WO2011124307A1 - Fluorierungsreagenzien mit (perfluoralkyl)fluorophosphat-anion - Google Patents
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Classifications
-
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- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B39/00—Halogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/89—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms directly attached to the ring nitrogen atom
-
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
- C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D487/08—Bridged systems
Definitions
- the electrophilic fluorination is fluorinated for the synthesis of new
- CsSO 4 F Cesium fluoroxysulfate
- XeF 2 xenon difluoride
- FCIO 3 perchloryl fluoride
- EP 0478210 A1 discloses N-fluorinated 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane derivatives with anions such as halides, fluorosulfates, alkanesulfonates, alkyl sulfates, perfluoroalkanesulfonates, in particular triflates (CF 3 SO 3 ) and nonaflates (C 4 F 9 S0 3 " ), arenesulfonates, in particular tosylates, alkanecarboxylates, perfluoroalkanecarboxylates, tetrafluoroborates (BF 4 " ), Tetraphenylborates, hexafluorophosphates (PF 6 " ), hexafluoroantimonates, chlorates and sulfates.
- anions such as halides, fluorosulfates, alkanesulfonates, alkyl sulfates, perfluoroalkanesulfon
- NF reagents are already commercially available today, for example 1-chloromethyl-4-fluorodiazoniabicyclo [2,2,2] octane-bis-tetrafluoroborate (Selectfluor TM, F-TEDA-BF 4 , compound 1) [RE Banks, 1998 , J. Fluorine Chem. 87: 1-17; JM Hart, RJ Syvret, 1999, J. Fluorine Chem. 100: 157-161]
- N-fluoropyridinium salts [T. Umemoto, G. Tomiizawa, H. Hachisuka, M. Gitano, 1996, J. Fluorine Chem. 77: 161-168]:
- the reagents F-TEDA-BF 4 and NFPy-BF 4 also have disadvantages.
- the solubility of F-TEDA-BF 4 in acetonitrile is limited and very low in common organic solvents such as lower alcohols, acetone or dichloromethane [RP Singh, JM Shreeve, 2004, Acc. Chem. Res. 37: 31-44; PT Nyffeler, SG Duron, MD Burkart RP Singh, JM Shreeve, St.P. Vincent, Ch.-H. Wong, 2005, Angew. Chem. 117: 196-217], which limits the practical application of this fluorinating reagent.
- F-TEDA-BF 4 F-TEDA-BF 4 should be stored in a cool, dry place and should not be heated to temperatures above 80 ° C [RP Singh, JM Shreeve, 2004, Acc. Chem. Res. 37: 31-44].
- the guaranteed storage stability usually does not exceed one year.
- the object of the present invention was therefore to provide novel fluorinating reagents having improved properties, e.g. in terms of their solubility or their stability.
- a first object of the present invention is therefore the
- R1, R2 and R3 are each independently
- Carbon atoms of the radicals R 1, R 2 and / or R 3 are substituted by atoms and / or atom groups selected from the group -O-, -SO 2 -, -N + R 1 2 -, - C (O) NR - or -SO 2 NR 1 - can be replaced,
- radicals R 1, R 2 and / or R 3 can be linked to one another and can form a heterocyclic ring system with the nitrogen atom
- R 1 is H, not, partially or perfluorinated C to C 6 alkyl, C3 to C 7 cycloalkyl, unsubstituted or substituted phenyl and R r is not, partially or perfluorinated C to C 6 alkyl, C 3 - to C 7 -cycloalkyl, unsubstituted or substituted phenyl, and where FAP "is an anion of the formula (II)
- a straight-chain or branched alkyl having 1-20 C atoms is, for example, methyl, ethyl, isopropyl, propyl, butyl, sec-butyl or tert-butyl, and also pentyl, 1-, 2- or 3-methylbutyl, 1 , 1-, 1, 2- or 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl or dodecyl understood.
- radicals may be substituted in part by halogens, in particular by -F and / or -Cl, or in some cases by -OR 1 , -NR 1 * 2, -CN, -C (O) NR 1 2 , -SO 2 NR 1 2 be substituted.
- saturated or partially or completely unsaturated cycloalkyl groups having 3-7 C atoms are cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl, phenyl,
- Cycloheptenyl which may be substituted to C 6 -alkyl groups having C, where the cycloalkyl group or the substituted C -C 6 -alkyl groups with halogen atoms such as F, Cl, Br or I, particularly F or Cl or with 1 -OR , -NR r 2 , -CN, -C (O) NR 1 2 , -SO 2 NR 1 2 may be substituted.
- R1, R2 and R3 R is H, non-, partially or perfluorinated C to C 6 alkyl, C 3 - to C 7 -cycloalkyl, unsubstituted or substituted phenyl and R for non-, partially or perfluorinated d- to C 6 alkyl, C3 to C cycloalkyl, unsubstituted or substituted phenyl.
- R 1 and R is substituted phenyl, by C to C 6 alkyl, C to C 6 alkenyl, CN, NR 2) F, Cl, Br, I, Ci-C 6 alkoxy, SCF 3 , S0 2 CF 3 or SO 2 NR * 2 substituted phenyl, wherein R * is a non, partial or
- perfluorinated C to C 6 -alkyl or C 3 to C 7 -cycloalkyl as defined for R 1 for example, o-, m- or p-methylphenyl, o-, m- or p-ethylphenyl, o-, m- or p-propylphenyl, o-, m- or p-isopropylphenyl, o-, m- or p-tert-butylphenyl, o-, m- or p-methoxyphenyl, o-, m- or p-ethoxyphenyl, , m-, p- (trifluoromethyl) phenyl, o-, m-, p- (trifluoromethoxy) phenyl, o-, m-, p- (trifluoromethylsulfonyl) phenyl, o-, m- or p-fluoroph
- R1, R2 and / or R3 form a heterocyclic ring system with the nitrogen atom.
- saturated or unsaturated ring systems include mono- and bicyclic as well as aromatic
- structures with a pyridine skeleton are mentioned.
