WO2011117071A1 - Silaoxacyclen - Google Patents

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WO2011117071A1
WO2011117071A1 PCT/EP2011/053487 EP2011053487W WO2011117071A1 WO 2011117071 A1 WO2011117071 A1 WO 2011117071A1 EP 2011053487 W EP2011053487 W EP 2011053487W WO 2011117071 A1 WO2011117071 A1 WO 2011117071A1
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WO
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group
radical
groups
general formula
unsubstituted
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Application number
PCT/EP2011/053487
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English (en)
French (fr)
Inventor
Jürgen Oliver DAISS
Stefan Schmid
Original Assignee
Wacker Chemie Ag
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Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie Ag filed Critical Wacker Chemie Ag
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Priority to KR20127026681A priority patent/KR101496394B1/ko
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Priority to EP11706841.1A priority patent/EP2550281B1/de
Publication of WO2011117071A1 publication Critical patent/WO2011117071A1/de

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
    • C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
    • C07F7/0872—Preparation and treatment thereof
    • C07F7/0874—Reactions involving a bond of the Si-O-Si linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/21—Cyclic compounds having at least one ring containing silicon, but no carbon in the ring

Definitions

  • the present invention relates to a method for
  • silaoxacycles having structural units in which silicon and oxygen are linked together via a CH 2 group and new silaoxacycles.
  • Silaoxacycles in which the silicon and oxygen atoms are linked together via a CH 2 group, are excellent reagents for the preparation of (hydroxymethyl) olysiloxanes by termination of silicone oils according to the following reaction equation:
  • the silaoxacycle used as a terminating reagent as the cyclic compound has no end groups and the like. has to be cleaved in the reaction, it is in the reaction I to a smooth addition reaction without condensation products, which would have to be removed afterwards.
  • the carbinol oil terminated with Si-CH 2 -OH groups prepared in this way is excellently suitable for the preparation of "AA-BB" polymers, for example by reaction with diisocyanates, provided that the termination is quantitative, since each Si-OH Group which is not terminated with a Si-CH 2 -OH group, in which subsequent production of AA-BB polymers is reacted by means of diisocyanates to a Si-OC (O) -NH group whose Si-O bond is a hydrolysis-sensitive breakpoint. Termination succeeds the smoother the purer the silaoxacycle used is.
  • the literature describes various methods for preparing silaoxacycles in which the silicon and oxygen atoms are linked together via a CH 2 group.
  • 2,2,5,5-tetramethyl-1,4-dioxa-2,5-disilacyclohexane, 2,5-dimethyl-2, 5-diphenyl-1,4-dioxa-2,5-disilacyclohexane and 2, 2,5,5-Tetraphenyl-l, 4-dioxa-2,5-disilacyclohexane were prepared by condensation of (hydroxymethyl) dimethylsilane, (hydroxymethyl) - methylphenylsilane or (hydroxymethyl) diphenylsilane with elimination of hydrogen (Journal für Naturforschung B, 1983, Volume 38, pp. 190-193).
  • the silicon hydride used as starting material can start this reaction at any time and uncontrolled, for example when it comes into contact with catalytic traces of bases comes.
  • the production of larger amounts of silanes which have both a Si-H group and a carbinol group is therefore very dangerous and can not be realized on a large scale or only with great effort.
  • an ester of the structure acyl-OR '-SiR''2-OR'''' a transesterification reaction with elimination of an ester acyl OR ''', which is distilled out of the reaction mixture, subjected, wherein the chain length distribution p of the product by the Controlled to control the degree to which the transesterification is driven, and as regulator for limiting the degree of transesterification high-boiling esters, such as ethyl benzoate, methyl benzoate or ethyl laurate can be added, which cause blocking of the * end groups of the product by the acyl radical and the Alkoxy of the added high-boiling ester as * end groups are incorporated into the product.
  • the preparation of cyclic compounds which could be isolated or purified by, for example, distillation, has not been described.
  • the invention relates to a process for the preparation of silaoxacycles of general formula I, in the case of the compounds of the general formula II R 1 -C 4 O) - [O-CH 2 -Si (R 2 ) 2 ] n -O 3 (II), in the presence of a catalyst selected from a metal or a compound of a Metal of groups 3 to 15 and the lanthanides of the Periodic Table of the Elements according to IUPAC notation, where
  • R 1 is hydrogen or an unsubstituted or substituted by one or more groups Q 1 hydrocarbon radical which may be interrupted by one or more heteroatoms, or a group OR 3 ,
  • R 2 is hydrogen or an unsubstituted or substituted by one or more groups Q 1 hydrocarbon radical which may be interrupted by one or more heteroatoms, or a group OR 4 ,
  • R 3 is an unsubstituted or substituted by one or more groups Q 1 hydrocarbon radical which may be interrupted by one or more heteroatoms,
  • R 4 is an unsubstituted or substituted by one or more groups Q 1 hydrocarbon radical which may be interrupted by one or more heteroatoms, or a
  • R B is hydrogen or an unsubstituted or substituted by one or more groups Q 1 hydrocarbon radical which may be interrupted by one or more heteroatoms, or a group OR 3 , and
  • Q 1 is a monovalent, divalent or trivalent heteroatom-containing radical
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and Q 1 may be joined together to form one or more rings.
  • the process is efficient and economical.
  • the silaoxacycles of the general formula I can be made available without further purification in a purity which allows a direct further use, for example according to the above reaction I.
  • silaoxacycles can be readily prepared in a robust process and in high purity when silanes containing (acyloxymethyl) and alkoxy groups are subjected to transesterification in a specific manner.
  • x preferably has values from 1 to 30, preferably values from 1 to 3, particularly preferably the value 1, x can for example assume the values 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10, n preferably takes on values of 1 to 30, preferably values of 1 to 3, particularly preferably the value 1. For example, n can be 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10.
  • R 1 is, for example, a hydrogen atom or a linear or branched, saturated or mono- or polyunsaturated, cyclic or acyclic or cyclic containing hydrocarbon radical or - when R 1 is a group OR 3 - hydrocarbonoxy.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or a Ci ⁇ C 40 alkyl, C 6 -C 4 0 aryl group, a C 7 -C 40 alkylaryl or C 7 -C 40 Arylalkylres.
  • R 1 is a hydrogen atom, a C 1 -C 20 alkyl radical, a C 6 -C 20 aryl radical, a C 7 -C 20 alkylaryl radical or a C 7 -C 20 arylalkyl radical. More preferably, R 1 is a hydrogen atom, a C1-C1 2 alkyl group, a C 6 -C 2 aryl, C 7 -C 2 alkylaryl or C7-C12 arylalkyl. R 1 preferably contains zero to four hetero atoms, in particular zero heteroatoms. R 1 is preferably unsubstituted. Particularly preferably, R 1 consists exclusively of carbon and hydrogen atoms or is a hydrogen atom.
  • R 1 are hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, tert-pentyl, n-hexyl, n -Heptyl, 1-ethylpentyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-tridecyl, n-pentadecyl, n-hepta-decyl, n-nonadecyl, phenyl, benzyl, 2-methylphenyl, 3 -Methylphenyl, 4-methylphenyl.
  • R 2 is, for example, a hydrogen atom or a linear or branched, saturated or mono- or polyunsaturated, cyclic or acyclic or cyclic hydrocarbon radical or - when R 2 is a group OR 4 - hydrocarbonoxy.
  • R 2 is preferably a hydrogen atom, a Ci ⁇ C 40 alkyl, C 6 -C 40 aryl, C 7 -C 40 alkylaryl radical, a C 7 ⁇ C 40 arylalkyl group, a Ci-C 40 alkoxy radical, a ⁇ 2 - ⁇ 40 (alkoxy) alkoxy, a C 6 -C 40 aryloxy, a C7-C40 arylalkoxy or a C 7 -C 40 alkylaryloxy.
  • R 2 is preferably a Ci-C 20 alkyl, C 6 -C 20 aryl, C 7 -C 20 alkylaryl or C 7 -C 2 o arylalkyl group, a C 1 -C 2 o alkoxy, C 2 -C 2 o (alkoxy) alkoxy, a C 6 -C 2 o aryloxy, a C 7 -C 20 arylalkoxy or a C 7 -C 20 alkylaryloxy.
  • R 2 is a C1-C12 alkyl, C6-Ci2 aryl, C7-C12 alkylaryl or a C7-Ci2 arylalkyl group, a C 1 -C 12
  • R 2 preferably contains zero to four heteroatoms, preferably zero or one heteroatom, more preferably zero heteroatoms if R 2 is other than OR 4 , and particularly preferably one to two oxygen atoms, in particular an oxygen tom, if R 2 is OR 4 .
  • R 2 is preferably unsubstituted or substituted by an alkoxy group, in particular unsubstituted.
  • R 2 consists exclusively of carbon and hydrogen atoms or of carbon and hydrogen atoms and an oxygen atom; in the latter case, this oxygen atom is preferably bonded to the silicon atom.
  • R 2 are methyl, ethyl, vinyl, allyl, ethynyl, propargyl, 1-propenyl, 1-methylvinyl, methallyl, phenyl, benzyl, ortho-, meta- or para-tolyl, methoxy, ethoxy, 2 -Methoxyethoxy, 2-methoxy-1-methylethoxy, n-propoxy, iso -propoxy, n-butoxy, iso-butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, fcerc-pentoxy, n-hexoxy, 2-ethylhexoxy, n Octoxy, r! -Decoxy, n-dodecoxy, n-
  • R 3 is, for example, a linear or branched, saturated or mono- or polyunsaturated, cyclic or acyclic or cyclic hydrocarbon radical, R 3 is preferably a C 1 -C 10 -alkyl radical, a C 6 -C 4 -aryl radical, a C 1 -C 4 -alkyl radical 0 7 -C alkylaryl group, a C 7 -C 40 arylalkyl group or a C 2 -C 40 (alkoxy) alkyl group.
  • R is a Ci-C 2 is 3 o alkyl radical, a C 6 ⁇ C 20 aryl, C 7 -C 2 o alkylaryl radical, a C 7 -C 20 alkyl aryl, or a C 2 -C 20 alkyl (alkoxy). More preferably, R 3 is a C1-C 12 alkyl, C 6 -C 2 aryl, C 7 -C 2 AI 'kylarylrest, a C 7 -C 12 arylalkyl group or a C 2 -C 2 (alkoxy) - alkyl radical R 3 preferably contains from zero to four heteroatoms, preferably zero or a heteroatom, most preferably zero heteroatoms R 3 is preferred.. unsubstituted or with one
  • R 3 consists exclusively of carbon and hydrogen atoms or of carbon and hydrogen atoms and an oxygen atom, this oxygen atom being part of an ether group, that is to say bound to two carbon atoms.
  • R 3 are methyl, ethyl, 2-methoxyethyl, 1-methyl-2-methoxyethyl, ⁇ -propyl, iso-propyl,--butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl , tert-pentyl, n-hexyl, 2- Ethylhexyl, n-octyl, n-decyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl, n-eicosyl, phenyl or benzyl.
  • R 4 is, for example, a linear or branched, saturated or mono- or polyunsaturated, cyclic or acyclic or cyclic hydrocarbon radical.
  • R 4 is preferably a C 1 -C 40 alkyl radical, a C 6 -C 40 aryl radical, a C 7 -C 40 alkylaryl radical, a C 7 -C 4 o arylalkyl radical or a C 2 -C 40 (alkoxy) alkyl radical or a group CH 2 Si (R 5 ) 3 - q ⁇ OCH 2 Si (R s ) 3 r [OCH 2 Si (R B ) 2 (OR 3 )] r ⁇ q .
  • R 5 is a group group OR 3 when q or r is 0.
  • R 4 is preferably a Ci-C 20 alkyl, C 3 -C 20 rest aryl, C7-C20 alkylaryl radical, a C 7 -C 20 arylalkyl group or a C 2 -C 2 o (alkoxy) alkyl.
  • R 4 is a C1-C 12 alkyl, C 6 -C 2 aryl, C 7 -C 2 alkylaryl radical, a C 7 - C 12 arylalkyl group or a C 2 -C 12 (alkoxy) alkyl.
  • R 4 preferably contains zero to four heteroatoms, preferably zero or one heteroatom, more preferably zero heteroatoms.
  • R 4 is preferably unsubstituted or substituted by an alkoxy group, in particular unsubstituted.
  • R 4 consists exclusively of carbon and hydrogen atoms or of carbon and hydrogen atoms and an oxygen atom, this oxygen atom being part of an ether group, that is to say bound to two carbon atoms.
  • R 4 are methyl, ethyl, 2-methoxyethyl, 1-methyl-2-methoxyethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, fcerfc-butyl, n-pentyl , terfc-pentyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl, n-octyl, n-decyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl, n-eicosyl, phenyl or benzyl.
  • R 5 is, for example, a hydrogen atom or a linear or branched, saturated or mono- or polyunsaturated, cyclic or acyclic or several cycles containing hydrocarbon radical or - when R 5 is a group group OR 3 - hydrocarbonoxy.
  • R s is
  • R 5 is preferably a C1-C2 0 alkyl, C 6 -C 20
  • R 5 is a C x -C 12 alkyl radical, a C 6 - C 12 aryl, C 7 -C 2 alkylaryl or C 7 -C 2 arylalkyl group, a C1 -C12 alkoxy group, a C 2 -C 2 (alkoxy ) alkoxy group, a C 6 ⁇ C 2 aryloxy group, a C 7 -C 2 arylalkoxy or a C 7 -C kylaryloxyrest 2 Al.
  • R 5 preferably contains zero to four heteroatoms, preferably zero or one heteroatom, more preferably zero heteroatoms when R 5 is other than OR 3 , and particularly preferably one to two oxygen atoms, in particular an oxygen atom, when R 5 is OR 3 .
  • R 5 is preferably unsubstituted or substituted with an alkoxy group, in particular unsubstituted.
  • R 5 consists exclusively of carbon and hydrogen atoms or of carbon and hydrogen atoms and an oxygen atom; in the latter case, this oxygen atom is preferably bonded to the silicon atom.
  • Examples of R 5 are methyl, ethyl, vinyl, allyl,
  • q preferably assumes the values 0, 1 or 2, preferably 0 or 1, particularly preferably 0.
  • r assumes the values 0, 1 or 2, preferably 0 or 1, particularly preferably 0.
  • Q 1 is preferably a halogen atom such as a fluorine, chlorine, bromine or iodine atom, a hydrocarbonoxy group such as a Ci-C 40 alkoxy group or a C 6 - C 40 aryloxy group, an acyl group such as an ali ⁇ phatic Ci -do acyl group or an aromatic C 7 -C 40 acyl group, a Kohlenwa serstoffsulfid proceed such as a Ci-C 40 alkyl sulfide or a C 6 -C 40 Arylsulfid ferry, a cyano group or a nitro group.
