WO2011142060A1 - 洗浄方法及び洗浄装置 - Google Patents

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WO2011142060A1
WO2011142060A1 PCT/JP2011/000295 JP2011000295W WO2011142060A1 WO 2011142060 A1 WO2011142060 A1 WO 2011142060A1 JP 2011000295 W JP2011000295 W JP 2011000295W WO 2011142060 A1 WO2011142060 A1 WO 2011142060A1
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cleaning
processed
substrate
micro
cleaning liquid
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PCT/JP2011/000295
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Inventor
田中潤一
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シャープ株式会社
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    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02041—Cleaning
    • H01L21/02057—Cleaning during device manufacture
    • H01L21/02068—Cleaning during device manufacture during, before or after processing of conductive layers, e.g. polysilicon or amorphous silicon layers
    • H01L21/02071—Cleaning during device manufacture during, before or after processing of conductive layers, e.g. polysilicon or amorphous silicon layers the processing being a delineation, e.g. RIE, of conductive layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/67—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67005—Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67011—Apparatus for manufacture or treatment
    • H01L21/67017—Apparatus for fluid treatment
    • H01L21/67028—Apparatus for fluid treatment for cleaning followed by drying, rinsing, stripping, blasting or the like
    • H01L21/6704—Apparatus for fluid treatment for cleaning followed by drying, rinsing, stripping, blasting or the like for wet cleaning or washing
    • H01L21/67051—Apparatus for fluid treatment for cleaning followed by drying, rinsing, stripping, blasting or the like for wet cleaning or washing using mainly spraying means, e.g. nozzles

Definitions

  • the present invention relates to a cleaning method and a cleaning apparatus for cleaning a substrate on which a metal film is formed, for example.
  • a display device such as a liquid crystal display device or an organic EL display device
  • pixels arranged in a matrix on a glass substrate are controlled by transistors arranged in the vicinity thereof.
  • a thin film transistor TFT: Thin Film Transistor
  • amorphous silicon thin film, a polysilicon thin film, or a metal oxide thin film is used as this transistor.
  • a photolithography process is an essential process.
  • a resist is applied on the semiconductor layer, and a resist pattern is formed by a normal photo process.
  • the semiconductor layer exposed from the resist pattern is removed by etching, and then the unnecessary resist is removed to form a predetermined pattern.
  • circuits and wirings are formed on the substrate by repeatedly performing a cycle of resist application, resist pattern formation, etching, and resist removal.
  • a cleaning process for cleaning the substrate is performed.
  • pure water is sprayed onto the substrate to replace the etchant on the substrate surface with pure water.
  • the method to do is adopted.
  • a substrate on which an object to be processed (for example, a substrate on which a metal film is formed) is immersed in a predetermined chemical solution (etching solution) and is subjected to an etching process (wet etching) that is dissolved by a chemical reaction.
  • etching solution a predetermined chemical solution
  • the etching solution remaining on the surface of the substrate is first suctioned and collected by a suction and recovery head, and an air flow is discharged by an air knife having a slit-like discharge port to remove the etching solution on the substrate surface.
  • pure water is sprayed onto the surface of the substrate with a nozzle to replace the etching solution remaining on the surface of the substrate with pure water (see, for example, Patent Document 1). .
  • the reaction between the etching solution and the object to be processed causes a dissolution reaction on the surface of the object to be processed, and a metal oxide as a reaction product is generated.
  • the metal oxide 50 is a gap S between the metal films 55 (or between the resist layers 52) having a predetermined pattern shape formed on the substrate 51. May adhere (adsorb) to the surface 51a.
  • the pure water 53 may not be sufficiently circulated in the gap S by simply spraying the pure water 53 even if the conventional cleaning process is performed. Therefore, the metal oxide 50 attached to the surface 51a of the substrate 51 is not obtained. As a result, there is a problem that the cleaning effect of the object to be processed 54 (the substrate 51 on which the metal film 55 is formed) is remarkably reduced.
  • an object of the present invention is to provide a cleaning method and a cleaning apparatus capable of improving the cleaning effect on the entire object to be processed.
  • the cleaning method of the present invention cleans an object to be processed by spraying a cleaning liquid onto the object to be processed on which a metal film having a predetermined pattern is formed on the surface of the substrate.
  • a cleaning method is characterized in that a metal oxide having a positive zeta potential formed on the surface of a substrate is removed by spraying a cleaning liquid containing gas micro-nano bubbles having a negative zeta potential. .
  • the micro / nano bubbles mixed in the cleaning liquid enter the gaps between the metal films having a predetermined pattern, adsorb the metal oxide, and transport and separate the metal oxide from the surface of the substrate. Is possible. Therefore, since the metal oxide can be completely removed from the surface of the substrate, it is possible to improve the cleaning effect on the entire object to be processed.
  • the diameter of the micro / nano bubble may be 0.01 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the micro / nano bubbles quickly reach the surface of the metal film, and can easily enter the gaps between the metal films having a fine pattern with a large aspect ratio. Therefore, even when a fine pattern is formed on the metal film by etching, the metal oxide can be completely removed from the surface of the substrate.
  • the gas may be air.
  • micro-nano bubbles of air can be used, cleaning treatment can be performed using environment-friendly micro-nano bubbles.
  • pure water may be used as the cleaning liquid
  • a copper film may be used as the metal film.
  • the object to be processed may be cleaned while the object to be processed is conveyed.
  • the cleaning liquid containing gaseous micro / nano bubbles can be uniformly sprayed over the entire surface of the object to be processed.
  • the cleaning effect can be further improved in the entire object to be processed.
  • a cleaning apparatus includes a generation unit that generates a cleaning liquid containing gaseous micro-nano bubbles having a negative zeta potential, a nozzle header provided with an injection nozzle that injects the cleaning liquid supplied from the generation unit, and a nozzle header And a holder for supporting an object to be processed on which a metal film having a predetermined pattern is formed on the surface of the substrate, and formed on the surface of the substrate by spraying a cleaning liquid onto the object to be processed It is configured to remove a metal oxide having a positive zeta potential.
  • the micro / nano bubbles mixed in the cleaning liquid enter the gaps between the metal films having a predetermined pattern, adsorb the metal oxide, and transport and separate the metal oxide from the surface of the substrate. Is possible. Therefore, since the metal oxide can be completely removed from the surface of the substrate, it is possible to improve the cleaning effect on the entire object to be processed.
  • the diameter of the micro / nano bubbles is 0.01 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the micro / nano bubbles quickly reach the surface of the substrate and can easily enter the gaps between the metal films having a fine pattern with a large aspect ratio. Therefore, even when a fine pattern is formed on the metal film by etching, the metal oxide can be completely removed from the surface of the substrate.
  • the gas may be air.
  • micro-nano bubbles of air can be used, it is possible to perform etching using environment-friendly micro-nano bubbles.
  • pure water may be used as the cleaning liquid and a copper film may be used as the metal film.
  • the holder is configured to convey the object to be processed while maintaining the state where the cleaning liquid is sprayed onto the object to be processed.
  • the cleaning liquid containing gaseous micro / nano bubbles can be uniformly sprayed over the entire surface of the object to be processed. As a result, it is possible to further improve the cleaning effect on the entire object to be processed.
  • a plurality of spray nozzles may be provided, and the plurality of spray nozzles may be arranged in a staggered manner in the nozzle header.
  • the etching solution remaining on the surface of the object to be processed can be replaced with the cleaning solution in a short time, and the etching solution can be replaced with the cleaning solution more efficiently.
  • a plurality of injection nozzles are provided, and the plurality of injection nozzles are obliquely inclined with respect to the surface of the object to be processed and opposite to the moving direction of the object to be processed. You may be comprised so that a washing
  • the metal oxide can be completely removed on the surface of the substrate, it is possible to improve the cleaning effect on the entire object to be processed.
  • FIG. 1 is a schematic view showing the overall configuration of a cleaning apparatus in which the cleaning method according to the first embodiment of the present invention is used
  • FIG. 2 is a cleaning method according to the first embodiment of the present invention. It is a top view for showing the whole structure of the washing device used.