- a saturated or unsaturated mono- or bicyclic heterocyclic radical may contain 5 to 13 ring members, it being possible for 1, 2 or 3 N and 1 or 2 S or O atoms to be present and the heterocyclic radical to be mono- or polysubstituted by C to C 6 Alkyl, CN, NR 1 * 2 , F, Cl, Br, I, CC 6 alkoxy, S0 2 CF 3 or S0 2 NR 1 2 may be substituted, wherein R 1 and R
- the heterocyclic radical is preferably substituted or
- the compound of the formula (I) is particularly preferably a
- R may be wholly or partially substituted by halogens or partially substituted by -OR 1 , -NR 1 * 2, -CN, -C (O) NR 1 2 or -SO 2 NR 1 2 ,
- Carbon atoms of R may be replaced by atoms and / or atomic groups selected from the group -O-, -SO 2 -, -N + R 1 2 -, -C (O ) NR- or -SO 2 NR 1 -,
- R is H, not, partially or perfluorinated C 1 to C 6 alkyl, C 3 to C 7 cycloalkyl, unsubstituted or substituted phenyl and R 1 * is not, partially or perfluorinated C to C 6 alkyl, C3 to C 7 -cycloalkyl, unsubstituted or substituted phenyl.
- R in formula (III) is preferably a straight-chain or branched alkyl having 1-4 C atoms, where R may be partially substituted by halogens such as F, Cl, Br or I, in particular Cl.
- straight-chain or branched alkyl having 1-4 C atoms are methyl, ethyl, isopropyl, propyl, butyl, sec-butyl or tert-butyl. These radicals may be partially halogenated as previously described.
- -Cl in particular be substituted by -Cl.
- Examples are -CHCl 2, - CH 2 CI, -CH 2 CCI 3, -C 2 H 2 Cl 3, -C 3 CIH 6, -CH 2 C 3 CI 7 or -C (CCIH 2).
- the compound of the formula (I) is a compound of the formula (V)
- FAP is preferably an anion of the formula (II)
- FAP particularly stands for [(CF 3 ) 3PF 3 r, [(C 2 F 5 ) 3PF 3] " ,
- the compound of the formula (I) is a compound of the formula (IVa)
- the compound of the formula (I) is a compound of the formula (Va)
- Solvents such as acetonitrile, dichloromethane, dialkyl ethers,
- Ethylene glycol dimethyl ether (monoglyme), bis (2-methoxyethyl) ether
- fluorinating reagents of the formula (I) results from their significantly higher fluorination power. This results in a greatly increased reaction rate even at room temperature.
- Another object of the present invention is a process for fluorinating a nucleophilic organic compound, characterized
- R1, R2 and R3 are each independently straight-chain or branched alkyl having 1-20 C atoms
- Carbon atoms of the radicals R 1, R 2 and / or R 3 are substituted by atoms and / or atom groups selected from the group -O-, -SO 2 -, -N + R 1 2 -, - C (O) NR 1 - or -SO 2 NR 1 - can be replaced
- radicals R 1, R 2 and / or R 3 can be linked to one another and can form a heterocyclic ring system with the nitrogen atom
- R is H, not, partially or perfluorinated C to C 6 alkyl, C 3 to C 7 cycloalkyl, unsubstituted or substituted phenyl and R is not, partially or perfluorinated C to C 6 alkyl, C 3 to C 7 -cycloalkyl, unsubstituted or substituted phenyl,
- y 1 to 4, and z is 0, 1 or 2.
- organic compound and can be readily made by a skilled person.
- suitable organic solvents are acetonitrile, ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide, ethylene glycol dimethyl ether (monoglyme) or dichloromethane.
- reaction is carried out in a solvent-free medium.
- the reaction is preferably carried out at a temperature between -20 ° C to 120 ° C, more preferably a temperature of 0 ° C to 40 ° C. Very particularly advantageous is the
- Suitable nucleophilic organic compounds for the process of the invention are compounds having electron-rich centers capable of reacting with electrophiles. These include, for example, compounds with unsaturated carbon compounds in general, activated
- Olefins aryl-substituted alkenes, alkyl and silyl enol ethers, enol esters and enamines
- activated aromatics thioglycosides, thioethers, heterocyclic compounds, stabilized carbanions, certain organometallic compounds and aliphatic sulphides, disulphides and selenides.
- aromatic compounds having one or more electron-donating substituents are understood as meaning functional groups which have a + I effect, ie a positive inductive effect, via a ⁇ bond (eg methyl groups) or a + M effect, ie a positive mesomeric effect, via a ⁇ - ⁇ - Conjugation (eg alkoxy or dialkylamino groups) can exercise.
- a preferred embodiment of the process according to the invention is characterized in that the nucleophilic organic compound is 1, 3-diphenyl-1,3-propanedione.
- the present invention also relates to compounds of the formula (III)
- R may be wholly or partially substituted by halogens or partially substituted by -OR 1 , -NR 1 * 2, -CN, -C (O) NR 2 or -SO 2 NR 2 ,
- Carbon atoms of R may be replaced by atoms and / or atomic groups selected from the group -O-, -SO 2 -, -N + R 2 -, -C (O) NR 1 - or -SO 2 NR 1 -, wherein R 1 is H, not, partially or perfluorinated C to C6 alkyl, C 3 - to C7 cycloalkyl, unsubstituted or substituted phenyl and R is not, partially or perfluorinated Ci- to C 6 alkyl, C3- to C 7 -Cycloalkyl, unsubstituted or substituted phenyl, and wherein FAP "is an anion of the general formula (II)
- R preferably represents a straight-chain or branched alkyl having 1-4 C atoms, it being possible for R to be completely or partially substituted by halogens.
- the compounds of the formula (III) are particularly preferably compounds of the formula (IV)
- FAP " in the compounds of the formulas (III), (IV) and (V) is preferably an anion of the formula (II)
- FAP in the compounds of formulas (III), (IV) and (V) for [(CF 3 ) 3 PF 3 r, [(C 2 F 5 ) 3 PF 3 ] -, [(C 3 F 7 ) 3 PF 3 ] - [(C 4 F 9 ) 3 PF 3 r,
- F-TEDA-FAP and NFPy-FAP can be prepared in analogy to F-TEDA-BF 4 or NFPy-BF 4 . This is exemplified below:
- F-TEDA-FAP and NFPy-FAP may also be prepared starting from F-TEDA-BF 4 or NFPy-BF 4 using an anion exchange reaction by K [(C 2 F5) 3PF 3] (available from Merck KGaA KFAP,).
