WO2011108453A1 - 熱発泡性樹脂組成物、熱発泡性樹脂シート、熱発泡性積層体、発泡体およびその製造方法 - Google Patents

熱発泡性樹脂組成物、熱発泡性樹脂シート、熱発泡性積層体、発泡体およびその製造方法 Download PDF

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thermally
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陽平 林
由明 満岡
宇井　丈裕
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    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers

Definitions

  • the present invention relates to a heat-foamable resin composition, a heat-foamable resin sheet, a heat-foamable laminate, a foam and a method for producing the same, and more specifically, a heat-foamable resin composition and a heat-foamable resin used in various industrial fields
  • the present invention relates to a sheet, a thermally foamable laminate, a foam and a method for producing the same.
  • a heat-foamable resin composition contains a resin and a foaming agent, and can be foamed by generating gas by heating, and is widely used in various industrial fields by utilizing such foaming. Yes.
  • a heat-expandable adhesive composition containing a film-forming resin that is solid at room temperature and a thermally expandable capsule is placed between a plurality of adherends, and then heated to form a film-forming resin. It has been proposed to adhere adherends to each other by foaming and curing (see, for example, Patent Document 1 below).
  • the thermally expandable capsule and the thermally expandable microsphere used as the foaming agent include a shell made of a thermoplastic resin having gas barrier properties. And a low boiling point substance (core, thermal expansion agent) contained in the shell.
  • the low boiling point substance (core) is thermally expanded by heating and the shell ( Shell) must be melted or softened. In order to sufficiently melt or soften the shell, it is necessary to heat the thermally foamable resin composition at a high temperature.
  • a member such as an adherend or a steel plate on which such a heat-foamable resin composition is disposed requires sufficient heat resistance, and if the heat resistance of such a member is insufficient, From the viewpoint of protecting such a member (for example, plastic), it is necessary to heat at a low temperature. Therefore, sufficient foaming of the thermally foamable resin composition and further sufficient adhesion or reinforcement thereof can be achieved. There is a bug that you can not.
  • An object of the present invention is to provide a heat-foamable resin composition, a heat-foamable resin sheet, a heat-foamable laminate, a foam and a method for producing the same that can be foamed by low-temperature heating.
  • the thermally expandable resin composition of the present invention contains expandable resin particles and a resin composition, and the expandable resin particles are characterized in that a thermally expandable substance is contained in a solid resin. .
  • the thermally foamable resin composition of the present invention foams by heating at 120 ° C. or lower.
  • the resin composition contains at least one selected from the group consisting of rubber, thermoplastic resin, and thermosetting resin.
  • the density after foaming is preferably 0.02 to 1.5 g / cm 3 .
  • the boiling point of the thermally expandable substance is ⁇ 160 to 120 ° C.
  • the expandable resin particles are obtained by polymerizing the resin monomer in the presence of the thermally expandable substance.
  • the resin is polystyrene and / or polystyrene copolymer.
  • the content of the foamable resin particles is 0.1 to 350 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition.
  • thermally foamable resin sheet of the present invention is characterized in that the aforementioned thermally foamable resin composition is formed into a sheet shape.
  • the heat-foamable laminate of the present invention is characterized by comprising a heat-generating member capable of generating heat and the above-described heat-foamable resin sheet laminated so as to be in contact with the heat-generating member.
  • the heat generating member generates heat when energized.
  • the heat generating member generates heat by microwave irradiation.
  • the foam of the present invention is characterized by being obtained by foaming the above-mentioned thermally foamable resin composition by heating.
  • the foam of the present invention is characterized by being obtained by foaming the above-mentioned thermally foamable resin sheet by heating.
  • the foam of the present invention is preferably obtained by heating and foaming the thermally foamable resin sheet by causing the heat generating member of the thermally foamable laminate described above to generate heat.
  • the foam of the present invention is obtained by energizing the heat-generating member of the above-described heat-foamable laminate and generating heat by heating the heat-foamable sheet. It is characterized by.
  • the foam of the present invention is obtained by irradiating the heat-generating member of the above-described heat-foamable laminate with microwaves to heat the heat-generating member, thereby heating and foaming the heat-foamable sheet. It is characterized by being obtained.
  • the foam production method of the present invention is characterized by foaming the above-described thermally foamable resin composition by heating.
  • the foam production method of the present invention is characterized by foaming the above-described thermally foamable resin sheet by heating.
  • the foam production method of the present invention is characterized in that the heat-foamable resin sheet is heated and foamed by causing the heat-generating member of the heat-foamable laminate to generate heat.
  • the manufacturing method of the foam of this invention heats and foams the said heat-foamable resin sheet by supplying with electricity to the said heat-generating member of an above-mentioned heat-foamable laminated body, and making the said heat-generating member generate heat. It is characterized by.
  • the manufacturing method of the foam of this invention heats the said heat foamable resin sheet by irradiating the said heat generating member of the above-mentioned heat foamable laminated body with a microwave, and making the said heat generating member generate heat. It is characterized by foaming.
  • the expandable resin particles contain the thermally expandable substance in the solid resin. Can be inflated.
  • the resin composition can be reliably foamed even by low-temperature heating.
  • the heat-foamable resin sheet formed from the heat-foamable resin composition of the present invention and the heat-foamable laminate comprising the same can be used in various industrial fields that require low-temperature heating.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view for explaining an embodiment of the method for producing a foam of the present invention, wherein (a) is a step of arranging a thermally foamable resin sheet in the internal space of the hollow member, (b) These show the process of foaming a heat-foamable resin sheet by heating.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view for explaining another embodiment of the method for producing a foam of the present invention (a mode in which a heat generating member generates heat by energization), and FIG. 2 (a) is a heat generating member (heat generating portion, insulator).
  • FIG. 3 is a cross-sectional view for explaining another embodiment of the method for producing a foam of the present invention (a mode in which a heat generating member generates heat by energization), and (a) is a heat generating member (a mode comprising a heat generating portion).
  • FIG. 4 is a cross-sectional view for explaining another embodiment of the method for producing a foam of the present invention (an embodiment in which a heat generating member generates heat by microwave irradiation), and (a) is a heat generating member (microwave).
  • FIG. 5 is a schematic explanatory diagram of a foam filling property evaluation method in Examples, wherein (a) is a step of placing a thermally foamable resin sheet made of a thermally foamable resin composition between test steel plates; ) Shows a step of foaming the thermally foamable resin sheet by heating.
  • the thermally foamable resin composition of the present invention contains expandable resin particles and a resin composition.
  • the foamable resin particles contain (impregnate) a thermally expandable substance in a solid resin.
  • Resin can contain a thermally expansible substance uniformly, Furthermore, resin hard to be hardened
  • the thermoplastic resin contains a thermoplastic elastomer.
  • a thermoplastic elastomer for example, styrene resin, polyolefin, acrylic resin, polyvinyl acetate, ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA), polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polyamide (PA, nylon).
  • Polycarbonate Polyacetal, polyethylene terephthalate (PET), polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone (PEEK), polyallylsulfone, thermoplastic polyimide resin, thermoplastic urethane resin, polyaminobismaleimide resin , Polyamideimide resin, polyetherimide resin, bismaleimide triazine resin, polymethylpentene, fluororesin, liquid crystal polymer, olefin / vinyl alcohol Alcohol copolymer, ionomer, polyarylate and the like.
  • thermoplastic resins can be used alone or in combination of two or more.
  • thermoplastic resins preferably, a styrene resin, an acrylic resin, or the like is used.
  • the styrene resin examples include a styrene polymer (styrene homopolymer) obtained by polymerizing a monomer containing a styrene monomer.
  • examples of the styrenic monomer include styrene, ⁇ -methylstyrene, ring halogenated styrene, ring alkylated styrene, 2-vinyltoluene (o-methylstyrene), 3-vinyltoluene (m-methylstyrene), 4 -Styrene derivatives such as vinyltoluene (p-methylstyrene).
  • These styrenic monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • styrene monomer styrene is preferably used.
  • polystyrene polymer preferably, polystyrene (polystyrene homopolymer) is used.
  • examples of the styrene resin include a styrene copolymer (polystyrene copolymer) of the above styrene monomer and a copolymerizable monomer copolymerizable with the styrene monomer.
  • examples of the copolymerizable monomer include esters of (meth) acrylic acid (acrylic acid and / or methacrylic acid) and alcohols having 1 to 8 carbon atoms (that is, (meth) acrylate), dimethyl fumarate, (Meth) acrylonitrile, vinyl cyanide, ethylene, butadiene, divinylbenzene, alkylene glycol dimethacrylate and the like.
  • These copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred examples of the copolymerizable monomer include (meth) acrylate, acrylonitrile, ethylene, and butadiene.
  • (meth) acrylate / styrene copolymer that is, methyl methacrylate / styrene copolymer (MS) and / or methyl acrylate / styrene copolymer
  • acrylonitrile / examples thereof include ethylene / styrene copolymer (AES), acrylonitrile / styrene copolymer (AS), and acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS). More preferably, MS and AS are mentioned.
  • MS is a block or random copolymer of methyl (meth) acrylate and styrene, and the methyl (meth) acrylate content is, for example, 10 to 60% by weight.
  • AS is a block or random copolymer of acrylonitrile and styrene, and the acrylonitrile content is, for example, 10 to 60% by weight.
  • acrylic resin examples include poly (meth) methyl acrylate (that is, polymethyl acrylate and / or polymethyl methacrylate), poly (meth) ethyl acrylate, poly (meth) acrylate, and the like.
  • the resin has a solid (that is, not hollow) shape, and its density is, for example, 0.9 to 2.0 g / cm 3 , preferably 1.0 to 1.5 g / cm 3 .
  • the glass transition temperature of the resin is, for example, 50 to 110 ° C., preferably 80 to 90 ° C.
  • the heat-expandable substance is a substance that expands by heating, and specifically, a substance that expands at a specific temperature to be described later, that is, a substance that evaporates (evaporates or boils). Examples include hydrocarbons and non-flammable gases.
  • hydrocarbons examples include saturated hydrocarbons and unsaturated hydrocarbons. Saturated hydrocarbon is preferable.
  • saturated hydrocarbons examples include linear alkanes, branched alkanes, and cycloalkanes.
  • linear alkane examples include linear alkanes (aliphatic hydrocarbons) having 1 to 7 carbon atoms such as methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane and heptane.
  • branched alkanes examples include 2-methylpropane (isobutane), 2-methylbutane (isopentane), 2,2-dimethylpropane (neopentane), 2-methylpentane, 3-methylpentane, and 2,3-dimethylbutane.
  • branched alkanes having 4 to 7 carbon atoms such as 2,4-dimethylpentane.
  • cycloalkane examples include cycloalkanes having 3 to 7 carbon atoms such as cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, and cycloheptane.
  • the saturated hydrocarbon is preferably a linear alkane.
  • halogenated hydrocarbon examples include a chlorohydrocarbon such as dichloromethane (CCl 2 H 2 ), a fluorohydrocarbon such as difluoromethane (CF 2 H 2 ), such as Freon 22 (trademark, CHClF 2 ), and Freon.
  • Chlorofluorohydrocarbons such as 12 (trademark, CCl 2 F 2 ) and Freon 113 (trademark, CCl 2 FCClF 2 ).
  • nonflammable gas examples include carbon dioxide gas.
  • hydrocarbons are preferable.
  • the boiling point of the thermally expandable substance is, for example, ⁇ 160 to 120 ° C., preferably ⁇ 50 to 100 ° C., and more preferably ⁇ 5 to 70 ° C.
  • the boiling point of the thermally expandable substance exceeds the above range, it may be difficult to foam the thermally foamable resin composition at a low temperature. If the boiling point of the thermally expandable material is less than the above range, it may be difficult to uniformly contain the thermally expandable material in the resin.
  • the expandable resin particles can be obtained by polymerizing the above-mentioned resin monomers in the presence of a solvent and a thermally expandable substance. Alternatively, it can be obtained by polymerizing the above-described resin monomer in the absence of a solvent and in the presence of a thermally expandable substance.
  • the resin monomer is polymerized in the presence of a solvent and a thermally expandable substance.
  • the solvent examples include an aqueous solvent such as water and an organic solvent such as toluene.
  • an aqueous solvent is used.
  • the monomer is subjected to suspension polymerization while being dispersed in water in an aqueous solvent in which a dispersant is blended and a thermally expandable substance is blown (inflowed).
  • the thermally expandable substance can be uniformly contained in the resin.
  • the foamable resin particles thus obtained are formed into a solid spherical shape (bead shape) or a solid pellet shape, preferably a solid bead shape.
