JP4735775B2 - 四重極型質量分析装置 - Google Patents
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Description
本発明は、イオンを質量(厳密にはm/z)に応じて分離する質量分析器として四重極質量フィルタを用いた四重極型質量分析装置に関する。
質量分析装置の1つとして、イオンを質量に応じて分離する質量分析器に四重極質量フィルタを用いた四重極型質量分析装置が知られている。図6は一般的な四重極型質量分析装置のイオン光学系を中心とする概略構成図である。
イオン源1において試料分子はイオン化され、発生したイオンはイオンレンズ等のイオン輸送光学系2により収束され(場合によっては加速もされ)、四重極質量フィルタ3の長軸方向の空間に導入される。四重極質量フィルタ3は、イオン光軸Cの周りに平行に配置された4本(図6では2本のみが描かれている)のロッド電極から成る。各ロッド電極には、それぞれ直流電圧±Uと高周波電圧±V・cosωtとが加算された電圧が印加され、その印加電圧に応じて特定の質量を有するイオンのみが長軸方向の空間を選択的に通り抜け、それ以外のイオンは途中で発散する。検出器4は四重極質量フィルタ3を通り抜けてきたイオンの量に応じた電気信号を出力する。
前述のように、四重極質量フィルタ3を通過するイオンの質量はロッド電極への印加電圧に応じて変化するから、この印加電圧を走査することにより、検出器4に到達するイオンの質量を所定質量範囲に亘って走査することができる。これが、四重極型質量分析装置におけるスキャン測定である。例えば、ガスクロマトグラフ質量分析装置(GC/MS)や液体クロマトグラフ質量分析装置(LC/MS)などのように、質量分析装置に導入される試料成分が時間経過に伴って変化する場合には、上記スキャン測定を繰り返すことにより、順次出現する各種成分をほぼ連続的に検出することができる。図7は、スキャン測定を繰り返す際に、検出器4に到達するイオンの質量変化を概略的に示す図である。
こうしたスキャン測定においては、走査速度、つまり単位時間当たりの質量の変化量を大きくするほど、1回の質量走査に要する時間が短くなる。これは、繰り返しスキャン測定においては、或る所定時間内で実行されるスキャン測定の回数を増やせることを意味する。したがって、GC/MSやLC/MSでは、走査速度を大きくするほど時間分解能が向上し、短時間だけ現れる成分の検出見逃しを回避することができる。また、近年、分析のスループットを向上させるために、例えばLCにおける成分分離の高速化が図られているが、そうした際には質量分析の時間分解能を向上させることが重要である。そのため、走査速度を大きくする必要性が一層増大している。
しかしながら、走査速度を上げると次のような問題がある。いま、四重極質量フィルタ3の長軸方向の空間を或るイオンが通り抜けるための所要時間がtであるとする。この所要時間tはイオンが四重極質量フィルタ3の入口に到達した時点で各イオンが持つ運動エネルギに依存する。図8は時間と四重極質量フィルタ3への印加電圧との関係を示す図である。スキャン測定時には四重極質量フィルタ3への印加電圧は連続的に変化するように走査されるため、図8に示すように、或るイオンが長軸方向の空間を通り抜ける期間中にも印加電圧は変化する。走査速度が大きいほど、時間t内における印加電圧の変化量ΔVは大きくなる。
上記のような印加電圧の変化は、或るイオンが四重極質量フィルタ3を通り抜ける間に、その通過条件(通過可能なイオンの質量)が変化することを意味する。走査速度が十分に遅く、電圧変化量ΔVが無視できる程度に小さい場合には、実質的に上記問題は発現しない。ところが、走査速度を大きくすることで、電圧変化量ΔVが無視できない程度に大きくなると、目的とするイオンの一部が四重極質量フィルタ3を通り抜けられなくなるおそれがある。そうなると、検出器4に到達するイオン量が少なくなり、検出感度が低下してしまう。
図9は、従来の四重極型質量分析装置で採取されたマススペクトルを示す図である。上段は走査速度が125[Da/sec]、下段は走査速度が7500[Da/sec]であり、上下段とも左端から順にm/z168.10、256.15、344.20、520.35、740.45、872.55、1048.65,1268.75の各質量におけるピークである。走査速度が大きいほうがピーク幅が狭く質量分解能が高いことが分かる。一方で、走査速度が大きいほうがピーク高さは低く、検出感度が低いことが分かる。この現象は特に質量が高いほど顕著である。
