JP4182906B2 - 四重極質量分析装置 - Google Patents

Description

本発明は、イオンを質量（厳密にはm/z）に応じて分離する質量分析部として四重極質量フィルタを用いた四重極質量分析装置に関する。

一般的な四重極質量分析装置では、イオン源で発生した各種の質量を有するイオンを四重極質量フィルタの長軸方向の空間に導入し、目的とする特定の質量を有するイオンのみを選択的に通過させ、通過したイオンを検出器により検出してイオン数に応じた検出信号を得る。この種の分析装置では、質量分解能の向上、検出感度の向上などの性能改善を図るため、四重極電極の形態や四重極電極に印加する駆動電圧制御などについて従来から様々な提案が為されている。

従来から知られている最も単純な構成の四重極質量フィルタは、４本のロッド電極を中心軸の周りに対称に配置したものである。この構成の場合、四重極電極の入口側の縁端付近での電場の乱れの影響によってイオンの挙動が不安的になり、本来、四重極電極を通り抜けるべき目的質量のイオン（以下、目的イオンという）の一部がその不安定領域を通過する際に発散してしまい、検出するイオン量が減少して充分な検出感度が得られないことがある。このときのイオンの挙動をマシュー方程式の解の安定条件に基づく安定領域図を用いて説明する。

図３は四重極電極に印加される高周波電圧（ＲＦ）Ｖ・cosωｔの振幅Ｖ及び直流電圧（ＤＣ）Ｕに対し、次式で求まるｑ、ａを横軸及び縦軸にとった安定領域図である。
ｑ＝（４ｅ／ｍｒ²ω²）Ｖ
ａ＝（８ｅ／ｍｒ²ω²）Ｕ
但し、ｍは質量、ｒは四重極電極に内接する円の半径
この図３にあって略三角形状の枠で囲まれる範囲が、四重極電極による電場内において或る質量を持つイオンが安定的に振動する安定領域であり、その範囲外が不安定領域、つまりイオンが発散してしまう領域である。この安定領域内では頂点Ｐに近いほど質量分解能が高く、一般的には、高い質量分解能（ΔＭ〜0.5）を得るためにＰ点から適宜の余裕をみたＡ点付近の動作条件で四重極電極を駆動するようにしている。しかしながら、これは四重極電極内の空間での定常的な四重極電場の状態であり、目的イオンが外部から四重極電極に導入される際には、この図３の原点からＡ点に向かって条件が変化する軌跡を辿ることになる。

上記のような単純な四重極質量フィルタでは、イオンの動作条件は図３中に矢印で示すようにほぼ直線状の軌跡に沿って変化する。このとき、四重極電極の前縁部付近の電場の乱れによって安定領域の前側限界線は下に窪んだカーブとなっているため、Ｂで示す期間だけ不安定領域を通り、その後に安定領域に入ってＡ点に到達する。このため、不安定領域を通過する際に目的イオンの一部が発散してしまい、結果的に、四重極電極を通過するイオンの数が減少することになる。すなわち、目的イオンの通過効率が下がることになる。

こうした問題に対し、従来、主四重極電極の前方に狭い間隙を挟んで、主四重極電極と同径で且つ長手方向に短い補助四重極電極を設け、主四重極電極に印加される電圧（ＲＦ＋ＤＣ）のうちの高周波電圧（ＲＦ）のみをその補助四重極電極に印加することで、主四重極電極の前縁端付近の電場の乱れの影響を軽減し得ることが知られている（例えば特許文献１など参照）。この構成では、補助四重極電極に印加される高周波電圧によって生じる高周波電場のため、補助四重極電極と主四重極電極との間の間隙及び主四重極電極の前縁端から少し内側に入った付近では、高周波電場の影響が相対的に強くなる。そのため、目的イオンの動作条件は図４中に矢印で示すように下方に窪んだ曲線状の軌跡に沿って変化することとなり、その軌跡の全てが安定領域に含まれる。これによって、目的イオンが不安定領域を通過することがなくなり、通過効率が改善される。その結果、検出感度が向上する。