  • FIG. 3 is a figure for demonstrating the structure of the holder in the washing
  • the cleaning apparatus 1 includes a cleaning liquid generating unit (hereinafter referred to as “generating unit”) 2 that generates a cleaning liquid in which gaseous micro / nano bubbles are mixed, and a supply from the generating unit 2.
  • a nozzle header 36 including an injection nozzle 3 that injects a cleaning liquid (purified water in which micro-nano bubbles are mixed) 5 mixed with the micro-nano bubbles is directed toward the workpiece 48 is provided.
  • the cleaning apparatus 1 includes a cleaning tank 6 in which the processing object 48 is cleaned, and a holder 7 that is a substrate support portion that supports the processing object 48 so as to face the spray nozzle 3.
  • the injection nozzle 3 is provided inside the cleaning tank 6.
  • the micro-nano bubble means a bubble having a diameter of 0.01 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • Air micro-nano bubbles refer to micro-nano bubbles whose gas is air.
  • the air micro / nano bubble liquid is a cleaning liquid containing air micro / nano bubbles.
  • the density of air micro-nano bubbles in the air micro-nano bubble liquid is 1000 or more and 100000 or less per ml.
  • a loading gate 41 for loading the holder 7 that supports the workpiece 48 into the cleaning tank 6 and the holder 7 to the outside of the cleaning tank 6.
  • an unloading gate 42 for unloading.
  • the atmospheric pressure inside the cleaning tank 6 is maintained at atmospheric pressure.
  • an air compressor 8 is connected to the generating means 2.
  • the air compressor 8 is connected to the generating means 2 through a pipe 10 provided with an on-off valve 9.
  • a pure water storage tank 14 in which the pure water 20 supplied to the generating unit 2 is stored is provided.
  • the pure water storage tank 14 is connected to the generation means 2 via a pipe 16 provided with a supply pump 19 for supplying the pure water 20 in the pure water storage tank 14 to the cleaning tank 6 via the generation means 2. It is connected to the.
  • the pure water storage tank 14 is for supplying pure water 20 to the generating means 2.
  • a discharge port 15 for discharging the cleaning liquid 5 in the cleaning tank 6 to the outside is provided.
  • the above-described supply pump 19 is connected to the generation unit 2, and the supply pump 19 removes foreign matters present in the pure water 20 supplied to the cleaning tank 6. This is connected to the generating means 2 via a pipe 16 provided with the filter 11.
  • the generating means 2 is connected to the injection nozzle 3 of the nozzle header 36, and the generating means 2 is a cleaning liquid in which gas micro-nano bubbles generated by the generating means 2 are mixed. Is connected to the injection nozzle 3 through a pipe 13 for supplying the injection nozzle 3 to the injection nozzle 3.
  • generation means 2 is comprised so that the air micro nano bubble liquid may be produced
  • the air micro / nano bubble liquid in the generating means 2 is supplied to the injection nozzle 3 via the pipe 13. And the to-be-processed object 48 is wash
  • a pressure dissolution method is adopted as a means for generating micro-nano bubbles.
  • a pressure dissolution method is adopted as a means for generating micro-nano bubbles.
  • an ultra-high speed swirling method for example, an ultra-high speed swirling method, a gas-liquid mixed shear method, a pore method, an ultrasonic method, etc. should be adopted.
  • the present invention is not limited to this.
  • a substrate 4 such as a glass substrate constituting a liquid crystal display panel, and a metal film after etching formed on the surface of the substrate 4 (for example, Cu forming a source electrode of a TFT or the like) Film) 18 and a resist layer 17.
  • a metal film 18 and a resist layer 17 after the etching process are provided on the surface of the object to be processed 48 on the injection nozzle 3 side.
  • a silicon substrate or a flexible substrate (a polycarbonate substrate, a polyethylene naphthalate substrate, a polyimide substrate, a carbide substrate) or the like can be used in addition to the glass substrate.
  • the holder 7 holds the workpiece 48 in a predetermined direction (arrows shown in FIGS. 1 and 2) while keeping the distance between the workpiece 48 and the nozzle header 36 constant. Y direction).
  • the holder 7 may be composed of a belt portion 7a on which the workpiece 48 is placed and a plurality of rollers 7b that convey the belt portion 7a.
  • the conveyance speed of the to-be-processed object 48 is 1000 mm / min or more and 10000 mm / min or less, for example.
  • the nozzle header 36 is fixedly disposed above the holder 7 and has a header body 23 and a plurality of injection nozzles 3 provided at the lower part of the header body 23.
  • the header main body 23 is supplied with the air micro / nano bubble liquid generated by the generating means 2 through the pipe 13.
  • the plurality of injection nozzles 3 are arranged in a line as shown in FIGS. 1 and 2.
  • the arrangement direction of the ejection nozzles 3 is a direction orthogonal to the movement direction Y of the workpiece 48 (that is, the width direction X of the workpiece 48).
  • the spray nozzle 3 sprays the cleaning liquid 5 mixed with gas (air) micro-nano bubbles in a direction perpendicular to the surface of the workpiece 48.
  • the nozzle inner diameter of the injection nozzle 3 is defined as 0.05 mm or more and 0.5 mm or less. This makes it possible to obtain a flow rate of the air micro-nano bubble liquid suitable for cleaning the workpiece 48 while preventing the injection nozzle 3 from being clogged.
  • the injection amount of the air micro / nano bubble liquid in the injection nozzle 3 is 0.5 ml / cm 2 ⁇ sec or more and 100 ml / cm 2 ⁇ sec or less.
  • the cleaning apparatus 1 is configured to clean the processing object 48 by spraying the air micro / nano bubble liquid from the plurality of spray nozzles 3 in the nozzle header 36 onto the processing object 48 supported by the holder 7. Has been.
  • FIG. 4 is a flowchart for explaining the cleaning method according to the first embodiment of the present invention.
  • a cleaning process for cleaning the object to be processed 48 and a resist peeling process for peeling and removing the resist that has finished its role from the object to be processed 48 are performed.
  • steps S1 to S4 in FIG. 4 are performed.
  • a resist layer (not shown) is applied and formed on the surface of the metal film 18 which is a constituent material formed on the workpiece 48.
  • the resist layer is exposed.
  • step S3 the exposed resist layer is developed.
  • step S4 the shower rinse process by a pure water is performed at step S4.
  • a patterned resist layer 17 is formed.
  • step S5 of FIG. 4 is performed.
  • the metal film 18 exposed from the patterned resist layer 17 is etched to form a metal film 18 having a predetermined pattern shape as shown in FIG.
  • step S6 a shower rinsing process with a gas micro / nano bubble liquid is performed. That is, the gas micro / nano bubble liquid is jetted and supplied from the plurality of jet nozzles 3 arranged in a row in a direction orthogonal to the moving direction to the workpiece 48 that has moved below the nozzle header 36. The object 48 is washed.
  • the gas micro / nano bubble liquid is generated by the generating means 2 and supplied to the header body 23 of the nozzle header 36 via the pipe 13.
  • the temperature of the gas micro / nano bubble liquid is 20 ° C. or higher and 50 ° C. or lower.
  • the present embodiment is characterized in that the object to be processed 48 is cleaned with a cleaning liquid in which gaseous micro / nano bubbles are mixed using the above-described cleaning apparatus 1.
  • FIG. 11 shows a case where an etching solution remaining on the surface of the substrate is replaced with pure water by spraying only pure water on the surface of the substrate as in the conventional cleaning method described above.
  • the pure water does not circulate sufficiently in the gap S, and it becomes difficult to remove the reaction product 50 attached to the surface 51a of the substrate 51.
  • the gap S between the metal films 52 becomes very small, so that the reaction adhered to the surface 51a of the substrate 51. It has become more difficult to remove the product 50.
  • the metal oxide 49 can be completely removed from the surface 4a of the substrate 4 as shown in FIG. It becomes possible to improve the cleaning effect in the entire processed object 48.
  • the etching solution can be uniformly and efficiently replaced with the cleaning solution 5.