上記問題に対し、特許文献1に記載の質量分析装置では、イオン選別用の印加電圧とは別に四重極質量フィルタ3の各ロッド電極に印加されるバイアス電圧を変化させることで、四重極質量フィルタ3をイオンが通過する際の走査電圧の変化の影響を軽減するようにしている。上記バイアス電圧を変えると、四重極質量フィルタ3に導入されるイオンが持つ運動エネルギが変化する。そこで、走査速度が大きい場合には、四重極質量フィルタ3に導入されるイオンが持つ運動エネルギが大きくなるようにバイアス電圧を変化させる。これにより、走査速度が大きい場合には、イオンの通過時間tが相対的に短くなり、電圧変化量ΔVが相対的に小さくなるため、検出感度の低下を回避できる。
特許文献1に記載の従来の手法は有効な方法であるものの、最近、これまで以上に走査速度を上げることが要求されるようになってきており、上記手法だけでは十分に対応できないことがある。本発明はこうした課題に鑑みて成されたものであり、その目的とするところは、走査速度を大きくした場合でも検出感度が低下することを防止し、高い分析感度、分析精度を達成することができる四重極型質量分析装置を提供することにある。
四重極型質量分析装置において質量走査(スキャン測定)を行う場合、従来一般的に、四重極質量フィルタを構成する各電極に印加する直流電圧Uと高周波電圧V・cosωtの振幅V(以下、「電圧V」又は「高周波電圧V」と称す)との電圧比U/Vを一定に保ちつつ電圧U、Vをそれぞれ変化させるようにしており、その電圧比は走査速度に拘わらず決まった値とされていた。四重極電場におけるイオンの挙動を説明するためによく利用される、マチウ(Mathieu:マシューと呼ばれることもある)方程式の解の安定条件に基づく安定領域図で説明する(特許文献2、3参照)。四重極電場においてイオンが安定的に存在し得る(つまり発散しない)安定領域は、図2(a)に示すように、略三角形状となる。質量走査の際に質量がM1、M2、M3と変化するに伴い安定領域は図2(a)に示すように移動する。したがって、電圧U、Vを図中の線Lで示すように変化させることで、四重極質量フィルタを通過するイオンの質量が走査される。電圧比U/Vが一定に維持されるため、線Lは直線になる。また、走査速度に依らず電圧比U/Vの値、つまり線Lの傾きや位置は一定であった。
電圧U、Vの組み合わせが安定領域内にあるときにイオンは四重極場を安定に通過する。また、質量走査の際に、或る質量を有するイオンの通過量は、その質量に対応した安定領域内で線Lから上の範囲(図2(a)中で斜線で示す範囲)の面積に相当する。したがって、イオンの通過量を増加させて検出感度を上げるには、図2(a)中の斜線で示す面積が大きくなるようにすればよい。そこで、本発明に係る四重極型質量分析装置では、質量走査を行う際の、安定領域図上での線Lの傾きを走査速度によって変えることにより、又は線Lの上下方向の位置を走査速度によって変えることにより、特に相対的に高い質量において安定領域を横切る線Lの長さを長くして上記面積を拡げるようにしている。前者、つまり線Lの傾きを変えることは、直流電圧Uと高周波電圧Vとの電圧比U/Vを変えることで実現される。後者、つまり線Lの上下方向の位置を変えることは、直流電圧U(又は高周波電圧の振幅V)のオフセット量を変えることで実現される。
即ち、上記課題を解決するために成された第1発明は、試料分子をイオン化するイオン源と、該イオン源で発生したイオンのうち特定の質量を有するイオンを選択的に通過させる四重極質量フィルタと、該四重極質量フィルタを通過したイオンを検出する検出器と、を具備する四重極型質量分析装置において、
a)前記四重極質量フィルタを構成する各電極に、直流電圧と高周波電圧とを加算した電圧を印加する四重極駆動手段と、
b)前記四重極質量フィルタを通過するイオンの質量が順次変化するように質量走査を行う際に、前記直流電圧及び前記高周波電圧の振幅を質量に応じて順次変化させるとともに、相対的に大きな走査速度に対して直流電圧Uと高周波電圧の振幅Vとの比U/Vが相対的に小さくなるように該比U/Vを走査速度に応じて変えるべく、前記四重極駆動手段を制御する制御手段と、
を備えることを特徴としている。