- F-TEDA-FAP and NFPy-FAP not only have improved stability and solubility in organic solvents over F-TEDA-BF 4 and NFPy-BF 4 , but also have a significantly higher fluorination power. This is illustrated by Examples 3 and 4.
- the 1 H and 19 F NMR spectra are recorded on a Brucker Avance 300 spectrometer (resonance frequency for 1 H: 300.13 MHz, for 19 F: 282.40 MHz) in acetonitrile-D 3 .
- CCI 3 F and TMS serve as reference substance for the 19 F and 1 H NMR spectra, respectively.
- NFPy-FAP 91%
- Example 3 Solvent-free fluorination of 1, 3-diphenyl-1,3-propanedione using F-TEDA-FAP (Compound (IVa)) in comparison to F-TEDA-BF 4 :
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Verbindungen der Formel (I) als Fluorierungsreagenzien, ein Verfahren zur Fluorierung von organischen Verbindungen durch Umsetzung dieser mit Verbindungen der Formel (I), sowie Verbindungen der Formel (I).
Description
Fluorierungsreagenzien mit (Perfluoralkyl)fluorophosphat-Anion
Die elektrophile Fluorierung ist für die Synthese neuer fluorierter
organischer Moleküle von großer Bedeutung [Organofluorine Chemistry. Principles and Commercial Application, R.E. Banks, B.E. Smart, J.C.
Tatlow (Eds.), Plenum Press, N.Y., London, 1994, S. 42]. Molekulares Fluor (F2) wird seit vielen Jahren zur direkten Fluorierung organischer
Verbindungen eingesetzt. Diese Reaktion ist jedoch aufgrund der hohen Reaktivität des F2 schwer kontrollierbar. Bei der stark exothermen Reaktion entsteht in der Regel eine Mischung verschiedener fluorierter
Nebenprodukte mit einem relativ geringen Anteil des gewünschten
Produkts. Ein weiterer Nachteil bei der Verwendung gasförmigen Fluors sind seine hohe Toxizität, der niedrige Siedepunkt und seine schlechte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln. Um diesen Nachteilen zu begegnen, wurde eine Reihe fluorierter Reagenzien entwickelt, z.B.
Fluoroxytrifluormethan (CF3OF), Acetylhypofluorit (CH3C(0)OF),
Cäsiumfluoroxysulfat (CsSO4F), Xenondifluorid (XeF2), Perchlorylfluorid (FCIO3) [P. Kirsch, Modern Fluoroorganic Chemistry. Synthesis, Reactivity, Applications, WILEY-VCH, 2004]. Nachteile dieser Reagenzien sind ihre geringe Stabilität sowie die gefährliche Handhabung. Aus diesen Gründen werden ständig neue stabile, fluorierte Reagenzien entwickelt, die zur elektrophilen Fluorierung eingesetzt werden können.
Der bedeutendste Fortschritt lag in der Entwicklung sogenannter„NF"- Reagenzien der Formel R2N-F und R3N+-F.
EP 0478210 A1 offenbart N-fluorierte 1 ,4-Diazabicyclo-[2.2.2]octan- Derivate mit Anionen wie Halogeniden, Fluorsulfaten, Alkansulfonaten, Alkylsulfaten, Perfluoralkansulfonaten, insbesondere Triflaten (CF3SO3 ) und Nonaflaten (C4F9S03 "), Arensulfonaten, insbesondere Tosylaten, Alkancarboxylaten, Perfluoralkancarboxylaten, Tetrafluorboraten (BF4 "),
Tetraphenylboraten, Hexafluorophosphaten (PF6 "), Hexafluoroantimonaten, Chloraten und Sulfaten.
Einige solcher NF-Reagenzien sind heute bereits kommerziell erhältlich, z.B. 1-Chlormethyl-4-fluordiazoniabicyclo[2,2,2]octan-bis-tetrafluoroborat (Selectfluor™, F-TEDA-BF4; Verbindung 1) [R.E. Banks, 1998, J. Fluorine Chem. 87: 1-17; J.M. Hart, R.J. Syvret, 1999, J. Fluorine Chem. 100: 157- 161]
oder N-Fluoropyridinium-Salze (NFPy; Verbindung 2) [T. Umemoto, G. Tomiizawa, H. Hachisuka, M. Gitano, 1996, J. Fluorine Chem. 77: 161- 168]:
Selectfluor' NFPy
F-TEDA-BF4
Diese Reagenzien wurden bereits in verschiedenen Reaktionen eingesetzt und zeigen eine gute Aktivität bei der elektrophilen Fluorierung von organischen Substanzen, beispielsweise von aromatischen Verbindungen, Thioethern, Enolestern, Thioglucosiden, Alkenen, heterocyclischen
Verbindungen oder Verbindungen mit aktivierter Methylengruppe [G. S. Lal, G.P. Pez, R.G. Syvret, 1996, Chem. Rev. 96: 1737-1755; P.T. Nyffeler, S.G. Duron, M.D. Burkart, St. P. Vincent, Ch.-H. Wong, 2005, Angew.
Chem. 1 17: 196-217].
Die Fluorierung mit F-TEDA-BF4 findet unter gemäßigten Bedingungen statt, wobei in der Regel mono-fluorierte Produkte in guter Ausbeute
entstehen. In Studien wurde gezeigt, dass die Fluorierungskraft der NF- Reagenzien hauptsächlich von der Struktur des R3N+-F-Kations abhängt [P. Kirsch, Modern Fluoroorganic Chemistry. Synthesis, Reactivity,
Applications; Kapitel 2.1.6., Seite 73ff, WILEY-VCH, 2004], wohingegen der Einfluss des Anions (BF4 ", PF6 " oder CF3S03 ") eher gering ist. Wie weiter unten erläutert, wurde in der vorliegenden Erfindung jedoch gezeigt, dass ein geeignetes Anion die Fluorierungskraft durchaus maßgeblich
beeinflussen kann.
