WO2011125740A1 - ２，３，３，３－テトラフルオロプロペン共重合体 - Google Patents

２，３，３，３－テトラフルオロプロペン共重合体 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a copolymer of 2,3,3,3-tetrafluoropropene and a non-fluorinated ethylenic hydrocarbon monomer.
  • HFO-1234yf 2,3,3,3-tetrafluoropropene
  • An object of the present invention is to provide a novel copolymer of 2,3,3,3-tetrafluoropropene and a non-fluorinated ethylenic hydrocarbon monomer.
  • the copolymer of 2,3,3,3-tetrafluoropropene of the present invention and a non-fluorinated ethylenic hydrocarbon monomer includes (A) 2,3,3,3-tetrafluoropropene and (B ) A copolymer with a non-fluorinated ethylenic hydrocarbon monomer, wherein the copolymerization ratio (mole% ratio) of (A) and (B) is 99.9: 0.1 to 0.1 : 99.9, and the number average molecular weight is 1,000 to 1,000,000.
  • a novel 2,3,3,3-tetrafluoropropene using 2,3,3,3-tetrafluoropropene which has not been attracting much attention as a fluoroolefin, and a non-fluorine type Copolymers with other ethylenic hydrocarbon monomers can be provided.
  • the copolymer of the present invention comprises a copolymer of tetrafluoroethylene (TFE) and an ethylenic hydrocarbon monomer, or a copolymer in place of a copolymer of chlorotrifluoroethylene (CTFE) and an ethylenic hydrocarbon monomer. It can be expected to be used for various purposes as a combination.
  • the 2,3,3,3-tetrafluoropropene copolymer of the present invention comprises (A) 2,3,3,3-tetrafluoropropene and (B) a non-fluorinated ethylenic hydrocarbon monomer.
  • the copolymer of the present invention can be obtained by selecting the non-fluorinated ethylenic hydrocarbon monomer (B). Can be amorphous or crystalline.
  • the copolymer of the present invention can be made elastomeric or non-elastomeric by appropriately selecting the non-fluorinated ethylenic hydrocarbon monomer (B).
  • non-fluorine ethylenic hydrocarbon monomer (B) include one or more monomers represented by the following formulas (Ia) to (Ic).
  • R 1 R 2 C CR 3 OR 4 (Wherein R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and H or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a ring structure; R 4 has a functional group and / or a ring structure; A carbon-carbon unsaturated group-containing ether compound represented by an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • examples of the ring structure that R 1 to R 4 may have include a cyclohexyl group and an aryl group.
  • examples of the functional group that R 4 may have include a hydroxyl group, a carboxyl group, and the like. Examples thereof include a group and a carbon-carbon double bond. These compounds may be chlorinated, brominated and / or iodinated.
  • Examples of the carbon-carbon unsaturated group-containing ether compound include a vinyl ether compound (Ia-1), an allyl ether compound (Ia-2), and other unsaturated group-containing ether compounds (Ia-3).
  • vinyl ether compound (Ia-1) examples include, for example, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, iso-butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, n- Hexyl vinyl ether, n-octyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, methyl vinyl ether, 3-hydroxybutyl vinyl ether, 2-hydroxy-2-methylpropyl vinyl ether, 5- Hydroxypentyl vinyl ether, 6-hydroxyhexyl vinyl ether, Ben Vinyl ether, may be mentioned one or more, such as 2-chloroethyl vinyl ether.
  • allyl ether compound (Ia-2) examples include, for example, ethyl allyl ether, butyl allyl ether, cyclohexyl allyl ether, benzyl allyl ether, 2-hydroxyethyl allyl ether, 4-hydroxybutyl allyl ether, glycerol allyl ether, and the like. 1 type or 2 types or more can be mentioned.
  • the other unsaturated group-containing ether compound (Ia-3) include one or more of benzyl isopropenyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, isopropenyl methyl ether and the like. it can.
  • R 5 R 6 C CR 7 OCOR 8
  • R 5 , R 6 and R 7 are the same or different and H or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a ring structure
  • R 8 is H, a functional group and / or a ring structure
  • examples of the ring structure that the alkyl group of R 5 to R 8 may have include a cyclohexyl group and an aryl group, and examples of the functional group that R 8 may have include hydroxyl group.
  • examples thereof include a group, a carboxyl group, and a carbon-carbon double bond. These compounds may be chlorinated, brominated and / or iodinated.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid, its salt or ester (Ib) include vinyl esters (Ib-1), (meth) acrylic acid, its salts or esters (Ib-2), other unsaturated carboxylic acids, their And salts or esters (Ib-3).
