋Ｇａ）が１００ｐｐｍ未満では、ターゲットの電気抵抗が高くなる。１０，０００ｐｐｍ超においては、酸化物半導体の抵抗が制御できなくなる。
　本発明の酸化物焼結体は、好ましくは実質的にインジウム、ガリウム及び金属Ｘの酸化物のみからなる。好ましくはケイ素は含まない。
　本発明において「実質的」とは、酸化物焼結体としての効果が上記に起因すること、又は酸化物焼結体の９５重量％以上１００重量％以下（好ましくは９８重量％以上１００重量％以下）がインジウム、ガリウム及び金属Ｘの酸化物であることを意味する。
　上記のように本発明の酸化物焼結体は、実質的にインジウム、ガリウム及び金属Ｘの酸化物からなり、本発明の効果を損なわない範囲で他に不可避不純物を含んでいてもよい。
　また、本発明の酸化物焼結体は、好ましくはＩｎ２Ｏ３のビックスバイト構造に、ガリウムと金属Ｘが固溶分散している。ＧａはＩｎサイトに通常固溶分散するが、一部Ｇａ２Ｏ３が残ることがあり、これが焼結体製造時にクラック等の原因となる。そこで微量の元素Ｘ（Ｘ＝Ｓｎ、Ｚｒ，Ｇｅ，Ｔｉから選ばれる１種以上）を添加することで、Ｇａ２Ｏ３が存在しないようにすることができる。また、熱伝導性も向上するため、大型の焼結体をバッキングプレートにボンディングする際に割れにくくなる。
　本発明の酸化物焼結体の密度は、好ましくは６．５～７．２ｇ／ｃｍ３である。密度が低いと、酸化物焼結体から形成するスパッタリングターゲットの表面が黒化し、異常放電を誘発し、スパッタ速度が低下する場合がある。
　焼結体の密度を上げるためには、原料の粒子径が１０μｍ以下のものを使用し、原料を均質に混合すると好ましい。粒子径が大きいとインジウム化合物とガリウム化合物の反応が進まない恐れがある。均質に混合されない場合も同様に、未反応や、異常粒成長した粒子が存在し密度が上がらない恐れがある。
　また、本発明の酸化物焼結体は、通常酸化インジウムにＧａが分散しているが、分散しているＧａの集合体の直径は１μｍ以下であることが好ましい。ここでいう分散とは酸化インジウム結晶中にガリウムイオンが固溶している場合でもよく、酸化インジウム粒内にＧａ化合物粒子が細かく分散していてもよい。Ｇａが細かく分散することにより、安定したスパッタ放電ができる。Ｇａの集合体の直径はＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）により測定できる。
　本発明の酸化物焼結体のバルク抵抗は、好ましくは１０ｍΩｃｍ以下である。Ｇａが完全に固溶していないで、Ｇａ２Ｏ３等が観察される場合には、異常放電の原因になる場合がある。より好ましくは５ｍΩｃｍ以下である。下限は特にないが、１ｍΩｃｍ未満にする必要はない。
　本発明の酸化物焼結体は、正三価及び／又は正四価の金属Ｘを、Ｉｎ及びＧａに対して１００～１００００ｐｐｍ含む。正三価及び／又は正四価の金属を含むことで、焼結体の抵抗を低く抑えることが可能となる。この中でも錫が好ましく、その濃度は１００ｐｐｍ～５０００ｐｐｍが好ましい。
　金属Ｘとインジウム金属の原子比は好ましくはＸ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝２００～５０００ｐｐｍである。より好ましくはＸ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝３００～３０００ｐｐｍ、さらに好ましくはＸ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝５００～１０００ｐｐｍである。
　本発明の酸化物焼結体の製造方法は、
（ａ）平均粒径が２μｍ未満のＩｎ化合物粉末と、平均粒径が２μｍ未満のＧａ化合物粉末と、平均粒径が２μｍ未満の金属Ｘの化合物粉末を、ガリウムとインジウムの原子比Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．００１～０．１０、Ｘとインジウム・ガリウムとの原子比Ｘ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝１００～１００００ｐｐｍで混合して混合物を調製する工程；