  • FIG. 7 is a diagram for explaining the pH dependence of the zeta potential of CuO, which is an example of micro-nano bubbles and metal oxides.
  • the zeta potential of CuO that is the metal oxide 49 and the zeta potential of the micro-nano bubbles 40 change depending on the pH.
  • the zeta potential of CuO which is the metal oxide 49
  • the zeta potential of the micro / nano bubbles 40 is pH> 4.2. It can be seen that the range is negative ( ⁇ 0). Therefore, it can be seen that in the range of 4.2 ⁇ pH ⁇ 9.5, the micro / nano bubbles 40 can adsorb and transport CuO which is the metal oxide 49.
  • the object to be processed 48 is cleaned with the cleaning liquid 5 in which the gas micro / nano bubbles 40 are mixed.
  • the micro-nanobubble 40 adsorbs the metal oxide 49, and is a gap S between the metal films 18 and between the resist layers 17. It becomes possible to transport and separate the metal oxide 49 from the surface 4a.
  • the zeta potential of the substrate 4 such as a glass substrate is negative ( ⁇ 0).
  • the zeta potential of CuO that is the metal oxide 49 is positive (> 0).
  • the polarity of the zeta potential of the oxide 49 is different. Therefore, since the substrate 4 and the metal oxide 49 are electrically attracted, the metal oxide 49 adheres to the surface 4 a of the substrate 4.
  • the micro-nano bubbles 40 on which the metal oxide 49 is adsorbed are considered to have a negative zeta potential as a whole, similarly, it is considered that the micro-nano bubbles 40 are electrically repelled from the substrate 4 having a negative zeta potential. . Therefore, the metal oxide 49 separated from the surface 4a of the substrate 4 diffuses into the cleaning liquid 5 without adhering to the surface 4a of the substrate 4 again.
  • the variation of the cleaning speed due to the shape of the object to be processed 48 that is the object to be cleaned, the arrangement of the object to be processed 48 in the cleaning tank 6 and the like is effectively suppressed, and the entire object to be processed 48 is The metal oxide can be removed and the cleaning can proceed uniformly.
  • the micro-nano bubbles 40 are fine bubbles having a diameter of 0.01 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, the micro-nano bubbles 40 quickly reach the surface of the metal film 18 and have a fine aspect ratio. It becomes possible to easily enter the gap S between the metal films 18 having a pattern and between the resist layers 17.
  • the metal oxide 49 is completely formed on the surface 4 a of the substrate 4. Can be removed.
  • the cleaning effect can be further improved in the entire object to be processed 48, and the etching solution remaining on the surface of the object to be processed 48 can be more uniformly and efficiently converted into the cleaning liquid. It becomes possible to replace.
  • the cleaning liquid 5 inside the cleaning tank 6 is discharged to the outside through the discharge port 15, the carry-in gate 41 is opened, and the holder 7 that supports the workpiece 48 is set in the cleaning tank. Carry in the inside of 6.
  • the cleaning liquid 5 in which gaseous micro / nano bubbles are mixed is sprayed from the spray nozzle 3 to the surface of the processing object 48, and the cleaning process is performed while moving the processing object 48. I do.
  • step S6 the cleaning process in step S6 is completed.
  • step S7 using a predetermined resist stripping solution, the resist layer 17 is stripped from the surface of the metal film 18, and the resist layer 17 on the workpiece 48 is all removed.
  • step S8 the object to be processed 48 is rinsed with pure water, and then in step S9, the surface of the object to be processed 48 is scanned with compressed air blown from an air knife (not shown). Blow off any remaining water droplets.
  • step S10 the workpiece 48 is carried into an oven (not shown), the surface of the workpiece 48 is scanned with hot air, and the workpiece 48 is heated and dried at high speed.
  • the resist peeling is completed by the above steps.
  • the metal oxide 49 having a positive zeta potential formed on the surface 4a of the substrate 4 by spraying the cleaning liquid 5 containing the gas micro-nano bubbles 40 having a negative zeta potential It is set as the structure which removes. Therefore, when the processing object 48 is cleaned by spraying the cleaning liquid 5 onto the processing object 48, the micro / nano bubbles 40 mixed in the cleaning liquid 5 have gaps between the metal films 18 having a predetermined pattern. It becomes possible to enter S, adsorb the metal oxide 49, and transport and separate the metal oxide 49 from the surface 4a of the substrate 4. Accordingly, since the metal oxide 49 can be completely removed on the surface 4a of the substrate 4, it is possible to improve the cleaning effect on the entire workpiece 48.
  • the etching solution remaining on the surface of the workpiece 48 can be uniformly and efficiently replaced with the cleaning solution 5.
  • the diameter of the micro / nano bubble 40 is set to 0.01 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. Therefore, the micro / nano bubbles 40 can quickly reach the surface 4a of the substrate 4 and easily enter the gap S between the metal films 18 having a fine pattern with a large aspect ratio. As a result, even when a fine pattern is formed on the metal film 18 by etching, the metal oxide 49 can be completely removed from the surface 4 a of the substrate 4.
  • air is used as the gas forming the micro / nano bubbles 40. Therefore, since the micro-nano bubbles 40 of air can be used, the cleaning process can be performed using the micro-nano bubbles 40 which are environmentally friendly.
  • the workpiece 48 is cleaned while the workpiece 48 is being conveyed. Therefore, the cleaning liquid 5 containing the gas micro / nano bubbles 40 can be sprayed uniformly over the entire surface of the workpiece 48. As a result, it becomes possible to further improve the cleaning effect in the entire workpiece 48.
  • FIG. 8 is a plan view illustrating the overall configuration of the cleaning device according to the second embodiment of the present invention
  • FIG. 9 is an enlarged view of the nozzle header portion of the cleaning device according to the second embodiment of the present invention. It is sectional drawing shown. Note that the same components as those in the first embodiment are denoted by the same reference numerals and description thereof is omitted. Further, the cleaning method of the object to be processed 48 by the cleaning apparatus 1 is the same as that in the first embodiment, and thus detailed description thereof is omitted here.
  • the cleaning device 1 of the present embodiment is characterized by the arrangement configuration of the injection nozzles 3 in the nozzle header 36. More specifically, as shown in FIGS. 8 and 9, the plurality of injection nozzles 3 are arranged in two rows in the nozzle header 36 in the direction X perpendicular to the moving direction Y of the workpiece 48 and are staggered. Are arranged side by side.
  • the plurality of spray nozzles 3 can be arranged at high density in the moving direction Y of the workpiece 48 and the direction X orthogonal to the direction, the flow rate of the cleaning liquid 5 per unit area of the workpiece 48 is increased. Can be made.
  • the plurality of spray nozzles 3 are arranged in a staggered manner in the nozzle header 36. Accordingly, since the flow rate of the cleaning liquid 5 per unit area of the workpiece 48 can be increased, the surface of the workpiece 48 can be cleaned more easily and efficiently, and the entire workpiece 48 can be cleaned. The cleaning effect can be further improved.
  • the etching solution remaining on the surface of the workpiece 48 can be replaced with the cleaning solution 5 in a short time, and the etching solution can be replaced with the cleaning solution 5 more efficiently.
  • FIG. 10 is an enlarged cross-sectional view of the nozzle header portion in the cleaning device according to the third embodiment of the present invention. Note that the same components as those in the first embodiment are denoted by the same reference numerals and description thereof is omitted. Further, the cleaning method of the object to be processed 48 by the cleaning apparatus 1 is the same as that in the first embodiment, and thus detailed description thereof is omitted here.
  • the plurality of spray nozzles 3 are configured to spray the cleaning liquid 5 in which gaseous micro / nano bubbles are mixed in a direction perpendicular to the surface of the workpiece 48.
  • the cleaning apparatus 1 of the embodiment is characterized in that the plurality of spray nozzles 3 are configured to spray the cleaning liquid 5 in an oblique direction with respect to the surface of the workpiece 48.
  • the surface of the object to be processed 48 is inclined in the direction opposite to the moving direction Y of the object to be processed 48 (that is, the direction of arrow Z in the figure).
