WO2011148604A1 - 水素生成装置及びその運転方法並びに燃料電池システム - Google Patents

水素生成装置及びその運転方法並びに燃料電池システム Download PDF

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鵜飼　邦弘
広明 金子
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Definitions

  • the present invention relates to a hydrogen generator, an operation method thereof, and a fuel cell system, and more particularly to prevention of deterioration of a reforming catalyst in a stop operation of the hydrogen generator.
  • Hydrogen gas which is a fuel necessary for power generation, has not been developed as an existing infrastructure. Therefore, for example, a hydrogen generation apparatus that generates a hydrogen-containing gas using raw materials supplied from existing infrastructure such as city gas and propane gas is attached to the power generation system.
  • the hydrogen generator is equipped with a steam reforming section that uses a Ru catalyst or a Ni catalyst to reform the raw material and steam at a temperature of 600 to 700 ° C. Furthermore, using a Cu—Zn-based catalyst or a noble metal-based catalyst, a metamorphic portion that reduces carbon monoxide by advancing a metamorphic reaction between carbon monoxide and water vapor in a hydrogen-containing gas at a temperature of 200 ° C. to 350 ° C. I have. In addition, carbon monoxide is oxidized at a temperature of 100 ° C to 200 ° C using a Ru catalyst or Pt catalyst to reduce carbon monoxide, and methanation to reduce carbon monoxide by a methanation reaction. A reaction section is provided.
  • the operation to start and stop the power generation system according to the power load of each home is a highly efficient power generation operation, so the hydrogen generator is also started according to the operation status of the power generation system And it is necessary to stop.
  • the hydrogen generator may be in a negative pressure state due to the temperature drop of the hydrogen generator or the condensation of water vapor, and air may flow into the hydrogen generator from the outside.
  • the catalyst of each reaction part may be oxidized by contact with air, and the catalyst characteristics may be deteriorated.
  • the communication between the reforming reaction section and the atmosphere is shut off and sealed after the supply of raw materials and water is stopped. At this time, the internal pressure rises due to the water vapor generated from the residual water due to the residual heat of the apparatus.
  • the hydrogen generating apparatus opens the reforming reaction section to the atmosphere and performs pressure relief. When the pressure is released, the gas remaining inside the reforming reaction section is pushed out of the reforming reaction section by steam, and the interior of the reforming reaction section may become a high-concentration steam atmosphere.
  • the reforming catalyst built in the reforming reaction section may be oxidized and deteriorated when it becomes a steam atmosphere at a high temperature.
  • the atmosphere may become similar, and similar problems may occur.
  • a similar problem occurs in a so-called open-type hydrogen generator that does not include a sealer that blocks communication between the reforming unit and the atmosphere.
  • the sealing device is provided, the same problem occurs in the hydrogen generator that maintains the opening of the sealing device after the supply of the raw materials and water is stopped.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a hydrogen generator, a method for operating the hydrogen generator, and the like that reduce the possibility that the reforming catalyst is steam-oxidized as compared with a conventional hydrogen generator. To do.
  • a hydrogen generator of the present invention includes a reformer having a reforming catalyst that generates a hydrogen-containing gas by a reforming reaction using a raw material gas and steam, and a raw material for the reformer.
  • a raw material gas supply device for adjusting a supply amount of gas, an evaporator for generating the water vapor and supplying the water vapor to the reformer, a water supply device for adjusting a supply amount of water to the evaporator, and the raw material gas After controlling the supply device and the water supply device to stop the supply of the raw material gas to the reformer and the water supply to the evaporator, in at least one of the evaporator and the reformer And a controller configured to control the raw material gas supply device and supply the raw material gas to the reformer during a period in which the residual water is evaporated.
  • the fuel cell system of the present invention includes the hydrogen generator and a fuel cell that generates power using the hydrogen-containing gas flowing out of the hydrogen generator.
  • the operation method of the hydrogen generator of the present invention includes a reformer having a reforming catalyst that generates a hydrogen-containing gas by a reforming reaction using a raw material gas and steam, and supply of the raw material gas to the reformer.
  • a hydrogen generator comprising: a raw material gas supply device that adjusts the amount; an evaporator that generates the water vapor and supplies the water vapor to the reformer; and a water supply device that adjusts a supply amount of water to the evaporator.
  • the supply of the raw material gas to the reformer and the supply of water to the evaporator by the raw material gas supply device and the water supply device are stopped, and then the evaporator and the reformer are In at least one of them, the raw material gas is supplied to the reformer by the raw material gas supply device during a period in which the residual water is evaporated.
  • the present invention is configured as described above, and has the effect of reducing the possibility of steam oxidation of the reforming catalyst in the hydrogen generator.
  • FIG. 1 is a block diagram showing the configuration of the hydrogen generator according to Embodiment 1.
  • FIG. 2 is a flowchart showing an operation when the hydrogen generator of FIG. 1 is stopped.
  • FIG. 3 is a block diagram showing the configuration of the hydrogen generator according to Embodiment 2.
  • FIG. 4 is a flowchart showing an operation when the hydrogen generator of FIG. 3 is stopped.
  • FIG. 5 is a flowchart showing the contents of the depressurization process and the source gas supply process in the flowchart of FIG.
  • FIG. 6 is a flowchart showing the contents of the depressurization process and the raw material gas supply process when the hydrogen generator according to Embodiment 3 is stopped.
  • FIG. 1 is a block diagram showing the configuration of the hydrogen generator according to Embodiment 1.
  • FIG. 2 is a flowchart showing an operation when the hydrogen generator of FIG. 1 is stopped.
  • FIG. 3 is a block diagram showing the configuration of the hydrogen generator according to Embodiment 2.
  • FIG. 4 is a
  • FIG. 7 is a flowchart showing the contents of the depressurization process and the raw material gas supply process when the hydrogen generator according to Embodiment 4 is stopped.
  • FIG. 8 is a flowchart showing an operation when the hydrogen generator according to Embodiment 5 is stopped.
  • FIG. 9 is a flowchart showing an operation when the hydrogen generator according to Embodiment 6 is stopped.
  • FIG. 10 is a block diagram showing the configuration of the hydrogen generator according to Embodiment 7.
  • FIG. 11 is a block diagram showing the configuration of the fuel cell system according to Embodiment 8.
  • FIG. FIG. 12 is a longitudinal sectional view showing a configuration of an example of the hydrogen generator in the embodiment.
  • the hydrogen generator according to Embodiment 1 includes a reformer having a reforming catalyst that generates a hydrogen-containing gas by a reforming reaction using a raw material gas and steam, and adjusts the supply amount of the raw material gas to the reformer
  • a raw material gas supply device an evaporator that generates steam and supplies the reformer, a water supply device that adjusts the amount of water supplied to the evaporator, a raw material gas supply device, and a water supply device.
  • the raw material gas supply unit also includes an on-off valve on the raw material gas supply path as will be described later.
  • the hydrogen generator of Embodiment 1 includes a combustor that burns gas sent from the reformer and heats the reformer, and the controller supplies the raw material gas to the reformer and After the supply of water to the evaporator is stopped and the gas sent from the reformer to the combustor becomes incombustible, the raw material gas supply device is controlled to control the raw material gas to the reformer. May be configured to perform the supply.
  • the state in which the gas cannot be combusted includes at least one of “a state in which the gas cannot combust in its composition” and “a state in which the gas cannot combust in the supply amount”.
  • “The state in which the gas cannot be combusted in its composition” corresponds to, for example, the case where the gas becomes incombustible due to an increase in the water vapor concentration in the gas and a decrease in the concentration of the combustible gas. To do. For example, in the state where the gas cannot be combusted at the supply amount, for example, even if the composition of the gas is combustible, the amount of evaporation of the remaining water is reduced and the supply amount of the gas is reduced. This is the case when the amount becomes impossible.
  • the controller prevents carbon deposition of the source gas from occurring in the reformer when supplying the source gas at least at a temperature at which the reformer temperature causes carbon deposition of the source material. You may comprise so that the supply amount of source gas may be controlled.
  • the controller may be configured to supply the raw material gas at least at a temperature at which the reformer temperature causes steam oxidation of the reforming catalyst.
  • the operation method of the hydrogen generator according to Embodiment 1 includes a step (a) of generating a hydrogen-containing gas by a reforming reaction using a raw material gas and water vapor generated by an evaporator in a reformer, and a raw material Step (b) of stopping both the supply of the raw material gas to the reformer by the gas supply device and the supply of the water to the evaporator by the water supply device, the supply of the raw material gas to the reformer and the evaporator (C) supplying the raw material gas to the reformer by the raw material gas supplier during the period when the residual water is evaporating in at least one of the evaporator and the reformer (c) ).
  • Step (c) when the hydrogen-containing gas is generated in the reformer, the combustor combusts the gas sent from the reformer and heats the reformer (d).
  • Step (c) is after the supply of the raw material gas to the reformer and the supply of water to the evaporator are stopped, and then the gas sent from the reformer to the combustor becomes incombustible state
  • a step (c1) of supplying the raw material gas to the reformer by the raw material gas supply device may be provided.
  • step (c) at least the raw material gas may be supplied at the temperature of the reformer where steam oxidation of the reforming catalyst occurs.
  • Embodiment 1 exemplifies a mode in which steam oxidation of the reforming catalyst is suppressed in a so-called open-type hydrogen generator that does not include a sealer that blocks communication between the reformer and the atmosphere.
  • FIG. 1 is a block diagram showing the configuration of the hydrogen generator according to Embodiment 1. In FIG. First, the hardware configuration will be described.
  • the hydrogen generator 100A of the present embodiment includes a reformer 1, a raw material gas supply path 2, an evaporator 3, a first sealer (not shown), and a water supply.
  • a path 5, a second sealer (not shown), a hydrogen-containing gas path 7, a controller 10, a heater 11, and a temperature detector 12 are provided as main components.
  • the reformer 1 includes a gas flow path formed inside a reaction vessel and a reforming catalyst 1a disposed in the gas flow path, as illustrated in the examples described later.
  • the hydrogen-containing gas flow path 7 corresponds to a path through which the gas flowing out from the outlet of the reformer 1 flows.
  • a known catalyst can be used as the reforming catalyst 1a.
  • a Ni-based catalyst is used as the reforming catalyst 1a.
  • the reformer 1 is configured to be heated by the heater 11.
  • the reformer 1 (and thus the reforming catalyst 1a) is heated to a high temperature of 600 to 700 ° C. by the heater 11, for example.
  • the heater 11 is composed of a combustor, for example. Thereby, the reformer 1 produces
  • the raw material gas supply path 2 has an upstream end connected to a raw material gas source via a raw material supplier 13 and a downstream end connected to an inlet (raw material gas supply port) of the reformer 1.
  • the source gas may be any gas that can generate a hydrogen-containing gas by a reforming reaction with water vapor using a reforming catalyst.
  • a source gas containing an organic compound composed of at least carbon and hydrogen such as hydrocarbon is used.
  • natural gas natural gas
  • LPG liquefied petroleum gas
  • DME dimethyl ether
  • Examples of the source gas source include a source gas infrastructure or a source gas cylinder having a supply pressure higher than atmospheric pressure.
  • the raw material gas supply unit 13 only needs to have a function of supplying the raw material gas to the reformer 1. Examples thereof include an on-off valve, a flow rate adjusting valve, an on-off valve provided on the source gas supply path 2 and the like.
  • the evaporator 3 is configured to be supplied with water flowing through the water supply path 5.
  • the evaporator 3 is provided on the raw material gas supply path 2 and the water supply path 5, and the raw material supply path 2 and the water supply path 5 merge in the evaporator 3.
  • the evaporator 3 is configured to evaporate the water supplied from the water supply path 5 by heating to generate water vapor and supply it to the reformer 1.
  • the evaporator 3 is configured to generate water vapor by heating the water with a heater 11 that heats the reformer 1, as shown in the examples described later.
  • a heater 11 that heats the reformer 1
  • the downstream end of the water supply path 5 is connected to the evaporator 3, the raw material gas supply path 2 does not pass through the evaporator 3, and the water vapor generated by the evaporator 3 is used as the raw material gas supply path. 2 may be configured to merge.
  • the water supply path 5 has an upstream end connected to a water supply 4 having a water amount adjustment function, and a downstream end connected directly or indirectly to the evaporator 3.
  • a water supply pump connected to a water source corresponds to the water supply device 4. Thereby, water is supplied to the evaporator 3 through the water supply path 5.
  • the hydrogen-containing gas path 7 has an upstream end connected to the outlet of the reformer 1 and a downstream end open to the atmosphere.
  • a hydrogen utilization device for example, a fuel cell or a hydrogen storage device
  • the form connected to the combustor as the heater 11 may be sufficient as the hydrogen containing gas flow path 7.
  • a first sealer (not shown) is provided in the raw material gas supply path 2.
  • the first sealer is configured to communicate and block the source gas supply path 2 by opening and closing.
  • a second sealer (not shown) may be provided in the water supply path 6.
  • the second sealer is configured to communicate and block the water supply path 6 by opening and closing.
  • the first sealer and the second sealer are configured with, for example, an on-off valve (electric valve), a flow rate adjusting valve, a pump provided with a mechanism for sealing when operation is stopped, and the like.
  • the raw material gas supply device 13 may serve as the 1st sealing device.
  • the reformer 1 is provided with a temperature detector 12.
  • the temperature detector 12 is configured to detect the temperature of the reformer 1 and output it to the controller 10.
  • the temperature detector 12 is composed of a temperature sensor such as a thermocouple or a thermistor, for example.
  • the controller 10 is configured to execute the supply of the source gas after stopping the supply of the source gas and water as will be described later.
  • the controller 10 includes a calculation unit (not shown) and a storage unit (not shown).
