WO2011125218A1 - 四重極型質量分析装置 - Google Patents

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    • H01J49/02—Details
    • H01J49/022—Circuit arrangements, e.g. for generating deviation currents or voltages ; Components associated with high voltage supply

Definitions

  • the present invention relates to a quadrupole mass spectrometer using a quadrupole mass filter as a mass analyzer that separates ions derived from a sample according to a mass-to-charge ratio (m / z).
  • ions generated from a sample are introduced into a quadrupole mass filter to selectively pass only ions having a specific mass-to-charge ratio.
  • An intensity signal corresponding to the amount of ions is obtained by detection.
  • the quadrupole mass filter is composed of four rod electrodes arranged in parallel to each other so as to surround the ion optical axis, and a DC voltage and a high-frequency voltage (AC voltage) are added to the four rod electrodes, respectively. A voltage is applied.
  • the mass-to-charge ratio of ions that can pass through the quadrupole mass filter depends on the high-frequency voltage and DC voltage applied to the rod electrode. Therefore, by appropriately setting the high-frequency voltage and the DC voltage according to the mass-to-charge ratio of the ions to be analyzed, the ions can be selectively passed through and detected.
  • the mass-to-charge ratio of ions passing through the quadrupole mass filter is scanned within the predetermined range, and at that time, obtained by a detector.
  • a mass spectrum can be created based on the signal (scan measurement).
  • the voltage applied to the rod electrode of the quadrupole mass filter will be described in more detail.
  • two rod electrodes facing each other across the ion optical axis are connected to each other.
  • a voltage U + V ⁇ cos ⁇ t is applied to the set, and a voltage ⁇ U ⁇ V ⁇ cos ⁇ t is applied to the other set of electrodes.
  • This ⁇ U is a DC voltage
  • ⁇ V ⁇ cos ⁇ t is a high-frequency voltage.
  • a common DC bias voltage may be applied to each rod electrode, but this voltage is irrelevant to the mass-to-charge ratio of ions that can pass through it, and is ignored here.
  • the mass selected in the quadrupole mass filter is sequentially executed in order to detect ions for a plurality of predetermined mass-to-charge ratios.
  • the charge ratio may be changed greatly. For example, when switching the analyte ions from a certain low mass to charge ratio M L to the high mass to charge ratio M H, it is significantly changed at the same time a DC voltage U and the radio-frequency voltage V applied to the rod electrodes. At this time, the voltage does not change in an ideal step shape, and it is inevitable that a certain response time occurs. There is no problem as long as the DC voltage U and the high frequency voltage V have the same response time and exhibit similar transient characteristics. However, since the DC voltage and the high frequency voltage are generated by different circuits, the response times of the two are not the same. . In such a case, the following problems occur.
  • FIG. 5 is a schematic diagram for explaining a problem caused by a difference in response time between the DC voltage U and the high-frequency voltage V.
  • FIG. 5 If the DC voltage U response time t (U) is greater than the response time of the high-frequency voltage V t (V), each of the voltage change at the time of switching between the low mass to charge ratio M L and a high mass to charge ratio M H Figure 5 As shown in (a). In this case, as shown in FIG. 5 (b), a large amount of ions in the transient state of switching from the low mass to charge ratio M L to the high mass to charge ratio M H will pass through the quadrupole mass filter.
  • a stable region S in which ions can stably exist in a quadrupole electric field surrounded by rod electrodes (that is, can pass through a quadrupole mass filter without being diverged in the middle) is a substantially triangular shape as shown in FIG. It becomes a shape.
  • Stable region S when mass-to-charge ratio is switched from M L to M H expands while moving, as shown in Figure 6 (a).
  • the response times U (t) and V (t) are substantially equal (the voltage ratio U / V is maintained substantially constant), the voltage changes as indicated by the dotted line in FIG. .
  • the present invention has been made to solve the above-described problem, and a voltage applied to a rod electrode constituting a quadrupole mass filter so as to switch a mass-to-charge ratio of ions to be analyzed in a quadrupole mass spectrometer.
  • a voltage applied to a rod electrode constituting a quadrupole mass filter so as to switch a mass-to-charge ratio of ions to be analyzed in a quadrupole mass spectrometer.
  • the present invention provides a quadrupole mass in which the same number of prerod electrodes are arranged in front of four main rod electrodes that selectively allow ions derived from a sample to pass through according to the mass-to-charge ratio.
  • the time is set shorter than the response time of the DC voltage, and the response time of the DC voltage is set shorter than the time required for ions having the maximum mass-to-charge ratio to be analyzed to pass through the main rod electrode.
  • a quadrupole drive means b) When the high-frequency voltage and DC voltage are changed simultaneously to switch the mass-to-charge ratio of the measurement object, the main electrode section passes when the voltage changes due to the difference in response time between the high-frequency voltage and the DC voltage.
  • a transient voltage applying means for generating a voltage corresponding to a transient state of the change of the DC voltage and applying the voltage to the pre-rod electrode in order to block ions having a low mass-to-charge ratio, It is characterized by having.