（ｂ）前記混合物を成形して成形体を調製する工程；及び
（ｃ）前記成形体を１２００℃～１６００℃で２～９６時間焼成する工程を含む。
　尚、平均粒径はＪＩＳ　Ｒ　１６１９に記載の方法により測定する。
　原料化合物粉末を混合する工程において、用いる原料粉末のインジウム化合物、ガリウム化合物、及び金属Ｘの化合物は、酸化物又は焼成後に酸化物になるもの（酸化物前駆体）であればよい。インジウム酸化物前駆体及び金属Ｘの酸化物前駆体としては、インジウム又は金属Ｘの硫化物、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物（塩化物、臭化物等）、炭酸塩、有機酸塩（酢酸塩、プロピオン酸塩、ナフテン酸塩等）、アルコキシド（メトキシド、エトキシド等）、有機金属錯体（アセチルアセトナート等）等が挙げられる。
　この中でも、低温で完全に熱分解し、不純物が残存しないようにするためには、硝酸塩、有機酸塩、アルコキシド又は有機金属錯体が好ましい。尚、各金属の酸化物を用いるのが最適である。
　上記各原料の純度は、通常９９．９質量％（３Ｎ）以上、好ましくは９９．９９質量％（４Ｎ）以上、さらに好ましくは９９．９９５質量％以上、特に好ましくは９９．９９９質量％（５Ｎ）以上である。各原料の純度が９９．９質量％（３Ｎ）以上であれば、金属Ｘ以外の正四価以上の金属やＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ等の不純物により半導体特性が低下することもなく、信頼性を十分に保持できる。特にＮａ、Ｋ、Ｃａの含有量が１００ｐｐｍ以下であると薄膜を作製した際に電気抵抗が経年劣化しないため好ましい。
　混合は、（ｉ）溶液法（共沈法）又は（ii）物理混合法により実施するのが好ましい。より好ましくは、コスト低減のため物理混合法である。
　物理混合法では、上記のインジウム化合物、ガリウム化合物及び金属Ｘの化合物を含む原料粉体を、ボールミル、ジェットミル、パールミル、ビーズミル等の混合器に入れ、均一に混合する。
　混合時間は１～２００時間とするのが好ましい。１時間未満では分散する元素の均一化が不十分となるおそれがあり、２００時間を超えると時間がかかりすぎ、生産性が悪くなるおそれがある。特に好ましい混合時間は１０～６０時間である。
　混合した結果、得られる原料混合粉末の平均粒子径が０．０１～１．０μｍになることが好ましい。粒子径が０．０１μｍ未満では粉末が凝集しやすく、ハンドリングが悪く、また、緻密な焼結体が得られない場合がある。一方、１．０μｍを超えると緻密な焼結体が得られない場合がある。
　本発明では、原料粉末の混合後、得られた混合物を仮焼する工程を含んでもよい。仮焼工程では、上記工程で得られた混合物が仮焼される。仮焼を行うことにより、最終的に得られるスパッタリングターゲットの密度を上げることが容易になる。
　仮焼工程においては、好ましくは２００～１０００℃で、１～１００時間、より好ましくは２～５０時間の条件で（ａ）工程で得られた混合物を熱処理することが好ましい。２００℃以上かつ１時間以上の熱処理条件であれば、原料化合物の熱分解が十分に行われる。熱処理条件が、１０００℃以下及び１００時間以下であれば、粒子が粗大化することもない。
　さらに、ここで得られた仮焼き後の混合物を、続く成形工程及び焼結工程の前に粉砕することが好ましい。この仮焼き後の混合物の粉砕は、ボールミル、ロールミル、パールミル、ジェットミル等を用いて行うことが適当である。粉砕後に得られた仮焼き後の混合物の平均粒径は、例えば、０．０１～３．０μｍ、好ましくは０．１～２．０μｍであることが適当である。得られた仮焼き後の混合物の平均粒径が０．０１μｍ以上であれば、十分な嵩比重を保持することができ、かつ取り扱いが容易になるので好ましい。また、仮焼き後の混合物の平均粒径が３．０μｍ以下であれば最終的に得られるスパッタリングターゲットの密度を上げることが容易になる。尚、原料粉末の平均粒径は、ＪＩＳ　Ｒ　１６１９に記載の方法によって測定することができる。