Die Reagenzien F-TEDA-BF4 und NFPy-BF4 weisen jedoch auch Nachteile auf. So ist z.B. die Löslichkeit von F-TEDA-BF4 in Acetonitril eingeschränkt und in gängigen organischen Lösungsmitteln wie niederen Alkoholen, Aceton oder Dichlormethan sehr niedrig [R. P. Singh, J.M. Shreeve, 2004, Acc. Chem. Res. 37: 31-44; P.T. Nyffeler, S.G. Duron, M.D. Burkart R. P. Singh, J.M. Shreeve, St. P. Vincent, Ch.-H. Wong, 2005, Angew. Chem. 117: 196-217], was die praktische Anwendung dieses Fluorierungsreagens einschränkt. Zudem sollten große Mengen F-TEDA-BF4 an einem kühlen, trockenen Ort gelagert werden und nicht auf Temperaturen über 80°C erhitzt werden [R. P. Singh, J.M. Shreeve, 2004, Acc. Chem. Res. 37: 31- 44]. Die garantierte Lagerstabilität beträgt gewöhnlich nicht mehr als ein Jahr.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war somit das Bereitstellen neuer Fluorierungsreagenzien mit verbesserten Eigenschaften, z.B. bezüglich ihrer Löslichkeit oder ihrer Stabilität.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass NF- Fluorierungsreagenzien mit verbesserten Eigenschaften erhalten werden können, wenn das Anion durch ein FAP-Anion
((Perfluoralkyl)fluorophosphat-Anion) ersetzt wird.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die
Verwendung einer Verbindung der Formel (I)
(1+z)+
R1
R2-N (1+z) FAP- R3
(I)
als Fluorierungsreagens, wobei R1 , R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander für
- geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen,
- gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7
C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
stehen,
wobei ein oder zwei Reste ausgewählt aus R1 , R2 und R3 vollständig und/ oder ein oder mehrere Reste ausgewählt aus R1 , R2 und R3 teilweise mit Halogenen oder teilweise mit -OR1 , -NR 2, -CN, -C(O)NR 2 oder -S02NR1 2 substituiert sein können,
wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht a-ständige
Kohlenstoffatome der Reste R1 , R2 und/oder R3 durch Atome und/ oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S02-, -N+R1 2-, - C(0)NR - oder -S02NR1- ersetzt sein können,
und wobei die Reste R1 , R2 und/oder R3 miteinander verknüpft sein können und mit dem Stickstoff-Atom ein heterocyclisches Ringsystem ausbilden können,
worin R1 für H, nicht, teilweise oder perfluoriertes C bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl und Rr für nicht, teilweise oder perfluoriertes C bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl stehen, und wobei FAP" für ein Anion der Formel (II)
[P(CnF2n+l )yF6-y]" (II)
steht, mit n = 1 bis 8,
y = 1 bis 4, und z für 0, 1 oder 2 steht. Unter einem geradkettigen oder verzweigten Alkyl mit 1-20 C-Atomen wird beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.-Butyl oder tert.- Butyl, ferner auch Pentyl, 1-, 2- oder 3-Methylbutyl, 1 ,1-, 1 ,2- oder 2,2- Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl oder Dodecyl verstanden. Wie zuvor beschrieben können diese Reste teilweise mit Halogenen, insbesondere mit -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -OR1, -NR1 *2, -CN, -C(O)NR1 2, -SO2NR1 2 substituiert sein.
Gesättigte oder teilweise oder vollständig ungesättigte Cycloalkylgruppen mit 3-7 C-Atomen sind zum Beispiel Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Phenyl,
Cycloheptenyl, welche mit C bis C6-Alkylgruppen substituiert sein können, wobei wiederum die Cycloalkylgruppe oder die mit C bis C6-Alkylgruppen substituierte Cycloalkylgruppe auch mit Halogenatomen wie F, Cl, Br oder I, insbesondere F oder Cl oder mit -OR1, -NRr 2, -CN, -C(O)NR1 2, -SO2NR1 2 substituiert sein kann.
In den Substituenten von R1 , R2 und R3 steht R für H, nicht, teilweise oder perfluoriertes C bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl und R für nicht, teilweise oder perfluoriertes d- bis C6-Alkyl, C3- bis C -Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl.
Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind Beispiele für Substituenten von R1 , R2 und R3 daher:
-OCH3l -OCH(CH3)2, -CH2OCH3, -CH2-CH2-O-CH3, -C2H4OCH(CH3)2, -
SO2CH3, -SO2C6H5, -SO2C3H7, -SO2CH(CH3) 2, -SO2CH2CF3, -CH2SO2CH3, -O-C4H8-O-C4H9, -CF3, -C2F5, -C3F7, -C4F9, -C(CF3)3, -CF2SO2CF3, -
C2F4N(C2F5)C2F5, -CHF2) -CH2CF3, -C2F2H3, -C3FH6, -CH2C3F7, -C(CFH2)3 oder -CH2C6H5.
In R1 und R bedeutet substituiertes Phenyl, durch C bis C6-Alkyl, C bis C6-Alkenyl, CN, NR 2) F, Cl, Br, I, Ci-C6-Alkoxy, SCF3, S02CF3 oder SO2NR* 2 substituiertes Phenyl, wobei R* ein nicht, teilweise oder
perfluoriertes C bis C6-Alkyl oder C3- bis C7-Cycloalkyl wie für R1 definiert bedeutet, beispielsweise, o-, m- oder p-Methylphenyl, o-, m- oder p- Ethylphenyl, o-, m- oder p-Propylphenyl, o-, m- oder p-lsopropylphenyl, o-, m- oder p-tert.-Butylphenyl, o-, m- oder p-Methoxyphenyl, o-, m- oder p- Ethoxyphenyl, o-, m-, p-(Trifluormethyl)phenyl, o-, m-, p- (Trifluormethoxy)phenyl, o-, m-, p-(Trifluormethylsulfonyl)phenyl, o-, m- oder p-Fluorphenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m- oder p-Bromphenyl, o-, m- oder p-lodphenyl, weiter bevorzugt 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dihydroxyphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Difluorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dichlorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dibromphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethoxyphenyl, 5-Fluor-2- methylphenyl, 3,4,5-Trimethoxyphenyl oder 2,4,5-Trimethylphenyl.