  • the average particle diameter of the expandable resin particles is, for example, 0.10 to 4.0 mm, preferably 0.15 to 2.0 mm. Further, the average particle diameter of the expandable resin particles can be set, for example, to 0.2 to 4.0 mm, preferably 0.4 to 1.0 mm.
  • the average particle diameter of the expandable resin particles exceeds the above range, the uniformity of design and foamability may be reduced. If the average particle diameter of the expandable resin particles is less than the above range, the thermally expansible substance easily volatilizes, and the storage stability may be impaired.
  • a solid resin contains a thermally expandable substance.
  • the thermally expandable substance is permeated from the surface of the solid (not hollow) granular resin to the inside.
  • the content ratio of the thermally expandable substance is, for example, 1 to 10 parts by weight, preferably 2 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin.
  • a low temperature specifically, for example, 120 ° C. or less (specifically, 70 to 120 ° C.), 110 ° C. or less (specifically, 70 to 110 ° C.), Further, thermal expansion starts at a temperature (thermal expansion start temperature) of 100 ° C. or lower (specifically, 70 to 120 ° C.).
  • the density of the expandable resin particles after thermal expansion is, for example, 0.005 to 0.5 g / cm 3 , preferably 0.01 to 0.1 g / cm 3 .
  • the expansion coefficient at 100 ° C. of the expandable resin particles is, for example, 2 to 200 times, preferably 10 to 100 times, although it depends on the content ratio of the thermally expandable substance.
  • expandable beads commercially available products.
  • “styrodia” expandable polystyrene beads
  • “heat pole” expandable acrylonitrile / styrene copolymer beads
  • “Clear Pole” expandable methyl methacrylate / styrene copolymer beads
  • JSP Japanese Industrial Standard
  • “Eslen beads” expandable polystyrene beads
  • PN beads special expanded polystyrene beads
  • Sekisui Plastics Sekisui Plastics
  • Kanepal expandable polystyrene beads or expandable polymethylmethacrylate beads, manufactured by Kaneka Corporation.
  • the resin composition contains, for example, rubber, a thermoplastic resin, and a curable resin.
  • the rubber is not particularly limited.
  • polyisobutylene rubber PIB
  • chloroprene rubber CR
  • butyl rubber BR
  • ethylene / propylene rubber EPM
  • ethylene / propylene / diene rubber EPDM
  • Synthetic rubbers such as nitrile rubber, urethane rubber, polyamide rubber, silicone rubber, polyether rubber, and polysulfide rubber, for example, natural rubber and the like can be mentioned.
  • Rubber can be used alone or in combination of two or more.
  • rubbers synthetic rubber is preferable, and PIB, EPDM, and silicone rubber are more preferable.
  • PIB is a synthetic rubber obtained by polymerization of isobutylene (isobutene).
  • EPDM is a synthetic rubber obtained by copolymerization of ethylene, propylene, and dienes. Specifically, it is obtained by further copolymerizing dienes with an ethylene / propylene copolymer (EPM).
  • EPM ethylene / propylene copolymer
  • dienes examples include 5-ethylidene-5-norbornene, 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, and the like.
  • the diene content of EPDM is, for example, 1 to 20% by weight, preferably 3 to 10% by weight.
  • Silicone rubber is a synthetic rubber containing organic groups such as alkyl groups and / aryl groups in polysiloxane ((—Si—O—) n ).
  • the Mooney viscosity of these rubbers at 100 ° C. is, for example, 0.5 to 150 ML 1 + 4 , preferably 1 to 100 ML 1 + 4 .
  • the weight average molecular weight (GPC: standard polystyrene conversion value) of the rubber is, for example, 1,000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 100,000.
  • the rubber density is, for example, 0.8 to 2.1 g / cm 3 , preferably 0.85 to 2.0 g / cm 3 .
  • thermoplastic resin examples include the same thermoplastic resins as those mentioned above for the resin of the expandable resin particles.
  • the thermoplastic resins can be used alone or in combination.
  • thermosetting resin is not particularly limited.
  • epoxy resin polyimide resin (thermosetting polyimide resin), phenol resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, diallyl phthalate resin, silicone resin, urethane resin (Thermosetting urethane resin).
  • Thermosetting resins can be used alone or in combination of two or more.
  • thermosetting resin preferably, an epoxy resin is used.
  • the epoxy resin examples include bisphenol type epoxy resins (for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, dimer acid-modified bisphenol type epoxy resin, etc.), Aromatic epoxy resins such as novolak type epoxy resins (for example, phenol novolak type epoxy resins, cresol novolak type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins), naphthalene type epoxy resins, for example, triepoxypropyl isocyanurate (triglycidyl isocyanurate) ), Nitrogen-containing ring epoxy resins such as hydantoin epoxy resins, for example, aliphatic epoxy resins, alicyclic epoxy resins (for example, dicyclocyclic epoxy resins) Glycidyl ether type epoxy resins, and glycidyl amine type epoxy resin.
  • bisphenol type epoxy resins for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type
  • epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.
  • the epoxy resin is preferably a bisphenol type epoxy resin.
  • the epoxy resin has an epoxy equivalent of, for example, 50 to 20000 g / eqiv. , Preferably, 100 to 5000 g / eqiv. It is.
  • the weight average molecular weight (GPC: standard polystyrene equivalent value) or molecular weight of the thermosetting resin (before curing) is, for example, 200 to 3000000, preferably 300 to 2000000.
  • the density of the thermosetting resin is, for example, 1.0 to 1.5 g / cm 3 , and preferably 1.1 to 1.4 g / cm 3 .
  • thermoplastic resin Rubber, thermoplastic resin and thermosetting resin
  • thermosetting resin Rubber, thermoplastic resin and thermosetting resin
  • the blending ratio of each component is, for example, 100 parts by weight or less, preferably 100 parts by weight or less, preferably 90 parts by weight or less.
  • the blending ratio of each component is, for example, 80 parts by weight or less, preferably 1 part per 100 parts by weight of the resin composition, respectively. ⁇ 50 parts by weight.
  • the blending ratio of the foamable resin particles is, for example, 0.1 to 350 parts by weight, preferably 5 to 320 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition.
  • the blending ratio of the expandable resin particles may be set to, for example, 0.1 to 130 parts by weight, preferably 50 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition.
  • the blending ratio of the expandable resin particles is less than the above range, the expansion ratio is excessively low, and the resin composition may not be sufficiently foamed. On the other hand, when the blending ratio of the expandable resin particles exceeds the above range, the expandable resin particles may fall off from the resin composition.
  • a filler for example, a filler, a curing agent, a crosslinking agent, a vulcanizing agent, other foaming agents (foaming agents excluding foamable resin particles), and the like, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • known additives such as a colorant, an antifungal agent, a flame retardant, and a tackifier can be added at an appropriate ratio.
  • the filler examples include talc, calcium carbonate, carbon black, titanium oxide, silica, aluminum hydroxide (alumina), magnesium hydroxide, barium sulfate (barite) and the like. These fillers can be used alone or in combination.
  • the blending ratio of the filler is, for example, less than 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition, and is preferably 10 to 700 parts by weight, more preferably 20 to 500 parts by weight from the viewpoint of weight. is there.
  • the blending ratio of the filler can be set to, for example, less than 100 parts by weight, preferably 10 to 70 parts by weight, and more preferably 20 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition. .
  • the curing agent examples include heat curing type curing agents that are cured by heating, and specifically include amine compounds, acid anhydride compounds, amide compounds, hydrazide compounds, imidazole compounds, and imidazoline compounds. Etc. In addition, phenol compounds, urea compounds, polysulfide compounds, and the like can be given.
  • amine compounds include ethylenediamine, propylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, amine adducts thereof, metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, and diaminodiphenylsulfone.
  • Acid anhydride compounds include, for example, phthalic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, pyromellitic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, dichlorosuccinic acid.
  • acids anhydrides include acid anhydrides, benzophenone tetracarboxylic acid anhydrides, and chlorendic acid anhydrides.
  • amide compounds include dicyandiamide and polyamide.
  • hydrazide compounds examples include dihydrazides such as adipic acid dihydrazide.
  • imidazole compounds include methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, ethylimidazole, isopropylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, phenylimidazole, undecylimidazole, heptadecylimidazole, 2-phenyl-4- And methyl imidazole.
  • imidazoline compounds include methyl imidazoline, 2-ethyl-4-methyl imidazoline, ethyl imidazoline, isopropyl imidazoline, 2,4-dimethyl imidazoline, phenyl imidazoline, undecyl imidazoline, heptadecyl imidazoline, 2-phenyl-4- And methyl imidazoline.
  • curing agents can be used alone or in combination, and the blending ratio depends on the equivalent ratio of the curing agent and the resin composition (preferably a thermosetting resin), but is 100 parts by weight of the resin composition. For example, it is 0.5 to 50 parts by weight, preferably 1 to 40 parts by weight.
  • crosslinking agent examples include radical generators that are decomposed by heating to generate free radicals to form crosslinks between molecules or within molecules. More specifically, for example, dicumyl peroxide (DCP), 1,1-ditertiarybutylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethyl-2,5-ditertiarybutylperoxy Such as hexane, 2,5-dimethyl-2,5-ditertiarybutylperoxyhexine, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, tertiarybutylperoxyketone, tertiarybutylperoxybenzoate, etc. An organic peroxide etc. are mentioned.
  • Crosslinking agents can be used alone or in combination.
  • the blending ratio of the crosslinking agent is, for example, 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition.
  • vulcanizing agent examples include sulfur, sulfur compounds, selenium, magnesium oxide, lead monoxide, zinc oxide, polyamines, oximes, nitroso compounds, resins, ammonium salts and the like.
  • the vulcanizing agent can be used alone or in combination, and the blending ratio thereof is, for example, 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition. is there.
  • foaming agent examples include inorganic foaming agents and organic foaming agents.
  • examples of the inorganic foaming agent include sodium bicarbonate, sodium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium carbonate, ammonium nitrite and the like.
  • organic blowing agent examples include azo compounds such as azodicarboxylic acid amide (ADCA), azobisisobutyronitrile (AIBN), azocyclohexyl nitrile, azodiaminobenzene, barium azodicarboxylate, for example, N, N ′ -Nitroso compounds such as dinitrosopentamethylenetetramine (DPT), N, N'-dimethyl-N, N'-dinitrosoterephthalamide, such as benzenesulfonyl hydrazide, toluenesulfonyl hydrazide, p, p'-oxybis (benzenesulfonyl) Hydrazide) (OBSH), sulfonyl hydrazide compounds such as diphenylsulfone-3,3′-disulfonylhydrazide, azo compounds such as 4,4′-oxobisbenzenesulfonyl
  • foaming agents can be used alone or in combination of two or more, and the blending ratio thereof is, for example, 100 parts by weight or less, preferably 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the foamable resin particles. Usually, it is 5 parts by weight or more.
  • the thermally foamable resin composition is prepared, for example, by simultaneously blending each component of the resin composition described above and the foamable resin particles.
  • thermoplastic resin e.g., polystyrene-co-styrene-co-styrene-co-styrene-co-styrene-co-styrene-co-styrene-co-styrene-co-styrene-co-styrene-co-styrene-co-styrene-co-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styren
  • the resin composition and the foamed resin are foamed at a temperature lower than the thermal expansion start temperature of the expandable resin particles, specifically at a temperature of room temperature (20 ° C.) to less than 70 ° C., preferably 20 to 55 ° C.
  • the conductive resin particles are heated.
  • the thermally foamable resin composition is prepared by first blending the above-described rubber, thermoplastic resin, curable resin, and additives that are added as necessary to prepare a resin composition, and then foaming the resin composition. It can also be prepared by blending conductive resin particles.
  • a resin composition is prepared by kneading the above-described rubber, thermoplastic resin, curable resin, and additives added as necessary, in the same manner as described above.
  • the resin composition is heated at a temperature of 70 to 120 ° C., preferably 80 to 110 ° C.
  • the Mooney viscosity at 100 ° C. of the resin composition is, for example, 0.5 to 150 (ML 1 + 4 ), preferably 1 to 100 (ML 1 + 4 ).
  • the resin composition is cooled to a temperature of room temperature (20 ° C.) to less than 70 ° C., preferably 20 to 55 ° C., and then, expandable resin particles are blended into the resin composition.
  • a thermally foamable resin composition is prepared as a kneaded product by kneading the resin composition and the expandable resin particles in the same manner as described above.
  • the resin composition and the foamed resin are foamed at a temperature lower than the thermal expansion start temperature of the expandable resin particles, specifically at a temperature of room temperature (20 ° C.) to less than 70 ° C., preferably 20 to 55 ° C.