一方、質量分解能を高める手法として、四重極電極への印加電圧として、高周波電圧（ＲＦ）Ｖ・cosωｔと直流電圧（ＤＣ）Ｕとを重畳した電圧に加えてさらに、その高周波電圧（ＲＦ）とは周波数が異なる小振幅の交流電圧（ＡＣ）Ｗ・cosω’ｔを重畳させるという手法が知られている（例えば特許文献２、非特許文献１など参照）。この交流電圧の振幅と周波数とを適宜に設定すると、図５に示す安定領域図において安定領域内に帯状に不安定領域が形成される。これは、目的イオンの質量に近い質量を有するイオンが共鳴して四重極電極を通過する途中で発散してしまうことを意味する。これによって、目的イオンの質量近傍の質量を有する他のイオン種が除去され、質量分解能が向上する。

そこで、高い質量分解能を確保しつつ目的イオンの通過効率を高めるために、上記の２つの手法、つまり主四重極電極の前段に高周波電圧のみを印加する補助四重極電極を設けることと、主四重極電極に高周波電圧と直流電圧のみならずさらに周波数及び振幅を適宜に設定した交流電圧を印加することとを組み合わせることが考えられる。しかしながら、こうした構成とした場合、図５に示すように、目的イオンの動作条件が原点からＡ点まで変化する際に、安定領域内に形成された帯状の不安定領域を通過することになる。そのため、不要である質量のイオンのみならず目的イオンも不安定領域を通過する際に不安定化され、その一部が発散してしまって主四重極電極を通り抜けることができなくなる。その結果、目的イオンの通過効率が低下し、分析感度を高くすることが難しいという問題がある。

こうした問題を避けるために、四重極電極へイオンを導入する際のイオン速度を上げ上記のような帯状の不安定領域を迅速に通過させることで、その不安定領域における目的イオンの共鳴を生じにくくし、目的イオンの不所望の発散を抑制することが考えられる。しかしながら、この場合、イオン速度を上げた分だけ四重極電極の長さを長くしないと充分な質量選別ができなくなるため、装置のサイズが非常に大きくなって実用性に乏しくなる。

特開平８−２９３２８２号公報 特公平６−５６７５２号公報 コネンコフ(N.V.Konenkov)ほか３名、「クォドラポール・マス・フィルタ・オペレーション・ウィズ・オクシリアリ・クォドラポラ・エクサイテーション：セオリー・アンド・イクスペリメント(Quadrupole mass filter operation with auxiliary quadrupolar excitation: theory and experiment)」、インターネショナル・ジャーナル・オブ・マス・スペクトロメトリ(International Journal of Mass Spectrometry) 208(2001)17-27、p17〜p27

本発明はこのような点に鑑みて成されたものであって、その目的とするところは、高い質量分解能を確保しつつ、検出対象である目的イオンの通過効率を従来よりも一層向上させることによって、分析感度を向上させることができる四重極質量分析装置を提供することにある。

上記課題を解決するために成された本発明に係る四重極質量分析装置は、
a)直列に配置された第１段、第２段、及び第３段の３段の四重極電極と、
b)第１段の四重極電極に高周波電圧を、第２段の四重極電極に前記高周波電圧と直流電圧とを重畳した電圧を、第３段の四重極電極に前記高周波電圧と前記直流電圧に加えて、該高周波電圧とは異なる周波数で該高周波電圧よりも小振幅の交流電圧を重畳した電圧を印加する電圧印加手段と、
を備えることを特徴としている。

本発明に係る四重極質量分析装置では、第１段目の四重極電極において目的イオンに対する動作条件は図６（ａ）に示すように原点からｑ軸に沿ってＡ’点まで変化し、第１段目の四重極電極を出て第２段目の四重極電極に導入されて暫く進む間に図６（ｂ）に示すようにＡ’点からＡ点まで変化する。ここまで変化する間では、第３段目の四重極電極に印加されている交流電圧による電場の影響を受けないので、図５或いは図６（ｃ）に示すような安定領域内における帯状の不安定領域が存在せず、目的イオンは良好に四重極電極の長軸方向の空間を通過する。そして、イオンが第２段目の四重極電極を出て第３段目の四重極電極に導入されると、交流電圧が加わった四重極電場によって図６（ｃ）に示すように安定領域内に帯状の不安定領域が形成されるので、目的イオンの質量に近い質量のイオンは発散して除去され、目的イオンの純度がさらに高められる。