Bevorzugt bilden R1 , R2 und/ oder R3 mit dem Stickstoff-Atom ein heterocyclisches Ringsystem aus. Solche gesättigten oder ungesättigten Ringsysteme schließen mono- und bicyclische, sowie aromatische
Ringsysteme sein, bei denen zwei der drei Reste R1 , R2 oder R3 einen gemeinsamen Rest darstellen, der über eine Doppelbindung mit dem Stickstoffatom verbunden ist. Als Beispiel hierfür seien Strukturen mit Pyridin-Grundgerüst genannt.
Ein gesättigter oder ungesättigter mono- oder bicyclischer heterocyclischer Rest kann 5 bis 13 Ringglieder enthalten, wobei 1 , 2 oder 3 N- und 1 oder 2 S- oder O-Atome vorliegen können und der heterocyclische Rest ein- oder mehrfach durch C bis C6-Alkyl, CN, NR1* 2, F, Cl, Br, I, C C6-Alkoxy,
S02CF3 oder S02NR1 2 substituiert sein kann, wobei R1 und R
angegebene Bedeutung haben.
Der heterocyclische Rest ist vorzugsweise substituiertes oder
unsubstituiertes 1-, 2- oder 3-Pyrrolyl, 1-, 2-, 4- oder 5-lmidazolyl, 3-, 4- oder 5-Pyrazolyl, 2-, 4- oder 5-Oxazolyl, 3-, 4- oder 5-lsoxazolyl, 2-, 4- oder 5-Thiazolyl, 3-, 4- oder 5-lsothiazolyl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 2-, 4-, 5- oder 6- Pyrimidinyl, weiterhin bevorzugt 1 ,2,3-Triazol-1-, -4- oder -5-yl, 1 ,2,4- Triazol- -, -4- oder -5-yl, 1- oder 5-Tetrazolyl, 1 ,2,3-Oxadiazol-4- oder -5-yl 1 ,2,4-Oxadiazol-3- oder -5-yl, 1 ,3,4-Thiadiazol-2- oder -5-yl, 1 ,2,4- Thiadiazol-3- oder -5-yl, 1 ,2,3-Thiadiazol-4- oder -5-yl, 3- oder 4- Pyridazinyl, Pyrazinyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-1 H-lndolyl, 1-, 2-, 4- oder 5-Benzimidazolyl, 1-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzopyrazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzoxazolyl, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzisoxazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7- Benzthiazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzisothiazolyl, 4-, 5-, 6- oder 7-Benz- 2,1 ,3-oxadiazolyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chinolinyl, 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-lsochinolinyl, 1-, 2-, 3-, 4- oder 9-Carbazolyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Acridinyl, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Cinnolinyl, 2-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chinazolinyl oder 1-, 2- oder 3-Pyrrolidinyl.
Besonders bevorzugt steht die Verbindung der Formel (I) für eine
Verbindung der Formel (III)
wobei R für
- geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen,
- gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7
C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein
kann,
steht,
wobei R vollständig oder teilweise mit Halogenen oder teilweise mit -OR1, -NR1 *2, -CN, -C(O)NR1 2 oder -S02NR1 2 substituiert sein kann,
und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht a-ständige
Kohlenstoffatome von R durch Atome und/ oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S02-, -N+R1 2-, -C(0)NR - oder -SO2NR1- ersetzt sein können,
worin R für H, nicht, teilweise oder perfluoriertes d- bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl und R1* für nicht, teilweise oder perfluoriertes C bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl stehen.
R steht in Formel (III) bevorzugt für ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-4 C-Atomen, wobei R teilweise mit Halogenen wie F, Cl, Br oder I, insbesondere Cl, substituiert sein kann.
Beispiele für ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-4 C-Atomen sind Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl. Diese Reste können wie zuvor beschrieben teilweise mit Halogenen,
insbesondere mit -Cl substituiert sein. Beispiele hierfür sind -CHCI2, - CH2CI, -CH2CCI3, -C2CI2H3, -C3CIH6, -CH2C3CI7 oder -C(CCIH2)3.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform steht die
Verbindung der Formel (I) für eine Verbindung der Formel (IV)
In der vorliegenden Erfindung steht FAP" bevorzugt für ein Anion der Formel (II)
[P(CnF2n+l)yF6-yr (II)
mit n = 1 bis 4,
y = 1 bis 3.
Besonders bevorzugt steht FAP" für [(CF3)3PF3r, [(C2F5)3PF3]",
[(C3F7)3PF3r, [(C4F9)3PF3r, [(CF3)2PF4]- [(C2F5)2PF4r, [(C3F7)2PF4]- oder [(C F9)2PF4r, insbesondere bevorzugt für [(C2F5)3PF3]".