  • the functional resin composition is heated.
  • the prepared kneaded product (thermally foamable resin composition) is formed into a predetermined shape such as a sheet by a molding method such as calendar molding, extrusion molding, injection molding or press molding.
  • the kneaded product is heated at a temperature lower than the thermal expansion start temperature of the expandable resin particles, specifically at a normal temperature (20 ° C.) or a temperature lower than 70 ° C., preferably 20 to 55 ° C. .
  • the thickness of the sheet is, for example, 0.1 to 10 mm.
  • the thermally foamable resin composition can be obtained as a sheet. That is, a thermally foamable resin sheet can be obtained.
  • the thermally expandable resin composition of the present invention since the expandable resin particles contain a thermally expandable substance in the resin, the thermally expandable substance is uniformly expanded in the resin even when heated at a low temperature. be able to.
  • the resin composition can be reliably foamed even by low-temperature heating.
  • this thermally foamable resin composition foams at a temperature of 120 ° C. or lower (specifically, 70 to 120 ° C.). Further, the thermally foamable resin composition foams at a temperature of 110 ° C. or lower (specifically, 70 to 110 ° C.), and further, a temperature of 100 ° C. or lower (specifically, 70 to 100 ° C.). But it foams.
  • the thermally foamable resin composition can be foamed by heating to the desired temperature (low temperature) described above.
  • thermoplastic resin (plastic), etc.) a member on which the thermally foamable resin composition is disposed (for example, a resin molded product made of a thermoplastic resin (plastic), etc.) ) Can be used in various industrial fields where low temperature heating is required.
  • a foam obtained by foaming the above-described thermally foamable resin composition can be used as a filler for industrial products in various industrial fields that are filled between various members or in the internal space of a hollow member.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view for explaining an embodiment of a method for producing a foam according to the present invention.
  • the thermally foamable resin sheet 1 made of a thermally foamable resin composition is installed in the internal space 12 of the hollow member 2.
  • the thermally foamable resin sheet 1 is installed so as to contact the inner surface of the hollow member 2.
  • the foamed body 3 is formed by heating the thermally foamable resin sheet 1 installed together with the hollow member 2 described above to foam the thermally foamable resin sheet 1. Thereby, the internal space 12 of the hollow member 2 is filled with the formed foam 3.
  • the heating method of the heat-foamable resin sheet 1 is not particularly limited.
  • the hollow member 2 provided with the heat-foamable resin sheet 1 is heated in a hot air atmosphere (air, for example, an oven such as a hot air dryer).
  • the foam 3 can be filled between the various members in the same manner as in the method of filling the foam 3 in the internal space 12 of the hollow member 2 described above.
  • the above-mentioned filler can give various effects, such as reinforcement, vibration suppression (vibration-proof), soundproofing, dustproofing, heat insulation, buffering, watertightness and airtightness, or adhesion to the above-mentioned member or hollow member. it can. Therefore, it fills the space between various members or the internal space of the hollow member, for example, reinforcing material, damping material (vibration-proofing material), sound-proofing material, dust-proofing material, heat-insulating material, buffer material, water-stopping material, or bonding It can be suitably used as a filler for various industrial products such as wood.
  • the thermally foamable resin composition of the present invention is used, for example, for sealing automobiles, electrical products, residential products and the like.
  • a thermally foamable resin sheet formed from the foamable resin composition is attached to a gap between an automobile, an electric product, or a house product, and then foamed.
  • the gap is filled with the foam.
  • the heat-foamable resin sheet is preferably used as a sealing material for sealing gaps between various members of automobiles, electrical products, housing products, etc., as automotive exterior sealing materials, electrical product sealing materials, housing sealing materials, etc. Used.
  • the foam is used as an anti-vibration material, sound-proof material, dust-proof material, heat-insulating material, shock-absorbing material, water-stopping material, etc. for automobiles, electrical products or residential products. can do.
  • the thermally foamable resin composition of the present invention is used for, for example, a hollow member of an automobile, specifically, vibration suppression, heat insulation, sound insulation and reinforcement of a pillar.
  • a sheet (thermally foamable resin sheet) formed from the thermally foamable resin composition is attached to the internal space of the pillar and then foamed by heating. Then, by filling the interior space of the pillar with the foam, the pillar is reinforced while preventing vibration and / or noise of the engine and further wind noise and the like from being transmitted to the vehicle interior. Can do.
  • the thermally foamable resin composition of the present invention is used, for example, for reinforcement of automobile structural members, specifically, body steel plates, bumpers, instrument panels and the like.
  • a steel sheet reinforcing sheet is produced by laminating a constraining layer formed of glass cloth or the like on a sheet formed of a heat-foamable resin composition (heat-foamable resin sheet).
  • the thermally foamable resin sheet of the produced steel plate reinforcing sheet is attached to the above-described automobile structural member, and then foamed by heating.
  • the structural member of a motor vehicle can be reinforced with the steel plate reinforcement sheet provided with a foam.
  • the expandable resin particles of the present invention have a structure in which the thermally expandable substance is contained in a solid resin, not the core-shell structure as in Patent Document 1, the expandable resin particles are kneaded with such expandable resin particles. Even if a shearing force (shear) is applied, it is possible to prevent the thermally expandable substance from flowing out.
  • the resin composition can be surely foamed.
  • the density of the foam thus obtained is, for example, 0.02 to 1.5 g / cm 3 , preferably 0.05 to 1.3 g / cm 3 , more preferably 0.06 to 0. .2 g / cm 3 . Further, the density of the foam can be set, for example, to 0.03 to 1.0 g / cm 3 , preferably 0.05 to 0.5 g / cm 3 . In addition, the density of a foam is measured based on JISZ8807. In addition, the density of a foam is measured based on JISZ8807.
  • the foam filling property may be lowered.
  • the expansion ratio (that is, the volume expansion ratio at the time of expansion of the thermally foamable resin composition) is, for example, 2 to 30 times, preferably 2 to 20 times, and more preferably 5 to 16 times.
  • the foaming ratio is calculated as [density of heat-foamable resin composition (heat-foamable resin composition before foaming)] / [density of foam (heat-foamable resin composition after foaming)].
  • FIG. 2 and 3 are cross-sectional views for explaining another embodiment of the method for producing a foam of the present invention (an embodiment in which the heat generating member generates heat by energization), and FIG. 4 is a method for producing the foam of the present invention. Sectional drawing for demonstrating other embodiment (The aspect which heat-generates a heat generating member by irradiation of a microwave) is shown.
  • thermally foamable resin sheet 1 is placed in the internal space 12 of the hollow member 2 described above and foamed by heating.
  • the heat-foamable laminate 5 including the heat-generating member 4 and the heat-foamable resin sheet 1 laminated on the heat-generating member 4 is installed in the hollow space 12 of the hollow member 2 to generate heat. By doing so, the thermally foamable resin sheet 1 can be heated and foamed.
  • the thermal foam laminate 5 is in the form of a sheet, and includes a heat generating member 4 and a heat foamable resin sheet 1 laminated so as to be in contact with the heat generating member 4.
  • the heat generating member 4 includes a heat generating portion 6 (not shown in FIG. 2) that generates heat by energization, microwave irradiation, electromagnetic induction, or the like.
  • the heat generating member 4 includes a heat generating portion 6 that generates heat by energization, for example, as shown in FIG. 2, the heat generating member 4 includes the heat generating portion 6, an insulator 7 in which the heat generating portion 6 is embedded, and an insulator. 7 and a metal exterior plate 8 that covers 7.
  • the heat generating part 6 is made of, for example, an electric resistance material and is formed in a plurality of lines. Each heat generating part 6 is connected to the power source 9 via the wiring 10, and from the power source 9 via the wiring 10. Generate heat when energized.
  • the electrical resistance material examples include nickel / chromium alloy (nichrome), aluminum / iron alloy, and tungsten.
  • nichrome nickel / chromium alloy
  • aluminum / iron alloy aluminum / iron alloy
  • tungsten tungsten.
  • nichrome is used.
  • the insulator 7 is formed in a sheet shape so as to embed each heat generating portion 6.
  • Examples of the insulating material forming the insulator 7 include ceramic materials such as mica (mica). Preferably, mica is used.
  • the metal armor plate 8 is formed so as to cover the surface of the insulator 7, and examples of the metal material forming the metal armor plate 8 include iron, stainless steel, and aluminum.
  • the heat generating member 4 for example, a heater device (trade name “Sakaguchi Space Heater”, manufactured by Sakaguchi Electric Heat Co., Ltd.) can be used.
  • a heater device (trade name “Sakaguchi Space Heater”, manufactured by Sakaguchi Electric Heat Co., Ltd.) can be used.
  • the thickness of the heat generating member 4 is, for example, 1 to 10 mm.
  • the metal exterior plate 8 and the hollow member 2 are adjacent to the hollow space 12 of the hollow member 2.
  • the power source 9 is disposed outside the hollow member 2 described above, and is connected to the heat generating unit 6 by a wiring 10 penetrating the hollow member 2.
  • the heat generating portion 6 when the heat generating portion 6 is energized from the power source 9 via the wiring 10, the heat generating portion 6 generates heat, and then heat is sequentially conducted through the insulator 7 and the metal exterior plate 8. Then, the thermally foamable resin sheet 1 is heated via the metal exterior plate 8. Then, as shown in FIG. 2 (b), the foam 3 is formed, and thereby the internal space 12 of the hollow member 2 is filled with the formed foam 3.
  • the voltage is, for example, 1 to 1000 V
  • the output is, for example, 10 to 1000 W
  • the energization time is, for example, 1 to 30 minutes.
  • the energization current may be either alternating current or direct current, and is preferably alternating current.
  • the heat-foamable resin sheet 1 can be easily foamed by causing the heat-generating member 4 of the heat-foamable laminate 5 to generate heat and heating the heat-foamable resin sheet 1.
  • the thermally foamable resin sheet 1 can be heated at the above-described low temperature (specifically, 120 ° C. or less).
  • the heat generating member 4 is formed only from the heat generating portion 6.
  • the heat generating portion 6 is formed in a sheet shape, for example, and is formed from the same electrical resistance material as described above.
  • the heat generating part 6 is preferably made of nichrome or tungsten.
  • the thickness of the heat generating part 6 is, for example, 0.5 to 10 mm.
  • the heat-expandable laminated body 5 provided with the heat generating member 4 which consists of the heat generating part 6 and the heat-foamable resin sheet 1 shown to Fig.3 (a) in the hollow space 12 of the hollow member 2, and the heat generating member 4 and a hollow member. Install so that 2 is adjacent.
  • the heat generating part 6 when the heat generating part 6 is energized from the power source 9 via the wiring 10 under the same energizing conditions as described above, the heat generating member 4 generates heat and the thermally foamable resin sheet 1 is heated. Then, as shown in FIG. 3B, the foam 3 is formed, and thereby, the internal space 12 of the hollow member 2 is filled with the formed foam 3.
  • the heat-foamable resin sheet 1 can be easily foamed by causing the heat-generating member 4 of the heat-foamable laminate 5 to generate heat and heating the heat-foamable resin sheet 1.
  • the heat generating member 4 shown in FIG. 3 does not need to be provided with the insulator 7 and the metal exterior plate 8, so that the configuration can be simplified.
  • an electromagnetic induction heating device 11 can be provided in the power source 9 instead of the wiring 10.
  • the electromagnetic induction device 11 is disposed outside the hollow member 2, and is disposed opposite to the heat generating member 4 with the hollow member 2 interposed therebetween.
  • the electromagnetic induction heating device 11 generates heat from the heat generating portion 6 by electromagnetic induction.
  • the heat generating part 6 is electromagnetically induced by the electromagnetic induction device 11, and the heat generating member 6 generates heat. Thereby, the thermally foamable resin sheet 1 is heated. Then, as shown in FIG. 4B, the foam 3 is formed, and thereby the internal space 12 of the hollow member 2 is filled with the formed foam 3.
  • the heat generating member 4 when the heat generating member 4 includes a heat generating portion 6 that generates heat by microwave irradiation, the heat generating member 4 is made of a microwave absorber that absorbs microwaves, as shown in FIG.
  • the microwave absorber has a sheet shape and includes a microwave absorbing material, and more specifically includes a base material and a microwave absorption layer that covers the base material.
  • the base material has a sheet shape, and examples of the material forming such a base material include the above-described resins, preferably thermoplastic resins, and more preferably PET.
  • the thickness of the substrate is, for example, 0.1 to 10 mm.
  • the microwave absorbing layer is made of a microwave absorbing material and is formed on the surface of the substrate (one surface and / or the other surface).
