WO2011141110A2 - Photostabilisatoren - Google Patents

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WO2011141110A2
WO2011141110A2 PCT/EP2011/001871 EP2011001871W WO2011141110A2 WO 2011141110 A2 WO2011141110 A2 WO 2011141110A2 EP 2011001871 W EP2011001871 W EP 2011001871W WO 2011141110 A2 WO2011141110 A2 WO 2011141110A2
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formula
radicals
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branched
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René Peter SCHEURICH
Thomas Rudolph
Junyou Pan
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Merck Patent Gmbh
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Publication date
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    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
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Definitions

  • the present invention relates to the use of a compound of formula I as a photostabilizer for at least one to be stabilized
  • the invention relates to a method for
  • photoactive ingredients may include compounds such as e.g. Pigments, UV filters, polymers, antioxidants, plastics, vitamins, fragrances or other photoactive compounds. Due to the absorption of radiation by such photoactive ingredients, however, they can undergo a structural reaction by a photochemical reaction
  • Photochemical degradation of such photoactive ingredients for example, in the case of dyes lead to fading or loss of gloss, in cosmetic products to discoloration or the emergence of unpleasant odors.
  • photoactive ingredients for example, in the case of dyes lead to fading or loss of gloss, in cosmetic products to discoloration or the emergence of unpleasant odors.
  • Packaging materials can make the respective packaging material brittle and lose its protective function.
  • Photodegradation can proceed according to various reaction mechanisms and in different numbers of steps.
  • a photoactive ingredient will absorb the radiation, whereby the respective photoactive compound can be converted into an excited electronic state by the absorbed radiation energy.
  • Such a photoactive compound can in turn be converted from this excited state into further excited electronic states of equal or different spin multiplication (inter system crossing). pass over or be returned to the ground state (relaxation). If such a relaxation to the electronic ground state does not take place sufficiently fast and if the respective photoactive compound is unstable in at least one of the excited higher energy levels also due to the higher energy content of the molecule, then the molecule of the respective photoactive compound may undergo a photochemical reaction, thereby its chemical structure can be changed.
  • UV filters Through the use of UV filters in preparations, the photoactive compounds or
  • Photoactive compounds are exposed, at least reduced, so that the photoactive compounds are less frequently excited to a higher energy level and thus reduced reduced by a photochemical reaction.
  • a preparation containing photoactive compounds can be at least partially protected from destructive UV radiation.
  • the UV filters are also photoactive compounds, which may also tend to photodegradation.
  • EP 1 406 582 discloses UV filters which additionally have antioxidant properties. According to the invention compounds such. As cinnamic acid derivatives and Phenylethenylmalonate used as such UV filters with antioxidant properties.
  • this photostabilization occurs through a triplet-triplet energy transfer from such a dibenzoylmethane to a diester or polyester of a dicarboxynaphthalene such that the triplet level dibenzoylmethane falls back to ground state while one of the photostabilizing compounds repeats the triplet energy of the dibenzoylmethane and even raised to a triplet state.
  • Admixtures of arylalkyl benzoates and at least one compound capable of accepting the triplet energy of an excited dibenzoylmethane by triplet-triplet energy transfer are provided.
  • the compounds which can take up the triplet energy of the excited dibenzoylmethane have an energy level of a first excited triplet state of 1.73 to 3.03 eV.
  • the present invention addresses the problem of providing an alternative solution for photostabilization of photoactive compounds.
  • Formula I photostabilizers are, especially for photoactive, photosensitive or photoin stable compounds.
  • An object of the invention is therefore the use, in particular the non-therapeutic use, of a compound according to formula I.
  • radical Y 1 represents a single bond or the radicals Y 1 and Y 2 represent a CR 8 R 9 group
  • R 5 to R 5 are each independently of one another H, Hal, CN, OH, C (OO) R 10 , NH 2 , R 11 or OR 1 1 ,
  • R 6 , R 8 and R 9 are each, independently of one another, H or R 11 ,
  • R 7 is H, Si (R 12) 3 or R 1 1,
  • R 10 is OH, Hal, NH 2 or OR 1 1 ,
  • radicals R 11 are each independently a straight-chain or branched C to C 2 o-alkyl group or a straight-chain or branched C 2 - to C 20 -alkenyl group having at least one double bond which is at least one of a primary or secondary
  • C-atom tethered OH may have or
  • radicals R 12 in each case independently of one another represent a straight-chain or branched C 1 to C 6 -alkyl group
  • Another core idea of the invention is to select the energy levels of the first triplet state of the compound of formula I and of a compound to be stabilized by the compound of formula I in pairs so that the energy levels of the first
  • Such a compound to be stabilized constitutes a photoactive, photosensitive or photoinstable compound which may optionally be excite by e.g. UV rays or sunlight may at least partially tend to decay.
  • a stabilizing agent e.g. UV rays or sunlight may at least partially tend to decay.
  • the energy level of the first triplet state of the compound of formula I and / or the compound to be stabilized is preferably arranged in the range from 2.8 to 3.2 eV.
  • the energy level of the first triplet state of the compound of formula I and / or of the compound to be stabilized is particularly preferably arranged in the range from 2.9 to 3.2 eV.
  • the molecules By irradiating molecules of the compound (s) to be stabilized with UV rays, they can absorb the radiation energy.
  • the molecules usually change from a ground state S 0 to an excited first singlet state Si or higher
  • Singlet state S x raised. From such a singlet state, the molecules can be transformed into one by "intersystem crossing (ISC)" Change triplet state, and fall back from this by eg thermal relaxation or radiation relaxation in the ground state.
  • ISC intersystem crossing
  • compounds to be stabilized preferably in the first excited triplet state Ti, have a tendency to decompose. This is especially the case when it is a long-lived triplet state and there is no way to remedy by rapid triplet-triplet transfer with a suitable Quenchmolekül.
  • a corresponding compound to be stabilized can already decay due to the energy content of the first excited triplet state Ti or due to absorption of further energy by means of the UV radiation.
  • An example of such a photochemical reaction is the Norrish type I reaction of the photochemical cleavage of aldehydes and ketones.
  • the first excited triplet state of the respective compound is particularly susceptible to a spontaneous chemical decomposition reaction, it is advisable to leave this first excited triplet state Ti as quickly as possible so that the statistical probability of the decomposition of the compound is as low as possible.
  • This can be achieved by using a compound according to formula I as a photostabilizer, it being precisely this compound of formula I which can receive the triplet energy of the compound to be stabilized, which tends to photochemically decompose.
  • the second compound is relaxed from its first excited triplet state Ti to its ground state So, while the first compound absorbs the triplet energy released in the process first triplet state Ti is raised.
  • Such a triplet-triplet energy transfer can be after the
  • Ranger mechanism or proceed according to the Dexter mechanism, wherein the triplet-triplet energy transfer according to the Förster mechanism by dipole-dipole interaction is achieved, while the triplet-triplet energy transfer takes place by the Dexter mechanism by electron exchange between the respective molecules in collision of the same.
  • the energy level of the first excited triplet state Ti is usually about 0.5 eV below the energy level of the first excited singlet state S- t .
  • compounds such as avobenzone are also known in which the energy level of the first excited triplet state Ti is less than 0.5 eV below the energy level of the first excited singlet state Si.
  • an "intersystem crossing (ISC)" that is, a transition of the molecule from the first excited singlet state Si to the first excited triplet state Ti, is particularly simple
  • a triplet state usually has a non-radical character.
  • a triplet-triplet energy transfer between in each case one molecule of the compound according to formula I and the compound to be stabilized takes place the easier the closer the two Ti energy levels of the two interacting molecules are to one another.
  • a compound according to formula I is preferably used for the photostabilization of a compound to be stabilized if the energy levels of the two first triplet states Ti are at most +/- 5% apart.
  • a triplet-triplet energy transfer is preferably carried out when the triplet states Ti of the compound of formula I and the compound to be stabilized are at most +/- 5% apart.
  • Organic compounds can be formed by the frontier orbitals HOMO (highest occupied molecular orbital) and LUMO
  • the energies can be determined experimentally, eg by CV (cyclic voltammetry), XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) or UPS (ultra-violet photoelectron spectroscopy) by the "band gap" (the amount of the energetic difference between HOMO and LUMO)
  • the values can also be calculated by means of quantum mechanical methods, for example by means of time-dependent density functional theory (DFT).
  • DFT time-dependent density functional theory
  • the energy levels of the respective singlet or triplet states of the respective first or second compound are determined by a calibrated calculation method.
  • Gaussian 03W from Gaussian Inc. is used.
  • Density Functional Theory Method B3PW91 and the functional basis set 6-31G (d) the energy calculations for the HOMO / LUMO energy levels and the energy levels for the excited triplet and singlet states are performed.
  • the calculated HOMO and LUMO energy levels are corrected by cyclic voltammetry.
  • selected compounds are measured cyclovoltametrically and calculated in parallel with the software Gaussian 03W according to the previously described method including the density functional theory method B3PW91 using the same function basis set 6-31G (d).
  • the calculated values of these selected compounds are compared with the cyclovoltametrically measured values and calibration factors are determined from the deviations. These calibration factors are used for future calculations of compounds that have similar structures to the compounds selected.
  • the ⁇ energy levels were also measured by means of time-resolved spectroscopy at lower temperatures.
  • an approximately 100 nm thick film, the organic compound of interest is embedded in quartz gas and then excited with a YAG laser or an N 2 laser at 10 Kelvin and the emitted photoluminescence spectrum after 10 ⁇
  • radical R 7 is preferably Si (R 12 ) 3 and R 2 each independently has a meaning as described above.
  • all three radicals R 12 are identical and are selected from a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 4 C atoms.
  • the radical R 7 particularly preferably represents a trimethylsilyl group (TMS) or a tri-tert-butylsilyl group (TBDMS).
  • radicals R 11 in formula I are each independently
  • radicals R 11 are each independently
  • Ci- to C 8 -alkyl group each other for a straight-chain or branched Ci- to C 8 -alkyl group, very particularly preferably for a straight-chain or branched C 1 to C 4 -alkyl group.
  • the radicals R 11 may also be a C 5 or C 6 cycloalkyl group.
  • radicals Y and Y 2 in formula I are CR 8 R 9 , wherein R 8 and R 9 are each independently H or R 11 , wherein R 11 has one of the meanings given above or preferably indicated meanings.
  • Y 1 in formula I is preferably a single bond and R 6 is H.
  • radicals R 6 and R 8 in the compounds of the formula I are preferably H.
  • R 9 is preferably R 11 or H, where R 11 has one of the meanings given above or preferably indicated meanings.
  • Acetophenones, propiophenones or benzaldehydes according to formula I are preferably used according to the invention.
  • R 8 is H
  • R 9 is H
  • R 6 is H
  • X is Y
  • Y is CR 8 R 9
  • R 8 is H
  • R 9 is methyl
  • R 6 is H.
  • X is Y
  • Y is a
  • radicals R 1 to R 5 of the benzene ring it is preferred if at least two of the radicals are an H atom.
  • radical R 3 is R 11 or OR 11 , where R 11 has one of the meanings given above or preferably indicated meanings.
  • radicals R 1 , R 2 , R 4 , R 5 H are also preferred.
  • acetophenones or propiophenones according to formula I, as described above, in which the radicals R 1 , R 2 , R 4 and R 5 stand for an H atom.
  • acetophenones or propiophenones according to formula I, as described above, in which the radical R 3 is OCH 3 , OC 2 H 5 , CH (CH 3 ) 2 or C (CH 3 ) 2 .
  • R 3 is OCH 3 , OC 2 H 5 , CH (CH 3 ) 2 or C (CH 3 ) 2 .
  • radical R 3 is OCH 3> OC 2 H 5
  • Butyl-acetophenone 4-methyl-acetophenone, 3-methyl-acetophenone, 2-methyl-acetophenone, 4- ' so-propyl-acetophenone, 3- / ' so propyl-acetophenone, 4-hydroxy-acetophenone, 3-hydroxy acetophenone, 2-hydroxyacetophenone, 6-amino-2-hydroxy-acetophenone, 2,4-dimethylacetophenone, 2,3-dihydroxy-acetophenone, 2,4-dihydroxyacetophenone, 2,5-dihydroxa-acetophenone, 2-amino acetophenone, 3-aminoacetophenone, 4-aminoacetophenone, 4-methoxybenzaldehyde, 3-methoxybenzaldehyde, 2-methoxybenzaldehyde, 3,4-dimethoxbenzaldehyde, 3,5-dimethoxybenzaldehyde, 3,4 , 5-trimethoxy, 4- so-propyl-benzal
  • Benzaldehyde 2-methylbenzaldehyde, 3-methylbenzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, 2-hydroxybenzaldehyde, 3-hydroxybenzaldehyde, 4-hydroxybenzaldehyde, 2-aminobenzaldehyde, 3-aminobenzaldehyde, 4-aminobenzaldehyde, 2,6-dimethylbenzaldehyde, 2,4-dimethylbenzaldehyde, 4-ethylbenzaldehyde, 2,5-dimethylbenzaldehyde, 3,4-dimethylbenzaldehyde.
  • a compound to be stabilized which is to be photostabilized by a compound of formula I, is characterized by photostability, in particular a first triplet state of one of them
  • a compound to be stabilized can also be understood as meaning a plastic which tends to photostability and has the properties of the substance to be stabilized previously and subsequently described
  • such a compound to be stabilized preferably has an energy level, calculated according to the calibrated calculation method, of the first triplet state Ti, which lies between 2.8 eV and 3.2 eV or particularly preferably between 2.9 eV and 3.2 eV.
  • photochemical decomposition of the compound to be stabilized can be at least reduced.
  • an appearance of the compound to be stabilized which tends to undergo photochemical decomposition may be an isomeric structure of the respective compound to be stabilized. wherein the isomeric structures or the manifestations of this compound to be stabilized are usually present side by side in a predetermined relationship to each other and in a
  • keto-enol tautomers can simply merge into each other, as e.g. in keto-enol tautomers.
  • possible manifestations are e.g. the tautomers of keto-enol tautomerism, ketol-endiol tautomerism, amide-imidic acid tautomerism, imine-enamine tautomerism, lactam-lactime tautomerism, thiolactam-thiolactone tautomerism, oxy-cyclo tautomerism , Cyclopropyl homo-allyl tautomerism or tropanol-cycloheptanone tautomerism.
  • protonated or deprotonated compounds may also be such an appearance, e.g. Enolates or protonated amines.
  • Dibenzoylmethane derivatives are already well-known products which are described in particular in the above-mentioned references FR-A-2 326 405, FR-A-2 440 933 and EP-A-0 114 607. preferred
  • Dibenzoylmethane derivatives correspond to the formula C.
  • R3 wherein R1, R2, R3 and R4 are identical or different, represent hydrogen, a linear or branched C ⁇ s-alkyl group or a linear or branched Ci mean -8 alkoxy group, in particular
  • Another preferred dibenzoylmethane derivative is 4-isopropyldibenzoylmethane.
  • Y 1 , Y 2 and Y 3 each independently represent a single bond or NH
  • X 1 , X 2 and X 3 are each independently of one another Alk 1 or a substituent of the formula II or III
  • R 1 to R 5 are each independently
  • Alk 1 are each independently a straight-chain or branched Ci- to C 2 o alkyl group or a straight or branched C2-C2o-alkenyl group which has at least one double bond, or a straight or branched C 2 - to C 2 o-alkynyl, which has at least one triple bond, and / or in which at least one or more non-adjacent C atoms of the alkyl, alkenyl or alkynyl group can be replaced by O or trimethylsilyl / and / or at least one of a primary or secondary carbon atom can have tethered OH,
  • each Cyc 1 independently represents a C3 to C 8 - cycloalkyl group which may have at least one double bond, and / or in which at least one CH 2 may be replaced by O or NH, wherein Arl 1 are each independently
  • each Het 1 is independently an unsubstituted, mono- or poly-substituted C 5 - to C 20 -aryl group in which at least one CH 2 is replaced by O, S or NH,
  • R 6 ' is Alk 1
  • R 7 and R 8 are each independently
  • each Eth 1 is independently
  • Hai is F, CI, Br or I
  • Kt + is Li + , Na + or K + ,
  • Preferred individual compounds of the triazine derivatives of the formula II are compounds of the formulas X ', XI', II ', II', XIV, XV, XVI ', XVII', XVIII ', XIX', XX ', XXI' or XXII '
  • Formula XVI corresponds to the Uvasorb® Heb UV filter from Sigma.
  • Formula X corresponds to the UV filter Tinosorb® S.
  • Formula XVII corresponds to the UV filter Uvinul T 150 from BASF.
  • the UV filters Uvasorb Heb, Tinosorb S, Uvinul T 150 or avobenzone are particularly preferably photostabilized. Most preferably avobenzone is stabilized. Very particularly preferred is the
  • Another general idea of the invention is a method for photostabilizing a compound to be stabilized by a first compound, in particular of formula I or one of the compounds of formula I described as preferred, wherein the compound to be stabilized by radiation, in particular from a wavelength range of 280 wavelength nm to 400 nm, excited to a first excited triplet state, may tend to decompose in this state, whereby the same is stabilized by a triplet-triplet energy transfer between the compound of formula I and in the first excited triplet state Ti to be stabilized compound ,
  • Another object of the present invention are preparations containing at least one for cosmetic, pharmaceutical
  • Household products or packaging materials suitable carrier and at least one compound of formula I or one of the preferred compounds.
  • an object of the invention is a preparation which comprises at least one compound to be stabilized together with at least one of those described above or as preferred
  • compositions according to formula I or the listed individual compounds Contain compounds according to formula I or the listed individual compounds.
  • Several compounds to be stabilized can be photostabilized by one or more compounds according to formula I.
  • the preparations are usually topically applicable preparations, for example cosmetic or cosmetic preparations
  • preparations contain a cosmetic or
  • dermatologically suitable carrier and as desired
  • compositions in this case contain a pharmaceutically acceptable carrier and optionally further pharmaceutical active ingredients.
  • Preparation must be suitable, for example, to be applied to the skin can.
  • Preferred preparations are cosmetic preparations.
  • agent or formulation is used synonymously in addition to the term preparation.
  • compositions may comprise or contain, consist essentially of or consist of said necessary or optional ingredients. Any compounds or components which may be used in the compositions are either known and commercially available or may be synthesized by known methods.
  • the invention also provides a process for preparing a preparation as described above, wherein at least one compound of the formula I is reacted with a carrier and optionally with further active compounds. or excipients is mixed. Suitable carriers and active or auxiliary substances are described in detail in the following part.
  • Substituents or preferred individual compounds in the preparations according to the invention typically in amounts of 0.05 to 20% by weight, preferably in amounts of 0.1 wt .-% to 20 wt .-% and particularly preferably in amounts of 0.5 to 20 Wt .-%, used.
  • the expert does not have any difficulties in selecting the quantities according to the intended effect of the preparation.
  • Color pigments may be included, wherein the layer structure of the pigments is not limited.
  • the color pigment should be skin-colored or brownish at a level of from 0.1 to 5% by weight.
  • the selection of a corresponding pigment is familiar to the person skilled in the art.
  • preferred formulations comprise further organic UV filters, so-called hydrophilic or lipophilic sunscreen filters which are in the UVA range and / or UVB range and / or IR and / or or VIS area
  • UV filters are effective. These substances can be selected in particular from cinnamic acid derivatives, salicylic acid derivatives, camphor derivatives, ⁇ , ⁇ -diphenylacrylate derivatives, p-aminobenzoic acid derivatives and polymeric filters and silicone filters, which are described in the application WO-93/04665. Other examples of organic filters are in the Patent Application EP-A 0 487 404. In the following, the named UV filters are usually named according to the INCI nomenclature.
  • PABA para-aminobenzoic acid and its derivatives: PABA, ethyl PABA, ethyl dihydroxypropyl PABA, ethylhexyl dimethyl PABA, e.g. B. under the name "Escalol 507" from the company.
  • ISP glyceryl PABA, PEG-25 PABA, z. B. under the name "Uvinul P25” from BASF.
  • Salicylates Homosalates are sold under the name "Eusolex HMS” by Merck; Ethyl hexyl salicylates, e.g. B. under the name “Neo Heliopan OS” from the company. Haarmann and Reimer, Dipropylene glycol salicylate, z. B. under the name “Dipsal” from the company. Scher, TEA salicylate, z. B. under the name “Neo Heliopan TS” from the company Haarmann and Reimer. ⁇ , ⁇ -diphenylacrylate derivatives: octocrylenes, e.g. For example, sold under the name "Eusolex® OCR” by Merck, "Uvinul N539" by BASF, Etocrylene, for example, marketed under the name "Uvinul N35” by BASF.
  • Benzophenone Derivatives Benzophenone-1, e.g. B. operated under the name "Uvinul 400"; Benzophenone-2, e.g. B. operated under the name “Uvinul D50”; Benzophenone-3 or oxybenzone, e.g. B. sold under the name “Uvinul M40” Benzophenone-4, z. B. operated under the name "Uvinul MS40"; Benzophenone-9, e.g. B. under the name "Uvinul DS-49" from the company. BASF, Benzophenone-5, Benzophe- none-6, z. B. operated under the name "Helisorb 11" from the Fa.
  • Benzophenone-8 e.g. Sold under the name "SpectraSorb UV-24” from American Cyanamid, benzophenone-12 n-hexyl 2- (4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl) benzoate or 2-hydroxy-4- methoxybenzophenone, sold by Merck, Darmstadt under the name Eusolex® 4360.
  • Benzylidene camphor derivatives 3-benzylidenecamphor, e.g. B. under the name "Mexoryl SD” from the company. Chimex, 4-Methylbenzylidene- camphor, z. B. under the name “Eusolex 6300” from the company Merck, Benzylidenecamphorsulfonklare, z. B. under the name “Mexoryl SL” from the company Chimex, Camphor benzalkonium methosulfate, z. B. under the name "Mexoryl SO” from the company Chimex,
  • Terephthalylidenedicamphorsulfonic acid e.g. B. under the name "Mexoryl SX” from the Fa Chimex
  • Polyacrylamidomethylbenzylidene- camphor operated under the name "Mexoryl SW” from the company Chimex.
  • Phenylbenzimidazole derivatives phenylbenzimidazolesulfonic acid, e.g. B.
  • Phenylbenzotriazole derivatives Drometrizole trisiloxanes, e.g. B. under the name "Silatrizole” from the Fa. Rhodia Chimie, Methylenebis (benzotriazolyl) tetramethylbutylphenol in solid form, eg. B. under the name "MIXXIM BB / 100" from the company. Fairmount Chemical, or in micronized form as an aqueous dispersion, eg. B. under the name "Tinosorb M” from the company. Ciba Specialty Chemicals.