  • the arithmetic unit is composed of a microprocessor, a CPU, etc.
  • the storage unit is composed of its internal memory.
  • the storage unit stores a control program, and the arithmetic unit reads out and executes the control program to perform predetermined control.
  • the controller may be composed of a single controller that performs centralized control, or may be composed of a plurality of controllers that perform distributed control in cooperation with each other.
  • the first sealer and the second sealer are open, and the source gas supply path 2, the water supply path 5, and the hydrogen-containing gas path 7 are respectively Communicate.
  • the source gas flows through the source gas supply path 2 and the water flows through the water supply path 5.
  • the evaporator 3 of the raw material gas and water water is evaporated to generate water vapor, and a mixed gas of the water vapor and the raw material gas preheated by the evaporator 3 is supplied to the inlet of the reformer 1. .
  • the reformer 1 is heated to a predetermined temperature by a heater 11, and in the reformer 1, due to the catalytic action of the reforming catalyst 1 a, steam and the raw material gas undergo a reforming reaction to generate a hydrogen-containing gas.
  • the generated hydrogen-containing gas flows out from the outlet of the reformer 1 to the hydrogen-containing gas path 7 and is used in a hydrogen-using device, and its composition changes depending on the use mode. Then, the gas having the changed composition is released from the downstream end of the hydrogen-containing gas path 7 to the atmosphere.
  • FIG. 2 is a flowchart showing the operation when the hydrogen generator of FIG. 1 is stopped.
  • the controller 10 first controls the water supply device to stop the water supply (step S1). In addition, the controller 10 may close a 2nd sealing device with the stop of supply of water.
  • controller 10 controls the source gas supply unit 13 to stop the supply of the source gas (step 1). Note that the controller 10 closes the first sealer as the supply of the source gas is stopped.
  • gas remains in the reformer 1 and the hydrogen-containing gas path 7 from the reformer 1 to the heater 11. Further, water remains in the evaporator 3.
  • the residual gas is mainly composed of the generated hydrogen-containing gas, the raw material gas, and water vapor. Then, for a while after the supply of the raw material gas and water is stopped, the water remaining in the evaporator 3 evaporates due to residual heat. The residual gas is supplied to the heater 11 by the evaporation of the water.
  • the controller 10 continues the combustion of the heater 11 (step S2).
  • the gas supplied to the heater 11 is combustible for a while after the supply of the raw material gas and water is stopped, but eventually the gas supplied from the reformer 1 to the heater 11 is combusted. It becomes impossible, and the heater 11 misfires (step S3).
  • the controller 10 misfires is detected by the controller 10 via, for example, a frame rod 44 (see an example described later and FIG. 12) that detects the combustion state of the heater 11.
  • the controller 10 opens the first sealer and supplies the source gas (step S4).
  • the supply of the source gas is performed in a period in which the residual water is evaporated after the heater 11 misfires.
  • the period during which the residual water evaporates can be obtained as a period during which inflow of gas into the heater 11 is detected even after the heater 11 has misfired, for example, through experiments.
  • the source gas supply unit 13 may be operated together with the opening of the first sealer.
  • the reformer 1 is supplied to the reformer 1 when the supply of water is stopped. Residual gases such as hydrogen and raw material gas are pushed out by water vapor generated by the evaporator, and the inside of the reformer 1 becomes a water vapor atmosphere, and there is a possibility that the reforming catalyst 1a is steam-oxidized.
  • the hydrogen generator of the present embodiment since the raw material gas is supplied during the period in which the residual water is evaporated after the supply of water is stopped, the water vapor concentration in the reformer 1 after the supply of water is stopped Therefore, the possibility that the reforming catalyst 1a is steam-oxidized is reduced. Furthermore, the raw material gas supplied to the reformer 1 and the water vapor in the reformer 1 undergo a reforming reaction to generate hydrogen, which reduces the water vapor concentration accompanying the hydrogen production and the effect of suppressing the steam oxidation by the produced hydrogen. Therefore, steam oxidation of the reforming catalyst 1a is further suppressed.
  • the supply amount of the raw material gas is controlled so that no carbon deposition of the raw material gas occurs in the reformer 1. It is preferable.
  • the steam carbon ratio (hereinafter referred to as the ratio of the number of moles of water vapor molecules to the number of moles of carbon atoms in the raw material gas in the reformer 1 after the supply of water is stopped and the raw material gas is supplied.
  • S / C is controlled so that the carbon deposition from the source gas does not occur.
  • S / C ⁇ 2 is exemplified as a preferable S / C range.
  • the temperature at which carbon is deposited from the raw material gas is appropriately set according to the reforming catalyst species and the raw material gas species.
  • the raw material gas is a gas mainly composed of methane
  • the reforming catalyst is a Ru-based catalyst. Is set to 500 ° C.
  • the supply of the raw material gas only needs to be performed after the misfire of the heater 11, and the timing of starting the supply of the raw material gas may be any before, after or after the misfire of the heater 11. Absent. Further, the supply of the source gas may be in any form of continuous or intermittent.
  • the controller 10 stops the supply of the raw material gas when a period in which the residual water evaporates after the supply of water is stopped.
  • the hydrogen generator according to Embodiment 2 includes a sealer that blocks communication between the reformer and the atmosphere, and the controller supplies the source gas to the reformer and the water to the evaporator. After the stop, the sealer is controlled to seal the reformer, and the reformer is opened to the atmosphere by opening the sealer as the internal pressure of the reformer after the sealing process increases.
  • the depressurization process and the source gas supply process for controlling the source gas supply unit and supplying the source gas to the reformer are both executed.
  • the concentration of the raw material gas remaining in the reformer after execution of the depressurization process and the raw material gas supply process is higher than that of the conventional hydrogen generator, and the amount of hydrogen generated by the reforming reaction with the remaining steam is increased. To do. And it is preferable because the steam oxidation of the reforming catalyst is suppressed by the increased hydrogen. If the temperature of the reformer is a temperature at which carbon does not precipitate from the raw material, it is not always necessary that the steam and the raw material gas remain in the reformer after the two processes are performed. Even if a form in which the inside of the quality vessel is in the raw material gas atmosphere is adopted, steam oxidation is similarly suppressed, so that it does not matter.
  • the above-described controller may be configured to execute the source gas supply process simultaneously with the pressure release process.
  • the controller may be configured to perform the raw material gas supply process at least at a temperature at which the reformer temperature causes steam oxidation of the reforming catalyst.
  • Step (c) in which the source gas is supplied to the reformer by the source gas supply unit, the step (c) is performed by opening the sealer and improving the internal pressure of the reformer after the step (e).
  • step (c2) the raw material gas supply process may be executed simultaneously with the depressurization process.
  • step (c) at least the raw material gas may be supplied at the temperature of the reformer where steam oxidation of the reforming catalyst occurs.
  • Embodiment 2 exemplifies a mode in which steam reforming of the reforming catalyst is suppressed in a so-called closed-type hydrogen generator including a sealer that blocks communication between the reformer and the atmosphere.
  • FIG. 3 is a block diagram showing the configuration of the hydrogen generator according to Embodiment 2. First, the hardware configuration will be described.
  • the hydrogen generator 100B of the present embodiment is structurally different from the hydrogen generator 100A of Embodiment 1 in that it further includes a third sealer 8.
  • the other configuration is the same as that of the hydrogen generator 100A of the first embodiment.
  • the third sealer 8 is a sealer that blocks communication between the reformer 1 and the atmosphere.
  • the controller 10 is configured to execute a sealing process, a pressure release process, and a source gas supply process, which will be described later.
  • FIG. 4 is a flowchart showing the operation when the hydrogen generator of FIG. 3 is stopped.
  • FIG. 5 is a flowchart showing the contents of the depressurization process and the source gas supply process in the flowchart of FIG.
  • step S6 when the hydrogen generator 100B is stopped, the controller 10 first performs a sealing process (step S6), and then performs both a pressure release process and a source gas supply process (step S7). Execute.
  • the controller 10 closes the first sealer, the second sealer, and the third sealer 8. Thereby, the residual gas is sealed in the evaporator 3 and the reformer 1. Further, water remains in the evaporator 3.
  • the residual gas is mainly composed of the generated hydrogen-containing gas, the raw material gas, and water vapor.
  • the hydrogen generator 100B including the reformer 1 remains at a relatively high temperature due to the residual heat, and therefore remains in the evaporator 3 after the sealing process. The water that evaporates. As a result, the internal pressure of the reformer 1 increases.
  • the controller 10 opens the third sealer 8 (step S11).
  • the residual gas flows out from the outlet of the reformer 1 to the hydrogen-containing gas path 7 and the reformer 1 is depressurized.
  • the increase in the internal pressure of the reformer 1 that is determined to require depressurization by the controller 10 can be detected by a detector that directly or indirectly detects the pressure in the reformer 1.
  • a detector that directly or indirectly detects the pressure in the reformer 1.
  • the pressure in the reformer 1 is directly detected, it is detected using a pressure detector (not shown).
  • the timer which is not illustrated is mentioned.
  • the pressure in the reformer 1 is detected by the timer, an increase in the internal pressure of the reformer that needs to be depressurized is indirectly detected based on an elapsed time after the sealing process is performed.
  • the end of the depressurization can also be detected by a detector that directly or indirectly detects the pressure in the reformer 1 as described above. Specifically, after the third sealer 8 is opened, when the detector detects that the internal pressure of the reformer 1 is equal to the atmospheric pressure, the controller 10 controls the pressure of the reformer 1. It is determined that the removal has been completed.
  • the controller 10 opens the first sealer (Step S12).
  • the opening timing of the first sealing device may be simultaneous with the opening of the third sealing device 8 or after the opening of the third sealing device 8.
  • the hydrogen and the raw material gas remaining in the reformer 1 at the time of sealing by depressurization A gas other than water vapor such as water vapor is pushed out by water vapor generated by the evaporator, and the inside of the reformer 1 becomes a water vapor atmosphere, and there is a possibility that the reforming catalyst 1a is steam-oxidized.
  • the hydrogen generator of the present embodiment since the raw material gas supply process is executed together with the depressurization process, the water vapor concentration in the reformer 1 after the depressurization process is reduced as compared with the conventional case. The possibility that the catalyst 1a undergoes steam oxidation is reduced.
  • the raw material gas supplied to the reformer 1 and the water vapor in the reformer 1 undergo a reforming reaction to generate hydrogen, which reduces the water vapor concentration accompanying the hydrogen production and the effect of suppressing the steam oxidation by the produced hydrogen. Therefore, steam oxidation of the reforming catalyst 1a is further suppressed.
  • the supply amount of the raw material gas is set so that carbon deposition of the raw material gas does not occur in the reformer 1. It is preferable to control.
  • S / C which is the ratio of the number of moles of water vapor molecules to the number of moles of carbon atoms in the raw material gas in the reformer 1 after performing the depressurization process and the raw material gas supply process, is the raw material gas.
  • the supply amount of the raw material gas is controlled so as to be within a range in which no carbon deposition occurs from.
  • S / C ⁇ 2 is exemplified as a preferable S / C range.
  • the temperature of the reformer 1 at the time of executing the raw material gas supply process is a temperature at which carbon deposition does not occur from the raw material gas, it is not necessary to limit the supply amount of the raw material gas.
  • the interior of the reformer 1 may be replaced with a raw material gas atmosphere or a raw material gas.
  • the temperature at which carbon is deposited from the raw material gas is appropriately set according to the reforming catalyst species and the raw material gas species.
  • the raw material gas is a gas mainly composed of methane
  • the reforming catalyst is a Ru-based catalyst. Is set to 500 ° C.
  • the controller 10 closes the first sealer and the third sealer 8 (step S13). Thereby, the reformer 1 is sealed again.
  • the controller opens the first sealer in a state where the sealer is closed, and operates the raw material gas supplier to improve the reformer. It is configured to carry out by press-fitting raw material gas.
  • controller is configured to close the first sealer and open the third sealer after the raw material gas has been injected, thereby opening the reformer to the atmosphere (pressure release process). May be.
  • the controller press-fits the raw material gas so that carbon deposition of the raw material gas in the reformer does not occur at least when the raw material gas supply process is performed at a temperature at which the reformer temperature causes carbon precipitation of the raw material. It may be configured to control the amount. As for the specific control of the press-in amount, it is preferable to control the press-in amount so that the S / C after the raw material gas supply process and the press-out process is in a range where no carbon deposition occurs.
  • the temperature of the reformer 1 at the time of executing the raw material gas supply process is a temperature at which carbon deposition does not occur from the raw material gas
  • it is not necessary to limit the press-fitting amount of the raw material gas for example,
  • the interior of the reformer 1 after execution of the raw material gas supply process and the depressurization process may be replaced with a raw material gas atmosphere or a raw material gas.
  • FIG. 6 is a flowchart showing the contents of the depressurization process and the raw material gas supply process when the hydrogen generator of Embodiment 3 is stopped.
  • the hydrogen generator 100C of the third embodiment is different from the hydrogen generator 100B of the second embodiment in the depressurization process and the raw material gas supply process when the hydrogen generator is stopped.
  • the other configuration is the same as that of the hydrogen generator 100B of the second embodiment.
  • the depressurization process and the raw material gas supply process at the time of stop are executed as follows.
  • the controller 10 first opens the first sealer and operates the source gas supplier 13.
  • the raw material gas is press-fitted into the reformer 1 (step S21).
  • the controller 10 next opens the third sealer 8 as described above.
  • the press-fitting amount of the raw material gas is controlled so that carbon deposition of the raw material gas in the reformer 1 does not occur.
  • the controller 10 stops the source gas supplier 13 and stops the press-fitting of the source gas.