  • the transient voltage applying means may be a differentiation circuit such as a CR differentiation circuit.
  • a differentiation circuit such as a CR differentiation circuit.
  • a large voltage is output when the temporal change of the DC voltage is large, and the output decreases as the temporal change converges.
  • the voltage corresponding to the voltage difference which arises transiently by the difference in the response time of direct current voltage and high frequency voltage can be generated.
  • the CR differentiation circuit is simple and inexpensive, an increase in cost can be suppressed.
  • the frequency characteristic f (U) of the DC voltage change at the time of switching the mass-to-charge ratio is lower than the low cutoff frequency f, the voltage change of the DC voltage does not pass through the differentiation circuit and blocks ions with a low mass-to-charge ratio. The voltage for this cannot be applied to the prerod electrode.
  • the time constant ⁇ of the differentiating circuit is set to a value larger than one third of the DC voltage response time t (U) by the DC voltage source. It is good to keep.
  • both the high-frequency voltage and the DC voltage applied from the quadrupole driving means to the main rod electrode depend on the mass-to-charge ratio.
  • the voltage is applied to the prerod electrode by the transient voltage applying means in a transient state where the voltages change.
  • a DC quadrupole electric field is temporarily formed in the space surrounded by the prerod electrodes. Since this quadrupole electric field acts to diverge ions in the low mass-to-charge ratio range among the ions incident on the prerod electrode, such ions can be eliminated before reaching the main rod electrode.
  • the time required to pass through the space surrounded by the main rod electrode is longer than the response time of the DC voltage, and ions having a relatively high mass-to-charge ratio range are generated by the electric field formed in the space surrounded by the main rod electrode. Eliminated. Therefore, of the ions that entered the quadrupole mass filter during the transient state of voltage change due to switching of the mass-to-charge ratio (strictly speaking, switching from the low-mass charge ratio to the high-mass-charge ratio) Both the ions in the specific range and the ions in the high mass-to-charge ratio range can be reduced, and the number of ions passing through the quadrupole mass filter can be reduced.
  • an ion detector is provided after the quadrupole mass filter.
  • the ion to be measured is provided. It is possible to prevent a large amount of ions from entering the ion detector in a transitional state where the mass-to-charge ratio is switched. Thereby, damage to an ion detector such as an electron multiplier can be suppressed.
  • the collision cell is provided after the first quadrupole mass filter. According to the present invention, the mass-to-charge ratio of the precursor ion to be measured is switched.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a quadrupole mass spectrometer according to an embodiment of the present invention.
  • the figure which shows an example of the relationship between mass charge ratio and the time for ion to pass through a quadrupole mass filter.
  • the figure which shows the observation result of the voltage change at the time of mass-to-charge ratio switching in the quadrupole mass spectrometer of a present Example.
  • the figure which shows the observation result of the change of a DC voltage, and an ion detection signal.
  • Explanatory drawing of a problem in case the response time of a direct-current voltage and a high frequency voltage differs.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a quadrupole mass spectrometer according to this embodiment.
  • the main electrode portion 3 includes four main rod electrodes 31, 32, 33, and 34 arranged in parallel to each other so as to be inscribed in a cylinder with a predetermined radius centered on the ion optical axis C.
  • the pre-electrode part 4 is composed of four pre-rod electrodes 41, 42, 43, 44 with the same arrangement as the main electrode part 3 and only a short length.
  • Two main rod electrodes 31, 33 and 32, 34 facing each other across the ion optical axis C in the main electrode unit 3 are connected to each other, and a predetermined voltage is applied to each from the quadrupole voltage generating unit 6. Is done.
  • the two pre-rod electrodes 41, 43 and 42, 44 facing each other across the ion optical axis C are connected.
  • the main rod electrodes 31, 33 and the pre-rod electrodes 41, 43 are connected via a primary differential filter circuit 65, and the main rod electrodes 32, 34 and the pre-rod electrodes 42, 44 are connected via a primary differential filter circuit 66.
  • the quadrupole voltage generator 6 includes DC voltage sources 62 and 63 that generate two systems of ⁇ U DC voltages having different polarities, and a high-frequency voltage that generates an AC voltage of ⁇ V ⁇ cos ⁇ t whose phases are 180 ° different from each other. Sources 61 and 64 are combined, and these voltages are combined to generate two systems of drive voltages of + (U + V ⁇ cos ⁇ t) and ⁇ (U + V ⁇ cos ⁇ t).
  • Each of the primary differential filter circuits 65 and 66 includes a resistor R and a capacitor C, and the filter time constant ⁇ is RC [s].
  • the cut-off frequency in the low frequency band of the primary differential filter circuits 65 and 66 is 1 / (2 ⁇ ).
  • the quadrupole voltage generator 6 grounds the connection between the DC voltage source 62 and the DC voltage source 63, but here the ground potential (0 V) is used.
  • a common DC bias voltage can be applied.