このように本発明に係る四重極質量分析装置によれば、検出対象である目的イオンは、質量分解能を上げるために付加的に重畳される交流電圧に由来して形成される帯状の不安定領域を通過することがない。したがって、３段の四重極電極を通過する過程で目的イオンの損失が少なく、目的イオンの通過効率が向上する。それによって、分析感度が向上する。また、３段目の四重極電極に印加された交流電圧によって目的イオンに近い質量のイオンは除去されるので、質量分解能も高く、質量スペクトルの裾の広がりを抑えることができる。

以下、本発明の一実施例による四重極質量分析装置を図面を参照して説明する。図１はこの四重極質量分析装置の要部の構成図、図２はｚ軸に直交する切断面における四重極電極の断面図である。

真空状態に維持される図示しない分析室内部には、イオン源１、四重極質量フィルタである質量分析部２、及びイオン検出器３が略一直線上に配設されている。実際の構成では、イオンを収束させるためのイオンレンズなどが適宜介挿されるが、ここではそうした構成要素の記載は省略している。

イオン源１は電子衝撃法や化学イオン化法等により試料分子をイオン化する。このイオン源１から引き出された各種イオンは図示しないイオンレンズ等を介して質量分析部２に導入され、目的とする質量を有するイオン（目的イオン）のみが選択的にその長軸方向の空間を通り抜けてイオン検出器３に到達する。それ以外の不要なイオン種は質量分析部２の長軸方向の空間を通り抜けることができず、途中で発散して消失する。

質量分析部２の四重極質量フィルタは３段の四重極電極から構成される。すなわち、１段目が補助四重極電極２１、２段目が中間四重極電極２２、３段目が主四重極電極２３である。各四重極電極２１、２２、２３はいずれも図２に示すように４本のロッド電極２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄがイオン光軸であるｚ軸を取り囲むように配設されて成る。補助四重極電極２１には高周波（ＲＦ）電源４から高周波電圧（ＲＦ）Ｖ・cosωｔが印加され、中間四重極電極２２にはこの高周波電圧Ｖ・cosωｔと直流電源５からの直流電圧（ＤＣ）Ｕとを加算部７により重畳した電圧Ｕ＋Ｖ・cosωｔが印加され、主四重極電極２３には高周波電圧Ｖ・cosωｔと直流電圧Ｕとに加えて、さらに交流電源６からの交流電圧（ＡＣ）Ｗ・cosΩｔを重畳した電圧Ｕ＋Ｖ・cosωｔ＋Ｗ・cosΩｔが印加される。この交流電圧は高周波電圧とはその周波数が相違し、一般的にはその振幅は小さい。

各四重極電極２１、２２、２３においては、ｚ軸を挟んで対向する２本のロッド電極（２ａと２ｂ、２ｃと２ｄ）を１対として、２対のロッド電極にそれぞれ極性が反転した電圧が印加される。すなわち、図２に示すように、補助四重極電極２１のロッド電極２ａ、２ｂにはＲＦとしてＶ・cosωｔが、同じく補助四重極電極２１のロッド電極２ｃ、２ｄにはＲＦとして−Ｖ・cosωｔが印加され、中間四重極電極２２のロッド電極２ａ、２ｂにはＤＣ＋ＲＦとしてＵ＋Ｖ・cosωｔが、同じく中間四重極電極２２のロッド電極２ｃ、２ｄにはＤＣ＋ＲＦとして−（Ｕ＋Ｖ・cosωｔ）が印加され、主四重極電極２３のロッド電極２ａ、２ｂにはＤＣ＋ＲＦ＋ＡＣとしてＵ＋Ｖ・cosωｔ＋Ｗ・cosΩｔが、同じく中間四重極電極２２のロッド電極２ｃ、２ｄにはＤＣ＋ＲＦ＋ＡＣとして−（Ｕ＋Ｖ・cosωｔ＋Ｗ・cosΩｔ）が印加される。制御部９は、分析対象のイオンの質量に応じて上記各電圧のＵ、Ｖ、Ｗを決めて各電源４、５、６を制御する。

