WO2011132850A2 - 탄소나노튜브의 분리방법 - Google Patents

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carbon nanotube
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    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
    • C01B2202/22—Electronic properties

Definitions

  • the present invention relates to a method for separating semiconducting carbon nanotubes and metallic carbon nanotubes using magnetic nanoparticles.
  • Carbon nanotubes have excellent mechanical and electrical properties. For this reason, the carbon nanotubes can be used in a wide range of fields such as electron source materials and conductive resin materials. In particular, since single-walled carbon nanotubes (SWNTs) have excellent electronic properties, the use of these properties is strongly desired.
  • SWNTs single-walled carbon nanotubes
  • the single-walled carbon nanotubes have a diameter of several nm, lengths of several tens of nm to several cm, and have walls corresponding to one atomic layer thickness.
  • Such single-walled carbon nanotubes have the properties of semi-conducting (sc-SWNTs) or metallic (met-SWNTs) according to chirality, and conventionally synthesized single-walled carbon nanotubes have about 70% semiconducting single-walled carbon. It consists of nanotubes and 30% metallic single-walled carbon nanotubes.
  • the present invention provides a method for separating semiconducting carbon nanotubes and metallic carbon nanotubes by utilizing the fact that the magnetic nanoparticles surface-modified with functional groups such as amine groups selectively bond with the carboxyl groups of the semiconducting carbon nanotubes.
  • the present invention provides a means for solving the above problems, comprising: mixing a carbon nanotube solution containing a carbon nanotube formed with a functional group on the surface and the magnetic nanoparticles surface-modified with a functional group capable of covalently bonded to the functional group; And
  • It provides a method for separating carbon nanotubes comprising the step of separating the semiconducting carbon nanotubes and metallic carbon nanotubes by applying a magnetic field to the mixture prepared by the above step.
  • the present invention provides a composition comprising a carbon nanotube formed with a functional group on the surface and magnetic nanoparticles surface-modified with a functional group capable of covalently bonded to the functional group.
  • the semiconductor carbon nanotubes and the metallic carbon nanotubes can be easily separated without low cost and additional expensive equipment.
  • Figure 1 schematically shows a method for producing a magnetic nanoparticles surface-modified with an amine group according to the present invention.
  • FIG. 2 (a) is a photograph of a mixed solution (right test bottle) of single-walled carbon nanotubes and magnetic nanoparticles surface-modified with dispersed carbon nanotubes (left test bottle) and an amine group
  • FIG. The magnetic field is applied to the mixed solution of magnetic nanoparticles and single-walled carbon nanotubes surface-modified by using permanent magnets.
  • FIG. 2 (c) shows the supernatant separated from FIG. 2 (b), that is, metallic carbon nanotubes. This is a picture showing the remaining solution after separating the tube (left test bottle) and the supernatant, that is, a semiconductor single-walled carbon nanotube mixed solution (right test bottle).
  • Figure 3 (a) is a SEM picture of the solution (right test bottle) remaining in Figure 2 (c)
  • 3 (b) is a SEM picture of the supernatant (left test bottle) in Figure 2 (c).
  • FIG. 4 is a graph showing the 633 nm Raman spectrum of single-walled carbon nanotubes before and after the reaction with the surface-modified magnetic nanoparticles according to the present invention.
  • the present invention comprises the steps of mixing a carbon nanotube solution containing carbon nanotubes with a functional group formed on the surface and magnetic nanoparticles surface-modified with a functional group capable of covalently bonding with the functional group;
  • the present invention relates to a method for separating carbon nanotubes comprising the step of separating a semiconducting carbon nanotube and a metallic carbon nanotube by applying a magnetic field to the mixture prepared by the above step.
  • Carbon nanotube solution in the present invention is characterized in that it comprises a carbon nanotube having a functional group formed on the surface.
  • the type of the carbon nanotubes in the present invention is not particularly limited, and may be used alone or two or more, such as single-walled carbon nanotubes and double-walled carbon nanotubes.
  • single-walled carbon nanotubes are preferred.
  • the single-walled carbon nanotubes have high electronic properties, and thus have high industrial applicability.
  • the carbon nanotubes preferably include semiconducting carbon nanotubes and metallic carbon nanotubes.
  • the carbon nanotubes can be used commercially available products without limitation, and can also be synthesized in the laboratory and the like.
  • the method for synthesizing the carbon nanotubes is not particularly limited, and methods commonly used in the art may be used.
  • the carbon nanotubes may be synthesized by an electric discharge method, laser ablation, chemical vapor deposition (CVD), or carbon monoxide (HiPco). have.
  • the carbon nanotubes synthesized by the above method include semiconducting carbon nanotubes and metallic carbon nanotubes.
  • a functional group is formed on the surface thereof.
  • the type of the functional group is not particularly limited and may be, for example, at least one selected from the group consisting of cyan group, amine group, hydroxy group, carboxyl group, halide group, nitric acid group, thiocyanate group, thiosulfate group and vinyl group.
  • the carboxyl group is preferably formed on the surface of the carbon nanotubes.
  • the formation of the carboxyl group may be performed by acid treatment of the carbon nanotubes.
  • the acid treatment may use an acid solvent.