  • Anthraniline derivatives menthyl anthranilate, e.g. B. operated under the
  • Imidazole derivatives ethylhexyldimethoxybenzylidenedioxoimidazoline propionate.
  • Benzalmalonate Derivatives Polyorganosiloxanes containing functional benzalmalonate groups, such as polysilicone-15, z. B. sold under the name "Parsol SLX" by Hoffmann LaRoche.
  • 4,4-Diarylbutadiene derivatives 1,1-dicarboxy (2,2'-dimethylpropyl) -4,4-diphenylbutadiene.
  • Benzoxazole derivatives 2,4-bis [5- (1-dimethylpropyl) benzoxazol-2-yl (4-phenyl) imino] -6- (2-ethylhexyl) imino-1,3,5-triazines, e.g. B. sold under the name Uvasorb K2A from the company. Sigma 3V and mixtures thereof containing.
  • Suitable organic UV-protective substances are preferably to be selected from the following list: ethylhexyl salicylate,
  • Phenylbenzimidazolesulfonic acid benzophenone-3, benzophenone-4, benzophenone-5, n-hexyl 2- (4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl) benzoate, 4-methylbenzylidenecamphor, terephthalylidenedicamphorsulfonic acid, disodium phenyldibenzimidazoletetrasulfonate,
  • Preferred preparations contain, in addition to the compounds of the formula I and optionally other organic UV filters, as described above, further inorganic UV filters, so-called particulate UV filters.
  • coated titanium dioxide for example Eusolex ® T-2000, Eusolex ® T-AQUA,
  • Eusolex ® T-AVO Eusolex ® T-OLEO
  • zinc oxides for example Sachtotec® ®
  • Iron oxides or else cerium oxides and / or zirconium oxides are preferred.
  • pigmentary titanium dioxide or zinc oxide are also possible, the particle size of these pigments being greater than or equal to 200 nm, for example Hombitan® FG or Hombitan® FF-Pharma.
  • the preparations may further be preferred if the preparations contain inorganic UV filters which are prepared by customary methods, such as, for example, in US Pat
  • Lecithin phospholipids, sodium, potassium, zinc, iron or aluminum salts of fatty acids, polyethylenes, silicones, proteins (especially Collagen or elastin), alkanolamines, silica, alumina, other metal oxides, phosphates, such as sodium hexametaphosphate or glycerol.
  • Preferably used particulate UV filters are:
  • untreated titanium dioxides e.g. the products Microtitanium Dioxide MT 500 B from Tayca; Titanium Dioxide P25 from Degussa,
  • micronised titanium dioxides with alumina and / or aluminum stearates / laurate aftertreatment e.g. Microtitanium Dioxide MT 100 T from Tayca, Eusolex T-2000 from Merck,
  • micronised titanium dioxides with iron oxide and / or iron stearates aftertreatment such as e.g. the product "Microtitanium Dioxide MT 100 F" from Tayca,
  • Alumina and silicone aftertreatment such as e.g. the product
  • micronised titanium dioxides with sodium hexametaphosphates e.g. the product "Microtitanium Dioxide MT 150 W” from Tayca.
  • the treated micronized titanium dioxides used for combination may also be post-treated with:
  • Octyltrimethoxysilane such as. the product Tego Sun T 805 from Degussa,
  • silica such as the product Parsol TX from DSM, Alumina and stearic acid; such as the product UV titanium M160 Fa. Sachtleben,
  • Aluminum and glycerin such as. the product UV-Titan from the company Sachtleben,
  • Aluminum and silicone oils e.g. the product UV-Titan M262 of the company Sachtleben,
  • Polydimethylsiloxanes e.g. the product 70250 Cardre UF TiO2SI3 "from the company Cardre,
  • Untreated zinc oxides such as the product Z-Cote from BASF (Sunsmart), Nanox from the company Elementis
  • Post-treated zinc oxides such as the following products:
  • mixtures of various metal oxides e.g. Titanium dioxide and cerium oxide with and without aftertreatment, e.g. the product Sunveil A of the company Ikeda.
  • mixtures of alumina, silica, and silicon aftertreated titanium dioxide may also be used.
  • Zinc oxide mixtures such as e.g. the product UV titanium M261 of the company Sachtleben in combination with the
  • UV protectants according to the invention are used.
  • inorganic UV filters are incorporated usually in an amount of 0.1 weight percent to 25 weight percent, preferably 2 wt .-% - 10 wt .-%, in the preparations.
  • the mentioned UV filters can also be used in encapsulated form. It is advantageous if the capsules are so small that they can not be observed with the naked eye. To achieve the above-mentioned effects, it is furthermore necessary for the capsules to be sufficiently stable and not or only to release the encapsulated active substance (UV filter) to the environment to a limited extent.
  • Suitable capsules may have walls of inorganic or organic polymers.
  • Capsule walls can also consist of PMMA.
  • Capsules which are particularly preferred for use have walls which are formed by a SolGel process as described in US Pat Applications WO 00/09652, WO 00/72806 and WO 00/71084
  • capsules whose walls are made up of silica gel are preferred.
  • silica gel silicon, undefined silicon oxide hydroxide
  • the production of corresponding capsules is known to the person skilled in the art, for example, from the cited patent applications, whose content is expressly also the subject of the present invention
  • the capsules are used in accordance with the invention.
  • Preferred preparations may also comprise at least one further cosmetic active ingredient, for example selected from
  • Antioxidants anti-aging, anti-cellulite, self-tanning, skin lightening, antimicrobials or vitamins.
  • the protective effect of preparations against oxidative stress or against the action of radicals can be improved if the preparations contain one or more antioxidants, wherein the skilled person has no difficulty in selecting suitable fast or delayed-acting antioxidants.
  • antioxidants eg, amino acids (eg, glycine, histidine, tyrosine, tryptophan) and their derivatives, imidazoles and their derivatives, peptides such as D, L-carnosine, D-carnosine , L-carnosine and their derivatives (eg anserine), carotenoids, carotenes (eg a-carotene, ß-carotene, lycopene) and their derivatives, chlorogenic acid and their Derivatives, lipoic acid and its derivatives (eg dihydrolipoic acid), aurothioglucose, propylthiouracil and other thiols (eg thioredoxin, glutathione, cysteine, cystine, cystamine and their glycosyl, N-acetyl, methyl, ethyl, propyl, amyl, Butyl and lauryl, palm
  • Dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, thiodipropionic acid and its derivatives esters, ethers, peptides, lipids, nucleotides, nucleosides and salts
  • sulfoximine compounds for example buthionine sulfoximines
  • Homocysteinsulfoximin, Buthioninsulfone, penta-, hexa-, heptathionine sulfoximine) in very low tolerated dosages eg contents of pmol to ⁇ / kg
  • also (metal) chelators eg a-hydroxy fatty acids, palmitic acid, phytic acid, lactoferrin), ⁇ -hydroxy acids (eg citric acid, lactic acid, malic acid), humic acid, bile acid, bile extracts, bilirubin, biliverdin, EDTA, EGTA and their derivatives, unsaturated
  • Fatty acids and their derivatives, vitamin C and derivatives e.g.
  • Ascorbyl palmitate magnesium ascorbyl phosphate, ascorbyl acetate), tocopherols and derivatives (for example vitamin E acetate), vitamin A and derivatives (eg vitamin A palmitate) and benzylic resin coniferyl benzoate, rutinic acid and derivatives thereof, ⁇ -glycosyl rutin, ferulic acid , Furfurylideneglucitol, carnosine, butylhydroxytoluene, butylhydroxyanisole, nordihydrogaja rietic acid, trihydroxybutyrophenone, quercitin, uric acid and its derivatives, mannose and derivatives thereof, zinc and its derivatives (eg ZnO, ZnS0 4 ), selenium and its derivatives (eg selenomethionine), stilbenes and their derivatives (eg stilbene oxide, trans-stilbene oxide).
  • rutinic acid and derivatives thereof Furfurylideneglucitol, carnosine, butyl
  • Suitable antioxidants are also compounds of the formulas A or B.
  • R 1 can be selected from the group -C (O) CH 3 , -CO 2 R 3 , -C (O) NH 2 and -C (O) N (R 4 ) 2 ,
  • X is O or NH
  • R 2 is linear or branched alkyl having 1 to 30 C atoms
  • R 3 is linear or branched alkyl having 1 to 20 C atoms
  • R 4 are each independently of one another H or linear or branched alkyl having 1 to 8 C atoms,
  • R 5 is H or linear or branched alkyl having 1 to 8 C atoms or linear or branched alkoxy having 1 to 8 C atoms and
  • R 6 denotes linear or branched alkyl having 1 to 8 C atoms, preferably derivatives of 2- (4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzylidene) malonic acid and / or 2- (4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzyl) - malonic acid, particularly preferably 2- (4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzylidene) malonic acid bis- (2-ethylhexyl) ester (for example Oxynex ® ST Liquid) and / or 2- (4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzyl ) malonic acid-bis (2-ethylhexyl) ester (example RonaCare ® AP).
  • R 1 to R 6 and X apply here only for the radicals of the formulas A and B and have no relation to the radicals of the formula I.
  • Mixtures of antioxidants are also suitable for use in the cosmetic preparations according to the invention.
  • Known and commercial mixtures mixtures are, for example comprising, as active ingredients, lecithin, L - (+) - ascorbyl palmitate and citric acid, natural tocopherols, L - (+) - ascorbyl palmitate, L - (+) - ascorbic acid and citric acid (for example Oxynex ® K LIQUID) , Tocopherol extracts from natural sources, L - (+) - ascorbyl palmitate, L - (+) - ascorbic acid and citric acid (eg Oxynex ® L LIQUID), DL-a-tocopherol, L - (+) - ascorbyl palmitate, citric acid and lecithin (eg Oxynex ® LM) or butyl
  • Compounds of the invention in such compositions usually in weight percent ratios ranging from 1000: 1 to 1: 1000, preferably used in weight percent ratios of 100: 1 to 1: 100.
  • the flavonoids known mainly as plant dyes or
  • Bioflavonoids often have an antioxidant potential. Effects of the substitution pattern of mono- and dihydoxy flavones are dealt with by K. Lemanska, H. Szymusiak, B. Tyrakowska, R. Zielinski,
  • Sophoretine, ericin, 3,3 ', 4', 5,7-pentahydroxyflavone as a particularly effective antioxidant (e.g., CA. Rice-Evans, N.J. Miller,
  • Suitable anti-aging agents especially for skin care
  • Preparations are preferably so-called compatible solutes. These are substances that are involved in the osmosis regulation of plants or microorganisms and can be isolated from these organisms. Under the generic term compatible solutes also the described in the German patent application DE-A-10133202 osmolytes are taken. Suitable osmolytes are, for example, the polyols, methylamine compounds and amino acids and in each case their precursors. As osmolytes are in the sense of the Germans
  • Patent application DE-A-10133202 especially substances from the group of polyols, such as myo-inositol, mannitol or sorbitol and / or understood one or more of the following osmolytically active substances: taurine, choline, betaine,
  • Phosphorylcholine glycerophosphorylcholine, glutamine, glycine, a-alanine, glutamate, aspartate, proline, and taurine.
  • Precursors of these substances are, for example, glucose, glucose polymers, phosphatidylcholine,
  • Phosphatidylinositol inorganic phosphates, proteins, peptides and polyamic acids.
  • Precursors are z. B. compounds by
  • Metabolic steps are converted into osmolytes.
  • compatible solute substances selected from the group consisting of Pyrimidincarbonklaren (such as ectoine and hydroxyectoine), proline, betaine, glutamine, cyclic
  • Diphosphoglycerate N. acetylornithine, trimethylamine N-oxide di-myo-inositol phosphate (DIP), cyclic 2,3-diphosphoglycerate (cDPG), 1, 1-diglycerol phosphate (DGP), ⁇ -mannosylglycerate (Firoin) , ⁇ -Mannosylglyceramide (Firoin-A) or / and di-mannosyl-di-inositol phosphate (DMIP) or an optical isomer, derivative, eg an acid, a salt or ester of these compounds or combinations thereof.
  • DIP di-oxide di-myo-inositol phosphate
  • cDPG cyclic 2,3-diphosphoglycerate
  • DGP 1, 1-diglycerol phosphate
  • ⁇ -mannosylglycerate Firoin
  • ⁇ -Mannosylglyceramide Firoin-A
  • ectoine ((S) -1,5,6-tetrahydro-2-methyl-4-pyrimidinecarboxylic acid) and hydroxyectoine ((S, S) -1,4,5,6-tetrahydro-5 are among the pyrimidinecarboxylic acids hydroxy-2-methyl-4-pyrimidinecarboxylic acid) and their derivatives.
  • preparations according to the invention may contain at least one self-tanner as further ingredient.
  • Advantageous self-tanning agents which can be used include: 1,3-dihydroxyacetone, glyceraldehyde, hydroxymethylglyoxal, ⁇ -dialdehyde, erythrulose, 6-aldo-D-fructose, ninhydrin, 5-hydroxy-1,4-naphthoquinone (juglone) or 2- Hydroxy-1, 4-naphthoquinone (Lawson).
  • the preparations may also contain one or more other skin lightening agents.
  • skin-lightening active ingredients can be all active ingredients known to the person skilled in the art. Examples of compounds with skin-lightening activity are hydroquinone, kojic acid, arbutin, aloesin, niacinamide, emblica, licorice root exract, vitamin C, magnesium ascorbyl phosphate or rucinol.
  • the preparations to be used may contain vitamins as further ingredients.
  • vitamins and vitamin derivatives selected from vitamin A, vitamin A propionate, vitamin A palmitate, vitamin A acetate, retinol, vitamin B, thiamin chloride hydrochloride (vitamin Bi), riboflavin (vitamin B2), nicotinamide, vitamin C (ascorbic acid), vitamin D, ergocalciferol (vitamin D 2 ), vitamin E, DL-a-tocopherol, tocopherol-E-acetate, tocopherol hydrogen succinate, vitamin esculin (vitamin P active ingredient), thiamine (vitamin Bi), nicotinic acid (niacin ), Pyridoxine, pyridoxal, pyridoxamine, (vitamin B 6 ), pantothenic acid, biotin, folic acid and cobalamin (vitamin B 12 ), particularly preferably vitamin A palmitate, vitamin C and its derivatives, DL- ⁇ -tocopherol, tocopherol -E-acetate, nicot
  • the retinoids described are also effective anti-cellulite agents.
  • Another well-known anti-cellulite drug is caffeine.
  • Suitable preparations for external use for example as a cream or milk (O / W, W / O, O / W / O, W / O / W), as a lotion or emulsion, in the form of oily-alcoholic, oily-aqueous or aqueous alcoholic gels or solutions can be sprayed onto the skin. They can be in the form of solid pegs, packaged as patches or as aerosols.
  • Dosage formulations such as capsules, dragees, powders, tablet solutions or solutions suitable.
  • solutions solutions, suspensions, emulsions, PIT emulsions, pastes, ointments, gels, creams, lotions, powders, soaps, surfactant-containing cleaning preparations, oils, aerosols and sprays.
  • Preferred excipients come from the group of preservatives, stabilizers, solubilizers, colorants, odor improvers.
  • Ointments, pastes, creams and gels may contain the usual excipients suitable for topical administration, e.g. animal and vegetable fats, waxes, paraffins, starch, tragacanth,
  • Cellulose derivatives Polyethylene glycols, silicones, bentonites, silicic acid, talc and zinc oxide or mixtures of these substances.
  • Powders and sprays may contain the usual carriers, e.g. Lactose, talc, silicic acid, aluminum hydroxide, calcium silicate and polyamide powder or mixtures of these substances.
  • Sprays may additionally contain the usual volatilized, liquefied propellants, e.g. Propane / butane or dimethyl ether. Also, compressed air is advantageous to use.
  • Solutions and emulsions may contain the customary carriers such as solvents, solubilizers and emulsifiers, for example water, ethanol, isopropanol, ethyl carbonate, ethyl acetate, benzyl alcohol, benzyl benzoate, propylene glycol, 1,3-butylglycol, oils, in particular cottonseed oil, peanut oil, maize germ oil, olive oil, Castor oil and sesame oil, Glycerinfett- acid esters, polyethylene glycols and fatty acid esters of sorbitol or mixtures of these substances.
  • a preferred solubilizer in general is 2-isopropyl-5-methylcyclohexanecarbonyl-D-alanine methyl ester.
  • Suspensions may include the usual carriers such as liquid diluents, e.g. Water, ethanol or propylene glycol, suspending agents, e.g. ethoxylated isostearyl alcohols, polyoxyethylene sorbitol esters and
  • Soaps may contain the usual excipients such as alkali metal salts of fatty acids, salts of fatty acid monoesters, fatty acid protein hydrolysates, isothionates, lanolin, fatty alcohol, vegetable oils, plant extracts, glycerol, sugars or mixtures of these substances.
  • excipients such as alkali metal salts of fatty acids, salts of fatty acid monoesters, fatty acid protein hydrolysates, isothionates, lanolin, fatty alcohol, vegetable oils, plant extracts, glycerol, sugars or mixtures of these substances.
  • Surfactant-containing cleaning products may include the usual excipients such as salts of fatty alcohol sulfates, fatty alcohol ether sulfates, sulfosuccinic acid monoesters, fatty acid hydrolysates, isothionates, imidazolinium derivatives, methyltauate, sarcosinates, fatty acid amide ether sulfates, alkyl amidobetaines, fatty alcohols, fatty acid glycerides, fatty acid diethanolamides, vegetable and synthetic oils, lanolin derivatives, ethoxylated Glycerine fatty acid esters or mixtures of these substances.
  • excipients such as salts of fatty alcohol sulfates, fatty alcohol ether sulfates, sulfosuccinic acid monoesters, fatty acid hydrolysates, isothionates, imidazolinium derivatives, methyltauate, sarcosinates, fatty acid
  • Facial and body oils can be the usual carriers such as
  • oils such as fatty acid esters, fatty alcohols, silicone oils, natural oils such as vegetable oils and oily vegetable extracts, paraffin oils, lanolin oils or mixtures of these substances.
  • Sunscreen, pre-sun and after-sun preparations include, in particular, emulsions.
  • Emulsions are advantageous and contain z.
  • Oils such as triglycerides of capric or caprylic, further natural oils such. Castor oil;
  • Fats, waxes and other natural and synthetic fats preferably esters of fatty acids with lower C-number alcohols, e.g. with isopropanol, propylene glycol or glycerol, or esters of
  • Silicone oils such as dimethylpolysiloxanes, diethylpolysiloxanes,
  • the oil phase of the emulsions, oleogels or hydrodispersions or lipodispersions in the context of the present invention is advantageously selected from the group of esters of saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alkanecarboxylic acids
  • unsaturated, branched and / or unbranched alcohols having a chain length of 3 to 30 carbon atoms from the group of esters of aromatic carboxylic acid and saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alcohols having a chain length of 3 to 30 carbon atoms.
  • ester oils can then advantageously be selected from the group isopropyl myristate, isopropyl palmitate, isopropyl stearate, isopropyl oleate, n-butyl stearate, n-hexyl laurate, n-decyl oleate, isooctyl stearate, isononyl stearate, isononyl isononanoate, 2-ethylhexyl palmitate, 2-ethylhexyl laurate, 2-hexadecyl stearate, 2-octyl dodecyl palmitate,
  • the oil phase can advantageously be selected from the group of branched and unbranched hydrocarbons and waxes, silicone oils, dialkyl ethers, the group of saturated or unsaturated, branched or unbranched alcohols, and fatty acid triglycerides, in particular the triglycerol esters of saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alkanecarboxylic acids of a chain length of 8 to 24, in particular 12-18 C-atoms.
  • the fatty acid triglycerides can be selected, for example, advantageously from the group of synthetic, semi-synthetic and natural oils, for. For example, olive oil, sunflower oil, soybean oil, peanut oil, rapeseed oil, almond oil, palm oil, coconut oil, palm kernel oil and the like.
  • any mixtures of such oil and wax components are also advantageous to use in the context of the present invention. It may also be advantageous, if appropriate, to use waxes, for example cetyl palmitate, as the sole lipid component of the oil phase.
  • the aqueous phase of the preparations to be used contains
  • alcohols, diols or polyols of low carbon number, and their ethers preferably ethanol, isopropanol, propylene glycol, glycerol, ethylene glycol, ethylene glycol monoethyl or monobutyl ether, propylene glycol monomethyl, monoethyl or monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl or -monoethylether and analogous products, furthermore low C-number alcohols, e.g. As ethanol, isopropanol, 1, 2-propanediol, glycerol, and in particular one or more thickeners, which or which can be advantageously selected from the group
  • Silica aluminum silicates, polysaccharides or their derivatives, for example hyaluronic acid, xanthan gum, hydroxypropylmethylcellulose, especially advantageous from the group of polyacrylates, preferably a polyacrylate from the group of so-called carbopols, for example Carbopols types 980, 981, 1382, 2984, 5984, each individually or in combination.
  • carbopols for example Carbopols types 980, 981, 1382, 2984, 5984, each individually or in combination.
  • mixtures of the abovementioned solvents are used.
  • alcoholic solvents water can be another ingredient.
  • Emulsions are advantageous and contain z.
  • the preparations to be used contain hydrophilic surfactants.
  • the hydrophilic surfactants are preferably selected from the group of alkylglucosides, acyl lactylates, betaines and cocoamphoacetates.
  • the cosmetic and dermatological preparations can be in various forms. So they can z.
  • Oil-in-water (W / O / W) a gel, a solid stick, an ointment or even an aerosol.
  • Ectoine in encapsulated form, e.g. In collagen matrices and other common encapsulating materials, e.g.
  • wax matrices As encapsulated cellulose, in gelatin, wax matrices or liposomally encapsulated.
  • wax matrices as described in DE-A-43 08 282 have been described, have turned out to be favorable. Preference is given to emulsions. O / W emulsins are especially preferred.
  • Emulsions, W / O emulsions and O / W emulsions are available in the usual way.
  • emulsifiers for example, the known W / O and O / W emulsifiers can be used. It is advantageous to use other conventional co-emulsifiers in the preferred O / W emulsions.
  • O / W emulsifiers are selected as co-emulsifiers, principally from the group of substances with HLB values of 11-16, very particularly advantageously with HLB values of 14.5-15.5, provided that the O / W Emulsifiers have saturated radicals R and R '. If the O / W emulsifiers have unsaturated radicals R and / or R ', or if isoalkyl derivatives are present, the preferred HLB value may be such
  • Emulsifiers also lower or above.
  • fatty alcohol ethoxylates from the group of the ethoxylated stearyl alcohols, cetyl alcohols, cetylstearyl alcohols (cetearyl alcohols).