  • the cleaning liquid 5 is jetted in an oblique direction.
  • the object to be processed 48 is cleaned by the cleaning apparatus 1, the object to be processed 48 is moved in the predetermined moving direction Y while maintaining a constant distance between the object to be processed 48 and the nozzle header 36. At the same time, the cleaning liquid 5 is sprayed from the plurality of spray nozzles 3 in an oblique direction inclined to the side Z opposite to the moving direction Y of the workpiece 48 with respect to the surface of the workpiece 48.
  • the metal oxide 49 separated from the surface 4a of the substrate 4 by the cleaning liquid 5 sprayed in the oblique direction from the spray nozzle 3 is caused to flow in the direction Z opposite to the moving direction Y of the workpiece 48. Become. Accordingly, the metal oxide 49 separated from the surface 4a of the substrate 4 diffuses into the cleaning liquid 5 without adhering to the surface 4a of the substrate 4 again.
  • a large substrate 4 for example, a large mother glass having a width of 2180 mm, a length of 2480 mm, and a thickness of 0.7 mm
  • a plurality of workpieces 48 are sequentially conveyed by a single wafer method.
  • the metal oxide 49 separated from the surface 4a of the substrate 4 is likely to be reattached.
  • the metal oxide 49 separated from the surface 4a of the substrate 4 or the etching liquid replaced with the cleaning liquid 5 is injected into the substrate 4 by injecting the cleaning liquid 5 from the injection nozzle 3 in an oblique direction. It diffuses in the cleaning liquid 5 without adhering to the surface 4a again.
  • the injection nozzles 3 that inject the cleaning liquid 5 in an oblique direction are arranged in a line in the direction X perpendicular to the moving direction Y of the workpiece 48, as in the first embodiment. As in the second embodiment described above, they may be arranged in a staggered manner.
  • the plurality of spray nozzles 3 spray the cleaning liquid 5 in an oblique direction inclined to the opposite side to the moving direction Y of the workpiece 48 with respect to the surface of the workpiece 48. It is configured. Therefore, it is possible to reliably prevent the metal oxide 49 separated from the surface 4 a of the substrate 4 and the etching solution replaced with the cleaning solution 5 from reattaching to the surface 4 a of the substrate 4.
  • air is used as the gas for forming the micro / nano bubbles 40, and a copper film is used as the metal film 18 to be etched.
  • the present invention is not limited thereto.
  • any gas may be used as the gas forming the micro / nano bubbles 40 contained in the cleaning liquid 5 as long as the zeta potential of the micro / nano bubbles 40 is negative.
  • any metal that forms the metal film 18 may be used as long as the zeta potential of the metal oxide is positive.
  • the metal film 18 when a copper film, an aluminum film, a molybdenum film, or a titanium film is used as the metal film 18, air, oxygen, ozone, nitrogen, and carbon dioxide are used as the gas that forms the micro-nano bubbles 40 contained in the cleaning liquid 5.
  • air, oxygen, ozone, nitrogen, and carbon dioxide are used as the gas that forms the micro-nano bubbles 40 contained in the cleaning liquid 5.
  • any single substance or a mixed gas containing two or more of these gases can be used.
  • the present invention is useful for a cleaning method and a cleaning apparatus for cleaning a substrate on which a metal film is formed.

Abstract

　基板（４）の表面に所定のパターンを有する金属膜（１８）が形成された被処理物（４８）に対して、洗浄液（５）を噴射することによって、被処理物（４８）を洗浄する。この際、負のゼータ電位を有する気体のマイクロナノバブル（４０）を含有する洗浄液（５）を噴射することにより、基板（４）の表面（４ａ）に形成された正のゼータ電位を有する金属酸化物（４９）を除去する。

Description

洗浄方法及び洗浄装置
　本発明は、例えば、金属膜が形成された基板を洗浄する洗浄方法及び洗浄装置に関する。
　従来、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等の表示装置においては、例えば、ガラス基板上にマトリックス状に配置された画素は、その近傍に配置されたトランジスタによって制御されている。また、このトランジスタとしては、アモルファスシリコン薄膜やポリシリコン薄膜、あるいは金属酸化物薄膜からなる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：Thin Film Transistor）が用いられている。