  • the acid solvent to be used is not particularly limited, and a general acid solvent used in this field may be used without limitation.
  • nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, hydrogen peroxide and mixtures thereof can be used as the acid solvent, and preferably a mixture of sulfuric acid and nitric acid can be used.
  • the ratio of sulfuric acid and nitric acid is preferably 3: 1.
  • Acid treatment time in the present invention is not particularly limited and may be carried out for 15 to 35 hours.
  • the ultrasonic treatment may be performed together with the acid treatment of the carbon nanotubes.
  • the ultrasonic treatment is preferably performed for about 10 hours during the performance of the acid treatment.
  • the intensity of the ultrasonic wave is preferably 400 W to 500 W.
  • the carbon nanotubes acid-treated by the present invention form carboxyl groups on the surfaces of carbon nanotubes, that is, semiconducting carbon nanotubes and metallic carbon nanotubes.
  • the acid treatment in the present invention has the effect of removing impurities in addition to the formation of a carboxyl group.
  • the carbon nanotubes may include other impurities such as transition metals and / or amorphous carbon. Other impurities included in the carbon nanotubes can be removed through acid treatment.
  • the carbon nanotube solution may include a dispersant in addition to the carbon nanotube having a functional group formed on the surface thereof.
  • the dispersant inhibits the formation of a bundle consisting of semiconducting carbon nanotubes and metallic carbon nanotubes to the maximum, and increases dispersibility of the semiconducting carbon nanotubes or metallic carbon nanotubes, thereby increasing separation efficiency.
  • a surfactant may be used as the dispersant, and specifically, a cationic surfactant, an anionic surfactant, or a nonionic surfactant may be used.
  • the cationic surfactant include DTAB (Dodecyltrimethylammonium bromide) and CTAB (Cetyltrimethylammonium bromide)
  • the anionic surfactant include SDS (sodium dodecyl sulfate), LDS (lithium dodecyl sulfate), and sodium dodecyl benzene (SDBS).
  • nonionic surfactants include Triton X-100, polyethylene oxide-polybutylene oxide-polyethylene oxide 3-block copolymer (Poly (ethylene oxide) -Poly (butylene) oxide) -Poly (ethylene oxide) triblock copolymer) and polyethylene oxide-polyphenylene oxide-polyethylene oxide 3-block copolymer (Poly (ethylene oxide) -Poly (phenylene oxide) -Poly (ethylene oxide) triblock copolymer)
  • SDS sodium dodecyl sulfate
  • SC sodium cholate hydrate
  • SDBS sodium dodecylbenzene sulfonate
  • Triton X-100 Triton X-100, and the like. More than one can be used.
  • the acid-treated carbon nanotubes may be added to the dispersant, followed by high-speed centrifugation to remove the carbon nanotube bundles.
  • the carbon nanotubes that is, the semiconducting carbon nanotubes and the metallic carbon nanotubes are well dispersed in the dispersant.
  • the type of the magnetic nanoparticles is not particularly limited as long as they are paramagnetic nanoparticles.
  • Co, Mn, Fe It may comprise one or more selected from the group consisting of Ni, Gd, Mo, MM ' 2 O 4 and MpOq.
  • M and M ′ represent Co, Fe, Ni, Mn, Zn, Gd, or Cr, respectively, and 0 ⁇ p ⁇ 3 and 0 ⁇ q ⁇ 5.
  • Fe 2 O 3 and MnFe 2 O 4 may be preferably used.
  • the particle diameter of the magnetic nanoparticles of the present invention may be 10 nm to 20 nm.
  • the type of the functional group capable of covalently bonding with the functional group of the carbon nanotube is not particularly limited, and is a group consisting of a cyan group, an amine group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a halide group, a nitric acid group, a thiocyanate group, a thiosulfate group, and a vinyl group.
  • a cyan group an amine group
  • a hydroxyl group a carboxyl group
  • a halide group a nitric acid group
  • a thiocyanate group a thiosulfate group
  • vinyl group One or more selected from may be used, preferably amine groups may be used.
  • the surface modification of the magnetic nanoparticles is at least one compound selected from the group consisting of magnetic nanoparticles and cyan compounds, amine compounds, hydroxy compounds, carboxyl compounds, halogen compounds, nitrate compounds, thiocyanate compounds and thiosulfate compounds. After mixing, it can be made by sonication. In the present invention, it is preferable to use an amine compound.
  • the amine compound used in the present invention is TP80, aniline (aniline), methylamine (methylamine), propylamine (propylamine), butylamine (butylamine), isopropylamine (isopropylamine) and octylamine (octylamine) group
  • aniline aniline
  • methylamine methylamine
  • propylamine propylamine
  • propylamine propylamine
  • butylamine butylamine
  • isopropylamine isopropylamine
  • octylamine (octylamine) group One or more selected from may be used, preferably TP 80 is preferred.
  • the sonication may be performed for about 10 minutes.
  • the magnetic nanoparticles form functional groups covalently bonded to the functional groups formed on the surface of the carbon nanotubes on their surfaces.
  • the amine groups formed on the magnetic nanoparticles may react with the carboxyl groups formed on the surface of the carbon nanotubes. Can be.