  • step S22 the controller 10 closes the first sealer
  • step S23 the controller 10 opens the third sealer 8 (step S23). Thereby, the reformer 1 is opened to the atmosphere and depressurized. The end of depressurization is detected as in the second embodiment.
  • controller 10 closes the third sealer 8 and seals the reformer 1 again (step S24). Thereby, the depressurization process and the source gas supply process are completed.
  • the controller is configured to execute the source gas supply process after performing the depressurization process.
  • the raw material gas supply process is executed after the pressure release process is performed.
  • FIG. 7 is a flowchart showing the contents of the depressurizing process and the raw material gas supply process when the hydrogen generator according to Embodiment 4 is stopped.
  • the hydrogen generator 100D of the fourth embodiment is different from the hydrogen generator 100B of the second embodiment in the depressurization process and the raw material gas supply process.
  • the other configuration is the same as that of the hydrogen generator 100B of the second embodiment.
  • the controller 10 first opens the third sealer 8 (step S31). Thereby, the reformer 1 is opened to the atmosphere and depressurized. The end of depressurization is detected as in the second embodiment.
  • step S32 the controller 10 closes the third sealer 8 (step S32). Thereby, the pressure release process is completed.
  • the controller 10 opens the first sealer and operates the source gas supply unit 13 to press-fit the source gas into the reformer 1 (step S33).
  • This source gas supply is performed in the same manner as in the third embodiment. That is, when the above depressurization is performed under the temperature of the reformer 1 that causes carbon deposition from the raw material gas, the controller 10 causes the carbon deposition from the raw material gas in the reformer 1 as described above. The press-fitting amount of the source gas is controlled so as not to occur. On the other hand, when the above-described depressurization is performed at a reformer temperature that does not cause carbon deposition of the raw material gas, as described above, the controller does not limit the amount of the raw material gas supplied to the reformer 1. 10 may be configured. When the source gas is press-fitted by a predetermined amount, the controller 10 stops the source gas supplier 13 and stops the press-fitting of the source gas.
  • step S34 the controller 10 closes the first sealer. Thereby, the depressurization process and the source gas supply process are completed.
  • the controller opens the first sealer and supplies the raw material gas to the reformer with respect to the lowering of the internal pressure accompanying the lowering of the reformer temperature. It is comprised so that the supplementary pressure process to perform may be performed.
  • FIG. 8 is a flowchart showing the contents of the operation when the hydrogen generator according to Embodiment 5 is stopped.
  • the hydrogen generator 100E according to the fifth embodiment is different from the hydrogen generator 100B according to the second embodiment in that a pressure compensation process is executed when the hydrogen generator 100E is stopped.
  • the other configuration is the same as that of the hydrogen generator 100B of the second embodiment.
  • the hardware of the hydrogen generator 100E according to the fifth embodiment is configured as shown in FIG.
  • the controller 10 performs the sealing process (step S6), the depressurization process, and the The source gas supply process (step S7) is executed in order, and then the pressure compensation process is executed (step S8). Since this pressure compensation process is known, it will be briefly described.
  • step S6 when the hydrogen generation operation of the hydrogen generator 100E is stopped, the temperature of the reformer 1 starts to decrease. 3 and the evaporation of water remaining in the reformer 1 raises the internal pressure of the reformer 1, and the depressurization process and the raw material gas supply process are executed. However, when there is no residual water in the evaporator 3 and the reformer 1, the internal pressure of the reformer 1 starts to decrease as the temperature of the reformer 1 decreases.
  • the controller 10 opens the first sealing device and supplies the raw material gas so that the internal pressure of the reformer 1 does not become an excessive negative pressure due to a decrease in the internal pressure of the reformer 1. To do. Thereby, the source gas is supplied to the reformer 1, and the internal pressure of the reformer 1 becomes equal to the supply pressure of the source gas. Thereafter, the controller 10 closes the first sealer. Thereby, the compensation process is completed.
  • the above-described supplemental pressure processing requires that the pressure in the reformer 1 needs to be supplemented based on the detection value of a detector that directly or indirectly detects the pressure in the reformer 1 by the controller 10. When it is determined that the pressure threshold value is equal to or lower than the predetermined pressure threshold, the process is executed.
  • the pressure compensation process is executed when a detection value of a pressure detector (not shown) falls below a predetermined pressure threshold that requires the pressure compensation process.
  • a detection value of a pressure detector (not shown) falls below a predetermined pressure threshold that requires the pressure compensation process.
  • indirectly detecting the pressure in the reformer 1 for example, using a temperature detector or a timer (not shown), when these detected values become a predetermined threshold that requires supplementary pressure processing, The above supplementary pressure process is executed.
  • the inside of the reformer 1 has a negative pressure and air is mixed into the reformer 1 from the outside, thereby reducing the possibility that the reforming catalyst 1a is oxidized by air. be able to.
  • the controller 10 is configured to execute the compensation process in the same manner as described above. Thereby, the effect similar to the above is acquired.
  • the controller is configured to execute a source gas purge process for purging the interior of the reformer with source gas.
  • FIG. 9 is a flowchart showing the contents of the operation when the hydrogen generator according to Embodiment 5 is stopped.
  • the hydrogen generator 100F according to the sixth embodiment is different from the hydrogen generator 100E according to the fifth embodiment (including the modified example 1) in that the raw material gas purge process is executed when the hydrogen generator is stopped.
  • the other configuration is the same as that of the hydrogen generator 100E of the fifth embodiment.
  • the controller 10 when the controller 10 is stopped, the controller 10 performs the sealing process (step S6), the depressurization process, and the source gas as in the fifth embodiment.
  • a supply process (step S7) and a supplementary pressure process (step S8) are sequentially performed, and then a source gas purge process is performed (step S9). Since this source gas purging process is known, it will be briefly described.
  • the temperature of the reformer 1 is lowered from the source gas to a temperature at which carbon deposition does not occur.
  • the controller 10 purges the source gas. It is configured to perform processing.
  • the controller 10 opens the first sealing device and the third sealing device 8 and operates the raw material gas supply device 13. Thereby, the gas sealed inside the reformer 1 is replaced with the raw material gas. Thereafter, the controller 10 stops the source gas supply device 13 and closes the first sealing device and the third sealing device 8. Thereby, the source gas purge process is completed.
  • the execution time of the raw material gas purge process is defined as, for example, the time when the supply amount of the raw material gas in the above process is estimated to be an amount that can replace at least the gas in the reformer 1 with the raw material gas. It is determined based on simulation, calculation, and the like.
  • the controller 10 does not perform the compensation pressure process, and after the pressure release process and the source gas supply process (step S7), Similarly to the above, the raw material gas purge process (step S9) is executed. Thereby, the effect similar to the above is acquired.
  • the hydrogen generator is further provided with a raw material gas supply path upstream of the first sealing device, and further includes a deodorizer that removes odorous components in the raw material gas.
  • the operation method of the hydrogen generator further includes a step (f) of removing odor components in the raw material gas supplied to the reformer.
  • FIG. 10 is a block diagram showing the configuration of the hydrogen generator according to Embodiment 7.
  • the hydrogen generator 100G according to the seventh embodiment is different from the hydrogen generator 100B according to the second embodiment in that the raw material gas supply unit 13 is connected to, for example, the raw material gas infrastructure 14.
  • the booster pump is adjustable, and a deodorizer 21 for removing odor components in the source gas is provided in the source gas supply path 2 upstream of the first sealer.
  • a sulfur compound corresponds to the odor component of the source gas.
  • the deodorizer 21 includes a zeolite-based adsorbent that removes sulfur compounds in the raw material gas, but is not limited to this example.
  • the deodorizer 21 may be configured to use a hydrodesulfurization catalyst.
  • the deodorizer 21 is provided upstream of the raw material gas supplier 13, but may be provided downstream of the raw material gas supplier 13.
  • the hydrogen generator 100G of the present embodiment is configured to perform the same operation at the time of stop as the hydrogen generator 100B of the second embodiment.
  • the deodorizer 21 since the deodorizer 21 is provided upstream of the first sealer, the first sealer that is closed even if residual water evaporates in the evaporator 3 after the reformer 1 is sealed. Thus, the backflow of water vapor to the deodorizer 21 is suppressed. Thereby, the lifetime reduction by the water vapor adsorption to the deodorizer 21 is suppressed. Further, when performing the depressurization process and the raw material gas supply process, it is controlled so that the first sealer is opened at the same time as or after the third sealer 8 is opened. The backflow of water vapor to the deodorizer 21 is preferably suppressed.
  • a deodorizer 21 may be provided in the same manner as described above.
  • the eighth embodiment includes the hydrogen generation device according to any one of the second to seventh embodiments (including the first and second modifications), and a fuel cell that generates power using the hydrogen-containing gas flowing out from the hydrogen generation device.
  • 1 illustrates a fuel cell system.
  • FIG. 11 is a block diagram showing a configuration of a fuel cell system according to Embodiment 8.
  • the fuel cell system 200 according to the eighth embodiment includes a hydrogen generator configured by any one of the hydrogen generators 100A to 100G according to the first to seventh embodiments (including the first and second modifications). 100 and a fuel cell 15.
  • the hydrogen generator 100B of Embodiment 2 is illustrated as the hydrogen generator 100.
  • the hydrogen generator 100A of Embodiment 1 is used as the hydrogen generator 100, at least one of the on-off valve 8a and the on-off valves 8b and 8c is omitted.
  • the fuel cell 15 may be any fuel cell that uses a hydrogen-containing gas as a reducing agent gas, and a known one can be used. Since the configuration of the fuel cell 15 is well known, only matters related to the present invention will be described, and description of other items will be omitted.
  • a fuel cell 15 is provided in the middle of the hydrogen-containing gas path 7 of the hydrogen generator 100. A portion of the hydrogen-containing gas path 7 downstream from the fuel cell 15 passes through the heater 11.
  • An on-off valve 8 b is provided in the hydrogen-containing gas path 7 between the reformer 1 and the fuel cell 15, and an on-off valve 8 c is provided in the hydrogen-containing gas path 7 between the fuel cell 15 and the heater 11. ing.
  • a bypass path 16 is provided so as to connect the hydrogen-containing gas path 7 upstream from the on-off valve 8b and the hydrogen-containing gas path 7 downstream from the on-off valve 8c. The bypass path 16 is provided with an on-off valve 8a.
  • the opening / closing valves 8 a, 8 b, and 8 c are controlled to be opened and closed by the controller 10, thereby switching the destination of the gas flowing out from the outlet of the reformer 1 between the bypass path 16 and the fuel cell 15.
  • the hydrogen-containing gas path 7 between the reformer 1 and the fuel cell 15 functions as a fuel gas supply path
  • the hydrogen-containing gas path 7 between the fuel cell 15 and the heater 11 serves as an off-gas discharge path.
  • the hydrogen-containing gas path 7 downstream of the heater 11 functions as a combustion gas discharge path.
  • the on-off valve 8a is opened and the on-off valves 8b, 8c are closed so that the hydrogen-containing gas generated in the reformer 1 passes through the bypass path 16. And supplied to the heater 11. Further, during the power generation operation of the fuel cell system, the on-off valve 8a is closed and the on-off valves 8b, 8c are opened so that the hydrogen-containing gas generated in the reformer 1 passes through the fuel cell 15 as off-gas. It is supplied to the heater 11. The heater 11 burns the supplied gas to heat the reformer 1 and the evaporator 3. In the heater 11, the gas (combustion exhaust gas) generated by the combustion of the hydrogen-containing gas or off-gas is released to the atmosphere through the hydrogen-containing gas path 7 downstream from the heater 11.
  • the on-off valve 8a is configured to function as a sealer, but is not limited to this, and the on-off valves 8b and 8c may function as a sealer. 8c may function as a sealer. In other words, as long as the open / close valve communicates and blocks the reformer and the atmosphere, any open / close valve may function as a sealer.
  • the possibility that the reforming catalyst 1a is steam-oxidized when the hydrogen generator 100 is stopped can be reduced.
  • the downstream of the reformer 1 A transformer, or a transformer and a CO remover may be provided.
  • the CO remover is configured to reduce carbon monoxide by at least one of an oxidation reaction of carbon monoxide and a methanation reaction.
  • the first sealer, the first sealer, and the third sealer 8 are not controlled by the controller 10. Further, it may be operated by a human operation.
  • FIG. 12 is a longitudinal sectional view showing a configuration of an example of the hydrogen generator in the embodiment of the present invention.
  • the hydrogen generator 101 of the present embodiment includes a double cylindrical casing (container) 21 having an inner cylinder 22 and an outer cylinder 23 and closed at both ends thereof. .
  • a space between the inner cylinder 22 and the outer cylinder 23 of the housing 21 is appropriately partitioned by a cylindrical partition wall 24, and a gas flow path 30 is formed in the space.
  • the casing 21 is provided with a source gas supply port 31 and a water supply port 32 so as to communicate with the upstream end of the gas flow path 30.
  • the casing 21 is provided with a hydrogen-containing gas outlet 33 so as to communicate with the downstream end of the gas flow path 30.
  • the reforming catalyst 1a, the shift catalyst 25, and the oxidation catalyst 27 are arranged in this gas flow path 30 from the upstream end toward the downstream end.
  • the portions of the gas flow passage where the reforming catalyst 1a, the shift catalyst 25, and the oxidation catalyst 27 are disposed constitute the reformer 1, the shifter 26, and the oxidizer 28, respectively.
  • a Ni-based catalyst can be used as the reforming catalyst
  • a Cu—Zn-based catalyst can be used as the shift catalyst 25, and a catalyst for proceeding with the oxidation reaction and methanation reaction of carbon monoxide, for example, a Ru-based catalyst.
  • a catalyst can be used.