  • a halogen atom such as a fluorine, chlorine, bromine or iodine atom
  • a hydrocarbonoxy group such as a Ci-C 40 alkoxy group or a C 6 - C 40 aryloxy group
  • an acyl group such as an ali ⁇ phatic Ci -do acyl group
  • the groups defined above are selected such that the radical R 1 is a hydrogen atom, a methyl or an ethyl group, the radicals R 2 independently of one another are methyl, methoxy or ethoxy groups, in particular methyl groups, the radical R 3 is a methyl or ethyl group, n assumes integer values of 1 to 3, in particular 1, and x assumes integer values of 1 to 3, in particular 1.
  • Me-C ( 0) - [0-CH 2 -Si (0-CH 2 -Si (OMe) 3) 2 ⁇ 0 ⁇ CH 2 -Si (OMe) 2] -OMe, wherein the structural units in square brackets always have the empirical formula of [0-CH 2 -Si (OMe) 2 3 n with the respectively given value for n,
  • Carboxylic acid or its salt used which has no polymerizable group under radical conditions, also the stabilizer described therein (4, '- bismethylene (2, 6 ⁇ di-tert-butylphenol)) can be omitted.
  • n has values greater than or equal to 2
  • the invention further relates to the compounds of general formula IV
  • R 2 and R 4 can assume the same meanings as defined above and
  • y can take integer values greater than or equal to 1.
  • R 2 and R 4 likewise apply to the general formula IV.
  • Y preferably assumes values of 1 to 30, preferably values of 1 to 3, particularly preferably the value 1.
  • y may be 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10.
  • the compounds of the general formula IV represent a selection of compounds of the general formula I, wherein in the latter at least one of the radicals R 2 is selected from groups OR 4 and the silaoxacycle has an at least 6-membered ring.
  • the process is carried out in the presence of at least one metal catalyst, wherein at least one metal is selected from groups 3 to 15 (according to IUPAC notation) of the Periodic Table of the Elements or from the lanthanides, namely cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium and lutetium; Promethium is less preferred because of it only radioactive isotopes exist.
  • at least one metal is selected from groups 3 to 15 (according to IUPAC notation) of the Periodic Table of the Elements or from the lanthanides, namely cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium and lute
  • the lightest metals of Groups 3 to 15 are aluminum, scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, gallium and germanium.
  • Medium heavy metals of groups 3 to 15 are yttrium,
  • compounds of metals or metals of groups 4 to 15 (according to IUPAC notation) of the Periodic Table of the Elements used preferably metals or compounds of titanium, iron, cobalt, nickel, zinc, aluminum, tin, lead and / or bismuth, particularly preferably tin or its
  • the metal catalysts can be used, for example, as a precatalyst which can produce the actual active catalyst form, in its active form or in a quiescent form.
  • the metals can be used, for example, as an element, it being possible for the actual catalysts to be prepared in situ by additions, such as oxidants, or the surfaces of the metals, which can be oxidic, for example, can act catalytically or catalytically active metal or its compounds on the Give off reaction mixture, or it can be used compounds of metals.
  • metal compounds it is possible to use, for example, dimethyltin, dibutyltin, dioctyltin or tin (II) oxide, dilaurate, dineodecanoate, dioctanoate, di-2-ethylhexanoate, diacetate, di (acetylacetonate), maleate, Oxalate, dichloride, hydrogen phosphite, sulfide, bis (octyl maleinate), tetrabutyldilauroyloxy distannannoxane, butyl or octyltin trilaurate, trineodecanoate, trioctanoate, tri- (2-ethylhexanoate), triacetate, tri (acetylacetonate), * 1, 5-malate, - trichloride, * l, 5-sulfide, -tris (octylmaleinate), - (chloride) (di
  • the catalysts are used in molar equivalents of
  • the amount of active substance is used to calculate their molar equivalents.
  • the amount of substance at active centers can correspond, for example, to the molar amount of metal atoms of the metals which are suitable for the catalysts according to the invention.
  • the catalysts can be used, for example, in solution, in the liquid phase, in the solid phase, in the gas phase, in supercritical media, in bulk, in liquid, solid, gaseous, homogeneous or heterogeneous or supported.
  • silica gel or alumina may be used as the carrier.
  • the catalysts can be used in combination with cocatalysts, promoters, moderators or contact poisons. Promoters can enhance the effect of catalysts. Contact poisons can dampen the effect of catalysts or suppress undesirable catalytic effects.
  • the catalysts can be used, for example, directly in the reaction or the reaction mixture can be run, for example, simply or repeatedly or circulating over the catalysts.
  • the reaction by which the compounds of the general formula II react to give compounds of the general formula I can be carried out, for example, in the gas phase, in the liquid phase, in the solid phase, in the supercritical state, in supercritical media, in solution or in bulk.
  • the process is in the liquid phase, in solution or in bulk carried out, preferably in the liquid phase, preferably in substance, particularly preferably in the liquid phase and in substance.
  • the process can be carried out over a wide temperature range, for example at least 0 ° C., preferably at least 30 ° C., preferably at least 40 ° C., particularly preferably at least 50 ° C. and for example at most 400 ° C., preferably at most 300 ° C., preferably at most 250 ° C, more preferably at most 200 ° C are performed.
  • the process can be carried out over a wide pressure range, for example at least 0.1 Pa, preferably at least 1 Pa, preferably at least 10 Pa, particularly preferably at least 100 Pa and for example at most 500 MPa, preferably at most 10 MPa, preferably at most 1 MPa, particularly preferably at most 500 kPa be carried out absolutely.
  • the process is carried out at atmospheric pressure which, depending on the ambient conditions, is generally in a range between 90 and 105 kPa absolute,
  • the process can be carried out continuously or discontinuously.
  • the method may for example be carried out in a cascade reactor or in a stirred tank.
  • the process can be carried out, for example, in a tube, residence time, circulation or cascade reactor or a dynamic or static mixer.
  • compounds of the general formula IIa can occur in the course of carrying out the process R ! -C ⁇ O) - [O-CH 2 -Si (R 2 ) 2 ] m -OR 3 (IIa), wherein R 1 , R 2 and R 3 may have the meanings defined above and in integer values greater than or equal to 1 and in which m has values which deviate from the values for n, such as those of the compounds of general formula II used in each case.
  • n has the value 1
  • m has values greater than or equal to 2.
  • m can for example assume values of 2 to 100, such as 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10. If compounds of the general formula II are used as starting material in which n assumes values not equal to 1, then m, for example, also assume the value 1.
  • the process can be carried out, for example, under reflux or under distillative conditions, if appropriate with partial reflux, for example in a distillation apparatus, a thin-film or falling-film evaporator, if appropriate on a column with separation performance.
  • a distillation apparatus for example, a distillation apparatus, a thin-film or falling-film evaporator, if appropriate on a column with separation performance.
  • one compound or several compounds of the general formulas I, II or III can be distilled out of the mixture,
  • compound of the formula III is distilled out and compounds of the general formula I, IIa and II are initially held partially or completely in the reaction mixture, for example via reflux or reflux, and it begins after the compound of general formula III partially or completely distilled off was that The product of general formula I distill over and holds compound of the general formula IIa and II partially or completely in the reaction mixture, for example via reflux or reflux.
  • the compounds of the general formula I and III are distilled out of the mixture and the compounds of the general formula II and IIa are partially or completely kept in mixture, for example via reflux or reflux.
  • the procedure is as in the second preferred embodiment, and the distillate containing compounds of the general formulas I and III is subjected to redistillation.
  • the distillates obtained in the preferred embodiments are partially or completely condensed.
  • catalysts used in terms of their vapor pressure so that they and their compounds, which arise for example in the catalytic cycle or in other reactions, preferably remain in distillation process steps in the reaction mixture, which can be achieved, for example, that salt-like catalysts or catalysts, the in their use form or in their active form or in their quiescent form have a higher molecular weight than the products of general formulas I and / or optionally III are used.
  • the catalysts catalyze the Reaction of compound of general formula II to compounds of general formula I and optionally IIa and / or III or the reaction of compounds of general formula IIa to I and optionally III during the execution of the distillation process step further.
  • the reaction of compound of general formula II to compounds of general formula I and optionally IIa and / or III may be an equilibrium reaction.
  • the first, second or third preferred embodiment of the method is used, so that the products of the general formulas I or III or both, preferably in the presence of catalysts, are removed from the equilibrium, and the educt of the general formula II used is preferably at least 50 mol%, preferably at least 70 mol%, particularly preferably at least 90 mol%, based on the theoretically possible amount of substance in total, is converted to products of general formula I.
  • the catalysts may form active or inactive, activatable, reactivatable or non-reactivatable species before, during or after the process is carried out.
  • Such species may, for example, have the following structural elements,
  • L signifies ligands which can be introduced into the reaction mixture, for example with the employed form of the catalyst, or can bind in situ to the metal, for example groups OR 3 , groups C (0) R 1 , groups R 2 , Carbonyl groups, groups R 1 or groups CiOjR 1 , a, b, c, e, g, h, i and k denote integer values greater than or equal to 0,
  • d, f and j are integer values greater than or equal to 1, and wherein the catalyst species may be linear or branched or cyclic or may have multiple cycles,
  • Metal atoms M have, for the same or different
  • ligands L which can be introduced into the reaction mixture with the used form of the catalyst, can
  • the groups occur, which are named above in the catalysts described by way of example as metal-bound groups.
  • further ligands L can be added to the reaction mixture, for example mono-, bi-, tri-, tetra-, penta-, hexadentates and higher dentate compounds such as sulfur compounds, phosphorus compounds, carbon monoxide, cyanides, ethylenediamine, tetramethylethylenediamine, ethylenediaminetetraacetate and its salts .
  • Oligoether or polyether such as polyethylene glycol or polypropylene glycol.
  • catalysts used are recovered in their used, active or in a reactivatable form of rest and are preferably used again in the process according to the invention.
  • compounds which intervene in the course of the reaction for example carboxylic acids and their derivatives or alcohols and their derivatives.
  • alcohols of the structure R 6 O where R e can have the same meaning as R 3 as defined above.
  • Alcoholic OH functions on, so several such exchange reactions can take place, so that corresponding via R 6 bridged structures arise.
  • solvents or mixtures of solvents may optionally be used or added.
  • examples of usable solvents are optionally halogenated, for example chlorinated, or halogen-free hydrocarbons, ketones or ethers. If alcohols, esters or carboxylic acids are used as solvents, the above can be used for these
  • the solvents may be saturated or unsaturated, unsaturated solvents preferably have aromatic unsaturation.
  • solvents which can be used are isomers of C 5 -C 40 -hydrocarbons, for example cyclohexane, heptane, octane, isooctane, nonane, decane, dodecane, benzene, toluene, ortho, meta or para-xylene or cymene , Cumene, ethylbenzene, diethylbenzene or hydrocarbon mixtures such as, for example, those from the Shellsol series from Shell or from the Hydroseal series from Total.
  • isomers of C 5 -C 40 -hydrocarbons for example cyclohexane, heptane, octane, isooctane, nonane, decane, dodecane, benzene, toluene, ortho, meta or para-xylene or cymene , Cumene, ethylbenzene, diethylbenz
  • C 3 -C 4 -ketones such as acetone, butanone, 2-penta - Non, 3-pentanone, 3-methylbutanone, 4-methylpentan-2-one, cyclohexanone, ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, tert-butyl methyl ether, tert-amyl methyl ether, diisopropyl ether, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, ortho-, meta - or para-dichlorobenzene or the isomers of trichlorobenzene.
  • the process is carried out without added solvents.
  • water can also react with the catalyst, for example with the formation of hydrates, hydroxo- or oxo compounds or oxides.
  • water can influence the course of the reaction, the reaction rate, the purity of the product and the yield. Experts can easily determine by suitable preliminary tests, which water quantity causes which effects.
  • the process is preferably carried out under inert conditions, preferably under a nitrogen or argon atmosphere.
  • Employed starting materials and solvents preferably contain less than 10,000 ppm of water, preferably less than 1000 ppm, more preferably less than 200 ppm.
  • Used gases for example inert gas, preferably contain less than 10,000 ppm of water, preferably less than 1000 ppm, more preferably less than 200 ppm and preferably less than 10,000 ppm of oxygen, preferably less than 1000 ppm, most preferably less than 200 ppm.
  • Used catalysts contained preferably less than 10% of water, preferably less than 2%, particularly preferably less than 0.5%.
  • compounds of the general formula I prepared by the process according to the invention can be used directly as is, which means optionally in admixture with compounds of the general formulas II, IIa, III or with catalysts, promoters, contact poisons, co-reagents or solvents for subsequent chemical reactions or other Applications are used.
  • the reaction products prepared can also be optionally purified.
  • the compounds of general formula I are distilled directly from the reaction mixture, which optionally still contains catalyst.
  • the distillation of compounds of the general formula I may, if appropriate, take place before, during (ie together with) or after the distillation of other compounds, for example compounds of the general formulas II, IIa or III.
  • redistillation can take place.
  • Prepared compound of the general formula I can be obtained, for example, liquid or solidify or crystallize.
  • used catalysts, promoters or contact poisons and workup steps are selected so that used catalysts, promoters, contact poisons, co-reagents or solvents in the isolated product of general formula I to less than 10%, preferably less than 1%, more preferably less than 0 , 1% are present.
  • Those skilled in the art can readily find the possible combinations of catalysts, promoters or contact poisons and work-up or purification steps by preliminary experiments; Instructions on catalysts, promoters, contact poisons, work-up and purification steps are mentioned above and can be found in the examples.
  • Example 1 2, 5, 5-tetramethyl-2, 5 -disila-1,4-dioxacyclohexane (catalyst: dioctyltin oxide, reuse of the catalyst)
  • Methyl acetate and 0.1 ppm tin (calculated as metal). The bottoms contained catalyst.
  • Example 1 shows that the catalyst can be reused with constant yield of product.