  • the microwave absorbing material include a conductive substance, a magnetic material, and a polar resin.
  • a conductive substance is used.
  • Examples of the conductive material include metals, carbon-based materials, and polymer-based materials.
  • Examples of the metal include copper, silver, gold, iron, aluminum, chromium, nickel, tin, zinc, indium, and alloys thereof (brass, stainless steel, etc.).
  • Examples of the carbon-based substance include carbon black such as acetylene black, oil furnace black, thermal black, and channel black, and graphite such as natural graphite and synthetic graphite (artificial graphite).
  • polymer material examples include conjugated conductive polymers such as polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polyparaphenylene, and polyparaphenylene sulfide.
  • metal-based materials are preferable, and aluminum is more preferable.
  • magnétique material examples include ferromagnetic materials and diamagnetic materials, preferably ferromagnetic materials, and more preferably soft magnetic ferrite (soft ferrite) and soft magnetic irons.
  • the polar resin is a resin having a polar group such as a cyano group, a hydroxyl group (hydroxyl group), a carboxyl group, an amino group, an epoxy group, or chlorine.
  • polar resin examples include polar rubber, thermoplastic polar resin (excluding rubber), thermosetting polar resin, and the like.
  • polar rubbers more specifically, synthetic polar rubbers such as acrylonitrile butadiene rubber (NBR) and chloroprene rubber (CR) are used.
  • NBR acrylonitrile butadiene rubber
  • CR chloroprene rubber
  • the microwave absorption layer is formed from a conductive material (preferably metal)
  • the microwave absorption layer is formed on the surface of the substrate by, for example, vacuum deposition such as sputtering.
  • the thickness of the microwave absorption layer is, for example, 0.1 to 100 ⁇ m.
  • the heat foamable laminated body 5 provided with the heat generating member 4 which consists of a microwave absorber, and the heat foamable resin sheet 1 laminated
  • the foamable laminate 5 is installed in the hollow space 12 of the hollow member 2 so that the heat generating member 4 contacts the hollow member 2, and then they are put into a known microwave generator. Then, the heat-foamable laminate 5 and the hollow member 2, preferably the heating member 4 are irradiated with microwaves.
  • the microwave wavelength is, for example, 100 ⁇ m to 1 m
  • the frequency is, for example, 300 MHz to 3 THz
  • the microwave irradiation output is, for example, 100 to 2,000 W
  • the irradiation time is, for example, 0. 2 to 30 minutes.
  • the microwave absorption layer of the microwave absorber absorbs the microwave and generates heat, the heat is conducted to the thermally foamable resin sheet 1, and the thermally foamable resin sheet 1 is heated, and the thermally foamable resin is heated.
  • the resin sheet 1 is foamed.
  • the configuration can be further simplified.
  • the thermally foamable resin sheet 1 can be heated at the low temperature (specifically, 120 ° C. or lower).
  • the thermally foamable resin sheet 1 is laminated on the surface of the heat generating member 4 as shown by a solid line.
  • the member 4 can be further laminated on the surface of the thermally foamable resin sheet 1.
  • the heat generating member 4 is laminated on one surface of the thermally foamable resin sheet 1 and both surfaces of the other surface.
  • Example 1 Each component was kneaded with a mixing roll at 50 ° C. at a rotation speed of 10 min ⁇ 1 for 10 minutes according to the formulation of Table 1 to prepare a kneaded product (thermally foamable resin composition). Thereafter, the prepared kneaded material was pressed at 50 ° C. and a pressure of 50 kg / cm 2 for 5 minutes to form a thermally foamable resin sheet having a thickness of 5 mm. For Example 1, a thermally foamable resin sheet having a thickness of 2 mm was also formed.
  • Examples 3-7 A thermally foamable resin sheet having a thickness of 5 mm was formed by the same treatment as in Example 1 except that the kneading temperature and the press temperature were changed to room temperature (20 ° C.).
  • the densities before and after foaming were measured in accordance with JIS Z8807, and the foaming ratio was calculated therefrom. The results are shown in Table 1.
  • (3) Foam filling property The thermally foamable resin sheet having a thickness of 5 mm obtained as described above was cut into a size of 50 mm in length and 20 mm in width to produce a sample (1), and then the produced sample (1) was It placed in the center of the upper surface of the lower test steel plate (2) between the test steel plates (2) of the size (length 50 mm, width 25 mm) shown in FIG.
  • Heater device A heating element (heater device: trade name “Sakaguchi Space Heater”) comprising a linear heat generating part made of nichrome, a sheet-like insulator made of mica, and a metal outer plate covering the insulator. ”, Capacity 60 W, manufactured by Sakaguchi Electric Heat Co., Ltd.).
  • the thickness of the heat generating member was 4 mm, and the size was 50 mm ⁇ 50 mm.
  • Example 1 a 2 mm thick thermally foamable resin sheet of Example 1 obtained above was cut into a size of 50 mm ⁇ 50 mm to prepare a sample.
  • the heating unit was energized for 1 minute at a voltage of 50 V from the power source to the heating unit to generate heat.
  • the foam was obtained by foaming the thermally foamable resin sheet (see FIG. 2B).
  • Nichrome foil A heating member comprising a sheet-like heating part made of nichrome was prepared.
  • the thickness of the heat generating member was 2 mm, and the size was 50 mm ⁇ 50 mm.
  • Example 1 a sample (50 mm ⁇ 50 mm ⁇ 2 mm) prepared from Example 1 obtained as described above was prepared.
  • the heating unit was energized for 1 minute at a voltage of 50 V from the power source to the heating unit to generate heat.
  • a heat generating member made of a microwave absorber having a microwave absorbing layer formed on the surface of a base material made of PET by aluminum vapor deposition was prepared.
  • the heating member had a thickness of 6 ⁇ m and a size of 50 mm ⁇ 50 mm.
  • Example 1 a sample (50 mm ⁇ 50 mm ⁇ 2 mm) prepared from Example 1 obtained as described above was prepared.
  • the thermally foamable laminate is put into a microwave generator (model number CRE173-5, manufactured by Convesta), and the sample is irradiated with microwaves (wavelength 12.2 cm, frequency 2.45 GHz) at an output of 260 W for 1 minute. did.