  • a gas flow path 30 between the upstream end and the reforming catalyst 1 a is formed between the inner cylinder 22 and the partition wall 24 and constitutes the evaporator 3.
  • the shift catalyst 25 and the oxidation catalyst 27 are disposed between the partition wall 24 and the outer cylinder 23, and are supplied with air so as to communicate with the gas flow path 30 between the shift catalyst 25 and the oxidation catalyst 27.
  • a mouth 34 is provided in the housing 21.
  • a burner 41 as an example of a combustor is attached to the casing 21 so as to be fitted into the inner space of the inner cylinder 22.
  • the burner 41 includes a base 41a and a combustion cylinder 41b.
  • the base 41a is attached to the outer surface of the casing 21, and the combustion cylinder 41b is provided in the inner cylinder 22 so as to be fitted into the internal space. It has been.
  • the base 41b of the burner 41 is provided with a combustion fan 42 for supplying combustion air.
  • the burner 41 and the combustion fan 42 constitute the heater 11 in the hydrogen generators 100A to 100G of the above-described embodiment.
  • a combustion gas supply pipe 43 is connected to the base 41 b of the burner 41.
  • a combustion exhaust gas discharge port 35 is provided in the vicinity of the base portion 41 b of the casing 21 so as to communicate with the internal space of the inner cylinder 22.
  • This combustion exhaust gas combustion gas supply pipe 43 and the combustion exhaust gas discharge port 35 constitute a part of the hydrogen-containing gas path 7 in the seventh embodiment.
  • the burner 41 is provided with an igniter (not shown) as an ignition source and a frame rod 44 for detecting the combustion state in the combustion cylinder 41b. The misfire of the burner 41 is detected by the frame rod 7.
  • a temperature detector 12 for detecting the temperature of the reformer 1 is disposed.
  • Combustion gas is supplied from the combustion gas supply pipe 43 to the base 41b of the burner 41 and combustion air is supplied from the combustion fan 42, and these mixed gases are combusted in the internal space of the combustion cylinder 41b.
  • the ignition of this combustion is performed by the above igniter, and this combustion state is detected by the frame rod 44.
  • the combustion exhaust gas generated by the combustion in the combustion cylinder 41b flows out from the tip of the combustion cylinder 41b into the internal space of the inner cylinder 22, and is discharged to the outside from the combustion exhaust gas discharge port 35. In this process, the heat of the combustion exhaust gas is transmitted to the reformer 1 and the evaporator 3. Thereby, the reformer 1 and the evaporator 3 are heated by the burner 41 (heater 11).
  • the hydrogen generator 101 is supplied with source gas from the source gas supply port 31 and water from the water supply port 32. And when these pass the evaporator 3, water evaporates by the heat transmitted from the burner 41, and water vapor
  • This raw material gas and water vapor are reformed in the reformer 1 by the action of the reforming catalyst 1a to generate a hydrogen-containing gas.
  • This hydrogen-containing gas has its oxygen monoxide concentration reduced by a shift reaction in the shift converter 26, and then, in the oxidizer 28, the oxygen monoxide is further oxidized by oxidation using air supplied from the air supply port 34. The concentration is reduced. In this way, the hydrogen-containing gas whose carbon monoxide concentration is reduced is discharged to the outside from the hydrogen-containing gas outlet 33.
  • the temperatures of the reformer 1 and the evaporator 3 are the temperatures during the operation. It gradually decreases from.
  • the controller 10 first closes the first sealer, the first sealer, and the third sealer 8. Then, a sealing process for sealing the reformer 1 is performed.
  • the remaining gas composed of the raw material gas, the water vapor, and the hydrogen-containing gas is sealed in the reformer 1 in a state where the non-evaporated water remains in the evaporator 3.
  • the water remaining in the evaporator 3 evaporates due to the residual heat of the reformer 1 and the evaporator 3, and the internal pressure of the reformer 1 (and the evaporator 3) rises.
  • the stopper 8 is opened to open the reformer 1 to the atmosphere, and the first sealing device is opened to supply the raw material gas to the reformer.
  • the reformer 1 is depressurized from the outlet (hydrogen-containing gas outlet 33) side, and the residual gas flows out from the outlet.
  • the source gas is introduced from the inlet (source gas supply port 31) side.
  • this raw material gas undergoes a reforming reaction with water vapor.
  • the steam in the reformer 1 is consumed and hydrogen is generated, the possibility that the reforming catalyst 1a is steam-oxidized is reduced.
  • the hydrogen generator and its operation method of the present invention are useful as a hydrogen generator and its operation method capable of preventing the reforming catalyst from deteriorating when stopped.
  • the fuel cell system of the present invention is useful as a fuel cell system that can prevent deterioration of the reforming catalyst when the hydrogen generator is stopped.

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Abstract

　本発明の水素生成装置(100A)は、改質触媒(1a)を有する改質器(1)と、原料ガス供給器(13)と、蒸発器(3)と、水供給器と、原料ガス供給器(13)及び水供給器を制御して、改質器(1)への原料ガスの供給及び蒸発器(3)への水の供給を停止した後、蒸発器(3)及び改質器(1)の少なくともいずれか一方において、残留水が蒸発している期間において、原料ガス供給器(13)を制御して、改質器(1)に原料ガスを供給するよう構成された制御器(10)と、を備える。

Description

水素生成装置及びその運転方法並びに燃料電池システム
　本発明は水素生成装置及びその運転方法並びに燃料電池システムに関し、特に水素生成装置の停止動作における改質触媒の劣化防止に関する。
　小型でも高効率発電が可能な燃料電池は、分散型エネルギー供給源の発電システムとして、開発が進められている。発電に必要な燃料である水素ガスは、既存のインフラ(infrastructure)として整備されていない。そこで、例えば都市ガス、プロパンガス等の既存インフラから供給される原料を利用し、水素含有ガスを生成させる水素生成装置が、その発電システムに併設されている。
　その水素生成装置は、Ｒｕ触媒やＮｉ触媒を用いて６００～７００℃の温度で原料と水蒸気とを改質反応させる、水蒸気改質部を備えている。さらに、Ｃｕ－Ｚｎ系触媒や貴金属系触媒を用い、２００℃～３５０℃の温度で水素含有ガス中の一酸化炭素と水蒸気との変成反応を進行させ、一酸化炭素を低減させる、変成部を備えている。さらに、Ｒｕ触媒やＰｔ触媒を用いて１００℃～２００℃の温度で一酸化炭素を酸化反応させ、一酸化炭素を低減させる、酸化反応部や、メタン化反応によって一酸化炭素を低減させるメタン化反応部が設けられている。
　上述の発電システムを家庭で用いる場合、各家庭の電力負荷に応じて、発電システムを起動及び停止させる運転が高効率な発電運転となるため、水素生成装置も発電システムの運転状況に応じて起動及び停止させることが必要となる。ただし、水素生成装置を停止させる場合、水素生成装置の降温や水蒸気の凝縮により、水素生成装置内が負圧状態となり、外部から水素生成装置内に空気が流入する可能性がある。この時、各反応部の触媒が、空気と接触して酸化され、触媒特性が低下する可能性がある。