  • Example 3 2, 5, 5-tetramethyl-2, 5 -disila- 1, 4-dioxacyclohexane (catalyst: dibutyltin dilaurate)
  • the colorless liquid consisted of 75.0% (GC area%) of 2,2,5,5-tetramethoxy-2,5-disila-1,4-dioxacyclohexane (32.8 mmol, 13 % of theory relative to the amount of (acetoxymethyl) trimethoxysilane used) and 22.1% (GC area%) of 2,2, 5-trimethoxy-5-methyl-2,5-disila-1,4-dioxacyclohexane (10.3 mmol, 73% d.Th, based on the amount of substance used
  • Example 7 2, 5, 5-tetramethyl-2,5,5-disila- 1, 4-dioxacyclohexane (catalyst: titanium (IV) n-butoxide)
  • Example 8 2, 5, 5-tetramethyl-2,5-disila-1,4-dioxacyclohexane (catalyst: dioctyltin oxide; [2- (2-ethoxy-ethoxy) ethyl] -acetate)
  • Example 8 shows in comparison with Example 1 that the reaction time is shortened by the addition of an ester with the same product quality. Further comparative experiments, which were carried out analogously to Example 1, and in which no ester additive, but molar ratios of silane to dioctyltin oxide of 200: 1 (0.5 mol% catalyst) to 20: 1 (5 mol% catalyst) were used, showed no reduction in the reaction time with increasing relative amount of catalyst.
  • Example 9 2, 2, 5, 5-tetramethyl-2,5-disila-1,4-dioxacyclohexane (catalyst dioctyltin oxide, methanol)
  • Example 9 shows in comparison with Example 1, that the addition of an alcohol with the same product quality

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Silaoxacyclen der allgemeinen Formel (I), bei dem Verbindungen der allgemeinen Formel (II) R1-C(=0)-[0-CH2-Si(R2)2]n-OR3, in Gegenwart von Katalysator, der ausgewählt wird aus einem Metall oder einer Verbindung eines Metalls der Gruppen 3 bis 15 und den Lanthanoiden des Periodensystems der Elemente nach IUPAC-Notation, umgesetzt werden, sowie die Verbindungen der allgemeinen Formel (IV), wobei x, n, R1, R2, R3 und R4 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen und y die in Anspruch 10 angegebenen Bedeutungen aufweist.

Description

Silaoxacyclen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von Silaoxacyclen, die Struktureinheiten aufweisen, bei denen Silicium- und Sauerstoffatom via eine CH2-Gruppe miteinander verbunden sind, und neue Silaoxacyclen.
Silaoxacyclen, bei denen Silicium- und Sauerstoffatom via eine CH2 -Gruppe miteinander verbunden sind, sind vorzügliche Reagenzien für die Herstellung von (Hydroxymethyl) olysiloxanen durch Terminierung von Siliconölen nach folgender Reaktionsgleichung : I
Figure imgf000003_0001
Figure imgf000003_0002
Da der als Terminierungsreagenz eingesetzte Silaoxacyclus als cyclische Verbindung keine Endgruppen u.ä. aufweist, die bei der Reaktion abgespalten werden müssen, handelt es sich bei der Reaktion I um eine glatte Additionsreaktion ohne Kondensations- produkte, die hernach entfernt werden müssten. Das so hergestellte, mit Si-CH2-OH-Gruppen terminierte Carbinolöl ist vorzüglich geeignet für die Herstellung von „AA-BB" -Polymeren, zum Beispiel durch Umsetzung mit Diisocyanaten, vorausgesetzt, die Terminierung gelingt quantitativ, da jede Si-OH-Gruppe, die nicht mit einer Si-CH2-OH-Gruppe terminiert wird, bei der nachfolgenden Herstellung von AA-BB-Polymeren mittels Diiso- cyanaten zu einer Si-O-C (O) -NH-Gruppe umgesetzt wird, deren Si- O-Bindung eine hydrolyseempfindliche Bruchstelle darstellt. Die Terminierung gelingt umso glatter, je reiner der eingesetzte Silaoxacyclus ist.
Die Fachliteratur beschreibt verschiedene Methoden zur Herstellung von Silaoxacyclen, bei denen Silicium- und Sauerstoffatom via eine CH2-Gruppe miteinander verbunden sind.
So wurde die Herstellung von 2, 2 , 5 , 5-Tetramethyl-l, 4 -dioxa-2 , 5- disilacyclohexan durch Erhitzen von 1, 3 -Bis (hydroxymethyl) - 1, 1, 3 , 3 -tetramethyldisiloxan über Calciumoxid in US 2,898,346 und Journal of Organ c Chemistry 1960, Bd. 25, S. 1637-1640 beschrieben. Dieses Verfahren liefert das Produkt jedoch nur in 40-60% Ausbeute, erfordert den Einsatz von Calciumoxid in einer Menge von rund einem Viertel der Reaktionsmasse und liefert ein unreines Produkt, erkennbar an dem breiten Siedebereich der Produktfraktion und an der berichteten Elementaranalyse, die deutlich von den theoretischen Werten abweicht. Die schlechte Reinheit des so hergestellten Produkts wird bestätigt durch Chemische Berichte 1966, Band 99, S. 1368-1383 (s. dort in■ Fussnote 10 auf S. 1373). In Chemische Berichte 1966, Band 99, S. 1368-1383 ist ein Verfahren zur Herstellung von 2, 2 , 5 , 5-Tetramethyl-l, 4-dioxa-2 , 5- disilacyclohexan beschrieben, indem (Acetoxymethyl) ethoxydi- methylsilan durch Erhitzen mit einem großen Überschuss an
Methanol in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure (p-TsOH) zu
Ethoxy (hydroxymethyl) dimethylsilan umgesetzt, das Primärprodukt neutralisiert und dann langsam unter EthanolabSpaltung
destilliert wurde (Reaktion II) : Reaktion II
Figure imgf000005_0001
Dieses Verfahren ist jedoch unwirtschaftlich, da es nur
schlechte Raumzeitausbeuten ermöglicht, da mehr als 2/3 des Reaktionsvolumens aus Methanol bestehen und da für die Ethanol- abspaltung zur Unterdrückung von Nebenproduktbildung die Einhaltung einer Temperatur von weniger als 100 °C erforderlich ist, so dass das Ethanol, wie die zitierte Stelle explizit berichtet, nur langsam abgespalten werden kann. Werden die Reaktionsbedingungen nicht strikt kontrolliert, so bilden sich unter den sauren Reaktionsbedingungen ethergruppenhaltige Verbindungen mit der Struktureinheit Si-CH2-0-CH2-Si , die das Produkt verunreinigen. Obendrein muss eine Zwischenstufe (hier: Ethoxy (hydroxymethyl) dimethylsilan) durchlaufen werden, was einen zusätzlichen Arbeitsschritt darstellt. Ferner ist in Chemische Berichte 1966, Band 99, S, 1368-1383 beschrieben, dass nach dem Abdestillieren des Methylacetats ein Neutralisations - schritt mit Kaliumhydroxid und C02 durchgeführt wird, bevor das eigentliche Produkt, das 2 , 2 , 5 , 5-Tetramethyl -2 , 5-disila-l, 4- dioxan, gewonnen wird, was das Verfahren zusätzlich langwierig macht. Die Stelle Organosilicon Chemistry, Scientific Communications, Prague, 1965, S. 120-124 zeigt prinzipiell denselben Reaktionsweg in Form von Reaktionsgleichungen, enthält jedoch keinerlei Handlungs- oder Verfahrensanweisungen, die es Fachleuten ermöglichen würden, die dort gezeigte Reaktionssequenz nachzuvollziehen oder ein Produkt zu isolieren. Als Katalysator wird in dieser Stelle ebenfalls p-Toluolsulfonsäure benannt, weshalb das Problem der Etherbildung als Nebenprodukt bei diesem Reaktionsweg zwangsläufig ebenfalls auftreten muss. 2,2,5, 5-Tetramethyl-l, 4-dioxa-2 , 5-disilacyclohexan, 2 , 5-Di- methyl-2 , 5-diphenyl-l, 4-dioxa-2 , 5-disilacyclohexan und 2,2,5,5- Tetraphenyl-l , 4-dioxa-2 , 5-disilacyclohexan wurden durch Kondensation von (Hydroxymethyl) dimethylsilan, (Hydroxymethyl) - methylphenylsilan bzw. (Hydroxymethyl) diphenylsilan unter Wasserstoffabspaltung hergestellt (Zeitschrift für Naturforschung B, 1983, Band 38, S. 190-193) . Da sich die reagierenden COH- und SiH-Gruppen in derselben Verbindung befinden und damit während der Eduktlagerung nicht separierbar sind, kann das als Edukt verwendete Siliciumhydrid jedoch jederzeit und unkontrolliert diese Reaktion starten, wenn es zum Beispiel mit kataly- tischen Spuren von Basen in Kontakt kommt. Die Herstellung von größeren Mengen an Silanen, die sowohl eine Si-H-Gruppe als auch eine Carbinolgruppe aufweisen, ist daher sehr gefährlich und großtechnisch nicht oder nur mit hohem Aufwand realisierbar.
Ferner sind in der Fachliteratur verschiedene Methoden zur Umesterung von Silanen beschrieben, die eine (Acyloxyalkyl) - gruppe tragen.
In DE 1 251 961 B ist die Herstellung cyclischer Silanverbin- dungen beschrieben, deren Struktur sich durch die Formel
*-0-R' -SiR' ' 2-* wiedergeben lässt, wobei * die Stelle des Ring- Schlusses und R' ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, der das Silicium- und Sauerstoffatom über mindestens drei Kohlenstoffatome verbindet. Dabei wird ein Ester der Struktur Acyl-O-R' -SiR' ' 2-OR' ' ' einer Umesterungsreaktion mit einem Alkohol unterworfen. Werden die so hergestellten Verbindungen der Struktur *-0~R' -SiR' '2-* analog Reaktion I mit Siliconölen umgesetzt, so entstehen jedoch Produkte mit vergleichsweise hohem organischem Anteil, da R' mindestens drei Kohlenstoff- atome aufweist, was hinsichtlich Eigenschaften wie Flammschutz der Folgeprodukte nachteilig ist.
Die Firma Union Carbide hat in mehreren Anmeldungen {siehe EP 129 121 AI, EP 120 115 AI, EP 107 211 A2 , EP 106 062 A2 , EP 93 806 AI, EP 73 027 A2 und EP 49 155 A2) die Herstellung von acyclischen Produkten beschrieben, die Wiederholungseinheiten der Struktur * [0-R' -SiR' ' 2~] p* aufweisen (* = Endgruppen oder nicht definierte Gruppen) . Dabei wird ein Ester der Struktur Acyl-O-R' -SiR' ' 2-OR' ' ' einer Umesterungsreaktion mit Abspaltung eines Esters Acyl-OR' ' ' , der aus dem Reaktionsgemisch herausdestilliert wird, unterworfen, wobei die Kettenlängenverteilung p des Produkts durch den Grad, bis zu dem die Umesterung getrieben wird, gesteuert wird, und wobei als Regler zur Begrenzung des Umesterungsgrades hochsiedende Ester, wie Ethylbenzoat , Methylbenzoat oder Ethyllaurat zugesetzt werden können, die eine Blockierung der * -Endgruppen des Produkts bewirken, indem der Acylrest und der Alkoxyrest des zugesetzten hochsiedenden Esters als *-Endgruppen ins Produkt eingebaut werden. Die Her- Stellung von cyclischen Verbindungen, die beispielsweise durch Destillation isoliert oder aufgereinigt werden könnten, wurde jedoch nicht beschrieben.
Die Herstellung von Homokondensaten von (Hydroxymethyl) silanen ist ferner in DE 44 07 437 AI beschrieben. Die Schrift beschreibt jedoch nur, wie man durch Umesterung von (Acyloxy- methyl) silanen mit Alkoholen zu einem inhomogenen Gemisch linearer oder verzweigter Kondensate gelangt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Silaoxacyclen der allgemeinen Formel I,
Figure imgf000008_0001
bei dem Verbindungen der allgemeinen Formel II R^C^O) - [0-CH2-Si (R2)2]n-O 3 (II), in Gegenwart von Katalysator, der ausgewählt wird aus einem Metall oder einer Verbindung eines Metalls der Gruppen 3 bis 15 und den Lanthanoiden des Periodensystems der Elemente nach IUPAC-Notation, umgesetzt werden, wobei
x ganzzahlige Werte größer oder gleich 0,
n ganzzahlige Werte größer oder gleich 1,
R1 Wasserstoff oder einen unsubstituierten oder mit einer oder mehreren Gruppen Q1 substituierten Kohlenwasserstoffrest , der durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sein kann, oder eine Gruppe OR3,
R2 Wasserstoff oder einen unsubstituierten oder mit einer oder mehreren Gruppen Q1 substituierten Kohlenwasserstoffrest , der durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sein kann, oder eine Gruppe OR4,
R3 einen unsubstituierten oder mit einer oder mehreren Gruppen Q1 substituierten Kohlenwasserstoffrest , der durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sein kann,
R4 einen unsubstituierten oder mit einer oder mehreren Gruppen Q1 substituierten Kohlenwasserstoffrest , der durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sein kann, oder eine
Gruppe CH2Si (R5) 3_q{OCH2Si (R5) 3-r [0CH2Si (R5) 2 (OR3) ] r}q bedeuten, q ganzzahlige Werte ausgewählt aus 0, 1, 2 oder 3,
r ganzzahlige Werte ausgewählt aus 0, 1, 2 oder 3, RB Wasserstoff oder einen unsubstituierten oder mit einer oder mehreren Gruppen Q1 substituierten Kohlenwasserstoffrest, der durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sein kann, oder eine Gruppe OR3, und
Q1 einen einbindigen, zweibindigen oder dreibindigen hetero- atomhaltigen Rest bedeuten,
wobei R1, R2, R3, R4, R5 und Q1 miteinander verbunden sein können, so dass sich ein oder mehrere Ringe bilden. Das Verfahren ist effizient und ökonomisch. Durch das Verfahren können die Silaoxacyclen der allgemeinen Formel I ohne weitere Reinigung in einer Reinheit zugänglich gemacht werden, die eine direkte Weiterverwendung, beispielsweise gemäß vorstehender Reaktion I, erlaubt.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die gewünschten Silaoxacyclen leicht in einem robusten Prozess und in hoher Reinheit hergestellt werden können, wenn Silane, die (Acyloxy- methyl) - und Alkoxygruppen aufweisen, auf bestimmte Weise einer Umesterung unterworfen werden.
Es können die Verbindungen der allgemeinen Formel II und die Katalysatoren jeweils in einem Gemisch oder als Reinstoff eingesetzt werden. Die Silaoxacyclen der allgemeinen Formel I können ebenfalls als Gemisch oder als Reinstoff erhalten werden. Gleiche oder verschiedene Verbindungen der allgemeinen Formel II oder gleiche oder verschiedene Katalysatoren können in mehreren Schritten nacheinander zugegeben werden. Vorzugsweise wird mindestens eine Verbindung der allgemeinen
Formel I aus dem Reaktionsgemisch isoliert. Das Isolieren der Verbindung der Formel I aus dem Reaktionsgemisch geschieht bevorzugt durch Destillation, wobei die Verbindung der
allgemeinen Formel I als Destillat übergeht.