  • a common DC bias voltage may be applied to one end of the resistor R in the primary differential filter circuits 65 and 66 instead of the ground potential (0 V).
  • an ion transport optical system is provided between the ion source 1 and the quadrupole mass filter 2 for converging ions and, in some cases, accelerating / decelerating. .
  • ⁇ (U + V ⁇ cos ⁇ t) is changed when the mass-to-charge ratio of ions to be selected in the main electrode unit 3 is switched.
  • the DC voltage sources 62 and 63 include DC amplifiers.
  • a capacitor for stabilizing the voltage is connected to the output stage of the DC voltage sources 62 and 63, and the main rod electrode itself is also a capacitive load. Since it is necessary, the DC voltage response time t (U) is longer than the high-frequency voltage response time t (V). As a result, as shown in FIG. 5A, there is a problem that the amount of passing ions increases when switching from the low mass charge ratio to the high mass charge ratio.
  • the quadrupole voltage generator 6 and the primary differential filter circuits 65 and 66 have the following characteristic features. It has become a structure.
  • FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the mass-to-charge ratio of ions and the time required for ion passage in the main electrode portion 3 of the quadrupole mass filter 2 used here.
  • the required time for passing ions having a mass to charge ratio of m / z 1000 is 243.3 [ ⁇ s]
  • the required time for passing ions having a mass to charge ratio of m / z 2000 is 344.1 [ ⁇ s].
  • ions having a high mass-to-charge ratio such that the required transit time is longer than the response time of the DC voltage U or the high-frequency voltage V, whichever has a slower response time (DC voltage U in this case), Since it diverges while passing through 3, it does not pass through. Therefore, for example, when the DC voltage response time t (U) is set to 243.3 [ ⁇ s], ions having a mass-to-charge ratio of 1000 or more are excluded in a transient state of voltage change. The shorter the DC voltage response time t (U), the lower the lower limit of the mass-to-charge ratio that can be eliminated.
  • the values of the resistor R and the capacitor C in the primary differential filter circuits 65 and 66 are determined so that the time constant ⁇ determined by the values is larger than one third of the response time t (U) of the DC voltage U. It has been.
  • the response time t (V) of the high frequency voltage V by the high frequency voltage sources 61 and 64 is 100 [ ⁇ s]
  • the direct current voltage by the direct current voltage sources 62 and 63 is used.
  • the response time t (U) of U is set to 200 [ ⁇ s]
  • the time constant ⁇ of the first-order differential filter circuits 65 and 66 is set to 100 [ ⁇ s].
  • FIG. 3 shows the change of the high-frequency voltage V and the direct-current voltage U when switching from the low mass-to-charge ratio (m / z 10) to the high mass-to-charge ratio (m / z 1000), and the pre-rod through the first-order differential filter circuits 65 and 66. This is an observation result of a change in voltage applied to the electrodes 41 to 44.
  • FIG. The vertical axis represents the relative voltage value.
  • the difference ⁇ between the change in the high-frequency voltage V and the change in the DC voltage U is a cause of an excessive amount of ions passing through the quadrupole mass filter 2 in the transient state of the voltage change.
  • ions having a mass-to-charge ratio of about 750 or more can be eliminated by the main electrode 3 under the conditions of the response times t (U) and t (V). In other words, ions of about 750 or less cannot be excluded by the main electrode portion 3.
  • a voltage as shown in FIG. 3 is applied to the prerod electrodes 41 to 44, thereby temporarily forming a DC electric field in the space surrounded by the prerod electrodes 41 to 44.
  • the lighter ions that is, the ions with a smaller mass-to-charge ratio
  • the ions with a smaller mass-to-charge ratio are more likely to bend the orbit due to the influence of the electric field. Therefore, ions with a low mass-to-charge ratio diverge and are eliminated in the process of passing through the prerod electrodes 41-44.
  • ions having a relatively low mass-to-charge ratio are excluded by the pre-electrode part 4, and ions having a relatively high mass-to-charge ratio are excluded by the main electrode part 3. Is done. Thereby, the amount of ions that pass through the quadrupole mass filter 2 in this transient state can be drastically reduced.
  • FIG. 4 is a diagram showing a result of measuring an intensity signal obtained by the ion detector 5 when the mass-to-charge ratio is switched in an actual apparatus.
  • t (U), t (V), and ⁇ are as described above.
  • t (U) 1.5 [ms]
  • t (V) 100 [ ⁇ s]
  • ⁇ 700 [ ⁇ s].
  • the ion intensity is extremely increased in the transient state of the voltage fluctuation. This is considered to be a great damage for the ion detector.
  • the ion intensity is very small in the transient state of voltage fluctuation. Thereby, the effect of the ion suppression by this invention can be confirmed.