  • vinyl esters (Ib-1) include, for example, vinyl benzoate, vinyl acetate, vinyl formate, vinyl pivalate, vinyl itaconate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl neononanoate, vinyl neodecanoate, Veova 9 (Verastic acid vinyl ester consisting of carboxylic acid having 9 carbon atoms manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.), Veova 10 (vinyl ester vinyl acid consisting of carboxylic acid having 10 carbon atoms manufactured by Shell Chemical), vinyl caprate, 2-ethylhexanoic acid Vinyl, vinyl p-tert-butylbenzoate, vinyl salicylate, vinyl butyrate, divinyl adipate, vinyl laurate, vinyl myristate, vinyl palmitate, vinyl stearate, vinyl oleate, vinyl cyclohexylcarboxylate, vinyl chloroacetate , It can be exemplified one or two or more of such isopropenyl acetate.
  • (meth) acrylic acid, its salts or esters (Ib-2) include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate. , 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, methyl 3,3-dimethyl acrylate, methyl 3,3-dimethyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, etc. 1 type or 2 types or more can be mentioned.
  • R 9 R 10 C CR 11 R 12 (Wherein R 9 , R 10 and R 11 are the same or different, and H or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a ring structure; R 12 has a functional group and / or a ring structure.
  • examples of the ring structure that the alkyl group of R 9 to R 12 may have include a cyclohexyl group and an aryl group, and examples of the functional group that R 12 may have include hydroxyl group. Examples thereof include a group, a carboxyl group, and a carbon-carbon double bond. These compounds may be chlorinated, brominated and / or iodinated.
  • olefin of formula (Ic) examples include, for example, ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutylene, cyclobutene, 3-methyl-1-butene, cyclopentene, cycloheptene, cyclohexene, cyclooctene, vinyl chloride, chloride Examples thereof include vinylidene, vinyl bromide, butadiene, isoprene, chloroprene, styrene, 2,3-dimethyl-2-butene, and 2-methyl-2-butene.
  • the copolymer of 2,3,3,3-tetrafluoropropene (A) and non-fluorinated ethylenic hydrocarbon monomer (B) can be selected depending on the type of ethylenic hydrocarbon monomer (B). A coalescence and an alternating copolymer can be taken.
  • the copolymerization ratio (mole% ratio) of 2,3,3,3-tetrafluoropropene (A) and non-fluorinated ethylenic hydrocarbon monomer (B) is 99.9: 0.1 to 0.1: Although it varies depending on the type and amount of the ethylenic hydrocarbon monomer (B), it can be selected in the range of 99: 1 to 1:99.
  • the number average molecular weight of the copolymer of the present invention is 1,000 to 1,000,000. It varies depending on the type and amount of ethylenic hydrocarbon monomer (B), the type of solvent, the type and amount of radical polymerization initiator, the polymerization temperature, etc., but in the range of 2,000 to 900,000, more preferably in the range of 3,000 to 800,000. You can choose. Further, when the solution polymerization method is used, for example, those having 100,000 or less are mainstream.
  • copolymerization of 2,3,3,3-tetrafluoropropene (A) of the present invention with a non-fluorinated ethylenic hydrocarbon monomer (B) is carried out using a polymerization solvent in the presence of a radical polymerization initiator. Alternatively, it can be produced by radical polymerization without using a polymerization solvent.
  • any polymerization method can be used without limitation as long as it proceeds mainly by a normal radical reaction such as bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization and the like.
  • the radical polymerization initiator is not particularly limited, and may be an organic polymerization initiator or an inorganic polymerization initiator, and may be a fluorine polymerization initiator or a non-fluorine polymerization initiator. . Examples of polymerization initiation by heat, light, radiation and the like can be mentioned, and these may be selected appropriately.
  • polymerization initiator examples include persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate (and, if necessary, reducing agents such as sodium hydrogen sulfite, sodium pyrosulfite, cobalt naphthenate, and dimethylaniline can be used in combination); Redox initiators consisting of, for example, ammonium peroxide, potassium peroxide, etc.) and a reducing agent (eg, sodium sulfite) and transition metal salts (eg, iron sulfate); diacyl peroxides such as acetyl peroxide, benzoyl peroxide; Dialkoxycarbonyl peroxides such as isopropoxycarbonyl peroxide and tert-butoxycarbonyl peroxide; ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and cyclohexanone peroxide Hydroperoxides such as hydrogen peroxide, tert-butyl hydro
  • polymerization solvent examples include water in the emulsion polymerization method, and water, tert-butanol, 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane, 1,2-dichloro-1, in the suspension polymerization method. 1,2,2-tetrafluoroethane or a mixture thereof is used.
  • esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone; fats such as hexane, cyclohexane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, and mineral spirits
  • Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, naphthalene, and solvent naphtha
  • alcohols such as methanol, ethanol, tert-butanol, iso-propanol, and ethylene glycol monoalkyl ether
  • tetrahydrofuran, tetrahydropyran examples thereof include cyclic ethers such as dioxane; fluorine solvents such as HCFC225 and HCFC141b; dimethyl sulfoxide, and
  • the polymerization temperature may be appropriately selected depending on the type of the ethylenic hydrocarbon monomer (B) and the like, but in any polymerization method, it is usually 0 to 150 ° C., preferably 5 to 95 ° C.