　混合した原料粉末の成形は公知の方法、例えば、加圧成形、冷間静水圧加圧が採用できる。
　加圧成形は、コールドプレス（Ｃｏｌｄ　Ｐｒｅｓｓ）法やホットプレス（Ｈｏｔ　Ｐｒｅｓｓ）法等、公知の成形方法を用いることができる。例えば、得られた混合粉を金型に充填し、コールドプレス機にて加圧成形する。加圧成形は、例えば常温（２５℃）下、１００～１０００００ｋｇ／ｃｍ２で行われる。
　原料粉末の成形体を焼成することにより酸化物焼結体を製造する。
　焼結温度は１２００～１６００℃であり、好ましくは１２５０～１５８０℃であり、特に好ましくは１３００～１５５０℃である。
　上記の焼結温度の範囲において、酸化インジウムにガリウムが固溶しやすく、バルク抵抗を下げることができる。また、焼結温度を１６００℃以下とすることにより、ＧａやＳｎの蒸散を抑制することができる。
　焼結時間は２～９６時間であり、好ましくは１０～７２時間である。
　焼結時間を２時間以上とすることにより、得られる酸化物焼結体の焼結密度を向上させ、表面の加工が可能とすることができる。また、焼結時間を９６時間以下とすることにより、適当な時間で焼結を行うことできる。
　焼結は、好ましくは酸素ガス雰囲気下で行う。酸素ガス雰囲気下で焼結を行うことにより、得られる酸化物焼結体の密度を高めることができ、酸化物焼結体のスパッタリング時の異常放電を抑制することができる。酸素ガス雰囲気は、酸素濃度が、例えば１０～１００ｖｏｌ％の雰囲気であるとよい。ただし、非酸化性雰囲気、例えば、真空あるいは窒素雰囲気下で行ってもよい。
　また、焼結は大気圧下又は加圧下で行うことができる。圧力は、例えば９８００～１００００００Ｐａ、好ましくは１０００００～５０００００Ｐａである。
　本発明の酸化物焼結体は、上述した方法により製造することができる。本発明の酸化物焼結体はスパッタリングターゲットとして使用できる。本発明の酸化物焼結体は高い導電性を有することから、スパッタリングターゲットとした場合に成膜速度が速いＤＣスパッタリング法を適用することができる。
　本発明のスパッタリングターゲットは、上記ＤＣスパッタリング法に加えて、ＲＦスパッタリング法、ＡＣスパッタリング法、パルスＤＣスパッタリング法等いずれのスパッタリング法も適用することができ、異常放電のないスパッタリングが可能である。
　酸化物薄膜は、上記の酸化物焼結体を用いて、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、パルスレーザー蒸着法等により作製できる。スパッタリングの方法としては、例えばＲＦマグネトロンスパッタ法、ＤＣマグネトロンスパッタ法、ＡＣマグネトロンスパッタ法、パルスＤＣマグネトロンスパッタ法等が挙げられる。
　スパッタリングガスとしてはアルゴン等の不活性ガスと、酸素、水、水素等の反応性ガスとの混合ガスを用いることができる。ここでスパッタリング時の反応性ガスの分圧は放電方式やパワーにより異なるが、おおむね０．１％以上、２０％以下にすることが好ましい。０．１％未満では、成膜直後の透明非晶質膜は、導電性を有し、酸化物半導体しての使用が困難な場合がある。一方、２０％超では、透明非晶質膜が絶縁体化し、酸化物半導体しての使用が困難な場合がある。好ましくは、１～１０％である。
　本発明の酸化物薄膜は上記の本発明のスパッタリングターゲットを用いて成膜する。
　また、本発明の酸化物薄膜は、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）及び正三価及び／又は正四価の金属Ｘの酸化物を含有し、Ｘ／（Ｉｎ＋Ｇａ）が１００～１００００ｐｐｍである。原子比Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）は、好ましくは０．００５～０．０８である。好ましくは、酸化物薄膜は実質的にインジウム、ガリウム及び金属Ｘの酸化物のみからなり、珪素を含まない。