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Electron Tubes For Measurement (AREA)
  • Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)

Abstract

本発明の四重極型質量分析装置は、直流電圧の応答時間が、四重極マスフィルタ（２）に導入されるイオンのうち質量電荷比が最大であるイオンが該フィルタ（２）を通り抜けるのに要する所要時間よりも短くなるような応答特性を有する直流電圧源（６２、６３）を備え、主ロッド電極（３１－３４）とプリロッド電極（４１－４４）とは一次微分回路（６５、６６）を介して接続されている。 これにより、質量電荷比の切替えに伴う電圧変化の過渡状態において、四重極マスフィルタ（２）に入射して来るイオンのうち、低m/z のイオンをプリ電極部（４）で排除し、高m/z のイオンを主電極部（３）で排除することができるので、多量のイオンが該フィルタ（２）を通り抜けてイオン検出器（５）に入射することを防止することが可能になった。

Description

四重極型質量分析装置
　本発明は、試料由来のイオンを質量電荷比（m/z）に応じて分離する質量分析器として四重極マスフィルタを用いた四重極型質量分析装置に関する。
　一般に四重極型質量分析装置では、試料から生成された各種イオンを四重極マスフィルタに導入して特定の質量電荷比を有するイオンのみを選択的に通過させ、通過したイオンを検出器により検出してイオンの量に応じた強度信号を取得する。
　四重極マスフィルタは、イオン光軸を取り囲むように互いに平行に配置された４本のロッド電極から成り、その４本のロッド電極にはそれぞれ直流電圧と高周波電圧（交流電圧）とを加算した電圧が印加される。四重極マスフィルタを通過し得るイオンの質量電荷比は、ロッド電極に印加される高周波電圧と直流電圧とに依存する。そこで、分析対象のイオンの質量電荷比に応じて高周波電圧及び直流電圧を適切に設定することで、そのイオンを選択的に通過させて検出することができる。また、ロッド電極に印加する高周波電圧及び直流電圧をそれぞれ所定範囲で変化させることにより、四重極マスフィルタを通過するイオンの質量電荷比を所定範囲で走査し、その際に検出器により得られる信号に基づいてマススペクトルを作成することができる（スキャン測定）。
　四重極マスフィルタのロッド電極への印加電圧についてより詳しく述べると、一般に、４本のロッド電極のうち、イオン光軸を挟んで対向する２本のロッド電極同士が接続され、一方の電極の組には、Ｕ＋Ｖ・cosΩｔなる電圧が印加され、他方の電極の組には、－Ｕ－Ｖ・cosΩｔなる電圧が印加される。この±Ｕが直流電圧、±Ｖ・cosΩｔが高周波電圧である。各ロッド電極には共通の直流バイアス電圧が印加される場合もあるが、この電圧は通過し得るイオンの質量電荷比には無関係であるので、ここでは無視する。上述のように質量電荷比を走査する際には、通常、直流電圧の電圧値Ｕと高周波電圧の振幅値Ｖとの関係について、Ｕ／Ｖを一定に保ちつつＵとＶとをそれぞれ変化させる（例えば特許文献１参照）。なお、前述のように厳密にはＵは直流電圧の電圧値、Ｖは高周波電圧の振幅値であるが、以下の説明では簡略化して、直流電圧Ｕ、高周波電圧Ｖと記すこととする。
　四重極型質量分析装置において、ＳＩＭ（選択イオンモニタリング）測定を実行する場合には、予め定められた複数の質量電荷比に対するイオン検出を順次実行するため、四重極マスフィルタにおいて選択する質量電荷比を大きく変化させる場合がある。例えば、分析対象のイオンを或る低質量電荷比ＭLから高質量電荷比ＭHに切り替えるとき、ロッド電極に印加される直流電圧Ｕと高周波電圧Ｖとは同時に大きく変化される。このとき電圧は理想的なステップ状には変化せず、或る程度の応答時間が生じることは避けられない。直流電圧Ｕと高周波電圧Ｖの応答時間が等しく同じような過渡特性を示せば何ら問題はないが、直流電圧と高周波電圧とは異なる回路で生成されるため、両者の応答時間は同一にはならない。このような場合、次のような問題が生じる。
　図５は直流電圧Ｕと高周波電圧Ｖの応答時間の差異により生じる問題を説明するための模式図である。