　また、例えば、液晶表示パネルを構成する基板に、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）等の素子や、カラーフィルタの着色層を所定のパターンで形成する場合には、フォトリソグラフィー工程が必須の工程になっている。
　例えば、半導体層上にレジストを塗布し、通常のフォトプロセスによりレジストパターンを形成する。次に、レジストパターンから露出している半導体層をエッチングにより除去した後、不要となったレジストを除去して所定のパターンを形成する。このように、レジストの塗布、レジストパターンの形成、エッチング、レジストの除去というサイクルを繰り返し行うことにより、基板上に回路や配線を形成する。
　ここで、エッチング処理の終了後、基板を洗浄する洗浄工程が行われるが、この洗浄工程においては、一般に、基板に対して純水を噴射することにより、基板表面のエッチング液を純水で置換する方法が採用されている。
　より具体的には、所定の薬液（エッチング液）中に被処理物（例えば、金属膜が形成された基板）を浸漬させて、化学反応により溶解させるエッチング処理（ウェットエッチング）が行われた基板の表面に多量に残留しているエッチング液を、まず、吸引回収ヘッドにより吸引回収するとともに、スリット状の吐出口が形成されたエアナイフにより空気流を吐出して、基板表面のエッチング液の液切りを行い、次いで、基板の表面に対してノズルにより純水を吹き付けることにより、基板の表面に残存しているエッチング液を純水に置換する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００６－２７８６０６号公報
　ここで、上述のウェットエッチングでは、エッチング液と被処理物とを反応させることにより、被処理物の表面において溶解反応が起こり、反応生成物である金属酸化物が生じる。そして、図１１に示すように、この金属酸化物５０が、基板５１上に形成された所定のパターン形状を有する金属膜５５間（または、レジスト層５２間）の隙間Ｓであって、基板５１の表面５１ａに付着（吸着）する場合がある。
　そして、この場合、上記従来の洗浄処理を行っても、純水５３を吹き付けるだけでは隙間Ｓにおいて純水５３が十分に循環しない場合があるため、基板５１の表面５１ａに付着した金属酸化物５０を除去することが困難になり、結果として、被処理物５４（金属膜５５が形成された基板５１）の洗浄効果が著しく低下するという問題があった。
　そこで、本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、被処理物の全体において洗浄効果を向上させることができる洗浄方法及び洗浄装置を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、本発明の洗浄方法は、基板の表面に所定のパターンを有する金属膜が形成された被処理物に対して、洗浄液を噴射することによって、被処理物を洗浄する洗浄方法であって、負のゼータ電位を有する気体のマイクロナノバブルを含有する洗浄液を噴射することにより、基板の表面に形成された正のゼータ電位を有する金属酸化物を除去することを特徴とする。
　同構成によれば、洗浄液に混合されたマイクロナノバブルが、所定のパターンを有する金属膜間の隙間に入り込み、金属酸化物を吸着して、基板の表面から金属酸化物を輸送して分離させることが可能になる。従って、基板の表面において、金属酸化物を完全に除去することができるため、被処理物の全体において洗浄効果を向上させることが可能になる。
　また、エッチングにより、金属膜に所定のパターンを形成した場合に、被処理物の表面に残存しているエッチング液を洗浄液に均一かつ効率的に置換することが可能になる。
　また、本発明の洗浄方法においては、マイクロナノバブルの直径が、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。
　同構成によれば、マイクロナノバブルが、金属膜の表面に速やかに到達し、アスペクト比の大きな微細なパターンを有する金属膜間の隙間に容易に入り込むことが可能になる。従って、エッチングにより金属膜に微細サイズのパターンを形成する場合であっても、基板の表面において、金属酸化物を完全に除去することができる。
　また、本発明の洗浄方法においては、気体が空気であってもよい。
　同構成によれば、空気のマイクロナノバブルを使用することができるため、環境に優しいマイクロナノバブルを使用して、洗浄処理を行うことができる。
　また、本発明の洗浄方法においては、洗浄液として純水を使用するとともに、金属膜として銅膜を使用する構成としてもよい。
　また、本発明の洗浄方法においては、被処理物を搬送しながら、被処理物を洗浄してもよい。
　同構成によれば、被処理物の表面全体において、気体のマイクロナノバブルを含有する洗浄液を均一に噴射することが可能になる。その結果、被処理物の全体において、洗浄効果をより一層向上させることが可能になる。
　本発明の洗浄装置は、負のゼータ電位を有する気体のマイクロナノバブルを含有する洗浄液を生成する生成手段と、生成手段から供給された洗浄液を噴射する噴射ノズルが設けられたノズルヘッダと、ノズルヘッダに対向するように、基板の表面に所定のパターンを有する金属膜が形成された被処理物を支持するホルダーとを備え、被処理物に対して洗浄液を噴射することによって、基板の表面に形成された正のゼータ電位を有する金属酸化物を除去するように構成されていることを特徴とする。
　同構成によれば、洗浄液に混合されたマイクロナノバブルが、所定のパターンを有する金属膜間の隙間に入り込み、金属酸化物を吸着して、基板の表面から金属酸化物を輸送して分離させることが可能になる。従って、基板の表面において、金属酸化物を完全に除去することができるため、被処理物の全体において洗浄効果を向上させることが可能になる。
　また、エッチングにより、金属膜に所定のパターンを形成した場合に、被処理物の表面に残存しているエッチング液を洗浄液に均一かつ効率的に置換することが可能になる。
　また、本発明の洗浄装置においては、マイクロナノバブルの直径が、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
　同構成によれば、マイクロナノバブルが、基板の表面に速やかに到達し、アスペクト比の大きな微細なパターンを有する金属膜間の隙間に容易に入り込むことが可能になる。従って、エッチングにより金属膜に微細サイズのパターンを形成する場合であっても、基板の表面において、金属酸化物を完全に除去することができる。
　また、本発明の洗浄装置においては、気体が空気であってもよい。
　同構成によれば、空気のマイクロナノバブルを使用することができるため、環境に優しいマイクロナノバブルを使用して、エッチング処理を行うことができる。
　また、本発明の洗浄装置においては、洗浄液として純水を使用するとともに、金属膜として銅膜を使用する構成としてもよい。
　また、本発明の洗浄装置においては、ホルダーは、被処理物に対して洗浄液が噴射された状態を維持しながら、被処理物を搬送するように構成されている。
　同構成によれば、被処理物の表面全体において、気体のマイクロナノバブルを含有する洗浄液を均一に噴射することが可能になる。その結果、被処理物の全体において洗浄効果をより一層向上させることが可能になる。
　また、本発明の洗浄装置においては、噴射ノズルが複数設けられており、複数の噴射ノズルが、ノズルヘッダーにおいて千鳥状に並んで配置されていてもよい。
　同構成によれば、被処理物の単位面積当たりの洗浄液の流量を増加させることができるため、被処理物の表面を、より容易かつ効率的に洗浄することができ、被処理物の全体において洗浄効果をより一層向上させることが可能になる。
　また、被処理物の表面に残存していたエッチング液を短時間で洗浄液に置換することができ、エッチング液をより一層効率的に洗浄液に置換することができる。
　また、本発明の洗浄装置においては、噴射ノズルが複数設けられており、複数の噴射ノズルは、被処理物の表面に対して、被処理物の移動方向と反対側へ傾いた斜め方向に、洗浄液を噴射するように構成されていてもよい。。
　同構成によれば、基板の表面から分離した金属酸化物や洗浄液に置換されたエッチング液が、基板の表面に再付着することを確実に防止することができる。
　本発明によれば、基板の表面において、金属酸化物を完全に除去することができるため、被処理物の全体において洗浄効果を向上させることが可能になる。
本発明の第１の実施形態に係る洗浄方法が使用される洗浄装置の全体構成を示すための概略図である。 本発明の第１の実施形態に係る洗浄方法が使用される洗浄装置の全体構成を示すための平面図である。 本発明の第１の実施形態に係る洗浄方法が使用される洗浄装置におけるホルダーの構成を説明するための図である。 本発明の第１の実施形態に係る洗浄方法を説明するためのフローチャートである。 本発明の第１の実施形態に係る洗浄方法におけるマイクロナノバブルにより反応生成物を除去する前の反応生成物の付着状態を示す図である。 本発明の第１の実施形態に係る洗浄方法におけるマイクロナノバブルにより反応生成物を除去する方法を説明するための図である。 ゼータ電位とｐＨとの関係を説明するための図である。 本発明の第２の実施形態に係る洗浄装置の全体構成を示すための平面図である。 本発明の第２の実施形態に係る洗浄装置におけるノズルヘッダ部を拡大して示す断面図である。 本発明の第３の実施形態に係る洗浄装置におけるノズルヘッダ部を拡大して示す断面図である。 被処理物を構成する基板の表面に反応生成物が付着した状態を示す図である。