  • Polyethylene glycol (12) isostearate, polyethylene glycol (3) isostearate,
  • Polyethylene glycol (14) isostearate, polyethylene glycol (15) isostearate,
  • Polyethylene glycol (22) isostearate, polyethylene glycol (23) isostearate, Polyethylene glycol (24) isostearate, polyethylene glycol (25) isostearate,
  • Polyethylene glycol (20) oleate Polyethylene glycol (20) oleate.
  • the sodium laureth-11-carboxylate can be advantageously used.
  • the alkyl ether sulfate sodium laureth-4 sulfate can be advantageously used.
  • the Polyethylenglycolglycerinfettklander from the group polyethylene glycol (20) glyceryl laurate, polyethylene glycol (21) - glyceryl laurate, polyethylene glycol (22) glyceryl laurate, polyethylene glycol
  • sorbitan esters from the group of polyethylene glycol (20) sorbitan monolaurate, polyethylene glycol (20) sorbitan monostearate, polyethylene glycol (20) sorbitan monoisostearate, polyethylene glycol (20) sorbitan monopalmitate, polyethylene glycol (20) sorbitan monooleate.
  • W / O emulsifiers can be used:
  • W / O emulsifiers are glyceryl monostearate, glyceryl, glyceryl monomyristate, glyceryl, diglyceryl monostearate, Diglycerylmonoisostearat, propylene glycol monostearate, propylene glycol monoisostearate, propylene glycol monocaprylate, propylene glycol, sorbitan, sorbitan, sorbitan, Sorbitanmonoisooleat, sucrose, cetyl alcohol, stearyl alcohol, arachidyl, behenyl, Isobehenyl alcohol, selachyl alcohol, chimyl alcohol, polyethylene glycol (2) stearyl ether (steareth-2), glyceryl monolaurate, glyceryl monocaprinate, glyceryl mono- caprylate or PEG-30 dipolyhydroxystearate.
  • the preparation may contain cosmetic adjuvants which are commonly used in this type of preparations, e.g.
  • Thickeners emollients, moisturizers,
  • surfactants such as soaps, emulsifiers, preservatives, antifoaming agents, perfumes, waxes, lanolin, propellants, dyes and / or pigments, and other ingredients commonly used in cosmetics.
  • dispersion or solubilizing agent an oil, wax or other fatty substance, a low monoalcohol or a low polyol or mixtures thereof.
  • preferred monoalcohols or polyols include ethanol, i-propanol, propylene glycol, glycerin and sorbitol.
  • a preferred embodiment of the invention is an emulsion which is present as a protective cream or milk and contains, for example, fatty alcohols, fatty acids, fatty acid esters, in particular triglycerides of fatty acids, lanolin, natural and synthetic oils or waxes and emulsifiers in the presence of water.
  • oily lotions based on natural or synthetic oils and waxes, lanolin,
  • Fatty acid esters in particular triglycerides of fatty acids, or oily alcoholic lotions based on a lower alcohol, such as ethanol, or a glycerol, such as propylene glycol, and / or a polyol, such as glycerol, and oils, waxes and fatty acid esters, such as triglycerides of
  • the preparation may also be in the form of an alcoholic gel comprising one or more lower alcohols or polyols, such as ethanol, propylene glycol or glycerin, and a thickener, such as silica.
  • the oily alcoholic gels also contain natural or synthetic oil or wax.
  • the solid sticks consist of natural or synthetic waxes and oils, fatty alcohols, fatty acids, fatty acid esters, lanolin and other fatty substances. If a preparation is formulated as an aerosol, the customary propellants, preferably alkanes, are generally used.
  • Figure 1 illustrates the effect of adding 4-methoxyacetophenone as the compound of formula I to a solution of avobenzone as to stabilizing compound in dimethyl isosorbide, commercially available under the name Arlasolv® DMI from Uniqema.
  • FIG. 1 shows in an absorption / wavelength diagram 1 several absorption curves of a 2% strength by weight solution of avobenzone in FIG. 1
  • Arlasolv® DMI Arlasolv® DMI.
  • the absorption in% is removed, while on the X-axis 3 the wavelength is plotted in nm.
  • the absorption maximum of avobenzone at 357 nm is characterized in the form of a straight line 4 parallel to the Y-axis 2 in the absorption / wavelength diagram 1. This straight line 4 can be used to make a statement about the amount of avobenzone present, since at a wavelength of 357 nm, the radiation of this wavelength in the used
  • Absorption curve 6 of an irradiated two wt .-% solution of avobenzone in Arlasolv DMI an absorption curve 7 of an unirradiated each two wt .-% solution of avobenzone and 4-methoxyacetophenone and an absorption curve 8 of an irradiated two wt .-% solution of avobenzone and 4-methoxyacetophenone in Arlasolv DMI.
  • the absorption curves 5 and 7 of the unirradiated solutions in particular in the absorption maximum of the avobenzone of 357 nm and in the region of the straight line 4 each have a higher absorption than the absorption curves 6 and 8 of the irradiated solutions . Furthermore, it can be seen by comparing the absorption curves 5 and 7 of the unirradiated solutions that by adding 4-methoxyacetophenone, the absorption capacity of the solution is slightly reduced.
  • Photochemical decay of the avobenzone upon irradiation with sunlight or sun-like light at least in part, but significantly lower compared to a pure avobenzone solution.
  • Example 4 containing several exemplary cosmetic preparations
  • Example 1 photochemical decomposition of dibenzoylmethanes, in particular avobenzone
  • R 1 and R 2 are here R 11 or OR 11 , as previously described in detail or described as preferred.
  • Dibenzoylmethane derivatives such as avobenzone, as an example of a compound to be stabilized, are usually less Normal conditions in their enolic form.
  • these Dibenzoylmethanderivate can be converted into the diketoform, as a manifestation.
  • the diketoform can be returned to the enol form.
  • the diketoform absorbs further radiant energy, it may react to a benzoyl radical (A) and a phenacyl radical (B) according to a Norish type I reaction, these radicals passing through
  • the diketo the dibenzoylmethane is raised by adding other radiant energy to their first excited triplet state T ⁇ .
  • This excited first triplet state of the diketo form tends to Norish type I cleavage.
  • the energy level of the first excited triplet state Ti of the diketoform can be determined to be 3.10 eV.
  • the energy level of the first excited triplet state of 4-methoxacetophenone can be calculated to be 3.15 eV.
  • the two energy levels of the respective first excited triplet state are so close to each other (1.6% difference) that the compound to be stabilized avobenzone in its diketoform with the first compound 4-methoxyacetophenone can perform a triplet triplet energy exchange, so that to be stabilized Compound Avobenzon can be photostabilized in its prone to photodegradation diketo manifestation by the compound 4-methoxyacetophenone.
  • the compound of Formula I, 4-methoxyacetophenone, as a photostabilizer is specifically designed for that form, the diketoform, of the avobenzone stabilizing compound whose first excited triplet state tends to photoinstability.
  • Example 2 and TV energy levels of several selected first compounds,
  • formulations for cosmetic preparation which contain at least one compound of formula I and at least one compound to be stabilized.
  • stabilizing compound may also be further cosmetic
  • the following preparation examples may further contain the following stabilizers (each 0, 1-10% in single component or in mixtures): Benzotriazolyl dodecyl p-cresol (Tinoguard TL), Butyloctyl salicylate, diethylhexyl 2,6-naphthalates, diethylhexyl Syringylidene malonate, polyester-8 (Polyacrylenes), bis-ethylhexyl hydroxydimethoxy benzyl malonates.
  • stabilizers each 0, 1-10% in single component or in mixtures
  • stabilizers each 0, 1-10% in single component or in mixtures
  • phase A The components of phase A are combined at room temperature and stirred. Subsequently, phase B is mixed and added with stirring to phase B and stirred.
  • phase III Pump Hairspray
  • Preparation Pre-dissolve phase A. Add phase B to phase A with stirring. Premix phase C and add to the rest, stirring until a homogeneous mixture has formed.
  • Example IV W / O Emulsions
  • Vitamin E acetate 0.2 02 0.3 0.1 0.5
  • TinosorbA2B 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 Content in g component per 100 g formulation
  • Citric acid 0.015 0 0 0 0 0 0 0
  • Titanium dioxide 0.604 0.604 0.604
  • Vitamin E acetate 0.2 0.2 0.3 0.1 0.5
  • Vitamin E acetate 0.2 0.5 0.5 0.5
  • Vitamin E acetate 0.2 0.3 0.8 0.5
  • Example X Hydrodisperions (lotions and sprays)
  • Vitamin E acetate 0.50 0.25 0 50 0.25 0.75 1, 00 a-glycosyl rutin 0.25
  • Example XI aqueous and aqueous / alcoholic formulations
  • Vitamin E acetate 0.3 0.2 0.5
  • Vitamin E acetate 0.6 0.5 0.2
  • Phenylbenzimidazole 1 1 Emulsion DEFG sulfonic acid
  • Vitamin E acetate 0.2 03 0.3

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung spezieller Aldehyde oder Ketone der Formel I als Photostabilisator für zumindest eine zu stabilisierende Verbindung. Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Photostabilisierung einer zweiten Verbindung durch eine Verbindung nach Formel I sowie Zubereitungen, enthaltend zumindest eine solche Verbindung nach Formel I.

Description

Photostabilisatoren
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer Verbindung nach Formel I als Photostabilisator für zumindest eine zu stabilisierende
Verbindung. Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur
Photostabilisierung einer zweiten Verbindung durch eine Verbindung nach Formel I sowie Zubereitungen, enthaltend zumindest eine solche
Verbindung nach Formel I.
Strahlung der Sonne oder auch Strahlung von künstlichen Quellen kann mit photoaktiven Inhaltsstoffen von Materialien interagieren. Solche photoaktiven Inhaltsstoffe können Verbindungen wie z.B. Pigmente, UV- Filter, Polymere, Antioxidantien, Kunststoffe , Vitamine, Duftstoffe oder andere photoaktive Verbindungen sein. Aufgrund der Absorption von Strahlung durch solche photoaktiven Inhaltsstoffe, können jedoch dieselben durch eine photochemische Reaktion eine strukturelle
Veränderung erfahren, welche zu einer Verschlechterung der
Produkteigenschaften oder Zersetzung führen kann. Diese
photochemische Degradation solcher photoaktiven Inhaltsstoffe kann zum Beispiel im Falle von Farbstoffen zu einem Ausbleichen oder einem Glanzverlust führen, bei kosmetischen Produkten zu Verfärbungen oder dem Entstehen unangenehmer Gerüche. Im Falle von
Verpackungsmaterialien kann das jeweilige Verpackungsmaterial spröde werden und seine schützende Funktion verlieren. Eine solche
Photodegradation kann nach verschiedensten Reaktionsmechanismen ablaufen und in unterschiedlich vielen Schritten. In zumindest einem Schritt wird dabei ein solcher photoaktiver Inhaltsstoff die Strahlung absorbieren, wobei durch die absorbierte Strahlungsenergie die jeweilige photoaktive Verbindung in einen angeregten elektronischen Zustand überführt werden kann. Eine solche photoaktive Verbindung kann aus diesem angeregten Zustand wiederum in weitere angeregte elektronische Zustände gleicher oder anderer Spinmultiplizität (inter System crossing) übergehen oder in den Grundzustand zurückgeführt werden (Relaxation). Findet eine solche Relaxation zu dem elektronischen Grundzustand nicht ausreichend schnell statt und ist die jeweilige photoaktive Verbindung in zumindest einem der angeregten höheren Energieniveaus auch aufgrund des höheren Energiegehalts des Moleküls instabil, so kann das Molekül der jeweiligen photoaktiven Verbindung eine photochemische Reaktion erfahren, wodurch es hinsichtlich seiner chemischen Struktur verändert werden kann.
Eine Möglichkeit der Photostabilisierung solcher photoaktiven
Verbindungen ist die Verwendung von UV-Filtern. Durch die Verwendung von UV-Filtern in Zubereitungen, die photoaktive Verbindungen bzw.
Inhaltsstoffe aufweisen, wird die Menge an Strahlung, denen die
photoaktiven Verbindungen ausgesetzt sind, zumindest reduziert, so dass dadurch die photoaktiven Verbindungen weniger häufig auf ein höheres Energieniveau angeregt werden und somit vermindert durch eine photochemische Reaktion umgewandelt werden. Somit lässt sich durch die Verwendung von UV-Filtern eine Zubereitung enthaltend photoaktive Verbindungen vor der zerstörerischen UV-Strahlung zumindest teilweise schützen. Dabei stellen die UV-Filter ebenfalls photoaktive Verbindungen dar, die gegebenenfalls ebenfalls zu einer Photodegradation neigen können.
Aus der EP 1 406 582 sind UV-Filter bekannt, die zudem antioxidante Eigenschaften aufweisen. Erfindungsgemäß werden dabei Verbindungen wie z. B. Zimtsäurederivate und Phenylethenylmalonate als solche UV- Filter mit antioxidanten Eigenschaften verwendet.
In der WO 2005/082325 ist die Photostabilisierung von Sonnenschutzfilterzubereitungen beschrieben, wobei die Photostabilisierung durch Beimengungen von α-Cyano-ß.ß-diphenylacrylatverbindungen, wie z.B. Octocrylene, und einem Diester oder Polyester eines Dicarboxynaph- thalens gelingt. Diese Photostabilisierung findet zum Beispiel im Falle eines Dibenzoylmethans durch einen Triplett-Triplett-Energietransfer von einem solchen Dibenzoylmethan auf einen Diester oder Polyester eines Dicarboxynaphthalens statt, so dass das im Triplettniveau befindliche Dibenzoylmethan in den Grundzustand zurückfällt, während eine der photostabilisierenden Verbindungen die Triplettenergie des Dibenzoylmethans aufnimmt und selbst in einen Triplettzustand angehoben wird.
Eine Photostabilisierung gelingt gemäß der US 7,357,919 B2 durch
Beimengungen von Arylalkyl-Benzoaten und zumindest einer Verbindung, die die Triplettenergie eines angeregten Dibenzoylmethans per Triplett- Triplettenergie-Transfer aufnehmen kann. Dabei weisen die Verbindungen, die die Triplettenergie des angeregten Dibenzoylmethans aufnehmen können, ein Energieniveau eines ersten angeregten Triplettzustandes von 1 ,73 bis 3,03 eV auf.
Aus der US 2008/0131381 A1 ist eine Methode zur Photostabilisierung von photosensitiven Inhaltsstoffen in Zubereitungen wie Kosmetika und Haushaltsprodukten bekannt, wobei die Photostabilisierung durch
Dialkylbenzalmalonate und UVA- und UVB-Filter vorgenommen wird.
Durch Kombination dieser drei Substanzklassen gelingt ein ausreichender Schutz der photosensitiven Inhaltsstoffe gegen UV-Strahlung.
Die vorliegende Erfindung beschäftigt sich mit dem Problem, eine alternative Lösung zur Photostabilisierung von photoaktiven Verbindungen bereitzustellen.
Erfindungsgemäß wird dieses Problem durch die Gegenstände der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen sind Gegenstände der abhängigen Ansprüche. Überraschenderweise wurde festgestellt, dass Verbindungen der
Formel I Photostabilisatoren sind, insbesondere für photoaktive, photosensitive oder photoinstabile Verbindungen.
Im Folgenden steht beispielweise jeweils unabhängig voneinander
Eine Ci-C4-Alkylgruppe für Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, 1- Methylpropyl, 2-Methylpropyl oder tert.-Butyl.
Eine CrC8-Alkylgruppe für die Substituenten der d-C4-Alkylgruppe oder Pentyl, Hexyl, Heptyl, Oktyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1- Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1- Methylhexyl, 2-Methylhexyl, 3-Methylhexyl, 4-Methylhexyl, 5-Methylhexyl,
I- Ethylpentyl, 2-Ethylpentyl, 3-Ethylpentyl, 1-Ethylhexyl, 2-Ethylhexyl, 3- Ethylhexyl, 4-Ethylhexyl.
Eine d-C2o-Alkylgruppe für die Substituenten der Ci-C8-Alkylgruppe oder Nonanyl, Decanyl, Undecanyl, Dodecanyl, Tridecanyl, Tetradecanyl, Pentadecanyl, Hexadecanyl, Heptadecanyl, Oktadecanyl, Nonadecanyl, Eicosanyl.
Eine C2-C4-Alkenylgruppe für Ethenyl, Prop-1-enyl-, Prop-2-enyl- iso- Propenyl, But-1-enyl, But-2-enyl, Butadienyl, But-3-enyl.
Eine C2-C8-Alkenylgruppe für die Substituenten der CrC4-Alkenylgruppe oder Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Oktenyl.
Eine C2-C2o-Alkenylgruppe für die Substituenten der Ci-C8-Alkenylgruppe oder Oktadec-9-enyl, Oktadec-9,12-dienyl, Oktadec-9,12,15-trienyl, Nonadec-10-enyl, Nonadec-10,13-dienyl, Nonadec-10,13,16-trienyl, Eicos-
I I- enyl, Eicos-11 ,14-dienyl, Eicos-11 ,14,17-trienyl.
Eine C5-C6-Cycloalkylgruppe für Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
Eine C3-C8-Cycloalkylgruppe für die Substituenten der C5-C6- Cycloalkylgruppe oder Cyclopropyl, Cyclobutanyl, Cycloheptyl oder Cyclooktyl, Methylcylclohexyl, Ethylcyclohexyl, 2,3-Dimethylcyclohexyl, 2,4- Dimethylcyclohexyl. Eine C3-C8-Cycloalkenylgruppe mit mindestens einer Doppelbindung für Cyclopropenyl, Cyclobutenyl, Cyclopentyl, Cyclopentadienyl, Cyclohexenyl, Cyclohexadienyl, Cyclooctadienyl.
Ein Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung, insbesondere die nicht-therapeuthische Verwendung, einer Verbindung nach Formel I
Figure imgf000006_0001
wobei X steht für
Figure imgf000006_0002
wobei der Rest Y1 für eine Einfachbindung steht oder die Reste Y1 und Y2 für eine CR8R9-Gruppe stehen,
wobei die Reste R bis R5 jeweils unabhängig voneinander stehen für H, Hai, CN, OH, C(=O)R10, NH2, R1 1 oder OR1 1,
wobei die Reste R6, R8 und R9 jeweils unabhängig voneinander stehen für H oder R11 ,
wobei der Rest R7 steht für H, Si(R12)3 oder R1 1 ,
wobei der Rest R10 steht für OH, Hai, NH2 oder OR1 1 ,
wobei die Reste R11 jeweils unabhängig voneinander stehen für eine geradkettige oder verzweigte C bis C2o-Alkylgruppe oder eine geradkettige oder verzweigte C2- bis C20-Alkenylgruppe mit mindestens einer Doppelbindung, die zumindest ein an ein primäres oder sekundäres
C-Atom angebundenes OH aufweisen können oder
für eine C3- bis Ca-Cycloalkyl-Gruppe oder für eine C3- bis C8-Cycloalkenyl-
Gruppe mit mindestens einer Doppelbindung, wobei die Reste R12 jeweils unabhängig voneinander stehen für eine geradkettige oder verzweigte C bis Cs-Alkylgruppe,
wobei Hai steht für F, Cl, Br oder I,
und/oder deren Salze als Photostabilisator.
Ein weiterer Kerngedanke der Erfindung ist, die Energieniveaus des ersten Triplettzustandes der Verbindung nach Formel I und einer durch die Verbindung nach Formel I zu stabilisierenden Verbindung jeweils paarweise so auszuwählen, dass die Energieniveaus der ersten
Triplettzustände der jeweiligen Verbindungspaarungen maximal +/- 5 % voneinander abweichen.
Eine solche zu stabilisierende Verbindung stellt eine photoaktive, photosensitive oder photoinstabile Verbindung dar, die gegebenenfalls bei Anregung durch z.B. UV-Strahlen oder Sonnenlicht zumindest teilweise zum Zerfall neigen kann. Ebenso kann unter einer stabilisierenden
Verbindung ein photoaktiver, photosensitiver oder photoinstabiler
Kunststoff verstanden werden.
Bevorzugt ist dabei das Energieniveau des ersten Triplettzustandes der Verbindung nach Formel I und/oder der zu stabilisierenden Verbindung im Bereich von 2,8 bis 3,2 eV angeordnet.
Besonders bevorzugt ist das Energieniveau des ersten Triplettzustandes der Verbindung nach Formel I und/oder der zu stabilisierenden Verbindung im Bereich von 2,9 bis 3,2 eV angeordnet.
Durch Bestrahlung von Molekülen der zu stabilisierenden Verbindung(en) mit UV-Strahlen können dieselben die Strahlungsenergie absorbieren. Üblicherweise werden die Moleküle dabei von einem Grundzustand S0 in einen angeregten ersten Singulettzustand Si oder einen höheren
Singulettzustand Sx angehoben. Aus einem solchen Singulettzustand können die Moleküle durch„Intersystem Crossing (ISC)" in einen Triplettzustand wechseln, und von diesem aus durch z.B. thermische Relaxation oder Strahlungsrelaxation in den Grundzustand zurückfallen. Nun ist es möglich, dass zu stabilisierende Verbindungen bevorzugt im ersten angeregten Triplettzustand Ti eine Neigung zur Zersetzung aufweisen. Dies ist vor allem dann der Fall, wenn es sich um einen langlebigen Triplettzustand handelt und keine Möglichkeit besteht, durch raschen Triplett-Triplett-Transfer mit einem geeigneten Quenchmolekül Abhilfe zu schaffen.
Dabei kann eine dementsprechende zu stabilisierende Verbindung schon aufgrund des Energiegehaltes des ersten angeregten Triplettzustandes Ti zerfallen oder aufgrund von Aufnahme weiterer Energie mittels der UV- Strahlung. Als Beispiel für eine derartige photochemische Reaktion sei die Norrish-Typ-I-Reaktion der photochemischen Spaltung von Aldehyden und Ketonen angeführt.
Ist nun der erste angeregte Triplettzustand der jeweiligen Verbindung besonders anfällig für eine spontane chemische Zersetzungsreaktion, so empfiehlt es sich, eben diesen ersten angeregten Triplettzustand Ti möglichst schnell zu verlassen, damit die statistische Wahrscheinlichkeit der Zersetzung der Verbindung möglichst gering wird. Dies kann durch Verwendung einer Verbindung nach Formel I als Photostabilisator gelingen, wobei eben diese Verbindung nach Formel I die Triplettenergie der zu stabilisierenden, zur photochemischen Zersetzung neigenden Verbindung aufnehmen kann. Durch einen solchen Tri p I ett-Tri p lett- Energietransfer zwischen der ersten und der zweiten Verbindung wird die zweite Verbindung von ihrem ersten angeregten Triplettzustand Ti in ihren Grundzustand So relaxiert, während die erste Verbindung die dabei frei werdende Triplettenergie aufnimmt und dadurch in ihren ersten Triplettzustand Ti angehoben wird.