  • the polymerization pressure is usually 0.1 to 10 MPaG (1 to 100 kgf / cm 2 G) in any polymerization method.
  • the copolymer of the present invention has good transparency, weather resistance, chemical resistance, and solvent resistance due to the presence of 2,3,3,3-tetrafluoropropene (A) units.
  • Tetrafluoroethylene (TFE) Tetrafluoroethylene
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • ethylenic hydrocarbon-based monomer ethylenic hydrocarbon-based monomer
  • the equipment and measurement conditions used for the evaluation of physical properties are as follows.
  • a glass transition temperature and a crystal melting point are determined by a midpoint method from heat absorption in a second run using a DSC measuring apparatus manufactured by METTLER TOLEDO. Measurement conditions Temperature rising rate: 20 ° C / min Sample amount: 10 mg Heat cycle: -100 ° C to 150 ° C, temperature rise, cooling, temperature rise
  • Example 1 After adding nitrogen substitution by adding 80 g of butyl acetate, 20.3 g of hydroxybutyl vinyl ether (HBVE), 0.21 g of perbutyl PV (a peroxide radical polymerization initiator manufactured by NOF Corporation) to a 300 mL stainless steel autoclave. The inside of the autoclave was cooled to 5 ° C., and 30 g of 2,3,3,3-tetrafluoropropene was added. While stirring, the temperature inside the autoclave was raised to 60 ° C. to initiate the reaction. After keeping the temperature in the autoclave at 60 ° C.
  • HBVE hydroxybutyl vinyl ether
  • perbutyl PV a peroxide radical polymerization initiator manufactured by NOF Corporation
  • Example 2 To a 300 mL stainless steel autoclave, 80 g of butyl acetate, 12.6 g of ethyl vinyl ether (EVE) and 0.21 g of perbutyl PV were added. After purging with nitrogen, the autoclave was cooled to 5 ° C., and 2,3,3,3-tetrafluoropropene 30 g was added. While stirring, the temperature inside the autoclave was raised to 60 ° C. to initiate the reaction.
  • EVE ethyl vinyl ether
  • Mn number average molecular weight
  • fluorine content 72% by mass
  • copolymerization ratio mole% ratio
  • Example 3 To a 300 mL stainless steel autoclave, add 80 g of butyl acetate, 15.1 g of vinyl acetate, 0.21 g of perbutyl PV, and after replacing with nitrogen, cool the inside of the autoclave to 5 ° C., and add 30 g of 2,3,3,3-tetrafluoropropene. added. While stirring, the temperature inside the autoclave was raised to 60 ° C. to initiate the reaction. After the reaction in the autoclave at 60 ° C. for 15 hours, the autoclave was returned to room temperature and normal pressure to stop the polymerization, and 122 g of fluorinated copolymer butyl acetate solution (solid content concentration 27.6% by mass) was added. Obtained.
  • the crystalline melting point was not observed and was amorphous.
  • Example 4 To a 300 mL stainless steel autoclave were added 80 g of butyl acetate, 15.2 g of 1-decene, and 0.21 g of perbutyl PV (peroxide radical polymerization initiator manufactured by NOF Corporation), and the atmosphere inside the autoclave was replaced with nitrogen. After cooling to 5 ° C., 18.6 g of 2,3,3,3-tetrafluoropropene was added. While stirring, the temperature inside the autoclave was raised to 60 ° C. to initiate the reaction. After the reaction in the autoclave at 60 ° C.
  • perbutyl PV peroxide radical polymerization initiator manufactured by NOF Corporation
  • Example 5 Add 80 g of butyl acetate, 17.5 g of methyl methacrylate, 0.21 g of perbutyl PV to a 300 mL stainless steel autoclave, and after substituting with nitrogen, cool the autoclave to 5 ° C and add 2,3,3,3-tetrafluoropropene. 30 g was added. While stirring, the temperature inside the autoclave was raised to 60 ° C. to initiate the reaction. After keeping the temperature in the autoclave at 60 ° C.