a)前記四重極質量フィルタを構成する各電極に、直流電圧と高周波電圧とを加算した電圧を印加する四重極駆動手段と、
b)前記四重極質量フィルタを通過するイオンの質量が順次変化するように質量走査を行う際に、前記直流電圧及び前記高周波電圧の振幅を質量に応じて順次変化させるとともに、相対的に大きな走査速度に対して直流電圧Uと高周波電圧の振幅Vとの比U/Vが相対的に小さくなるように該比U/Vを走査速度に応じて変えるべく、前記四重極駆動手段を制御する制御手段と、
を備えることを特徴としている。
第1発明に係る四重極型質量分析装置において、質量走査の際に安定領域図上に描かれる線Lは、図2(b)に示したように、その傾きが緩くなる。その結果、質量走査範囲の中で特に高い質量において、安定領域を横切る線Lの長さが長くなり、この線Lと安定領域の境界線とで囲まれる面積が拡がる。即ち、イオンの通過量が増加する。
また上記課題を解決するために成された第2発明は、試料分子をイオン化するイオン源と、該イオン源で発生したイオンのうち特定の質量を有するイオンを選択的に通過させる四重極質量フィルタと、該四重極質量フィルタを通過したイオンを検出する検出器と、を具備する四重極型質量分析装置において、
a)前記四重極質量フィルタを構成する各電極に、直流電圧と高周波電圧とを加算した電圧を印加する四重極駆動手段と、
b)前記四重極質量フィルタを通過するイオンの質量が順次変化するように質量走査を行う際に、前記直流電圧及び前記高周波電圧の振幅を質量に応じて順次変化させるとともに、相対的に大きな走査速度に対して直流電圧のオフセットが相対的に小さくなるように該オフセットを走査速度に応じて変えるべく、前記四重極駆動手段を制御する制御手段と、
を備えることを特徴としている。
a)前記四重極質量フィルタを構成する各電極に、直流電圧と高周波電圧とを加算した電圧を印加する四重極駆動手段と、
b)前記四重極質量フィルタを通過するイオンの質量が順次変化するように質量走査を行う際に、前記直流電圧及び前記高周波電圧の振幅を質量に応じて順次変化させるとともに、相対的に大きな走査速度に対して直流電圧のオフセットが相対的に小さくなるように該オフセットを走査速度に応じて変えるべく、前記四重極駆動手段を制御する制御手段と、
を備えることを特徴としている。
第2発明に係る四重極型質量分析装置において、質量走査の際に安定領域図上に描かれる線Lは、図2(c)に示したように、その傾き全体が下方向に平行移動する。その結果、質量走査範囲全体に亘り、安定領域を横切る線Lの長さが長くなり、この線Lと安定領域の境界線とで囲まれる面積が拡がる。即ち、イオンの通過量が増加する。
なお、第1発明に特徴的な制御と第2発明に特徴的な制御とは、いずれか一方のみを実施するようにしてもよいが、両方を併用することもできる。
上記第1発明及び第2発明では、所定質量範囲に亘る質量走査を実行している期間中、直流電圧Uと高周波電圧Vとの電圧比は一定であって途中で変化しない。したがって、安定領域図上の線Lは直線であり、指定された走査速度に応じてその直線の傾きや位置が変化するだけである。これに対し、相対的に高い質量の領域においてイオン通過量をより増やすようにするために、1回の質量走査の間で、直流電圧と高周波電圧との電圧比又は直流電圧のオフセット量を変化させるようにしてもよい。
即ち、上記課題を解決するために成された第3発明は、試料分子をイオン化するイオン源と、該イオン源で発生したイオンのうち特定の質量を有するイオンを選択的に通過させる四重極質量フィルタと、該四重極質量フィルタを通過したイオンを検出する検出器と、を具備する四重極型質量分析装置において、
a)前記四重極質量フィルタを構成する各電極に、直流電圧と高周波電圧とを加算した電圧を印加する四重極駆動手段と、
b)前記四重極質量フィルタを通過するイオンの質量が順次変化するように質量走査を行う際に、前記直流電圧及び前記高周波電圧の振幅を質量に応じて順次変化させると同時に、その直流電圧と高周波電圧の振幅との比も質量に応じて変化させるように、前記四重極駆動手段を制御する制御手段と、
を備えることを特徴としている。
a)前記四重極質量フィルタを構成する各電極に、直流電圧と高周波電圧とを加算した電圧を印加する四重極駆動手段と、