Ein solcher Triplett-Triplett-Energietransfer kann nach dem
Förstermechanismus oder nach dem Dextermechanismus ablaufen, wobei der Triplett-Triplett-Energietransfer gemäß des Förstermechanismus durch Dipol-Dipol-Wechselwirkung zustande kommt, während der Triplett- Triplett-Energietransfer nach dem Dextermechanismus durch Elektronenaustausch zwischen den jeweiligen Molekülen bei Kollision derselben stattfindet.
Üblicherweise liegt das Energieniveau des ersten angeregten Triplett- zustandes T-i ca. 0,5 eV unterhalb des Energieniveaus des ersten angeregten Singulettzustandes S-t. Es sind aber auch Verbindungen wie zum Beispiel Avobenzon bekannt, bei denen das Energieniveau des ersten angeregten Triplettzustandes Ti weniger als 0,5 eV unterhalb des Energieniveaus des ersten angeregten Singulettzustandes Si liegt. In diesen Fällen ist ein„Intersystem Crossing (ISC)", also ein Übergang des Moleküls vom ersten angeregten Singulettzustandes Si zu dem ersten angeregten Triplettzustand Ti besonders einfach. Ein Triplettzustand weist üblicherweise einen nicht-radikalischen Charakter auf.
Ein Triplett-Triplett-Energietransfer zwischen jeweils einem Molekül der Verbindung nach Formel I und der zu stabilisierenden Verbindung findet umso einfacher statt, je dichter die beiden Ti-Energieniveaus der beiden miteinander interagierenden Moleküle beieinander liegen. Somit wird bevorzugt eine Verbindung nach Formel I zur Photostabilisierung einer zu stabilisierenden Verbindung eingesetzt, wenn die Energieniveaus der beiden ersten Triplettzustände Ti maximal +/- 5 % auseinander liegen.
Somit wird bevorzugt ein Triplett-Triplett-Energietransfer durchgeführt, wenn die Triplettzustände Ti der Verbindung nach Formel I und der zu stabilisierenden Verbindung maximal +/- 5 % auseinander liegen.
Organische Verbindungen können durch die Grenzorbitale HOMO (highest occupied molecular orbital; auch Leitungsband genannt) und LUMO
(lowest unoccupied molecule orbital; auch Valenzband genannt) sowie durch das„Band Gap" (dem Betrag des energetischen Unterschieds zwischen HOMO und LUMO) beschrieben werden. Dabei können die Energien experimentell z.B. mittels CV (Cyclovoltametrie), XPS (X-ray Photoelektronspektroskopie) oder UPS (Ultra-Violett- Photoelektronenspektroskopie) ermittelt werden. Die Werte können auch mittels quantenmechanischer Verfahren, beispielsweise mittels zeitabhängiger Dichtefunktionaltheorie (DFT) berechnet werden.
Bevorzugt werden die Energieniveaus der jeweiligen Singulett- oder Triplettzustände der jeweiligen ersten oder zweiten Verbindung mit einer kalibirierten Berechnungsmethode bestimmt.
Bei der kalibrierten Berechnungsmethode werden in einem ersten Schritt mittels der Software Gaussian 03W der Firma Gaussian Inc.
Quantensimulationen bzgl. der Energieniveaus durchgeführt. Dazu wird mittels der semiempirischen quantenchemischen Methode AM1 („Austin Model 1") die Molekulargeometrie optimiert und dann die TD-DFT (Time dependent density function theorie) angewendet, wobei mittels der
Dichtefunktionaltheorie-Methode B3PW91 und dem Funktionenbasisset 6- 31G(d) die Energiekalkulationen für die HOMO/LUMO-Energieniveaus und die Energieniveaus für die angeregten Triplett- und Singulettzustände durchgeführt werden.
Zusätzlich werden in einem zweiten Schritt die berechneten HOMO- und LUMO-Energieniveaus mittels Cyclovoltametrie korrigiert. Zu diesem Zweck werden ausgewählte Verbindungen cyclovoltametrisch vermessen und parallel dazu mit der Software Gaussian 03W nach der vorhergehend beschriebenen Methode einschließlich der Dichtefunktionaltheorie- Methode B3PW91 unter Verwendung desselben Funktionenbasissets 6- 31G(d) durchgerechnet. Die kalkulierten Werte dieser ausgewählten Verbindungen werden mit den cyclovoltametrisch gemessenen Werten verglichen und aus den Abweichungen Kalibrierungsfaktoren ermittelt. Diese Kalibrierungsfaktoren werden für zukünftige Kalkulationen von Verbindungen verwendet, die ähnliche Strukturen aufweisen, wie die ausgewählten Verbindungen.
Zur Verifizierung dieser kalibrierten Berechnungsmethode wurden ebenfalls die ΤΊ-Energieniveaus mittels zeitaufgelöster Spektroskopie bei tieferen Temperaturen gemessen. Dazu wird ein ca. 100 nm dicker Film, der interessierenden organischen Verbindung in Quarzgas eingebettet und dann mit einem YAG-Laser oder einem N2-Laser bei 10 Kelvin angeregt und das ausgestrahlte Photolumineszenzspektrum nach 10 με
aufgezeichnet. Die T Energieniveaus wurden dann aus dem
aufgezeichneten Photolumines-zenz-Spektrum ermittelt. Es konnte dabei festgestellt werden, dass die Übereinstimmung zwischen denen nach der obigen Methode berechneten und den gemessenen Ti Energieniveaus bezüglich der ausgewählten Verbindungen bis auf die zweite
Nachkommastelle genau ist.
Figure imgf000011_0001
Im Falle der Enolformen der Verbindung nach Formel I mit X =
steht der Rest R7 bevorzugt für Si(R12)3 und R 2 hat jeweils unabhängig eine Bedeutung, wie zuvor beschrieben. Bevorzugt sind alle drei Reste R12 gleich und werden ausgewählt aus einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen.
Besonders bevorzugt steht der Rest R7 für eine Trimethylsilylgruppe (TMS) oder eine Tri-tert-butylsilylgruppe (TBDMS).
Bevorzugt stehen die Reste R11 in Formel I jeweils unabhängig
voneinander für eine geradkettige oder verzweigte d- bis Ce-Alkylgruppe oder eine geradkettige oder verzweigte C bis C8-Alkenylgruppe mit mindestens einer Doppelbindung., die zumindest ein an ein primäres oder sekundäres C-Atom angebundene OH aufweisen können. Besonders bevorzugt stehen die Reste R11 jeweils unabhängig
voneinander für eine geradkettige oder verzweigte Ci- bis C8-Alkylgruppe, ganz besonders bevorzugt für eine geradkettige oder verzweigte Cr bis C4-Alkylgruppe.
Die Reste R11 können auch stehen für eine C5 oder C6-Cycloalkylgruppe.
Bevorzugt stehen die Reste Y und Y2 in Formel I für CR8R9, wobei R8 und R9 jeweils unabhängig stehen für H oder R11, wobei R11 eine der zuvor angegebenen Bedeutungen oder bevorzugt angegebenen Bedeutungen hat.
Alternativ steht Y1 in Formel I bevorzugt für eine Einfachbindung und R6 steht für H.
Die Reste R6 und R8 stehen in den Verbindungen der Formel I bevorzugt für H.
Der Rest R9 steht vorzugsweise für R11 oder H, wobei R11 eine der zuvor angegebenen Bedeutungen oder bevorzugt angegebenen Bedeutungen hat.
Bevorzugt werden Acetophenone, Propiophenone oder Benzaldehyde gemäß Formel I erfindungsgemäß verwendet.
Bei Acetophenonen
Figure imgf000012_0001
R8 für H, R9 für H und R6 für H.
Figure imgf000013_0001
Bei Propiophenonen der Formel I steht X für , Y für CR8R9, R8 für H, R9 für Methyl und R6 für H.
Figure imgf000013_0002
Bei Benzaldehyden der Formel I steht X für , Y für eine
Einfachbindung und R6 für H.
Bei den Resten R1 bis R5 des Benzolrings ist es bevorzugt, wenn zumindest zwei der Reste für ein H-Atom stehen.
Die Reste R1 bis R5 sind jeweils unabhängig voneinander bevorzugt H, CH3, C2H5, CH(CH3)2, C(CH3)3, OCH3, OC2H5, CF3, CH=CH2, CH2OH, (C=O)OH, (C=0)CI, (C=O)OCH3, (C=O)OC2H5, (C=O)NH2 oder CN.
Weiterhin ist es bevorzugt, wenn der Rest R3 R11 oder OR11 bedeutet, wobei R11 eine der zuvor angegebenen Bedeutungen oder bevorzugt angegebenen Bedeutungen hat.
Ebenfalls bevorzugt sind die Reste R1, R2, R4, R5 H. Insbesondere bedeutet der Rest R3 OCH3, OC2H5, CH(CH3)2 oder C(CH3)2.
Besonders bevorzugt sind Acetophenone oder Propiophenone gemäß Formel I, wie zuvor beschrieben, in denen die Reste R1, R2, R4 und R5 für ein H-Atom stehen.
Besonders bevorzugt sind ebenfalls Acetophenone oder Propiophenone gemäß Formel I, wie zuvor beschrieben, in denen der Rest R3für OCH3, OC2H5, CH(CH3)2 oder C(CH3)2 steht.. Da Ketone üblicherweise gemäß der Keto-Enol-Tautomerie neben ihrer Ketoform auch zu einem vorbestimmten Anteil in ihrer isomeren Enolform vorliegen können und diese beiden Formen sich aufgrund der Keto- Enoltautomerie ab einer vorbestimmten Grenztemperatur ineinander umwandeln, sind somit explizit auch alle Enolformen der Ketone nach Formel I zur Verwendung als Photostabilisator für eine zu stabilisierende Verbindung geeignet und beansprucht.
Besonders bevorzugte Benzaldehyde, wie zuvor beschrieben sind
Benzaldehyde gemäß Formel I, in denen die Reste R1, R2, R4 und R5 für H stehen.
Besonders bevorzugt sind ebenfalls Benzaldehyde, wie zuvor
beschrieben, in denen der Rest R3 für OCH3> OC2H5) CH(CH3)2 oder C(CH3)2 steht..
Als Einzelverbindungen sind besonders folgende Verbindungen nach Formel I zur Photostabilisierung einer zu stabilisierenden Verbindung bevorzugt:
4-Methoxy-acetophenon; 3-Methoxy-acetophenon, 2-Methoxy-aceto- phenon , Acetophenon, 3,4-Dimethoxy-acetophenon, 4-teri.-Butyl- acetophenon, 3-tert. Butyl-acetophenon 4-Methyl-acetophenon, 3-Methyl- acetophenon, 2-Methyl-acetophenon, 4- /'so-Propyl-acetophenon, 3-/'so- Propyl-acetophenon, 4-Hydroxy-acetophenon, 3-Hydroxy-acetophenon, 2- Hydroxyacetophenon, 6-Amino-2-hydroxy-acetophenon, 2,4- Dimethylacetophenon, 2,3-Dihydroxy-acetophenon, 2,4-Dihydroxy- acetophenon, 2,5-Dihydroxa-acetophenon, 2-Amino-acetophenon, 3- Amino-acetophenon, 4-Amino-acetophenon, 4-Methoxy-benzaldehyd, 3- Methoxy-benzaldehyd, 2-Methoxy-benzaldehyd , 3,4-Dimethoxy- benzaldehyd, 3,5-Dimethoxybenzaldehyd, 3,4,5-Trimethoxybenzaldehyd, 4- so-Propyl-benzaldehyd, 3-/so-Propylbenzaldehyd, 4-tert-Butyl- benzaldehyd, 3-tert. -Butyl-benzaldehyd; Benzaldehyd, 2- Methylbenzaldehyd, 3-Methylbenzaldehyd, 4-Methyl-benzaldehyd, 2- Hydroxy-Benzaldehyd, 3-Hydroxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-benzaldehyd, 2-Amino-benzaldehyd, 3-Amino-benzaldehyd, 4-Aminobenzaldehyd, 2,6- Dimethylbenzaldehyd, 2,4-Dimethyl-benzaldehyd,4-Ethylbenzaldehyd, 2,5- Dimethylbenzaldehyd, 3,4-Dimethylbenzaldehyd.
Eine zu stabilisierende Verbindung, die durch eine Verbindung nach Formel I photostabilisiert werden soll, zeichnet sich durch Photoinstabilität, insbesondere eines ersten Triplettzustandes einer ihrer
Erscheinungsformen, aus.
Dabei kann unter einer zu stabilisierenden Verbindung auch ein Kunststoff verstanden werden, der zur Photoinstabilität neigt und vorhergehend und nachfolgend beschriebene Eigenschaften der zu stabilisierenden
Verbindung aufweist.
Dabei weist bevorzugt eine solche zu stabilisierende Verbindung ein nach der kalibrierten Berechnungsmethode errechnetes Energieniveau des ersten Triplett-Zustandes T-i auf, das zwischen 2,8 eV und 3,2 eV oder besonders bevorzugt zwischen 2.9eV und 3,2 eV liegt. Durch Triplett- Triplett-Energietransfer von der zu stabilisierenden Verbindung auf die Verbindung nach Formel I oder auf die zuvor als bevorzugt beschriebenen Ausführungsformen, wird die zu stabilisierende Verbindung energetisch relaxiert und in den Grundzustand S0 rückgeführt, wodurch die
photochemische Zersetzung der zu stabilisierenden Verbindung zumindest verringert werden kann.
Unter einer Erscheinungsform der zu stabilisierenden Verbindung, die zu einer photochemischen Zersetzung neigt, kann zum Beispiel eine isomere Struktur der jeweiligen zu stabilisierenden Verbindung verstanden werden, wobei die isomeren Strukturen bzw. die Erscheinungsformen dieser zu stabilisierenden Verbindung üblicherweise nebeneinander in einem vorbestimmten Verhältnis zueinander vorliegen und bei einer
vorbestimmten Temperatur einfach ineinander übergehen können, wie dies z.B. bei Keto-Enol-Tautomeren der Fall ist. Somit sind mögliche Erscheinungsformen z.B. die Tautomeren der Keto-Enol-Tautomerie, der Ketol-Endiol-Tautomerie, der Amid-Imidsäure-Tautomerie , der Imin- Enamin-Tautomerie, der Lactam-Lactim-Tautomerie, der Thiolactam- Thiolactim-Tautomerie, der Oxy-Cyclo-Tautomerie , Cyclopropyl-Homo- Allyl-Tautomerie oder der Tropanol-Cycloheptanon-Tautomerie. Aber auch protonisierte oder deprotonisierte Verbindungen können eine solche Erscheinungsform darstellen, wie z.B. Enolate oder protonisierte Amine.
Somit können durch Verbindungen nach Formel I zu stabilisierende
Verbindungen, wie z.B. Kunststoffe, UV-Filter, Antioxidanzien, Vitamine, Duftstoffe, Lacke, Selbstbräuner oder dergleichen photostabilisiert werden. Vorteilhaft werden dadurch die photoinstabilen zu stabilisierenden
Verbindungen gegen die schädliche, zersetzende Strahlung geschützt, wobei sich die Verbindung nach Formel I gegebenenfalls aufgrund der übertragenen Triplettenergie zersetzt und somit eine RückÜbertragung der Triplettenergie auf die zu stabilisierende Verbindung unterbunden wird.
Bevorzugt werden organische UV-Filter stabilisiert und zwar mit den Struktureinheiten Dibenzoylmethan oder Triazin.
Dibenzoylmethanderivate sind an sich bereits wohlbekannte Produkte, die insbesondere in den oben genannten Druckschriften FR-A-2 326 405, FR- A-2 440 933 und EP-A-0 114 607 beschrieben sind. Bevorzugte
Dibenzoylmethanderivate entsprechen der Formel C
Figure imgf000017_0001
R3 worin R1 , R2, R3 und R4 die identisch oder voneinander verschieden sind, Wasserstoff, eine geradkettige oder verzweigte C^s-Alkylgruppe oder eine geradkettige oder verzweigte Ci-8-Alkoxygruppe bedeuten, insbesondere
- 2-Methyldibenzoylmethan,
- 4-Methyldibenzoylmethan,
- 4-lsopropyldigenzoylmethan,
- 4-tert.-Butyldibenzoylmethan,
- 2,4-Dimethyldibenzoylmethan,
- 2,5-Dimethyldibenzoylmethan,
- 4,4'-Diisopropyldibenzoylmethan,
. 4,4'-Methoxy-tert.-butyldibenzoylmethan,
- 2-Methyl-5-isopropyl-4'-methoxydibenzoylmethan,
- 2-Methyl-5-tert.-butyl-4'-methoxydibenzoylmethan,
- 2,4-Dimethyl-4'-methoxydibenzoylmethan
und
2,6-Dimethyl-4-tert.-butyl-4'-methoxydibenzoylmethan, wobei diese Aufzählung nicht einschränkend ist.
Von den obengenannten Dibenzoylmethanderivaten wird erfindungsgemäß insbesondere das 4,4'-Methoxy-tert.-butyldibenzoylmethan und insbesondere das unter der Handelsbezeichnung Eusolex® 9020 von der Firma Merck im Handel befindliche 4,4'-Methoxy-tert.-butyldibenzoyl- methan (BMDBM oder Avobenzon) bevorzugt, wobei dieser Filter der folgenden Strukturformel entspricht:
Figure imgf000017_0002
Ein weiteres bevorzugtes Dibenzoylmethanderivat ist das 4- Isopropyldibenzoylmethan.
Figure imgf000018_0001
I'
wobei Y1 , Y2 und Y3 jeweils unabhängig voneinander stehen für eine Einfachbindung oder NH,
wobei X1 , X2 und X3 jeweils unabhängig voneinander stehen für Alk1 oder einen Substituenten der Formel II oder III
Figure imgf000018_0002
II' III
wobei R1 bis R5 jeweils unabhängig voneinander stehen
für H, OH, Hai, Alk1, OAIk1, SAIk1, NHAIk1, N(Alk1)2, COOAlk1, COOH,
C(O)H, CONHAIk1 , CONH2, COO"Kt+, Cyc , OCyc1, Ar!1, OArl1, COOArl1,
Biphenylyl, Het1, OHet1, Si(Alk2)3, OEth, COOEth oder
für einen Substituenten der Formel IV
Figure imgf000018_0003
IV
wobei Alk1 jeweils unabhängig voneinander steht für eine geradkettige oder verzweigte Ci- bis C2o-Alkylgruppe oder für eine geradkettige oder verzweigte C2- bis C2o-Alkenylgruppe, die zumindest eine Doppelbindung aufweist oder für eine geradkettige oder verzweigte C2- bis C2o-Alkinylgruppe, die zumindest eine Dreifachbindung aufweist, und/oder bei der zumindest ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome der Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe durch O oder Trimethylsilyl ersetzt sein kann/können und/oder die zumindest ein an ein primäres oder sekundäres C-Atom angebundenes OH aufweisen können,
wobei Cyc1 jeweils unabhängig voneinander steht für eine C3- bis C8- Cycloalkyl-Gruppe, die zumindest eine Doppelbindung aufweisen kann, und/oder in der zumindest ein CH2 durch O oder NH ersetzt sein kann, wobei Arl1 jeweils unabhängig voneinander steht
für eine unsubstituierte, einfach- oder mehrfachsubstituierte C6- bis C20- Arylgruppe,
wobei Het1 jeweils unabhängig voneinander steht für eine unsubstituierte, einfach- oder mehrfachsubstituierte C5- bis C20-Arylgruppe, bei der zumindest ein CH2 durch O, S oder NH ersetzt ist,
wobei Alk2 jeweils unabhängig voneinander steht
für eine geradkettige oder verzweigte C bis C 2-Alkylgruppe, die durch zumindest ein O unterbrochen sein kann,
wobei R6' steht für Alk1,
wobei R7 und R8 jeweils unabhängig voneinander stehen
für Alk1 oder Arl1,
wobei Eth1 jeweils unabhängig voneinander steht
für -(CH2-CH2-O)mi-Alk2 mit 1 < m1 < 16,
wobei Hai steht für F, CI, Br oder I,
wobei Kt+ steht für Li+, Na+ oder K+,
Bbevorzugte Einzelverbindungen der Triazinderivate der Formel Γ sind Verbindungen der Formeln X', XI', ΧΙΙ', ΧΙΙΙ', XIV, XV, XVI', XVII', XVIII', XIX', XX', XXI' oder XXII'
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XVI' XVII'
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ΧΧΙΓ
Aus dieser Gruppe der Einzelverbindungen der Triazinderivate werden insbesondere die Einzelverbindungen der Formel X, XII, XVI, XVII und XV photostabilisiert. Formel XVI entspricht dem UV-Filter Uvasorb® Heb der Firma Sigma. Formel X entspricht dem UV-Filter Tinosorb® S. Formel XVII entspircht dem UV-Filter Uvinul T 150 der Firma BASF.
Besonders bevorzugt werden die UV-Filter Uvasorb Heb, Tinosorb S, Uvinul T 150 oder Avobenzon photostabilisiert. Ganz besonders bevorzugt wird Avobenzon stabilisiert. Ganz besonders bevorzugt wird zur
Stabilisierung der UV-Filter, insbesondere von Avobenzon, die Verbindung 4-Methoxyacetophenon verwendet. Im Fall der Photostabilisierung von Avobenzon durch 4-Methoxyaceto- phenon ist eine vorteilhafte Verbindungspaarung vorhanden, da das erste Triplettenergieniveau des Avobenzons mit 3,1 eV nur 1.6% niedriger liegt als das erste Triplettenergieniveau des 4-Methoxyacetophenon mit 3,15 eV.
Ein weiterer allgemeiner Gedanke der Erfindung ist ein Verfahren zur Photostabilisierung einer zu stabilisierenden Verbindung durch eine erste Verbindung, insbesondere nach Formel I oder einer der als bevorzugt beschriebenen Verbindungen der Formel I, wobei die zu stabilisierende Verbindung durch Strahlung, insbesondere aus einem Wellenbereich der Wellenlänge 280 nm bis 400 nm, auf einen ersten angeregten Triplett- zustand angeregt, in diesem Zustand zur Zersetzung neigen kann, wobei durch einen Triplett-Triplett-Energietransfer zwischen der Verbindung nach Formel I und der im ersten angeregten Triplettzustand Ti befindlichen zu stabilisierenden Verbindung dieselbe stabilisiert wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Zubereitungen enthaltend mindestens einen für kosmetische, pharmazeutische
Zubereitungen, Nahrungsmittel, Nahrungsergänzungsmittel,
Haushaltsprodukte oder Verpackungsmaterialien geeigneten Träger und zumindest eine Verbindung der Formel I oder eine der bevorzugt angegebenen Verbindungen.