　直流電圧Ｕの応答時間ｔ(Ｕ)が高周波電圧Ｖの応答時間ｔ(Ｖ)よりも大きい場合、低質量電荷比ＭLと高質量電荷比ＭHとの切替え時における各電圧変化は図５（ａ）に示すようになる。この場合、図５（ｂ）に示すように、低質量電荷比ＭLから高質量電荷比ＭHへの切替えの過渡状態において多量のイオンが四重極マスフィルタを通過してしまう。逆に、高周波電圧Ｖの応答時間ｔ(Ｖ)が直流電圧Ｕの応答時間ｔ(Ｕ)よりも大きい場合には、高質量電荷比ＭHと低質量電荷比ＭLとの切替え時における各電圧変化は図５（ｃ）に示すようになり、図５（ｄ）に示すように、高質量電荷比ＭHから低質量電荷比ＭLへの切替えの過渡状態において多量のイオンが四重極マスフィルタを通過してしまう。
　このことを、図６に示すマチウ（Mathieu：マシューと呼ばれることもある）方程式の解の安定条件に基づく安定領域図で説明する。
　ロッド電極で囲まれる四重極電場においてイオンが安定的に存在し得る（つまり途中で発散せずに四重極マスフィルタを通過し得る）安定領域Ｓは、図６中に示すような略三角形状となる。質量電荷比がＭLからＭHに切り替えられるとき安定領域Ｓは図６（ａ）に示すように移動するとともに拡大する。応答時間Ｕ(ｔ)、Ｖ(ｔ)がほぼ揃っている（電圧比Ｕ／Ｖが略一定に維持される）場合には、図６（ａ）中に点線で示すように電圧は変化する。ところが、直流電圧Ｕの変化が高周波電圧Ｖの変化よりも遅れる場合には、極端に書けば、四重極マスフィルタに導入されたイオンが受ける電場は図６（ａ）中に実線で示す矢印のように変化する。この場合、変化の経路の大部分が安定領域Ｓの内側となり、そのため、この過渡状態のときに四重極マスフィルタに導入されるイオンは発散せずに四重極マスフィルタを通り抜け易くなる。
　逆に、質量電荷比がＭHからＭLに切り替えられるとき、安定領域Ｓは図６（ｂ）に示すように移動するとともに縮小する。この場合、高周波電圧Ｖの変化が直流電圧Ｕの変化よりも遅れると、極端に書けば、四重極マスフィルタに導入されたイオンが受ける電場は図６（ｂ）中に実線で示す矢印のように変化する。この場合、変化の経路の大部分が安定領域Ｓの内側となり、そのため、この過渡状態のときに四重極マスフィルタに導入されるイオンは発散せずに四重極マスフィルタを通り抜け易くなる。
　上述のように四重極マスフィルタにおいて質量電荷比を切り替える過渡状態のときにイオンが過剰に通過してしまうと、過剰な量のイオンが検出器に入射して検出器の劣化を促進するおそれがある。また、２段の四重極マスフィルタの間にコリジョンセルを設けた三連四重極型（タンデム型）質量分析装置では（例えば特許文献２参照）、１段目の四重極マスフィルタを通過するイオン量が過剰になると、コリジョンセルに過剰な量のイオンが溜まり、クロストークが発生したりＳＮ比や感度の低下などを招いたりするおそれがある。
特開２００７－３２３８３８号公報 特開２００５－２５９６１６号公報
　本発明は上記課題を解決するために成されたものであり、四重極型質量分析装置において分析対象のイオンの質量電荷比を切り替えるべく四重極マスフィルタを構成するロッド電極に印加する電圧を変化させる際に、その変化の過渡的な状態において過剰な量のイオンが該フィルタを通過してしまって後段の検出器等にダメージを与えたり、分析の精度を低下させたりすることを防止することを主な目的としている。
　上記課題を解決するために成された本発明は、試料由来のイオンを質量電荷比に応じて選択的に通過させる４本の主ロッド電極の前段に同数のプリロッド電極を配置した四重極マスフィルタを具備する四重極型質量分析装置において、
　a)測定対象の質量電荷比に応じて異なる電圧値の直流電圧を発生する直流電圧源、測定対象の質量電荷比に応じて異なる振幅を有する高周波電圧を発生する高周波電圧源、及び、その直流電圧と高周波電圧とを加算して前記主ロッド電極に印加する電圧加算部とを含み、測定対象の質量電荷比を切り替えるべく高周波電圧及び直流電圧が同時に変更される際に高周波電圧の振幅の応答時間が直流電圧の応答時間よりも短く設定され、且つ、該直流電圧の応答時間が、分析対象の最大の質量電荷比を持つイオンが前記主ロッド電極を通過するに要する時間よりも短く設定されてなる四重極駆動手段と、
　b)測定対象の質量電荷比を切り替えるべく高周波電圧及び直流電圧が同時に変更される際に、その高周波電圧と直流電圧の応答時間の差異に起因してそれら電圧の変化時に前記主電極部を通過し得る低い質量電荷比を持つイオンを遮断するために、前記直流電圧の変化の過渡状態に対応した電圧を生成して前記プリロッド電極に印加する過渡時電圧印加手段と、
　を備えることを特徴としている。
　本発明の一態様として、過渡時電圧印加手段は、例えばＣＲ微分回路などの微分回路とすることができる。微分回路では、直流電圧の時間的変化が大きなときには大きな電圧が出力され、その時間的変化が収束するに伴い出力は低下する。これにより、直流電圧と高周波電圧との応答時間の差異により過渡的に生じる電圧差に対応した電圧を生成することができる。特にＣＲ微分回路は回路が簡単で廉価であるので、コスト増加を抑えることができる。