Bei dem Verfahren wird in der Regel ein Nebenprodukt der allgemeinen Formel III
R^Ci^C -OR3 (III), ebenfalls abgetrennt, beispielsweise destillativ, wobei das Nebenprodukt der allgemeinen Formel III je nach Wahl der Reste R1 und R3 als Destillat oder als Destillationsrückstand anfallen kann . x nimmt vorzugsweise Werte von 1 bis 30, bevorzugt Werte von 1 bis 3, besonders bevorzugt den Wert 1 an, x kann beispielsweise die Werte 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 annehmen, n nimmt vorzugsweise Werte von 1 bis 30, bevorzugt Werte von 1 bis 3, besonders bevorzugt den Wert 1 an. n kann beispielsweise die Werte 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 annehmen.
R1 ist beispielsweise ein Wasserstoffatom oder ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder einfach oder mehrfach ungesättigter, cyclischer oder acyclischer oder mehrere Cyclen ent- haltender Kohlenwasserstoffrest oder - wenn R1 eine Gruppe OR3 bedeutet - Kohlenwasserstoffoxyrest . R1 ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder ein Ci~C40 Alkylrest, ein C6-C40 Arylrest, ein C7-C40 Alkylarylrest oder ein C7-C40 Arylalkylres . Bevorzugt ist R1 ein Wasserstoffatom, ein C1 -C20 Alkylrest, ein C6-C20 Arylrest, ein C7-C20 Alkylarylrest oder ein C7-C20 Arylalkylrest . Besonders bevorzugt ist R1 ein Wasserstoffatom, ein C1-C12 Alkylrest, ein C6-Ci2 Arylrest, ein C7-Ci2 Alkylarylrest oder ein C7- C12 Arylalkylrest . R1 enthält bevorzugt Null bis vier Hetero- atome, insbesondere Null Heteroatome. R1 ist bevorzugt unsubstituiert. Besonders bevorzugt besteht R1 ausschließlich aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen oder ist ein Wasserstoff - atom. Beispiele für R1 sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Pro- pyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n- Pentyl, tert-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, 1-Ethylpentyl , n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Tridecyl, n-Pentadecyl, n-Hepta- decyl, n-Nonadecyl , Phenyl, Benzyl, 2-Methylphenyl, 3 -Methyl- phenyl , 4 -Methylphenyl .
R2 ist beispielsweise ein Wasserstoffatom oder ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder einfach oder mehrfach ungesättigter, cyclischer oder acyclischer oder mehrere Cyclen enthaltender Kohlenwasserstoffrest oder - wenn R2 eine Gruppe OR4 bedeutet - Kohlenwasserstoffoxyrest . R2 ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein Ci~C40 Alkylrest, ein C6-C40 Arylrest, ein C7-C40 Alkylarylrest , ein C7~C40 Arylalkylrest , ein Ci-C40 Alkoxy- rest, ein Ο2-Ο40 (Alkoxy) alkoxyrest , ein C6-C40 Aryloxyrest, ein C7-C40 Arylalkoxyrest oder ein C7-C40 Alkylaryloxyrest . Bevorzugt ist R2 ein Ci-C20 Alkylrest, ein C6-C20 Arylrest, ein C7-C20 Alkylarylrest oder ein C7-C2o Arylalkylrest, ein C1-C2o Alkoxyrest, ein C2-C2o (Alkoxy) alkoxyre t, ein C6-C2o Aryloxyrest, ein C7-C20 Arylalkoxyrest oder ein C7~C20 Alkylaryloxyrest . Besonders bevorzugt ist R2 ein C1-C12 Alkylrest, ein C6-Ci2 Arylrest, ein C7-C12 Alkylarylrest oder ein C7-Ci2 Arylalkylrest, ein C1-C12
Alkoxyrest, ein C2-Ci2 (Alkoxy) alkoxyrest , ein C6-Ci2 Aryloxyrest, ein C7-Ci2 Arylalkoxyrest oder ein C7-Ci2 Alkylaryloxyrest. R2 enthält vorzugsweise Null bis vier Heteroatome, bevorzugt Null oder ein Heteroatome, besonders bevorzugt Null Heteroatome wenn R2 ungleich OR4 ist, und besonders bevorzugt ein bis zwei Sauerstoffatome, insbesondere ein Sauerstoff tom, wenn R2 gleich OR4 ist. R2 ist bevorzugt unsubstituiert oder mit einer Alkoxygruppe substituiert, insbesondere unsubstituiert. Besonders bevorzugt besteht R2 ausschließlich aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen oder aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen und einem Sauerstoffatom; in letzterem Fall ist dieses Sauerstoffatom bevorzugt an das Siliciumatom gebunden. Bei- spiele für R2 sind Methyl, Ethyl, Vinyl, Allyl, Ethinyl, Pro- pargyl, 1-Propenyl, 1-Methylvinyl , Methallyl, Phenyl, Benzyl, ortho-, meta- oder para-Tolyl, Methoxy, Ethoxy, 2 -Methoxy- ethoxy, 2 -Methoxy- 1-methylethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n- Butoxy, iso-Butoxy, sec-Butoxy, tert-Butoxy, fcerfc- Pentoxy, n- Hexoxy, 2 -Ethylhexoxy, n-Octoxy, r!-Decoxy, n-Dodecoxy, n-
Tetradecoxy, n-Octadecoxy, n-Eicosoxy, Phenoxy oder Benzyloxy.
R3 ist beispielsweise ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder einfach oder mehrfach ungesättigter, cyclischer oder acyclischer oder mehrere Cyclen enthaltender Kohlenwasserstoff - rest, R3 ist vorzugsweise ein Ci-do Alkylrest, ein C6"C4o Aryl- rest, ein C7-C0 Alkylarylrest, ein C7-C40 Arylalkylrest oder ein C2-C40 (Alkoxy) alkylrest . Bevorzugt ist R3 ein Ci-C2o Alkylrest, ein C6~C20 Arylrest, ein C7-C2o Alkylarylrest, ein C7-C20 Aryl- alkylrest oder ein C2-C20 (Alkoxy) alkylrest . Besonders bevorzugt ist R3 ein C1-C12 Alkylrest, ein C6-Ci2 Arylrest, ein C7-Ci2 AI- ' kylarylrest, ein C7-C12 Arylalkylrest oder ein C2-Ci2 (Alkoxy) - alkylrest. R3 enthält vorzugsweise Null bis vier Heteroatome, bevorzugt Null oder ein Heteroatom, besonders bevorzugt Null Heteroatome. R3 ist bevorzugt unsubstituiert oder mit einer
Alkoxygruppe substituiert, insbesondere unsubstituiert. Besonders bevorzugt besteht R3 ausschließlich aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen oder aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen und einem Sauerstoffatom, wobei dieses Sauerstoffatom Teil einer Ethergruppe, das heißt an zwei Kohlenstoffatome gebunden, ist. Beispiele für R3 sind Methyl, Ethyl, 2 -Methoxyethyl , 1- Methyl-2-methoxyethyl, π-Propyl, iso-Propyl, ü-Butyl, iso-Bu- tyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, tert-Pentyl, n-Hexyl, 2- Ethylhexyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl , n-Hexa- decyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl, Phenyl oder Benzyl .
R4 ist beispielsweise ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder einfach oder mehrfach ungesättigter, cyclischer oder acyclischer oder mehrere Cyclen enthaltender Kohlenwasserstoff - rest. R4 ist vorzugsweise ein Ci-C40 Alkylrest, ein C6-C40 Aryl- rest, ein C7-C40 Alkylarylrest, ein C7-C4o Arylalkylrest oder ein C2-C40 (Alkoxy) alkylrest oder eine Gruppe CH2Si (R5) 3-q{OCH2Si (Rs) 3- r [OCH2Si (RB) 2 (OR3) ] r}q. Vorzugsweise bedeutet mindestens eine Gruppe R5 eine Gruppe Gruppe OR3, wenn q oder r den Wert 0 bedeuten. Bevorzugt ist R4 ein Ci-C20 Alkylrest, ein C3-C20 Aryl- rest, ein C7-C20 Alkylarylrest, ein C7-C20 Arylalkylrest oder ein C2-C2o (Alkoxy) alkylrest . Besonders bevorzugt ist R4 ein C1-C12 Alkylrest, ein C6-Ci2 Arylrest, ein C7-Ci2 Alkylarylrest, ein C7- C12 Arylalkylrest oder ein C2-C12 (Alkoxy) alkylrest . R4 enthält vorzugsweise Null bis vier Heteroatome, bevorzugt Null oder ein Heteroatom, besonders bevorzugt Null Heteroatome. R4 ist bevorzugt unsubstituiert oder mit einer Alkoxygruppe substituiert, insbesondere unsubstituiert. Besonders bevorzugt besteht R4 ausschließlich aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen oder aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen und einem Sauerstoffatom, wobei dieses Sauerstoffatom Teil einer Ethergruppe, das heißt an zwei Kohlenstoffatome gebunden, ist. Beispiele für R4 sind Methyl, Ethyl, 2 -Methoxyethyl , 1 -Methyl- 2 -methoxyethyl, n-Pro- pyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, fcerfc-Butyl , n- Pentyl, terfc-Pentyl , n-Hexyl, 2 -Ethylhexyl , n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl , n-Octadecyl , n-Eicosyl, Phenyl oder Benzyl .
R5 ist beispielsweise ein Wasserstoffatom oder ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder einfach oder mehrfach ungesättigter, cyclischer oder acyclischer oder mehrere Cyclen enthaltender Kohlenwasserstoffrest oder - wenn R5 eine Gruppe Gruppe OR3 bedeutet - Kohlenwasserstoffoxyrest . Rs ist
vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein Ci~C40 Alkylrest, ein C6~- C40 Arylrest, ein C7-C40 Alkylarylrest, ein C7~C40 Arylalkylrest , ein Ci-C40 Alkoxyrest, ein C2-C40 (Alkoxy) alkoxyrest , ein C6-C40 Aryloxyrest, ein C7~C40 Arylalkoxyrest oder ein C7-C40 Alkylaryl- oxyrest. Bevorzugt ist R5 ein C1-C20 Alkylrest, ein C6-C20
Arylrest, ein C-C2o Alkylarylrest oder ein C7-C20 Arylalkylrest, ein C1-C20 Alkoxyrest, ein C2-C20 (Alkoxy) alkoxyrest , ein C6-C20 Aryloxyrest, ein C7-C20 Arylalkoxyrest oder ein C7-C20 Alkylaryl- oxyrest. Besonders bevorzugt ist R5 ein Cx-C12 Alkylrest, ein C6- C12 Arylrest, ein C7-Ci2 Alkylarylrest oder ein C7-Ci2 Arylalkylrest, ein C1 -C12 Alkoxyrest, ein C2-Ci2 (Alkoxy) alkoxyrest , ein C6~Ci2 Aryloxyrest, ein C7-Ci2 Arylalkoxyrest oder ein C7-Ci2 Al- kylaryloxyrest . R5 enthält vorzugsweise Null bis vier Hetero- atome, bevorzugt Null oder ein Heteroatome, besonders bevorzugt Null Heteroatome wenn R5 ungleich OR3 ist, und besonders bevorzugt ein bis zwei Sauerstoffatome, insbesondere ein Sauerstoffatom, wenn R5 gleich OR3 ist. R5 ist bevorzugt unsubsti- tuxert oder mit einer Alkoxygruppe substituiert, insbesondere unsubstituiert . Besonders bevorzugt besteht R5 ausschließlich aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen oder aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen und einem Sauerstoffatom; in letzterem Fall ist dieses Sauerstoffatom bevorzugt an das Silicxumatom gebunden. Beispiele für R5 sind Methyl, Ethyl, Vinyl, Allyl,
Ethinyl, Propargyl, 1-Propenyl, 1-Methylvinyl, Methallyl, Phe- nyl, Benzyl, ortho- , meta- oder para-Tolyl, Methoxy, Ethoxy, 2- Methoxyethoxy, 2 -Methoxy- 1-methylethoxy, n-Propoxy, iso-Prop- oxy, r!-Butoxy, iso-Butoxy, sec-Butoxy, terfc-Butoxy, tert-Pent- oxy, n-Hexoxy, 2 -Ethylhexoxy, n-Octoxy, n-Decoxy, n-Dodecoxy, ί-Tetradecoxy, n-Octadecoxy, n-Eicosoxy, Phenoxy oder Benzyl- oxy . q nimmt vorzugsweise die Werte 0, 1 oder 2 an, bevorzugt 0 oder 1, besonders bevorzugt 0. r nimmt vorzugsweise die Werte 0, 1 oder 2 an, bevorzugt 0 oder 1, besonders bevorzugt 0.
Q1 ist vorzugsweise ein Halogenatom wie beispielsweise ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatom, eine Kohlenwasserstoffoxy- gruppe wie beispielsweise eine Ci-C40 Alkoxygruppe oder eine C6- C40 Aryloxygruppe, eine Acylgruppe wie beispielsweise eine ali¬ phatische Ci-do Acylgruppe oder eine aromatische C7-C40 Acylgruppe, eine Kohlenwa serstoffsulfidgruppe wie beispielsweise eine Ci-C40 Alkylsulfidgruppe oder eine C6-C40 Arylsulfidgruppe , eine Cyanogruppe oder eine Nitrogruppe .