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Abstract

　新規な２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと非フッ素系のエチレン性炭化水素系モノマーとの共重合体であって、（Ａ）２，３，３，３－テトラフルオロプロペン単位と、（Ｂ）非フッ素系のエチレン性炭化水素系モノマー単位とを含み、（Ａ）と（Ｂ）との共重合割合（モル％比）が９９．９：０．１～０．１：９９．９であり、数平均分子量が１０００～１００００００である共重合体を提供する。

Description

２，３，３，３－テトラフルオロプロペン共重合体
　本発明は、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと非フッ素系のエチレン性炭化水素系モノマーとの共重合体に関する。
　従来、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）は比較的安定な化合物と考えられており、冷媒または電熱流体用の化合物として使用されている。
　２，３，３，３－テトラフルオロプロペン自体はラジカル重合性が比較的低いことから、他のモノマーとの重合体については文献が少なく、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンおよびフッ素系モノマーとの共重合体が知られているに留まる（特許文献１～４）。
特表２００４－５３６１７１号公報 特表２００３－５１４９５５号公報 特表２００３－５１４９５６号公報 特表平１１－５０１６８５号公報
　本発明は、新規な２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと非フッ素系のエチレン性炭化水素系モノマーとの共重合体を提供することを目的とする。
　本発明の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと非フッ素系のエチレン性炭化水素系モノマーとの共重合体は、（Ａ）２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと、（Ｂ）非フッ素系のエチレン性炭化水素系モノマーとの共重合体であって、（Ａ）と（Ｂ）との共重合割合（モル％比）が、９９．９：０．１～０．１：９９．９であり、数平均分子量が１０００～１００００００であることを特徴とする。
　本発明によれば、フルオロオレフィンとして従来は殆んど注目されていなかった２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを用いた新規な２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと非フッ素系のエチレン性炭化水素系モノマーとの共重合体を提供することができる。
　本発明の共重合体は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とエチレン性炭化水素系モノマーとの共重合体や、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）とエチレン性炭化水素系モノマーとの共重合体に代わる重合体として種々の用途への使用が期待できる。
　本発明の２，３，３，３－テトラフルオロプロペン共重合体は、（Ａ）２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと、（Ｂ）非フッ素系のエチレン性炭化水素系モノマーとの共重合体であり、（Ａ）と（Ｂ）との共重合割合（モル％比）が９９．９：０．１～０．１：９９．９であり、数平均分子量が１０００～１００００００である文献未掲載の新規な重合体である。
　２，３，３，３－テトラフルオロプロペンは、式：
ＣＨ2＝ＣＦ－ＣＦ3
で示される非パーフルオロオレフィンであり、構造異性体である１，３，３，３－テトラフルオロプロペン：
ＣＦＨ＝ＣＨ－ＣＦ3
とは異なる。
　２，３，３，３－テトラフルオロプロペン自体は非晶性で透明な構造単位を与えるので、非フッ素系のエチレン性炭化水素系モノマー（Ｂ）を選択することにより、本発明の共重合体を非晶質にも結晶質にもすることができる。また、非フッ素系のエチレン性炭化水素系モノマー（Ｂ）を適宜選択することにより、本発明の共重合体をエラストマー性にも非エラストマー性にもすることができる。
　前記非フッ素系のエチレン性炭化水素系モノマー（Ｂ）としては、つぎの式（Ｉａ）～（Ｉｃ）で示されるモノマーの１種または２種以上が好ましくあげられる。
式（Ｉａ）：
Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＲ3ＯＲ4
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は同じかまたは異なり、Ｈまたは環構造を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基；Ｒ4は官能基および／または環構造を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基）で表される炭素－炭素不飽和基含有エーテル化合物。
　式（Ｉａ）において、Ｒ1～Ｒ4が有していてもよい環構造としてはシクロヘキシル基、アリール基などがあげられ、Ｒ4が有していてもよい官能基としてはたとえばヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素－炭素二重結合などを例示することができる。また、これらの化合物は塩素化、臭素化および／またはヨウ素化されていてもよい。
　炭素－炭素不飽和基含有エーテル化合物としては、たとえばビニルエーテル化合物（Ｉａ－１）、アリルエーテル化合物（Ｉａ－２）、その他の不飽和基含有エーテル化合物（Ｉａ－３）があげられる。
　ビニルエーテル化合物（Ｉａ－１）の具体例としては、たとえばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、ｉｓｏ－ブチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ－ヘキシルビニルエーテル、ｎ－オクチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、３－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、３－ヒドロキシブチルビニルエーテル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピルビニルエーテル、５－ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６－ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２－クロロエチルビニルエーテルなどの１種または２種以上をあげることができる。
　アリルエーテル化合物（Ｉａ－２）の具体例としては、たとえばエチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル、ベンジルアリルエーテル、２－ヒドロキシエチルアリルエーテル、４－ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールアリルエーテルなどの１種または２種以上をあげることができる。