　金属Ｘは、好ましくはＳｎ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｈｆから選ばれる１種以上である。また好ましくは、本発明の酸化物薄膜はＩｎ２Ｏ３のビックスバイト構造を有し、ガリウムが酸化インジウムに固溶していて、原子比Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）が０．００１～０．１５である。
　ガリウムは、酸化インジウムの格子定数を小さくする効果があり、従って移動度を大きくする効果がある。また、酸素との結合力が強く、多結晶化酸化インジウム薄膜の酸素欠損量を低減する効果がある。ガリウムは、酸化インジウムと完全固溶する領域を有し、結晶化した酸化インジウムと完全に一体化し、格子定数を低下させることができる。固溶限界以上のガリウムを加えると、析出した酸化ガリウムが電子の散乱原因となったり、酸化インジウムの結晶化を阻害したりする場合がある。
　また、添加元素Ｘはターゲットの熱伝導を高める効果がある。従って、生産性に優れた大型の焼結体をボンディングする際に、クラック等の割れを防止することができる。
　Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）の比が０．１０を超えると、ターゲットの熱伝導は極端に低下するが、Ｘを添加することでこれを防止できる。
　本発明の酸化物薄膜は通常ビックスバイト構造の単相からなり、ビックスバイト構造の格子定数は、下限は特に限定しないが、好ましくは１０．０１Å以上１０．１１８Å未満である。格子定数が低いことは、結晶格子が縮小され金属間距離が小さいことを意味している。金属間距離が小さくなることより，金属の軌道上を移動する電子の動く速度が早まり、得られる薄膜トランジスタの移動度が速くなる。格子定数が大きすぎると、酸化インジウムそのものの結晶格子と等しくなり、移動度が向上しない。
　本発明の酸化物薄膜は好ましくは、分散しているＧａの集合体の直径が１μｍ未満である。
　本発明の酸化物薄膜は酸化物半導体素子の活性層として使用できる。酸化物半導体素子としては、薄膜トランジスタ、パワートランジスタ、相変化メモリ等が挙げられる。
　本発明の酸化物薄膜は好ましくは薄膜トランジスタに使用できる。特にチャネル層として使用できる。酸化物薄膜はそのまま又は熱処理して使用できる。
　薄膜トランジスタはチャンネルエッチ型でもよい。本発明の薄膜は結晶質であり耐久性があるので、本発明の薄膜を用いた薄膜トランジスタの製造において、Ａｌ等の金属薄膜をエッチングしてソース・ドレイン電極、チャンネル部を形成するフォトリソ工程も可能となる。
　また、薄膜トランジスタはエッチストッパー型でもよい。本発明の薄膜は、エッチストッパーが半導体層からなるチャンネル部を保護することができ、且つ成膜時に半導体膜に酸素を大量に取り込ませておくことができるため、エッチストッパー層を介して外部より酸素を供給する必要がなくなる。また、成膜直後には非晶質膜であるので、Ａｌ等の金属薄膜をエッチングしてソース・ドレイン電極、チャンネル部を形成すると同時に、半導体層をエッチングできフォトリソ工程を短縮することも可能となる。
　また、薄膜トランジスタは、トップコンタクト型でもボトムコンタクト型でもよい。ただし、ボトムコンタクトの場合、ソース・ドレイン電極表面に付着した水分や酸化皮膜の影響で、酸化物半導体との界面に接触抵抗が生じやすい。このため、酸化物半導体スパッタ成膜前に、逆スパッタしたり、真空加熱してこれらを取り除くことで、接触抵抗を減らし、良好なトランジスタを得やすくなる。
　薄膜トランジスタの製造方法は、本発明のスパッタリングターゲットを用いて酸化物薄膜を形成する工程、前記酸化物薄膜を酸素雰囲気中で熱処理する工程、及び前記熱処理した酸化物薄膜上に酸化物絶縁体層を形成する工程を含む。熱処理により結晶化する。