b)前記四重極質量フィルタを通過するイオンの質量が順次変化するように質量走査を行う際に、前記直流電圧及び前記高周波電圧の振幅を質量に応じて順次変化させると同時に、その直流電圧と高周波電圧の振幅との比も質量に応じて変化させるように、前記四重極駆動手段を制御する制御手段と、
を備えることを特徴としている。
この第3発明に係る四重極型質量分析装置において、制御手段は、相対的に大きな質量に対して直流電圧Uと高周波電圧Vとの電圧比U/Vを相対的に小さくする。これにより、質量走査の際に安定領域図上に描かれる線Lは直線ではなく、図5に示したように、その傾きが高質量領域において、より緩やかな曲線状となる。その結果、質量走査範囲の中で特に高い質量領域において、安定領域を横切る線Lの長さが長くなり、この線Lと安定領域の境界線とで囲まれる面積が拡がる。即ち、イオンの通過量が増加する。
また上記課題を解決するために成された第4発明は、試料分子をイオン化するイオン源と、該イオン源で発生したイオンのうち特定の質量を有するイオンを選択的に通過させる四重極質量フィルタと、該四重極質量フィルタを通過したイオンを検出する検出器と、を具備する四重極型質量分析装置において、
a)前記四重極質量フィルタを構成する各電極に、直流電圧と高周波電圧とを加算した電圧を印加する四重極駆動手段と、
b)前記四重極質量フィルタを通過するイオンの質量が順次変化するように質量走査を行う際に、前記直流電圧及び前記高周波電圧の振幅を質量に応じて順次変化させると同時に、その直流電圧のオフセットを質量に応じて変化させるように、前記四重極駆動手段を制御する制御手段と、
を備えることを特徴としている。
a)前記四重極質量フィルタを構成する各電極に、直流電圧と高周波電圧とを加算した電圧を印加する四重極駆動手段と、
b)前記四重極質量フィルタを通過するイオンの質量が順次変化するように質量走査を行う際に、前記直流電圧及び前記高周波電圧の振幅を質量に応じて順次変化させると同時に、その直流電圧のオフセットを質量に応じて変化させるように、前記四重極駆動手段を制御する制御手段と、
を備えることを特徴としている。
この第4発明に係る四重極型質量分析装置において、制御手段は、相対的に大きな質量に対して直流電圧のオフセットを相対的に小さくする。これによっても、第3発明と同様に、質量走査の際に安定領域図上に描かれる線Lは、図5に示したように、その傾きが高質量範囲において緩やかな曲線状となる。
なお、第3発明及び第4発明では、走査速度が小さく、或るイオンが四重極質量フィルタを通過する間の印加電圧の変化量の影響が実質的に問題とならない場合には、1回の質量走査における電圧比U/Vや電圧Uのオフセットを一定にしてもよい。
第1発明又は第2発明に係る四重極型質量分析装置では、上述のような印加電圧の制御に加えて、さらに、前記四重極質量フィルタに導入されるイオンの運動エネルギを決める加速電圧を、走査速度に応じて変化させる構成としてもよい。
同様に、第3発明又は第4発明に係る四重極型質量分析装置では、上述のような印加電圧の制御に加えて、さらに、前記四重極質量フィルタに導入されるイオンの運動エネルギを決める加速電圧を、質量走査の際のイオンの質量の変化に応じて変化させる構成としてもよい。
イオン源と四重極質量フィルタとの間に、イオンを輸送するためのイオンレンズなどのイオン輸送光学系を備えた構成では、上記加速電圧はイオン輸送光学系と四重極質量フィルタとの間の直流的な電位差に相当する。即ち、この電位差が大きいほど四重極質量フィルタに導入されるイオンの運動エネルギは大きくなり、四重極質量フィルタを通過する時間が短くなる。したがって、印加電圧の変化の影響が相対的に軽減され、より一層、目的とするイオンが通過し易くなる。
第1乃至第4発明に係る四重極型質量分析装置によれば、走査速度を大きくした場合であっても、目的とするイオン、特に高い質量の目的イオンが四重極質量フィルタを通り抜けて検出器まで到達する確率が高くなる。これにより、従来よりも検出感度を向上させることができる。さらにまた、直流電圧Uと高周波電圧Vとの電圧比U/Vや直流電圧Uのオフセットを適宜に調整することにより、走査速度に依らず、又は質量走査時の質量に依らず、検出感度を略一定に保つこともできる。これにより、分析の定量性を向上させることができる。
1…イオン源
2…イオン輸送光学系
3…四重極質量フィルタ
3a、3b、3c、3d…ロッド電極
4…検出器
C…イオン光軸
10…制御部
11…入力部