　以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
　図１は、本発明の第１の実施形態に係る洗浄方法が使用される洗浄装置の全体構成を示すための概略図であり、図２は、本発明の第１の実施形態に係る洗浄方法が使用される洗浄装置の全体構成を示すための平面図である。また、図３は、本発明の第１の実施形態に係る洗浄方法が使用される洗浄装置におけるホルダーの構成を説明するための図である。
　図１に示すように、本実施形態の洗浄装置１は、気体のマイクロナノバブルが混合された洗浄液を生成する洗浄液生成手段（以下、「生成手段」と言う。）２と、生成手段２から供給されたマイクロナノバブルが混合された洗浄液（マイクロナノバブルが混合された純水）５を被処理物４８に向けて噴射する噴射ノズル３を備えるノズルヘッダー３６を備えている。
　また、洗浄装置１は、被処理物４８の洗浄が行われる洗浄槽６と、噴射ノズル３に対向するように被処理物４８を支持する基板支持部であるホルダー７とを備えている。なお、噴射ノズル３は、洗浄槽６の内部に設けられている。
　ここで、マイクロナノバブルとは、直径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下である気泡のことを言う。また、空気のマイクロナノバブルとは、気泡を構成する気体が空気であるマイクロナノバブルのことを言う。また、空気マイクロナノバブル液とは、空気のマイクロナノバブルを含有する洗浄液のことである。空気マイクロナノバブル液における空気のマイクロナノバブルの密度は、１ｍｌあたり１０００個以上１０００００個以下である。
　また、図１に示すように、洗浄槽６には、被処理物４８を支持するホルダー７を洗浄槽６の内部に搬入するための搬入ゲート４１と、当該ホルダー７を洗浄槽６の外部へと搬出するための搬出ゲート４２とが設けられている。なお、洗浄槽６の内部の気圧は大気圧に維持されている。
　また、図１に示すように、生成手段２には、空気圧縮機８が接続されている。空気圧縮機８は、開閉弁９が設けられた配管１０を介して、生成手段２に接続されている。
　また、本実施形態の洗浄装置１においては、生成手段２へ供給される純水２０が貯留された純水貯留槽１４が設けられている。
　この純水貯留槽１４は、純水貯留槽１４内の純水２０を生成手段２を経由させて洗浄槽６へ供給するための供給ポンプ１９が設けられた配管１６を介して、生成手段２に接続されている。また、純水貯留槽１４は、生成手段２へ純水２０を供給するためのものである。
　また、本実施形態の洗浄装置１においては、洗浄槽６内の洗浄液５を外部に排出するための排出口１５が設けられている。
　また、図１に示すように、生成手段２には、上述の供給ポンプ１９が接続されており、供給ポンプ１９は、洗浄槽６へ供給される純水２０中に存在する異物を除去するためのフィルター１１が設けられた配管１６を介して、生成手段２に接続されている。
　また、図１に示すように、ノズルヘッダー３６の噴射ノズル３には、生成手段２が接続されており、生成手段２は、当該生成手段２により生成された気体のマイクロナノバブルが混合された洗浄液を噴射ノズル３に供給するための配管１３を介して、噴射ノズル３に接続される構成となっている。
　そして、生成手段２は、いわゆる加圧溶解法によって、空気マイクロナノバブル液を生成するように構成されている。
　加圧溶解法では、ヘンリーの法則を利用して、加圧下で液体に気体を溶解させ、その後、減圧開放させることによって気泡を発生させる。即ち、空気圧縮機８により圧縮された空気は、開閉弁９の開放状態で、配管１０を介して、生成手段２へと供給される。
　そして、生成手段２において、供給ポンプ１９により、生成手段２の内部へと供給された純水２０に空気を加圧溶解させて、空気マイクロナノバブル液を発生させる。
　生成手段２内の空気マイクロナノバブル液は、配管１３を介して、噴射ノズル３に供給される。そして、被処理物４８の金属膜１８に対して、噴射ノズル３から空気マイクロナノバブル液を噴射することにより、被処理物４８を洗浄する構成となっている。
　なお、マイクロナノバブルを発生させる手段として、加圧溶解法を採用しているが、その他にも、例えば、超高速旋回方式、気液混合せん断方式、細孔方式及び超音波方式等を採用することも可能であり、これに限定されるものではない。
　被処理物４８としては、例えば、液晶表示パネルを構成するガラス基板等の基板４と、当該基板４の表面に形成されたエッチング処理後の金属膜（例えば、ＴＦＴのソース電極等を形成するＣｕ膜）１８とレジスト層１７とにより構成されている。
　そして、図１及び図２に示すように、被処理物４８の噴射ノズル３側の表面に、エッチング処理後の金属膜１８及びレジスト層１７が設けられている。
　なお、基板４としては、ガラス基板以外に、例えば、シリコン基板やフレキシブル基板（ポリカーボネート基板、ポリエチレンナフタレート基板、ポリイミド基板、カーバイド基板）等を使用することができる。
　また、ホルダー７は、図１、図２に示すように、被処理物４８とノズルヘッダー３６との間隔を一定に維持しながら、被処理物４８を所定方向（図１及び図２で示す矢印Ｙの方向）に移動させるように構成されている。
　例えば、図３に示すように、ホルダー７を、被処理物４８が載置されるベルト部７ａと、ベルト部７ａを搬送する複数のローラ７ｂとにより構成しても良い。なお、被処理物４８の搬送速度は、例えば、１０００ｍｍ／ｍｉｎ以上１００００ｍｍ／ｍｉｎ以下である。
　ノズルヘッダー３６は、ホルダー７の上方に固定配置され、ヘッダ本体２３と、ヘッダ本体２３の下部に設けられた複数の噴射ノズル３とを有している。ヘッダ本体２３には、配管１３を介して上記生成手段２で生成された空気マイクロナノバブル液が供給される。
　複数の噴射ノズル３は、図１、及び図２に示すように、一列に並んで配置されている。噴射ノズル３の配列方向は、被処理物４８の移動方向Ｙに直交する方向（すなわち、被処理物４８の幅方向Ｘ）である。
　そして、噴射ノズル３は、被処理物４８の表面に垂直な方向において、気体（空気）のマイクロナノバブルが混合された洗浄液５を噴射するようになっている。
　なお、本実施形態においては、噴射ノズル３のノズル内径は、０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下に規定されている。このことにより、噴射ノズル３の目詰まりを防止しつつ、被処理物４８の洗浄に好適な空気マイクロナノバブル液の流速を得ることができる。
　また、噴射ノズル３における空気マイクロナノバブル液の噴射量は、０．５ｍｌ／ｃｍ２・ｓｅｃ以上１００ｍｌ／ｃｍ２・ｓｅｃ以下である。
　こうして、洗浄装置１は、ホルダー７に支持された被処理物４８に対し、ノズルヘッダー３６における複数の噴射ノズル３から空気マイクロナノバブル液を噴射することにより、被処理物４８を洗浄するように構成されている。
　次に、上述の洗浄装置１による被処理物４８の洗浄方法について、その前後の工程であるフォト工程とレジスト剥離工程とともに説明する。
　図４は、本発明の第１の実施形態に係る洗浄方法を説明するためのフローチャートである。
　本実施形態では、大判のガラス基板である被処理物４８に形成された構成材料の表面に、レジストパターンを形成するフォト工程と、レジストから露出している上記構成材料をエッチングするエッチング工程と、被処理物４８を洗浄する洗浄工程と、役割を終えたレジストを被処理物４８から剥離除去するレジスト剥離工程とを行う。
　フォト工程では、図４のステップＳ１～Ｓ４を行う。まず、ステップＳ１では、被処理物４８に形成されている構成材料である金属膜１８の表面にレジスト層（不図示）を塗布して形成する。次に、ステップＳ２では、上記レジスト層を露光する。
　その後、ステップＳ３において、露光されたレジスト層を現像する。次に、ステップＳ４で純水によるシャワーリンス処理を行う。こうして、レジスト層をパターン化処理することにより、パターン化されたレジスト層１７（図５参照）を形成する。
　次いで、エッチング工程では、図４のステップＳ５を行う。ステップＳ５では、上述のパターン化されたレジスト層１７から露出している金属膜１８をエッチングして、図５に示すように、所定のパターン形状を有する金属膜１８を形成する。
　例えば、金属膜（Ｃｕ膜）１８のエッチングを行う際のエッチング液として過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）を使用した場合、金属膜１８の成分（Ｃｕ）とエッチング液の成分とが反応して、図５に示すように、被処理物４８の表面（即ち、基板４上に形成された所定のパターン形状を有する金属膜１８間（または、レジスト層１７間）の隙間Ｓであって、基板４の表面４ａ）に反応生成物である金属酸化物（この場合は、ＣｕＯ）４９が付着（吸着）する。