  • the numerical value in the column of the blending prescription of the heat-foamable resin composition indicates the number of parts by weight of each component.
  • Polyisobutylene rubber * 1 Opanol B50, weight average molecular weight (GPC: standard polystyrene equivalent value) 340000, density 0.92 g / cm 3
  • BASF polyisobutylene rubber * 2 Oppanol B12, weight average molecular weight (GPC: standard polystyrene) Conversion value) 51000, density 0.92 g / cm 3
  • BASF silicone rubber * 3 KE-550-U, density 1.21 g / cm 3
  • Mitsui Chemicals EPDM * 7 EPT1045, diene content
  • this is merely an example and should not be construed as limiting. Modifications of the present invention apparent to those skilled in the art are intended to be included within the scope of the following claims.
  • the heat-foamable resin composition, the heat-foamable resin sheet, the foamable laminate and the foam of the present invention are used as fillers for industrial products in various industrial fields filled between various members or in the internal space of a hollow member. it can.

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Abstract

　熱発泡性樹脂組成物は、発泡性樹脂粒子と樹脂組成物とを含有し、前記発泡性樹脂粒子は、中実の樹脂に熱膨張性物質が含有されている。

Description

熱発泡性樹脂組成物、熱発泡性樹脂シート、熱発泡性積層体、発泡体およびその製造方法
　本発明は、熱発泡性樹脂組成物、熱発泡性樹脂シート、熱発泡性積層体、発泡体およびその製造方法、詳しくは、各種産業分野で用いられる熱発泡性樹脂組成物、熱発泡性樹脂シート、熱発泡性積層体、発泡体およびその製造方法に関する。
　従来より、熱発泡性樹脂組成物は、樹脂および発泡剤を含有しており、加熱によりガスを発生させることにより、発泡可能であり、かかる発泡を利用して、各種産業分野に広く用いられている。
　例えば、常温で固体である成膜性樹脂および熱膨張カプセルを含有する加熱膨張性接着剤組成物を、複数の被着体の間に配置し、その後、それらを加熱して、成膜性樹脂を発泡および硬化させることによって、被着体同士を接着することが提案されている(例えば、下記特許文献１参照。）。
　また、ポリオレフィンおよび熱膨張性微小球を含有する補強剤組成物を、車体の鋼板に配置し、その後、それらを加熱して、ポリオレフィンを発泡および硬化させることによって、鋼板を補強することが提案されている(例えば、下記特許文献２参照。）。
　また、上記した特許文献１および２の熱発泡性樹脂組成物において、発泡剤として用いられる熱膨張性カプセルおよび熱膨張性微小球は、ガスバリアー性を有する熱可塑性樹脂からなる殻（シェル）と、その殻に内包される低沸点物質（コア、熱膨張剤）とを含有している。
特開２００７－１０６９６３号公報 特開２００４－２４４５０８号公報
　しかるに、上記特許文献１および上記特許文献２の熱発泡性樹脂組成物においては、成膜性樹脂およびポリオレフィンを発泡させるには、加熱によって、低沸点物質（コア）を熱膨張させるとともに、殻（シェル）を溶融または軟化させる必要がある。殻を十分に溶融または軟化させるためには、熱発泡性樹脂組成物を高温で加熱する必要がある。
　そのため、そのような熱発泡性樹脂組成物が配置される被着体または鋼板などの部材には、十分な耐熱性が必要とされる一方、かかる部材における耐熱性が不十分であれば、そのような部材（例えば、プラスチックなど）の保護の観点から、低温で加熱する必要があり、そのため、熱発泡性樹脂組成物の十分な発泡、さらには、それによる十分な接着または補強を図ることができないという不具合がある。
　本発明の目的は、低温の加熱で発泡することのできる、熱発泡性樹脂組成物、熱発泡性樹脂シート、熱発泡性積層体、発泡体およびその製造方法を提供することにある。
　本発明の熱発泡性樹脂組成物は、発泡性樹脂粒子と樹脂組成物とを含有し、前記発泡性樹脂粒子は、中実の樹脂に熱膨張性物質が含有されていることを特徴としている。
　また、本発明の熱発泡性樹脂組成物は、１２０℃以下の加熱で発泡することが好適である。
　また、本発明の熱発泡性樹脂組成物では、前記樹脂組成物が、ゴム、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含有していることが好適である。
　また、本発明の熱発泡性樹脂組成物では、発泡後における密度が、０．０２～１．５ｇ／ｃｍ３であることが好適である。
　また、本発明の熱発泡性樹脂組成物では、前記熱膨張性物質の沸点が、－１６０～１２０℃であることが好適である。
　また、本発明の熱発泡性樹脂組成物では、前記発泡性樹脂粒子は、前記樹脂のモノマーを、前記熱膨張性物質の存在下で重合させることにより得られることが好適である。
　また、本発明の熱発泡性樹脂組成物では、前記樹脂が、ポリスチレンおよび／またはポリスチレンコポリマーであることが好適である。
　また、本発明の熱発泡性樹脂組成物では、前記発泡性樹脂粒子の含有割合が、前記樹脂組成物１００重量部に対して、０．１～３５０重量部であることが好適である。
　また、本発明の熱発泡性樹脂シートは、上記した熱発泡性樹脂組成物がシート状に形成されていることを特徴としている。
　また、本発明の熱発泡性積層体は、発熱可能な発熱部材と、前記発熱部材に接触するように積層される上記した熱発泡性樹脂シートとを備えることを特徴としている。
　また、本発明の熱発泡性積層体では、前記発熱部材は、通電により発熱することが好適である。
　本発明の熱発泡性積層体では、前記発熱部材は、マイクロ波の照射により発熱することが好適である。
　また、本発明の発泡体は、上記した熱発泡性樹脂組成物を加熱により発泡させることにより得られることを特徴としている。
　また、本発明の発泡体は、上記した熱発泡性樹脂シートを加熱により発泡させることにより得られることを特徴としている。
　また、本発明の発泡体は、上記した熱発泡性積層体の前記発熱部材を発熱させることにより、前記熱発泡性樹脂シートを加熱して発泡させることにより得られることが好適である。
　また、本発明の発泡体は、上記した熱発泡性積層体の前記発熱部材に通電して、前記発熱部材を発熱させることによって、前記熱発泡性シートを加熱して発泡させることにより得られることを特徴としている。
　また、本発明の発泡体は、上記した熱発泡性積層体の前記発熱部材にマイクロ波を照射して、前記発熱部材を発熱させることによって、前記熱発泡性シートを加熱して発泡させることにより得られることを特徴としている。
　また、本発明の発泡体の製造方法は、上記した熱発泡性樹脂組成物を、加熱により発泡させることを特徴としている。
　また、本発明の発泡体の製造方法は、上記した熱発泡性樹脂シートを、加熱により発泡させることを特徴としている。
　また、本発明の発泡体の製造方法は、上記した熱発泡性積層体の前記発熱部材を発熱させることにより、前記熱発泡性樹脂シートを加熱して発泡させることを特徴としている。
　また、本発明の発泡体の製造方法は、上記した熱発泡性積層体の前記発熱部材に通電して、前記発熱部材を発熱させることにより、前記熱発泡性樹脂シートを加熱して発泡させることを特徴としている。
　また、本発明の発泡体の製造方法は、上記した熱発泡性積層体の前記発熱部材にマイクロ波を照射して、前記発熱部材を発熱させることにより、前記熱発泡性樹脂シートを加熱して発泡させることを特徴としている。
　また、本発明の発泡体の製造方法では、１２０℃以下の温度に加熱することが好適である。
　本発明の熱発泡性樹脂組成物および熱発泡性樹脂シートによれば、発泡性樹脂粒子は、熱膨張性物質が中実の樹脂に含有されているので、低温の加熱でも、熱膨張性物質を膨張させることができる。
　そのため、本発明の発泡体の製造方法によれば、低温の加熱でも、樹脂組成物を確実に発泡させることができる。
　その結果、本発明の熱発泡性樹脂組成物から形成される熱発泡性樹脂シート、および、それを備える熱発泡性積層体を、低温の加熱が要求される各種産業分野に用いることができる。
図１は、本発明の発泡体の製造方法の一実施形態を説明するための断面図であり、（ａ）は、熱発泡性樹脂シートを中空部材の内部空間に配置する工程、（ｂ）は、熱発泡性樹脂シートを加熱による発泡させる工程を示す。 図２は、本発明の発泡体の製造方法の他の実施形態（通電により発熱部材を発熱させる態様）を説明するための断面図であり、（ａ）は、発熱部材（発熱部、絶縁体および金属外装板を備える態様）とそれに積層される熱発泡性樹脂シートとを備える熱発泡性積層体を中空部材の内部空間に配置する工程、（ｂ）は、発熱部材に通電して、発熱部材を発熱させて、熱発泡性樹脂シートを加熱して発泡させる工程を示す。 図３は、本発明の発泡体の製造方法の他の実施形態（通電により発熱部材を発熱させる態様）を説明するための断面図であり、（ａ）は、発熱部材（発熱部からなる態様）とそれに積層される熱発泡性樹脂シートとを備える熱発泡性積層体を中空部材の内部空間に配置する工程、（ｂ）は、発熱部材に通電して、発熱部材を発熱させて、熱発泡性樹脂シートを加熱して発泡させる工程を示す。 図４は、本発明の発泡体の製造方法の他の実施形態（マイクロ波の照射により発熱部材を発熱させる態様）を説明するための断面図であり、（ａ）は、発熱部材（マイクロ波吸収体を備える態様）とそれに積層される熱発泡性樹脂シートとを備える熱発泡性積層体を中空部材の内部空間に配置する工程、（ｂ）は、発熱部材にマイクロ波を照射して、発熱部材を発熱させて、熱発泡性樹脂シートを加熱して発泡させる工程を示す。 図５は、実施例における発泡充填性の評価方法の概略説明図であり、（ａ）は、熱発泡性樹脂組成物からなる熱発泡性樹脂シートを試験鋼板の間に配置する工程、（ｂ）は、熱発泡性樹脂シートを加熱により発泡させる工程を示す。
発明の実施形態
　本発明の熱発泡性樹脂組成物は、発泡性樹脂粒子と樹脂組成物とを含有している。
　本発明の熱発泡性樹脂組成物において、発泡性樹脂粒子は、中実の樹脂に、熱膨張性物質が含有（含浸）されている。
　樹脂は、熱膨張性物質を均一に含有でき、さらには、加熱によって硬化しにくい樹脂が挙げられ、好ましくは、熱可塑性樹脂が挙げられる。
　熱可塑性樹脂は、熱可塑性エラストマーを含有し、例えば、スチレン系樹脂、ポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド（ＰＡ、ナイロン）、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリルスルホン、熱可塑性ポリイミド樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂、ポリアミノビスマレイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、ポリメチルペンテン、フッ化樹脂、液晶ポリマー、オレフィン・ビニルアルコール共重合体、アイオノマー、ポリアリレートなどが挙げられる。
　これら熱可塑性樹脂は、単独または２種以上併用することができる。
　熱可塑性樹脂のうち、好ましくは、スチレン系樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。
　スチレン系樹脂としては、例えば、スチレン系モノマーを含有するモノマーを重合させることにより得られるスチレン系重合体（スチレン系ホモポリマー）である。スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、および、α－メチルスチレン、環ハロゲン化スチレン、環アルキル化スチレン、２－ビニルトルエン（ｏ－メチルスチレン）、３－ビニルトルエン（ｍ－メチルスチレン）、４－ビニルトルエン（ｐ－メチルスチレン）などのスチレン誘導体などが挙げられる。これらスチレン系モノマーは、単独使用または２種以上併用される。スチレン系モノマーとして、好ましくは、スチレンが挙げられる。
　スチレン系重合体として、好ましくは、ポリスチレン（ポリスチレンホモポリマー）が挙げられる。
　また、スチレン系樹脂としては、例えば、上記したスチレン系モノマーと、スチレン系モノマーと共重合可能な共重合性モノマーとのスチレン系共重合体（ポリスチレンコポリマー）が挙げられる。共重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸（アクリル酸および／またはメタクリル酸）と、炭素原子１～８個を有するアルコールとのエステル（つまり、（メタ）アクリレート）、ジメチルフマレート、（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニル、エチレン、ブタジエン、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。これら共重合性モノマーは、単独使用または２種以上併用される。共重合性モノマーとして、好ましくは、（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、エチレン、ブタジエンが挙げられる。
　スチレン系共重合体として、好ましくは、（メタ）アクリレート・スチレン共重合体（つまり、メタクリル酸メチル・スチレン共重合体（ＭＳ）、および／または、アクリル酸メチル・スチレン共重合体）、アクリロニトリル・エチレン・スチレン共重合体（ＡＥＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）などが挙げられる。さらに好ましくは、ＭＳ、ＡＳが挙げられる。
　ＭＳは、（メタ）アクリル酸メチルとスチレンとの、ブロックまたはランダム共重合体であり、（メタ）アクリル酸メチル含量が、例えば、１０～６０重量％である。
　ＡＳは、アクリロニトリルとスチレンとの、ブロックまたはランダム共重合体であり、アクリロニトリル含量が、例えば、１０～６０重量％である。