12…電圧制御データ記憶部
13…イオン選択用電圧発生部
15…高周波(RF)電圧発生部
16…直流(DC)電圧発生部
17…高周波/直流(RF/DC)加算部
18…バイアス電圧発生部
19、20…バイアス加算部
21…イオン光学系電圧発生部
2…イオン輸送光学系
3…四重極質量フィルタ
3a、3b、3c、3d…ロッド電極
4…検出器
C…イオン光軸
10…制御部
11…入力部
12…電圧制御データ記憶部
13…イオン選択用電圧発生部
15…高周波(RF)電圧発生部
16…直流(DC)電圧発生部
17…高周波/直流(RF/DC)加算部
18…バイアス電圧発生部
19、20…バイアス加算部
21…イオン光学系電圧発生部
本発明の一実施例である四重極型質量分析装置について、添付図面を参照して説明する。図1は本実施例による四重極型質量分析装置の要部の構成図である。既に説明した図6と同じ構成要素には同じ符号を付している。この実施例による四重極型質量分析装置は、気体状の試料をイオン源1に導入するものであり、質量分析装置の前段にガスクロマトグラフを接続することができる。液体状の試料を分析する構成とする場合には、イオン源1としてエレクトロスプレイイオン源などの大気圧イオン源を用い、このイオン源1を略大気圧雰囲気とし、四重極質量フィルタ3や検出器4を高真空雰囲気中に配置するために多段差動排気系の構成とすればよい。その場合には、質量分析装置の前段に液体クロマトグラフを接続することができる。
本実施例の四重極型質量分析装置において、図示しない真空室の内部には、既に述べたように、イオン源1、イオン輸送光学系2、四重極質量フィルタ3、及び検出器4が配設されている。四重極質量フィルタ3は、イオン光軸Cを中心とする所定半径の円筒に内接するように配置された4本のロッド電極3a、3b、3c、3dを備える。この4本のロッド電極3a、3b、3c、3dのうち、イオン光軸Cを挟んで対向する2本のロッド電極、つまりロッド電極3aと3c、ロッド電極3bと3dがそれぞれ接続されている。この4本のロッド電極3a、3b、3c、3dに電圧を印加する手段としての四重極駆動手段が、イオン選択用電圧発生部13、バイアス電圧発生部18、バイアス加算部19、20である。イオン選択用電圧発生部13は、直流(DC)電圧発生部16、高周波(RF)電圧発生部15、高周波/直流(RF/DC)加算部17を含む。
イオン光学系電圧発生部21は、四重極質量フィルタ3の前段のイオン輸送光学系2に直流電圧Vdc1を印加する。制御部10は、イオン光学系電圧発生部21、イオン選択用電圧発生部13、バイアス電圧発生部18などの動作を制御するものであり、この制御を行うために電圧制御データ記憶部12が接続されている。また、制御部10にはオペレータが操作する入力部11も接続されている。なお、制御部10は、CPU、メモリなどを含んで構成されるコンピュータを中心にその機能が実現される。
イオン選択用電圧発生部13にあって、直流電圧発生部16は、制御部10による制御の下に、互いに極性の異なる±Uなる直流電圧を発生する。高周波電圧発生部15は、同様に制御部10の制御の下に、互いに位相が180°異なる±V・cosωtなる高周波電圧を発生する。高周波/直流加算部17は直流電圧±Uと高周波電圧±V・cosωtとを加算し、U+V・cosωt、及び、−(U+V・cosωt)なる2系統の電圧を発生する。これが、通過するイオンの質量(厳密にはm/z)を左右するイオン選択用電圧である。
バイアス電圧発生部18は、四重極質量フィルタ3の長軸方向の空間に効率良くイオンが導入されるような直流電場を、四重極質量フィルタ3の手前に形成するために、イオン輸送光学系2に印加される直流電圧Vdc1との間の電圧差が適切になるように各ロッド電極3a〜3dに印加すべき共通の直流バイアス電圧Vdc2を生成する。バイアス加算部19はイオン選択用電圧U+V・cosωtと直流バイアス電圧Vdc2とを加算してVdc2+U+V・cosωtなる電圧をロッド電極3a、3cに印加し、バイアス加算部20はイオン選択用電圧−(U+V・cosωt)と直流バイアス電圧Vdc2とを加算し、Vdc2−(U+V・cosωt)なる電圧をロッド電極3b、3dに印加する。