　薄膜トランジスタにおいて、好ましくは、熱処理した酸化物薄膜上に半導体特性の経時劣化を防ぐために、酸化物絶縁体層を形成する。
　好ましくは、酸素の含有量が１０体積％以上の成膜ガスにおいて、酸化物薄膜を形成する。成膜ガスとしては、例えばアルゴンと酸素の混合ガスやアルゴンと水蒸気の混合ガスを用いる。
　成膜ガス中の酸素濃度を１０体積％以上、あるいは水蒸気の濃度を１体積％以上とすることで、後に続く結晶化を安定化することができる。
　特に成膜中に水蒸気を導入すると、良好なトランジスタ特性を得るために効果的である。水蒸気をプラズマ中に導入すると、酸化力の強いＯＨラジカル（ＯＨ・）が発生し、酸化インジウムをたとえば次のように効率的に酸化させることができる。
Ｉｎ２Ｏ３－ｘ＋２ｘＯＨ・→Ｉｎ２Ｏ３＋ｘＨ２Ｏ
　酸化反応は酸素ガスだけでも進行するが、酸素欠損が残りやすい。酸素欠損が多いと、導電体近傍のトラップやドナーとして働き、Ｏｎ／Ｏｆｆ比の低下やＳ値の悪化を招くことがある。
　また、スパッタ中にＯＨ・が基板全体に均一に行き渡るように、プラズマの広がり方も重要である。特に大型基板の場合、マグネットの揺動速度を端部で遅くすることで、均一性を確保することが可能となる。スパッタ中に導入する水の濃度は、スパッタ装置や製造条件により異なるため、単純ではないが、プラズマの広がり方、放電方式の違い、成膜速度、基板・ターゲット距離などに依存する。
　さらに、水の替わりに水素と酸素を同時に導入してもよい。ただし、酸素が不足すると、水素プラズマによる還元効果が支配的になるため、酸素は水素に対して１：２以上の割合で導入する必要がある。この場合も、ＯＨ・の濃度の制御が重要である。
　酸化物薄膜の結晶化工程においては、酸素の存在下又は不存在下でランプアニール装置、レーザーアニール装置、熱プラズマ装置、熱風加熱装置、接触加熱装置等を用いることができる。
　昇温速度は、通常４０℃／分以上であり、好ましくは７０℃／分以上、より好ましくは８０℃／分、さらに好ましくは１００℃／分以上である。加熱速度に上限は無く、レーザー加熱、熱プラズマによる加熱の場合には、瞬間的に所望の熱処理温度まで昇温可能である。
　冷却速度も高い方が好ましいが、基板速度が大きすぎる場合は基板が割れたり、薄膜に内部応力が残るために電気特性が下がる恐れがある。冷却速度が低すぎる場合は、アニール効果により、結晶が異常に成長する可能性があり、加熱速度と同様に冷却速度を設定することが好ましい。冷却速度は、通常、５～３００℃／分、より好ましくは１０～２００℃／分、さらに好ましくは、２０～１００℃／分である。
　酸化物薄膜の熱処理は好ましくは２５０～５００℃、０．５～１２００分で行う。２５０℃未満では、結晶化が達成されない場合があり、５００℃超では、基板や半導体膜にダメージを与える場合がある。また、０．５分未満では、熱処理時間が短すぎて、結晶化が達成されない場合があり、１２００分では、時間がかかりすぎる場合がある。
　続いて、本発明を実施例により比較例と対比しながら説明する。尚、本実施例は好適な例を示すものであり、これらに本発明が制限されるものではない。従って、本発明の技術思想に基づく変形又は他の実施例は本発明に包含される。
実施例１～８
　原料粉体として、下記の酸化物粉末を使用した。尚、平均粒径はレーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ－３００Ｖ（島津製作所製）で、比表面積はＢＥＴ法で測定した。
（ａ）酸化インジウム粉：比表面積６ｍ２／ｇ、平均粒径１．２μｍ
（ｂ）酸化ガリウム粉：比表面積６ｍ２／ｇ、平均粒径１．５μｍ
（ｃ）酸化錫粉：比表面積６ｍ２／ｇ、平均粒径１．５μｍ
（ｄ）酸化ジルコニア粉：比表面積６ｍ２／ｇ、平均粒径１．５μｍ
（ｅ）酸化チタン粉：比表面積６ｍ２／ｇ、平均粒径１．５μｍ
（ｆ）酸化ゲルマニウム粉：比表面積６ｍ２／ｇ、平均粒径１．５μｍ