In einer besonders bevorzugten Kombination werden die oben definierten Gruppen so gewählt, dass der Rest Rl ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder eine Ethylgruppe ist, die Reste R2 unabhängig voneinander Methyl-, Methoxy- oder Ethoxygruppen, insbesondere Methylgruppen sind, der Rest R3 eine Methyl- oder Ethylgruppe ist, n ganzzahlige Werte von 1 bis 3, insbesondere 1, annimmt und x ganzzahlige Werte von 1 bis 3, insbesondere 1, annimmt . Die Struktureinheit [0-CH2-Si (R3) 2] n in der allgemeinen Formel II kann linear oder verzweigt sein. Wurden beispielsweise als Verbindungen der allgemeinen Formel II Verbindungen mit R1 = Me, R2 = OMe und OR3 = OMe ausgewählt, so kann die allgemeine Formel II unter anderem folgende Strukturen darstellen: n = 1 :
Me-C(=0) - [0-CH2-Si (OMe)2] "OMe n = 2 (linear) :
Me-C(=0) - [0-CH2-Si (OMe) 2~0-CH2-Si (OMe)23 -OMe n = 3 (linear) ;
Me-C (=0) - [0-CH2-Si (OMe) 2-0-CH2-Si (OMe) 2~0-CH2-Si (OMe) 2] -OMe n = 3 (verzweigt) :
Me-C (=0) - [0-CH2-Si (0-CH2-Si (OMe)3)2J -OMe n = 4 (verzweigt, ausgewähltes Beispiel) :
Me-C (=0) - [0-CH2-Si (0-CH2-Si (OMe) 3 ) 2~0~CH2-Si (OMe) 2] -OMe, wobei die in eckigen Klammern stehenden Struktureinheiten immer die Summenformel von [0-CH2-Si (OMe) 23 n mit dem jeweils angegebe- nen Wert für n aufweisen,
Verbindungen der allgemeinen Formel II sind beispielsweise für n = l herstellbar nach einem Prozess, wie er in Monatshefte für Chemie 2003, Band 134, S. 1081-1092 beschrieben ist {siehe den Abschnitt „General Procedure for the Synthesis of 1-4" in der Literaturstelle auf S. 1090); anstelle der dort beschriebenen Methacrylsäure kann auch eine andere Carbonsäure der Formel R-'-COOH eingesetzt werden. Wird anstelle einer Carbonsäure ein trockenes Carbonsäuresalz eingesetzt, kann der dort beschrie- bene Azeotropierungsschritt übersprungen werden; wird eine
Carbonsäure oder deren Salz eingesetzt, die keine unter radikalischen Bedingungen polymerisationsempfindliche Gruppe aufweist, kann auch der dort beschriebene Stabilisator (4, ' -Bismethylen (2 , 6~di- tert-butylphenol) ) weggelassen werden.
Verbindungen der allgemeinen Formel II, bei denen n Werte größer oder gleich 2 aufweist, können beispielsweise bei einem vorangegangenen Lauf der Ausführung des erfindungsgemäßen Ver- fahrens erzeugt werden, oder nach den in EP 129 121 AI, EP 120 115 AI, EP 107 211 A2 , EP 106 062 A2 , EP 93 806 AI, EP 73 027 A2 und EP 49 155 A2 beschriebenen Verfahren aus Verbindungen der allgemeinen Formel II, die für n den Wert 1 aufweisen, hergestellt werden.
Gegenstand der Erfindung sind ferner die Verbindungen der allgemeinen Formel IV
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wobei R2 und R4 dieselben Bedeutungen annehmen können wie oben definiert und
y ganzzahlige Werte größer oder gleich 1 annehmen kann.
Die oben beschriebenen bevorzugten Bedeutungen für R2 und R4 gelten ebenfalls für die allgemeine Formel IV. y nimmt vorzugsweise Werte von 1 bis 30, bevorzugt Werte von 1 bis 3, besonders bevorzugt den Wert 1 an. y kann beispielsweise die Werte 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 annehmen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel IV stellen eine Auswahl von Verbindungen der allgemeinen Formel I dar, wobei in letzteren mindestens einer der Reste R2 ausgewählt wird aus Gruppen OR4 und der Silaoxacyclus einen mindestens 6-gliedrigen Ring aufweist .
Das Verfahren wird in Gegenwart mindestens eines Metallkatalysators ausgeführt, wobei mindestens ein Metall ausgewählt wird aus den Gruppen 3 bis 15 {nach IUPAC-Notation) des Periodensystems der Elemente oder aus den Lanthanoiden, nämlich Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium; Promethium ist weniger bevorzugt, da von diesem nur radioaktive Isotope existieren. Die leichtesten Metalle der Gruppen 3 bis 15 sind Aluminium, Scandium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Gallium und Germanium. Mittelschwere Metalle der Gruppen 3 bis 15 sind Yttrium,
Zirconium, Niobium, Molybdän, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Cadmium, Indium, Zinn und Antimon; Technetium ist weniger bevorzugt, da von diesem nur radioaktive Isotope existieren. Schwerere Metalle der Gruppen 3 bis 15 sind
Lanthan, Hafnium, Tantal, Wolfram, Rhenium, Osmium, Iridium, Platin, Gold, Quecksilber, Thallium, Blei und Bismut.
Für die Abgrenzung der Metalle von den Nichtmetallen wird die Abgrenzung verwendet, wie sie im Chemie-Lexikon Römpp Online, Version 3.6, in dem Artikel zu dem Stichwort „Periodensystem" mit Bearbeitungsstand vom August 2006 dokumentiert ist.
Anders als p-Toluolsulfonsäure oder Schwefelsäure, die in Chemische Berichte 1966, Band 99, S. 1368-1383 als Katalysatoren beschrieben wurden, ist bei Verwendung von Metallkatalysatoren das Problem der Bildung von ethergruppenhaltigen Nebenprodukten {Struktureinheit: Si-CH2-0-CH2-Si) deutlich weniger ausgeprägt bis nicht vorhanden, was eine wesentlich einfachere und robustere Reaktionsführung hin zu einem reineren Produkt erlaubt. Anders als Calciumoxid liefern die gewählten Katalysatoren deutlich reinere Produkte, zudem in der Regel in deutlich besseren Ausbeuten.
Vorzugsweise werden Verbindungen von Metallen oder Metalle der Gruppen 4 bis 15 (nach IUPAC-Notation) des Periodensystems der Elemente eingesetzt, bevorzugt Metalle oder Verbindungen von Titan, Eisen, Cobalt, Nickel, Zink, Aluminium, Zinn, Blei und/oder Bismut, besonders bevorzugt Zinn oder seine
Verbindungen oder Titan oder seine Verbindungen.
Die Metallkatalysatoren können beispielsweise als Präkatalysator, der die eigentliche aktive Katalysatorform erzeugen kann, in ihrer aktiven Form oder in einer Ruheform eingesetzt werden. Die Metalle können beispielsweise als Element eingesetzt wer- den, wobei durch Zusätze wie beispielsweise Oxidationsmittel die eigentlichen Katalysatoren in situ hergestellt werden können, oder die Oberflächen der Metalle, die beispielsweise oxidisch vorliegen können, können katalytisch wirken oder katalytisch wirkendes Metall oder seine Verbindungen an das Reak- tionsgemisch abgeben, oder es können Verbindungen der Metalle eingesetzt werden. Als MetallVerbindungen können beispielsweise eingesetzt werden Dimethylzinn- , Dibutylzinn- , Dioctylzinn- oder Zinn (II) oxid, -dilaurat, -dineodecanoat , -dioctanoat, -di- 2-ethylhexanoat, -diacetat, -di (acetylacetonat) , -maleinat, - Oxalat, -dichlorid, -hydrogenphosphit, -sulfid, -bis (octylma- leinat) , Tetrabutyldilauroyloxydistannoxan, Butyl- oder Octyl- zinntrilaurat , -trineodecanoat , -trioctanoat , -tri- (2-ethyl- hexanoat) , -triacetat, -tri (acetylacetonat) , *1, 5-maleinat , - trichlorid, *l,5-sulfid, -tris (octylmaleinat) , - (chlorid) (di- hydroxid) , -säure, Tetrabutyl- oder Tetraoctylzinn, Titan(IV)- iso-propanolat , Tita (IV) -ü-butanolat, Zinkricinoleat , -octa- noat, -di (acetylacetonat) , -oxalat, Bismut (III) methansulfonat, -octanoat, -citrat, -oxid, Eisen(III) acetylacetonat,
Cobalt (II) acetylacetonat, Nickel (II) cetylacetonat,
Aluminium (III) -iso-propanolat oder Aluminiumlactat .
Die Katalysatoren werden in Stoffmengenäquivalenten von
vorzugsweise mindestens 0,001 mmol, bevorzugt mindestens 0,01 mmol, besonders bevorzugt mindestens 0,1 mmol und von vorzugsweise höchstens 0,9 mol, bevorzugt höchstens 0,2 mol, besonders bevorzugt höchstens 0,1 mol, bezogen auf 1 Mol-Äquivalent an den im Verfahren in Summe eingesetzten Verbindungen der all- gemeinen Formel II, eingesetzt. Bei geträgerten Katalysatoren wird dabei zur Berechnung ihrer Stoffmengenäquivalente die Stoffmenge an aktiven Zentren herangezogen. Die Stoffmenge an aktiven Zentren kann beispielsweise der Stoffmenge an Metall - atomen der erf ndungsgemäß für die Katalysatoren in Frage kom- menden Metalle entsprechen.
Die Katalysatoren können beispielsweise in Lösung, in flüssiger Phase, in fester Phase, in Gasphase, in überkritischen Medien, in Substanz, flüssig, fest, gasförmig, homogen oder heterogen oder geträgert eingesetzt werden. Als Träger können beispielsweise Kieselgel oder Aluminiumoxid verwendet werden. Die Katalysatoren können in Kombination mit Cokatalysatoren, Promotoren, Moderatoren oder Kontaktgiften eingesetzt werden. Promotoren können die Wirkung von Katalysatoren verstärken. Kontakt- gifte können die Wirkung von Katalysatoren dämpfen oder unerwünschte katalytische Wirkungen unterdrücken. Die Katalysatoren können beispielsweise direkt im Reakt onsgef ß eingesetzt werden oder das Reaktionsgemisch kann beispielsweise einfach oder wiederholt oder zirkulierend über die Katalysatoren gefahren werden .
Die Reaktion, durch die die Verbindungen der allgemeinen Formel II zu Verbindungen der allgemeinen Formel I reagieren, kann beispielsweise in der Gasphase, in flüssiger Phase, in fester Phase, im überkritischen Zustand, in überkritischen Medien, in Lösung oder in Substanz ausgeführt werden. Vorzugsweise wird das Verfahren in flüssiger Phase, in Lösung oder in Substanz ausgeführt, bevorzugt in flüssiger Phase, bevorzugt in Substanz, besonders bevorzugt in flüssiger Phase und in Substanz.
Das Verfahren kann über einen breiten Temperaturbereich, bei- spielsweise mindestens 0 °C, vorzugsweise mindestens 30 °C, bevorzugt mindestens 40 °C, besonders bevorzugt mindestens 50 °C und beispielsweise höchstens 400 °C, vorzugsweise höchstens 300 °C, bevorzugt höchstens 250 °C, besonders bevorzugt höchstens 200 °C ausgeführt werden.
Das Verfahren kann über einen breiten Druckbereich, beispielsweise mindestens 0,1 Pa, vorzugsweise mindestens 1 Pa, bevorzugt mindestens 10 Pa, besonders bevorzugt mindestens 100 Pa und beispielsweise höchstens 500 MPa, vorzugsweise höchstens 10 MPa, bevorzugt höchstens 1 MPa, besonders bevorzugt höchstens 500 kPa absolut ausgeführt werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren bei atmosphärischem Druck ausgeführt, der je nach Umgebungsbedingungen in der Regel in einem Bereich zwischen 90 und 105 kPa absolut liegt,
Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgeführt werden. Bei diskontunierlicher Ausführungsform kann das Verfahren beispielsweise in einem Kaskadenreaktor oder in einem Rührkessel ausgeführt werden. Bei kontinuierlicher Ausführungs- form kann das Verfahren beispielsweise in einem Rohr-, Verweilzeit-, Umlauf- oder Kaskadenreaktor oder einem dynamischen oder statischen Mischer ausgeführt werden.
Werden bei dem Verfahren Verbindungen der allgemeinen Formel II als Edukt eingesetzt, bei denen n einen bestimmten Wert oder bestimmte Werte aufweist, so können im Zuge der Ausführung des Verfahrens Verbindungen der allgemeinen Formel IIa auftreten R!-C^O)- [0-CH2-Si(R2)2]m-OR3 ( IIa) , wobei R1, R2 und R3 die oben definierten Bedeutungen annehmen können und in ganzzahlige Werte größer oder gleich 1 annehmen kann, und in denen m Werte aufweist, die von den Werten für n, wie sie die jeweils eingesetzten Verbindungen der allgemeinen Formel II aufweisen, abweichen.
Werden bei dem Verfahren beispielsweise die besonders bevor- zugten Verbindungen der allgemeinen Formel II als Edukt
eingesetzt, bei denen n den Wert 1 aufweist, so können im Zuge der Ausführung des Verfahrens Verbindungen der allgemeinen Formel IIa auftreten, in denen m Werte größer oder gleich 2 aufweist . m kann beispielsweise Werte von 2 bis 100 annehmen, wie beispielsweise 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10. Werden Verbindungen der allgemeinen Formel II als Edukt eingesetzt, in denen n Werte ungleich 1 annimmt, so kann m beispielsweise auch den Wert 1 annehmen.
Die Struktureinheit [0-CH2-Si (R2) 2] m in der allgemeinen Formel IIa kann linear oder, wenn mindestens einer der Reste R2 aus Resten der Struktur OR4 ausgewählt wurde, verzweigt sein, wobei R4 die oben definierten Bedeutungen annehmen kann. Wurde beispielsweise als Verbindung der allgemeinen Formel II (Acetoxy- methyl) trimethoxysilan gewählt (d.h. es wurde gewählt R1 = Me, R2 = OMe, OR3 = OMe, n = 1) , so können im Zuge der Reaktion beispielsweise unter anderem die folgenden Verbindungen der allge- meinen Formel IIa auftreten, m = 2 (linear) :
Me-C(=0) - [0-CH2-Si (OMe) 2-0-CH2-Si (OMe) 2] -OMe m = 3 (linear) :
Me-C (=0) - [0~CH2-Si (OMe) 2-0-CH2-Si (OMe) 2-0-CH2-Si (OMe) 2] -OMe m = 3 (verzweigt) :
Me-C (=0) - [0-CH2-Si (0-CH2-Si (OMe) 3) 2I -OMe m = 4 (verzweigt, ausgewähltes Beispiel) :
Me-C (-0) - [0-CH2-Si (0-CH2-Si (OMe) 3) 2-0-CH2-Si (OMe) 2] -OMe, wobei die in eckigen Klammern stehenden Struktureinheiten immer die Summenformel von [0-CH2-Si (OMe) 23 m mit dem jeweils angegebenen Wert für m aufweisen, Die Verbindungen der allgemeinen Formel IIa können im erfindungsgemäßen Verfahren weiter zu Verbindungen der allgemeinen Formel I umgesetzt werden. Dabei können gegebenenfalls Verbindungen der allgemeinen Formel III als Nebenprodukt entstehen. Das Verfahren kann beispielsweise unter Rückfluss oder unter destillativen Bedingungen, gegebenenfalls unter Teilrücklauf, beispielsweise in einer Destillationsapparatur, einem Dünnschicht- oder Fallfilmverdampfer, gegebenenfalls an einer Kolonne mit Trennleistung, ausgeführt werden. Beispielsweise kann eine Verbindung oder können mehrere Verbindungen der allgemeinen Formeln I, II oder III aus dem Gemisch herausdestilliert werden ,
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform wird Verbindung der Formel III herausdestilliert und Verbindungen der allgemeinen Formel I, IIa und II werden zunächst teilweise oder vollständig im Reaktionsgemisch gehalten, beispielsweise via Rücklauf oder Rückfluss, und man beginnt, nachdem Verbindung der allgemeinen Formel III teilweise oder vollständig abdestilliert wurde, das Produkt der allgemeinen Formel I überzudestillieren und hält dabei Verbindung der allgemeinen Formel IIa und II teilweise oder vollständig im Reaktionsgemisch, beispielsweise via Rücklauf oder Rückfluss.