  • the mixing step of the present invention takes advantage of the property that the functional groups of the surface-modified magnetic nanoparticles selectively bind to the functional groups of the semiconducting carbon nanotubes rather than the functional groups of the metallic carbon nanotubes.
  • the magnetic nanoparticles when the carbon nanotube solution and the surface-modified magnetic nanoparticles are mixed, the magnetic nanoparticles selectively bind to the functional groups of the semiconducting carbon nanotubes rather than the metallic carbon nanotubes in the carbon nanotubes.
  • the semiconducting metal nanotubes may be separated by application of a magnetic field.
  • the semiconducting carbon nanotubes form covalent bonds through selective bonding with functional groups of the magnetic nanoparticles.
  • the magnetic field is applied thereto, since the magnetic nanoparticles are paramagnetic, the semiconducting carbon nanotubes combined with the surface-modified magnetic nanoparticles move in the direction in which the magnetic field is applied. Since the magnetic nanoparticles are brown, the semiconducting carbon nanotubes moved in the magnetic field direction form a brown layer and can be easily separated.
  • the method of applying the magnetic field is not particularly limited and can be performed using a magnet.
  • the present invention also relates to a composition
  • a composition comprising a carbon nanotube having a functional group formed on its surface and magnetic nanoparticles surface-modified with a functional group covalently bonded to the functional group.
  • the type of carbon nanotubes is not particularly limited, and the above-described types of carbon nanotubes may be used, and preferably single-wall carbon nanotubes may be used.
  • the carbon nanotubes in the present invention may include semiconducting carbon nanotubes and metallic carbon nanotubes.
  • the kind of the functional group formed on the surface of the carbon nanotubes is not particularly limited, and the above-described kind may be used, and carboxyl groups may be preferably used.
  • the kind of functional group which can be covalently bonded to a functional group in this invention is not restrict
  • composition of the present invention may further include a dispersant in addition to the carbon nanotubes formed with functional groups on the surface and the magnetic nanoparticles surface-modified with the functional groups covalently bonded to the functional groups.
  • the type of the dispersant is not particularly limited, and the above-described type may be used.
  • the purified carbon nanotubes were added to a sodium dodecyl sulfate (SDS) solution, followed by high-speed centrifugation to remove bundles of single-walled carbon nanotubes.
  • SDS sodium dodecyl sulfate
  • the gel was dissolved in 10 mL of distilled water and dialyzed for 7 days to obtain TP80. Thereafter, the TP80 was lyophilized and stored under vacuum.
  • Magnetic nanoparticles (MnFe 2 O 4 ) prepared by (1) was dissolved in 4 mL of hexane, and then mixed with 20 mL of PBS (phosphate buffer saline) containing 100 mg of TP80 to prepare an emulsion. Prepared. Thereafter, the emulsion was sonicated for 10 minutes, the organic solvent was evaporated at room temperature, purified by centrifugal filters to prepare magnetic nanoparticles surface-modified with an amine group.
  • PBS phosphate buffer saline
  • FIG. 1 shows a method of preparing the magnetic nanoparticles surface-modified with the amine group.
  • the magnetic nanoparticles (MnFe 2 O 4), and the reaction TP80, TP80 and is coupled to the MnFe 2 O 4 will have an amine group.
  • Example 2 After mixing the carbon nanotubes prepared in Example 1 and the magnetic nanoparticles surface-modified with the amine group prepared in Example 2, a magnetic field was applied to the mixed solution using a permanent magnet. When the magnetic field is applied, the semiconducting carbon nanotubes combined with the magnetic nanoparticles move toward the permanent magnet, thereby forming a brown layer. The formed layer was separated to separate semiconducting carbon nanotubes and metallic carbon nanotubes.
  • FIG. 2 (a) is a photograph of a mixed solution (right test bottle) of single-walled carbon nanotubes and magnetic nanoparticles surface-modified with dispersed carbon nanotubes (left test bottle) and an amine group, and (b) is an amine group
  • the magnetic field is applied to the mixed solution of surface-modified magnetic nanoparticles and single-walled carbon nanotubes using permanent magnets, and (c) shows the supernatant separated from (b), that is, metallic carbon nanotubes (left test bottle).
  • the supernatant and the remaining solution that is, a semiconducting single-walled carbon nanotube mixed solution (right test bottle).
  • FIG. 4 shows the 633 nm Raman spectrum of single-walled carbon nanotubes before and after the reaction with the magnetic nanoparticles surface-modified with an amine group.
  • Figure (a) shows Raman spectra of single-walled carbon nanotubes before reaction with magnetic nanoparticles surface-modified with amine groups
  • Figure (b) shows the semiconducting behavior toward magnets after reaction with magnetic nanoparticles surface-modified with amine groups.
  • Raman spectra of single-walled carbon nanotubes Figure (c) shows the Raman spectra of a portion of the metal single-walled carbon nanotubes, which are not collected toward the magnet.
  • Raman spectra represent Radial Breathing Modes (RBMs).

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Abstract

본 발명은 아민기 등으로 표면개질된 자성 나노입자가 반도체성 탄소나노튜브의 카르복실기와 선택적으로 결합한다는 점을 이용하여, 반도체성 탄소나노튜브 및 금속성 탄소나노튜브를 분리하는 방법에 관한것으로, 저비용으로, 별도의 고가 장비 없이 분리할 수 있다.