（ａ）及び（ｂ）からなる原料混合粉体全体の比表面積は６．０ｍ２／ｇであった。
　上記の粉体を、表１に示すＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比、Ｘ／（Ｉｎ＋Ｇａ）となるように秤量し、湿式媒体撹拌ミルを使用して混合粉砕した。粉砕媒体として１ｍｍφのジルコニアビーズを使用した。粉砕処理中、混合粉体の比表面積を確認しながら、比表面積を原料混合粉体の比表面積より２ｍ２／ｇ増加させた。
　粉砕後、スプレードライヤーで乾燥させて得た混合粉を金型（３５０ｍｍφ２０ｍｍ厚）に充填し、コールドプレス機にて加圧成形した。成形後、酸素を流通させながら酸素雰囲気中、表１に示す温度で２０時間焼結して、焼結体を製造した。
　製造した焼結体の密度を、２００ｍｍφ×１０ｍｍの大きさに切り出した焼結体の重量と外形寸法より算出した。このように、仮焼工程を行うことなく、焼結体の密度が高いスパッタリングターゲット用焼結体を得ることができた。
　また、この焼結体のバルク抵抗（導電性）（ｍΩｃｍ）を、抵抗率計（三菱油化製、ロレスタ）を使用し四探針法により測定した。
　この焼結体の元素組成比（原子比）は、誘導プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により測定した。焼結体の原子比は原料の原子比と対応していた。結果を表１に示す。
　得られた焼結体についてＸ線回折を実施した。図１，２に実施例２，３のＸ線チャートを示す。
　チャートを分析した結果、実施例２，３の焼結体中には、Ｉｎ２Ｏ３のビックスバイト構造が観察された。また、Ｇａ２Ｏ３構造はほとんど認めることができなかった。
　また、実施例２で作製した焼結体をＥＰＭＡで観察した結果、Ｉｎ２Ｏ３中にＧａが固溶しており、Ｇａの直径は１μｍ以下であることを確認した。
　図３にＥＰＭＡの観察結果を示す。図３より、ＧａはＩｎ２Ｏ３に均一固溶していることが分かる。図３の右上の像において、一部にＧａ２Ｏ３も観察されるが、直径は１μｍ以下である。
　また、得られた焼結体をバッキングプレートに貼り合わせ、２００ｍｍφのスパッタリングターゲットとした。貼り合わせは、ホットプレート上に銅製のバッキングプレートを設置し、０．２ｍｍのインジウムワイヤを載せ、その上に焼結体を載せた。その後、ホットプレートを２５０℃に加熱して、インジウムが融着することで、スパッタリングターゲットを得た。
　１００ｎｍ厚みの熱酸化膜（ＳｉＯ２膜）付きの導電性シリコン基板上と、石英ガラス基板上に、それぞれ、実施例１～８で得られたターゲットを用いて、表１に示す条件でスパッタリング法により５０ｎｍの半導体膜を成膜した（ａｓ－ｄｅｐｏ）。このようにして得られた薄膜のＸＲＤ（Ｘ線回折）を測定したところ、全て非晶質であった。
　次に、金属マスクを設置し、Ｌ：２００μｍ、Ｗ：１０００μｍのチャンネル部を形成し、ソース・ドレイン電極を金を蒸着して形成した。
　当該素子を、空気中、３００℃に加熱した加熱炉内で１時間アニールし、チャネル部分のＸＲＤ（Ｘ線回折）を測定したところ全て結晶化していた。
　得られたトランジスタの特性を測定したところ、実施例１～８とも表１に示すとおり、良好なトランジスタ特性を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
比較例１～３
　表２に示す比で原料粉末を混合し、焼結した他は、実施例１と同様に焼結体を製造し、評価した。結果を表２に示す。
　図４には比較例１のＸ線回折により得られたチャートを示す。Ｘ線回折チャートにはＩｎ２Ｏ３のビックスバイトの他、Ｇａ２Ｏ３構造も確認された。
　比較例１及び３のターゲットは、ボンディングしたところクラックが入った。これは２種類の結晶が混在することで熱伝導に劣り脆かったためと推測される。