　また上記のようにＣＲ微分回路を用いる場合、その回路の時定数をτ（＝ＲＣ）とすると低域遮断周波数ｆはｆ＝１／（２πτ）である。質量電荷比切替え時の直流電圧の変化の周波数特性ｆ（Ｕ）が上記低域遮断周波数ｆよりも低いと、直流電圧の電圧変化は微分回路を通過せず、低質量電荷比のイオンを遮断するための電圧をプリロッド電極に印加することができない。微分回路の時定数τと直流電圧の応答時間ｔ（Ｕ）との関係がτ＝ｔ（Ｕ）／３であるとき、その直流電圧の変化の周波数特性ｆ（Ｕ）＝（１／２）πτとなる。そこで、直流電圧の電圧変化が微分回路を通過するようにするには、微分回路の時定数τを直流電圧源による直流電圧の応答時間ｔ（Ｕ）の３分の１よりも大きい値に設定しておくとよい。
　本発明に係る四重極型質量分析装置では、測定対象の質量電荷比が切り替えられる際に、四重極駆動手段から主ロッド電極に印加される高周波電圧及び直流電圧が共に質量電荷比に応じて切り替えられるが、それら電圧が変化する過渡的状態のときに過渡時電圧印加手段によりプリロッド電極に電圧が印加される。この一時的な電圧の印加によって、プリロッド電極で囲まれる空間には一時的に直流的な四重極電場が形成される。この四重極電場はプリロッド電極に入射してきたイオンのうち特に低質量電荷比範囲のイオンを発散させるように作用するから、主ロッド電極に到達する前にそうしたイオンを消失させることができる。
　一方、主ロッド電極で囲まれる空間を通り抜けるのに要する時間が直流電圧の応答時間よりも長い、相対的に高い質量電荷比範囲のイオンは、主ロッド電極で囲まれる空間に形成される電場により排除される。したがって、質量電荷比の切替え（厳密には低質量電荷比から高質量電荷比への切替え）に伴う電圧変化の過渡状態時に四重極マスフィルタに入射して来たイオンのうち、低質量電荷比範囲のイオンと高質量電荷比範囲のイオンとをともに減らすことができ、四重極マスフィルタを通り抜けてしまうイオンを少なくすることができる。
　通常の四重極型質量分析装置であれば、四重極マスフィルタの後段にイオン検出器が備えられているが、本発明に係る四重極型質量分析装置によれば、測定対象のイオンの質量電荷比を切り替える過渡的な状態においてイオン検出器に意図せず多量のイオンが入射してしまうことを防止することができる。それによって、電子増倍管などのイオン検出器に与えるダメージを抑制することができる。また、三連四重極型質量分析装置では、初段の四重極マスフィルタの後段にコリジョンセルが設けられているが、本発明によれば、測定対象であるプリカーサイオンの質量電荷比を切り替える過渡的な状態においてコリジョンセルに意図せず多量のイオンが導入されてしまうことを防止することができる。それによって、コリジョンセル内にイオンが滞留することによるゴーストピークの発生を回避することができ、検出信号のＳＮ比や感度の向上を図ることができる。
本発明の一実施例による四重極型質量分析装置の概略構成図。 質量電荷比と四重極マスフィルタをイオンが通過する時間との関係の一例を示す図。 本実施例の四重極型質量分析装置における質量電荷比切替え時の電圧変化の観測結果を示す図。 直流電圧の変化とイオン検出信号との観測結果を示す図。 直流電圧と高周波電圧との応答時間が相違する場合の問題点の説明図。 図５の問題をマチウ方程式の解の安定条件に基づく安定領域図で説明した図。
　以下、本発明に係る四重極質量分析装置の一実施例を添付図面を参照して説明する。図１は本実施例による四重極型質量分析装置の概略構成図である。
　イオン源１で試料から生成された各種イオンは、主電極部３及びプリ電極部４からなる四重極マスフィルタ２を経てイオン検出器５に到達する。主電極部３は、イオン光軸Ｃを中心とする所定半径の円筒に内接するように互いに平行に配置された４本の主ロッド電極３１、３２、３３、３４から成る。また、プリ電極部４は主電極部３と同様の配置で長さのみが短い４本のプリロッド電極４１、４２、４３、４４から成る。
　主電極部３にあって、イオン光軸Ｃを挟んで対向する２本の主ロッド電極３１、３３及び３２、３４はそれぞれ接続され、それぞれに四重極電圧発生部６から所定の電圧が印加される。また、プリ電極部４にあっても同様に、イオン光軸Ｃを挟んで対向する２本のプリロッド電極４１、４３及び４２、４４はそれぞれ接続されている。主ロッド電極３１、３３とプリロッド電極４１、４３とは一次微分フィルタ回路６５を介して接続され、主ロッド電極３２、３４とプリロッド電極４２、４４とは別の一次微分フィルタ回路６６を介して接続されている。