　他の不飽和基含有エーテル化合物（Ｉａ－３）の具体例としては、たとえばベンジルイソプロペニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、イソプロペニルメチルエーテルなどの１種または２種以上をあげることができる。
式（Ｉｂ）：
Ｒ5Ｒ6Ｃ＝ＣＲ7ＯＣＯＲ8
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は同じかまたは異なり、Ｈまたは環構造を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基；Ｒ8はＨ、官能基および／または環構造を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基または官能基を有していてもよい炭素数６～２０のアリール基）で表される不飽和カルボン酸、その塩またはエステル。
　式（Ｉｂ）において、Ｒ5～Ｒ8のアルキル基が有していてもよい環構造としてはシクロヘキシル基、アリール基などがあげられ、Ｒ8が有していてもよい官能基としてはたとえばヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素－炭素二重結合などを例示することができる。また、これらの化合物は塩素化、臭素化および／またはヨウ素化されていてもよい。
　不飽和カルボン酸、その塩またはエステル（Ｉｂ）としては、たとえばビニルエステル類（Ｉｂ－１）、（メタ）アクリル酸、その塩またはエステル類（Ｉｂ－２）、その他の不飽和カルボン酸、その塩またはエステル類（Ｉｂ－３）があげられる。
　ビニルエステル類（Ｉｂ－１）の具体例としては、たとえば安息香酸ビニル、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、ピバリン酸ビニル、イタコン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ネオノナン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、Ｖｅｏｖａ９（シェル化学社製の炭素数９のカルボン酸からなるバーサチック酸ビニルエステル）、Ｖｅｏｖａ１０（シェル化学社製の炭素数１０のカルボン酸からなるバーサチック酸ビニルエステル）、カプリン酸ビニル、２－エチルヘキサン酸ビニル、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、酪酸ビニル、アジピン酸ジビニル、ラウリル酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、酢酸イソプロペニルなどの１種または２種以上をあげることができる。
　（メタ）アクリル酸、その塩またはエステル類（Ｉｂ－２）の具体例としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、３，３－ジメチルアクリル酸メチル、３，３－ジメチルメタクリル酸メチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸－２－ヒドロキシエチルなどの１種または２種以上をあげることができる。
　その他の不飽和カルボン酸、その塩またはエステル類（Ｉｂ－３）の具体例としては、たとえばクロトン酸、ウンデシレン酸などの１種または２種以上をあげることができる。
式（Ｉｃ）：
Ｒ9Ｒ10Ｃ＝ＣＲ11Ｒ12
（式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は同じかまたは異なり、Ｈまたは環構造を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基；Ｒ12は官能基および／または環構造を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基または官能基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基）で表されるオレフィン。
　式（Ｉｃ）において、Ｒ9～Ｒ12のアルキル基が有していてもよい環構造としてはシクロヘキシル基、アリール基などがあげられ、Ｒ12が有していてもよい官能基としてはたとえばヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素－炭素二重結合などを例示することができる。また、これらの化合物は塩素化、臭素化および／またはヨウ素化されていてもよい。
　式（Ｉｃ）のオレフィンの具体例としては、たとえばエチレン、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、イソブチレン、シクロブテン、３－メチル－１－ブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、スチレン、２，３－ジメチル－２－ブテン、２－メチル－２－ブテンなどをあげることができる。
　２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ａ）と非フッ素系のエチレン性炭化水素系モノマー（Ｂ）の共重合体は、エチレン性炭化水素系モノマー（Ｂ）の種類によって、ランダム共重合体、交互共重合体を採り得る。
　２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ａ）と非フッ素系のエチレン性炭化水素系モノマー（Ｂ）の共重合割合（モル％比）は９９．９：０．１～０．１：９９．９であり、エチレン性炭化水素系モノマー（Ｂ）の種類や仕込量などによって異なるが、さらには９９：１～１：９９の範囲で選択できる。
　本発明の共重合体の数平均分子量は１０００～１００００００である。エチレン性炭化水素系モノマー（Ｂ）の種類や仕込量や溶剤の種類、ラジカル重合開始剤の種類や仕込み量、重合温度などによって異なるが、２０００～９０００００の範囲、さらには３０００～８０００００の範囲で選択できる。また、溶液重合法によるときは、たとえば１０００００以下のものが主流となる。
　次に、本発明の共重合体の製造方法について説明する。
　本発明の２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ａ）と非フッ素系のエチレン性炭化水素系モノマー（Ｂ）との共重合は、ラジカル重合開始剤の存在下、重合溶媒を用いて、または重合溶媒を用いずにラジカル重合によって製造できる。
　重合形式としては、塊重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合など、通常のラジカル反応が中心として進行するものであれば制限されず採用できる。
　本発明において、ラジカル重合開始剤は特に限定されず、有機系重合開始剤であっても無機系重合開始剤であってもよく、また、フッ素系重合開始剤でも非フッ素系重合開始剤でもよい。熱、光、放射線などによる重合開始形式もあげられ、これらを適切に選定すればよい。