　アクリル樹脂としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル（つまり、ポリアクリル酸メチルおよび／またはポリメタクリル酸メチル）、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピルなどが挙げられる。
　樹脂は、中実（つまり、中空ではない）形状をなし、その密度は、例えば、０．９～２．０ｇ／ｃｍ３、好ましくは、１．０～１．５ｇ／ｃｍ３である。
　また、樹脂のガラス転移温度は、例えば、５０～１１０℃、好ましくは、８０～９０℃である。
　熱膨張性物質は、加熱により膨張する物質であって、具体的には、後述する特定の温度で膨張する、つまり、気化（蒸発あるいは沸騰）する物質であって、例えば、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、不燃性ガスなどが挙げられる。
　炭化水素としては、飽和炭化水素、不飽和炭化水素が挙げられる。好ましく、飽和炭化水素が挙げられる。
　飽和炭化水素としては、例えば、直鎖状アルカン、分枝状アルカン、シクロアルカンなどが挙げられる。
　直鎖状アルカンとしては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭素数１～７の直鎖状アルカン（脂肪族炭化水素）が挙げられる。
　分枝状アルカンとしては、例えば、２－メチルプロパン（イソブタン）、２－メチルブタン（イソペンタン）、２，２－ジメチルプロパン（ネオペンタン）、２－メチルペンタン、３－メチルペンタン、２，３－ジメチルブタン、２，４－ジメチルペンタンなどの炭素数４～７の分岐状アルカンが挙げられる。
　シクロアルカンとしては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなどの炭素数３～７のシクロアルカンが挙げられる。
　飽和炭化水素として、好ましくは、直鎖状アルカンが挙げられる。
　ハロゲン化炭化水素としては、例えば、ジクロロメタン（ＣＣｌ２Ｈ２）などのクロロ炭化水素、例えば、ジフルオロメタン（ＣＦ２Ｈ２）などのフルオロ炭化水素、例えば、フロン２２（商標、ＣＨＣｌＦ２）、フロン１２（商標、ＣＣｌ２Ｆ２）、フロン１１３（商標、ＣＣｌ２ＦＣＣｌＦ２）などクロロフルオロ炭化水素が挙げられる。
　不燃性ガスとしては、例えば、炭酸ガスなどが挙げられる。
　これら熱膨張性物質のうち、好ましくは、炭化水素が挙げられる。
　熱膨張性物質の沸点は、例えば、－１６０～１２０℃、好ましくは、－５０～１００℃、さらに好ましくは、－５～７０℃である。
　熱膨張性物質の沸点が上記した範囲を超える場合には、熱発泡性樹脂組成物の低温における発泡が困難となる場合がある。熱膨張性物質の沸点が上記した範囲に満たない場合には、熱膨張性物質を樹脂に均一に含有させることが困難となる場合がある。
　発泡性樹脂粒子は、上記した樹脂のモノマーを、溶媒および熱膨張性物質の存在下で、重合させることにより得ることができる。あるいは、上記した樹脂のモノマーを、溶媒の不存在下で、かつ、熱膨張性物質の存在下で、重合させることにより得ることができる。
　好ましくは、樹脂のモノマーを、溶媒および熱膨張性物質の存在下で、重合させる。
　溶媒としては、例えば、水などの水性溶媒、例えば、トルエンなどの有機溶媒などが挙げられる。好ましくは、水性溶媒が挙げられる。
　具体的には、発泡性樹脂粒子は、モノマーを、分散剤が配合され、かつ、熱膨張性物質が吹き込まれた（流入された）水性溶媒中に、水分散させながら、懸濁重合させることにより得る。上記した重合方法によれば、樹脂に熱膨張性物質を均一に含有させることができる。
　このようにして得られる発泡性樹脂粒子は、中実の球状（ビーズ状）または中実のペレット状、好ましくは、中実のビーズ状に形成されている。
　発泡性樹脂粒子の平均粒子径は、例えば、０．１０～４．０ｍｍ、好ましくは、０．１５～２．０ｍｍである。また、発泡性樹脂粒子の平均粒子径を、例えば、０．２～４．０ｍｍ、好ましくは、０．４～１．０ｍｍに設定することもできる。
　発泡性樹脂粒子の平均粒子径が上記範囲を超えると、意匠性および発泡性の均一性が低下する場合がある。発泡性樹脂粒子の平均粒子径が上記範囲に満たないと、熱膨張性物質が容易に揮発してしまい、貯蔵安定性が損なわれる場合がある。
　そして、この発泡性樹脂粒子では、中実の樹脂に熱膨張性物質が含有されている。
　すなわち、発泡性樹脂粒子は、中実（中空でない）で粒状の樹脂の表面から内部にわたって、熱膨張性物質が浸透されている。
　熱膨張性物質の含有割合は、樹脂１００重量部に対して、例えば、１～１０重量部、好ましくは、２～８重量部である。
　これにより、発泡性樹脂粒子では、低温、具体的には、例えば、１２０℃以下（具体的には、７０～１２０℃）、また、１１０℃以下（具体的には、７０～１１０℃）、さらには、１００℃以下（具体的には、７０～１２０℃）の温度（熱膨張開始温度）で熱膨張が開始する。
　また、熱膨張後の発泡性樹脂粒子の密度は、例えば、０．００５～０．５ｇ／ｃｍ３、好ましくは、０．０１～０．１ｇ／ｃｍ３である。
　発泡性樹脂粒子の１００℃における熱膨張倍率は、熱膨張性物質の含有割合にもよるが、例えば、２～２００倍、好ましくは、１０～１００倍である。
　このような発泡性樹脂としては、市販品（発泡性ビーズ）を用いることができ、例えば、「スチロダイヤ」（発泡性ポリスチレンビーズ）、「ヒートポール」（発泡性アクリロニトリル・スチレン共重合体ビーズ）、「クリアポール」（発泡性メチルメタクリレート・スチレン共重合体ビーズ）（以上、ＪＳＰ社製）、「エスレンビーズ」（発泡性ポリスチレンビーズ）、「ＰＮビーズ」（特殊発泡ポリスチレンビーズ）（以上、積水化成品工業社製）、「カネパール」（発泡性ポリスチレンビーズまたは発泡性ポリメチルメタクリレートビーズ、カネカ社製）などが挙げられる。
　本発明の熱発泡性樹脂組成物において、樹脂組成物は、例えば、ゴム、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂を含有している。
　ゴムとしては、特に限定されず、例えば、ポリイソブチレンゴム（ＰＩＢ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＢＲ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン系ゴム、ニトリル系ゴム、ウレタン系ゴム、ポリアミド系ゴム、シリコーンゴム、ポリエーテルゴム、ポリスルフィドゴムなどの合成ゴム、例えば、天然ゴムなどが挙げられる。
　ゴムは、単独使用または２種以上併用することができる。
　ゴムのうち、好ましくは、合成ゴム、さらに好ましくは、ＰＩＢ、ＥＰＤＭ、シリコーンゴムが挙げられる。
　ＰＩＢは、イソブチレン（イソブテン）の重合により得られる合成ゴムである。
　ＥＰＤＭは、エチレン、プロピレンおよびジエン類の共重合により得られる合成ゴムであり、具体的には、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＭ）に、さらにジエン類を共重合させることにより得られる。
　ジエン類としては、例えば、５－エチリデン－５－ノルボルネン、１，４－ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。
　ＥＰＤＭのジエン含量は、例えば、１～２０重量％、好ましくは、３～１０重量％である。
　シリコーンゴムは、ポリシロキサン（（－Ｓｉ－Ｏ－）ｎ）において、アルキル基および／アリール基などの有機基を含有する合成ゴムである。
　これらゴムの１００℃におけるムーニー粘度は、例えば、０．５～１５０ＭＬ１＋４、好ましくは、１～１００ＭＬ１＋４である。
　また、ゴムの重量平均分子量（ＧＰＣ：標準ポリスチレン換算値）は、例えば、１０００～１００００００、好ましくは、１００００～１０００００である。
　また、ゴムの密度は、例えば、０．８～２．１ｇ／ｃｍ３、好ましくは、０．８５～２．０ｇ／ｃｍ３である。
　熱可塑性樹脂としては、上記した発泡性樹脂粒子の樹脂で挙げられた熱可塑性樹脂と同様のものが挙げられる。熱可塑性樹脂は、単独使用または併用することができる。
　熱硬化性樹脂としては、特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂（熱硬化性ポリイミド樹脂）、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂（熱硬化性ウレタン樹脂）などが挙げられる。
　熱硬化性樹脂は、単独使用または２種以上併用することができる。
　熱硬化性樹脂として、好ましくは、エポキシ樹脂が挙げられる。
　エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ダイマー酸変性ビスフェノール型エポキシ樹脂など）、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂など）、ナフタレン型エポキシ樹脂などの芳香族系エポキシ樹脂、例えば、トリエポキシプロピルイソシアヌレート（トリグリシジルイソシアヌレート）、ヒダントインエポキシ樹脂などの含窒素環エポキシ樹脂、例えば、脂肪族系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂（例えば、ジシクロ環型エポキシ樹脂など）、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
　これらエポキシ樹脂は、単独使用または２種以上併用することができる。
　エポキシ樹脂として、好ましくは、ビスフェノール型エポキシ樹脂が挙げられる。
　また、エポキシ樹脂は、エポキシ当量が、例えば、５０～２００００ｇ／ｅｑｉｖ．、好ましくは、１００～５０００ｇ／ｅｑｉｖ．である。
　また、熱硬化性樹脂（硬化前）の重量平均分子量（ＧＰＣ：標準ポリスチレン換算値）あるいは分子量は、例えば、２００～３００００００、好ましくは、３００～２００００００である。
　また、熱硬化性樹脂の密度は、例えば、１．０～１．５ｇ／ｃｍ３、好ましくは、１．１～１．４ｇ／ｃｍ３である。
　上記した各成分（ゴム、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂）は、単独使用することができ、あるいは、２種以上併用することができる。
　ゴム、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂が、それぞれ、単独使用される場合には、各成分の配合割合は、それぞれ、樹脂組成物１００重量部に対して、例えば、１００重量部以下、好ましくは、９０重量部以下である。
　また、ゴム、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂が併用される場合には、各成分の配合割合が、樹脂組成物１００重量部に対して、それぞれ、例えば、８０重量部以下、好ましくは、１～５０重量部である。
　また、熱発泡性樹脂組成物において、発泡性樹脂粒子の配合割合は、樹脂組成物１００重量部に対して、例えば、０．１～３５０重量部、好ましくは、５～３２０重量部である。また、発泡性樹脂粒子の配合割合を、樹脂組成物１００重量部に対して、例えば、０．１～１３０重量部、好ましくは、５０～１００重量部に設定することもできる。
　発泡性樹脂粒子の配合割合が上記した範囲に満たないと、発泡倍率が過度に低くなり、樹脂組成物を十分に発泡させることができない場合がある。一方、発泡性樹脂粒子の配合割合が上記した範囲を超えると、発泡性樹脂粒子が樹脂組成物から脱落する場合がある。
　なお、樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、例えば、充填剤、硬化剤、架橋剤、加硫剤、その他の発泡剤（発泡性樹脂粒子を除く発泡剤）、さらには、発泡促進剤、硬化促進剤、架橋促進剤、加硫促進剤、揺変剤、滑剤、顔料、スコーチ防止剤、安定剤、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、防カビ剤、難燃剤、粘着付与剤などの公知の添加剤を、適宜の割合で添加することもができる。
　充填剤としては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、水酸化アルミニウム（アルミナ）、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム（バライト）などが挙げられる。これら充填剤は、単独使用または併用することができる。充填剤の配合割合は、樹脂組成物１００重量部に対して、例えば、１０００重量部未満であり、重量の観点より、好ましくは、１０～７００重量部、さらに好ましくは、２０～５００重量部である。また、充填剤の配合割合を、樹脂組成物１００重量部に対して、例えば、１００重量部未満、好ましくは、１０～７０重量部、さらに好ましくは、２０～５０重量部に設定することもできる。
　硬化剤としては、例えば、加熱により硬化する加熱硬化型硬化剤が挙げられ、具体的には、アミン化合物類、酸無水物化合物類、アミド化合物類、ヒドラジド化合物類、イミダゾール化合物類、イミダゾリン化合物類などが挙げられる。また、その他に、フェノール化合物類、ユリア化合物類、ポリスルフィド化合物類などが挙げられる。
　アミン化合物類としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、それらのアミンアダクト、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどが挙げられる。
　酸無水物化合物類としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ピロメリット酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ジクロロコハク酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、クロレンディック酸無水物などが挙げられる。
　アミド化合物類としては、例えば、ジシアンジアミド、ポリアミドなどが挙げられる。
　ヒドラジド化合物類としては、例えば、アジピン酸ジヒドラジドなどのジヒドラジドなどが挙げられる。
　イミダゾール化合物類としては、例えば、メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、エチルイミダゾール、イソプロピルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、フェニルイミダゾール、ウンデシルイミダゾール、ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾールなどが挙げられる。
　イミダゾリン化合物類としては、例えば、メチルイミダゾリン、２－エチル－４－メチルイミダゾリン、エチルイミダゾリン、イソプロピルイミダゾリン、２，４－ジメチルイミダゾリン、フェニルイミダゾリン、ウンデシルイミダゾリン、ヘプタデシルイミダゾリン、２－フェニル－４－メチルイミダゾリンなどが挙げられる。