　四重極電圧発生部６は、互いに極性の異なる±Ｕなる２系統の直流電圧を発生する直流電圧源６２、６３と、互いに位相が１８０°異なる±Ｖ・cosΩｔなる交流電圧を発生する高周波電圧源６１、６４とを含み、これら電圧をそれぞれ合成して＋（Ｕ＋Ｖ・cosΩｔ）及び－（Ｕ＋Ｖ・cosΩｔ）なる２系統の駆動電圧を生成する。一次微分フィルタ回路６５、６６はいずれも抵抗ＲとコンデンサＣとからなり、そのフィルタ時定数τはＲＣ[s]である。この一次微分フィルタ回路６５、６６の低周波帯域のカットオフ周波数は１／（２πτ）である。
　なお、図１では説明を簡単にするために、四重極電圧発生部６において直流電圧源６２と直流電圧源６３との間の結線を接地しているが、ここに接地電位（０Ｖ）ではなく、共通の直流バイアス電圧を与えるようにすることができる。この場合、一次微分フィルタ回路６５、６６中の抵抗Ｒの一端にも接地電位（０Ｖ）ではなく、共通の直流バイアス電圧を与えるようにするとよい。
　また、図１では記載を省略しているが、イオン源１と四重極マスフィルタ２との間には、イオンを収束させ、場合によっては加速・減速させるイオン輸送光学系が配設される。
　本実施例の四重極型質量分析装置において、主電極部３で選択すべきイオンの質量電荷比を切り替えるときには±（Ｕ＋Ｖ・cosΩｔ）が変更される。このとき直流電圧の応答時間ｔ（Ｕ）と高周波電圧の応答時間ｔ（Ｖ）が揃っていることが望ましいが、これを完全に揃えることは実際上困難である。一般に、直流電圧源６２、６３は直流アンプを含み、その出力段には電圧を安定化するためのコンデンサが接続され、また主ロッド電極自体も容量負荷となるため、これら容量負荷を充放電する必要があるために、直流電圧の応答時間ｔ（Ｕ）は高周波電圧の応答時間ｔ（Ｖ）よりも長くなる。その結果、図５（ａ）に示すように、低質量電荷比から高質量電荷比への切替え時に通過イオン量増大の問題が生じることになる。
　そこで、上記状況において通過イオン量を軽減するために、本実施例の四重極型質量分析装置では、四重極電圧発生部６と一次微分フィルタ回路６５、６６とが次のような特徴的な構成となっている。
　（１）直流電圧源６２、６３は、その直流電圧Ｕの応答時間ｔ（Ｕ）が、四重極マスフィルタ２に導入されるイオンのうち質量電荷比が最大であるイオンが該フィルタ２を通り抜けるのに要する所要時間よりも短いことが保証されるような応答特性を有する。
　図２は、ここで用いられている四重極マスフィルタ２の主電極部３において、イオンの質量電荷比とイオン通過の所要時間との関係の示す図である。例えば質量電荷比m/z１０００のイオンの通過所要時間は２４３．３[μs]、質量電荷比m/z２０００のイオンの通過所要時間は３４４．１[μs]である。原理的に、その通過所要時間が直流電圧Ｕ又は高周波電圧Ｖのいずれか応答時間が遅い方（ここでは直流電圧Ｕ）の応答時間よりも長いような高質量電荷比のイオンは、主電極部３を通過する間に発散するため、通り抜けることはない。したがって、例えば直流電圧の応答時間ｔ（Ｕ）を２４３．３[μs]にすれば、質量電荷比が１０００以上であるイオンは電圧変化の過渡状態において排除される。直流電圧の応答時間ｔ（Ｕ）を短くするほど、これによって排除可能な質量電荷比の下限は下がる。
　（２）一次微分フィルタ回路６５、６６における抵抗Ｒ、コンデンサＣの値は、その値によって決まる時定数τが直流電圧Ｕの応答時間ｔ（Ｕ）の３分の１よりも大きくなるように定められている。
　一次微分フィルタ回路６５、６６は低域遮断フィルタであり、そのカットオフ周波数ｆはｆ＝１／（２πτ）である。時定数τが仮にｔ（Ｕ）／３であったとすると、直流電圧Ｕの変動の周波数特性はｆ（Ｕ）＝１／（２πτ）となるので、τ＜ｔ（Ｕ）／３であるとｆ（Ｕ）＜ｆとなり、質量電荷比切替えに伴う直流電圧Ｕの変動電圧は一次微分フィルタ回路６５、６６を通過せず、プリロッド電極４１～４４には電圧が印加されなくなってしまう。そこで、質量電荷比切替えに伴う直流電圧Ｕの変動電圧が一次微分フィルタ回路６５、６６を通過する条件として上記のように定めた。
　具体的には、本実施例の四重極型質量分析装置では、高周波電圧源６１、６４による高周波電圧Ｖの応答時間ｔ（Ｖ）を１００[μs]、直流電圧源６２、６３による直流電圧Ｕの応答時間ｔ（Ｕ）を２００[μs]、一次微分フィルタ回路６５、６６の時定数τを１００[μs]に定めた。図３は、低質量電荷比（m/z１０）から高質量電荷比（m/z１０００）への切り替えの際の、高周波電圧Ｖ変化及び直流電圧Ｕ変化と、一次微分フィルタ回路６５、６６を通してプリロッド電極４１～４４に印加される電圧の変化の観測結果である。なお、縦軸は電圧の相対値である。