　クラックの入らなかった比較例２のターゲットを用いて、実施例８と同様にしてトランジスタを作製し、評価した。その結果、比較例２の半導体は錫の添加量が多いため導電性が高く、閾値電圧が－１０Ｖと他の半導体に比べて劣っていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の酸化物焼結体はスパッタリングターゲットとして使用できる。本発明のスパッタリングターゲットを用いて形成した薄膜は、薄膜トランジスタに使用できる。
　上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
　この明細書に記載の文献の内容を全てここに援用する。

Claims (13)

  1. 　インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）及び正三価及び／又は正四価の金属Ｘの酸化物を含有し、ＩｎとＧａの合計に対する金属Ｘの配合量が１００～１００００ｐｐｍ（重量）であることを特徴とする酸化物焼結体。
  2. 　金属Ｘが、Ｓｎ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｈｆから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物焼結体。
  3. 　前記金属Ｘが少なくともＳｎを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化物焼結体。
  4. 　原子比Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）が、０．００５～０．１５であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の酸化物焼結体。
  5. 　バルク抵抗が１０ｍΩｃｍ以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の酸化物焼結体。
  6. 　分散しているガリウムの粒径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の酸化物焼結体。
  7. 　Ｉｎ２Ｏ３のビックスバイト構造に、ガリウムと金属Ｘが固溶分散していることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の酸化物焼結体。
  8. 　平均粒径が２μｍ未満のインジウム化合物粉末と、平均粒径が２μｍ未満のガリウム化合物粉末と、平均粒径が２μｍ未満の金属Ｘの化合物の粉末を、ガリウムとインジウムの原子比Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．００１～０．１０、及びＩｎとＧａの合計に対する金属Ｘの配合量が１００～１００００ｐｐｍとなるように混合する工程、混合物を成形して成形体を調製する工程、及び前記成形体を１２００℃～１６００℃で２～９６時間焼成する工程を含むことを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の酸化物焼結体の製造方法。
  9. 　焼成を酸素雰囲気中又は加圧下で行うことを特徴とする請求項８に記載の酸化物焼結体の製造方法。
  10. 　請求項１～７のいずれかに記載の酸化物焼結体からなることを特徴とするスパッタリングターゲット。
  11. 　請求項１０に記載のスパッタリングターゲットを用いて成膜されたことを特徴とする酸化物薄膜。
  12. 　インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）及び正三価及び／又は正四価の金属Ｘの酸化物を含有し、ＩｎとＧａの合計に対する金属Ｘの配合量が１００～１００００ｐｐｍ（重量）であることを特徴とする酸化物薄膜。
  13. 　活性層が請求項１１又は１２に記載の酸化物薄膜からなることを特徴とする酸化物半導体素子。
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