In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform werden die Verbindungen der allgemeinen Formel I und III aus dem Gemisch herausdestilliert und die Verbindungen der allgemeinen Formel II und IIa werden teilweise oder vollständig im Gemisch gehalten, beispielsweise via Rücklauf oder Rückfluss.
In einer dritten bevorzugten Ausführungsform verfährt man wie in der zweiten bevorzugten Ausführungsform und unterwirft das Destillat enthaltend Verbindungen der allgemeinen Formeln I und III einer Redestillation.
Verbindungen der allgemeinen Formeln II und IIa werden während der Ausführung destillativer Verfahrensschritte vorzugsweise weiter zu Verbindung der allgemeinen Formel I umgesetzt, wobei beispielsweise Verbindung der allgemeinen Formel III als Nebenprodukt entstehen kann, welche vorzugsweise abgetrennt wird, beispielsweise im gleichen oder einem folgenden Destillations- schritt.
Die bei den bevorzugten Ausführungsformen anfallenden Destillate werden teilweise oder vollständig kondensiert. Vorzugsweise werden eingesetzte Katalysatoren hinsichtlich ihres Dampf- drucks so gewählt, dass sie und ihre Verbindungen, die beispielsweise im Katalysezyklus oder bei anderen Reaktionen entstehen, bei destillativen Verfahrensschritten vorzugsweise im Reaktionsgemisch verbleiben, was beispielsweise dadurch erzielt werden kann, dass salzartige Katalysatoren oder Katalysatoren, die in Ihrer Einsatzform oder in ihrer aktiven Form oder in ihrer Ruheform eine höhere Molmasse aufweisen als die Produkte der allgemeinen Formeln I und/oder gegebenenfalls III eingesetzt werden. Vorzugsweise katalysieren die Katalysatoren die Reaktion von Verbindung der allgemeinen Formel II zu Verbindungen der allgemeinen Formel I und gegebenenfalls IIa und/oder III beziehungsweise die Reaktion von Verbindungen der allgemeinen Formel IIa zu I und gegebenenfalls III während der Aus- führung des destillativen Verfahrensschritts weiterhin. Die Reaktion von Verbindung der allgemeinen Formel II zu Verbindungen der allgemeinen Formel I und gegebenenfalls IIa und/oder III kann eine Gleichgewichtsreaktion sein. Vorzugsweise wird die erste, zweite oder dritte bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens angewendet, so dass die Produkte der allgemeinen Formeln I oder III oder beide, vorzugsweise in Gegenwart von Katalysatoren, aus dem Gleichgewicht entfernt werden, und das eingesetzte Edukt der allgemeinen Formel II zu vorzugsweise mindestens 50 Mol-%, bevorzugt mindestens 70 Mol-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Mol-%, bezogen auf die theoretisch mögliche Stoffmenge in Summe, zu Produkten der allgemeinen Formel I umgesetzt wird.
Vorzugsweise werden nicht umgesetzte Verbindung der allgemeinen Formel II sowie gegebenenfalls anfallende Verbindungen der allgemeinen Formel IIa in einen erneuten Ansatz, der bevorzugt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgeführt wird, eingesetzt. Ebenso kann Verbindung der allgemeinen Formel II oder IIa, die gegebenenfalls aus anderen Quellen stammen kann, im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
Die Katalysatoren können vor, während oder nach der Ausführung des Verfahrens aktive oder inaktive, aktivierbare, reaktivierbare oder nicht reaktivierbare Spezies bilden. Solche Spezies können beispielsweise folgende Strukturelemente aufweisen,
LaM-0- [ (h)hM-Q-]c[Si(R2)2-CK2-0~]äC(=0)R1
LaM- [O-M (L) b-J e [0-CH2-Si (R2) 2-] f (OR3)
LaM-0 [ (L) bM-0-] g [Si (R2) 2-CH2-0-] h [M (L)b-0-] i La cyclo- { [ <L)bM-0-3 j [Si {R2)2-CH2-0-]k} ,
wobei M ein Metallatom ist, L Liganden bedeuten, die beispielsweise mit der eingesetzten Form des Katalysators ins Reaktionsgemisch eingebracht werden können oder in situ an das Metall binden können, wie beispielsweise Gruppen OR3, Gruppen 0C{0)R1, Gruppen R2, Carbonylgruppen, Gruppen R1 oder Gruppen CiOjR1, a , b , c , e , g , h , i und k ganzzahlige Werte größer oder gleich 0 bedeuten,
d, f und j ganzzahlige Werte größer oder gleich 1 bedeuten, und wobei die Katalysatorspezies linear oder verzweigt oder cyclisch sein oder mehrere Cyclen aufweisen können,
und wobei die Symbole M im Falle von Spezies, die mehrere
Metallatome M aufweisen, für gleiche oder verschiedene
metallische Elemente stehen können,
Als Liganden L , die mit der eingesetzten Form des Katalysators ins Reaktionsgemisch eingebracht werden können, können
beispielsweise die Gruppen auftreten, die weiter oben in den beispielhaft beschriebenen Katalysatoren als metallgebundene Gruppen benannt sind. Ferner können weitere Liganden L dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden, beispielsweise mono-, bi-, tri-, tetra-, penta-, hexadentate und höherzähnige Verbindungen wie beispielsweise Schwefelverbindungen, Phosphorverbindungen, Kohlenstoffmonooxid, Cyanide, Ethylendiamin, Tetramethyl- ethylendiamin, Ethylendiamintetraacetat und seine Salze,
Citrate, Acetylaceton und seine Salze oder Glyoxime oder Ether,
Oligoether oder Polyether wie beispielsweise Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol .
Vorzugsweise werden eingesetzte Katalysatoren in ihrer einge- setzten, aktiven oder in einer reaktivierbaren Ruheform wiedergewonnen und bevorzugt in dem erfindungsgemäßen Verfahren wieder eingesetzt. Bei dem Verfahren können Verbindungen zugesetzt werden, die in den Reaktionsverlauf eingreifen, wie beispielsweise Carbonsäuren und ihre Derivate oder Alkohole und ihre Derivate, Bei dem Verfahren können optional Alkohole der Struktur R60H zugesetzt werden, wobei Re dieselben Bedeutungen annehmen kann wie R3 wie oben definiert. In diesem Fall können in den vorgenannten Formeln die Gruppen OR3 und OR4 teilweise oder vollständig durch Gruppen OR6 substituiert werden, wobei Alkohole der Struktur R3OH beziehungsweise ROH gebildet werden können, und die Gruppen R1-C(=0)- können in den vorgenannten Formeln durch Wasserstoff substituiert werden. Weist R6 mehrere
alkoholische OH-Funktionen auf, so können meherere derartige Austauschreaktionen stattfinden, so dass entsprechende via R6 verbrückte Strukturen entstehen.
Bei dem Verfahren können optional Ester der Struktur R7-C<=0)- OR6 zugesetzt werden, wobei R6 dieselben Bedeutungen annehmen kann wie oben definiert und R7 dieselben Bedeutungen annehmen kann wie oben für R1 definiert. In diesem Fall können in den vorgenannten Formeln die Gruppen OR3 und OR4 teilweise oder vollständig durch Gruppen OR6 und die Gruppen R1~C(=0)- teilweise oder vollständig durch Gruppen R7-C(=0)- substituiert werden. Weist R7 weitere Carbonsäurefunktionen, die teilweise oder vollständig verestert sein können, oder weist R6 weitere alkoholische OH-Funktionen, die teilweise oder vollständig ver¬ estert sein können, auf, so können mehrere derartige Austauschreaktionen stattfinden, so dass entsprechende via R7 beziehungsweise via R6 verbrückte Strukturen entstehen.
Bei dem Verfahren können optional Carbonsäuren der Struktur R7~C(=0)-0H zugesetzt werden, wobei R7 dieselben Bedeutungen annehmen kann wie oben definiert. In diesem Fall können in den vorgenannten Formeln die Gruppen R1-C{=0)- teilweise oder vollständig durch Gruppen R7-C(=0)~ und die Gruppen OR3 und OR4 teilweise oder vollständig durch Gruppen OH substituiert werden. Entstehende Si-gebundene OH-Gruppen können in Folge auch entsprechende Siloxane bilden. Weist R7 mehrere C(=0)OH-
Funktionen auf, so können meherere derartige Austauschreaktio- nen stattfinden, so dass entsprechende via R7 verbrückte Strukturen entstehen. Bei dem Verfahren können optional Lösungsmittel oder Gemische aus Lösungsmitteln eingesetzt oder zugefügt werden. Beispiele für einsetzbare Lösungsmittel sind gegebenenfalls halogenierte, beispielsweise chlorierte, oder halogenfreie Kohlenwasserstoffe, Ketone oder Ether. Werden Alkohole, Ester oder Carbonsäuren als Lösungsmittel eingesetzt, so können die oben zu diesen
Stoffklassen beschriebenen Effekte auftreten, was, wenn diese Effekte unerwünscht sind, zu einer Einschränkung der Lösungsmittelauswahl aus diesen Stoffklassen führen kann. Die Lösungsmittel können gesättigt oder ungesättigt sein, ungesättigte Lö- sungsmittel weisen vorzugsweise aromatische Unsättigung auf.
Beispiele für einsetzbare Lösungsmittel sind Isomere von C5-C40- Kohlenwasserstoffen wie beispielsweise Cyclohexan, Heptan, Oc- tan, iso-Octan, Nonan, Decan, Dodecan, Benzol, Toluol, ortho- , meta- oder para-Xylol oder -Cymol, Cumol, Ethylbenzol, Diethyl- benzol oder Kohlenwasserstoffgemische wie beispielsweise solche aus der Shellsol-Serie der Fa. Shell oder aus der Hydroseal-Se- rie der Fa. Total, C3-C40-Ketone wie Aceton, Butanon, 2-Penta- non, 3-Pentanon, 3-Methylbutanon, 4-Methylpentan-2-on, Cyclohe- xanon, Ether wie Tetrahydrofuran, Diethylether, tert-Butyl- methylether, tert-Amylmethylether, Diisopropylether, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, ortho-, meta- oder para-Dichlorbenzol oder die Isomere des Trichlorbenzols . Vorzugsweise wird bei dem Verfahren möglichst wenig Lösungsmittel eingesetzt, vorzugsweise beträgt die Masse an Lösungsmittel, in Summe aller Lösungsmittel, weniger als das Fünffache der Masse an in Summe eingesetzten Verbindungen der allgemeinen Formel II, bevorzugt weniger als das Doppelte, besonders bevorzugt weniger als die Hälfte. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren ohne zugesetzte Lösungsmittel ausgeführt. Die Anwesenheit von Wasser im Reaktionsgemisch kann beispielsweise zur Hydrolyse Si -gebundender Gruppen OR3 und OR4 und zur Hydrolyse .von Struktureinheiten Si~OCH2 führen, wobei Silanole und Siloxane als Intermediate oder Endprodukte entstehen können. Ferner kann Wasser zur Hydrolyse von Gruppen C(=0)-0C zu den entsprechenden Carbonsäuren und Alkoholen bewirken. Je nach eingesetztem Katalysator kann Wasser auch mit dem Katalysator reagieren, beispielsweise unter Bildung von Hydraten, Hydroxo- oder Oxoverbindungen oder Oxiden. Insgesamt kann Wasser beispielsweise den Reaktionsverlauf, die Reaktionsgeschwindigkeit, die Produktreinheit und die Ausbeute beeinflussen. Fachleute können durch geeignete Vorversuche leicht feststellen, welche Wassermenge welche Effekte bewirkt.
Das Verfahren wird vorzugsweise unter inerten Bedingungen, be- vorzugt unter einer Stickstoff- oder Argonatmosphäre, ausgeführt. Eingesetzte Edukte und Lösungsmittel enthalten vorzugsweise weniger als 10000 ppm Wasser, bevorzugt weniger als 1000 ppm, besonders bevorzugt weniger als 200 ppm. Eingesetzte Gase, beispielsweise Schutzgas, enthalten vorzugsweise weniger als 10000 ppm Wasser, bevorzugt weniger als 1000 ppm, besonders bevorzugt weniger als 200 ppm und vorzugsweise weniger als 10000 ppm Sauerstoff, bevorzugt weniger als 1000 ppm, besonders bevorzugt weniger als 200 ppm. Eingesetzte Katalysatoren enthal- ten vorzugsweise weniger als 10% Wasser, bevorzugt weniger als 2%, besonders bevorzugt weniger als 0,5%.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Verbindungen der allgemeinen Formel I können beispielsweise direkt wie angefallen, das bedeutet gegebenenf lls im Gemisch mit Verbindungen der allgemeinen Formeln II, IIa, III oder mit Katalysatoren, Promotoren, Kontaktgiften Co-Reagenzien oder Lösungsmitteln für nachfolgende chemische Reaktionen oder sonstige Anwendungen eingesetzt werden. Die hergestellten Reakionsprodukte können aber auch wahlweise gereinigt werden. Vorzugsweise werden die Verbindungen der allgemeinen Formel I direkt aus dem Reaktionsgemisch, das gegebenenfalls noch Katalysator enthält, destilliert. Die Destillation von Verbindungen der allgemeinen Formel I kann gegebenenfalls vor, während (d.h. zusammen mit) oder nach der Destillation anderer Verbindungen, wie beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formeln II, IIa oder III, erfolgen. Optional kann Redestillation erfolgen. Hergestellte Verbindung der allgemeinen Formel I kann beispielsweise flüssig anfallen oder erstarren oder kristallisieren. Vorzugsweise werden eingesetzte Katalysatoren, Promotoren oder Kontaktgifte und Aufarbeitungsschritte so gewählt, dass eingesetzte Katalysatoren, Promotoren, Kontaktgifte, Co-Reagenzien oder Lösungsmittel im isolierten Produkt der allgemeinen Formel I zu weniger als 10%, bevorzugt weniger als 1%, besonders bevorzugt weniger als 0,1% vorhanden sind. Fachleute können durch Vorversuche leicht die möglichen Kombinationen aus Katalysatoren, Promotoren oder Kontaktgiften und Aufarbeitungs- bzw. Reinigungsschritten finden; Anleitungen zu Katalysatoren, Promotoren, Kontaktgiften, Aufarbeitungs- und Reinigungsschritten sind oben erwähnt und finden sich in den Beispielen. Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf und können in allen Formeln gleich oder verschieden sein. Soweit nicht anders angegeben, bedeuten die vorstehenden % -Angaben Gewichts -Prozen- te . Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich Ausbeuteangaben in % des Theoretischen (% d.Th.) auf die eingesetzte Stoff - menge an Silan und wurden unter Berücksichtigung der angegebenen Reinheiten der jeweiligen Produkte berechnet. In allen Formeln ist das Siliciumatom vierwertig. Soweit nicht anders ange- geben, stellen alle Druckangaben absolute Druckangaben dar. Soweit nicht anders angegeben, umfasst die Definition „Hetero- atom" alle Elemente außer Kohlenstoff und Wasserstoff. Bei so¬ genannten Dialkylzinnoxiden, die in der Regel in Form von Poly- (dialkylstannoxanen) eingesetzt werden, wurden die angegebenen Stoffmengen auf die angegebene Formeleinheit des Dialkylzinn- ox ds berechnet.