　次に、ステップＳ６において、気体マイクロナノバブル液によるシャワーリンス処理を行う。即ち、ノズルヘッダー３６の下方に移動してきた被処理物４８に対し、その移動方向に直行する方向に一列に並んだ複数の噴射ノズル３から、気体マイクロナノバブル液を噴射して供給し、被処理物４８を洗浄する。
　気体マイクロナノバブル液は、上述のごとく、生成手段２で生成され、配管１３を介してノズルヘッダー３６のヘッダ本体２３に供給される。また、気体マイクロナノバブル液の温度は、２０℃以上５０℃以下とする。
　ここで、本実施形態においては、上述の洗浄装置１を使用して、気体のマイクロナノバブルが混合された洗浄液により、被処理物４８の洗浄を行う点に特徴がある。
　上記従来の洗浄方法のように、基板の表面に対して単に純水のみを吹き付けることにより、基板の表面に残存しているエッチング液を純水に置換する方法を採用した場合、図１１に示した隙間Ｓに純水が十分に循環せず、基板５１の表面５１ａに付着した反応生成物５０を除去することが困難になる。
　特に、金属膜５５のパターン形状が微細なパターンである場合であって、パターンのアスペクト比が大きい場合、金属膜５２間の隙間Ｓが非常に小さくなるため、基板５１の表面５１ａに付着した反応生成物５０を除去することがより一層困難になっていた。
　一方、本実施形態のごとく、上述の洗浄装置１を使用して、気体のマイクロナノバブルが混合された洗浄液５により、被処理物４８の洗浄を行うと、図６に示すように、洗浄液５に混合されたマイクロナノバブル４０が、金属膜１８間、及びレジスト層１７間の隙間Ｓに入り込み、金属酸化物４９を吸着して、金属膜１８間の隙間Ｓであって、基板４の表面４ａから金属酸化物４９を輸送して分離させることが可能になる。
　従って、金属膜１８のパターン形状がアスペクト比の大きな微細なパターンであっても、図６に示すように、基板４の表面４ａにおいて、金属酸化物４９を完全に除去することができるため、被処理物４８の全体において洗浄効果を向上させることが可能になる。また、エッチング液を洗浄液５に均一かつ効率的に置換することが可能になる。
　次に、マイクロナノバブル４０に金属酸化物４９が吸着する原理について説明する。図７は、マイクロナノバブル及び金属酸化物の一例であるＣｕＯのゼータ電位のｐＨ依存性を説明するための図である。
　図７に示すように、金属酸化物４９であるＣｕＯのゼータ電位、及びマイクロナノバブル４０のゼータ電位は、ｐＨに依存して変化する。
　より具体的には、金属酸化物４９であるＣｕＯのゼータ電位は、ｐＨ＜９．５の範囲において正（＞０）であり、一方、マイクロナノバブル４０のゼータ電位は、ｐＨ＞４．２の範囲において負（＜０）であることが判る。従って、４．２＜ｐＨ＜９．５の範囲においては、マイクロナノバブル４０は金属酸化物４９であるＣｕＯを吸着して輸送することができることが判る。
　即ち、マイクロナノバブル４０が、金属酸化物４９と逆極性のゼータ電位を有するため、気体のマイクロナノバブル４０が混合された洗浄液５により、被処理物４８の洗浄を行うと、金属酸化物４９がマイクロナノバブル４０の表面に電気的に吸着するため、上述のごとく、マイクロナノバブル４０が、金属酸化物４９を吸着して、金属膜１８間、及びレジスト層１７間の隙間Ｓであって、基板４の表面４ａから金属酸化物４９を輸送して分離させることが可能になる。
　なお、一般に、ガラス基板等の基板４のゼータ電位は負（＜０）であり、上述のごとく、金属酸化物４９であるＣｕＯのゼータ電位は正（＞０）であるため、基板４と金属酸化物４９のゼータ電位の極性は異なる。従って、基板４と金属酸化物４９が電気的に引き合うため、基板４の表面４ａに金属酸化物４９が付着する。しかし、金属酸化物４９が吸着したマイクロナノバブル４０は、全体として、負のゼータ電位を有するものと考えられるため、同様に、負にゼータ電位を有する基板４と電気的に反発するものと考えられる。従って、基板４の表面４ａから分離した金属酸化物４９は、基板４の表面４ａに、再度、付着することなく、洗浄液５中に拡散することになる。
　また、洗浄の対象物である被処理物４８の形状や、洗浄槽６内における被処理物４８の配置等に起因する洗浄速度のバラツキを効果的に抑制して、被処理物４８の全体において金属酸化物を除去して均一に洗浄を進行させることができる。
　また、上述のごとく、マイクロナノバブル４０は、直径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下である微細な気泡であるため、マイクロナノバブル４０が、金属膜１８の表面に速やかに到達し、アスペクト比の大きな微細なパターンを有する金属膜１８間、及びレジスト層１７間の隙間Ｓに容易に入り込むことが可能になる。
　従って、エッチングにより金属膜１８に微細サイズのパターン（例えば、金属膜１８間の隙間Ｓが２０μｍであるパターン）を形成する場合であっても、基板４の表面４ａにおいて、金属酸化物４９を完全に除去することができる。その結果、被処理物４８の全体において、洗浄効果をより一層向上させることが可能になるとともに、被処理物４８の表面に残存していたエッチング液を、より一層均一かつ効率的に洗浄液へと置換することが可能になる。
　なお、被処理物４８の洗浄を行う際には、いわゆる枚葉方式により、複数の被処理物４８を、順次搬送しながら洗浄を行う。
　そして、上述の洗浄装置１において、まず、洗浄槽６の内部の洗浄液５を排出口１５により外部へ排出した状態で、搬入ゲート４１を開いて、被処理物４８を支持するホルダー７を洗浄槽６の内部に搬入する。
　次いで、搬入ゲート４１を閉じた状態で、被処理物４８の表面に対して噴射ノズル３から、気体のマイクロナノバブルが混合された洗浄液５を噴射して、被処理物４８を移動させながら洗浄処理を行う。
　そして、洗浄処理が終了後、搬出ゲート４２を開いて、被処理物４８を支持するホルダー７を洗浄槽６の外部へ搬出する。搬出後、搬出ゲートを閉じて、ステップＳ６の洗浄工程が終了する。
　次いで、レジスト剥離工程では、まず、ステップＳ７において、所定のレジスト剥離液を使用して、レジスト層１７を金属膜１８の表面から剥離処理し、被処理物４８上のレジスト層１７を全て除去する。
　次いで、ステップＳ８において、被処理物４８を純水によりシャワーリンスし、その後、ステップＳ９において、エアナイフ（不図示）から吹き出される圧縮空気によって被処理物４８の表面を走査し、被処理物４８上に残留している水滴を吹き飛ばして除去する。
　次に、ステップＳ１０において、被処理物４８をオーブン（不図示）に搬入し、熱風によって被処理物４８の表面を走査して、この被処理物４８を加熱して高速乾燥させる。以上の各工程によって、レジスト剥離を完了する。
　以上に説明した本実施形態によれば、以下の効果を得ることができる。
　（１）本実施形態においては、負のゼータ電位を有する気体のマイクロナノバブル４０を含有する洗浄液５を噴射することにより、基板４の表面４ａに形成された正のゼータ電位を有する金属酸化物４９を除去する構成としている。従って、被処理物４８に対して、洗浄液５を噴射することによって、被処理物４８を洗浄する際に、洗浄液５に混合されたマイクロナノバブル４０が、所定のパターンを有する金属膜１８間の隙間Ｓに入り込み、金属酸化物４９を吸着して、基板４の表面４ａから金属酸化物４９を輸送して分離させることが可能になる。従って、基板４の表面４ａにおいて、金属酸化物４９を完全に除去することができるため、被処理物４８の全体において洗浄効果を向上させることが可能になる。
　（２）また、エッチングにより、金属膜１８に所定のパターンを形成した場合に、被処理物４８の表面に残存していたエッチング液を洗浄液５に均一かつ効率的に置換することができる。
　（３）本実施形態においては、マイクロナノバブル４０の直径を、０．０１μｍ以上１０μｍ以下に設定する構成としている。従って、マイクロナノバブル４０が、基板４の表面４ａに速やかに到達し、アスペクト比の大きな微細なパターンを有する金属膜１８間の隙間Ｓに容易に入り込むことが可能になる。その結果、エッチングにより金属膜１８に微細サイズのパターンを形成する場合であっても、基板４の表面４ａにおいて、金属酸化物４９を完全に除去することができる。
　（４）本実施形態においては、マイクロナノバブル４０を形成する気体として、空気を使用する構成としている。従って、空気のマイクロナノバブル４０を使用することができるため、環境に優しいマイクロナノバブル４０を使用して、洗浄処理を行うことができる。
　（５）本実施形態においては、被処理物４８を搬送しながら、被処理物４８を洗浄する構成としている。従って、被処理物４８の表面全体において、気体のマイクロナノバブル４０を含有する洗浄液５を均一に噴射することが可能になる。その結果、被処理物４８の全体において洗浄効果をより一層向上させることが可能になる。
　（第２の実施形態）