　高周波電圧Ｖ変化と直流電圧Ｕ変化との差Δが、この電圧変化の過渡状態において過剰な量のイオンが四重極マスフィルタ２を通り抜けてしまう原因である。図２から、上記応答時間ｔ（Ｕ）、ｔ（Ｖ）の条件では、質量電荷比が約７５０以上のイオンを主電極部３で排除可能であることが分かる。換言すれば、約７５０以下のイオンは主電極部３では排除できないことになる。しかしながら、電圧変化の過渡状態においては、図３に示すような電圧がプリロッド電極４１～４４に印加され、これによりプリロッド電極４１～４４で囲まれる空間に一時的に直流電場が形成される。この電場に入射して来たイオンの中で、軽いイオン、つまり質量電荷比の小さなイオンほど電場の影響を受けて軌道を曲げやすい。そのため、低質量電荷比のイオンはプリロッド電極４１～４４を通過する過程で発散して排除される。
　即ち、質量電荷比の切替えに伴う電圧変化の過渡状態において、相対的に低い質量電荷比のイオンはプリ電極部４で排除され、相対的に高い質量電荷比のイオンは主電極部３で排除される。これにより、この過渡状態において四重極マスフィルタ２を通り抜けてしまうイオンの量を激減させることができる。
　図４は、実際の装置において質量電荷比の切替え時にイオン検出器５で得られる強度信号を測定した結果を示す図である。図４（ｂ）におけるｔ（Ｕ）、ｔ（Ｖ）、τは上記記載のものであり、図４（ａ）のｔ（Ｕ）＝１．５[ms]、ｔ（Ｖ）＝１００[μs]、τ＝７００[μs]である。ここでの測定対象イオンの質量電荷比範囲はおおよそm/z１０～２０００程度であり、図２から、ｔ（Ｕ）＝１．５[ms]は上記（１）の条件を満たしていないことが分かる。その結果、図４（ａ）に示した従来法では、電圧変動の過渡状態においてイオン強度が極端に増加している。これはイオン検出器にとって大きなダメージであると考えられる。これに対し、図４（ａ）に示した本発明では、電圧変動の過渡状態においてイオン強度は非常に小さくなっている。これにより、本発明によるイオン抑制の効果が確認できる。
　なお、上記実施例は本発明の一例であり、本発明の趣旨の範囲で適宜に変形、追加、修正を行っても本願請求の範囲に包含されることは明らかである。
１…イオン源
２…四重極マスフィルタ
３…主電極部
３１～３４…主ロッド電極
４…プリ電極部
４１～４４…プリロッド電極
５…検出器
６…四重極電圧発生部
６１、６４…高周波電源
６２、６３…直流電源
６５、６６…一次微分フィルタ回路
Ｐ…イオン光軸
Ｃ…コンデンサ
Ｒ…抵抗

Claims (3)

  1. 　試料由来のイオンを質量電荷比に応じて選択的に通過させる４本の主ロッド電極の前段に同数のプリロッド電極を配置した四重極マスフィルタを具備する四重極型質量分析装置において、
    　a)測定対象の質量電荷比に応じて異なる電圧値の直流電圧を発生する直流電圧源、測定対象の質量電荷比に応じて異なる振幅を有する高周波電圧を発生する高周波電圧源、及び、その直流電圧と高周波電圧とを加算して前記主ロッド電極に印加する電圧加算部とを含み、測定対象の質量電荷比を切り替えるべく高周波電圧及び直流電圧が同時に変更される際に高周波電圧の振幅の応答時間が直流電圧の応答時間よりも短く設定され、且つ、該直流電圧の応答時間が、分析対象の最大の質量電荷比を持つイオンが前記主ロッド電極を通過するに要する時間よりも短く設定されてなる四重極駆動手段と、
    　b)測定対象の質量電荷比を切り替えるべく高周波電圧及び直流電圧が同時に変更される際に、その高周波電圧と直流電圧の応答時間の差異に起因してそれら電圧の変化時に前記主電極部を通過し得る低い質量電荷比を持つイオンを遮断するために、前記直流電圧の変化の過渡状態に対応した電圧を生成して前記プリロッド電極に印加する過渡時電圧印加手段と、
    　を備えることを特徴とする四重極型質量分析装置。
  2. 　請求項１に記載の四重極型質量分析装置であって、
    　前記過渡時電圧印加手段は微分回路であることを特徴とする四重極型質量分析装置。
  3. 　請求項２に記載の四重極型質量分析装置であって、
    　前記微分回路の時定数は、前記直流電圧源による直流電圧の応答時間の３分の１よりも大きい値に設定されてなることを特徴とする四重極型質量分析装置。
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