In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung steht die Verbindung der Formel (I) für eine Verbindung der Formel (IVa)
In einer weiteren besonders vorteilhaften Ausführungsform steht die Verbindung der Formel (I) für eine Verbindung der Formel (Va)
Die erfindungsgemäße Verwendung einer Verbindung der Formel (I) als Fluorierungsreagenz hat gegenüber der Verwendung entsprechender Fluorierunsgreagenzien mit BF4 " -Anion verschiedene Vorteile: Die
Verbindungen nach Formel (I) weisen eine verbesserte Stabilität auf und können daher über einen längeren Zeitraum gelagert werden. Außerdem ist die Löslichkeit der Verbindungen in bestimmten organischen
Lösungsmitteln wie Acetonitril, Dichlormethan, Dialkylether,
Ethylenglycoldimethylether (Monoglyme), Bis(2-methoxyethyl)ether
(Diglyme) oder Ν,Ν-Dimethylacetamid erhöht. Damit ist das Einsatzgebiet dieser Fluorierunsgreagenzien breiter. Ein weiterer Vorteil bei der
Verwendung von Fluorierungsreagenzien der Formel (I) ergibt sich durch ihre wesentlich höhere Fluorierungskraft. Daraus resultiert bereits bei Raumtemperatur eine stark erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Fluorierung einer nucleophilen organischen Verbindung, dadurch
gekennzeichnet, dass die nucleophile organische Verbindung mit einer Verbindung der Formel (I)
(1+z)+
R1
\ +
R2-N-F (1+z) FAP-
R3
(I)
umgesetzt wird wobei R1 , R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander für
- geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen,
- gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7
C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
stehen,
wobei ein oder zwei Reste ausgewählt aus R1 , R2 und R3 vollständig und/ oder ein oder mehrere Reste ausgewählt aus R1, R2 und R3 teilweise mit Halogenen oder teilweise mit -OR1, -NR 2, -CN, -C(0)NR 2 oder -SO2NR1 2 substituiert sein können,
wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht a-ständige
Kohlenstoffatome der Reste R1 , R2 und/oder R3 durch Atome und/ oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S02-, -N+R1 2-, - C(0)NR1- oder -SO2NR1- ersetzt sein können,
und wobei die Reste R1 , R2 und/oder R3 miteinander verknüpft sein können und mit dem Stickstoff-Atom ein heterocyclisches Ringsystem ausbilden können,
worin R für H, nicht, teilweise oder perfluoriertes C bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl und R für nicht, teilweise oder perfluoriertes C bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl stehen,
FAP" für ein Anion der Formel (II)
[P(CnF2n+1)yF6-y]- (II)
mit n = 1 bis 8
y = 1 bis 4, und z für 0, 1 oder 2 steht.
In den bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen
Verfahrens sind R1 , R2 und R3, sowie FAP" wie oben beschrieben definiert.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel. Hierfür kann jedes gängige organische Lösungsmittel eingesetzt werden. Die Auswahl eines geeigneten Lösungsmittels ist abhängig von der umzusetzenden
organischen Verbindung und kann von einem Fachmann ohne Weiteres getroffen werden. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind Acetonitril, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Ethylenglycoidimethylether (Monoglyme) oder Dichlormethan.
Besonders bevorzugt wird Acetonitril eingesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktion in einem lösungsmittelfreien Medium durchgeführt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Reaktion bevorzugt bei einer Temperatur zwischen -20°C bis 120°C, besonders bevorzugt ist eine Temperatur von 0°C bis 40°C. Ganz besonders vorteilhaft wird die
Reaktion bei Raumtemperatur durchgeführt, da Fiuonerungsreagenzien der Formel (I) bei Raumtemperatur besonders stabil und aktiv sind.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete nucleophile organische Verbindungen sind Verbindungen mit elektronenreichen Zentren, die mit Elektrophilen reagieren können. Hierzu zählen zum Beispiel Verbindungen mit ungesättigten Kohlenstoffverbindungen im Allgemeinen, aktivierte
Olefine (Aryl-substituierte Alkene, Alkyl- und Silylenolether, Enolester und Enamine), aktivierte Aromaten, Thioglycoside, Thioether, heterocyclische Verbindungen, stabilisierte Carbanionen, bestimmte organometallische Verbindungen und aliphatische Sulphide, Disulphide und Selenide.
Besonders bevorzugt werden aromatische Verbindungen mit einem oder mehreren elektronenschiebenden Substituenten eingesetzt. Unter
elektronenschiebenden Substituenten werden funktionelle Gruppen verstanden, die einen +I-Effekt, d.h. einen positiven induktiven Effekt, über eine σ-Bindung (z.B. Methyl-Gruppen) oder einen +M-Effekt, d.h. einen positiven mesomeren Effekt, über eine ρ-π-Konjugation (z.B. Alkoxy- oder Dialkylamino-Gruppen) ausüben können.
Beispiele hierfür sind Anisol, Phenetol, N,N-Dimethylanilin.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass die nucleophile organische Verbindung 1 ,3- diphenyl-1 ,3-propandion ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Verbindungen der Formel (III)
wobei R für
- geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen,
- gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7
C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
steht,
wobei R vollständig oder teilweise mit Halogenen oder teilweise mit -OR1, -NR1*2, -CN, -C(0)NR 2 oder -S02NR 2 substituiert sein kann,
und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht a-ständige
Kohlenstoffatome von R durch Atome und/ oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S02-, -N+R 2-, -C(0)NR1- oder -S02NR1- ersetzt sein können,
worin R1 für H, nicht, teilweise oder perfluoriertes C bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl und R für nicht, teilweise oder perfluoriertes Ci- bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl stehen, und wobei FAP" für ein Anion der allgemeinen Formel (II)
[P(CnF2n+1)yF6-y]- (II)
steht, mit n = 1 bis 8,
y = 1 bis 4.
In Formel (III) der erfindungsgemäßen Verbindungen steht R bevorzugt für ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-4 C-Atomen, wobei R vollständig oder teilweise mit Halogenen substituiert sein kann.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Verbindungen der Formel (III) um Verbindungen der Formel (IV)
Verbindungen der Formel (V) sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung
In den Formeln (IV) und (V) steht FAP" für ein Anion der allgemeinen Formel (II)
steht, mit n = 1 bis 8,
y = 1 bis 4.
Bevorzugt steht FAP" in den Verbindungen der Formeln (III), (IV) und (V) für ein Anion der Formel (II)
[P(CnF2n+1)yF6-y]- (II)
mit n = 1 bis 4,
y = 1 bis 3.