上記のような電圧が四重極質量フィルタ3の各ロッド電極3a〜3dに印加されたとき、その長軸空間に存在するイオンの挙動は、前述したように、マチウ方程式の解の安定条件に基づく安定領域図で表すことができる。この安定領域図は、厳密には、次式で求まるqを横軸に、aを縦軸にとったものであるが、qは高周波電圧の振幅Vに比例し、aは直流電圧Uに比例するから、図2では簡略化して横軸をV、縦軸をUで示している。
q=(4e/mr2ω2)V
a=(8e/mr2ω2)U
但し、mはイオンの質量(ここでは厳密な質量でありm/zではない)、rは各ロッド電極3a〜3dの内接円の半径である。
q=(4e/mr2ω2)V
a=(8e/mr2ω2)U
但し、mはイオンの質量(ここでは厳密な質量でありm/zではない)、rは各ロッド電極3a〜3dの内接円の半径である。
この安定領域図において、或る質量を持つイオンが安定的に振動する領域が略三角形状の安定領域であり、この安定領域の外側はイオンが発散してしまう不安定領域である。
スキャン測定時には図7に示すように、所定の質量範囲を所定の走査速度で繰り返し走査する。質量範囲や走査速度は分析条件の1つであり、分析に先立ってオペレータにより入力部11から設定される。走査速度を大きくすれば、所定時間当たりの走査の繰り返し回数が多くなるため、時間分解能は高くなる。それにより、短時間だけイオン源1に導入される成分を見逃すおそれが小さくなる。また、時間分解能を上げることにより、この質量分析装置の前段に接続されるガスクロマトグラフ(又は液体クロマトグラフ)の分離速度を上げて、スループットを向上させることができる。そこで、分析目的や分析対象の試料の種類などによって適切な走査速度を設定することが好ましい。そのために、本実施例の四重極型質量分析装置では、予め用意された複数の走査速度の中から1つを、入力部11により選択できるようになっている。
従来の四重極型質量分析装置では、質量走査時の直流電圧Uと高周波電圧の振幅Vとの電圧比U/Vが一定に保たれる条件の下で、各質量に対して適切な電圧U、Vの値がそれぞれ予め決められ、この電圧をデジタル化した制御データが電圧制御データ記憶部12に格納されていた。走査速度によって、単位時間ステップ幅に対する電圧U、Vの変化量は相違するものの、電圧比U/Vは常に同一値であるように、電圧U、Vそれぞれの値が定められていた。これに対し、この実施例の四重極型質量分析装置では、走査速度に応じてそれぞれ異なる電圧比U/Vが予め決められている。そして、或る走査速度でもって質量走査を繰り返すスキャン測定では、その走査速度に対応して定められている電圧比U/Vを維持しつつ、各電圧U、Vがそれぞれ質量に応じて変化する。
走査速度と電圧比U/Vとの関係は例えば図3(a)に示すように決められる。即ち、走査速度が大きくなるほど電圧比U/Vの値は小さくなるように決められる。安定領域図では、図2(b)に示すように、走査速度が大きくなるほど、質量走査の際の電圧U、Vの変化を示す線Lの傾きが緩やかである。安定領域図上の1つの質量に対応した略三角形状の安定領域において、図2(b)中に斜線で示す範囲のイオンが理論的には四重極質量フィルタ3を通過し得る。したがって、上述のように線Lの傾きを緩くすることで、高い質量において、四重極質量フィルタ3を通り抜けるイオンの量がより多くなる。それにより、走査速度が大きい場合でも、高い検出感度を確保することができる。
具体的には、上述のように、走査速度に対応した電圧比U/Vの値を一定に保つ条件の下での各質量に対する電圧U及びVの制御データが、電圧制御データ記憶部12に格納されている。この制御データは本装置の製造メーカーが工場出荷前の調整段階で調べて記憶部12に記憶させておくようにすることができる。分析実行時には、制御部10が入力部11で設定された走査速度に応じた電圧比U/Vの値を保つ制御データを質量変化に対応して読み出し、高周波電圧発生部15、直流電圧発生部16へと送る。高周波電圧発生部15及び直流電圧発生部16はそれぞれ制御データをアナログ電圧に変換するD/A変換部を備え、それにより±V・cosωt、±Uを生成し、四重極質量フィルタ3の各ロッド電極3a〜3dに印加する電圧を走査する。
さらに、本実施例の四重極型質量分析装置では、走査速度が大きい場合においてイオンが四重極質量フィルタ3を通り抜ける間の印加電圧の変化量を小さくするために、走査速度が大きいほどイオンが四重極質量フィルタ3に導入される際の運動エネルギが大きくなるようにしている。イオンが持つこの運動エネルギは、イオン源1、イオン輸送光学系2、四重極質量フィルタ3の直流バイアス電圧の関係で決まる。いま、ここではイオン源1の直流電圧、イオン輸送光学系2へ印加される直流電圧Vdc1が一定であるとする。その場合、イオンが持つ運動エネルギは、バイアス電圧発生部18で発生する直流バイアス電圧Vdc2に応じたものとなる。