　これら硬化剤は、単独使用または併用することができ、その配合割合は、硬化剤と樹脂組成物（好ましくは、熱硬化性樹脂）との当量比にもよるが、樹脂組成物１００重量部に対して、例えば、０．５～５０重量部、好ましくは、１～４０重量部である。
　架橋剤としては、例えば、加熱により分解され、遊離ラジカルを発生して分子間または分子内に架橋結合を形成させるラジカル発生剤が挙げられる。より具体的には、例えば、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、１，１－ジターシャリブチルパーオキシ－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジターシャリブチルパーオキシヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジターシャリブチルパーオキシヘキシン、１，３－ビス（ｔ－ブチルパ－オキシイソプロピル）ベンゼン、ターシャリブチルパーオキシケトン、ターシャリブチルパーオキシベンゾエートなどの有機過酸化物などが挙げられる。架橋剤は、単独使用または併用することができる。架橋剤の配合割合は、樹脂組成物１００重量部に対して、例えば、０．１～１０重量部、好ましくは、０．５～７重量部である。
　加硫剤としては、例えば、硫黄、硫黄化合物類、セレン、酸化マグネシウム、一酸化鉛、酸化亜鉛、ポリアミン類、オキシム類、ニトロソ化合物類、樹脂類、アンモニウム塩類などが挙げられる。加硫剤は、単独使用または併用することができ、その配合割合は、樹脂組成物１００重量部に対して、例えば、０．１～１０重量部、好ましくは、０．５～３重量部である。
　その他の発泡剤としては、例えば、無機発泡剤、有機発泡剤などが挙げられる。無機発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウムなどが挙げられる。
　有機発泡剤としては、例えば、アゾジカルボン酸アミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレートなどのアゾ化合物、例えば、Ｎ，Ｎ´－ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、Ｎ，Ｎ´－ジメチル－Ｎ，Ｎ´－ジニトロソテレフタルアミドなどのニトロソ化合物、例えば、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ´－オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）、ジフェニルスルホン－３，３´－ジスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド化合物、４，４´－オキソビスベンゼンスルホニルカルバジド、ｐ－トルエンスルホルニルアジドなどのアゾ化合物などが挙げられる。
　その他の発泡剤は、単独使用または２種以上併用することができ、その配合割合は、発泡性樹脂粒子１００重量部に対して、例えば、１００重量部以下、好ましくは、５０重量部以下であり、通常、５重量部以上である。
　そして、熱発泡性樹脂組成物は、例えば、上記した樹脂組成物の各成分と、発泡性樹脂粒子とを同時に配合することにより、調製する。
　具体的には、上記したゴム、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂および必要により添加される添加剤と、発泡性樹脂粒子とを、例えば、ミキシングロール、加圧式ニーダ、押出機などによって混練することにより、混練物として熱発泡性樹脂組成物を調製する。
　この混練では、例えば、発泡性樹脂粒子の熱膨張開始温度未満、具体的には、常温（２０℃）～７０℃未満の温度、好ましくは、２０～５５℃の温度で、樹脂組成物と発泡性樹脂粒子とを加熱する。
　あるいは、熱発泡性樹脂組成物は、まず、上記したゴム、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂および必要により添加される添加剤を配合して、樹脂組成物を調製し、その後、樹脂組成物に発泡性樹脂粒子を配合することにより、調製することもできる。
　具体的には、まず、上記したゴム、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂および必要により添加される添加剤を、上記と同様にして、混練することにより、樹脂組成物を調製する。混練では、例えば、７０～１２０℃、好ましくは、８０～１１０℃の温度で、樹脂組成物を加熱する。
　樹脂組成物の１００℃におけるムーニー粘度は、例えば、０．５～１５０（ＭＬ１＋４）、好ましくは、１～１００（ＭＬ１＋４）である。
　その後、樹脂組成物を、常温（２０℃）～７０℃未満の温度、好ましくは、２０～５５℃の温度に冷却し、続いて、樹脂組成物に、発泡性樹脂粒子を配合する。
　具体的には、樹脂組成物と、発泡性樹脂粒子とを、上記と同様にして、混練することにより、混練物として熱発泡性樹脂組成物を調製する。
　この混練では、例えば、発泡性樹脂粒子の熱膨張開始温度未満、具体的には、常温（２０℃）～７０℃未満の温度、好ましくは、２０～５５℃の温度で、樹脂組成物と発泡性樹脂組成物とを加熱する。
　その後、必要により、調製した混練物（熱発泡性樹脂組成物）を、例えば、カレンダー成形、押出成形、射出成形あるいはプレス成形などの成形方法によって、シート状などの所定形状に形成する。
　混練物の成形では、発泡性樹脂粒子の熱膨張開始温度未満、具体的には、常温（２０℃）あるいは７０℃未満の温度、好ましくは、２０～５５℃の温度で、混練物を加熱する。
　また、シート状に形成する場合には、そのシートの厚みは、例えば、０．１～１０ｍｍである。
　これによって、熱発泡性樹脂組成物をシートとして得ることができる。つまり、熱発泡性樹脂シートを得ることができる。
　そして、本発明の熱発泡性樹脂組成物によれば、発泡性樹脂粒子が、樹脂に熱膨張性物質が含有されてなるので、低温の加熱でも、熱膨張性物質を樹脂において均一に膨張させることができる。
　そのため、低温の加熱でも、樹脂組成物を確実に発泡させることができる。
　すなわち、この熱発泡性樹脂組成物は、例えば、１２０℃以下の温度（具体的には、７０～１２０℃）で発泡する。さらには、熱発泡性樹脂組成物は、１１０℃以下の温度（具体的には、７０～１１０℃）で発泡し、さらにまた、１００℃以下の温度（具体的には、７０～１００℃）でも発泡する。
　そして、熱発泡性樹脂組成物は、上記した所望の温度（低温）に加熱して、発泡させることができる。
　その結果、本発明の熱発泡性樹脂組成物を、上記した発泡温度を超える場合に、熱発泡性樹脂組成物が配置される部材（例えば、熱可塑性樹脂（プラスチック）などからなる樹脂成形品など）が損傷または劣化するような、低温の加熱が要求される各種産業分野に用いることができる。
　例えば、上記した熱発泡性樹脂組成物が発泡した発泡体は、各種の部材の間または中空部材の内部空間に充填する各種産業分野の産業製品の充填材として用いることができる。
　図１は、本発明の発泡体の製造方法の一実施形態を説明するための断面図である。
　次に、中空部材の内部空間に発泡体を充填する方法について、図１を参照して説明する。
　図１において、中空部材２の内部空間１２に発泡体３を充填するには、例えば、中空部材２の内部空間１２に、熱発泡性樹脂組成物からなる熱発泡性樹脂シート１を設置する。なお、熱発泡性樹脂シート１は、中空部材２の内面に接触するように設置される。
　その後、設置された熱発泡性樹脂シート１を、上記した中空部材２とともに加熱し、熱発泡性樹脂シート１を発泡させることにより、発泡体３を形成する。これにより、形成された発泡体３によって、中空部材２の内部空間１２を充填する。
　熱発泡性樹脂シート１の加熱方法としては、特に限定されず、例えば、熱発泡性樹脂シート１が設置された中空部材２を乾燥機（例えば、熱風乾燥機などのオーブン）の熱風雰囲気（空気）下に放置（保存）する方法、例えば、上記した中空部材２を、加熱された液体（熱媒体）に浸漬する方法、例えば、上記した中空部材２に遠赤外線を照射する方法、例えば、化学反応の反応熱を利用する方法などが挙げられる。
　なお、上記した中空部材２の内部空間１２に発泡体３を充填する方法と同様にして、上記した各種の部材の間に発泡体３を充填することができる。
　そして、上記した充填材は、上記した部材または中空部材に対する、補強、制振（防振）、防音、防塵、断熱、緩衝、水密および気密、または、接着など、種々の効果を付与することができる。そのため、各種の部材の間または中空部材の内部空間に充填する、例えば、補強材、制振材（防振材）、防音材、防塵材、断熱材、緩衝材、止水材、または、接着材など、各種の産業製品の充填材として、好適に用いることができる。
　とりわけ、本発明の熱発泡性樹脂組成物は、例えば、自動車、電気製品、住宅製品などのシールに用いられる。その場合には、発泡性樹脂組成物から形成される熱発泡性樹脂シートを、自動車、電気製品または住宅製品の隙間に取り付けた後、発泡させる。これにより、発泡体により、かかる隙間を充填する。つまり、熱発泡性樹脂シートは、好ましくは、自動車外装シール材、電気製品シール材、住宅用シール材などとして、自動車、電気製品、住宅製品などの各種部材の隙間をシールするためのシール材として用いられる。そして、発泡体を、自動車、電気製品または住宅製品の防振材、防音材、防塵材、断熱材、緩衝材、止水材などとして、防振、防音、防塵、断熱、緩衝、水密および気密することができる。
　また、本発明の熱発泡性樹脂組成物は、例えば、自動車の中空部材、具体的には、ピラーの制振、断熱、防音、補強に用いられる。その場合には、熱発泡性樹脂組成物から形成されるシート（熱発泡性樹脂シート）を、ピラーの内部空間に取り付けた後、加熱により発泡させる。そして、発泡体により、ピラーの内部空間を充填することにより、エンジンの振動および／または騒音、さらには、風きり音などが車室内に伝達されることを防止しながら、ピラーの補強を図ることができる。
　さらに、本発明の熱発泡性樹脂組成物は、例えば、自動車の構造部材、具体的には、車体鋼板、バンパ、インストルメントパネルなどの補強に用いられる。その場合には、まず、熱発泡性樹脂組成物から形成されるシート（熱発泡性樹脂シート）に、ガラスクロスなどから形成される拘束層を積層させることにより鋼板補強シートを作製する。次いで、作製した鋼板補強シートの熱発泡性樹脂シートを、上記した自動車の構造部材に貼着し、その後、加熱により発泡させる。そして、発泡体を備える鋼板補強シートにより、自動車の構造部材を補強することができる。
　一方、上記特許文献１の熱膨張性カプセルを混練して、混練物として熱発泡性樹脂組成物を調製する場合に、熱膨張性カプセルには、その混練時に、剪断力（シェア）がかかるので、シェルが破壊され、コアが流出し易くなる。その結果、混練物を加熱しても、樹脂を発泡させることが困難となる場合がある。
　しかしながら、本発明の発泡性樹脂粒子は、上記特許文献１のようなコアシェル構造でなく、熱膨張性物質が中実の樹脂に含有される構造であるので、かかる発泡性樹脂粒子に、混練時における剪断力（シェア）がかかっても、熱膨張性物質が流出することを防止することができる。
　そのため、混練物を加熱すれば、樹脂組成物を確実に発泡させることができる。
　このようにして得られる発泡体は、その密度が、例えば、０．０２～１．５ｇ／ｃｍ３、好ましくは、０．０５～１．３ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは、０．０６～０．２ｇ／ｃｍ３である。また、発泡体の密度を、例えば、０．０３～１．０ｇ／ｃｍ３、好ましくは、０．０５～０．５ｇ／ｃｍ３に設定することもできる。なお、発泡体の密度は、ＪＩＳ　Ｚ８８０７に準拠して測定される。なお、発泡体の密度は、ＪＩＳ　Ｚ８８０７に準拠して測定される。
　発泡体の密度が上記した範囲外であれば、発泡体の充填性が低下する場合がある。
　また、発泡倍率（つまり、熱発泡性樹脂組成物の発泡時の体積発泡倍率）が、例えば、２～３０倍、好ましくは、２～２０倍、さらに好ましくは、５～１６倍である。
　発泡倍率は、［熱発泡性樹脂組成物（発泡前の熱発泡性樹脂組成物）の密度］／［発泡体（発泡後の熱発泡性樹脂組成物）密度］として算出される。
　図２および図３は、本発明の発泡体の製造方法の他の実施形態（通電により発熱部材を発熱させる態様）を説明するための断面図、図４は、本発明の発泡体の製造方法の他の実施形態（マイクロ波の照射により発熱部材を発熱させる態様）を説明するための断面図を示す。
　なお、以降の各図において、上記した各部に対応する部材については、同一の参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。
　図１の実施形態では、熱発泡性樹脂シート１のみを上記した中空部材２の内部空間１２に設置して、それらを加熱により発泡させているが、例えば、図２～図４に示すように、発熱部材４と、発熱部材４の上に積層される熱発泡性樹脂シート１とを備える熱発泡性積層体５を上記した中空部材２の中空空間１２に設置して、発熱部材４を発熱させることにより、熱発泡性樹脂シート１を加熱して発泡させることもできる。
　図２～図４において、熱発泡積層体５は、シート状をなし、発熱部材４と、発熱部材４に接触するように積層される熱発泡性樹脂シート１とを備えている。
　発熱部材４は、例えば、通電、マイクロ波の照射、電磁誘導などによって発熱する発熱部６（図２において図示せず）を含んでいる。
　発熱部材４が、通電により発熱する発熱部６を含む場合には、図２に示すように、例えば、発熱部材４が、発熱部６と、発熱部６を埋設する絶縁体７と、絶縁体７を被覆する金属外装板８とを備えている。
　発熱部６は、例えば、電気抵抗性材料からなり、線状に複数形成されており、各発熱部６は、電源９に配線１０を介してそれぞれ接続されており、電源９から配線１０を介して通電されることにより発熱する。
　電気抵抗性材料としては、具体的には、例えば、ニッケル・クロム合金（ニクロム）、アルミニウム・鉄合金、タングステンなどが挙げられる。好ましくは、ニクロムが挙げられる。
　絶縁体７は、各発熱部６を埋設するように、シート状に形成されている。絶縁体７を形成する絶縁材料としては、例えば、雲母（マイカ）などのセラミックス材料が挙げられる。好ましくは、雲母が挙げられる。
　金属外装板８は、絶縁体７の表面を被覆するように形成されており、金属外装板８を形成する金属材料としては、例えば、鉄、ステンレス、アルミなどが挙げられる。
　そのような発熱部材４として、市販品を用いることができ、例えば、ヒーター装置（商品名「坂口スペースヒーター」、坂口電熱社製）などを用いることができる。
　発熱部材４の厚みは、例えば、１～１０ｍｍである。
　そして、図２（ａ）に示す発熱部材４と熱発泡性樹脂シート１とを備える熱発泡性積層体５を、中空部材２の中空空間１２に、金属外装板８と中空部材２とが隣接するように、設置する。なお、電源９は、上記した中空部材２の外部に配置されており、中空部材２を貫通する配線１０によって、発熱部６と接続されている。