Besonders bevorzugt steht FAP" in den Verbindungen der Formeln (III), (IV) und (V) für [(CF3)3PF3r, [(C2F5)3PF3]-, [(C3F7)3PF3]- [(C4F9)3PF3r,
[(CF3)2PF4r, [(C2F5)2PF4r, [(C3F7)2PF4r oder [(C4F9)2PF4r, insbesondere bevorzugt für [(C2F5)3PF3]\
Insbesondere bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe umfassend die Verbindungen (IVa) und (Va)
2 [(C2F5)3PF3r
F-TEDA-FAP
N' CH3CN, 10% F2/N2 [(C2F5)3PF3r
NFPy-FAP
F-TEDA-FAP und NFPy-FAP können auch ausgehend von F-TEDA-BF4 beziehungsweise NFPy-BF4 mithilfe einer Anionenaustauschreaktion durch K[(C2F5)3PF3] (KFAP, erhältlich bei Merck KGaA) hergestellt werden.
F-TEDA-FAP und NFPy-FAP weisen gegenüber F-TEDA-BF4 und NFPy- BF4 nicht nur eine verbesserte Stabilität und höhere Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln auf, sondern verfügen auch über eine wesentlich höhere Fluorierungskraft. Dies wird anhand der Beispiele 3 und 4 verdeutlicht.
Die folgenden Ausführungsbeispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Die Erfindung ist im gesamten beanspruchten Bereich
entsprechend ausführbar. Ausgehend von den Beispielen lassen sich auch mögliche Varianten ableiten. So sind die Merkmale und Bedingungen der in den Beispielen beschriebenen Reaktionen auch auf andere, nicht im Detail aufgeführte, aber unter den Schutzbereich der Ansprüche fallende
Reaktionen anwendbar.
Beispiele:
Die 1H und 19F NMR Spektren werden an einem Brucker Avance 300 Spektrometer (Resonanzfrequenz für 1H: 300,13 MHz, für 19F: 282,40 MHz) in Acetonitril-D3 aufgenommen. CCI3F und TMS dienen jeweils für die 19F bzw. 1H NMR-Spektren als Referenzsubstanz.
Tabelle 1. Vergleich der Löslichkeit von F-TEDA-BF4 und F-TEDA-FAP (Verbindung (IVa)); NFPy- BF4 und NFPy-FAP (Verbindung (Va)).
Verbindung Lösungsmittel Löslichkeit
F-TEDA-BF4 CH3CN 1 ,2 %
CH2CI2 unlöslich
Benzol unlöslich
F-TEDA-FAP (IVa) CH3CN 30 %
CH2CI2 unlöslich
Benzol schwach löslich
NFPy-BF4 CH3CN 4,3 %
CH2CI2 unlöslich
Benzol unlöslich
NFPy-FAP (Va) CH3CN 34 %
CH2CI2 0,4 %
Benzol unlöslich
Beispiel 1 :
Herstellung von 1 -Chlormethyl-4-fluordiazoniabicyclo[2,2,2]octan-bis-[tris- (pentafluorethyl)trifluorophosphat], F-TEDA-FAP (Verbindung IVa)
F-TEDA-BF. F-TEDA-FAP
Zu einer Lösung von 0,21 g (0,58 mmol) F-TEDA-BF4 in 50 cm3 CH3CN wird bei Raumtemperatur eine Lösung von 0,56 g (1 ,16 mmol) KFAP in 5 cm3 CH3CN gegeben. Die Reaktionsmischung wird drei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird der weiße Niederschlag abfiltriert. Nach Evaporation des Lösungsmittels erhält man 0,57 g eines weißen Feststoffs. Die Ausbeute an F-TEDA-FAP beträgt 88 %
(Schmelzpunkt 109°C). Die Verbindung wird NMR-spektroskopisch und elementaranalytisch untersucht.
1H NMR (in CD3CN, Referenzsubstanz: TMS), δ [ppm]:
2,1 s (CH3), 4,2 t (6H; 3,5,8-CH2), 4,7 t (6H; 2,6,7-CH2), 5,3 s (CH2CI). 9F NMR (in CD3CN, Referenzsubstanz: CCI3F), δ [ppm]:
49,4 m (FN+), -43,2 d, m (PF), -79,3 m (CF3), -81 ,0 m (2CF3), -86,5 d, m
(PF2), -1 14,7 d, m (CF2), -115,3 d, m (2CF2).
Elementaranalyse:
Gefunden: C 22,65 %, H 1 ,54 %, N 3,82 %
Berechnet für F-TEDA-FAP■ CH3CN: C 22,69 %, H 1 ,54 %, N 3,78 % Die Struktur von F-TEDA-FAP · CH3CN wird durch Röntgenstrukturanalyse bestätigt.
Beispiel 2:
Herstellung von N-Fluorpyridinium Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat NFPy-FAP (Verbindung (Va))
KFAP
NFPy-BF4 NFPy-FAP
Zu einer Lösung von 0,20 g (1 ,08 mmol) NFPy-BF in 5 cm3 CH3CN wird bei Raumtemperatur eine Lösung von 0,52 g (1 ,08 mmol) KFAP in 10 cm3 CH3CN gegeben. Die Reaktionsmischung wird 15 min bei Raumtemperatur gerührt und anschließend auf -20°C abgekühlt. Der weiße Niederschlag wird abfiltriert. Nach Evaporation des Lösungsmittels erhält man 0,54 g eines weißen Feststoffs. Die Ausbeute an NFPy-FAP beträgt 91 %
(Schmelzpunkt: 66°C). Die Verbindung wurde NMR-spektroskopisch und elementaranalytisch untersucht:
1H NMR (in CD3CN, Referenzsubstanz: TMS), δ [ppm]:
8,3 m (2H; 3,5-CH), 8,7 m (1 H; 4-CH), 9,2 m (2H; 2,6-CH).
19F NMR (in CD3CN, Referenzsubstanz: CCI3F), δ [ppm]:
47,9 m (FN+), -43,3 d, m (PF), -79,3 m (CF3), -81 ,0 m (2CF3), -87,0 d, m
(PF2), -114,8 d, m (CF2), -115,4 d, m, (2CF2).