そこで、電圧制御データ記憶部12に、走査速度が大きいほど、前段のイオン輸送光学系2へ印加される電圧Vdc1との電圧差|Vdc2−Vdc1|が大きくなるような制御データを予め設定しておく。分析実行時に、制御部10は、入力部11より設定された走査速度に応じた制御データを記憶部12から読み出し、バイアス電圧発生部18へ送る。バイアス電圧発生部18はこの制御データをアナログ電圧値に変換し、バイアス電圧Vdc2として出力する。これにより、走査速度が大きいほど、イオンが四重極質量フィルタ3に導入される前にイオンに付与される運動エネルギが大きくなる。四重極質量フィルタ3の入口でイオンが有する運動エネルギが大きいほど飛行速度は大きいから、長軸方向の空間を通り抜けるに要する時間が短くなる。その結果、ロッド電極3a〜3dへ印加される直流電圧U、高周波電圧の振幅Vの変化量が相対的に縮小し、イオンの通過効率が向上する。
上記実施例では、四重極質量フィルタ3のロッド電極3a〜3dに印加する直流電圧Uと高周波電圧Vとの電圧比U/V、つまり安定領域図上の線Lの傾きを走査速度に応じて変え、質量の変化に従って電圧U、Vを変化させるようにしていたが、安定領域図上の線Lの傾きを変えずに走査速度に応じて上下方向(直流電圧Uの変化方向)に線Lを移動させる、つまり線Lのオフセットを小さくするようにしてもよい。具体的には、図2(c)に示すように、走査速度が大きいほど、安定領域図上で線Lを下方向に移動させればよい。走査速度とオフセットとの関係は、例えば図3(b)に示すように決められる。この場合にも、上記実施例と同様に、走査速度に応じて決められた直流電圧Uのオフセットを持つ電圧比U/Vを一定に保つ条件の下での質量に対する電圧U及びVの制御データを電圧制御データ記憶部12に格納しておくことで、四重極質量フィルタ3に印加する電圧を所望の通り制御することができる。
また、質量走査の際には、質量が大きくなるほど、イオンが四重極質量フィルタ3を通過する間の印加電圧の変化量の影響が大きくなる(後述する図4(b)参照)。そこで、走査速度に応じて電圧比U/Vの値や直流電圧Uのオフセットを変えるのではなく、質量走査の際に質量が大きくなるに従って電圧比U/Vを小さくする又は直流電圧Uのオフセットを小さくするようにしてもよい。この場合、安定領域図上での線Lは図5に示すように直線ではなく曲線となる。つまり、1回の質量走査の間に電圧比U/Vが一定になるように電圧U、Vをそれぞれ変化させるのではなく、1回の質量走査の間に電圧比U/Vを変化させつつ電圧U、Vをそれぞれ変化させることになる。このように印加電圧を変化させるための制御は、上記実施例と同様に実施できることは明らかである。
本発明に係る四重極型質量分析装置における検出感度改善の効果を、実験結果により説明する。図4(a)は本発明の四重極型質量分析装置における走査速度とピーク相対強度との関係を示す図、図4(b)は従来の四重極型質量分析装置における走査速度とピーク相対強度との関係を示す図である。図4(a)の結果は、電圧比U/Vと直流電圧Uのオフセットとの両方を図3に示したように走査速度に応じて変化させた場合のものであり、イオン加速電圧は一定としている。
図4(b)より、従来の四重極型質量分析装置では、走査速度が大きくなるに従い、ピーク相対強度、つまり検出感度が大きく低下していることが分かる。また、その低下の度合は質量が大きいほど顕著である。これに対し、本発明の四重極型質量分析装置では、図4(a)に示すように、走査速度が大きくなった場合でも、ピーク相対強度の低下の度合は格段に小さくて済み、高い検出感度が達成されることが分かる。これにより、走査速度に依らず検出感度をほぼ一定に維持することができる。
なお、上記実施例は本発明の一例であり、本発明の趣旨の範囲で適宜に変形、追加、修正を行っても本願請求の範囲に包含されることは明らかである。
Claims (9)
- 試料分子をイオン化するイオン源と、該イオン源で発生したイオンのうち特定の質量を有するイオンを選択的に通過させる四重極質量フィルタと、該四重極質量フィルタを通過したイオンを検出する検出器と、を具備する四重極型質量分析装置において、