Weiterhin ist ein Gegenstand der Erfindung eine Zubereitung, die mindestens eine zu stabilisierende Verbindung zusammen mit zumindest einer der zuvor beschriebenen oder als bevorzugt angegebenen
Verbindungen nach Formel I oder die gelisteten Einzelverbindungen enthalten. Dabei können auch mehrere zu stabilisierende Verbindungen durch eine oder mehrere Verbindungen nach Formel I photostabilisiert werden. Bei den Zubereitungen handelt es sich dabei üblicherweise um topisch anwendbare Zubereitungen, beispielsweise kosmetische oder
dermatologische Formulierungen oder Medizinprodukte. Die
Zubereitungen enthalten in diesem Fall einen kosmetisch oder
dermatologisch geeigneten Träger und je nach gewünschtem
Eigenschaftsprofil optional weitere geeignete Inhaltsstoffe. Handelt es sich um pharmazeutische Zubereitungen, so enthalten die Zubereitungen in diesem Fall einen pharmazeutisch verträglichen Träger und optional weitere pharmazeutische Wirkstoffe.
Topisch anwendbar bedeutet im Sinne der Erfindung, dass die
Zubereitung äußerlich und örtlich angewendet wird, d.h. dass die
Zubereitung geeignet sein muss, um beispielsweise auf die Haut aufgetragen werden zu können.
Bevorzugte Zubereitungen sind kosmetische Zubereitungen.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird neben dem Begriff Zubereitung gleichbedeutend auch der Begriff Mittel oder Formulierung verwendet.
Die Zubereitungen können die genannten notwendigen oder optionalen Bestandteile umfassen oder enthalten, daraus im Wesentlichen oder daraus bestehen. Alle Verbindungen oder Komponenten, die in den Zubereitungen verwendet werden können, sind entweder bekannt und käuflich erwerbbar oder können nach bekannten Verfahren synthetisiert werden.
Weitere bevorzugte Kombinationen von Ausführungsformen sind in den Ansprüchen offenbart.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer Zubereitung, wie zuvor beschrieben, wobei mindestens eine Verbindung nach Formel I mit einem Träger und gegebenenfalls mit weiteren Aktiv- oder Hilfsstoffen vermischt wird. Geeignete Trägerstoffe sowie Aktiv- oder Hilfsstoffe sind im nachfolgenden Teil ausführlich beschrieben.
In bevorzugten Ausführungsformen wird mindestens eine Verbindung nach Formel I mit den definierten oder als bevorzugt angegebenen
Substituenten oder bevorzugte Einzelverbindungen in den erfindungsgemäßen Zubereitungen typischerweise in Mengen von 0,05 bis 20 Gew.- %, bevorzugt in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt in Mengen von 0,5 bis 20 Gew.-%, eingesetzt. Dabei bereitet es dem Fachmann keinerlei Schwierigkeiten die Mengen abhängig von der beabsichtigten Wirkung der Zubereitung entsprechend auszuwählen.
In den beschriebenen Zubereitungen, die erfindungsgemäß mindestens eine Verbindung nach Formel I enthalten, können weiterhin auch
Farbpigmente enthalten sein, wobei der Schichtaufbau der Pigmente nicht limitiert ist.
Vorzugsweise sollte das Farbpigment bei Einssatz von 0,1 bis 5 Gew.-% hautfarben oder bräunlich sein. Die Auswahl eines entsprechenden Pigments ist für den Fachmann geläufig.
Bevorzugte Zubereitungen enthalten neben den Verbindungen nach Formel I und den zu stabilisierenden zweiten Verbindungen sowie den gegebenenfalls anderen Inhaltsstoffen weitere organische UV-Filter, sogenannte hydrophile oder lipophile Sonnenschutzfilter, die im UVA- Bereich und/oder UVB-Bereich und(/oder IR und/oder VIS-Bereich
(Absorber) wirksam sind. Diese Substanzen können insbesondere unter Zimtsäurederivaten, Salicylsäurederivaten, Campherderivaten, ß,ß- Diphenylacrylatderivaten, p-Aminobenzoesäurederivaten sowie polymeren Filtern und Siliconfiltern, die in der Anmeldung WO-93/04665 beschrieben sind, ausgewählt sein. Weitere Beispiele für organische Filter sind in der Patentanmeldung EP-A 0 487 404 angegeben. Im Folgenden werden die genannten UV-Filter meist nach der INCI-Nomenklatur benannt.
Insbesondere für eine Kombination geeignet sind:
para-Aminobenzoesäure und deren Derivate: PABA, Ethyl PABA, Ethyl dihydroxypropyl PABA, Ethylhexyl dimethyl PABA, z. B. vetrieben unter dem Namen "Escalol 507" von der Fa. ISP, Glyceryl PABA, PEG-25 PABA, z. B. vetrieben unter dem Namen "Uvinul P25" von der Fa. BASF.
Salicylate: Homosalate vetrieben unter dem Namen "Eusolex HMS" von der Fa. Merck; Ethylhexyl salicylate, z. B. vetrieben unter dem Namen "Neo Heliopan OS" von der Fa. Haarmann and Reimer, Dipropylene glycol salicylate, z. B. vetrieben unter dem Namen "Dipsal" von der Fa. Scher, TEA salicylate, z. B. vetrieben unter dem Namen "Neo Heliopan TS" von der Fa. Haarmann and Reimer. β,β-Diphenylacrylate Derivate: Octocrylene, z. B. vetrieben unter dem Namen„Eusolex® OCR" von der Firma Merck, "Uvinul N539" von der Fa. BASF, Etocrylene, z. B. vetrieben unter dem Namen "Uvinul N35" von der BASF.
Benzophenone Derivate: Benzophenone-1 , z. B. vetrieben unter dem Namen "Uvinul 400"; Benzophenone-2, z. B. vetrieben unter dem Namen "Uvinul D50" ; Benzophenone-3 oder Oxybenzone, z. B. vetrieben unter dem Namen "Uvinul M40";Benzophenone-4, z. B. vetrieben unter dem Namen "Uvinul MS40" ; Benzophenone-9, z. B. vetrieben unter dem Namen "Uvinul DS-49" von der Fa. BASF, Benzophenone-5, Benzophe- none-6, z. B. vetrieben unter dem Namen "Helisorb 11" von der Fa.
Norquay, Benzophenone-8, z. B. vetrieben unter dem Namen "Spectra- Sorb UV-24" von der Fa. American Cyanamid, Benzophenone-12 n-hexyl 2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl) benzoate oder 2-Hydroxy-4- methoxybenzophenon, vertrieben von der Fa. Merck, Darmstadt unter dem Namen Eusolex® 4360.
Benzylidencampher Derivate: 3-Benzylidenecamphor, z. B. vetrieben unter dem Namen "Mexoryl SD" von der Fa. Chimex, 4-Methylbenzylidene- camphor, z. B. vetrieben unter dem Namen "Eusolex 6300" von der Fa. Merck, Benzylidenecamphorsulfonsäure, z. B. vetrieben unter dem Namen "Mexoryl SL" von der Fa. Chimex, Camphor benzalkonium methosulfate, z. B. vetrieben unter dem Namen "Mexoryl SO" von der Fa. Chimex,
Terephthalylidenedicamphorsulfonsäure, z. B. vetrieben unter dem Namen "Mexoryl SX" von der Fa Chimex, Polyacrylamidomethylbenzylidene- camphor vetrieben unter dem Namen "Mexoryl SW" von der Fa. Chimex.
Phenylbenzimidazol Derivate: Phenylbenzimidazolesulfonsäure, z. B.
vetrieben unter dem Namen "Eusolex 232" von der Fa. Merck, Dinatrium phenyl dibenzimidazole tetrasulfonat, z. B. vetrieben unter dem Namen "Neo Heliopan AP" von der Fa. Haarmann and Reimer.
Phenylbenzotriazol Derivate: Drometrizole trisiloxane, z. B. vetrieben unter dem Namen "Silatrizole" von der Fa. Rhodia Chimie, Methylenebis(benzo- triazolyl)tetramethylbutylphenol in fester Form, z. B. vetrieben unter dem Namen "MIXXIM BB/100" von der Fa. Fairmount Chemical, oder in mikronisierter Form als wässrige Dispersion, z. B. vetrieben unter dem Namen "Tinosorb M" von der Fa. Ciba Specialty Chemicals.
Anthranilin Derivate: Menthyl anthranilate, z. B. vetrieben unter dem
Namen "Neo Heliopan MA" von der Fa. Symrise.
Imidazol Derivate: Ethylhexyldimethoxybenzylidenedioxoimidazoline Propionat. Benzalmalonat Derivate: Polyorganosiloxane enthaltend funktionelle benzalmalonate Gruppen, wie z.B. Polysilicone-15, z. B. vetrieben unter dem Namen "Parsol SLX" von der Hoffmann LaRoche.
4,4-Diarylbutadien Derivate: 1 ,1-Dicarboxy(2,2'-dimethylpropyl)-4,4- diphenylbutadiene.
Benzoxazole Derivate: 2,4-bis[5-(1-dimethylpropyl)benzoxazol-2-yl(4- phenyl) imino]-6-(2-ethylhexyl)imino-1 ,3,5-triazine, z. B. vetrieben unter dem Namen Uvasorb K2A von der Fa. Sigma 3V und Mischungen dieses enthaltend.
Pi erazinderivate wie beispielsweise die Verbindung
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oder die UV-Filter der folgenden Strukturen
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Die in der Liste aufgeführten Verbindungen sind nur als Beispiele aufzufassen. Selbstverständlich können auch andere UV-Filter verwendet werden.
Geeignete organischen UV-schützende Substanzen sind bevorzugt aus der folgenden Liste auszuwählen: Ethylhexyl salicylate,
Phenylbenzimidazolesulfonic acid, Benzophenone-3, Benzophenone-4, Benzophenone-5, n-Hexyl 2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl)benzoate, 4-Methylbenzylidenecamphor, Terephthalylidenedicamphorsulfonic acid, Disodium phenyldibenzimidazoletetrasulfonate,
Methylenebis(benzotriazolyl)tetramethylbutylphenol, Ethylhexyl Triazone, Diethylhexyl Butamido Triazone, Drometrizole trisiloxane, Polysilicone-15, 1 ,1-Dicarboxy(2,2'-dimethylpropyl)-4,4-diphenylbutadiene, 2,4-Bis[5-1 (dimethylpropyl)benzoxazol-2-yl(4-phenyl) imino]-6-(2-ethylhexyl)imino- 1 ,3,5-triazine und Mischungen davon. Diese organischen UV-Filter werden in der Regel in einer Menge von 0,01 Gewichtsprozent bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 Gew.-% - 10 Gew.-%, in Formulierungen eingearbeitet.
Bevorzugte Zubereitungen enthalten neben den Verbindungen der Formel I sowie den gegebenenfalls anderen organischen UV-Filtern, wie zuvor beschrieben, weitere anorganische UV-Filter, sogenannte partikuläre UV- Filter.
Diese Kombinationen mit partikulären UV-Filtern sind sowohl als Pulver als auch als Dispersion oder Paste der folgenden Typen möglich.
Hierbei sind sowohl solche aus der Gruppe der Titandioxide wie z.B.
gecoatetes Titandioxid (z.B. Eusolex® T-2000, Eusolex®T-AQUA,
Eusolex®T-AVO, Eusolex®T-OLEO), Zinkoxide (z.B. Sachtotec®),
Eisenoxide oder auch Ceroxide und/oder Zirkonoxide bevorzugt.
Ferner sind auch Kombinationen mit pigmentärem Titandixoxid oder Zinkoxid möglich, wobei die Partikelgröße dieser Pigmente größer oder gleich 200 nm sind, beispielsweise Hombitan® FG oder Hombitan® FF- Pharma.
Weiter kann es bevorzugt sein, wenn die Zubereitungen anorganische UV- Filter enthalten, die mit üblichen Methoden, wie beispielsweise in
Cosmetics & Toiletries, February 1990, Vol. 105, pp. 53-64 beschrieben, nachbehandelt wurden. Hierbei können eine oder mehrere der folgenden Nachbehandlungskomponenten gewählt sein: Aminosäuren,
Bienenwachs, Fettsäuren, Fettsäurealkohole, anionische Tenside,
Lecithin, Phospholipide, Natrium-, Kalium-, Zink-, Eisen- oder Aluminiumsalze von Fettsäuren, Polyethylene, Silikone, Proteine (besonders Collagen oder Elastin) , Alkanolamine, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, weitere Metalloxide, Phosphate, wie Natriumhexametaphosphat oder Glycerin.
Bevorzugt eingesetzte partikuläre UV-Filter sind dabei:
- unbehandelte Titandioxide wie z.B. die Produkte Microtitanium Dioxide MT 500 B der Fa. Tayca; Titandioxd P25 der Fa. Degussa,
- Nachbehandelte mikronisierte Titandioxide mit Aluminiumoxid und Siliciumdioxid Nachbahandlung wie z.B. das Produkt„Microtitanium Dioxide MT 100 SA der Tayca; oder das Produkt„Tioveil Fin" der Fa. Uniqema,
- Nachbehandelte mikronisierte Titandioxide mit Aluminiumoxid und/oder Aluminiumstearate/laurate Nachbehandlung wie z.B. Microtitanium Dioxide MT 100 T der Fa. Tayca, Eusolex T-2000 der Firma Merck,
- Nachbehandelte mikronisierte Titandioxide mit Eisenoxid und/oder Eisenstearate Nachbehandlung wie z.B. das Produkt„Microtitanium Dioxide MT 100 F" der Fa. Tayca,
- Nachbehandelte mikronisierte Titandioxide mit Siliciumdioxide,
Aluminiumoxid und Silicon Nachbehandlung wie z.B. das Produkt
"Microtitanium Dioxide MT 100 SAS",der Fa. Tayca,
- Nachbehandelte mikronisierte Titandioxide mit Natrumhexameta- phosphate, wie z.B. das Produkt "Microtitanium Dioxide MT 150 W" der Fa. Tayca.
Die zur Kombination eingesetzten behandelten mikronisierten Titandioxide können auch nachbehandelt sein mit:
Octyltrimethoxysilane; wie z.B. das Produkt Tego Sun T 805 der Fa. Degussa,
Siliciumdioxid; wie z.B. das Produkt Parsol T-X der Fa. DSM, Aluminiumoxid und Stearinsäure; wie z.B. das Produkt UV-Titan M160 der Fa. Sachtleben,
Aluminium und Glycerin; wie z.B. das Produkt UV-Titan der Fa. Sachtleben,
Aluminium und Silikonölen, wie z.B. das Produkt UV-Titan M262 der Fa. Sachtleben,
Natriumhexamethaphosphat und Polyvinylpyrrolidon,
Polydimethylsiloxane, wie z.B. das Produkt 70250 Cardre UF TiO2SI3" der Fa. Cardre,
Polydimethylhydrogensiloxane, wie z.B. das Produkt
Microtitanium Dioxide USP Grade Hydrophobie" der Fa. Color Techniques.
Ferner kann auch die Kombination mit folgenden Produkten vorteilhaft sein:
Unbehandelte Zinkoxide wie z. B. das Produkt Z-Cote der Fa. BASF (Sunsmart), Nanox der Fa. Elementis
Nachbehandelte Zinkoxide wie z.B die folgenden Produkte:
o "Zinc Oxide CS-5" der Fa. Toshibi (ZnO nachbehandelt mit
polymethylhydrogenosiloxane)
o Nanogard Zinc Oxide FN der Fa. Nanophase Technologies
o "SPD-Z1" der Fa Shin-Etsu (ZnO nachbehandelt mit einem
Silikongepfropften Acrylpolymer, dispergiert in Cyclodimethylsiloxane o "Escalol Z100" der Fa ISP (Aluminiumoxid nachbehandeltes ZnO dispergiert in einer ethylhexyl methoxycinnamate/PVP- hexadecene/methicone copolymer Mischung)
o "Fuji ZNO-SMS-10" der Fa. Fuji Pigment (ZnO nachbehandelt mit
Siliciumdioxid und Polymethylsilesquioxan);
o Unbehandeltes Ceroxide Mikropigment z.B. mit der Bezeichnung
"Colloidal Cerium Oxide" der Fa Rhone Poulenc o Unbehandelte und/oder nachbehandelte Eisenoxide mit der
Bezeichnung Nanogar der Fa. Arnaud.
Beispielhaft können auch Mischungen verschiedener Metalloxide, wie z.B. Titandioxid und Ceroxid mit und ohne Nachbehandlung eingesetzt werden, wie z.B. das Produkt Sunveil A der Fa. Ikeda. Außerdem können auch Mischungen von Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Silikonnach- behandelten Titandioxid. Zinkoxid-Mischungen wie z.B. das Produkt UV- Titan M261 der Fa. Sachtleben in Kombination mit dem
erfindungsgemäßen UV-Schutzmittel verwendet werden.
Diese anorganischen UV-Filter werden in der Regel in einer Menge von 0,1 Gewichtsprozent bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 Gew.-% - 10 Gew.-%, in die Zubereitungen eingearbeitet.
Durch Kombination von einer oder mehrerer der genannten Verbindungen mit UV-Filterwirkung kann die Schutzwirkung gegen schädliche
Einwirkungen der UV-Strahlung optimiert werden.
Die genannten UV-Filter können auch in verkapselter Form eingesetzt werden. Vorteilhaft ist es dabei, wenn die Kapseln so klein sind, dass sie mit dem bloßen Auge nicht beobachtet werden können. Zur Erzielung der oben genannten Effekte ist es weiterhin erforderlich, dass die Kapseln hinreichend stabil sind und den verkapselten Wirkstoff (UV-Filter) nicht oder nur in geringem Umfang an die Umgebung abgeben.
Geeignete Kapseln können Wände aus anorganischen oder organischen Polymeren aufweisen. Beispielsweise wird in US 6,242,099 B1 die
Herstellung geeigneter Kapseln mit Wänden aus Chitin, Chitin-Derivaten oder polyhydroxylierten Polyaminen beschrieben. Kapselwände können auch aus PMMA bestehen. Besonders bevorzugt einzusetzende Kapseln weisen Wände auf, die durch einen SolGel-Prozess, wie er in den Anmeldungen WO 00/09652, WO 00/72806 und WO 00/71084
beschrieben ist, erhalten werden können. Bevorzugt sind hier wiederum Kapseln, deren Wände aus Kieselgel (Silica; Undefiniertes Silicium-oxid- hydroxid) aufgebaut sind. Die Herstellung entsprechender Kapseln ist dem Fachmann beispielsweise aus den zitierten Patentanmeldungen bekannt, deren Inhalt ausdrücklich auch zum Gegenstand der vorliegenden
Anmeldung gehört.
Dabei sind die Kapseln in erfindungsgemäß einzusetzenden
Zubereitungen vorzugsweise in solchen Mengen enthalten, die
gewährleisten, dass die verkapselten UV-Filter in den oben angegebenen Gewichtsprozentverhältnissen in der Zubereitung vorliegen.
Bevorzugte Zubereitungen können auch mindestens einen weiteren kosmetischen Wirkstoff enthalten, beispielsweise ausgewählt aus
Antioxidantien, Anti-aging-Wirkstoffen, Anti-Cellulite Wirkstoffen, Selbstbräunungssubstanzen, hautaufhellenden Wrkstoffen, antimikrobiellen Wirkstoffen oder Vitaminen.
Die schützende Wirkung von Zubereitungen gegen oxidativen Stress bzw. gegen die Einwirkung von Radikalen kann verbessert werden, wenn die Zubereitungen ein oder mehrere Antioxidantien enthalten, wobei es dem Fachmann keinerlei Schwierigkeiten bereitet geeignet schnell oder zeitverzögert wirkende Antioxidantien auszuwählen.
Es gibt viele aus der Fachliteratur bekannte und bewährte Substanzen, die als Antioxidantien verwendet werden können, z.B. Aminosäuren (z.B. Glycin, Histidin, Tyrosin, Tryptophan) und deren Derivate, Imidazole und deren Derivate, Peptide wie D,L-Carnosin, D-Carnosin, L-Carnosin und deren Derivate (z.B. Anserin), Carotinoide, Carotine (z.B. a-Carotin, ß-Carotin, Lycopin) und deren Derivate, Chlorogensäure und deren Derivate, Liponsäure und deren Derivate (z.B. Dihydroliponsäure), Aurothioglucose, Propylthiouracil und andere Thiole (z.B. Thioredoxin, Glutathion, Cystein, Cystin, Cystamin und deren Glycosyl-, N-Acetyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Amyl-, Butyl- und Lauryl-, Palmitoyl-, Oleyl-, γ-Linoleyl, Cholesteryl- und Glycerylester) sowie deren Salze,
Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Thiodipropionsäure und deren Derivate (Ester, Ether, Peptide, Lipide, Nukleotide, Nukleoside und Salze) sowie Sulfoximinverbindungen (z.B. Buthioninsulfoximine,
Homocysteinsulfoximin, Buthioninsulfone, Penta-, Hexa-, Heptathionin- sulfoximin) in sehr geringen verträglichen Dosierungen (z.B. Gehalte von pmol bis μηηοΙ/kg), ferner (Metall-) Chelatoren, (z.B. a-Hydroxyfettsäuren, Palmitinsäure, Phytinsäure, Lactoferrin), α-Hydroxysäuren (z.B. Citronen- säure, Milchsäure, Äpfelsäure), Huminsäure, Gallensäure, Gallenextrakte, Bilirubin, Biliverdin, EDTA, EGTA und deren Derivate, ungesättigte
Fettsäuren und deren Derivate, Vitamin C und Derivate (z.B.
Ascorbylpalmitat, Magnesium-Ascorbylphosphat, Ascorbylacetat), Toco- pherole und Derivate (z.B. Vitamin-E-acetat), Vitamin A und Derivate (z.B. Vitamin-A-palmitat) sowie Koniferylbenzoat des Benzoeharzes, Rutinsäure und deren Derivate, α-Glycosylrutin, Ferulasäure, Furfurylidenglucitol, Carnosin, Butylhydroxytoluol, Butylhydroxyanisol, Nordihydro- guaja retsäure, Trihydroxybutyrophenon, Quercitin, Harnsäure und deren Derivate, Mannose und deren Derivate, Zink und dessen Derivate (z.B. ZnO, ZnS04), Selen und dessen Derivate (z.B. Selenmethionin), Stilbene und deren Derivate (z.B. Stilbenoxid, trans-Stilbenoxid).