そこで、水素生成装置内への空気の混入を防止するため、改質反応部の温度が所定値以下となったと判定された時点で、改質反応部への水蒸気の供給を停止して、原料を供給することが提案されている（特許文献１参照）。また、加熱操作を停止させ、水の供給量を徐々に低下させて水の供給を停止させ、かつ、燃料（原料）の供給を停止させることが提案されている（特許文献２参照）。
特開２００５－２４３３３０号公報 特開２００７－２５４２５１号公報
　上記特許文献１及び特許文献２記載の水素生成装置は、原料及び水の供給を停止後、改質反応部と大気との連通を遮断し、封止している。このとき、装置の余熱で残留水から生成された水蒸気により内圧が上昇するが、これに対して、水素生成装置は、改質反応部を大気開放させて圧抜きを実行している。当該圧抜きの際に、改質反応部の内部に残留するガスが水蒸気によって改質反応部から押し出され、改質反応部の内部が高濃度の水蒸気雰囲気になる可能性がある。ここで、改質反応部に内蔵される改質触媒は、高温状態で水蒸気雰囲気になると酸化劣化する場合がある。なお、上記圧抜きの場合に限らず、原料及び水の供給を停止後、改質反応部が大気開放を維持している場合であっても、残留水の蒸発に伴い改質反応部が水蒸気雰囲気になり、同様の課題が生じる場合がある。例えば、改質部と大気との連通を遮断する封止器を備えない、いわゆる開放系の水素生成装置で同様の課題が生じる。また、封止器を備えるが、原料及び水の供給を停止後、封止器の開放を維持する水素生成装置でも同様の課題が生じる。
　本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、従来の水素生成装置よりも改質触媒が水蒸気酸化される可能性を低減する水素生成装置及びその運転方法等を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明の水素生成装置は、原料ガス及び水蒸気を用いた改質反応により水素含有ガスを生成させる改質触媒を有する改質器と、前記改質器への原料ガスの供給量を調整する原料ガス供給器と、前記水蒸気を生成し、前記改質器に供給する蒸発器と、前記蒸発器への水の供給量を調整する水供給器と、前記原料ガス供給器及び前記水供給器を制御して、前記改質器への原料ガスの供給及び前記蒸発器への水の供給を停止した後、前記蒸発器及び前記改質器の少なくともいずれか一方において、残留水が蒸発している期間において、前記原料ガス供給器を制御して、前記改質器に原料ガスを供給するよう構成された制御器と、を備える。
　また、本発明の燃料電池システムは、上記水素生成装置と、前記水素生成装置から流出する前記水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える。
　また、本発明の水素生成装置の運転方法は、原料ガス及び水蒸気を用いた改質反応により水素含有ガスを生成させる改質触媒を有する改質器と、前記改質器への原料ガスの供給量を調整する原料ガス供給器と、前記水蒸気を生成し、前記改質器に供給する蒸発器と、前記蒸発器への水の供給量を調整する水供給器と、を備える水素生成装置の運転方法であって、前記原料ガス供給器及び前記水供給器による前記改質器への原料ガスの供給及び前記蒸発器への水の供給を停止した後、前記蒸発器及び前記改質器の少なくともいずれか一方において、残留水が蒸発している期間において、前記原料ガス供給器により前記改質器に原料ガスを供給する。
　本発明の上記目的、他の目的、特徴、及び利点は、添付図面参照の下、以下の好適な実施態様の詳細な説明から明らかにされる。
　本発明は上述したように構成され、水素生成装置において、改質触媒が水蒸気酸化される可能性を低減することができるという効果を奏する。
図１は実施の形態１に係る水素生成装置の構成を示すブロック図である。 図２は、図１の水素生成装置の停止時の動作を示すフローチャートである。 図３は、実施の形態２に係る水素生成装置の構成を示すブロック図である。 図４は、図３の水素生成装置の停止時の動作を示すフローチャートである。 図５は、図４のフローチャートにおける圧抜き処理及び原料ガス供給処理の内容を示すフローチャートである。 図６は、実施の形態３に係る水素生成装置の停止時の圧抜き処理及び原料ガス供給処理の内容を示すフローチャートである。 図７は、実施の形態４に係る水素生成装置の停止時の圧抜き処理及び原料ガス供給処理の内容を示すフローチャートである。 図８は、実施の形態５に係る水素生成装置の停止時の動作を示すフローチャートである。 図９は、実施の形態６に係る水素生成装置の停止時の動作を示すフローチャートである。 図１０は、実施の形態７に係る水素生成装置の構成を示すブロック図である。 図１１は、実施の形態８に係る燃料電池システムの構成を示すブロック図である。 図１２は、実施の形態における水素生成器の実施例の構成を示す縦断面図である。
　以下、図面を参照しながら実施の形態を説明する。なお、以下では全ての図を通じて同一又は相当する要素には同じ参照符号を付し、その説明を省略する。
　（実施の形態１）
　実施の形態１に係る水素生成装置は、原料ガス及び水蒸気を用いた改質反応により水素含有ガスを生成させる改質触媒を有する改質器と、改質器への原料ガスの供給量を調整する原料ガス供給器と、水蒸気を生成し、改質器に供給する蒸発器と、蒸発器への水の供給量を調整する水供給器と、原料ガス供給器及び水供給器を制御して、改質器への原料ガスの供給及び蒸発器への水の供給を停止した後、蒸発器及び改質器の少なくともいずれか一方において、残留水が蒸発している期間において、原料ガス供給器を制御して、改質器に原料ガスを供給するよう構成された制御器と、を備える。ここで、原料ガス供給器には後述するように原料ガス供給経路上の開閉弁も含まれる。
　この構成によれば、残留水が蒸発している期間において、改質器に原料を供給することにより、残留水による改質器内の水蒸気濃度が従来の水素生成装置に比べ低減するので、従来の水素生成装置に比べ、改質触媒の水蒸気酸化が抑制される。
　また、実施の形態１の水素生成装置は、改質器から送出されるガスを燃焼させて該改質器を加熱する燃焼器を備え、制御器は、改質器への原料ガスの供給及び蒸発器への水の供給を停止した後、改質器から燃焼器へ送出されるガスが燃焼不能な状態になった後も、原料ガス供給器を制御して、改質器への原料ガスの供給を実行するよう構成されていてもよい。
　ここで、「ガスが燃焼不能な状態」は、「ガスがその組成において燃焼不能である状態」と「ガスがその供給量において燃焼不能である状態」との少なくともいずれか一方が含まれる。「ガスがその組成において燃焼不能である状態」には、例えば、当該ガスにおける水蒸気濃度が増加して逆に可燃性ガスの濃度が低下することにより、当該ガスが燃焼不能になった場合が該当する。「ガスがその供給量において燃焼不能である状態」には、例えば、ガスの組成は燃焼可能な状態であっても、残存水の蒸発量が減少して当該ガスの供給量が減少して燃焼不能な量になった場合が該当する。
　この構成においては、原料ガス及び水の供給を停止した当初は、残留水の蒸発により、改質器より送出され、燃焼器に流入するガスは、燃焼可能な状態であるが、やがて、上述の通り、燃焼器に流入するガスが燃焼不能な状態になる。しかし、燃焼器に流入するガスが燃焼不能な状態になった後も残留水の蒸発は継続するので、この状態において、改質器への原料ガスの供給を実行することで、改質触媒の水蒸気酸化が抑制される。
　また、実施の形態１では、制御器は、少なくとも改質器の温度が原料の炭素析出を生じる温度において、原料ガスを供給する際に、改質器内で原料ガスの炭素析出が生じないよう原料ガスの供給量を制御するよう構成してもよい。
　この構成によれば、改質器の温度が原料の炭素析出を生じるような高い温度で改質器に原料ガスを供給する場合であっても、改質器での炭素析出が抑制される。
　また、実施の形態１では、制御器は、少なくとも改質器の温度が、改質触媒の水蒸気酸化が生じる温度において、原料ガスを供給するよう構成してもよい。
　この構成によれば、改質触媒の水蒸気酸化が抑制される。
　また、実施の形態１に係る水素生成装置の運転方法は、改質器において、原料ガス及び蒸発器で生成した水蒸気を用いて改質反応により水素含有ガスを生成するステップ（ａ）と、原料ガス供給器による改質器への原料ガスの供給と、水供給器による蒸発器への水の供給とを共に停止するステップ（ｂ）と、改質器への原料ガスの供給及び蒸発器への水の供給を共に停止した後、蒸発器及び改質器の少なくともいずれか一方において、残留水が蒸発している期間において、原料ガス供給器により改質器に原料ガスを供給するステップ（ｃ）とを備える。
　この構成によれば、従来の水素生成装置の運転方法に比べ、改質触媒の水蒸気酸化が抑制される。
　また、実施の形態１では、改質器において水素含有ガスを生成するときに、燃焼器において、前記改質器から送出されるガスを燃焼させて該改質器を加熱するステップ（ｄ）を備え、ステップ（ｃ）は、改質器への原料ガスの供給及び蒸発器への水の供給を停止した後、改質器から燃焼器へ送出されるガスが燃焼不能な状態になった後も、原料ガス供給器により改質器への原料ガスの供給を実行するステップ（ｃ１）を備えてもよい。
　この構成によれば、燃焼器に流入するガスが燃焼不能な状態になった後、残留水の蒸発が継続する状態において、改質触媒の水蒸気酸化が抑制される。
　また、実施の形態１では、ステップ（ｃ）において、少なくとも原料ガスの供給を、改質触媒の水蒸気酸化が生じる改質器の温度において行ってもよい。
　この構成によれば、改質触媒の水蒸気酸化が抑制される。
　実施の形態１は、改質器と大気との連通を遮断する封止器を備えない、いわゆる開放系の水素生成装置において、改質触媒の水蒸気酸化を抑制する形態を例示するものである。
　＜水素生成装置の構成＞
　図１は実施の形態１に係る水素生成装置の構成を示すブロック図である。まず、ハードウエアの構成を説明する。
　図１に示すように、本実施の形態の水素生成装置１００Ａは、改質器１と、原料ガス供給経路２と、蒸発器３と、第１封止器（図示せず）と、水供給経路５と、第２封止器（図示せず）と、水素含有ガス経路７と、制御器１０と、加熱器１１と、温度検知器１２とを主な構成要素として備えている。
　改質器１は、後述する実施例に例示するように、反応容器の内部に形成されたガス流路とこのガス流路に配置された改質触媒１ａとを備えて構成されている。ここで、上記水素含有ガス流路７が、改質器１の出口から流出するガスが流れる経路に相当する。改質触媒１ａとして、公知のものを用いることができる。本実施の形態では、改質触媒１ａとして、例えば、Ｎｉ系触媒が用いられる。また、改質器１は、加熱器１１によって加熱されるよう構成されている。この加熱器１１によって改質器１（ひいては改質触媒１ａ）は、例えば、６００～７００℃の高温に加熱される。加熱器１１は、例えば、燃焼器で構成されている。これにより、改質器１は、改質触媒１ａを用いた原料ガスと水蒸気との改質反応により水素含有ガスを生成する。
　原料ガス供給経路２は、上流端が原料供給器１３を介して原料ガス源に接続され、下流端が改質器１の入口（原料ガス供給口）に接続されている。原料ガスは、改質触媒を用いた水蒸気との改質反応により水素含有ガスを生成できるガスであればよい。原料ガスとして、典型的には、炭化水素等の少なくとも炭素及び水素から構成される有機化合物を含む原料ガスが用いられる。具体的には、例えば、天然ガス(natural gas)、ＬＰＧ（liquefied petroleum gas）、ＤＭＥ(Dimethyl ether)等が用いられる。原料ガス源には、例えば、大気圧よりも高い供給圧を有する原料ガスインフラまたは原料ガスボンベ等が挙げられる。原料ガス供給器１３は、改質器１に原料ガスを供給する機能を有すればよく、原料ガス供給器１３としては、原料ガス供給経路２上に設けられた原料ガスの流量調整可能な昇圧器、流量調整弁、原料ガス供給経路２上に設けられた開閉弁等が例示される。
　蒸発器３は水供給経路５を流れる水を供給されるよう構成されている。例えば、蒸発器３は、原料ガス供給経路２及び水供給経路５上に設けられていて、蒸発器３において原料供給経路２と水供給経路５とが合流している。蒸発器３は、水供給経路５から供給される水を、加熱により蒸発させて水蒸気を生成しこれを改質器１に供給するよう構成されている。例えば、蒸発器３は、後述する実施例に示すように、改質器１を加熱する加熱器１１によって当該水を加熱して水蒸気を生成するよう構成されている。もちろん、これ以外の構成でも構わない。なお、この構成以外に、例えば、水供給経路５の下流端を蒸発器３に接続し、原料ガス供給経路２は蒸発器３を通過せず、蒸発器３で生成した水蒸気を原料ガス供給経路２と合流するよう構成してもよい。
　水供給経路５は、上流端が水量調整機能を有する水供給器４に接続され、下流端が直接又は間接に蒸発器３に接続されている。水供給器４には、例えば、水源に接続された給水ポンプ等が相当する。これにより、水供給経路５を通じて蒸発器３に水が供給される。
　水素含有ガス経路７は、改質器１の出口に上流端が接続され、下流端は大気に開放されて構成されている。水素含有ガス経路７の途中には、一般には、図示されない水素利用機器（例えば、燃料電池、水素貯蔵器）が設けられる。なお、水素含有ガス流路７は、加熱器１１としての燃焼器に接続される形態であってもよい。
　図示されない第１封止器が、原料ガス供給経路２に設けられている。第１封止器は、その開放及び閉止によって原料ガス供給経路２を連通及び遮断するよう構成されている。図示されない第２封止器が、水供給経路６に設けられていてもよい。第２封止器が、その開放及び閉止によって水供給経路６を連通及び遮断するよう構成されている。第１封止器及び第２封止器は、例えば、開閉弁（電動弁）、流量調整弁、動作停止時に封止する機構を備えたポンプ等で構成されている。なお、第１封止器が、流量調整弁又はポンプである場合、原料ガス供給器１３が第１封止器を兼ねてもよい。
　次に、制御系統の構成を説明する。改質器１には、温度検知器１２が設けられている。温度検知器１２は、改質器１の温度を検出してこれを制御器１０に出力するよう構成されている。温度検知器１２は、例えば、熱電対、サーミスタ等の温度センサで構成されている。
　制御器１０は、後述するように原料ガス及び水の供給を停止した後に原料ガスの供給を実行するよう構成されている。具体的には、制御器１０は演算部（図示せず）と記憶部（図示せず）とを備えている。例えば、演算部はマイクロプロセッサ、ＣＰＵ等で構成され、記憶部はその内部メモリで構成されている。記憶部には、制御プログラムが格納されていて、演算部はこの制御プログラムを読み出して実行することにより、所定の制御を行う。なお、制御器は、集中制御を行う単独の制御器で構成されていてもよく、互いに協動して分散制御を行う複数の制御器で構成されていてもよい。
　＜水素生成装置の動作＞