　重合開始剤としては、たとえば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩類（さらに必要に応じて亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリンなどの還元剤も併用できる）；酸化剤（たとえば過酸化アンモニウム、過酸化カリウムなど）と還元剤（たとえば亜硫酸ナトリウムなど）および遷移金属塩（たとえば硫酸鉄など）からなるレドックス開始剤類；アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；イソプロポキシカルボニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルパーオキサイドなどのジアルコキシカルボニルパーオキサイド類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；過酸化水素、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類；ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレートなどのアルキルパーオキシエステル類；２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’－アゾビス［２－（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、４，４’－アゾビス（４－シアノペンテン酸）などのアゾ系化合物などが使用できる。
　重合溶媒としては、乳化重合法では水、懸濁重合法では、たとえば水、ｔｅｒｔ－ブタノール、１，１，２－トリクロロ－１，２，２－トリフルオロエタン、１，２－ジクロロ－１，１，２，２－テトラフルオロエタンまたはこれらの混合物などが用いられる。溶液重合法では、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ミネラルスピリットなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｉｓｏ－プロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；ＨＣＦＣ２２５、ＨＣＦＣ１４１ｂ等のフッ素溶剤類；ジメチルスルホキシドなど、またはこれらの混合物などがあげられる。
　重合温度はエチレン性炭化水素系モノマー（Ｂ）の種類などによって適宜選定すればよいが、いずれの重合方法でも通常０～１５０℃、好ましくは５～９５℃である。重合圧は、いずれの重合方法でも通常０．１～１０ＭＰａＧ（１～１００ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ）である。
　本発明の共重合体は、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ａ）単位の存在により、透明性、耐侯性、耐薬品性、耐溶剤性が良好であり、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とエチレン性炭化水素系モノマーとの共重合体や、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）とエチレン性炭化水素系モノマーとの共重合体に代わる重合体として種々の用途への使用が期待できる。
　つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
　なお、物性の評価に使用した装置および測定条件は以下のとおりである。
（１）ＮＭＲ分析
　測定装置：ＶＡＲＩＡＮ社製
1Ｈ－ＮＭＲ測定条件：４００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
19Ｆ－ＮＭＲ測定条件：３７６ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
　測定温度：室温
（２）元素分析（フッ素含有量）
自動試料燃焼装置（三菱化学（株）製　ＡＱＦ－１００）イオンクロマト（ＤＩＯＮＥＸ社製　ＩＣＳ－１５００　Ｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ　Ｓｙｓｔｅｍ）内蔵
試料：３ｍｇ
（３）分子量（数平均Ｍｎ、重量平均Ｍｗ）
測定装置：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ－１０４。
測定条件：溶離液としてテトラヒドロフランを使用し、分子量の標準サンプルとして分子量既知のポリスチレンを使用する。
（４）ガラス転移温度および結晶融点
　ＡＳＴＭ　Ｅ１３５６－９８に従い、ＭＥＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ製のＤＳＣ測定装置を使用してセカンドランにおける熱吸収から中点法によってガラス転移温度および結晶融点を決定する。
　測定条件
　　昇温速度；２０℃／ｍｉｎ
　　試料量；１０ｍｇ
　　ヒートサイクル；－１００℃～１５０℃、昇温、冷却、昇温
実施例１
　３００ｍＬステンレス製オートクレーブに酢酸ブチル８０ｇ、ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）２０．３ｇ、パーブチルＰＶ（日油（株）製の過酸化物系ラジカル重合開始剤）０．２１ｇ、を加え、窒素置換をした後にオートクレーブ内を５℃まで冷却し、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを３０ｇ加えた。撹拌しながらオートクレーブ内を６０℃まで昇温し、反応を開始した。オートクレーブ内温度を６０℃に保ち７時間反応させた後、オートクレーブ内を常温常圧に戻して重合を停止し、含フッ素共重合体の酢酸ブチル溶液１２８ｇ（固形分濃度３１質量％）を得た。得られた共重合体のガラス転移温度は１４℃、数平均分子量（Ｍｎ）は７３００、フッ素含有量は６２質量％であり、共重合割合（モル％比）は、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン／ＨＢＶＥ＝６２／３８であった。また、結晶融点は観測されず、非晶質であった。
1Ｈ－ＮＭＲ（３００．１３３ＭＨｚ，ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）：５．６～５ｐｐｍ（ＣＨ）；４．４～３．３ｐｐｍ（４Ｈ）；２．６～１．４ｐｐｍ（８Ｈ）
19Ｆ－ＮＭＲ（２８２．４０ＭＨｚ，ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）：－７８～－８４ｐｐｍ（ＣＦ3）；－１６０～－１７８ｐｐｍ，－１９６～－２０６ｐｐｍ（ＣＦ）
実施例２
　３００ｍＬステンレス製オートクレーブに酢酸ブチル８０ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）１２．６ｇ、パーブチルＰＶ０．２１ｇを加え、窒素置換をした後にオートクレーブ内を５℃まで冷却し、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを３０ｇ加えた。撹拌しながらオートクレーブ内を６０℃まで昇温し、反応を開始した。オートクレーブ内温度を６０℃に保ち８時間反応させた後、オートクレーブ内を常温常圧に戻して重合を停止し、含フッ素共重合体の酢酸ブチル溶液１２０ｇ（固形分濃度２３．９質量％）を得た。得られた共重合体のガラス転移温度は－１℃、数平均分子量（Ｍｎ）は３１００、フッ素含有量は７２質量％であり、共重合割合（モル％比）は、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン／ＥＶＥ＝６２／３８であった。また、結晶融点は観測されず、非晶質であった。