Description

탄소나노튜브의 분리방법
본 발명은 자성 나노입자를 이용한 반도체성 탄소나노튜브 및 금속성 탄소나노튜브의 분리방법에 관한 것이다.
탄소나노튜브는 뛰어난 기계적, 전기적 성질을 갖는다. 이 때문에, 상기 탄소나노튜브는 전자원 재료 및 도전 수지재료 등 폭넓은 분야에서 이용될 수 있다. 특히 단일벽 탄소나노튜브(Single-Walled Carbon Nanotubes, SWNTs)는 우수한 전자특성을 갖기 때문에 상기 특성의 이용이 강하게 요망되고 있다.
상기 단일벽 탄소나노튜브는 직경이 수 nm이고, 길이는 수십 nm 내지 수 cm에 달하며, 하나의 원자층 두께에 해당하는 벽을 가지고 있다. 이러한 단일벽 탄소나노튜브는 키랄성(chirality)에 따라 반도체성(sc-SWNTs) 또는 금속성(met-SWNTs)의 성질을 띠며, 종래 합성되는 단일벽탄소나노튜브는 약 70%의 반도체성 단일벽 탄소나노튜브 및 30%의 금속성 단일벽 탄소나노튜브로 이루어지게 된다.
따라서, 단일벽 탄소나노튜브의 실질적인 응용을 위해서는 반도체성 단일벽 탄소나노튜브와 금속성 단일벽 탄소나노튜브의 대량 분리가 선행되어야 한다.
이러한 문제를 해결하기 위해 반도체성 단일벽 탄소나노튜브 및 금속성 단일벽 탄소나노튜브를 분리시킬 수 있는 다양한 방법들이 개발되었다. 교류 유전 영동 방법, 선택적 산화 방법, 아민기 추출 방법, 방향족 추출 방법, 폴리머 랩핑 방법, 밀도구배 고속원심분리 방법, ODA(octadecylamine)라는 계면활성제를 사용하는 방법 등이 그 예이다. 하지만, 상기 방법으로는 단일벽 탄소나노튜브를 대량으로 분리하기 어렵거나, 분리 비용이 많이 필요하다는 문제점이 있었다. 또한, 상기 단일벽 탄소나노튜브는 분산성이 낮으므로(번들 현상으로 응집함) 실용화 하기 어렵다는 문제점이 있었다.
본 발명은 아민기 등의 작용기로 표면개질된 자성 나노입자가 반도체성 탄소나노튜브의 카르복실기와 선택적으로 결합한다는 점을 이용하여, 반도체성 탄소나노튜브 및 금속성 탄소나노튜브를 분리하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 표면에 기능기가 형성된 탄소나노튜브를 포함하는 탄소나노튜브 용액과 상기 기능기와 공유결합 가능한 작용기로 표면개질된 자성 나노입자를 혼합하는 단계; 및
상기 단계에 의해 제조된 혼합물에 자기장을 인가하여 반도체성 탄소나노튜브 및 금속성 탄소나노튜브를 분리하는 단계를 포함하는 탄소나노튜브의 분리 방법을 제공 한다.
또한, 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 다른 수단으로서, 표면에 기능기가 형성된 탄소나노튜브 및 상기 기능기와 공유결합 가능한 작용기로 표면 개질된 자성 나노입자를 포함하는 조성물을 제공 한다.
본 발명에서는 저비용이고, 별도의 고가 장비 없이 간단하게 반도체성 탄소나노튜브 및 금속성 탄소나노튜브를 분리할 수 있는 이점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 아민기로 표면개질된 자성 나노입자의 제조방법을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 2(a)는 분산된 탄소나노튜브(왼쪽 시험병) 및 아민기로 표면개질된 자성 나노입자와 단일벽 탄소나노튜브의 혼합 용액(오른쪽 시험병)의 사진이고, 도 2(b)는 아민기로 표면개질된 자성 나노입자와 단일벽 탄소나노튜브의 혼합 용액에 영구자석을 이용하여 자기장을 인가하는 사진이며, 도 2(c)는 도 2(b)에서 분리한 상층액, 즉 금속성 탄소나노튜브(왼쪽 시험병) 및 상층액을 분리한 뒤 남아있는 용액, 즉 반도체성 단일벽 탄소나노튜브 혼합 용액(오른쪽 시험병)을 보여주는 사진이다.
도 3(a)는 도 2(c)에서 남아있는 용액(오른쪽 시험병)의 SEM 사진이며, 3(b)는 도 2(c)에서 상층액(왼쪽 시험병)의 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명에 따른 아민기로 표면개질된 자성 나노입자와의 반응 전과 반응 후의 단일벽 탄소나노튜브의 633 nm 라만(Raman) 스펙트럼을 보여주는 그래프이다.