　次に、水素生成装置１００Ａの動作（水素生成装置１００Ａの運転方法）を説明する。この水素生成装置１００Ａの動作は、制御器１０の制御により実行される。まず、一般的な動作を簡単に説明する。
　水素生成装置１００Ａの水素生成運転時においては、第１封止器及び第２封止器は開放されていて、原料ガス供給経路２、水供給経路５、及び水素含有ガス経路７は、それぞれ、連通している。この状態で、原料ガス供給経路２に原料ガスが流れ、水供給経路５に水が流れる。蒸発器３において、この原料ガス及び水のうち、水が蒸発されて水蒸気が生成され、この水蒸気と蒸発器３で予熱された原料ガスとの混合ガスが改質器１の入口に供給される。改質器１は加熱器１１によって所定の温度に加熱されており、改質器１において、改質触媒１ａの触媒作用により、水蒸気と原料ガスとが改質反応して水素含有ガスが生成される。この生成された水素含有ガスが、改質器１の出口から水素含有ガス経路７に流出し、水素利用機器で利用されて、その利用態様に応じてその組成が変化する。そして、この組成が変化したガスが水素含有ガス経路７の下流端から大気に放出される。
　次に、本実施形態の水素生成装置を特徴付ける動作を説明する。
　図２は、図１の水素生成装置の停止時の動作を示すフローチャートである。
　図２に示すように、水素生成装置１００Ａの停止時において、制御器１０は、まず、水供給器を制御して、水の供給を停止する（ステップＳ１）。なお、水の供給停止に伴い、制御器１０は、第２封止器を閉止してもよい。
　また、制御器１０は、原料ガス供給器１３を制御して、原料ガスの供給を停止する（ステップ１）。なお、原料ガスの供給停止に伴い、制御器１０は、第１封止器を閉止する。
　この状態においては、改質器１及び改質器１から加熱器１１に至るまでの水素含有ガス経路７にガスが残存する。また、蒸発器３内には水が残存する。残存ガスは、生成された水素含有ガスと原料ガスと水蒸気とで主に構成される。そして、原料ガス及び水の供給を停止後暫くは、余熱により蒸発器３に残存する水が蒸発する。この水の蒸発により、上記残存ガスが加熱器１１に供給される。
　一方、制御器１０は、加熱器１１の燃焼を継続する（ステップＳ２）。原料ガス及び水の供給を停止後、暫くは、加熱器１１に供給されるガスは燃焼可能な状態であるが、最終的には、改質器１から加熱器１１に供給されるガスが燃焼不能な状態になり、加熱器１１が失火する（ステップＳ３）。具体的には、例えば、当該ガスにおける水蒸気濃度が増加して逆に可燃性ガスの濃度が低下することにより、当該ガスが燃焼不能になったり、残存水の蒸発量が減少して、当該ガスの供給量が減少することにより当該ガスが燃焼不能になったりする。また、失火は、例えば、加熱器１１の燃焼状態を検出するフレームロッド４４（後述する実施例及び図１２参照）を介して制御器１０により検知される。
　加熱器１１の失火を検知すると、制御器１０は、第１封止器を開放して、原料ガスを供給する（ステップＳ４）。原料ガスの供給は、加熱器１１が失火後、残留水が蒸発している期間において行なわれる。この残留水が蒸発している期間は、例えば、実験等により加熱器１１が失火した後も加熱器１１へのガスの流入が検出された期間として求められる。なお、ステップ４において、第１封止器の開放とともに原料ガス供給器１３を動作させてもよい。
　ここで、従来の水素生成装置のように、原料ガス及び水の供給停止後、残留水が蒸発している期間において、原料ガスを供給しない場合には、水の供給停止時に改質器１に残存していた水素、原料ガス等のガスが蒸発器で生成した水蒸気により押し出され、改質器１内は水蒸気雰囲気になり、改質触媒１ａが水蒸気酸化される可能性が生じる。しかしながら、本実施の形態の水素生成装置では、水の供給停止後、残留水が蒸発している期間において、原料ガスが供給されるため、水の供給停止後の改質器１内の水蒸気濃度が従来よりも低減されるので、改質触媒１ａが水蒸気酸化する可能性が低減する。さらに、改質器１に供給された原料ガスと改質器１内の水蒸気とが改質反応して水素が生成され、水素生成に伴う水蒸気濃度の低減と、生成水素による水蒸気酸化抑制効果のため、改質触媒１ａの水蒸気酸化がより抑制される。なお、少なくとも改質器１の温度が原料ガスの炭素析出を生じる温度において、原料ガスを供給する際、改質器１内で原料ガスの炭素析出が生じないよう原料ガスの供給量を制御することが好ましい。
　具体的には、水の供給を停止して原料ガスを供給した後の、改質器１内の原料ガス中の炭素原子のモル数に対する水蒸気分子のモル数の比であるスチームカーボン比（以下、Ｓ／Ｃ）が、原料ガスからの炭素析出を生じない範囲になるよう原料ガスの供給量が制御される。ここで、好適なＳ／Ｃの範囲として、Ｓ／Ｃ≧２が例示される。なお、原料ガスを供給する際の改質器１の温度が、原料ガスから炭素析出を生じない温度である場合は、原料ガスの供給量を制限する必要はなく、任意であり、例えば、改質器１内を原料ガス雰囲気または原料ガスで置換しても構わない。また、原料ガスから炭素析出する温度は、改質触媒種や原料ガス種に応じて適宜設定されるが、例えば、原料ガスがメタンを主成分とするガスであり、改質触媒がＲｕ系触媒である場合、５００℃に設定される。
　また、原料ガスの供給は、加熱器１１の失火後において行なわれればよく、原料ガスの供給開始のタイミングは、加熱器１１の失火の前、後、及び失火と同時のいずれであっても構わない。また、原料ガスの供給は、連続、間欠のいずれの形態であっても構わない。
　そして、制御器１０は、水の供給停止後、残留水が蒸発している期間が経過すると、原料ガスの供給を停止する。
　（実施の形態２）
　実施の形態２に係る水素生成装置は、改質器と大気との連通を遮断する封止器を備え、制御器は、改質器への原料ガスの供給及び蒸発器への水の供給を停止後、封止器を制御して、改質器を封止処理し、かつ、封止処理後の改質器の内圧上昇に伴い封止器を開放して改質器を大気に開放する圧抜き処理と、原料ガス供給器を制御して、改質器に原料ガスを供給する原料ガス供給処理とを共に実行するよう構成されている。
　この構成によれば、圧抜き処理と共に、改質器に原料を供給することにより、圧抜き後に残留する改質器内の水蒸気濃度が従来の水素生成装置に比べ低減するので、従来の水素生成装置に比べ、改質触媒の水蒸気酸化が抑制される。
　また、圧抜き処理及び原料ガス供給処理の実行後に改質器内に残存する原料ガス濃度が、従来の水素生成装置よりも増加し、残存する水蒸気と改質反応して生成する水素量が増加する。そして、増加した水素により改質触媒の水蒸気酸化が抑制されるので好ましい。なお、上記改質器の温度が、原料より炭素析出しない温度であれば、上記両処理実行後に必ずしも改質器内に水蒸気及び原料ガスが残存する必要はなく、上記両処理実行後において、改質器内が原料ガス雰囲気になる形態を採用しても、水蒸気酸化は同様に抑制されるので、構わない。
　また。実施の形態２では、上述の制御器が、圧抜き処理と同時に原料ガス供給処理を実行するよう構成されていてもよい。
　また、実施の形態２では、制御器は、少なくとも改質器の温度が、改質触媒の水蒸気酸化が生じる温度において、前記原料ガス供給処理を行うよう構成されていてもよい。
　また、実施の形態２に係る水素生成装置の運転方法は、改質器への原料ガスの供給及び蒸発器への水の供給を停止後、封止器を閉止して改質器を封止するステップ（ｅ）を備え、原料ガス供給器により改質器に原料ガスを供給するステップ（ｃ）は、ステップ（ｅ）後の改質器の内圧上昇に伴い封止器を開放して改質器を大気に開放する圧抜き処理と、原料ガス供給器により改質器に原料ガスを供給する原料ガス供給処理とを共に実行するステップ（ｃ２）を備える。
　この構成によれば、圧抜き処理と共に、改質器に原料を供給することにより、圧抜き後に残留する改質器内の水蒸気濃度が従来の水素生成装置の運転方法に比べ低減するので、従来の水素生成装置の運転方法に比べ、改質触媒の水蒸気酸化が抑制される。
　また、実施の形態２では、ステップ（ｃ２）において、圧抜き処理と同時に原料ガス供給処理を実行するよう構成されていてもよい。
　また、実施の形態２では、ステップ（ｃ）において、少なくとも原料ガスの供給を、改質触媒の水蒸気酸化が生じる改質器の温度において行ってもよい。
　実施の形態２は、改質器と大気との連通を遮断する封止器を備える、いわゆる閉鎖系の水素生成装置において、改質触媒の水蒸気酸化を抑制する形態を例示するものである。
　＜水素生成装置の構成＞
　図３は実施の形態２に係る水素生成装置の構成を示すブロック図である。まず、ハードウエアの構成を説明する。
　図３に示すように、本実施の形態の水素生成装置１００Ｂは、実施の形態１の水素生成装置１００Ａと比較すると、第３封止器８をさらに備える点が構成上異なる。これ以外の構成は、実施の形態１の水素生成装置１００Ａと同じである。第３封止器８は、改質器１と大気との連通を遮断する封止器である。実施の形態２では、制御器１０は、後述する封止処理と圧抜き処理と原料ガス供給処理とを実行するように構成されている。
　＜水素生成装置の動作＞
　次に、水素生成装置１００Ｂの動作（水素生成装置１００Ｂの運転方法）を説明する。この水素生成装置１００Ｂの動作は、制御器１０の制御により実行される。一般的な動作は実施の形態１の水素生成装置１００Ａと同じである。なお、水素生成装置１００Ｂの水素生成運転時においては、第３封止器８は、第１封止器及び第２封止器とともに開放されている。
　次に、本実施の形態を特徴付ける動作を説明する。
　図４は、図３の水素生成装置の停止時の動作を示すフローチャートである。図５は、図４のフローチャートにおける圧抜き処理及び原料ガス供給処理の内容を示すフローチャートである。
　図４に示すように、水素生成装置１００Ｂの停止時において、制御器１０は、まず、封止処理（ステップＳ６）を実行し、次いで、圧抜き処理及び原料ガス供給処理（ステップＳ７）を共に実行する。
　詳しく説明すると、封止処理（ステップＳ６）において、制御器１０は、第１封止器、第２封止器、及び第３封止器８を閉止する。これにより、蒸発器３及び改質器１内に残存ガスが封止される。また、蒸発器３内には水が残存する。残存ガスは、生成された水素含有ガスと原料ガスと水蒸気とで主に構成される。そして、水素生成運転の停止後の比較的早期の段階においては、改質器１を含む水素生成装置１００Ｂがその余熱により比較的高温のままであるので、封止処理後において蒸発器３に残存する水が蒸発する。これにより、改質器１の内圧が上昇する。
　そこで、図５に示すように、圧抜き処理及び原料ガス供給処理（ステップＳ７）において、制御器１０は、第３封止器８を開放する（ステップＳ１１）。これにより、改質器１の出口から残存ガスが水素含有ガス経路７に流出して、改質器１が圧抜きされる。制御器１０により、上記圧抜きが必要と判断される改質器１の内圧上昇は、改質器１内の圧力を直接または間接的に検知する検知器により検出することができる。例えば、改質器１内の圧力を直接検知する場合は、図示されない圧力検知器を用いて検知される。また、改質器１内の圧力を間接的に検知する場合、図示されない計時器が挙げられる。なお、計時器により改質器１内の圧力を検知する場合、封止処理を実行してからの経過時間により圧抜きが必要となる改質器の内圧上昇が間接的に検知される。また、上記圧抜きの終了も、上記と同様に改質器１内の圧力を直接または間接的に検知する検知器により検出することができる。具体的には、第３封止器８の開放後、検知器により改質器１の内圧が大気圧と同等になったことが検知されると、制御器１０が、改質器１の圧抜きが終了したと判断する。
　また、制御器１０は、第１封止器を開放する（ステップＳ１２）。この第１封止器の開放のタイミングは、第３封止器８の開放と同時であっても、第３封止器８の開放後であっても構わない。なお、第１封止器の開放に伴い原料ガス供給器１３を動作させても構わない。
　ここで、従来の水素生成装置のように、圧抜き処理の実行に伴って原料ガス供給処理を実行しない場合には、圧抜きによって封止時に改質器１に残存していた水素、原料ガス等の水蒸気以外のガスが蒸発器で生成した水蒸気により押し出され、改質器１内は水蒸気雰囲気になり、改質触媒１ａが水蒸気酸化される可能性が生じる。しかしながら、本実施の形態の水素生成装置では、圧抜き処理と共に原料ガス供給処理が実行されるため、圧抜き処理後の改質器１内の水蒸気濃度が従来よりも低減されるので、改質触媒１ａが水蒸気酸化する可能性が低減する。さらに、改質器１に供給された原料ガスと改質器１内の水蒸気とが改質反応して水素が生成され、水素生成に伴う水蒸気濃度の低減と、生成水素による水蒸気酸化抑制効果のため、改質触媒１ａの水蒸気酸化がより抑制される。
　なお、少なくとも改質器１の温度が原料ガスの炭素析出を生じる温度において、原料ガス供給処理を実行する際、改質器１内で原料ガスの炭素析出が生じないよう原料ガスの供給量を制御することが好ましい。
　具体的には、圧抜き処理及び原料ガス供給処理を実行後の、改質器１内の原料ガス中の炭素原子のモル数に対する水蒸気分子のモル数の比であるＳ／Ｃが、原料ガスからの炭素析出を生じない範囲になるよう原料ガスの供給量が制御される。ここで、好適なＳ／Ｃの範囲として、Ｓ／Ｃ≧２が例示される。なお、原料ガス供給処理を実行する際の改質器１の温度が、原料ガスから炭素析出を生じない温度である場合は、原料ガスの供給量を制限する必要はなく、任意であり、例えば、改質器１内を原料ガス雰囲気または原料ガスで置換しても構わない。また、原料ガスから炭素析出する温度は、改質触媒種や原料ガス種に応じて適宜設定されるが、例えば、原料ガスがメタンを主成分とするガスであり、改質触媒がＲｕ系触媒である場合、５００℃に設定される。
　次いで、制御器１０は、圧抜き処理及び原料ガス供給処理が完了すると、第１封止器及び第３封止器８を閉止する（ステップＳ１３）。これにより、改質器１が再度封止される。
　（実施の形態３）
　実施の形態３の水素生成装置１００Ｃでは、制御器は、原料ガス供給処理として、封止器を閉止した状態で第１封止器を開放するとともに、原料ガス供給器を動作させて改質器に原料ガスを圧入するようにして行うよう構成されている。
　また、制御器は、原料ガスの圧入後、第１封止器を閉止するとともに第３封止器を開放して、改質器の大気への開放（圧抜き処理）を行うよう構成されていてもよい。
　さらに、制御器は、少なくとも改質器の温度が原料の炭素析出を生じる温度で原料ガス供給処理を実行する際に、改質器内の原料ガスの炭素析出が生じないように原料ガスの圧入量を制御するよう構成されていてもよい。具体的な圧入量の制御については、原料ガス供給処理及び圧抜き処理後のＳ／Ｃが、炭素析出を生じない範囲になるよう圧入量を制御することが好ましい。なお、原料ガス供給処理を実行する際の改質器１の温度が、原料ガスから炭素析出を生じない温度である場合は、原料ガスの圧入量を制限する必要はなく、任意であり、例えば、原料ガス供給処理及び圧抜き処理実行後の改質器１内が原料ガス雰囲気または原料ガスで置換されても構わない。