1Ｈ－ＮＭＲ（３００．１３３ＭＨｚ，ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）：５．６～５ｐｐｍ（ＣＨ）；４．２～３．８ｐｐｍ（ＣＨ2）；３．６～３．２ｐｐｍ（ＣＨ2）；３．０～１．８ｐｐｍ（ＣＨ2）；１．４～１．０ｐｐｍ（ＣＨ3）
19Ｆ－ＮＭＲ（２８２．４０ＭＨｚ，ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）：－７８～－８４ｐｐｍ（ＣＦ3）；－１６０～－１７８ｐｐｍ，－１９６～－２０６ｐｐｍ（ＣＦ）
実施例３
　３００ｍＬステンレス製オートクレーブに酢酸ブチル８０ｇ、酢酸ビニル１５．１ｇ、パーブチルＰＶ０．２１ｇ、を加え、窒素置換をした後にオートクレーブ内を５℃まで冷却し、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを３０ｇ加えた。撹拌しながらオートクレーブ内を６０℃まで昇温し、反応を開始した。オートクレーブ内温度を６０℃に保ち１５時間反応させた後、オートクレーブ内を常温常圧に戻して重合を停止し、含フッ素共重合体の酢酸ブチル溶液１２２ｇ（固形分濃度２７．６質量％）を得た。得られた共重合体のガラス転移温度は２１．５℃、数平均分子量（Ｍｎ）は２９０００、フッ素含有量は５６質量％であり、共重合割合（モル％比）は、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン／酢酸ビニル＝５１／４９であった。また、結晶融点は観測されず、非晶質であった。
1Ｈ－ＮＭＲ（３００．１３３ＭＨｚ，ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）：５．７～５．１ｐｐｍ（ＣＨ）；３．０～２．１ｐｐｍ（４Ｈ）；２．１～１．８ｐｐｍ（ＣＨ3）
19Ｆ－ＮＭＲ（２８２．４０ＭＨｚ，ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）：－７８～－８２ｐｐｍ（ＣＦ3）；－１７０～－１８０ｐｐｍ（ＣＦ）
実施例４
　３００ｍＬステンレス製オートクレーブに酢酸ブチル８０ｇ、１－デセン１５．２ｇ、パーブチルＰＶ（日油（株）製の過酸化物系ラジカル重合開始剤）０．２１ｇ、を加え、窒素置換をした後にオートクレーブ内を５℃まで冷却し、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを１８．６ｇ加えた。撹拌しながらオートクレーブ内を６０℃まで昇温し、反応を開始した。オートクレーブ内温度を６０℃に保ち１６時間反応させた後、オートクレーブ内を常温常圧に戻して重合を停止し、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン／１－デセン共重合体の酢酸ブチル溶液１０５．９ｇ（固形分濃度１．５質量％）を得た。
実施例５
　３００ｍＬステンレス製オートクレーブに酢酸ブチル８０ｇ、メタクリル酸メチル１７．５ｇ、パーブチルＰＶ０．２１ｇ、を加え、窒素置換をした後にオートクレーブ内を５℃まで冷却し、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを３０ｇ加えた。撹拌しながらオートクレーブ内を６０℃まで昇温し、反応を開始した。オートクレーブ内温度を６０℃に保ち１４時間反応させた後、オートクレーブ内を常温常圧に戻して重合を停止し、含フッ素共重合体の酢酸ブチル溶液１１５．７１ｇ（固形分濃度１２．２質量％）を得た。得られた共重合体のガラス転移温度は９７℃、数平均分子量（Ｍｎ）は１９０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３５０００、フッ素含有量は１．７質量％であり、共重合割合（モル％比）は、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン／メタクリル酸メチル＝２／９８であった。

Claims (2)

  1. （Ａ）２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと、
    （Ｂ）非フッ素系のエチレン性炭化水素系モノマー
    との共重合体であり、
    （Ａ）と（Ｂ）との共重合割合（モル％比）が、９９．９：０．１～０．１：９９．９であり、
    数平均分子量が１０００～１００００００である共重合体。
  2. 前記非フッ素系のエチレン性炭化水素系モノマー（Ｂ）が、
    式（Ｉａ）：
    Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＲ3ＯＲ4
    （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は同じかまたは異なり、Ｈまたは環構造を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基；Ｒ4は官能基および／または環構造を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基）で表される塩素化、臭素化および／またはヨウ素化されていてもよい炭素－炭素不飽和基含有エーテル化合物、
    式（Ｉｂ）：
    Ｒ5Ｒ6Ｃ＝ＣＲ7ＯＣＯＲ8
    （式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は同じかまたは異なり、Ｈまたは環構造を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基；Ｒ8はＨ、官能基および／または環構造を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基または官能基を有していてもよい炭素数６～２０のアリール基）で表される塩素化、臭素化および／またはヨウ素化されていてもよい不飽和カルボン酸、その塩またはエステル、および
    式（Ｉｃ）：
    Ｒ9Ｒ10Ｃ＝ＣＲ11Ｒ12
    （式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は同じかまたは異なり、Ｈまたは環構造を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基；Ｒ12は官能基および／または環構造を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基または官能基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基）で表される塩素化、臭素化および／またはヨウ素化されていてもよいオレフィン
    よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の共重合体。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016539214A (ja) * 2013-10-22 2016-12-15 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド テトラフルオロプロペンから形成される硬化性フッ素ポリマー
US9631036B2 (en) 2012-09-18 2017-04-25 Honeywell International Inc. Fluoroelastomers
WO2018194068A1 (ja) * 2017-04-18 2018-10-25 Ａｇｃ株式会社 水性分散液、水性塗料、および塗装物品