본 발명은 표면에 기능기가 형성된 탄소나노튜브를 포함하는 탄소나노튜브 용액과 상기 기능기와 공유결합 가능한 작용기로 표면개질된 자성 나노입자를 혼합하는 단계; 및
상기 단계에 의해 제조된 혼합물에 자기장을 인가하여 반도체성 탄소나노튜브와 금속성 탄소나노튜브를 분리하는 단계를 포함하는 탄소나노튜브의 분리 방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 탄소나노튜브의 분리 방법을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에서 탄소나노튜브 용액은 표면에 기능기가 형성되어 있는 탄소나노튜브를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 상기 탄소나노튜브의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 단일벽 탄소나노튜브 및 이중벽 탄소나노튜브 등의 단독 또는 이종 이상 을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 단일벽 탄소나노튜브가 좋다. 상기 단일벽 탄소나노튜브는 우수한 전자특성을 지니기 때문에 산업상 이용 가능성이 높다.
또한, 본 발명에서 상기 탄소나노튜브는 반도체성 탄소나노튜브 및 금속성 탄소나노튜브를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 탄소나노튜브는 시중에서 시판되는 제품을 제한없이 사용할 수 있으며, 또한, 실험실 등에서 합성하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 탄소나노튜브를 합성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 이 분야에서 통상적으로 사용되는 방법을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 상기 탄소나노튜브를 전기 방전법(arc discharge), 레이저 삭마법(laser ablation), 화학기상증착법(CVD, chemical vapor deposition) 또는 일산화탄소의 고압촉매 분해법(HiPco) 등의 방법으로 합성할 수 있다.
상기 방법에 의해 합성된 탄소나노튜브는 반도체성 탄소나노튜브 및 금속성 탄소나노튜브를 포함하게 된다.
본 발명의 탄소나노튜브는 그 표면에 기능기가 형성되어 있다. 상기 기능기의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 시안기, 아민기, 히드록시기, 카르복실기, 할라이드기, 질산기, 티오시안기, 티오황산기 및 비닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명에서는 탄소나노튜브의 표면에 카르복실기가 형성된 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 탄소나노튜브의 표면에 카르복실기가 형성될 경우, 상기 카르복실기의 형성은 탄소나노튜브를 산 처리함으로써 수행될 수 있다.
본 발명에서 산 처리는 산 용매를 사용할 수 있다. 여기서, 사용되는 산 용매는 특별히 제한되지 않으며, 이 분야에서 사용되는 일반적인 산 용매를 제한없이 사용할 수 있다. 특히, 본 발명에서는 산 용매로 질산, 염산, 황산, 과산화수소 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있고, 바람직하게는 황산 및 질산의 혼합물을 사용할 수 있다. 이 때, 상기 황산 및 질산의 비율은 3 : 1 인 것이 좋다.
본 발명에서 산 처리 시간은 특별히 제한되지 않으며, 15 시간 내지 35 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명에서, 탄소나노튜브의 산 처리의 수행 중 초음파 처리를 함께 수행할 수 있다. 이 때, 초음파 처리는 산 처리의 수행 중 약 10 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 이 때, 초음파의 세기는 400 W 내지 500 W인 것이 좋다. 상기 산처리 시간 및 초음파 세기를 조절함으로써, 탄소나노튜브의 크기를 조절할 수 있다.
본 발명에의해 산 처리된 탄소나노튜브는 탄소나노튜브, 즉 반도체성 탄소나노튜브 및 금속성 탄소나노튜브의 표면에 카르복실기를 형성하게 된다.
또한, 본 발명에서 산 처리는 카르복실기의 형성 외에 불순물을 제거하는 효과를 가진다. 본 발명에서 탄소나노튜브를 합성하면, 상기 탄소나노튜브는 전이금속 및/또는 무결정 탄소 등의 기타 불순물을 포함할 수 있다. 상기 탄소나노튜브에 포함되는 기타 불순물은 산 처리를 통해 제거할 수 있다.
본 발명에서 탄소나노튜브 용액은 표면에 기능기가 형성된 탄소나노튜브 외에 분산제를 포함할 수 있다.
상기 분산제는 반도체성 탄소나노튜브 및 금속성 탄소나노튜브로 이루어진 번들의 형성을 최대한 억제시키며, 상기 반도체성 탄소나노튜브 또는 금속성 탄소나노튜브의 분산성을 높여, 분리 효율을 높여줄 수 있다.
이 때, 상기 분산제로는 계면활성제를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제를 사용할 수 있다. 양이온성 계면활성제의 예로는 DTAB(Dodecyltrimethylammonium bromide) 및 CTAB(Cetyltrimethylammonium bromide) 등을 들 수 있고, 음이온성 계면활성제의 예로는 SDS(sodium dodecyl sulfate), LDS(lithium dodecyl sulfate), SDBS(sodium dodecyl benzene sulfonate) 및 SDSA(sodium dodecylsulfonate) 등을 들 수 있으며, 비이온성 계면활성제의 예로는 Triton X-100, 폴리에틸렌옥사이드 - 폴리부틸렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드 3블럭 공중합체(Poly(ethylene oxide)-Poly(butylene oxide)-Poly(ethylene oxide) triblock copolymer)) 및 폴리에틸렌옥사이드-폴리페닐렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드 3블럭 공중합체(Poly(ethylene oxide)-Poly(phenylene oxide)-Poly(ethylene oxide)triblock copolymer 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 바람직하게 SDS(sodium dodecyl sulfate), SC(sodium cholate hydrate), SDBS(sodium dodecylbenzene sulfonate) 및 Triton X-100 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에서는 상기 산 처리된 탄소나노튜브를 분산제에 첨가한 뒤, 고속원심분리하여 탄소나노튜브 번들을 제거할 수 있다. 상기에 의해, 분산제에 탄소나노튜브 즉, 반도체성 탄소나노튜브 및 금속성 탄소나노튜브가 잘 분산되어 있게 된다.