Geeignete Antioxidantien sind auch Verbindungen der Formeln A oder B
B
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worin
R1 aus der Gruppe -C(0)CH3, -C02R3, -C(O)NH2 und -C(O)N(R4)2 ausgewählt werden kann,
X O oder NH,'
R2 lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 30 C-Atomen,
R3lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen,
R4jeweils ungabhängig voneinander H oder lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen,
R5H oder lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen oder lineares oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 8 C-Atomen und
R6 lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet, vorzugsweise Derivate der 2-(4-Hydroxy-3,5-dimethoxybenzyliden)- malonsäure und/oder 2-(4-Hydroxy-3,5-dimethoxybenzyl)-malonsäure, besonders bevorzugt 2-(4-Hydroxy-3,5-dimethoxybenzyliden)-malonsäure- bis-(2-ethylhexyl)ester (z.B. Oxynex® ST Liquid) und/oder 2-(4-Hydroxy- 3,5-dimethoxybenzyl)-malonsäure-bis-(2-ethylhexyl)ester (z.B. RonaCare® AP). Ferner ist die Kombination mit 2-(4-Hydroxy-3-methoxybenzyliden)- malonsäure-bis-isopropylester bzw. 2-(4-Hydroxy-3-methoxybenzyl)- malonsäure-bis-isopropylester bevorzugt. Analoges gilt für entsprechende bis-Ethylester.
Die Bezeichnungen R1 bis R6 und X gelten hier nur für die Reste der Formeln A und B und haben keinen Bezug zu den Resten der Formel I. Mischungen von Antioxidantien sind ebenfalls zur Verwendung in den erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitungen geeignet. Bekannte und käufliche Mischungen sind beispielsweise Mischungen enthaltend als aktive Inhaltsstoffe Lecithin, L-(+)-Ascorbylpalmitat und Zitronensäure, natürliche Tocopherole, L-(+)-Ascorbylpalmitat, L-(+)-Ascorbinsäure und Zitronensäure (z.B. Oxynex® K LIQUID), Tocopherolextrakte aus natürlichen Quellen, L-(+)-Ascorbylpalmitat, L-(+)-Ascorbinsäure und Zitronensäure (z.B. Oxynex® L LIQUID), DL-a-Tocopherol, L-(+)- Ascorbylpalmitat, Zitronensäure und Lecithin (z.B. Oxynex® LM) oder Butylhydroxytoluol (BHT), L-(+)-Ascorbylpalmitat und Zitronensäure (z.B. Oxynex® 2004). Derartige Antioxidantien werden mit den
erfindungsgemäßen Verbindungen in solchen Zusammensetzungen üblicherweise in Gewichtsprozentverhältnissen im Bereich von 1000:1 bis 1 :1000, bevorzugt in Gewichtsprozentverhältnissen von 100:1 bis 1 :100 eingesetzt.
Unter den Phenolen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind die teilweise als Naturstoffe vorkommenden Polyphenole für
Anwendungen im pharmazeutischen, kosmetischen oder
Ernährungsbereich besonders interessant. Beispielsweise weisen die hauptsächlich als Pflanzenfarbstoffe bekannten Flavonoide oder
Bioflavonoide häufig ein antioxidantes Potential auf. Mit Effekten des Substitutionsmusters von Mono- und Dihydoxyflavonen beschäftigen sich K. Lemanska, H. Szymusiak, B. Tyrakowska, R. Zielinski,
I.M.C.M. Rietjens; Current Topics in Biophysics 2000, 24(2), 101. Es wird dort beobachtet, dass Dihydroxyflavone mit einer OH-Gruppe benachbart zur Ketofunktion oder OH-Gruppen in 3'4'- oder 6,7- oder 7,8-Position antioxidative Eigenschaften aufweisen, während andere Mono- und Dihydroxyflavone teilweise keine antioxidativen Eigenschaften aufweisen. Häufig wird Quercetin (Cyanidanol, Cyanidenolon 1522, Meietin,
Sophoretin, Ericin, 3,3',4',5,7-Pentahydroxyflavon) als besonders wirksames Antioxidans genannt (z.B. CA. Rice-Evans, N.J. Miller,
G. Paganga, Trends in Plant Science 1997, 2(4), 152.). K. Lemanska,
H. Szymusiak, B. Tyrakowska, R. Zielinski, A.E.M.F. Soffers und
I. M.C.M. Rietjens, Free Radical Biology&Medicine 2001 , 31(7), 869.
.untersuchen die pH-Wert Abhängigkeit der antioxidanten Wrkung von Hydroxyflavonen. Über den gesamten pH-Wert Bereich zeigt Quercetin die höchste Aktivität der untersuchten Strukturen.
Geeignete anti-aging Wirkstoffe, insbesondere für hautpflegende
Zubereitungen, sind vorzugsweise sogenannte kompatible Solute. Es handelt sich dabei um Substanzen, die an der Osmoseregulation von Pflanzen oder Mikroorganismen beteiligt sind und aus diesen Organismen isoliert werden können. Unter den Oberbegriff kompatible Solute werden dabei auch die in der Deutschen Patentanmeldung DE-A-10133202 beschriebenen Osmolyte gefasst. Geeignete Osmolyte sind beispielsweise die Polyole, Methylamin- Verbindungen und Aminosäuren sowie jeweils deren Vorstufen. Als Osmolyte werden im Sinne der Deutschen
Patentanmeldung DE-A-10133202 insbesondere Substanzen aus der Gruppe der Polyole, wie beispielsweise myo-lnositol, Mannitol oder Sorbitol und/oder einer oder mehrere der nachfolgend genannten osmolytisch wirksamen Stoffe verstanden: Taurin, Cholin, Betain,
Phosphorylcholin, Glycerophosphorylcholine, Glutamin, Glycin, a-Alanin, Glutamat, Aspartat, Prolin, und Taurin. Vorstufen dieser Stoffe sind beispielsweise Glucose, Glucose-Polymere, Phosphatidylcholin,
Phosphatidylinositol, anorganische Phosphate, Proteine, Peptide und Polyaminsäuren. Vorstufen sind z. B. Verbindungen, die durch
metabolische Schritte in Osmolyte umgewandelt werden. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß als kompatible Solute Substanzen gewählt aus der Gruppe bestehend aus Pyrimidincarbonsäuren (wie Ectoin und Hydroxyectoin), Prolin, Betain, Glutamin, cyclisches
Diphosphoglycerat, N.-Acetylornithin, Trimethylamine-N-oxid Di-myo- inositol-phosphat (DIP), cyclisches 2,3-diphosphoglycerat (cDPG), 1 ,1- Diglycerin-Phosphat (DGP), ß-Mannosylglycerat (Firoin), ß- Mannosylglyceramid (Firoin-A) oder/und Di-mannosyl-di-inositolphosphat (DMIP) oder ein optisches Isomer, Derivat, z.B. eine Säure, ein Salz oder Ester dieser Verbindungen oder Kombinationen davon eingesetzt.
Dabei sind unter den Pyrimidincarbonsäuren insbesondere Ectoin ((S)- 1 ,4,5,6-Tetrahydro-2-methyl-4-pyrimidincarbonsäure) und Hydroxyectoin ((S,S)-1 ,4,5,6-Tetrahydro-5-hydroxy-2-methyl-4-pyrimidincarbonsäure) und deren Derivate zu nennen.
Ferner können die erfindungsgemäßen Zubereitungen mindestens einen Selbstbräuner als weiteren Inhaltsstoff enthalten.
Als vorteilhafte Selbstbräuner können unter anderem eingesetzt werden: 1 ,3-Dihydroxyaceton, Glycerinaldehyd, Hydroxymethylglyoxal, γ-Dialdehyd, Erythrulose, 6-Aldo-D-Fructose, Ninhydrin, 5-Hydroxy-1 ,4-naphtochinon (Juglon) oder 2-Hydroxy-1 ,4-naphtochinon (Lawson). Ganz besonders bevorzugt ist das 1 ,3-Dihydroxyaceton, Erythrulose oder deren
Kombination.
Die Zubereitungen können auch ein oder mehrere weitere hautaufhellende Wirkstoffe enthalten. Hautaufhellende Wirkstoffe können prinzipiell alle dem Fachmann bekannte Wirkstoffe sein. Beispiele von Verbindungen mit hautaufhellender Aktivität sind Hydrochinon, Kojisäure, Arbutin, Aloesin, Niacinamid, Emblica, Süßholzwurzel Exrakt, Vitamin C, Magnesium- ascorbyl-phosphat oder Rucinol. Die einzusetzenden Zubereitungen können als weitere Inhaltsstoffe Vitamine enthalten. Bevorzugt sind Vitamine und Vitamin-Derivate ausgewählt aus Vitamin A, Vitamin-A-Propionat, Vitamin-A-Palmitat, Vitamin- A-Acetat, Retinol, Vitamin B, Thiaminchloridhydrochlorid (Vitamin B-i), Riboflavin (Vitamin B2), Nicotinsäureamid, Vitamin C (Ascorbinsäure), Vitamin D, Ergocalciferol (Vitamin D2), Vitamin E, DL-a-Tocopherol, Tocopherol-E-Acetat, Tocopherolhydrogensuccinat, Vitamin Esculin (Vitamin P-Wirkstoff), Thiamin (Vitamin B-i), Nicotinsäure (Niacin), Pyri- doxin, Pyridoxal, Pyridoxamin, (Vitamin B6), Panthothensäure, Biotin, Folsäure und Cobalamin (Vitamin B12), insbesondere bevorzugt Vitamin-A- Palmitat, Vitamin C und dessen Derivate, DL-a-Tocopherol, Tocopherol-E- Acetat, Nicotinsäure, Pantothensäure und Biotin. Vitamine werden mit den Zubereitungen üblicherweise bei kosmetischer Anwendung in Bereichen von 0,01 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, zugesetzt. Ernährungsphysiologische Anwendungen orientieren sich am jeweiligen empfohlenen Vitaminbedarf.
Die beschriebenen Retinoide sind gleichzeitig auch wirksame Anti- Cellulite-Wirkstoffe. Ein ebenfalls bekannter Anti-Cellulite-Wirkstoff ist Koffein.
Die genannten Bestandteile der Zubereitung können in der üblichen Weise eingearbeitet werden, mit Hilfe von Techniken, die dem Fachmann wohl bekannt sind.
Geeignet sind Zubereitungen für eine äußerliche Anwendung, beispielsweise als Creme oder Milch (O/W, W/O, O/W/O, W/O/W), als Lotion oder Emulsion, in Form ölig-alkoholischer, ölig-wässriger oder wässrig- alkoholischer Gele bzw. Lösungen auf die Haut aufgesprüht werden kann. Sie können als feste Stifte vorliegen, als Pflasteroder als Aerosol konfektioniert sein. Für eine innerliche Anwendung sind Darreichungsformeln wie Kapseln, Dragees, Pulver, Tabletten-Lösungen oder Lösungen geeignet.
Als Anwendungsform der einzusetzenden Zubereitungen seien z.B.
genannt: Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, PIT-Emulsionen, Pasten, Salben, Gele, Cremes, Lotionen, Puder, Seifen, tensidhaltige Reinigungspräparate, Öle, Aerosole und Sprays.
Bevorzugte Hilfsstoffe stammen aus der Gruppe der Konservierungsstoffe, Stabilisatoren, Lösungsvermittler, Färbemittel, Geruchsverbesserer.
Salben, Pasten, Cremes und Gele können die üblichen Trägerstoffe enthalten, die für die topische Verabreichung geeignet sind, z.B. tierische und pflanzliche Fette, Wachse, Paraffine, Stärke, Traganth,
Cellulosederivate, Polyethylenglykole, Silicone, Bentonite, Kieselsäure, Talkum und Zinkoxid oder Gemische dieser Stoffe.
Puder und Sprays können die üblichen Trägerstoffe enthalten, z.B. Milchzucker, Talkum, Kieselsäure, Aluminiumhydroxid, Calciumsilikat und Polyamid-Pulver oder Gemische dieser Stoffe. Sprays können zusätzlich die üblichen leichtflüchtigen, verflüssigten Treibmittel, z.B. Propan/Butan oder Dimethylether, enthalten. Auch Druckluft ist vorteilhaft zu verwenden.
Lösungen und Emulsionen können die üblichen Trägerstoffe wie Lösungsmittel, Lösungsvermittler und Emulgatoren, z.B. Wasser, Ethanol, Iso- propanol, Ethylcarbonat, Ethylacetat, Benzylalkohol, Benzylbenzoat, Propylenglykol, 1 ,3-Butylglykol, Öle, insbesondere Baumwollsaatöl, Erdnussöl, Maiskeimöl, Olivenöl, Rizinusöl und Sesamöl, Glycerinfett- säureester, Polyethylenglykole und Fettsäureester des Sorbitans oder Gemische dieser Stoffe enthalten. Ein bevorzugter Lösungsvermittler generell ist 2-lsopropyl-5-methyl- cyclohexancarbonyl-D-Alaninmethylester.
Suspensionen können die üblichen Trägerstoffe wie flüssige Verdünnungsmittel, z.B. Wasser, Ethanol oder Propylenglykol, Suspendiermittel, z.B. ethoxylierte Isostearylalkohole, Polyoxyethylensorbitester und
Polyoxyethylensorbitanester, mikrokristalline Cellulose, Aluminiummeta- hydroxid, Bentonit, Agar-Agar und Traganth oder Gemische dieser Stoffe enthalten.
Seifen können die üblichen Trägerstoffe wie Alkalisalze von Fettsäuren, Salze von Fettsäurehalbestern, Fettsäureeiweißhydrolysaten, Isothionate, Lanolin, Fettalkohol, Pflanzenöle, Pflanzenextrakte, Glycerin, Zucker oder Gemische dieser Stoffe enthalten.
Tensidhaltige Reinigungsprodukte können die üblichen Trägerstoffe wie Salze von Fettalkoholsulfaten, Fettalkoholethersulfaten, Sulfobernstein- säurehalbestern, Fettsäureeiweißhydrolysaten, Isothionate, Imidazolinium- derivate, Methyltau rate, Sarkosinate, Fettsäureamidethersulfate, Alkyl- amidobetaine, Fettalkohole, Fettsäureglyceride, Fettsäurediethanolamide, pflanzliche und synthetische Öle, Lanolinderivate, ethoxylierte Glycerin- fettsäureester oder Gemische dieser Stoffe enthalten.
Gesichts- und Körperöle können die üblichen Trägerstoffe wie
synthetische Öle wie Fettsäureester, Fettalkohole, Silikonöle, natürliche Öle wie Pflanzenöle und ölige Pflanzenauszüge, Paraffinöle, Lanolinöle oder Gemische dieser Stoffe enthalten.
Weitere typische kosmetische Anwendungsformen sind auch Lippenstifte, Lippenpflegestifte, Puder-, Emulsions- und Wachs-Make up sowie
Sonnenschutz-, Prä-Sun- und After-Sun-Präparate. Zu den bevorzugten Zubereitungsformen gehören insbesondere auch Emulsionen.
Emulsionen sind vorteilhaft und enthalten z. B. die genannten Fette, Öle, Wachse und anderen Fettkörper, sowie Wasser und einen Emulgator, wie er üblicherweise für einen solchen Typ der Zubereitung verwendet wird.
Die Lipidphase kann vorteilhaft gewählt werden aus folgender Substanzgruppe:
- Mineralöle, Mineralwachse
- Öle, wie Triglyceride der Caprin- oder der Caprylsäure, ferner natürliche Öle wie z. B. Rizinusöl;
- Fette, Wachse und andere natürliche und synthetische Fettkörper, vorzugsweise Ester von Fettsäuren mit Alkoholen niedriger C-Zahl, z.B. mit Isopropanol, Propylenglykol oder Glycerin, oder Ester von
Fettalkoholen mit Alkansäuren niedriger C-Zahl oder mit Fettsäuren;
- Silikonöle wie Dimethylpolysiloxane, Diethylpolysiloxane,
Diphenylpolysiloxane sowie Mischformen daraus.
Die Ölphase der Emulsionen, Oleogele bzw. Hydrodispersionen oder Lipodispersionen im Sinne der vorliegenden Erfindung wird vorteilhaft gewählt aus der Gruppe der Ester aus gesättigtem und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkancarbonsäuren einer
Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen und gesättigten und/oder
ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkoholen einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen, aus der Gruppe der Ester aus aromatischen Carbonsäure und gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkoholen einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen. Solche Esteröle können dann vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe Isopropylmyristat, Isopropylpalmitat, Isopropylstearat, Isopropyloleat, n-Butylstearat, n-Hexyllaurat, n-Decyloleat, Isooctylstearat, Isononylstearat, Isononylisononanoat, 2-Ethylhexylpalmitat, 2-Ethylhexyllaurat, 2-Hexaldecylstearat, 2-Octyldodecylpalmitat,
Oleyloleat, Oleylerucat, Erucyloleat, Erucylerucat sowie synthetische, halbsynthetische und natürliche Gemische solcher Ester, z. B. Jojobaöl.
Ferner kann die Ölphase vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der verzweigten und unverzweigten Kohlenwasserstoffe und -wachse, der Silikonöle, der Dialkylether, der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkohole, sowie der Fettsäuretriglyceride, namentlich der Triglycerinester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12-18 C-Atomen. Die Fettsäuretriglyceride können beispielsweise vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der synthetischen, halbsynthetischen und natürlichen Öle, z. B. Olivenöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl, Erdnussöl, Rapsöl, Mandelöl, Palmöl, Kokosöl, Palmkernöl und dergleichen mehr.
Auch beliebige Abmischungen solcher Öl- und Wachskomponenten sind vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung einzusetzen. Es kann auch gegebenenfalls vorteilhaft sein, Wachse, beispielsweise Cetylpalmitat, als alleinige Lipidkomponente der Ölphase einzusetzen.
Die wässrige Phase der einzusetzenden Zubereitungen enthält
gegebenenfalls vorteilhaft Alkohole, Diole oder Polyole niedriger C-Zahl, sowie deren Ether, vorzugsweise Ethanol, Isopropanol, Propylenglykol, Glycerin, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonoethyl- oder -monobutylether, Propylenglykolmonomethyl, -monoethyl- oder -monobutylether, Diethylen- glykolmonomethyl- oder -monoethylether und analoge Produkte, ferner Alkohole niedriger C-Zahl, z. B. Ethanol, Isopropanol, 1 ,2-Propandiol, Glycerin sowie insbesondere ein oder mehrere Verdickungsmittel, welches oder welche vorteilhaft gewählt werden können aus der Gruppe
Siliciumdioxid, Aluminiumsilikate, Polysaccharide bzw. deren Derivate, z.B. Hyaluronsäure, Xanthangummi, Hydroxypropylmethylcellulose, besonders vorteilhaft aus der Gruppe der Polyacrylate, bevorzugt ein Polyacrylat aus der Gruppe der sogenannten Carbopole, beispielsweise Carbopole der Typen 980, 981 , 1382, 2984, 5984, jeweils einzeln oder in Kombination.
Insbesondere werden Gemische der vorstehend genannten Lösemittel verwendet. Bei alkoholischen Lösemitteln kann Wasser ein weiterer Bestandteil sein.
Emulsionen sind vorteilhaft und enthalten z. B. die genannten Fette, Öle, Wachse und anderen Fettkörper, sowie Wasser und einen Emulgator, wie er üblicherweise für einen solchen Typ der Formulierung verwendet wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die einzusetzenden Zubereitungen hydrophile Tenside. Die hydrophilen Tenside werden bevorzugt gewählt aus der Gruppe der Alkylglucoside, der Acyllactylate, der Betaine sowie der Cocoamphoacetate.
Es ist ebenfalls von Vorteil, natürliche oder synthetische Roh- und Hilfsstoffe bzw. Gemische einzusetzen, welche sich durch einen wirksamen Gehalt an den erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoffen auszeichnen, beispielsweise Plantaren® 1200 (Henkel KGaA), Oramix® NS 10 (Seppic).
Die kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen können in verschiedenen Formen vorliegen. So können sie z. B. eine Lösung, eine wasserfreie Zubereitung, eine Emulsion oder Mikroemulsion vom Typ Wasser-in-ÖI (W/O) oder vom Typ Öl-in-Wasser (O/W), eine multiple Emulsion, beispielsweise vom Typ Waser-in-ÖI-in-Wasser (W/O/W), ein Gel, einen festen Stift, eine Salbe oder auch ein Aerosol darstellen. Es ist auch vorteilhaft, Ectoine in verkapselter Form darzureichen, z. B. in Kollagenmatrices und anderen üblichen Verkapselungsmaterialien, z. B. als Celluloseverkapselungen, in Gelatine, Wachsmatrices oder liposomal verkapselt. Insbesondere Wachsmatrices wie sie in der DE-A-43 08 282 beschrieben werden, haben sich als günstig herausgestellt. Bevorzugt werden Emulsionen. O/W-Emulsinen werden besonders bevorzugt.
Emulsionen, W/O-Emulsionen und O/W-Emulsionen sind in üblicher Weise erhältlich.
Als Emulgatoren können beispielsweise die bekannten W/O- und O/W- Emulgatoren verwendet werden. Es ist vorteilhaft, weitere übliche Co- Emulgatoren in den bevorzugten O/W-Emulsionen zu verwenden.
Vorteilhaft werden als Co-Emulgatoren beispielsweise O/W-Emulgatoren gewählt, vornehmlich aus der Gruppe der Substanzen mit HLB-Werten von 11-16, ganz besonders vorteilhaft mit HLB-Werten von 14,5-15,5, sofern die O/W-Emulgatoren gesättigte Reste R und R' aufweisen. Weisen die O/W-Emulgatoren ungesättigte Reste R und/oder R' auf, oder liegen Isoalkylderivate vor, so kann der bevorzugte HLB-Wert solcher
Emulgatoren auch niedriger oder darüber liegen.
Es ist von Vorteil, die Fettalkoholethoxylate aus der Gruppe der ethoxy- lierten Stearylalkhole, Cetylalkohole, Cetylstearylalkohole (Cetearylalko- hole) zu wählen.