Beispiele
Beispiel 1. 2 , 2 , 5 , 5 -Tetramethyl -2 , 5 -disila-1, 4 -dioxacyclohexan (Katalysator: Dioctylzinnoxid; Wiedereinsatz des Katalysators)
(a + b) (MeO) Si (Me) 2CH2OC(0)Me ->
a/2 Si(Me)2CH2OSi(Me)2CH20 + b/3 Si (Me) 2CH2 (OSi (Me) 2CH2) 20
L J L J
+ (a + b) MeOC(0)Me Reaktion
Ein Gemisch aus 70,0 kg (Acetoxymethyl) dimethylmethoxysilan
{431,4 mol) und 0,78 kg Dioctylzinnoxid (2,2 mol) wurde unter Stickstoff -Atmosphäre auf 120°C aufgeheizt. Innerhalb von 3 Stunden wurden davon bei 1 bar und 118 -122 °C Sumpftemperatur 17/4 kg Methylacetat (234,9 mol) über eine Kolonne abdestilliert. Danach wurde unter Rückflusskühlung ein dynamisches Vakuum angelegt, das bei 120 °C Sumpf emperatur innerhalb von 7 Stunden auf 60 mbar verschärft und anschließend weitere 7 Stun- den bei 60 mbar und 117 °C Sumpftemperatur gehalten wurde. Das entstandene abgedampfte Methylacetat wurde auf der Druckseite der Vakuumpumpe kondensiert. Danach wurde die Rückflusskühlung ausgeschaltet und bei 55-75 mbar, 121 °C Sumpftemperatur und 40-68 °C Kopftemperatur 29,2 kg Destillat über eine Kolonne abgenommen ( Produktfraktion) . Das Produkt wurde als farblose Flüssigkeit in hoher Reinheit erhalten (2 , 2 , 5 , 5 -Tetramethyl- 2, 5-disila-l, -dioxan, Anteil am Produkt 97,1% (GC-Flächen-%), entsprechend 160,8 mol, und (2, 2, 5, 5, 8, 8-Hexamethyl-2; 5, 8-tri- sila-l, 4 , 7-trioxan, Anteil am Produkt 2,1% (GC-Flächen-%), ent- sprechend 2,3 mol; Ausbeute (Summe) 76% d.Th.). Das isolierte Produkt enthielt nur 0,3% (GC-Flächen-%) (Acetoxymethyl) dimethylmethoxysilan, 0,1% (GC-Flächen-%) Methylacetat und 0,2 ppm Zinn (berechnet als Metall) . Der Sumpf enthielt
Katalysator .
Wiedereinsatz des Katalysators
Zu dem Destillationssumpf wurden unter Stickstoff-Atmosphäre erneut 70,0 kg (Acetoxymethyl) dimethylmethoxysilan (431,4 mol) gegeben und auf 120 °C aufgeheizt. Innerhalb von 2 Stunden wur- den davon bei 1 bar und 117-122 °C Sumpftemperatur 14,8 kg
Methylacetat (199,8 mol) über eine Kolonne abdestilliert. Da¬ nach wurde unter Rückflusskühlung ein dynamisches Vakuum angelegt, das bei 120 °C Sumpftemperatur innerhalb von 4 Stunden auf 120 mbar verschärft und anschließend weitere 9 Stunden bei 120 mbar und 119-120 °C Sumpftemperatur gehalten wurde. Das entstandene abgedampfte Methylacetat wurde auf der Druckseite der Vakuumpumpe kondensiert (6,7 kg, 89,9 mol) . Danach wurde die Rückflusskühlung ausgeschaltet und bei 54-77 mbar, 119-122 °C Sump temperatur und 46-60 °C Kopftemperatur 29,8 kg Destillat über eine Kolonne abgenommen (Produktfraktion) . Das Produkt wurde als farblose Flüssigkeit in hoher Reinheit erhalten
(2 , 2, 5, 5 -Tetramethyl- 2, 5-disila-l, 4-dioxan, Anteil am Produkt 97,4% (GC-Flächen-%) , entsprechend 164,6 mol, und (2,2,5,5,8,8- Hexamethyl-2 , 5 , 8 - trisila-1, , 7- trioxan, Anteil am Produkt 1,8%
(GC-Flächen-%), entsprechend 2,0 mol; Ausbeute (Summe) 78% d.Th.). Das isolierte Produkt enthielt nur 0,4% (GC-Flächen-%)
(Acetoxymethyl) dimethylmethoxysilan, 0,1% (GC-Flächen-%)
Methylacetat und 0,1 ppm Zinn (berechnet als Metall) . Der Sumpf enthielt Katalysator.
Beispiel 1 zeigt, dass der Katalysator bei gleichbleibender Ausbeute an Produkt wiederverwendet werden kann.
Beispiel 2. 2, 2, 5, 5-Tetramethyl-2, 5-disila-l, 4 -dioxacyclohexan (Katalysator: Dioctylzinnoxid)
2 (MeO)Si(Me)2CH2OC(0)Me -> [ (Me) 2SiCH20] 2 + 2 MeOC(0)Me
Ein Gemisch aus 71,7 kg (Acetoxymethyl) dimethylmethoxysilan (441,9 mol) und 0,76 kg Dioctylzinnoxid (2,1 mol) wurde unter Stickstoff -Atmosphäre auf 120 °C aufgeheizt. Innerhalb von 3,5 Stunden wurden davon bei 1 bar 22,5 kg Methylacetat (303,7 mol) über eine Kolonne abdestilliert, wobei die Sumpftemperatur zunächst 1,5 Stunden lang 115-124 °C betrug und dann in den fol¬ genden 2 Stunden auf 150 °C gesteigert wurde. Danach wurde unter Rückflusskühlung ein dynamisches Vakuum angelegt, das bei 145-150 °C Sumpftemperatur innerhalb von 6 Stunden auf 210 mbar verschärft wurde. Das entstandene abgedampfte Methylacetat wurde auf der Druckseite der Vakuumpumpe kondensiert (3,0 kg, 40,5 mol) . Danach wurde die Rück lusskühlung ausgeschaltet und bei 20-60 mbar, 118-123 °C Sumpftemperatur und 58-75 °C Kopftempe- ratur 26,8 kg Destillat über eine Kolonne abgenommen (Produktfraktion) . Das Produkt (2 , 2 , 5 , 5-Tetramethyl -2 , 5-disila- 1 , 4 -dio- xan, 152,0 mol, 72% d.Th., Reinheit 99,2% (GC-Flächen- %) ) wurde als farblose Flüssigkeit erhalten. Es enthielt nur 0,3% (GC- Flächen- %) (Acetoxymethyl) dimethylmethoxysilan und 0,1% (GC- Flächen- %) Methylacetat . Der Katalysator verblieb im Sumpf.
Beispiel 3. 2 , 2 , 5 , 5 -Tetramethyl -2 , 5 -disila- 1, 4 -dioxacyclohexan (Katalysator: Dibutylzinndilaurat)
2 (MeO)Si {Me)2CH2OC(0)Me -> [ (Me) 2SiCH20] 2 + 2 Me0C(O)Me
Ein Gemisch aus 36,5 g (Acetoxymethyl) dimethylmethoxysilan (225 mmol) und 1,6 g Dibutylzinndilaurat (2,5 mmol) wurde unter Stickstoff-Atmosphäre auf 120°C aufgeheizt. Innerhalb von 5 Stunden wurden davon bei 1 bar und 116-121°C Sumpftemperatur 10,9 g Methylacetat (147 mmol) über eine Widmer-Kolonne abdestilliert. Danach wurde unter Rückflusskühlung ein dynamisches Vakuum angelegt, das bei 120 °C Sumpftemperatur innerhalb von 1 Stunde auf 72 mbar verschärft und anschließend weitere 4 Stunden bei 72 mbar und 120-125 °C Sumpftemperatur gehalten wurde. Das entstandene abgedampfte Methylacetat wurde in einer Kühlfalle bei -78 °C kondensiert (3,5 g, 47 mmol) . Danach wurde die Rückflusskühlung ausgeschaltet und bei 10 mbar, 122-124 °C Sumpftemperatur und 39-40 °C Kopftemperatur 16,9 g Destillat abgenommen (Produktfraktion). Das Produkt (2, 2,5, 5 -Tetramethyl - 2,5-disila-l,4-dioxan, 95,8 mmol, 85% d.Th., Reinheit 98,9% (GC-Flächen-%) wurde als farblose Flüssigkeit erhalten. Es enthielt kein (Acetoxymethyl) dimethylmethoxysilan, 0,2% (GC- Flächen-%) Methylacetat und < 0,1 ppm Zinn (berechnet als
Metall) . Der Sumpf enthielt Katalysator. Beispiel 4. 2 , 2 , 5 , 5 -Tetramethyl -2 , 5 -disila- 1, -dioxacyclohexan (Katalysator: Dibutylzinnoxid)
2 (MeO)Si(Me)2CH2OC(0)Me -> [ (Me) 2SiCH20] 2 + 2 MeOC(0)Me
Ein Gemisch aus 100 g (Acetoxymethyl) dimethylmethoxysilan (616 mmol) und 750 mg Dibutylzinnoxid (3,1 mmol) wurde unter Stickstoff-Atmosphäre auf 120°C aufgeheizt. Innerhalb von 100 Minuten wurden davon bei 1 bar und 120 °C Sumpftemperatur 24,2 g ethylacetat (327 mmol) über eine Vigreux- Kolonne abdestilliert. Danach wurde ohne Rückflusskühlung ein dynamisches Vakuum angelegt, das bei 120 °C Sumpftempera ur innerhalb von 3 Stunden auf 70 mbar verschärft wurde. Das entstandene abgedampfte Methylacetat wurde in einer Kühlfalle bei -78°C kon- densiert (17,9 g, 242 mmol) . Danach wurde bei 15 mbar, 87-125
°C Sumpftemperatur und 38-48 °C Kopftemperatur 50,3 g Destillat abgenommen (Produktfraktion) , der Hauptlauf fiel bei stabil 48 °C Kopftemperatur / 15 mbar an. Das Produkt wurde als farblose Flüssigkeit erhalten, es enthielt 98,8% (GC-Flächen-%) an 2,2,- 5, 5 -Tetramethyl -2, 5-disila-l, 4-dioxan, entsprechend 282 mmol
(91% d.Th.) . Das Produkt enthielt kein (Acetoxymethyl) dimethylmethoxysilan, 0,2% (GC-Flächen-%) Methylacetat und 0,5 ppm Zinn (berechnet als Metall) . Der Sumpf enthielt Katalysator. Beispiel 5. 2 , 5-Dimethoxy- , 5-dimethyl -2 , 5 -disila-1 , 4 -dioxacyclohexan (cis-/trans-Gemisch) (Katalysator: Dioctylzinnoxid)
2 (MeO)2Si(Me)CH2OC(0)Me -> [ (MeO) (Me) SiCH20] 2 + 2 MeOC (O) Me Ein Gemisch aus 44,6 g (Acetoxymethyl) raethyldimethoxysilan (250 mmol) und 0,45 g Dioctylzinnoxid (1,25 mmol) wurde unter Stickstoff-Atmosphäre auf 120 °C aufgeheizt. Innerhalb von 3 Stunden wurden davon bei 1 bar und 86-117 °C Sumpftemperatur 10,7 g Methylacetat {144 mmol) über eine Widme -Kolonne abdestilliert. Danach wurde unter Rückflusskühlung ein dynamisches Vakuum angelegt, das bei 120-135°C Sumpftemperatur innerhalb von 5 Stunden auf 28 mbar verschärft wurde. Das entstandene abgedampfte Methylacetat wurde in einer Kühlfalle bei -78°C kondensiert
(5,6 g, 76 mmol) . Danach wurde die Rückflusskühlung ausgeschaltet und bei 0,4 mbar, 108-114 °C Sumpftemperatur und 27 °C Kopftemperatur 16,6 g Destillat über eine Widmer-Kolonne abgenommen ( Produktfraktion) , Das Produkt ( 2 , 5 -Dimethoxy-2 , 5 -di- methyl-2, 5-disila-l , 4 -dioxan, 79,7 mmol, 64% d.Th., Reinheit
97,1% (GC-Flächen-%) ) wurde als farblose Flüssigkeit erhalten. Es besteht laut NMR und GC aus zwei ax/eq- Isomeren im Verhältnis 1,1 : 1 (dies sind die cis-/trans-Isomere des 2,5-Di- methoxy-2, 5-dimethyl-2, 5-disila-l, -dioxans) und enthielt nur 0,6% (GC-Flächen-%) (Acetoxymethyl) methyldimethoxysilan und 0,2% (GC-Flächen-%) Methylacetat. Der Sumpf enthielt Katalysator.