a)前記四重極質量フィルタを構成する各電極に、直流電圧と高周波電圧とを加算した電圧を印加する四重極駆動手段と、
b)前記四重極質量フィルタを通過するイオンの質量が順次変化するように質量走査を行う際に、前記直流電圧及び前記高周波電圧の振幅を質量に応じて順次変化させるとともに、相対的に大きな走査速度に対して直流電圧Uと高周波電圧の振幅Vとの比U/Vが相対的に小さくなるように該比U/Vを走査速度に応じて変えるべく、前記四重極駆動手段を制御する制御手段と、
を備えることを特徴とする四重極型質量分析装置。 - 試料分子をイオン化するイオン源と、該イオン源で発生したイオンのうち特定の質量を有するイオンを選択的に通過させる四重極質量フィルタと、該四重極質量フィルタを通過したイオンを検出する検出器と、を具備する四重極型質量分析装置において、
a)前記四重極質量フィルタを構成する各電極に、直流電圧と高周波電圧とを加算した電圧を印加する四重極駆動手段と、
b)前記四重極質量フィルタを通過するイオンの質量が順次変化するように質量走査を行う際に、前記直流電圧及び前記高周波電圧の振幅を質量に応じて順次変化させるとともに、相対的に大きな走査速度に対して直流電圧のオフセットが相対的に小さくなるように該オフセットを走査速度に応じて変えるべく、前記四重極駆動手段を制御する制御手段と、
を備えることを特徴とする四重極型質量分析装置。 - 試料分子をイオン化するイオン源と、該イオン源で発生したイオンのうち特定の質量を有するイオンを選択的に通過させる四重極質量フィルタと、該四重極質量フィルタを通過したイオンを検出する検出器と、を具備する四重極型質量分析装置において、
a)前記四重極質量フィルタを構成する各電極に、直流電圧と高周波電圧とを加算した電圧を印加する四重極駆動手段と、
b)前記四重極質量フィルタを通過するイオンの質量が順次変化するように質量走査を行う際に、前記直流電圧及び前記高周波電圧の振幅を質量に応じて順次変化させると同時に、その直流電圧と高周波電圧の振幅との比を質量に応じて変化させるように、前記四重極駆動手段を制御する制御手段と、
を備えることを特徴とする四重極型質量分析装置。 - 請求項3に記載の四重極型質量分析装置であって、前記制御手段は、相対的に大きな質量に対して直流電圧Uと高周波電圧の振幅Vとの比U/Vを相対的に小さくすることを特徴とする四重極型質量分析装置。
- 試料分子をイオン化するイオン源と、該イオン源で発生したイオンのうち特定の質量を有するイオンを選択的に通過させる四重極質量フィルタと、該四重極質量フィルタを通過したイオンを検出する検出器と、を具備する四重極型質量分析装置において、
a)前記四重極質量フィルタを構成する各電極に、直流電圧と高周波電圧とを加算した電圧を印加する四重極駆動手段と、
b)前記四重極質量フィルタを通過するイオンの質量が順次変化するように質量走査を行う際に、前記直流電圧及び前記高周波電圧の振幅を質量に応じて順次変化させると同時に、その直流電圧のオフセットも質量に応じて変化させるように、前記四重極駆動手段を制御する制御手段と、
を備えることを特徴とする四重極型質量分析装置。 - 請求項5に記載の四重極型質量分析装置であって、前記制御手段は、相対的に大きな質量に対して直流電圧のオフセットを相対的に小さくすることを特徴とする四重極型質量分析装置。
- 請求項1又は2に記載の四重極型質量分析装置であって、前記四重極質量フィルタに導入されるイオンの運動エネルギを決める加速電圧を、走査速度に応じて変化させることを特徴とする四重極型質量分析装置。
- 請求項3〜6のいずれかに記載の四重極型質量分析装置であって、前記四重極質量フィルタに導入されるイオンの運動エネルギを決める加速電圧を、質量走査の際のイオンの質量の変化に応じて変化させることを特徴とする四重極型質量分析装置。
- 請求項7又は8に記載の四重極型質量分析装置であって、前記イオン源と前記四重極質量フィルタとの間に、イオンを輸送するためのイオン輸送光学系を備え、前記加速電圧は前記イオン輸送光学系と前記四重極質量フィルタとの間の直流的な電位差であることを特徴とする四重極型質量分析装置。
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