JPWO2021131443A1 (ja) * 2019-12-26 2021-07-01
JP2023099147A (ja) * 2018-09-19 2023-07-11 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド コーティング用途のためのフルオロコポリマー

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10435580B2 (en) * 2015-11-20 2019-10-08 Honeywell International Inc. Gloss retentive fluorocopolymers for coating applications
US11015005B2 (en) 2015-11-20 2021-05-25 Honeywell International Inc. Fluorocopolymers for coating applications
US10526227B2 (en) * 2017-05-10 2020-01-07 Creative Water Solutions, Llc Wastewater treatment and solids reclamation system
US20190169338A1 (en) * 2017-12-01 2019-06-06 Honeywell International Inc. Fluoropolymers for coating applications

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3586552A (en) * 1968-05-23 1971-06-22 Union Carbide Corp Propellant composition having a curable ethylene interpolymer binder
JP2005283628A (ja) * 2004-03-26 2005-10-13 Fuji Photo Film Co Ltd 反射防止フィルム及びその製造方法、製造装置

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6133389A (en) * 1995-02-06 2000-10-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Amorphous tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers
DE69633024T2 (de) 1995-02-06 2005-08-04 E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington Amorphe HFP/TFE Copolymere
KR20020053083A (ko) 1999-11-17 2002-07-04 메리 이. 보울러 자외선 및 진공자외선 투명 폴리머 조성물 및 그의 용도
KR20040029988A (ko) 2001-05-14 2004-04-08 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 자외선 및 진공 자외선에서 투명성을 요구하는 응용에서부분 플루오르화 중합체의 용도
US7722781B2 (en) * 2006-06-27 2010-05-25 E.I. Du Pont De Nemours And Company Tetrafluoropropene production processes
WO2008079886A1 (en) * 2006-12-20 2008-07-03 Honeywell International Inc. Fluorocopolymers
US7576164B2 (en) * 2007-02-27 2009-08-18 Du Pont Performance Elastomers Llc. Curable base-resistant fluoroelastomers
US8968877B2 (en) * 2011-02-16 2015-03-03 Honeywell International Inc. Barrier materials for mirror assemblies
US8809471B2 (en) * 2011-03-16 2014-08-19 Arkema Inc. Synthesis of making 2,3,3,3-tetrafluoropropene containing fluoropolymers

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3586552A (en) * 1968-05-23 1971-06-22 Union Carbide Corp Propellant composition having a curable ethylene interpolymer binder
JP2005283628A (ja) * 2004-03-26 2005-10-13 Fuji Photo Film Co Ltd 反射防止フィルム及びその製造方法、製造装置

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9631036B2 (en) 2012-09-18 2017-04-25 Honeywell International Inc. Fluoroelastomers
JP2016539214A (ja) * 2013-10-22 2016-12-15 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド テトラフルオロプロペンから形成される硬化性フッ素ポリマー
JP2020100829A (ja) * 2013-10-22 2020-07-02 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッドＨｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ． テトラフルオロプロペンから形成される硬化性フッ素ポリマー
JP6992102B2 (ja) 2013-10-22 2022-02-15 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド テトラフルオロプロペンから形成される硬化性フッ素ポリマー
WO2018194068A1 (ja) * 2017-04-18 2018-10-25 Ａｇｃ株式会社 水性分散液、水性塗料、および塗装物品
JP2023099147A (ja) * 2018-09-19 2023-07-11 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド コーティング用途のためのフルオロコポリマー
JPWO2021131443A1 (ja) * 2019-12-26 2021-07-01
JP7639699B2 (ja) 2019-12-26 2025-03-05 Ａｇｃ株式会社 含フッ素重合体、その製造方法、撥水撥油剤組成物及び物品

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