上述したように、目的イオンの質量に対応して図６に示したような安定領域が定まる。そして、高周波電圧の振幅Ｖ及び直流電圧の電圧値Ｕにより実際の動作条件つまりＡ点の位置が定まる。

イオン源１から出発した各種イオンが補助四重極電極２１の長軸方向の空間に導入されるとＲＦ電場の影響を受けるようになり、図６（ａ）に示すように原点からＡ’点に向かう軌跡に沿って動作条件が変化する。次いで、イオンが補助四重極電極２１を出て中間四重極電極２２の長軸方向の空間に導入されるとＲＦ＋ＤＣ電場の影響を受けるようになり、図６（ｂ）に示すようにＡ’点からＡ点に向かう軌跡に沿って動作条件が変化する。ここまでの間では、目的イオンに対して安定領域内の帯状の不安定領域は存在しないので、少なくとも目的イオンは途中で発散することなく通り抜ける。この軌跡に沿った動作条件に適合しない質量のイオンは途中で発散する。

さらに、イオンが中間四重極電極２２を出て主四重極電極２３の長軸方向の空間に導入されると今度はＲＦ＋ＤＣ＋ＡＣ電場の影響を受けるようになり、図６（ｃ）に示すようにその交流成分による帯状の不安定領域が形成される。しかしながら、この時点で既に目的イオンは帯状の不安定領域を横切らずに済むＡ点に達しているので、目的イオンの挙動が不安定になって発散してしまうことはない。一方、目的イオンに質量が近い他のイオンでその動作条件が帯状の不安定領域に入るものは、主四重極電極２３を通過する過程で発散してしまう。もちろん、目的イオンから質量が離れているイオンについては、Ａ点近傍の動作条件の下では安定領域に入らないので、同様に主四重極電極２３を通過する過程で発散してしまう。こうして、目的イオンのみが効率良く主四重極電極２３の長軸方向の空間を通り抜けてイオン検出器３に到達する。

上記構成において、安定領域内に形成される帯状の不安定領域の幅と位置とは交流電圧の振幅Ｗ及び周波数Ωに依存する。したがって、これらパラメータも目的イオンの質量に応じて適宜に決めておき、目的イオンの質量が走査される場合には交流電圧も走査すればよい。

なお、上記実施例では３段のみ四重極電極を配置していたが、例えば３段目の主四重極電極を中心にして対称に、補助四重極電極、中間四重極電極と同様の電極を主四重極電極の後段に配置する構成としてもよい。

また、上記実施例は本発明の一例であり、本発明の趣旨の範囲で適宜変形、修正及び追加を行っても本発明に包含されることは明らかである。

本発明の一実施例による四重極質量分析装置の要部の構成図。 本実施例の四重極質量分析装置においてｚ軸に直交する切断面での四重極電極の断面図。 従来の四重極質量分析装置におけるイオンの動作条件の変化を示す安定領域図。 従来の四重極質量分析装置におけるイオンの動作条件の変化を示す安定領域図。 従来の四重極質量分析装置におけるイオンの動作条件の変化を示す安定領域図。 本実施例の四重極質量分析装置におけるイオンの動作条件の変化を示す安定領域図。

符号の説明

１…イオン源
２…質量分析部
２１…補助四重極電極
２２…中間四重極電極
２３…主四重極電極
２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ…ロッド電極
３…イオン検出器
４…高周波電源
５…直流電源
６…交流電源
７、８…加算部
９…制御部

Claims (1)

1. a)直列に配置された第１段、第２段、及び第３段の３段の四重極電極と、
   b)第１段の四重極電極に高周波電圧を、第２段の四重極電極に前記高周波電圧と直流電圧とを重畳した電圧を、第３段の四重極電極に前記高周波電圧と前記直流電圧に加えて、該高周波電圧とは異なる周波数で該高周波電圧よりも小振幅の交流電圧を重畳した電圧を印加する電圧印加手段と、
   を備えることを特徴とする四重極質量分析装置。

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