본 발명에서 탄소나노튜브의 기능기와 공유결합 가능한 작용기로 표면개질된 자성 나노입자에서, 상기 자성 나노입자의 종류는 상자성을 지니는 나노입자라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, Co, Mn, Fe, Ni, Gd, Mo, MM’2O4 및 MpOq로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 여기서, 상기 M 및 M’는 각각 Co, Fe, Ni, Mn, Zn, Gd 또는 Cr을 나타내고, 0<p≤3 이며, 0<q≤5일 수 있다. 본 발명에서는 바람직하게 Fe2O3 및 MnFe2O4를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 자성 나노입자의 입경은 10 nm 내지 20 nm일 수 있다.
본 발명에서 탄소나노튜브의 기능기와 공유결합 가능한 작용기의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 시안기, 아민기, 히드록시기, 카르복실기, 할라이드기, 질산기, 티오시안기, 티오황산기 및 비닐기 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 아민기를 사용할 수 있다.
본 발명에서 자성 나노입자의 표면개질은 자성 나노입자 및 시안화합물, 아민화합물, 히드록시화합물, 카르복실화합물, 할로겐화합물, 질산화합물, 티오시안화합물 및 티오황산화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 혼합한 뒤, 초음파 처리하여 이루어질 수 있다. 본 발명에서는 바람직하게 아민화합물을 사용하는 것이 좋다. 본 발명에서 사용되는 아민화합물로는 TP80, 아닐린(aniline), 메틸아민(methylamine), 프로필아민(propylamine), 뷰틸아민(butylamine), 이소프로필아민(isopropylamine) 및 옥틸아민(octylamine) 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 TP 80을 사용하는 것이 좋다.
상기 초음파 처리는 약 10분 동안 수행될 수 있다.
상기 방법에 의해 자성 나노입자는 자신의 표면에 탄소나노튜브의 표면에 형성된 기능기와 공유결합 가능한 작용기를 형성하게 되며, 바람직하게 자성 나노입자에 형성된 아민기는 탄소나노튜브의 표면에 형성된 카르복실기와 반응할 수 있다.
본 발명의 혼합 단계는 표면개질된 자성 나노입자의 작용기가 금속성 탄소나노튜브의 기능기보다 반도체성 탄소나노튜브의 기능기에 선택적으로 결합하는 특성을 이용한다.
본 발명에서 탄소나노튜브 용액 및 표면개질된 자성 나노입자를 혼합하면, 상기 자성 나노입자는 탄소나노튜브 중 금속성 탄소나노튜브보다 반도체성 탄소나노튜브의 기능기와 선택적으로 결합한다.
본 발명의 반도체성 탄소나노튜브 또는 금속성 탄소나노튜브를 분리하는 단계에서, 상기 반도체성 금속나노튜브는 자기장의 인가를 통해 분리될 수 있다. 상기 혼합 단계에서 반도체성 탄소나노튜브는 자성 나노입자의 작용기와 선택적 결합을 통해 공유결합을 형성하게 된다. 여기에 자기장을 인가하면, 자성 나노입자는 상자성을 띄기 때문에, 상기 표면개질된 자성 나노입자와 결합한 반도체성 탄소나노튜브는 상기 자기장이 인가된 방향으로 이동하게 된다. 상기 자성 나노입자는 갈색을 띄기 때문에 자기장 방향으로 이동된 반도체성 탄소나노튜브는 갈색의 층을 형성하게 되고, 용이하게 분리할 수 있다..
본 발명에서, 자기장의 인가하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 자석을 이용하여 수행할 수 있다.
상기 분리 단계를 1회 이상 수행하여, 반도체성 탄소나노튜브의 분리 효율을 높일 수 있다.
본 발명은 또한, 표면에 기능기가 형성된 탄소나노튜브 및 상기 기능기와 공유결합 가능한 작용기로 표면 개질된 자성 나노입자를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명에서 상기 탄소나노튜브의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 앞에서 전술한 종류의 탄소나노튜브를 사용할 수 있고, 바람직하게는 단일벽 탄소나노튜브를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 탄소나노튜브는 반도체성 탄소나노튜브 및 금속성 탄소나노튜브를 포함할 수 있다.
본 발명에서 탄소나노튜브의 표면에 형성된 기능기의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 앞에서 전술한 종류를 사용할 수 있고, 바람직하게는 카르복실기를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 기능기와 공유결합 가능한 작용기의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 앞에서 전술한 종류를 사용할 수 있고, 바람직하게는 아민기를 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은 표면에 기능기가 형성된 탄소나노튜브 및 상기 기능기와 공유결합 가능한 작용기로 표면 개질된 자성 나노입자 외에 분산제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 분산제의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 앞에서 전술한 종류를 사용할 수 있다.