Es ist ferner von Vorteil, die Fettsäureethoxylate ausfolgender Gruppe zu wählen:
Polyethylenglycol(20)stearat, Polyethylenglycol(21 )stearat,
Polyethylenglycol(22)stearat, Polyethylenglycol(23)stearat,
Polyethylenglycol(24)stearat, Polyethylenglycol(25)stearat,
Polyethylenglycol(12)isostearat, Polyethylenglycol( 3)isostearat,
Polyethylenglycol(14)isostearat, Polyethylenglycol(15)isostearat,
Polyethylenglycol(16)isostearat, Polyethylenglycol(17)isostearat,
Polyethylenglycol(18)isostearat, Polyethylenglycol(19)isostearat,
Polyethylenglycol(20)isostearat, Polyethylenglycol(21)isostearat,
Polyethylenglycol(22)isostearat, Polyethylenglycol(23)isostearat, Polyethylenglycol(24)isostearat, Polyethylenglycol(25)isostearat,
Polyethylenglycol(12)oleat, Polyethylenglycol(13)oleat,
Polyethylenglycol(14)oleat, Polyethylenglycol(15)oleat,
Polyethylenglycol(16)oleat, Polyethylenglycol(17)oleat,
Polyethylenglycol(18)oleat, Polyethylenglycol(19)oleat,
Polyethylenglycol(20)oleat.
Als ethoxylierte Alkylethercarbonsäure bzw. deren Salz kann vorteilhaft das Natriumlaureth-11-carboxylat verwendet werden. Als Alkylethersulfat kann Natrium Laureth1-4sulfat vorteilhaft verwendet werden. Als
ethoxyliertes Cholesterinderivat kann vorteilhaft Polyethylen- glycol(30)Cholesterylether verwendet werden. Auch Polyethylenglycol- (25)sojasterol hat sich bewährt. Als ethoxylierte Triglyceride können vorteilhaft die Polyethylenglycol(60) Evening Primrose Glycerides verwendet werden (Evening Primrose = Nachtkerze).
Weiterhin ist von Vorteil, die Polyethylenglycolglycerinfettsäureester aus der Gruppe Polyethylenglycol(20)glyceryllaurat, Polyethylenglycol(21)- glyceryllaurat, Polyethylenglycol(22)glyceryllaurat, Polyethylenglyco
(23)glyceryllaurat, Polyethylenglycol(6)glycerylcaprat/cprinat, Polyethylen- glycol(20)glyceryloleat, Polyethylenglycol(20)glycerylisostearat, Poly- ethylenglycol(18)glyceryloleat(cocoat) zu wählen.
Es ist ebenfalls günstig, die Sorbitanester aus der Gruppe Polyethylen- glycol(20)sorbitanmonolaurat, Polyethylenglycol(20)sorbitanmonostearat, Polyethylenglycol(20)sorbitanmonoisostearat, Polyethylenglycol(20)sorbi- tanmonopalmitat, Polyethylenglycol(20)sorbitanmonooleat zu wählen.
Als fakultative, dennoch erfindungsgemäß gegebenenfalls vorteilhafte W/O-Emulgatoren können eingesetzt werden:
Fettalkohole mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, Monoglycehnester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbon- säuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12-18 C-Atome, Diglycerinester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12-18 C-Atomen, Monoglycerinether gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkohole einer
Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12-18 C-Atomen, Diglycerinether gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkohole einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12-18 C-Atomen, Propylenglycolester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12-18 C-Atomen sowie Sorbitanester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12-18 C- Atomen.
Insbesondere vorteilhafte W/O-Emulgatoren sind Glycerylmonostearat, Glycerylmonoisostearat, Glycerylmonomyristat, Glycerylmonooleat, Diglycerylmonostearat, Diglycerylmonoisostearat, Propylenglycol- monostearat, Propylenglycolmonoisostearat, Propylenglycolmonocaprylat, Propylenglycolmonolaurat, Sorbitanmonoisostearat, Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonocaprylat, Sorbitanmonoisooleat, Saccharosedistearat, Cetyl- alkohol, Stearylalkohol, Arachidylalkohol, Behenylalkohol, Isobehenyl- alkohol, Selachylalkohol, Chimylalkohol, Polyethylenglycol(2)stearylether (Steareth-2), Glycerylmonolaurat, Glycerylmonocaprinat, Glycerylmono- caprylat oder PEG-30-dipolyhydroxystearat.
Die Zubereitung kann kosmetische Adjuvantien enthalten, welche in dieser Art von Zubereitungen üblicherweise verwendet werden, wie z.B.
Verdickungsmittel, weichmachende Mittel, Befeuchtungsmittel,
grenzflächenaktive Mittel, Emulgatoren, Konservierungsmittel, Mittel gegen Schaumbildung, Parfüms, Wachse, Lanolin, Treibmittel, Farbstoffe und/oder Pigmente, und andere in der Kosmetik gewöhnlich verwendete Ingredienzien.
Man kann als Dispersions- bzw. Solubilisierungsmittel ein Öl, Wachs oder sonstigen Fettkörper, einen niedrigen Monoalkohol oder ein niedriges Polyol oder Mischungen davon verwenden. Zu den besonders
bevorzugten Monoalkoholen oder Polyolen zählen Ethanol, i-Propanol, Propylenglykol, Glycerin und Sorbit.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist eine Emulsion, welche als Schutzcreme oder -milch vorliegt und beispielsweise Fettalkohole, Fettsäuren, Fettsäureester, insbesondere Triglyceride von Fettsäuren, Lanolin, natürliche und synthetische Öle oder Wachse und Emulgatoren in Anwesenheit von Wasser enthält.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen stellen ölige Lotionen auf Basis von natürlichen oder synthetischen Ölen und Wachsen, Lanolin,
Fettsäureestern, insbesondere Triglyceriden von Fettsäuren, oder öligalkoholische Lotionen auf Basis eines Niedrigalkohols, wie Ethanol, oder eines Glycerols, wie Propylenglykol, und/oder eines Polyols, wie Glycerin, und Ölen, Wachsen und Fettsäureestern, wie Triglyceriden von
Fettsäuren, dar.
Die Zubereitung kann auch als alkoholisches Gel vorliegen, welches einen oder mehrere Niedrigalkohole oder -polyole, wie Ethanol, Propylenglykol oder Glycerin, und ein Verdickungsmittel, wie Kieselerde umfasst. Die öligalkoholischen Gele enthalten außerdem natürliches oder synthetisches Öl oder Wachs.
Die festen Stifte bestehen aus natürlichen oder synthetischen Wachsen und Ölen, Fettalkoholen, Fettsäuren, Fettsäureestern, Lanolin und anderen Fettkörpern. Ist eine Zubereitung als Aerosol konfektioniert, verwendet man in der Regel die üblichen Treibmittel, bevorzugt Alkane.
Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung in weitestem Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keinesfalls als in irgendeiner Weise limitierende
Offenbarung aufzufassen. Die vollständige Offenbarung aller vor- und nachstehend aufgeführten Anmeldungen und Veröffentlichungen sind durch Bezugnahme in diese Anmeldung eingeführt. Die
Gewichtsprozentverhältnisse der einzelnen Inhaltsstoffe in den
Zubereitungen der Beispiele gehören ausdrücklich zur Offenbarung der Beschreibung und können daher als Merkmale herangezogen werden.
Weitere wichtige Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen, aus der Zeichnung, aus der zugehörigen
Figurenbeschreibung anhand der Zeichnung und aus den Beispielen.
Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen oder in
Alleinstellung verwendbar sind, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in der Zeichnung und in den Beispielen dargestellt und werden in der nachfolgenden
Beschreibung näher erläutert, ohne den Umfang der vorliegenden
Erfindung zu beschränken.
Figur 1 verdeutlicht die Wirkung der Zugabe von 4-Methoxyacetophenon als Verbindung nach Formel I zu einer Lösung von Avobenzon als zu stabilisierende Verbindung in Dimethylisosorbid, kommerziell erhältlich unter dem Namen Arlasolv® DMI der Firma Uniqema.
In Figur 1 sind in einem Absorptions-/Wellenlängendiagramm 1 mehrere Absorptionskurven einer 2 Gew.-%igen Lösung von Avobenzon in
Arlasolv® DMI dargestellt. Dabei ist in dem Absorptions-/Wellendiagramm 1 auf der Y-Achse 2 die Absorption in % abgetragen, während auf der X- Achse 3 die Wellenlänge in nm abgetragen ist. Das Absorptionsmaximum von Avobenzon bei 357 nm ist in Form einer Gerade 4 parallel zur Y- Achse 2 in dem Absorptions-/Wellenlängendiagramm 1 gekennzeichnet. Diese Gerade 4 kann dazu verwendet werden, eine Aussage über die Menge an vorhandenem Avobenzon zu treffen, da bei einer Wellenlänge von 357 nm die Strahlung dieser Wellenlänge in den verwendeten
Lösungen ausschließlich durch Avobenzon absorbiert wird. 4- Methoxyacetophenon zeigt in einem Wellenlängenbereich um 357 nm keine Absorptionsfähigkeit auf. Um nun eine Aussage darüber treffen zu können, wie viel Avobenzon mittels Zugabe von 4-Methoxyacetophenon bei Bestrahlung mit sonnenähnlichem Licht vor dem photochemischen Zerfall geschützt werden kann, sind in dem Absorptions- /Wellenlängendiagramm 1 eine Absorptionskurve 5 einer unbestrahlten zwei Gew.-%igen Lösung von Avobenzon in Arlasolv DMI, eine
Absorptionskurve 6 einer bestrahlten zwei Gew.-%igen Lösung von Avobenzon in Arlasolv DMI, eine Absorptionskurve 7 einer unbestrahlten jeweils zwei Gew.-%igen Lösung von Avobenzon und 4- Methoxyacetophenon und eine Absorptionskurve 8 einer bestrahlten jeweils zwei Gew.-%igen Lösung von Avobenzon und 4- Methoxyacetophenon in Arlasolv DMI dargestellt. Dabei wurden die jeweiligen Lösungen von Avobenzon bzw. Avobenzon und 4- Methoxyacetophenon jeweils in dem Lösungsmittel Arlasolv DMI mit einer Strahlungsdosis von 325 kJ/m2 bestrahlt, was einer Bestrahlung von 6.5 MED (minimale Erythem-Dosis) entspricht. Bevorzugt wird eine Strahlung mit einer spektralen Zusammensetzung analog der Sonnenstrahlung, insbesondere durch einen Solarsimulator erzeugt, verwendet.
Wie dem Absorptions-/Wellenlängendiagramm 1 zu entnehmen ist, weisen die Absorptionskurven 5 und 7 der unbestrahlten Lösungen, insbesondere im Absorptionsmaximum des Avobenzons von 357 nm bzw. im Bereich der Gerade 4 jeweils eine höhere Absorption auf als die Absorptionskurven 6 und 8 der bestrahlten Lösungen. Des Weiteren ist durch Vergleich der Absorptionskurven 5 und 7 der unbestrahlten Lösungen erkennbar, dass durch Beimengung von 4-Methoxyacetophenon die Absorptionsfähigkeit der Lösung geringfügig verringert ist.
Bestrahlt man nun eine reine Lösung von Avobenzon, dargestellt in den Absorptionskurven 5 und 6, so stellt man fest, dass die
Absorptionsfähigkeit einer solchen reinen Avobenzon-Lösung nach
Bestrahlung mit einer vorhergehend beschriebenen Strahlendosis um ein Absorptionsdelta 9 von 9 % verringert ist. Dabei wird dieses
Absorptionsdelta 9 im Absorptionsmaximum von Avobenzon bei 357 nm z.B. mittels der Geraden 4 ermittelt. Daraus lässt sich folgern, dass durch die Bestrahlung dieser reinen Avobenzon-Lösung mit vorhergehend geschilderter Strahlendosis ein wesentlicher Teil des Avobenzons durch photochemischen Zerfall der Lösung entzogen ist, da im wesentlichen die Absorption im Bereich der Gerade 4 durch Avobenzon hervorgerufen ist.
Vergleicht man nun die Absorptionskurven 7 und 8 der Avonbenzon-/4- Methoxyacetophenon-Lösung vor und nach Bestrahlung mit der
vorhergehend beschriebenen Strahlendosis, so stellt man fest, dass sich lediglich ein Absorptionsdelta 10 von 4 % nach der Bestrahlung einstellt. Daraus lässt sich nun folgern, dass durch Beimengung von 4- Methoxyacetophenon zu einer reinen Avobenzon-Lösung der
photochemische Zerfall des Avobenzons bei Bestrahlung mit Sonnenlicht oder sonnähnlichem Licht zumindest teilweise aber doch wesentlich im Vergleich zu einer reinen Avobenzon-Lösung verringern lässt.
Es stellt dar:
Bsp. 1 den photochemischen Zerfall von Dibenzoylmethanen,
insbesondere Avobenzon, mittels eines Zerfallsschemas,
Bsp. 2 Si- und TVEnergieniveaus mehrerer ausgewählter Verbindungen nach Formel I,
Bsp. 3 Si- und TVEnergieniveaus mehrerer ausgewählter zu
stabilisierende Verbindungen,
Bsp. 4 mehrere beispielhafte kosmetische Zubereitungen enthaltend
zumindest eine Verbindung nach Formel I und eine zu
stabilisierende Verbindung.
Beispiel 1 : photochemischer Zerfall von Dibenzoylmethanen, insbesondere Avobenzon
Figure imgf000052_0001
R1 und R2 bedeuten hier R11 oder OR11, wie zuvor detailliert beschrieben oder als bevorzugt beschrieben. Im Fall von Avobenzon ist R1 = Methoxy und R2 = tert.-Butyl.
Dibenzoylmethanderivate, wie zum Beispiel Avobenzon, als Beispiel für eine zu stabilisierende Verbindung liegen üblicherweise unter Normalbedingungen in ihrer Enolform vor. Durch Anregung mittels
Strahlung können diese Dibenzoylmethanderivate in die Diketoform, als eine Erscheinungsform, überführt werden. Durch thermische Relaxation kann die Diketoform wieder in die Enolform zurückgeführt werden. Nimmt jedoch die Diketoform weitere Strahlungsenergie auf, so kann sie gemäß einer Norish-Typ-I-Reaktion zu einem Benzoyl-Radikal (A) und einem Phenacyl-Radikal (B) reagieren, wobei diese Radikale durch
Rekombination oder andere Reaktionen weiter reagieren können. Es kann angenommen werden, dass die Diketoform der Dibenzoylmethanderivate durch Aufnahme weiterer Strahlungsenergie auf ihren ersten angeregten Triplettzustand T-\ angehoben wird. Dieser angeregte erste Triplettzustand der Diketoform neigt zur Norish-Typ-I-Spaltung. Im Falle von Avobenzon kann das Energieniveau des ersten angeregten Triplettzustandes Ti der Diketoform zu 3,10 eV bestimmt werden. Das Energieniveau des ersten angeregten Triplettzustandes von 4-Methoxacetophenon kann zu 3,15 eV errechnet werden. Damit sind die beiden Energieniveaus des jeweiligen ersten angeregten Triplettzustandes so dicht zueinander benachbart ( 1.6% Differenz), dass die zu stabilisiernde Verbindung Avobenzon in ihrer Diketoform mit der ersten Verbindung 4-Methoxyacetophenon einen Triplett-Triplett-Energieaustausch durchführen kann, so dass die zu stabilisierende Verbindung Avobenzon in ihrer zur photochemischen Zersetzung neigenden Diketo-Erscheinungsform durch die Verbindung 4- Methoxyacetophenon photostabilisiert werden kann. Somit wird, wie in diesem Beispiel gezeigt, die Verbindung nach Formel I, 4-Methoxyacetophenon, als Photostabilisator speziell auf diejenige Erscheinungsform, der Diketoform, der zu stabilisierenden Verbindung Avobenzon angewendet, deren erster angeregter Triplettzustand zur Photoinstabilität neigt. Beispiel 2: und TVEnergieniveaus mehrerer ausgewählter erster Verbindungen,
Figure imgf000054_0001
Beispiel 4: Kosmetische Zubereitungen
In folgenden Tabellen werden beispielhaft Rezepturen für kosmetische Zubereitung angegeben, die zumindest eine Verbindung nach Formel I und zumindest eine zu stabilisierende Verbindung enthalten.
Entsprechende Zubereitungen können in gleicher Weise mit allen erfindungsgemäßen Verbindungspaarungen, umfassend zumindest eine Verbindung nach Formel I und zumindest eine zu stabilisierende
Verbindung, hergestellt werden. Zubereitungen, enthaltend zumindest eine solche Verbindung nach Formel I und zumindest eine solche zu
stabilisierende Verbindung können außerdem weitere kosmetische
Inhaltsstoffe, die in der Druckschrift WO 2009/098139 beschrieben sind , in beliebiger Kombination zueinander enthalten.
Zubereitungsbeispiele:
Nachfolgend aufgeführte Zubereitungbeispiele können desweiteren fogende Stabilisatoren enthalten (je 0, 1-10% in Einzelkomponente oder in Gemischen): Benzotriazolyl Dodecyl p-Cresol (Tinoguard TL), Butyloctyl salicylate, Diethylhexyl 2,6-Naphthalate, Diethylhexyl Syringylidene malonate, Polyester-8 (Polycrylene), bis-Ethylhexyl Hydroxydimethoxy Benzylmalonate.
Beispiel 1 : W/O Emulsion
54-07-5-A 54-07-5-B 54-07-5-C 54-07-5-D 54-07-5-E
Cetyl PEG/PPG-10/1 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 dimethicone
(Abil EM 90)
PolyglyceryW 1,50 1 ,50 1 ,50 1,50 1,50 isostearate
(Isolan Gl 34)
Butylphthalimide 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00 isopropylphthalimi de
(Pelemol® BIP)
Dimethyl isosorbide 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00 (Arlasolve DMI)
4-Methoxy- 1,00 1,00 2,00 acetophenon
Uvinur A Plus 0,84 0,84 1,00
Uvasorb Heb 2,0 2,0 1,5 4,0 5,0
Tinosorb S 2,0 2,0 3,0 1,5
Ascorbinsäure 0,37 1,00 3,00
Mineral Oil 8,00 8,00 8,00 8,00 8,00
Ethylhexyl stearate 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00 (Tegosoft® OS) Cyclomet icone (and) 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00 Aluminium/Magnesium
Hydroxide Stearate
(Gilugel SIL 5)
Preservative 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00
Water Ad 100 Ad 100 Ad 100 Ad 100 Ad 100
NaCI 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50
EDTA 0,10 0,10 0,10 0,10 0, 10
Citronensäure q.S.
Herstellung: Pelemol BIP, Arlasolv DMI und Emulgatoren werden vorgelegt. 3-(4-tert-butyl-phenyl)-3-hydroxy-1-(4-methoxy-phenyl)-propan- 1-on, 3-(4-methoxy)-3-hydroxy-1-(4-tert-butyl-phenyl)-propan-1-on, Uvinul® A Plus und die Trazine werden darin gelöst. Die restlichen Bestandteile der Ölphase werden zugegeben und homogen vermischt. Unter Rühren wird die auf pH=4-5 eingestellte Wasserphase einemulgiert. Anschließend wird homogenisiert. Die Emulsionen können unter schonenden Bedingungen bei Raumtemperatur hergestellt werden.
Beispiel II: Wasserfestes Sonnenschutzspray
Figure imgf000057_0001
Herstellung: Die Komponenten der Phase A werden bei Raumtemperatur zusammengefügt und gerührt. Anschließend wird Phase B gemischt und unter Rühren zu Phase B gegeben und gerührt. Beispiel III: Pump Haarspray
Figure imgf000058_0001
Herstellung: Phase A vorlösen. Unter Rühren Phase B zu Phase A geben. Phase C vormischen und zum Rest geben, rühren, bis eine homogene Mischung entstanden ist. Beispiel IV: W/O-Emulsionen
Emulsion A B C D E F
Polyglyceryl-2- 3 5 3
Dipolyhydroxystearat
PEG-30 Dipolyhydroxystearat 2 3 4 5
Natrium-Stärke Octenylsuccinat 0,5 0,4 0,3 1
Glycin 0,3 0,3 0,5 0,4
Alkohol 5 2 5 4
Magnesiumsulfat 0,2 0,3 0,3 0,4 0,5 0,2
Ci2-i5 Alkyl Benzoat 5 3 5
C) 2-i3 Alkyl Tartrat 2
Butylenglycol Dicaprylat/Dicaprat 5 3 3
Dicaprylyl Ether 2
Mineralöl 4 6 8
Octyldodecanol 2
Dicaprylcaprat 2 2 2
Cyclomethicon 5 5 10
Dimethicon 5
Isohexadecan 1
Butylenglycol 5 8 3
Propylenglykol 1 5 3
Glycerin 3 5 7 10 3 3
C 18-38 Säuretriglyceride 0,5 1 1
Titandioxid 5 6 4 4
Zinkoxid 5
Tinsosorb S 3 3 2 Emulsion A B C D E F
Uvinul T150 4,5 3 3
4-Methoxy-acetophenon 2,0 0,5 1,0 1,0 3,0 1.0
Uvasorb Heb 1,5 4
Butyl Methoxydibenzoylmethan 2 3 4 1 3
Uvinul® A Plus 4 2
Ethylhexylmethoxycinnamat 7 5
Benzotriazol an Gelatine 4 6
gekoppelt
Taurin 0,1 0,5 0,2
Vitamin E Acetat 0,2 02 0,3 0,1 0,5
Na2H2EDTA 0,1 0, 1 0,2 0,2 0,2 0,5
C8-C16 Alkylpolyglycosid 1
Parfüm, Konservierungsmittel q.s. q.s q.s q.s qs. qs.
Farbstoffe, usw. q.s. q.s. q.s. q.s q.s. q.s.
Natriumhydroxid q.s. q.s. q.s. q.s q.s. q.s.