Beispiel 6. 2 , 2, 5, 5 -Tetramethoxy-2 , 5-disila-l, 4 -dioxacyclohexan und 2 , 2, 5 -Trimethoxy- 5 -methyl-2 , 5-disila-l/ 4 -dioxacyclohexan (Katalysator: Dioctylzinnoxid)
2 (MeO)3SiCH2OC(0)Me -> [ (MeO) 2SiCH20] 2 + 2 MeOC(0)Me Ein Gemisch aus 97,1 g Silan (enthaltend 97,4% (GC-Flächen-%)
(Acetoxymethyl) trimethoxysilan, entsprechend 487 mmol, und 2,6% (GC-Flächen-%) (Acetoxymethyl) dimethoxymethylsilan, entsprechend 14,2 mmol)) und 0,9 g Dioctylzinnoxid (2,5 mmol) wurde unter Stickstoff-Atmosphäre auf 120 °C aufgeheizt. Innerhalb von 2 Stunden wurden davon 26,7 g Methylacetat (360 mmol) bei 1 bar und 80-120 °C Sumpftemperatur über eine Widmer-Kolonne abdestilliert. Danach wurde unter Rückflusskühlung ein dynamisches Vakuum angelegt, das bei 113-124 °C Sumpftemperatur innerhalb von 3 Stunden auf 95 rabar verschärft wurde. Das entstandene Methylacetat wurde in einer Kühlfalle bei -78 °C kondensiert (7,9 g, 107 mmol). Danach wurde die Rückflussküh- lung ausgeschaltet und bei 0,33 mbar, 113-124 °C Sumpftempera- tur und 33-35 °C Kopftemperatur 10,5 g Destillat abgenommen. Die farblose Flüssigkeit bestand laut GC und GC-MS aus 75,0% (GC-Flächen-%) 2,2,5, 5-Tetramethoxy-2 , 5-disila-l , 4 -dioxacyclohexan (32,8 mmol, 13% d.Th. relativ zur eingesetzten Stoffmenge an (Acetoxymethyl) trimethoxysilan) und 22,1% (GC-Flächen-%) 2,2, 5-Trimethoxy-5-methyl-2, 5-disila-l, 4 -dioxacyclohexan (10,3 mmol, 73% d.Th, bezogen auf die eingesetzte Stoffmenge an
(Acetoxymethyl) dimethoxymethylsilan, bzw. 2% d.Th. bezogen auf die eingesetzte Stoffmenge an (Acetoxymethyl) trimethoxysilan) . Es enthielt nur 0,35% (GC-Flächen-%) (Acetoxymethyl ) trimethoxy- silan und 0,1% (GC-Flächen-%) Methylacetat. Danach wurden bei
0,11-0,16 mbar, 105-120°C Sumpftemperatur und 46-84 °C Kopftemperatur 38,8 g weiteres farbloses Destillat abgenommen. Es bestand laut GC und GC-MS überwiegend aus Oligomeren und enthielt noch 35,3% (GC-Flächen-%) 2 , 2 , 5 , 5-Tetramethoxy- 2 , 5 -disila-1 , 4 - dioxacyclohexan (57,0 mmol, 23% d.Th. bezogen auf die eingesetzte Stoffmenge an (Acetoxymethyl) rimethoxysilan) und 0,2% (GC-Flächen-%) 2,2, 5-Trimethoxy-5~methyl-l, -dioxa-2 , 5-disila- cyclohexan (0,3 mmol, 2% d.Th. bezogen auf die eingesetzte Stoffmenge an (Acetoxymethyl) dimethoxymethylsilan, 0,06% d.Th. bezogen auf die eingesetzte Stoffmenge an (Acetoxymethyl) trimethoxysilan) . Der Sumpf enthielt Katalysator.
Beispiel 7. 2 , 2 , 5 , 5 -Tetramethyl -2 , 5 -disila- 1 , 4 -dioxacyclohexan (Katalysator: Titan (IV) -n-butoxid)
2 (MeO)Si(Me)2CH2OC(0)H -> [Me2SiCH20] 2 + 2 MeOC(0)H Ein Gemisch aus 74,1 g (Formoxymethyl) dimethylmethoxysilan (500 mmol) und 1,7 g Titan (IV) -n-butoxid (5 mmol) wurde unter Stickstoff-Atmosphäre auf 120 °C aufgeheizt. Innerhalb von 2 Stunden wurden davon bei 1 bar und 80-128 °C Sumpftemperatur 19,3 g Methylformiat (321 mmol) abdestilliert. Danach wurde unter
Rückflusskühlung ein dynamisches Vakuum von 360 mbar angelegt, das bei 120 °C Sumpftemperatur innerhalb von 5 Stunden auf 70 mbar verschärft wurde. Das entstandene Methylformiat wurde in einer Kühlfalle bei -78 °C kondensiert (3,3 g, 55 mmol) . Danach wurde die Rückflusskühlung ausgeschaltet und bei 11 mbar, 113- 126 °C Sumpftemperatur und 42 °C Kopftemperatur 18,9 g Destillat abgenommen. Das Produkt (2 , 2 , 5 , 5 -Tetramethyl -2 , 5-disila- 1, -dioxacyclohexan, 104 mmol, 42% d.Th., Reinheit 97,4% (GC- Flächen-%)) wurde als farblose Flüssigkeit erhalten. Es ent- hielt 1,4% {GC-Flächen-%) (Formoxymethyl) dimethylmethoxysilan und 0,1% (GC-Flächen-%) Methylformiat . Der Sumpf enthielt
Katalysator .
Beispiel 8. 2 , 2 , 5 , 5 -Tetramethyl -2 , 5-disila-l, 4 -dioxacyclohexan (Katalysator: Dioctylzinnoxid; [2 - (2 -Ethoxy-ethoxy) ethyl] - acetat)
2 (MeO)Si (Me)2CH2OC(0)Me -> [Me2SiCH20] a + 2 MeOC(0)Me Ein Gemisch aus 81,1 g (Acetoxymethyl) dimethylmethoxysilan (500 mmol), 1,8 g Dioctylzinnoxid (5 mmol) und 0,44 g [2- (2-Ethoxy- ethoxy) ethyl] cetat (2,5 mmol) wurde unter Stickstoff -Atmosphäre auf 120 °C aufgeheizt. Innerhalb von 2,5 Stunden wurden davon bei 1 bar und 112-120°C Sumpftemperatur 17,0 g Methylacetat (229,5 mmol) abdestilliert. Danach wurde unter Rückflusskühlung ein dynamisches Vakuum von 450 mbar angelegt, das bei 109-129 °C Sumpftemperatur innerhalb von 8 Stunden auf 50 mbar verschärft wurde. Das entstandene Methylacetat wurde in einer Kühlfalle bei -78 °C kondensiert (6,9 g, 93 mmol) . Danach wurde die Rückflusskühlung ausgeschaltet und bei 12-15 mbar, 103-120 °C Sumpftemperatur und 46 °C Kop temperatur 38,1 g Destillat abgenommen. Das Produkt (2 , 2 , 5 , 5 -Tetramethyl -2 , 5-disila-l, 4- dioxacyclohexan, 213 mmol, 85% d.Th., Reinheit 99,4% (GC- Flächen-%) ) wurde als farblose Flüssigkeit erhalten. Es enthielt 0,4% (GC-Flächen-%) (Acetoxymethyl ) dimethylmethoxysilan und 0,2% (GC-Flächen-%) Methylaceta . Der Sumpf enthielt
Katalysator .
Beispiel 8 zeigt im Vergleich mit Beispiel 1, dass durch den Zusatz eines Esters bei gleicher Produktqualität die Reaktionszeit verkürzt wird. Weitere Vergleichsversuche, die analog zu Beispiel 1 durchgeführt wurden, und bei denen kein Esterzusatz, aber Stoffmengenverhältnisse von Silan zu Dioctylzinnoxid von 200 : 1 (0,5 Mol-% Katalysator) bis 20 : 1 (5 Mol-% Katalysator) eingesetzt wurden, zeigten keine Verkürzung der Reaktionszeit mit zunehmender relativer Katalysatormenge. Beispiel 9. 2 , 2 , 5 , 5 -Tetramethyl -2 , 5-disila-l, 4 -dioxacyclohexan (Katalysators Dioctylzinnoxid; Methanol)
2 MeOMe2SiCH2OC (O) Me -> [Me2SiCH20] 2 + 2 MeOC(0)Me Ein Gemisch aus 81,1 g (Acetoxymethyl) dimethylmethoxysilan (500 mmol) und 0,9 g Dioctylzinnoxid (2,5 mmol) wurde unter Stickstoff-Atmosphäre auf 120 °C aufgeheizt. Innerhalb von 2,5 Stunden wurden davon bei 1 bar und 108-122 °C Sumpftemperatur 14,1 g Methylacetat (190,3 mmol) abdestilliert. Danach wurden 16 g Methanol (500 mmol) zugegeben und das Gemisch wurde 2 Stunden unter Rückflusskühlung erhitzt (70-74°C Sumpftemperatur) . Anschließend wurde die Rückflusskühlung ausgeschaltet und bei 1 bar, 74-160 °C Sumpftemperatur und 50-57 °C Kopftemperatur 32,1 g farbloses Destillat abgenommen, das aus 61% (GC-Flächen-%) Methylacetat {-263 mmol) und 39% (GC-Flächen-% Methanol) (-388 mmol) bestand. Danach wurden bei 10-11 mbar, 105-130 °C Sumpftemperatur und 41-42 °C Kopftemperatur 38,2 g Destillat abge- nommen. Das Produkt (2 , 2 , 5 , 5- etramethyl-2 , 5 -disila- 1 , 4 -dioxa- cyclohexan, 213 mmol, 85% d.Th., Reinheit 98,2% (GC-Flächen-%)) wurde als farblose Flüssigkeit erhalten. Es enthielt 0,8% (GC- Flächen-%) (Hydroxymethyl) dimethylmethoxysilan, 0,1% (GC- Flächen-%) (Acetoxymethyl) dimethylmethoxysilan, 0,1% (GC- Flächen-%) Methanol und weniger als 0,1% (GC-Flächen-%) Methylacetat. Der Sumpf enthielt Katalysator.
Beispiel 9 zeigt im Vergleich mit Beispiel 1, dass durch den Zusatz eines Alkohols bei gleicher Produktqualität die
Reaktionszeit verkürzt wird.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Silaoxacyclen der allgemeinen Formel I,
Figure imgf000041_0001
bei dem Verbindungen der allgemeinen Formel II
R i_C(=0) - [0-CH2-Si (R2)2]n-OR3 (II) , in Gegenwart von Katalysator, der ausgewählt wird aus einem Metall oder einer Verbindung eines Metalls der Gruppen 3 bis 15 und den Lanthanoiden des Periodensystems der
Elemente nach IUPAC- otation, umgesetzt werden, wobei x ganzzahlige Werte größer oder gleich 0,
n ganzzahlige Werte größer oder gleich 1,
R1 Wasserstoff oder einen unsubstituierten oder mit einer oder mehreren Gruppen Q1 substituierten Kohlenwassersto frest , der durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sein kann, oder eine Gruppe OR3,
R2 Wasserstoff oder einen unsubstituierten oder mit einer oder mehreren Gruppen Q1 substituierten Kohlenwasserstoff est , der durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sein kann, oder eine Gruppe OR4,
R3 einen unsubstituierten oder mit einer oder mehreren Gruppen Q1 substituierten Kohlenwasserstof frest , der durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sein kann,
R4 einen unsubstituierten oder mit einer oder mehreren Gruppen Q1 substituierten Kohlenwasserstoffrest , der durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sein kann, oder eine
Gruppe CH2Si <RS) 3_q{OCH2Si (R5) 3_r [OCH2Si (R5) 2 (OR3) ] r}g bedeuten, ganzzahlige Werte ausgewählt aus 0, 1, 2 oder 3,
ganazahlige Werte ausgewählt aus 0, 1, 2 oder 3,
Wasserstoff oder einen unsubstituierten oder mit einer oder mehreren Gruppen Q1 substituierten Kohlenwasserstoffrest , der durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sein kann, oder eine Gruppe OR3, und
einen einbindigen, zweibindigen oder dreibindigen hetero- atomhaltigen Rest bedeuten,
wobei R1, R2, R3, R4, R5 und Q1 miteinander verbunden sein können, so dass sich ein oder mehrere Ringe bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem mindestens eine
Verbindung der allgemeinen Formel I aus dem
Reaktionsgemisch isoliert wird.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Isolieren der
Verbindung der allgemeinen Formel I aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation geschieht, wobei die Verbindung der allgemeinen Formel I als Destillat übergeht.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, bei dem x Werte von 1 bis 3 annimmt .
Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, bei dem R1 ein Wasserstoff - atom, ein C1-C12 Alkylrest, ein C6-Ci2 Arylrest, ein C7-Ci2 Alkylarylrest oder ein C7-C12 Arylalkylrest ist.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, bei dem R2 ein C!-C12 Alkylrest, ein C6-CX2 Arylrest, ein C7-C12 Alkylarylrest oder ein C7~C12 Arylalkylrest, ein Ci-Ci2 Alkoxyrest, ein C2-Ci2 (Alkoxy) alkoxyrest , ein C6-C12 Aryloxyrest, ein C7-Ci2 Aryl- alkoxyrest oder ein C7-C12 Alkylaryloxyrest ist.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, bei dem R ein Ci"C12 Alkyl- rest, ein C6-C12 Arylrest, ein C7-C12 Alkylarylrest , ein C7- C12 Arylalkylrest oder ein C2 ~C12 (Alkoxy) alkylrest ist,
Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, bei dem der Rest R1 ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder eine Ethylgruppe ist, die Reste R2 unabhängig voneinander Methyl-, Methoxy- oder Ethoxygruppen sind, der Rest R3 eine Methyl- oder Ethylgruppe ist, n ganzzahlige Werte von 1 bis 3 annimmt und x ganzzahlige Werte von 1 bis 3 annimmt.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, bei dem der Katalysator ausgewählt wird aus einem Metall oder einer Verbindung von Titan, Eisen, Cobalt, Nickel, Zink, Aluminium, Zinn, Blei oder Bismut. 10. Verbindungen der allgemeinen Formel IV
Figure imgf000043_0001
wobei
ganzzahlige Werte größer oder gleich 1,
Figure imgf000043_0002
Wasserstoff oder einen unsubstituierten oder mit einer oder mehreren Gruppen Q1 substituierten Kohlenwasserstoffrest, der durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sein kann, oder eine Gruppe OR4, und R4 einen unsubstituierten oder mit einer oder mehreren Gruppen Q1 substituierten Kohlenwasserstoffrest, der durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sein kann, oder eine Gruppe CH2Si (R5) 3_q{OCH2Si (R5) 3_r [0CH2Si (R5) 2 (OR3) ] r}q,
q ganzzahlige Werte ausgewählt aus 0, 1, 2 oder 3,
r ganzzahlige Werte ausgewählt aus 0, 1, 2 oder 3,
R5 Wasserstoff oder einen unsubstituierten oder mit einer oder mehreren Gruppen Q1 substituierten Kohlenwasserstoffrest, der durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sein kann, oder eine Gruppe OR3,
R3 einen unsubstituierten oder mit einer oder mehreren Gruppen Q1 substituierten Kohlenwasserstoffrest, der durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sein kann, und
Q1 einen einbindigen, zweibindigen oder dreibindigen hetero- atomhaltigen Rest bedeuten,
wobei R2, R3, R4, R5 und Q1 miteinander verbunden sein können, so dass sich ein oder mehrere Ringe bilden.
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