　以下、具体的に実施の形態３を説明する。
　図６は、実施の形態３の水素生成装置の停止時における圧抜き処理及び原料ガス供給処理の内容を示すフローチャートである。
　図６に示すように、実施の形態３の水素生成装置１００Ｃは、水素生成装置の停止時における圧抜き処理及び原料ガス供給処理が実施の形態２の水素生成装置１００Ｂと異なっている。これ以外の構成は実施の形態２の水素生成装置１００Ｂと同じである。
　具体的には、実施の形態３の水素生成装置１００Ｃでは、停止時における圧抜き処理及び原料ガス供給処理は以下のように実行される。
　図６に示すように、圧抜き処理及び原料ガス供給処理（図４のフローチャートにおけるステップＳ７）において、制御器１０は、まず、第１封止器を開放するとともに、原料ガス供給器１３を動作させて改質器１に原料ガスを圧入する（ステップＳ２１）。この原料ガス供給処理が、原料ガスから炭素析出を生じる改質器１の温度の下で実行される際、制御器１０は、上述の通り、次に第３封止器８を開放した後において改質器１内の原料ガスの炭素析出が生じないように原料ガスの圧入量を制御するよう構成されている。原料ガスを予め定めた量だけ圧入すると、制御器１０は、原料ガス供給器１３を停止して、原料ガスの圧入を停止する。
　次に、制御器１０は、第１封止器を閉止する（ステップＳ２２）。
　次に、制御器１０は、第３封止器８を開放する（ステップＳ２３）。これにより、改質器１が大気に開放され、圧抜きされる。圧抜きの終了の検出は実施の形態２と同様に行われる。
　次に、制御器１０は、第３封止器８を閉止して、改質器１を再度封止する（ステップＳ２４）。これにより、圧抜き処理及び原料ガス供給処理が完了する。
　以上に説明した圧抜き処理及び原料ガス供給処理によっても、実施の形態２と同様に、改質触媒１ａが水蒸気酸化される可能性を低減することができる。
　（実施の形態４）
　実施の形態４では、制御器は、圧抜き処理を行った後に原料ガス供給処理を実行するよう構成されている。
　　また、実施の形態４では、圧抜き処理と原料ガス供給処理とを共に実行するステップ（ｃ２）において、圧抜き処理を行った後に原料ガス供給処理を実行するよう構成されている。
　以下、具体的に実施の形態４を説明する。図７は、実施の形態４に係る水素生成装置の停止時における圧抜き処理及び原料ガス供給処理の内容を示すフローチャートである。
　実施の形態４の水素生成装置１００Ｄは、圧抜き処理及び原料ガス供給処理が実施の形態２の水素生成装置１００Ｂと異なっている。これ以外の構成は、実施の形態２の水素生成装置１００Ｂと同じである。
　図７に示すように、圧抜き処理及び原料ガス供給処理（図４のフローチャートにおけるステップＳ７）において、まず、制御器１０は、第３封止器８を開放する（ステップＳ３１）。これにより、改質器１が大気に開放され、圧抜きされる。圧抜きの終了の検出は実施の形態２と同様に行われる。
　次に、制御器１０は、第３封止器８を閉止する（ステップＳ３２）。これにより、圧抜き処理が完了する。
　次に、制御器１０は、第１封止器を開放するとともに、原料ガス供給器１３を動作させて改質器１に原料ガスを圧入する（ステップＳ３３）。この原料ガス供給は、実施の形態３と同様に行われる。すなわち、上述の圧抜きが、原料ガスから炭素析出を生じる改質器１の温度の下で実行される際、制御器１０は、上述の通り、改質器１内の原料ガスから炭素析出が生じないように原料ガスの圧入量を制御するよう構成されている。一方、上述の圧抜きが、原料ガスの炭素析出を生じない改質器温度の下で実行される際、上述の通り、改質器１に供給する原料ガスの量を制限しないように制御器１０を構成してもよい。原料ガスを予め定めた量だけ圧入すると、制御器１０は、原料ガス供給器１３を停止して、原料ガスの圧入を停止する。
　次に、制御器１０は、第１封止器を閉止する（ステップＳ３４）。これにより、圧抜き処理及び原料ガス供給処理が完了する。
　以上に説明した圧抜き処理及び原料ガス供給処理によっても、実施の形態２と同様に、改質触媒１ａが水蒸気酸化される可能性を低減することができる。
　（実施の形態５）
　実施の形態５では、制御器は、圧抜き処理及び原料ガス供給処理後に、改質器の温度低下に伴う内圧低下に対して第１封止器を開放して改質器に原料ガスを供給する補圧処理を実行するよう構成されている。
　以下、具体的に実施の形態５を説明する。図８は、実施の形態５に係る水素生成装置の停止時の動作の内容を示すフローチャートである。
　実施の形態５の水素生成装置１００Ｅは、停止時において補圧処理を実行する点が実施の形態２の水素生成装置１００Ｂと異なっている。これ以外の構成は、実施の形態２の水素生成装置１００Ｂと同じである。
　本実施の形態５の水素生成装置１００Ｅのハードウェアは、図３に示すように構成されている。
　そして、実施の形態５の水素生成装置１００Ｅでは、図８に示すように、制御器１０は、停止時において、実施の形態２と同様に、封止処理（ステップＳ６）と、圧抜き処理及び原料ガス供給処理（ステップＳ７）とを順に実行し、その後、補圧処理を実行する（ステップＳ８）。この補圧処理は、公知であるので簡単に説明する。圧抜き処理及び原料ガス供給処理（ステップＳ６）は、水素生成装置１００Ｅの水素生成運転が停止されると、改質器１の温度は低下を始めるが、停止して暫くの間は、蒸発器３及び改質器１に残留する水の蒸発により改質器１の内圧が上昇し、圧抜き処理及び原料ガス供給処理が実行される。しかしながら、蒸発器３及び改質器１の残留水がなくなると、改質器１の温度の低下に伴い、改質器１の内圧が低下し始める。
　本実施の形態では、上記改質器１の内圧の低下により改質器１の内圧が過度の負圧にならないよう、制御器１０が、第１封止器を開放して、原料ガスを供給する。これにより、原料ガスが改質器１に供給され、改質器１の内圧が原料ガスの供給圧と同等になる。その後、制御器１０は、第１封止器を閉止する。これにより、補圧処理が完了する。なお、上記補圧処理は、制御器１０により改質器１内の圧力を直接的または間接的に検出する検出器の検出値に基づき、改質器１内の圧力が補圧処理が必要となる所定の圧力閾値以下になったと判断されると、実行される。例えば、改質器１内の圧力を直接検知する場合は、図示されない圧力検知器の検出値が、上記補圧処理が必要となる所定の圧力閾値以下になると、上記補圧処理が実行される。また、改質器１内の圧力を間接的に検知する場合は、例えば、図示されない温度検知器または計時器を用いて、これらの検出値が補圧処理が必要となる所定の閾値になると、上記補圧処理が実行される。
　実施の形態５によれば、改質器１の内部が負圧になって外部から空気が改質器1内に混入し、それによって改質触媒１ａが空気により酸化される可能性を低減することができる。
　［変形例１］
　実施の形態５の変形例１では、実施の形態３又は４において、制御器１０が、上記と同様に補圧処理を実行するよう構成されている。これにより、上記と同様の効果が得られる。　（実施の形態６）
　実施の形態６では、制御器は、改質器内部を原料ガスでパージする原料ガスパージ処理を実行するよう構成されている。
　以下、具体的に実施の形態６を説明する。図９は、実施の形態５に係る水素生成装置の停止時の動作の内容を示すフローチャートである。
　実施の形態６の水素生成装置１００Ｆは、停止時において原料ガスパージ処理を実行する点が実施の形態５（変形例１を含む）の水素生成装置１００Ｅと異なっている。これ以外の構成は、実施の形態５の水素生成装置１００Ｅと同じである。
　実施の形態６の水素生成装置１００Ｆでは、図９に示すように、制御器１０は、停止時において、実施の形態５と同様に、封止処理（ステップＳ６）と、圧抜き処理及び原料ガス供給処理（ステップＳ７）と、補圧処理（ステップＳ８）とを順に実行し、その後、原料ガスパージ処理を実行する（ステップＳ９）。この原料ガスパージ処理は、公知であるので簡単に説明する。水素生成装置１００Ｆの水素生成運転の停止後、十分な時間が経過すると、改質器１の温度が原料ガスから炭素析出を生じない温度にまで低下する。実施の形態６では、制御器１０は、例えば、温度検知器１２で検出される改質器１の温度が、原料ガスから炭素析出を生じない温度（所定の温度）まで低下すると、この原料ガスパージ処理を実行するよう構成されている。
　原料ガスパージ処理では、まず、制御器１０が、第１封止器及び第３封止器８を開放するとともに原料ガス供給器１３を動作させる。これにより、改質器１の内部に封止されていたガスが原料ガスで置換される。その後、制御器１０は、原料ガス供給器１３を停止するとともに第１封止器及び第３封止器８を閉止する。これにより、原料ガスパージ処理が完了する。なお、原料ガスパージ処理の実行時間は、例えば、上記処理における原料ガスの供給量が、少なくとも改質器１内のガスを原料ガスで置換可能な量になると推定される時間として定義され、実験、シミュレーション、計算等に基づいて決定される。
　［変形例２］
　実施の形態６の変形例２では、実施の形態２乃至４のいずれかにおいて、制御器１０が、補圧処理を実行せずに、圧抜き処理及び原料ガス供給処理（ステップＳ７）の後に、上記と同様に原料ガスパージ処理（ステップＳ９）を実行するよう構成されている。これにより、上記と同様の効果が得られる。
　（実施の形態７）
　実施の形態７では、水素生成装置が、第１封止器よりも上流の原料ガス供給経路に設けられ、原料ガス中の臭気成分を除去する脱臭器をさらに備える。
　また、実施の形態７では、水素生成装置の運転方法が、改質器に供給される原料ガス中の臭気成分を除去するステップ（ｆ）をさらに備える。
　図１０は実施の形態７に係る水素生成装置の構成を示すブロック図である。図１０に示すように、実施の形態７の水素生成装置１００Ｇは、実施の形態２の水素生成装置１００Ｂにおいて、原料ガス供給器１３が、例えば、原料ガスインフラ１４に接続された、原料ガス流量調整可能なブースタポンプで構成されており、第１封止器よりも上流の原料ガス供給経路２に、原料ガス中の臭気成分を除去する脱臭器２１が設けられて構成されている。原料ガスの臭気成分としては、例えば、硫黄化合物が該当する。本実施の形態の水素生成装置１００Ｇでは、脱臭器２１は、原料ガス中の硫黄化合物を除去するゼオライト系吸着剤を備えて構成されているが、本例に限定されるものではない。例えば、脱臭器２１を、水添脱硫触媒を用いるよう構成してもよい。また、本実施の形態の水素生成装置１００Ｇでは、脱臭器２１は原料ガス供給器１３の上流に設けているが、原料ガス供給器１３の下流に設けてもよい。
　本実施の形態の水素生成装置１００Ｇは、上記構成において、実施の形態２の水素生成装置１００Ｂと同様の停止時の動作を実行するよう構成されていることを特徴とする。
　ここで、第１封止器の上流に脱臭器２１が設けられているので、改質器１の封止処理後に、蒸発器３で残留水が蒸発しても閉止された第１封止器により脱臭器２１への水蒸気の逆流が抑制される。これにより、脱臭器２１への水蒸気吸着による寿命低下が抑制される。また、圧抜き処理及び原料ガス供給処理を実行する際に、第３封止器８の開放と同時または開放後に第１封止器が開放されるよう制御されるので、これらの処理においても、脱臭器２１への水蒸気の逆流が抑制され好ましい。
　なお、実施の形態３乃至６（変形例１及び２を含む）のいずれかにおいて、上記と同様に脱臭器２１を設けてもよい。
　（実施の形態８）
　実施の形態８は、実施の形態２乃至７（変形例１及び２を含む）のいずれかの水素生成装置と、この水素生成装置から流出する水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える燃料電池システムを例示するものである。
　以下、これを具体的に説明する。
　図１１は実施の形態８に係る燃料電池システムの構成を示すブロック図である。図１１に示すように、実施の形態８の燃料電池システム２００は、実施の形態１乃至７（変形例１及び２を含む）のいずれかの水素生成装置１００Ａ～１００Ｇで構成される水素生成装置１００と、燃料電池１５とを備えている。なお、図１１には、水素生成装置１００として、実施の形態２の水素生成装置１００Ｂが例示されている。なお、水素生成装置１００として、実施の形態１の水素生成装置１００Ａが用いられる場合は、開閉弁８ａと開閉弁８ｂ及び８ｃとの少なくともいずれか一方が省略される。
　燃料電池１５は、還元剤ガスとして水素含有ガスを用いる燃料電池であればよく、周知のものを用いることができる。燃料電池１５の構成は周知であるので、本発明と関連する事項のみ説明し、その他の事項の説明は省略する。
　水素生成装置１００の水素含有ガス経路７の途中に燃料電池１５が設けられている。そして、水素含有ガス経路７の燃料電池１５より下流の部分が加熱器１１を通過している。また、改質器１と燃料電池１５との間の水素含有ガス経路７に開閉弁８ｂが設けられ、燃料電池１５と加熱器１１との間の水素含有ガス経路７に開閉弁８ｃが設けられている。そして、開閉弁８ｂより上流の水素含有ガス経路７と開閉弁８ｃより下流の水素含有ガス経路７とを接続するようにバイパス経路１６が設けられている。バイパス経路１６には開閉弁８ａが設けられている。そして、開閉弁８ａ、８ｂ、８ｃを、制御器１０により開閉制御することにより、改質器１の出口から流出するガスの行き先を、バイパス経路１６と、燃料電池１５との間で切り替える。また、改質器１と燃料電池１５との間の水素含有ガス経路７は、燃料ガス供給経路として機能し、燃料電池１５と加熱器１１との間の水素含有ガス経路７はオフガス排出経路として機能し、加熱器１１より下流の水素含有ガス経路７は燃焼ガス排出経路として機能する。
　このように構成された燃料電池システム２００では、起動時には、開閉弁８ａを開放するとともに開閉弁８ｂ、８ｃを閉止することにより、改質器１で生成された水素含有ガスがバイパス経路１６を経由して加熱器１１に供給される。また、燃料電池システムの発電運転時には、開閉弁８ａを閉止するとともに開閉弁８ｂ、８ｃを開放することにより、改質器１で生成された水素含有ガスが燃料電池１５を経由して、オフガスとして加熱器１１に供給される。加熱器１１は、この供給されるガスを燃焼させて改質器１及び蒸発器３を加熱する。加熱器１１において、水素含有ガス又はオフガスの燃焼により生成されたガス（燃焼排ガス）は、加熱器１１より下流の水素含有ガス経路７を通って大気に放出される。
　燃料電池システム２００の停止時には、燃料電池１５の発電と水素生成装置１００の水素生成運転が停止され、実施の形態１乃至７（変形例１及び２を含む）のいずれかの水素生成装置と同様に、封止処理、その後の、圧抜き処理及び原料ガス供給処理が実行される。なお、上記処理において、開閉弁８ａが封止器として機能するよう構成されるが、これに限定されるものではなく、開閉弁８ｂ、８ｃが封止器として機能してもよいし、開閉弁８ｃが封止器として機能しても構わない。つまり、改質器と大気とを連通及び遮断する開閉弁であれば、いずれの開閉弁を封止器として機能させても構わない。