Wasser ad 100,0 ad 100,0 ad 100,0 ad 100,0 ad ad
100,0 100,0
Beispiel V: Haarpflegeformulierung
Gehalt in g Komponente per 100 g Formulierung
Komponente A B c D E F
Disodium EDTA 0.100 0.100 0.100 0.100 0.100 0.100
Oxynex®ST 2.000 2.000 2.000 2.000 2.000 2.000
4-Methoxy-acetophenon 1,5 0,25 0,50 1,50 2,00 4,00
Uvinul T150 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50
TinosorbA2B 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 Gehalt in g Komponente per 100 g Formulierung
Komponente A B c D E F
Hexamidine diisothionate 0.100 0 0 0 0 0
Tetrahydrocurcum in 0 0.500 0 0 0 0
Glycyrrhetinic acid 0 0 0.300 0 0 0
Thiotaine®1 0 0 0 5.000 0 0
N-undecylenoyl-L-phenylalanine 0 0 0 0 1.000 0
N-acetyl glucosamine 0 0 0 0 0 2.000
Niacinamide 5.000 5.000 5.000 5.000 5.000 5.000
Citric acid 0.015 0 0 0 0 0
Isohexadecane 3.000 3.000 3.000 3.000 3.000 3.000
Isopropyl isostearate 1.330 1.330 1.330 1.330 1.330 1.330
Isopropyl N-laurosylsarcosinate 0 0 5.000 0 0 0
Sucrose polycottonseedate 0.670 0.670 0.670 0.670 0.670 0.670
Polymethylsilsesquioxane 0.250 0.250 0.250 0.250 0.250 0.250
Cetearyl glucoside + cetearyl
0.200 0.200 0.200 0.200 0.200 0.200 alcohol
Behenyl alcohol 0.400 0.400 0.400 0.400 0.400 0.400
Ethylparaben 0.200 0.200 0.200 0.200 0.200 0.200
Propylparaben 0.100 0.100 0.100 0.100 0.100 0.100
Cetyl alcohol 0.320 0.320 0.320 0.320 0.320 0.320
Stearyl alcohol 0.480 0.480 0.480 0.480 0.480 0.480
Tocopheryl acetate 0.500 0.500 0.500 0.500 0.500 0.500
PEG- 100 stearate 0.100 0.100 0.100 0.100 0.100 0.100
Glycerin 7.000 7.000 7.000 7.000 7.000 7.000
Titanium dioxide 0.604 0.604 0.604 0.604 0.604 0.604 Gehalt in g Komponente per 100 g Formulierung
Komponente A B c D E F
Polyacrylamide + C13-14
3.000 2.000 2.000 2.000 2.000 2.000 isoparaffin + Iaureth-7
Panthenol 1.000 1.000 1.000 1.000 1.000 1.000
Benzyl alcohol 0.400 0.400 0.400 0.400 0.400 0.400
Dimethicone + dimethiconol 2.000 2.000 2.000 2.000 2.000 2.000
Water (to 100 g) to 100 to 100 to 100 to 100 to 100 to 100
TOTAL 100 100 100 100 100 100
Beispiel VI: Haarpflegeformulierung
Gehalt in g Komponente per 100 g Formulierung
Komponente G H I
Disodium EDTA 0.100 0.100 0.100
Oxynex® ST 2.000 2.000 2.000
Tinsorb S 1,00 1 ,00 1,00
Uvinul T150 1,00 1,00 1,00
4-Methoxy-acetophenon 2.00 3,50 1,50
Cetyl pyridinium chloride 0.200 0 0
Pitera® 0 10 0
Ascorbyl glycoside 0 0 2.000
Niacinamide 5.000 5.000 5.000
Polyquaternium 37 0 0 0
Isohexadecane 3.000 3.000 3.000
Isopropyl isostearate 1.330 1.330 1.330
Sucrose polycottonseedate 0.670 0.670 0.670
Polymethylsilsesquioxane 0.250 0.250 0.250
Cetearyl glucoside + cetearyl alcohol 0.200 0.200 0.200
Behenyl alcohol 0.400 0.400 0.400
Ethylparaben 0.200 0.200 0.200
Propylparaben 0.100 0.100 0.100
Cetyl alcohol 0.320 0.320 0.320
Stearyl alcohol 0.480 0.480 0.480
Tocopheryl acetate 0.500 0.500 0.500
PEG- 100 stearate 0.100 0.100 0.100 Gehalt in g Komponente per 100 g Formulierung
Komponente G H I
Glycerin 7.000 7.000 7.000
Titanium dioxide 0.604 0.604 0.604
Polyacrylamide + C 13-14 isoparaffm +
2.000 2.000 2.000
Iaureth-7
Panthenol 1.000 1.000 1.000
Benzyl alcohol 0.400 0.400 0.400
Dimethicone + dimethiconol 2.000 2.000 2.000
Water (to 100 g) to 100 to 100 to 100
TOTAL 100 100 100
Beispiel VII: O/W-Emulsionen
Emulsion A B C D E F
Glyceryl Stearat Citrat 2,5 2 3
Sorbitanstearat 0,5 2 1,5 2
Polyglyceryl-3 Methylglycose
2,5 3 3 Distearat
Polyglyceryl-2
0,8 0,5 Dipolyhydroxy stearat
Cetearylalkohol 1
Stearylalkohol 2 2
Cetylalkohol 1 3
Acrylates/Cio-3o Alkyl Acrylat
0,2
Crosspolymer 0,1
Carbomer 0,2 0,3 0,2
Xanthan Gum 0,4 0,2 0,2 0,3 0,4 Emulsion A B C D E F
C12-15 Alkyl Benzoat 5 3 5
C12.13 Alkyl Tartrat 2
Butylenglycol
5 3 3 Dicaprylat/Dicaprat
Dicaprylyl Ether 2
Octyldodecanol 2
Dicaprylcaprat 2 2 2
Cyclomethicon 5 5 10
Dimethicon 5
Isohexadecan 1
Butylenglycol 5 8 3
Propylengykol 1 5 3
Glycerin 3 5 7 10 3 3
C18-C38 Säuretriglyceride 0,5 1 1
Titandioxid 5 2
2,2'-Methylen-bis-(6-(2H- benzotriazol-2-y l)-( 1, 1,3,3- 2,5
tetramethylbutyl)phenol)
Tinosorb A2B 2
Uvasorb Heb 4 3 3 2
Benzotriazol an Gelatine
5 10 3 gekoppelt
C8-C16 Alkylpolyglycosid 1 0,6
Uvasorb K2A 2
Uvinul® A Plus 2 1
Homosalat 5 1 Emulsion A B c D E F
Pheny Ibenzim idazol
2 1 Sulfonsäure
Benzophenon-3 2 2
Octylsalicylat 5 5 2
Octocrylen 2 3 1
4-Methoxy-acetophenon 1.0 2,0 3,0 1,0 2,0 3,0
Tinsosorb S 1,2 3 2 1
Parsol® SLX 3
Dihydroxyacetat 4
Taurin 0, 1 0,5 0,2
8-Hexadecen- 1,16-
0,2
dicarbonsäure
Vitamin E Acetat 0,2 0,2 0,3 0,1 0,5
Na2H2EDTA 0,1 0,1 0,2 0,2 0,2 0,5
Parfüm, Konservierungsmittel q.s. q.s. q.s. q.s. q.s. q.s.
Farbstoffe, usw. q.s. q.s. q.s. q.s. q.s. q.s.
Natriumhydroxid q.s. q.s. q.s. q.s. q.s. q.s.
Wasser ad ad 100,0 ad 100,0 ad 100,0 ad 100,0 ad 100,0
100,0
Beispiel VIII: O/W-Emulsionen
Emulsion G H I K L M
Ceteareth-20 1 1,5 1
Sorbitanstearat 0,5 0,5
Glyceryl Stearat SE 1 1 1,5
Emulgade F® 2,5 2,5 3
Cetearylalkohol 1
Stearylalkohol 1,5
Cetylalkohol 0,5 2
Acrylates/Cio-3o Alkyl Acrylat 0,2 0,4 0,3 0,1
Crosspolymer
Carbomer 0,3
Xanthan Gum 0,4 0,4
C12-15 Alkyl Benzoat 5 3 5
2-Phenylbenzoat 2
Butylenglycol 5 3 2 Dicaprylat/Dicaprat
Dicaprylyl Ether 2
Diethylhexylnaphthalat 2
Dicaprylcaprat 2 2 2
Cyclomethicon 5 5 10
Isohexadecan 5
Mineralöl 1
Propylenglykol 4
Glycerin 5 7 3 5 6 8
C 18-38 Säuretriglyceride 0,5 1 1 Emulsion G H I K L M
Titandioxid 5 3 2
NeoHeliopan AP 2 1 1
Phenylbenzimidazol 1 1 2 1 Sulfonsäure
Ethylhexylmethoxycinnamat 5 4 4
Uvinul T150 2 1
Uvasorb Heb 1 3
Butyl 2,5 2 2 1
Methoxydibenzoylmethan
Tinsosorb S 2 0,5 1,5 2,0
4-Methylbenzyliden Camphor 3
Parsol® SLX 2
4-Methoxy-acetophenon 1,0 2,0 4,0 5.0 1,5 3,0
Kreatinin 0,1 0,01 0,05
Kreatin 0,5 0,2 0,1
Licorice Extrakt/Licochalkon 0,5
Vitamin E Acetat 0,2 0,5 0,5 0,5
Tapioka Stärke 3 2
Na2H2EDTA 0, 1 0,2 0,5
Parfüm, Konservierungsmittel q.s. q.s. q.s. q.s. q.s. q.s.
Farbstoffe, usw. q.s. q.s. q.s. q.s. q.s. q.s.
Natriumhydroxid q.s. q.s. q.s. q.s. q.s. q.s.
Wasser ad 100,0 ad 100,0 ad 100,0 ad 100,0 ad 100,0 ad 100,0 Beispiel IX: O/W-Emulsionen
Emulsion N O P Q R S
Glycerylstearat SE 2 2
Glycerylstearat 2 2
PEG-40 Stearat 2 1
PEG- 10 Stearat 2,5 1
Ceteareth-20 2,6
Natrium Cetyl Phosphate 2
Glyceryl Stearat, Ceteareth- 12, 5,4 Ceteareth-20, Cetearyl Alcohol,
Cetyl Palmitat
Stearinsäure 3 2 2
Stearylalkohol 2 2
Stearylalkohol 0,5 2
Cetylalkohol 3 2
Acrylates/Cio-3o Alkyl Acrylat 0,2 0,4
Crosspolymer
Carbomer 0,3 0,3 0,3
Xanthan Gum 0,3 0,4
C12-15 Alkyl Benzoat 5 5 3
2-Phenylbenzoat 5
Butylenglycol 5 4 3 Dicaprylat/Dicaprat
Dicaprylyl Ether 2 3
Diethylhexylnaphthalat 3
Cyclomethicon 2 10 2
Isohexadecan 2 3 Emulsion N O P Q R S
Mineralöl 3
Propandiol 3 5
Glycerin 3 5 10 7 4 5
Titandioxid 2 4
Zinkoxid 2
Drometrizole Trisiloxane 3
Ethylhexylmethoxycinnamat 6 5
Phenylbenzimidazol 0,5 2 1
Sulfonsäure
Homosalat 5 7
Butyl 3
Methoxydibenzoylmethan
Tinsorb S 2 3
Uvasorb Heb 1 ,5 1,5 1,5 1,5 1 ,5 1 ,5
Octylsalicylat 5
Octocrylen 1,0 3
4-Methoxy-acetophenon 3.0 1,5 0,5 2,5 1,0 5,0
Parsol® SLX 4 5
PVP Hexadecen Copolymer 0,5 1 0,8
Coenzym Q 10 0,2 0,02 0,3
Vitamin E Acetat 0,2 0,3 0,8 0,5
Na2H2EDTA 0,1 0,5
Parfüm, Konservierungsmittel q.s. q.s. q.s. q.s. q.s. q.s.
Farbstoffe, usw. q.s. q.s. q.s. q.s. q.s. q.s.
Natriumhydroxid q.s. q.s. q.s. q.s. q.s. q.s. Emulsion N O P Q R s
Wasser ad 100,0 ad 100,0 ad 100,0 ad 100,0 ad 100,0 ad 100,0
Beispiel X: Hydrodisperionen (Lotionen und Sprays)
A B C D E F
Glyceryl Stearat Citrat 0,40
Cetyl Alkohol 2,00
Natrium Carbomer 0,30
Acrylates/Cio-3o Alkyl Acrylate 0,30 0,30 0,40 0.10 0, 10 Crosspolymer
Cetsareth-20 1,00
Xanthan Gummi 0,15 0,50
Dimethicon / Vinyl Dimethicon 5,00 3,00 Crosspolymer
Uvasorb K2A 3,50
Uvinu A Plus 0,25 0,50 2,00 1 ,50
Butyl 1 ,20 3,50
Methoxydibenzoylmethan
Tinsosorb S 2,00 2,00 0,25
Terephthaliden Dicampher 0,50 Sulfonsäure
Dinatrium Phenyl 1 ,00 Dibenzimidazol Tetrasuifonat
Phenylbenzimidazol 2,00
Sulfonsäure
Ethylhexyl Methoxycinnamat 5,00 7,00 5,00 8,00
Uvasorb Heb 2,00 2,00 2,00
Uvinul T150 4,00 3,00 0,5 4,00 A B C D E F
Octocrylen 10,00 2,50
4-Methoxy-acetophenon 0,25 1,5 2.0 2,5 1 ,0 5,0
C12-15 Alkyl Benzoat 2,00 2,50
Phenethyl Benzoat 4,00 7,50 5,00
C 18-36 Triglycerid Fettsäure 1,00
Butylenglycol 6,00
Dicaprylat/Dicaprat
Dicaprylyl Carbonat 3,00
Dicaprylylether 2,00
Cyclomethicon 1 ,50
Lanolin 0,35
PVP Hexadecen Copolymer 0,50 0,50 0,50 1 ,00
Ethylhexyloxyglycerin 0,75 1 ,00 0,50
Glycerin 10,00 5,00 5,00 5,00 15,00
Butylenglycol 7,00
Glycin Soja 1 ,00
Vitamin E Acetat 0,50 0,25 0 50 0,25 0,75 1 ,00 a-Glycosylrutin 0,25
Trinatrium EDTA 1 ,00 1 .00 0, 10 0,20
Idopropinylbutylcarbamat 0,20 0,10 0, 15
Methylparaben 0,50 0,20 0, 15
Phenoxyethanol 0,50 0,40 0,40 1,00 0,60
Ethanol 3,00 10,00 4,00 3,50 1 ,00
Parfüm, Farbstoffe q.s. q.s. q.s. qs. q.s. q.s.
Wasser ad 100 ad 100 ad 100 ad 100 ad 100 ad 100 A B C D E F
Neutralisationsmittel qs qs qs qs qs qs
(Natriumhydroxid,
Kaliumhydroxid)
Beispiel XI: wässrige und wässrig/alkoholische Formulierungen
A E C D E F
Ethanol 50 5 2 40 15
Hydroxyethylcellulose 0.5
Acrylates/C 10-30 Alkyl Acrylate 0,3 0,6 Crosspolymer
Cocoatnidopropylbetain 0,3
Formel XV (Uvasorb K2A) 2
Uvinul® APlus 5
Butyl Methoxydibenzoylmethan 0,5 3
Dinatrium Phenyl Dibenzimidazol 2 1
Tetrasulfonat
Phenylbenzimidazol Sulfonsäure 5 3 2 4
Ethylhexyl Methoxycinnamat 10 3
Uvasorb Heb 1 3
Uvinul T 150 1 1 2 1
Octocrylen 5
4-Methoxy-acetophenon 2,5 3.0 1,5 3,0 3,5 4,0
C i2-i 5 Alkyl Benzoat 3
C 18-36 Triglycerid Fettsäure 1
Butylenglycol Dicaprylat/Dicaprat 2
C 12- 13 Alkyl Tartrat 5 A E C D E F
Cyclomethicon 4 2
Insekt Repellent® 3535 5
Dimethicon 3
PVP Hexadecen Copolymer 0,5 1 0.5
Ethylhexyloxyglycerin 0,5
Glycerin 5 7 3 8 S.
Butylenglycol 5 5
Metylpropandiol 4
Vitamin E Acetat 0,3 0,2 0,5
Panthenol 0:5 0,2 0,3
Kreatinin 0,01 0,02
Creatin 0,1 0,2
PEG-40 Hydriertes Ricinusöl 0,5 0,3 0.5
Trinatrium EDTA 0,3 0,2 0,2 0,2 0,2 0,5
Konservierungsmittel q.s. q.s. q.s. q.s. q.s. q.s.
Natriumhydroxid q.s. q.s. q.s. q.s. q.s. q.s.
Parfüm, Farbstoffe q.s. q.s. q.s. q.s. q.s. q.s.
Wasser ad 100 ad 100 ad 100 ad ad 100 ad
100 100
Beispiel XII: kosmetische Schäume
Emulsion A B C
Stearinsäure 2 2
Palmitinsäure 1,5
Cetylalkohol 2,5 2
Stearylalkohol 3
PEG- 100 Stearat 3,5
PEG-40 Stearat 2
PEG-20 Stearat 3
Sorbitanstearat 0,8
C12-15 Alkyl Benzoat 5
C,2-i3 Alkyl Tartrat 7
Butylenglycol Dicaprylat/Dicaprat 6
Dicaprylyl Ether 2
Cyclomethicon 2 3
Butylenglycol 1
Isohexadecan 2
Methylpropandiol
Propylenglykol 5
Glycerin 5 7
Uvasorb K2A 0,5 0,5 2
Uvinul® A Plus 2 3
4-Methoxy-acetophenon 0,5 1 ,0 1,5
Parsol SLX® 3
Homosalat 5 Emulsion A B C
Phenylbenzimidazol Suifonsäure 2 2
Benzophenon-3 2
Octylsalicylat 5
Octocrylen 2
Tinsosorb S 2 3 2
2,2'-Methylen-bis-(6-(2H-benzotriazol- 8 2-yl)-4-( 1 , 1 ,3 ,3 -tetramethy lbuty 1>
phenol)
Tinosorb A2B 5 4
C8-C16 Alkylpolyglycoside 1
Vitamin E Acetat 0,6 0,5 0,2
Kreatin/Kreatinin 0,5
BHT 0,1
Na2H2EDTA 0,50
Parfüm, Konservierungsmitte q.s. q.s. q.s.
Farbstoffe, usw. q.s. q.S. q.s.
Natriumhydroxid q.s. q.s.
Kaliumhydroxid q.S.
Wasser ad 100,0 ad 100,0 ad 100,0
Beispiel XIII: kosmetische Schäume
Emulsion D E F G
Stearinsäure 2
Palmitinsäure 3 3
Cetylalkohol 2 2
Cetylstearylalkohol 2 2
Stearylalkohol
PEG- 100 Stearat 4
PEG-40 Stearat 2
PEG-20 Stearat 3 3
Sorbitanstearat 0,8
Tridecyl Trimellitate 5
C12-15 Alkyl Benzoat 3 3
Butylenglycol 8
Dicaprylat/Dicaprat
Octyldodecanol 2
Cocoglyceride 2
Dicaprylyl Ether 2 2
Cyclomethicon
Dimethicon 1 2 2
Isohexadecan 3
Methylpropandiol 4
Propylenglykol
Glycerin 5 6 6
NeoHeliopan AP 2
Phenylbenzimidazol 1 1 Emulsion D E F G sulfonsäure
4-Methoxyacetophenon 2.0 1,5 3,0 6,0
Ethylhexylmethoxycinnamat 5 4 4
Uvinul T150 2 1
Eusolex T-AVO® 2
Uvasorb Heb 1 1,0
Butyl 2,5 2 2
Methoxydibenzoylmethan
Tinsorb S 2 1,5 1,0
Vitamin E Acetat 0,2 03 0,3
Na2H2EDTA
Parfüm, Konservierungsmitte
Farbstoffe, usw.
Natriumhydroxid q-s. q.s.
Triethanolamin q.s. q.s.
Wasser ad 100,0 ad 100,0 ad 100,0 ad 100,0

Claims

Patentansprüche
Verwendung einer Verbindung nach Formel
Figure imgf000079_0001
wobei X steht für
Figure imgf000079_0002
wobei der Rest Y1 für eine Einfachbindung steht oder die Reste Y1 und Y für eine CR8R9-Gruppe stehen,
wobei die Reste R1 bis R5 jeweils unabhängig voneinander stehen für H, Hai, CN, NH2, OH, C(=O)R10, R11 oder OR11,
wobei die Reste R6, R8 und R9 jeweils unabhängig voneinander stehen für H oder R11,
wobei der Rest R7 steht für H, Si(R12)3 oder R11,
wobei der Rest R 0 steht für OH, Hai, NH2 oder OR11,
wobei die Reste R 1 jeweils unabhängig voneinander stehen für eine geradkettige oder verzweigte C bis C2o-Alkylgruppe oder eine geradkettige oder verzweigte C2- bis C2o-Alkenylgruppe mit mindestens einer Doppelbindung, die zumindest ein an ein primäres oder sekundäres
C-Atom angebundenes OH aufweisen können oder
für eine C3- bis C8-Cycloalkyl-Gruppe oder für eine C3- bis C8-Cycloalkenyl-
Gruppe mit mindestens einer Doppelbindung,
wobei die Reste R12 jeweils unabhängig voneinander stehen für eine geradkettige oder verzweigte C bis C8-Alkylgruppe,
wobei Hai steht für F, Cl, Br oder I,
und/oder deren Salze als Photostabilisator.
2. Verwendung nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, dass Y für eine Einfachbindung steht und R6 für ein H-Atom.
3. Verwendung nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, dass die Reste Y und Y2 für eine CR8R9-Gruppe stehen.
4. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R6 und R8 für H stehen.
5. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R9 für H oder R11 steht.
6. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R 1 jeweils unabhängig voneinander stehen für eine geradkettige oder verzweigte C bis C8- Alkylgruppe oder eine geradkettige oder verzweigte C2- bis C8- Alkenylgruppe mit mindestens einer Doppelbindung, die zumindest ein an ein primäres oder sekundäres C-Atom angebundene OH aufweisen können.
7. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest zwei der Reste R1 bis R5 für ein H-Atom stehen.
8. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R3 für R11 oder OR11 steht.
9. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R12 in Si(R12)3 jeweils unabhängig voneinander stehen für eine geradkettige oder verzweigte d- bis C4-Alkylgruppe.
10. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass eine durch zumindest eine Verbindung nach Formel I zu stabilisierende Verbindung ein nach einer kalibrierten Berechnungsmethode ermitteltes Energieniveau eines ersten Triplettzustandes im Bereich von 2,8 eV bis 3,2 eV aufweist und/oder dass ein nach der kalibrierten Berechnungsmethode ermitteltes Energieniveau eines ersten Triplettzustandes der zu stabilisierenden Verbindung maximal +/- 5% von einem nach der kalibrierten Berechnungsmethode ermittelten Energieniveau des ersten Triplettzustandes der Verbindung nach Formel I abweicht.
11. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein erster Triplettzustand einer zur photochemischen Zersetzung neigenden Erscheinungsform der zu stabilisierenden Verbindung photostabilisiert wird.
12. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass ein organischer UV-Filter photostabilisiert wird.
13. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung nach Formel I in einer kosmetischen und/oder dermatologischen und/oder pharmazeutischen Zubereitung und/oder in Nahrungsmitteln und/oder in Nahrungsergänzüngsmitteln und/oder in Verpackungsmaterialien und/oder in Haushaltsprodukten zur Photostabilisierung verwendet wird.
14. Zubereitung enthaltend mindestens einen für kosmetische, pharmazeutische, dermatologische Zubereitungen, Nahrungsmittel, Nahrungsergänzungsmittel, Haushaltsprodukte oder Verpackungsmaterialien geeigneten Träger und zumindest eine Verbindung nach Formel I.
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