이하 본 발명에 따르는 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1. 단일벽 탄소나노튜브의 제조
전기 방전법을 이용하여 단일벽 탄소나노튜브를 제조한 뒤, 황산과 질산을 3 : 1로 포함하는 산 용액에 24 시간 동안 산처리하고, 상기 24시간 중 10 시간은 초음파 처리를 하여 단일벽 탄소나노튜브를 정제하였다.
그 후, SDS(sodium dodecyl sulfate) 용액에 상기 정제된 탄소나노튜브를 첨가하고, 고속원심분리하여 단일벽 탄소나노튜브의 번들을 제거하였다.
실시예 2. 아민기로 표면개질된 자성 나노입자 제조
(1) 자성 나노입자의 제조
2 mmol의 철(Ⅲ) 아세틸아세토네이트(iron (Ⅲ) acetylacetonate), 1 mmol의 망간(Ⅱ) 아세틸아세토네이트(manganese (Ⅱ) acetylacetonate), 10 mmol의 1,2-헥사데칸디올(1,2-hexadecanediol), 6 mmol의 도데카노산(dodecanoic acid) 및 6 mmol의 도데실아민(dodecylamine)을 질소 분위기에서 20 mL의 벤질 에테르(benzyl ether)에 녹여 혼합물을 제조하였다. 그 뒤, 상기 혼합물을 200℃에서 2시간 열처리하고, 300℃에서 30분간 환류(reflux)한 후, 상온에서 식힌 뒤, 과량의 에탄올을 사용하여 정제하여 망간페라이트(MnFe2O4)를 제조하였다.
(2) tri-aminated polysorbate 80 (TP80)의 합성
5 mmol의 폴리솔베이트 80(polysorbate (P80)) 및 15 mmol의 1,1’-카르보닐다이이미다졸(1,1’-carbonyldiimidazole (CDI))을 100 mL의 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane)에 녹인 후, 1시간 동안 교반하면서 15 mmol의 에틸렌다이아민(ethylenediamine (EDA))을 첨가하였다. 상기를 24시간 동안 반응시킨 뒤, 회전 농축기(rotary evaporator)를 사용하여 용매를 날려 투명한 겔(gel)을 얻었다.
상기 겔(gel)을 10 mL의 증류수에 녹인 후, 7일간 투석시켜 TP80를 얻었다. 그 뒤, 상기 TP80를 동결 건조 한 후, 진공상태에서 보관하였다.
(3) 자성나노입자의 표면개질
(1)에 의해 제조된 50 mg의 자성 나노입자(MnFe2O4)를 4 mL의 헥세인에 녹인 후, 100 mg의 TP80이 포함되어 있는 PBS(phosphate buffer saline) 20 mL와 혼합하여 에멀젼을 제조하였다. 그 뒤, 상기 에멀젼을 10분간 초음파 처리 한 후, 상온에서 유기용매를 증발시키고, 원심 필터로 정제하여 아민기로 표면개질된 자성 나노입자를 제조하였다.
상기 아민기로 표면개질된 자성 나노입자의 제조 방법을 도 1에 나타냈다. 도 1에 나타난 바와 같이, 자성 나노입자(MnFe2O4) 및 TP80이 반응하면, MnFe2O4 상에 TP80이 결합하여, 자성 나노입자(MnFe2O4)는 아민기를 가지게 된다.
실시예 3. 반도체성 탄소나노튜브 및 금속성 탄소나노튜브의 분리
실시예 1에 의해 제조된 탄소나노튜브 및 실시예 2에 의해 제조된 아민기로 표면개질된 자성 나노입자를 혼합한 뒤, 상기 혼합된 용액에 영구자석을 이용하여 자기장을 인가하였다. 상기 자기장을 인가하면, 자성 나노입자와 결합한 반도체성 탄소나노튜브는 영구자석쪽으로 이동하므로, 갈색의 층이 형성되었다. 상기 형성된 층을 분리하여 반도체성 탄소나노튜브 및 금속성 탄소나노튜브를 분리하였다.
도 2의 (a)는 분산된 탄소나노튜브(왼쪽 시험병) 및 아민기로 표면개질된 자성 나노입자와 단일벽 탄소나노튜브의 혼합 용액(오른쪽 시험병)의 사진이고, (b)는 아민기로 표면개질된 자성 나노입자와 단일벽 탄소나노튜브의 혼합 용액에 영구자석을 이용하여 자기장을 인가하는 사진이며, (c)는 (b)에서 분리한 상층액, 즉 금속성 탄소나노튜브(왼쪽 시험병) 및 상층액을 분리한 뒤 남아있는 용액, 즉 반도체성 단일벽 탄소나노튜브 혼합 용액(오른쪽 시험병)을 보여주는 사진이다.
또한, 도 3(a)의 SEM 사진은 상기 도 2(c)에서 남아있는 용액(오른쪽 시험병)의 사진이며, 오른쪽 SEM 사진은 도 2(c)에서 상층액(왼쪽 시험병)의 사진을 나타낸다.