　以上のように構成された燃料電池システム２００では、水素生成装置１００の停止時において、改質触媒１ａが水蒸気酸化される可能性を低減することができる。
　なお、実施の形態１乃至７（変形例１及び２を含む）のいずれかにおいて、改質器１で生成される水素含有ガスの一酸化炭素濃度を低減するために、改質器1の下流に変成器、または変成器とＣＯ除去器とを設けてもよい。なお、上記ＣＯ除去器は、一酸化炭素の酸化反応及びメタン化反応の少なくともいずれか一方により一酸化炭素を低減するよう構成されている。
　また、実施の形態１乃至７（変形例１及び２を含む）のいずれかにおいて、第１封止器、第１封止器、及び第３封止器８を、制御器１０によって制御せずに、人の操作によって動作させてもよい。
　（実施例）
　次に、本発明の実施の形態における水素生成装置の水素生成器の実施例を説明する。なお、以下では、水素生成器が改質器に加えて、変成器及びＣＯ除去器を備える構成例を説明するが、変成器及びＣＯ除去器を省略しても構わない。
　図１２は本発明の実施の形態における水素生成器の実施例の構成を示す縦断面図である。
　図１２に示すように、本実施例の水素生成器１０１は、内筒２２と外筒２３と有しかつこれらの両端が閉鎖された２重筒状の筐体（容器）２１を備えている。筐体２１の内筒２２と外筒２３との間の空間は筒状の隔壁２４によって適宜に区画されて、当該空間にガス流路３０が形成されている。筐体２１には、このガス流路３０の上流端に連通するように、原料ガス供給口３１と水供給口３２とが設けられている。また、筐体２１には、このガス流路３０の下流端に連通するように、水素含有ガス流出口３３が設けられている。そして、このガス流路３０に、上流端から下流端に向って、改質触媒１ａ、変成触媒２５、及び酸化触媒２７が順に配置されている。このガス流路の改質触媒１ａ、変成触媒２５、及び酸化触媒２７が配置された部分が、それぞれ、改質器１、変成器２６、及び酸化器２８をそれぞれ構成している。改質触媒として例えばＮｉ系触媒を用いることができ、変成触媒２５として例えばＣｕ－Ｚｎ系触媒を用いることができ、一酸化炭素の酸化反応及びメタン化反応を進行させる触媒として、例えば、Ｒｕ系触媒を用いることができる。上流端と改質触媒１ａとの間のガス流路３０は内筒２２と隔壁２４とに挟まれて形成されていて蒸発器３を構成している。また、変成触媒２５と酸化触媒２７とは、隔壁２４と外筒２３との間に配置されていて、変成触媒２５と酸化触媒２７との間のガス流路３０に連通するように、空気供給口３４が筐体２１に設けられている。
　さらに、筐体２１には、内筒２２の内部空間に嵌挿するように燃焼器の一例としてのバーナ４１が取り付けられている。このバーナ４１は、基部４１ａと燃焼筒４１ｂとを備えていて、基部４１ａが筐体２１の外面に取り付けられ、燃焼筒４１ｂが内筒２２に内部空間に嵌挿されるようにして基部４１ｂに設けられている。バーナ４１の基部４１ｂには燃焼用空気を供給する燃焼ファン４２が設けられている。このバーナ４１と燃焼ファン４２とが上述の実施の形態の水素生成装置１００Ａ～１００Ｇにおける加熱器１１を構成している。
　バーナ４１の基部４１ｂには、燃焼ガス供給配管４３が接続されている。また、筐体２１のこの基部４１ｂの近傍部には内筒２２の内部空間に連通するように、燃焼排ガス排出口３５が設けられている。この燃焼排ガス燃焼ガス供給配管４３と燃焼排ガス排出口３５とは、実施の形態７における水素含有ガス経路７の一部を構成している。
　また、バーナ４１には、着火源となるイグナイタ（図示せず）と燃焼筒４１ｂ内における燃焼状態を検知するフレームロッド４４が設けられている。バーナ４１の失火はこのフレームロッド７により検出される。
　また、水素生成器１０１の改質器１の近傍には、改質器１の温度を検出するための温度検知器１２が配設されている。
　次に、以上のように構成された水素生成器を有する水素生成装置の動作を説明する。
　バーナ４１の基部４１ｂには、燃焼ガス供給配管４３から燃焼用ガスが供給されるとともに燃焼ファン４２から燃焼用空気が供給され、これらの混合ガスが燃焼筒４１ｂの内部空間で燃焼される。この燃焼の着火は上述のイグナイタにより行われ、この燃焼状態はフレームロッド４４により検出される。
　燃焼筒４１ｂにおける燃焼により生成された燃焼排ガスは燃焼筒４１ｂの先端から内筒２２の内部空間に流出して、燃焼排ガス排出口３５から外部に排出される。そして、この過程で、燃焼排ガスの熱が改質器１及び蒸発器３に伝達される。こにより、改質器１及び蒸発器３がバーナ４１（加熱器１１）により加熱される。
　一方、水素生成器１０１には、原料ガス供給口３１から原料ガスが供給されるとともに水供給口３２から水が供給される。そして、これらが蒸発器３を通過する際に、バーナ４１から伝達される熱により水が蒸発して水蒸気が生成されるとともに原料ガスが昇温される。この原料ガス及び水蒸気が改質器１で改質触媒１ａの作用により改質反応して水素含有ガスが生成される。この水素含有ガスが、変成器２６において変成反応によりその一酸化酸素の濃度を低減され、その後、酸化器２８において、空気供給口３４から供給される空気を用いた酸化によりさらにその一酸化酸素の濃度を低減される。このようにして一酸化炭素濃度を低減された水素含有ガスが、水素含有ガス流出口３３から外部に排出される。
　以上のように構成されかつ動作する水素生成器１０１では、実施の形態１乃至７の水素生成装置１００Ａ～１００Ｇの停止動作において、改質器１及び蒸発器３の温度が、運転動作時の温度から徐々に低下する。ここで、実施の形態１乃至７の水素生成装置１００Ａ～１００Ｇでは、この停止時において、制御器１０が、まず、第１封止器、第１封止器及び第３封止器８を閉止して改質器１を封止する封止処理を実行する。これにより、蒸発器３に未蒸発の水が残存した状態で改質器１に原料ガス、水蒸気、及び水素含有ガスからなる残存ガスが封止される。その後、蒸発器３に残存する水が改質器１及び蒸発器３の余熱により蒸発して、改質器１（及び蒸発器３）の内圧が上昇するが、制御器１０は、第３封止器８を開放して改質器１を大気に開放し、かつ第１封止器を開放して改質器に原料ガスを供給する。これにより、改質器１が出口（水素含有ガス流出口３３）側から圧抜きされて当該出口から残存ガスが流出するが、その際に、入口（原料ガス供給口３１）側から原料ガスが供給され、この原料ガスが水蒸気と改質反応する。その結果、改質器１内の水蒸気が消費されるとともに水素が生成されるので、改質触媒１ａが水蒸気酸化される可能性が低減される。
　上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。
　本発明の水素生成装置及びその運転方法は、停止時における改質触媒の劣化を防止することが可能な水素生成装置及びその運転方法として有用である。
　また、本発明の燃料電池システムは、その水素生成装置の停止時における改質触媒の劣化を防止することが可能な燃料電池システムとして有用である。
１　改質器
１ａ　改質触媒
２　原料ガス供給経路
３　蒸発器
４　水供給器
５　水供給経路
７　水素含有ガス経路
８　第３封止器
９　水素利用機器
１０　制御器
１１　加熱器
１２　温度検知器
１３　原料ガス供給器
１４　原料ガスインフラ
１５　燃料電池
１６　バイパス経路
１７　切替器
２１　脱臭器
２１　筐体
２２　内筒
２３　外筒
２４　隔壁
２５　変成触媒
２６　変成器
２７　酸化触媒
２８　酸化器
３０　ガス流路
３１　原料ガス供給口
３２　水供給口
３３　水素含有ガス流出口
３４　空気供給口
３５　燃焼排ガス排出口
４１　バーナ
４１ａ　基部
４１ｂ　燃焼筒
４２　燃焼ファン
４３　燃焼ガス供給配管
４４　フレームロッド
１００、１００Ａ～１００Ｇ　水素生成装置
１０１　水素生成器
２００　燃料電池システム

Claims (23)

  1. 　原料ガス及び水蒸気を用いた改質反応により水素含有ガスを生成させる改質触媒を有する改質器と、前記改質器への原料ガスの供給量を調整する原料ガス供給器と、前記水蒸気を生成し、前記改質器に供給する蒸発器と、前記蒸発器への水の供給量を調整する水供給器と、前記原料ガス供給器及び前記水供給器を制御して、前記改質器への原料ガスの供給及び前記蒸発器への水の供給を停止した後、前記蒸発器及び前記改質器の少なくともいずれか一方において、残留水が蒸発している期間において、前記原料ガス供給器を制御して、前記改質器に原料ガスを供給するよう構成された制御器と、を備える、水素生成装置。
  2. 　前記改質器から送出されるガスを燃焼させて該改質器を加熱する燃焼器を備え、前記制御器は、前記改質器への原料ガスの供給及び前記蒸発器への水の供給を停止した後、前記改質器から前記燃焼器へ送出されるガスが燃焼不能な状態になった後も、前記原料ガス供給器を制御して、前記改質器への前記原料ガスの供給を実行するよう構成されている、請求項１記載の水素生成装置。
  3. 　前記改質器と大気との連通を遮断する封止器を備え、前記制御器は、前記改質器への原料ガスの供給及び前記蒸発器への水の供給を停止後、前記封止器を制御して、前記改質器を封止処理し、かつ、前記封止処理後の前記改質器の内圧上昇に伴い前記封止器を開放して前記改質器を大気に開放する圧抜き処理と、前記原料ガス供給器を制御して、前記改質器に原料ガスを供給する原料ガス供給処理とを共に実行するよう構成されている、水素生成装置。
  4. 　前記制御器は、前記圧抜き処理と同時に前記原料ガス供給処理を実行するよう構成されている、請求項３記載の水素生成装置。
  5. 　前記制御器は、前記圧抜き処理後に前記原料ガス供給処理を実行するよう構成されている、請求項３記載の水素生成装置。
  6. 　前記制御器は、少なくとも前記改質器の温度が前記原料の炭素析出を生じる温度において、前記原料ガスを供給する際に、前記改質器内で原料ガスの炭素析出が生じないよう前記原料ガスの供給量を制御するよう構成されている、請求項１記載の水素生成装置。
  7. 　原料ガス供給経路に設けられ、前記原料ガス中の臭気成分を除去する脱臭器をさらに備える、請求項３記載の水素生成装置。
  8. 　前記制御器は、少なくとも前記改質器の温度が前記改質触媒の水蒸気酸化が生じる温度において、前記原料ガスを供給するよう構成されている、請求項１記載の水素生成装置。
  9. 　前記制御器は、前記原料ガス供給処理として、前記封止器を閉止した状態で前記原料ガス供給器を動作させて前記改質器に前記原料ガスを圧入するよう構成されている、請求項３記載の水素生成装置。
  10. 　前記制御器は、前記原料ガスの圧入後、前記封止器を開放して、前記改質器の大気への開放を行うよう構成されている、請求項９記載の水素生成装置。
  11. 　前記制御器は、少なくとも前記改質器の温度が前記原料の炭素析出を生じる温度において前記原料ガス供給処理を実行する際に、前記封止器を開放した後において前記改質器内の原料ガスの炭素析出が生じないように前記原料ガスの圧入量を制御するよう構成されている、請求項９記載の水素生成装置。
  12. 　前記制御器は、前記封止器を開放して前記改質器の大気への開放を行った後、前記封止器を閉止し、前記原料ガス供給器を動作させて前記改質器への前記原料ガスの圧入を行うよう構成されている、請求項９記載の水素生成装置。
  13. 　前記制御器は、前記圧抜き処理後に、前記改質器の温度低下に伴う内圧低下に対して前記改質器に原料ガスを供給する補圧処理を実行するよう構成されている、請求項３記載の水素生成装置。
  14. 　前記制御器は、前記圧抜き処理後に、前記改質器内部を前記原料ガスでパージする原料ガスパージ処理を実行するよう構成されている、請求項３記載の水素生成装置。
  15. 　前記制御器は、前記補圧処理後に、前記改質器内部を前記原料ガスでパージする原料ガスパージ処理を実行するよう構成されている、請求項１３記載の水素生成装置。
  16. 　請求項１～１５のいずれかに記載の水素生成装置と、前記水素生成装置から流出する前記水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える、燃料電池システム。
  17. 　改質器において、原料ガス及び蒸発器で生成した水蒸気を用いて改質反応により水素含有ガスを生成するステップ（ａ）と、
    　原料ガス供給器による改質器への原料ガスの供給と、水供給器による蒸発器への水の供給とを共に停止するステップ（ｂ）と、
    　前記改質器への原料ガスの供給及び前記蒸発器への水の供給を共に停止した後、前記蒸発器及び前記改質器の少なくともいずれか一方において、残留水が蒸発している期間において、前記原料ガス供給器により前記改質器に原料ガスを供給するステップ（ｃ）とを備える、水素生成装置の運転方法。
  18. 　前記改質器において水素含有ガスを生成するときに、燃焼器において、前記改質器から送出されるガスを燃焼させて該改質器を加熱するステップ（ｄ）を備え、ステップ（ｃ）は、前記改質器への原料ガスの供給及び前記蒸発器への水の供給を停止した後、前記改質器から前記燃焼器へ送出されるガスが燃焼不能な状態になった後も、前記原料ガス供給器により前記改質器への前記原料ガスの供給を実行するステップ（ｃ１）を備える、請求項１７記載の水素生成装置の運転方法。
  19. 　前記改質器への原料ガスの供給及び前記蒸発器への水の供給を停止後、封止器を閉止して前記改質器を封止するステップ（ｅ）を備え、前記ステップ（ｃ）は、前記ステップ（ｅ）後の前記改質器の内圧上昇に伴い前記封止器を開放して前記改質器を大気に開放する圧抜き処理と、前記原料ガス供給器により前記改質器に原料ガスを供給する原料ガス供給処理とを共に実行するステップ（ｃ２）を備える、請求項１７記載の水素生成装置の運転方法。
  20. 　ステップ（ｃ２）では、前記圧抜き処理と同時に前記原料ガス供給処理を実行する、請求項１９記載の水素生成装置の運転方法。
  21. 　ステップ（ｃ２）では、前記圧抜き処理後に前記原料ガス供給処理を実行する、請求項１８記載の水素生成装置の運転方法。
  22. 　前記改質器に供給される原料ガス中の臭気成分を除去するステップ（ｆ）をさらに備える、請求項１９記載の水素生成装置の運転方法。
  23. 　ステップ（ｃ）において、少なくとも前記原料ガスの供給を、前記改質触媒の水蒸気酸化が生じる前記改質器の温度において行う、請求項１７記載の水素生成装置の運転方法。
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