Elementaranalvse:
Gefunden: C 24,30 %, H 0,83 %, N 2,72 %
Berechnet für NFPy-FAP: C 24,33 %, H 0,93 %, N 2,58 %
Beispiel 3:
Lösungsmittelfreie Fluorierung von 1 ,3-diphenyl-1 ,3-propandion mithilfe von F-TEDA-FAP (Verbindung (IVa)) im Vergleich zu F-TEDA-BF4:
Beispiel 4:
Lösungsmittelfreie Fluorierung von 1 ,3-diphenyl-1 ,3-propandion mit NFPy- FAP (Verbindung (Va)) im Vergleich zu NFPy-BF4:
Claims
1. Verwendung einer Verbindung der Formel (I)
(I)
als Fluorierungsreagens, ^ wobei R1 , R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander für
- geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen,
- gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit
3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
5 stehen,
wobei ein oder zwei Reste ausgewählt aus R , R2 und R3 vollständig und/ oder ein oder mehrere Reste ausgewählt aus R1 , R2 und R3 teilweise mit Halogenen oder teilweise mit -OR1, -NR1* 2, -CN, -C(0)NR1 2 oder -S02NR 2 substituiert sein können,
wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht a-ständige
Kohlenstoffatome der Reste R1 , R2 und/oder R3 durch Atome und/ oder
Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S02-, -N+R1 2-, -
C(0)NR1- oder -S02NR1- ersetzt sein können,
und wobei die Reste R1 , R2 und/oder R3 miteinander verknüpft sein
25 können und mit dem Stickstoff-Atom ein heterocyclisches Ringsystem ausbilden können,
worin R für H, nicht, teilweise oder perfluoriertes C bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl und Rr für nicht, teilweise oder perfluoriertes Ci- bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, ^ unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl stehen, und wobei FAP" für ein Anion der Formel (II)
[P(CnF2n+1)yF6-y]- (II)
steht, mit n = 1 bis 8
y = 1 bis 4, und z für 0, 1 oder 2 steht.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R1 , R2 und/ oder R3 mit dem Stickstoff-Atom ein heterocyclisches Ringsystem ausbilden.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1 für eine Verbindung der Formel (III)
steht,
wobei R für
- geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen,
- gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit
3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
steht,
wobei R vollständig oder teilweise mit Halogenen oder teilweise mit -OR , -NR 2, -CN, -C(O)NR1 2 oder -S02NR1 2 substituiert sein kann, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht a-ständige
Kohlenstoffatome von R durch Atome und/ oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S02-, -N+R1 2-, -C(0)NR - oder -S02NR1- ersetzt sein können, worin R1 für H, nicht, teilweise oder perfluoriertes C-i- bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl und R für nicht, teilweise oder perfluoriertes C bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl stehen.
4. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1 für eine Verbindung der Formel (IV)
steht.
5. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1 für eine Verbindung der Formel (V)
steht.
6. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, dass FAP" für ein Anion der Formel (II)
[PiCnFzn. yFe.y]" (II)
steht, mit n = 1 bis 4,
y = 1 bis 3.
7. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass FAP" für [(CF3)3PF3r, [(C2F5)3PF3]",
[(C3F7)3PF3r, [(C4F9)3PF3]- [(CF3)2PF4]- [(C2F5)2PF4r. [(C3F7)2PF4r oder [(C4F9)2PF4r steht.
8. Verfahren zur Fluorierung einer nucleophilen organischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dass die nucleophile organische Verbindung mit einer Verbindung der Formel (I)
(1+z)+
R1
R2-N (1+z) FAP- R3
(I)
umgesetzt wird, wobei R1 , R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander für
- geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen,
- gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit
3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
stehen,
wobei ein oder zwei Reste ausgewählt aus R1 , R2 und R3 vollständig und/ oder ein oder mehrere Reste ausgewählt aus R1, R2 und R3 teilweise mit Halogenen oder teilweise mit -OR1, -NR 2, -CN, -C(O)NR1 2 oder -S02NR1 2 substituiert sein können,
wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht ct-ständige
Kohlenstoffatome der Reste R1 , R2 und/oder R3 durch Atome und/ oder
Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S02-, -N+R1 2-, -
C(0)NR1- oder -SO2NR1- ersetzt sein können,
und wobei die Reste R1 , R2 und/oder R3 miteinander verknüpft sein können und mit dem Stickstoff-Atom ein heterocyclisches Ringsystem ausbilden können, worin R1 für H, nicht, teilweise oder perfluoriertes Ci- bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl und Rr für nicht, teilweise oder perfluoriertes C bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl stehen,
FAP" für ein Anion der Formel (II)
[P(CnF2n+1)yF6-y]- (II)
mit n = 1 bis 8
y = 1 bis 4, und z für 0, 1 oder 2 steht.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die
Reaktion in einem organischen Lösungsmittel erfolgt.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die
Reaktion in einem lösungsmittelfreien Medium durchgeführt wird.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur von -20°C bis 120°C erfolgt.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die nucleophile organische Verbindung eine aromatische Verbindungen mit einem oder mehreren
elektronenschiebenden Substituenten ist.
13. Verbindung der Formel (III)
wobei R für
- geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen,
- gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit
3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
steht,
wobei R vollständig oder teilweise mit Halogenen oder teilweise mit -OR1, -NR1 *2, -CN, -C(0)NR1 2 oder -S02NR 2 substituiert sein kann, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht a-ständige
Kohlenstoffatome von R durch Atome und/ oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S02-, -N+R 2-, -C(0)NR1- oder
-S02NR1- ersetzt sein können,
worin R1 für H, nicht, teilweise oder perfluoriertes C bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl und R1* für nicht, teilweise oder perfluoriertes d- bis Cö-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl stehen, und wobei FAP" für ein Anion der allgemeinen Formel (II)
[P(CnF2n+i)yF6-y]
steht, mit n = 1 bis 8,
y = 1 bis 4.
14. Verbindung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die
Verbindung der Formel (III) nach Anspruch 13 für eine Verbindung der Formel (IV) steht CH,CI
l + 2
2 FAP-
(IV), wobei FAP" für ein Anio der allgemeinen Formel (II)
steht, mit n = 1 bis 8,
y = 1 bis 4.
15. Verbindun der Formel (V)
[P(CnF2n+1)yF6-y]- (II) steht, mit n = 1 bis 8,
y = 1 bis 4.
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