　次に、本発明の第２の実施形態について説明する。図８は、本発明の第２の実施形態に係る洗浄装置の全体構成を示すための平面図であり、図９は、本発明の第２の実施形態に係る洗浄装置におけるノズルヘッダ部を拡大して示す断面図である。なお、上記第１の実施形態と同一の構成部分については同一の符号を付してその説明を省略する。また、洗浄装置１による被処理物４８の洗浄方法については、上記第１の実施形態と同様であるため、ここでは詳しい説明を省略する。
　本実施形態の洗浄装置１においては、ノズルヘッダー３６における噴射ノズル３の配置構成に特徴がある。より具体的には、図８、図９に示すように、複数の噴射ノズル３が、ノズルヘッダー３６において、被処理物４８の移動方向Ｙに直交する方向Ｘに、２列に並ぶとともに千鳥状に並んで配置されている。
　従って、複数の噴射ノズル３を、被処理物４８の移動方向Ｙ、及びその方向に直交する方向Ｘにそれぞれ高密度に配置できるため、被処理物４８の単位面積当たりの洗浄液５の流量を増加させることができる。
　以上に説明した本実施形態によれば、上述の（１）～（５）の効果に加えて、以下の効果を得ることができる。
　（６）本実施形態においては、複数の噴射ノズル３を、ノズルヘッダー３６において千鳥状に並べて配置する構成としている。従って、被処理物４８の単位面積当たりの洗浄液５の流量を増加させることができるため、被処理物４８の表面を、より容易かつ効率的に洗浄することができ、被処理物４８の全体において洗浄効果をより一層向上させることが可能になる。
　（７）また、被処理物４８の表面に残存していたエッチング液を短時間で洗浄液５に置換することができ、エッチング液を一層効率的に洗浄液５へと置換することができる。
　（第３の実施形態）
　次に、本発明の第３の実施形態について説明する。図１０は、本発明の第３の実施形態に係る洗浄装置におけるノズルヘッダ部を拡大して示す断面図である。なお、上記第１の実施形態と同一の構成部分については同一の符号を付してその説明を省略する。また、洗浄装置１による被処理物４８の洗浄方法については、上記第１の実施形態と同様であるため、ここでは詳しい説明を省略する。
　上記第１の実施形態においては、複数の噴射ノズル３は、被処理物４８の表面に垂直な方向において、気体のマイクロナノバブルが混合された洗浄液５を噴射するように構成されていたが、本実施形態の洗浄装置１においては、複数の噴射ノズル３は、被処理物４８の表面に対して斜め方向に洗浄液５を噴射するように構成されている点に特徴がある。
　より具体的には、図１０に示すように、被処理物４８の表面に対し、この被処理物４８の移動方向Ｙと反対側の方向（即ち、図中の矢印Ｚの方向）へ傾いた斜め方向に、洗浄液５を噴射するようになっている。
　そして、この洗浄装置１によって被処理物４８を洗浄する場合には、被処理物４８とノズルヘッダー３６との間隔を一定に維持しながら、当該被処理物４８を所定の移動方向Ｙに移動させるとともに、複数の噴射ノズル３から、被処理物４８の表面に対し、この被処理物４８の移動方向Ｙと反対側Ｚへ傾いた斜め方向に、洗浄液５を噴射させる。
　従って、噴射ノズル３から斜め方向に噴射された洗浄液５によって、基板４の表面４ａから分離された金属酸化物４９は、被処理物４８の移動方向Ｙと反対側の方向Ｚに流されることになる。従って、基板４の表面４ａから分離した金属酸化物４９は、基板４の表面４ａに、再度、付着することなく、洗浄液５中に拡散することになる。
　特に、大型の基板４（例えば、幅が２１８０ｍｍ、長さが２４８０ｍｍ、厚みが０．７ｍｍの大型のマザーガラス）を使用する場合、枚葉方式により、複数の被処理物４８を、順次搬送しながら洗浄を行うと、基板４の表面４ａから分離した金属酸化物４９の再付着が起こりやすくなる。しかし、本実施形態のごとく、噴射ノズル３から斜め方向に洗浄液５を噴射することにより、基板４の表面４ａから分離した金属酸化物４９や、洗浄液５に置換されたエッチング液が、基板４の表面４ａに、再度、付着することなく、洗浄液５中に拡散することになる。
　なお、上記本実施形態においては、斜め方向に洗浄液５を噴射する噴射ノズル３を、上述の第１の実施形態と同様に、被処理物４８の移動方向Ｙに直交する方向Ｘに一列に並べても良く、上述の第２の実施形態と同様に、千鳥状に配置してもよい。
　以上に説明した本実施形態によれば、上述の（１）～（７）の効果に加えて、以下の効果を得ることができる。
　（８）本実施形態においては、複数の噴射ノズル３が、被処理物４８の表面に対して、被処理物４８の移動方向Ｙと反対側へ傾いた斜め方向に、洗浄液５を噴射するように構成している。従って、基板４の表面４ａから分離した金属酸化物４９や洗浄液５に置換されたエッチング液が、基板４の表面４ａに再付着することを確実に防止することができる。
　なお、上記実施形態は以下のように変更しても良い。
　上記実施形態においては、マイクロナノバブル４０を形成する気体として空気を使用するとともに、エッチング対象物である金属膜１８として銅膜を使用する構成としたが、本発明においては、これらに限定されない。
　即ち、洗浄液５に含有されるマイクロナノバブル４０を形成する気体については、当該マイクロナノバブル４０のゼータ電位が負であれば、どのような気体を使用しても構わない。また、同様に、金属膜１８を形成する金属についても、当該金属の酸化物におけるゼータ電位が正であれば、どのような金属を使用しても構わない。
　例えば、金属膜１８として、銅膜、アルミニウム膜、モリブテン膜、またはチタン膜を使用する場合、洗浄液５に含有されるマイクロナノバブル４０を形成する気体として、空気、酸素、オゾン、窒素、及び二酸化炭素のうち、何れか単体、またはこれらのうち２種以上の気体を含む混合気体を使用することができる。
　以上説明したように、本発明は、金属膜が形成された基板を洗浄する洗浄方法及び洗浄装置に有用である。
　１　　洗浄装置
　２　　洗浄液生成手段
　３　　噴射ノズル
　４　　基板
　５　　洗浄液
　７　　ホルダー
　１７　　レジスト層
　１８　　金属膜
　３６　　ノズルヘッダー
　４０　　マイクロナノバブル
　４８　　被処理物
　４９　金属酸化膜
　Ｓ　　金属膜間の隙間
　Ｙ　　被処理物の移動方向

Claims (12)

  1. 　基板の表面に所定のパターンを有する金属膜が形成された被処理物に対して、洗浄液を噴射することによって、前記被処理物を洗浄する洗浄方法であって、
    　負のゼータ電位を有する気体のマイクロナノバブルを含有する前記洗浄液を噴射することにより、前記基板の表面に形成された正のゼータ電位を有する金属酸化物を除去することを特徴とする洗浄方法。
  2. 　前記マイクロナノバブルの直径が、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の洗浄方法。
  3. 　前記気体が空気であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の洗浄方法。
  4. 　前記洗浄液が純水であり、前記金属膜が銅膜であることを特徴とする請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の洗浄方法。
  5. 　前記被処理物を搬送しながら、前記被処理物を洗浄することを特徴とする請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の洗浄方法。
  6. 　負のゼータ電位を有する気体のマイクロナノバブルを含有する洗浄液を生成する生成手段と、
    　前記生成手段から供給された前記洗浄液を噴射する噴射ノズルが設けられたノズルヘッダーと、
    　前記ノズルヘッダーに対向するように、基板の表面に所定のパターンを有する金属膜が形成された被処理物を支持するホルダーとを備え、
    　前記被処理物に対して前記洗浄液を噴射することによって、前記基板の表面に形成された正のゼータ電位を有する金属酸化物を除去するように構成されている
    　ことを特徴とする洗浄装置。
  7. 　前記マイクロナノバブルの直径が、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項６に記載の洗浄装置。
  8. 　前記気体が空気であることを特徴とする請求項６または請求項７に記載の洗浄装置。
  9. 　前記洗浄液が純水であり、前記金属膜が銅膜であることを特徴とする請求項６～請求項８のいずれか１項に記載の洗浄装置。
  10. 　前記ホルダーは、前記被処理物に対して前記洗浄液が噴射された状態を維持しながら、前記被処理物を搬送するように構成されていることを特徴とする請求項６～請求項９のいずれか１項に記載の洗浄装置。
  11. 　前記噴射ノズルが複数設けられており、前記複数の噴射ノズルが、前記ノズルヘッダーにおいて千鳥状に並んで配置されていることを特徴とする請求項６～請求項１０のいずれか１項に記載の洗浄装置。
  12. 　前記噴射ノズルが複数設けられており、前記複数の噴射ノズルは、前記被処理物の表面に対して、該被処理物の移動方向と反対側へ傾いた斜め方向に、前記洗浄液を噴射するように構成されていることを特徴とする請求項６～請求項１０のいずれか１項に記載の洗浄装置。
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