도 2(b)에 나타나듯이, 아민기로 표면개질된 자성 나노입자와 단일벽 탄소나노튜브의 혼합 용액에 영구자석을 이용하여 자기장을 인가하면, 자성 나노입자는 상자성을 띄고 있기 때문에, 외부 자기장에 매우 민감하게 반응한다. 따라서, 표면개질된 자성 나노입자와 결합한 반도체성 단일벽 탄소나노튜브는 상기 자기장이 인가된 방향, 즉 영구 자석쪽으로 이동하고, 금속성 탄소나노튜브는 분산된 상태로 존재하게 된다. 도 2(c)에서 상기를 분리하면 영구자석쪽으로 이동한 용액(오른쪽 시험관)은 자성 나노입자의 색이 갈색을 띄기 때문에, 상기 용액도 짙은 갈색을 띄게 된다.
상기 반도체성 탄소나노튜브 및 금속성 탄소나노튜브의 분리는 도 3의 SEM 사진을 통해서도 확인할 수 있다. 상기 도 3에 나타나듯이, 상층액(도 3b)에서는 아민기로 표면개질된 자성 나노입자가 거의 붙어있지 않으나, 남아있는 용액(도 3a의 SEM 사진)에서는 아민기로 표면개질된 자성 나노입자가 단일벽 탄소나노튜브에 결합하고 있는 것을 볼 수 있다.
도 4는 아민기로 표면개질된 자성 나노입자와의 반응 전과 반응 후의 단일벽 탄소나노튜브의 633 nm 라만(Raman) 스펙트럼을 보여준다. 그림 (a)는 아민기로 표면개질된 자성 나노입자와의 반응 전 단일벽 탄소나노튜브의 라만 스펙트럼이고, 그림 (b)는 아민기로 표면개질된 자성 나노입자와의 반응 후, 자석 쪽으로 모인 반도체성 단일벽 탄소나노튜브의 라만 스펙트럼이며, 그림 (c)는 자석 쪽으로 모이지 않은 부분, 즉 금속성 단일벽 탄소나노튜브의 라만 스펙트럼을 나타낸다. 라만 스펙트럼은 Radial Breathing Modes (RBMs) 을 나타낸다. 상기 자성 나노입자와의 반응 전 스펙트럼은 S33, M11 영역에서 각 각 피크가 존재하는 것을 확인할 수 있다. 이는 자성 나노입자와 반응 전의 탄소나노튜브는 반도체성 단일벽 탄소나노튜브 및 금속성 단일벽 탄소나노튜브로 존재하고 있음을 나타낸다. 자석에 반응한 반도체성 단일벽 탄소나노튜브는 M11 영역에서의 피크가 확연히 줄어들었고, 자석에 반응하지 않은 금속성 단일벽 탄소나노튜브는 M11 영역에서의 강한 피크가 존재하는 것을 확인할 수 있다. 이는 아민기로 표면개질된 자성 나노입자와 반응 후에 자석에 끌려온 단일벽 탄소나노튜브는 반도체성 탄소나노튜브로 구성되어 있고, 자석에 끌려오지 않은 단일벽 탄소나노튜브는 금속성 탄소나노튜브로 구성되어 있음을 입증한다.

Claims (14)

  1. 표면에 기능기가 형성된 탄소나노튜브를 포함하는 탄소나노튜브 용액과 상기 기능기와 공유결합 가능한 작용기로 표면개질된 자성 나노입자를 혼합하는 단계; 및
    상기 단계에 의해 제조된 혼합물에 자기장을 인가하여 반도체성 탄소나노튜브 및 금속성 탄소나노튜브를 분리하는 단계를 포함하는 탄소나노튜브의 분리 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브인 탄소나노튜브의 분리 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 탄소나노튜브는 표면에 카르복실기가 형성된 탄소나노튜브인 탄소나노튜브의 분리 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 표면에 카르복실기가 형성된 탄소나노튜브는 탄소나노튜브를 산 처리하여 제조한 것인 탄소나노튜브의 분리 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 탄소나노튜브 용액은 분산제를 포함하는 탄소나노튜브의 분리 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 분산제는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제인 탄소나노튜브의 분리 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 자성 나노입자는 Co, Mn, Fe, Ni, Gd, Mo, MM’2O4 및 MpOq로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 상기 M 및 M’는 각각 Co, Fe, Ni, Mn, Zn, Gd 또는 Cr을 나타내고, 0<p≤3 이며, 0<q≤5인 탄소나노튜브의 분리 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 탄소나노튜브의 기능기와 공유결합 가능한 작용기는 시안기, 아민기, 히드록시기, 카르복실기, 할라이드기, 질산기, 티오시안기, 티오황산기 및 비닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 탄소나노튜브의 분리 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 탄소나노튜브의 기능기와 공유결합 가능한 작용기는 아민기인 탄소나노튜브의 분리 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 자성 나노입자는 상자성을 가지는 금속성 탄소나노튜브의 분리 방법.
  11. 표면에 기능기가 형성된 탄소나노튜브 및 상기 기능기와 공유결합 가능한 작용기로 표면 개질된 자성 나노입자를 포함하는 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 기능기는 카르복실기인 조성물.
  13. 제 11 항에 있어서, 작용기는 아민기인 조성물.
  14. 제 11 항에 있어서, 분산제를 추가로 포함하는 조성물.
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