　次いで、電源９から配線１０を介して発熱部６に通電すると、発熱部６が発熱し、続いて、熱が絶縁体７および金属外装板８を順次伝導する。そして、金属外装板８を介して、熱発泡性樹脂シート１が加熱される。すると、図２（ｂ）に示すように、発泡体３が形成され、これにより、形成された発泡体３によって、中空部材２の内部空間１２を充填する。
　通電条件では、電圧が、例えば、１～１０００Ｖ、出力が、例えば、１０～１０００Ｗ、通電時間が、例えば、１～３０分間である。また、通電電流は、交流および直流のいずれであってもよく、好ましくは、交流である。
　この方法によれば、熱発泡性積層体５の発熱部材４を発熱させて、熱発泡性樹脂シート１を加熱することにより、熱発泡性樹脂シート１を簡単に発泡させることができる。
　さらに、上記した通電条件に設定することにより、熱発泡性樹脂シート１を上記した低温（具体的には、１２０℃以下）で加熱することができる。
　また、図３に示す熱発泡性積層体５では、発熱部材４が発熱部６のみから形成されている。
　発熱部６は、例えば、シート状に形成されており、上記と同様の電気抵抗性材料から形成されている。発熱部６は、好ましくは、ニクロム、タングステンから形成されている。
　発熱部６の厚みは、例えば、０．５～１０ｍｍである。
　そして、図３（ａ）に示す発熱部６からなる発熱部材４と熱発泡性樹脂シート１とを備える熱発泡性積層体５を、中空部材２の中空空間１２に、発熱部材４と中空部材２とが隣接するように、設置する。
　次いで、電源９から配線１０を介して発熱部６に上記と同様の通電条件で通電すると、発熱部材４が発熱し、熱発泡性樹脂シート１が加熱される。すると、図３（ｂ）に示すように、発泡体３が形成され、これにより、形成された発泡体３によって、中空部材２の内部空間１２を充填する。
　この方法によれば、熱発泡性積層体５の発熱部材４を発熱させて、熱発泡性樹脂シート１を加熱することにより、熱発泡性樹脂シート１を簡単に発泡させることができる。
　しかも、図３に示す発熱部材４は、図２に示す発熱部材４のように、発熱部材４に絶縁体７および金属外装板８を備える必要がないので、構成を簡易にすることができる。
　また、図３（ａ）の仮想線で示すように、電源９に配線１０に代えて、電磁誘導加熱装置１１を設けることもできる。
　すなわち、図３（ａ）において、電磁誘導装置１１は、中空部材２の外部に配置されており、中空部材２を挟んで発熱部材４と対向配置されている。電磁誘導加熱装置１１は、電磁誘導によって発熱部６を発熱する。
　そして、電磁誘導装置１１によって、発熱部６が電磁誘導されて、発熱部材６が発熱する。これにより、熱発泡性樹脂シート１が加熱される。すると、図４（ｂ）に示すように、発泡体３が形成され、これにより、形成された発泡体３によって、中空部材２の内部空間１２を充填する。
　あるいは、発熱部材４が、マイクロ波の照射により発熱する発熱部６を含む場合には、図４に示すように、発熱部材４は、マイクロ波を吸収するマイクロ波吸収体からなっている。
　図４において、マイクロ波吸収体は、シート状をなし、マイクロ波吸収材料を含み、より具体的には、基材と、基材を被覆するマイクロ波吸収層とを備えている。
　基材は、シート状をなし、そのような基材を形成する材料としては、例えば、上記した樹脂、好ましくは、熱可塑性樹脂、さらに好ましくは、ＰＥＴが挙げられる。
　基材の厚みは、例えば、０．１～１０ｍｍである。
　マイクロ波吸収層は、マイクロ波吸収材料からなり、基材の表面（一方の表面および／または他方の表面）に形成されている。マイクロ波吸収材料としては、例えば、導電性物質、磁性体、極性樹脂などが挙げられる。好ましくは、導電性物質が挙げられる。
　導電性物質は、例えば、金属、カーボン系物質、ポリマー系物質などが挙げられる。
　金属としては、例えば、銅、銀、金、鉄、アルミニウム、クロム、ニッケル、錫、亜鉛、インジウム、または、それらの合金（黄銅、ステンレスなど）などが挙げられる。
　カーボン系物質としては、例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラック、例えば、天然グラファイト、合成グラファイト（人工グラファイト）などのグラファイトなどが挙げられる。
　ポリマー系物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンスルフィドなどの共役系導電性ポリマーなどが挙げられる。
　上記した導電性物質のうち、好ましくは、金属系物質が挙げられ、さらに好ましくは、アルミニウムが挙げられる。
　磁性体としては、例えば、強磁性体、反磁性体などが挙げられ、好ましくは、強磁性体、さらに好ましくは、軟質磁性フェライト（ソフトフェライト）、軟質磁性鉄類が挙げられる。
　極性樹脂は、例えば、シアノ基、ヒドロキシル基（水酸基）、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、塩素などの極性基を有する樹脂である。
　極性樹脂としては、例えば、極性ゴム、熱可塑性極性樹脂（ゴムを除く）、熱硬化性極性樹脂などが挙げられる。好ましくは、極性ゴム、より具体的には、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などの合成極性ゴムが挙げられる。
　なお、マイクロ波吸収層が導電性物質（好ましくは、金属）から形成される場合には、マイクロ波吸収層は、例えば、スパッタリングなどの真空蒸着によって、基材の表面に形成される。
　マイクロ波吸収層の厚みは、例えば、０．１～１００μｍである。
　そして、マイクロ波吸収体からなる発熱部材４と、発熱部材４に積層される熱発泡性樹脂シート１とを備える熱発泡性積層体５において、熱発泡性樹脂シート１を発泡させるには、熱発泡性積層体５を、発熱部材４が中空部材２に接触するように、中空部材２の中空空間１２に設置して、その後、それらを公知のマイクロ波発生装置に投入する。そして、熱発泡性積層体５および中空部材２、好ましくは、発熱部材４に、マイクロ波を照射する。
　マイクロ波の照射条件では、マイクロ波の波長が、例えば、１００μｍ～１ｍ、周波数が、例えば、３００ＭＨｚ～３ＴＨｚ、マイクロ波の照射出力が、例えば、１００～２，０００Ｗ、照射時間が、例えば、０．２～３０分間である。
　これにより、マイクロ波吸収体のマイクロ波吸収層がマイクロ波を吸収して発熱し、その熱が、熱発泡性樹脂シート１に伝導して、熱発泡性樹脂シート１が加熱され、熱発泡性樹脂シート１が発泡する。
　そして、図４に示す発熱部材４は、図２および図３に示す発熱部材４のように、電源９および配線１０に接続する必要がないので、構成をより一層簡易にすることができる。
　さらに、上記したマイクロ波の照射条件に設定することにより、熱発泡性樹脂シート１を上記した低温（具体的には、１２０℃以下）で加熱することができる。
　なお、上記した図４の実施形態では、実線で示すように、発熱部材４の表面に、熱発泡性樹脂シート１を積層しているが、例えば、図４の仮想線で示すように、発熱部材４を、さらに、熱発泡性樹脂シート１の表面に積層することもできる。
　つまり、発熱部材４は、熱発泡性樹脂シート１の一方の表面および他方の表面の両面に積層されている。
　以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、それらに限定されない。
　　実施例１、８～１９、比較例１および２
　各成分を、表１の配合処方に従って、ミキシングロールにて、５０℃で、回転数１０ｍｉｎ－１、１０分間混練して、混練物（熱発泡性樹脂組成物）を調製した。その後、調製した混練物を、５０℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２で、５分間プレスすることにより、厚み５ｍｍの熱発泡性樹脂シートを形成した。なお、実施例１については、厚み２ｍｍの熱発泡性樹脂シートも形成した。
　　実施例３～７
　混練温度およびプレス温度を、常温（２０℃）に変更した以外は、実施例１と同様に処理することにより、厚み５ｍｍの熱発泡性樹脂シートを形成した。
　　（評価）
（１）　ムーニー粘度
　上記した混練物の調製において、熱膨張カプセル、ＯＢＳＨおよび発泡性樹脂粒子のいずれをも配合せずに、それら以外の成分を混練して得られた混練物について、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を測定した。その結果を表１に示す。
（２）　密度および発泡倍率
　上記により得られた厚み５ｍｍの熱発泡性樹脂シートを、直径１９ｍｍの円形状に打ち抜いてサンプルを作製し、その後、作製したサンプルを、１００℃のオーブンに投入して、１５分間加熱することにより、サンプルを発泡させて、発泡体を得た。
　発泡前後（発泡前のサンプルおよび発泡後の発泡体）の密度を、ＪＩＳ　Ｚ８８０７に準拠してそれぞれ測定し、それらから発泡倍率を算出した。それらの結果を表１に示す。
（３）　発泡充填性
　上記により得られた厚み５ｍｍの熱発泡性樹脂シートを、長さ５０ｍｍ、幅２０ｍｍのサイズに切り取ってサンプル（１）を作製し、その後、作製したサンプル（１）を、図５（ａ）に示すサイズ（長さ５０ｍｍ、幅２５ｍｍ）の試験鋼板（２）の間において、下側の試験鋼板（２）の上面の中央に載置した。
　その後、実施例１～１８および比較例１、２から得られたサンプル（１）については、１００℃のオーブンに投入し、また、実施例１９から得られたサンプル（１）については、１２０℃オーブンに投入して、それぞれ、１５分間加熱することにより、図５（ｂ）に示すように、サンプル（１）を発泡させて、発泡体（３）を得た。
　そして、試験鋼板（２）の間における発泡体（３）の発泡充填性を目視にて下記の基準にて評価した。その結果を表１に示す。
　　（評価基準）
　○：発泡充填性が良好であった。
　×：隙間（未充填部分）があり、発泡充填性がやや不良であった。
（４）　通電およびマイクロ波の照射による発泡性
　Ａ．通電による発泡
　　Ａ－１．ヒーター装置
　ニクロムからなる線状の発熱部、発熱部を埋設し、マイカからなるシート状の絶縁体、および、絶縁体を被覆する金属外装板を備える発熱部材（ヒーター装置：商品名「坂口スペースヒーター」、容量６０Ｗ、坂口電熱社製）を用意した。なお、発熱部材の厚みは４ｍｍであり、サイズが５０ｍｍ×５０ｍｍであった。
　別途、上記により得られた実施例１の厚み２ｍｍの熱発泡性樹脂シートを、５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに切り取ってサンプルを作製した。
　次いで、発熱部材の上に、上記したサンプルを積層して、熱発泡性積層体を作製した（図２（ａ）参照）。
　そして、電源から配線を介して発熱部に、電圧５０Ｖで、１分間、通電して、発熱部を発熱させた。
　これにより、熱発泡性樹脂シートを発泡させて、発泡体を得た（図２（ｂ）参照）。
　　Ａ－２．ニクロム箔
　ニクロムからなるシート状の発熱部からなる発熱部材（ニクロム箔）を用意した。なお、発熱部材の厚みは２ｍｍであり、サイズが５０ｍｍ×５０ｍｍであった。
　別途、上記により得られた実施例１から作製したサンプル（５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ）を用意した。
　次いで、発熱部材の上に、上記したサンプルを積層して、熱発泡性積層体を作製した（図３（ａ）参照）。
　そして、電源から配線を介して発熱部に、電圧５０Ｖで、１分間、通電して、発熱部を発熱させた。
　これにより、熱発泡性樹脂シートを発泡させて、発泡体を得た（図３（ｂ）参照）。
　Ｂ．マイクロ波の照射による発泡
　ＰＥＴからなる基材の表面に、アルミニウム蒸着によりマイクロ波吸収層が形成されたマイクロ波吸収体からなる発熱部材を用意した。なお、発熱部材の厚みは６μｍであり、サイズが５０ｍｍ×５０ｍｍであった。
　別途、上記により得られた実施例１から作製したサンプル（５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ）を用意した。
　次いで、発熱部材の上に、上記したサンプルを積層して、熱発泡性積層体を作製した（図４（ａ）参照）。
　そして、熱発泡性積層体をマイクロ波発生装置（型番ＣＲＥ１７３－５、Ｃｏｎｖｅｓｔａ社製）に投入し、出力２６０Ｗで、１分間、マイクロ波（波長１２．２ｃｍ、周波数２．４５ＧＨｚ）をサンプルに照射した。
　これにより、熱発泡性樹脂シートを発泡させて、発泡体を得た（図４（ｂ）参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　なお、表１中、熱発泡性樹脂組成物の配合処方の欄の数値は、各成分の重量部数を示す。
　また、表１中、各成分において、「＊」にて示す化合物および評価を以下に詳説する。
ポリイソブチレンゴム＊１：Ｏｐｐａｎｏｌ　Ｂ５０、重量平均分子量（ＧＰＣ：標準ポリスチレン換算値）３４００００、密度０．９２ｇ／ｃｍ３、ＢＡＳＦ社製
ポリイソブチレンゴム＊２：Ｏｐｐａｎｏｌ　Ｂ１２、重量平均分子量（ＧＰＣ：標準ポリスチレン換算値）５１０００、密度０．９２ｇ／ｃｍ３、ＢＡＳＦ社製
シリコーンゴム＊３：ＫＥ－５５０－Ｕ、密度１．２１ｇ／ｃｍ３、信越シリコーン社製
シリコーンゴム＊４：ＫＥ－９５１－Ｕ、密度１．１４ｇ／ｃｍ３、信越シリコーン社製
ＥＰＤＭ＊５：ＥＰＴ９０９０Ｍ、ジエン含有量１４．２％、三井化学社製
ＥＰＤＭ＊６：ＥＰＴ４０４５、ジエン含有量８．０％、三井化学社製
ＥＰＤＭ＊７：ＥＰＴ１０４５、ジエン含有量５．０％、三井化学社製
エポキシ樹脂＊８：エピコート♯８３４、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量２３０～２７０、密度１．１８ｇ／ｃｍ３、ＪＥＲ社製
エポキシ樹脂＊９：ＰＫＨＭ－３０１、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ガラス転移温度４５℃、重量平均分子量３９０００、ＩｎＣｈｅｍ社製
マツモトマイクロスフェアーＦ－３６＊１０：商品名、熱膨張カプセル、発泡開始温度７５～８５℃、最大膨張温度１２０～１３０℃、平均粒子径１０～１６μｍ、松本油脂製薬社製
ネオセルボン＃１０００Ｍ＊１１：商品名、４，４’－オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、発泡開始温度１６０℃、平均粒子径４μｍ、発生ガス量１２５ｍｌ／ｇ（１６０℃）、永和化成工業社製
発泡性ビーズ＊１２：発泡性ポリスチレンビーズ（発泡性樹脂粒子）、樹脂のガラス転移温度８５℃、熱膨張開始温度７０℃、平均粒子径０．４６ｍｍ、密度（熱膨張前）１．００ｇ／ｃｍ３、膨張倍率４５倍（１００℃）
発泡性ビーズ　カネパールＫ－ＢＳ＊１３：発泡性ポリスチレンビーズ（熱発泡性樹脂粒子）、平均粒子径０．６ｍｍ、カネカ社製
発泡性ビーズ　カネパールＳＲ＊１４：発泡性ポリスチレンビーズ（熱発泡性樹脂粒子）、平均粒子径０．１９ｍｍ、カネカ社製
発泡性ビーズ　ＨＣＨ２＊１５：商品名、エスレンビーズＨＣＨ２、発泡性ポリスチレンビーズ（熱発泡性樹脂粒子）、平均粒子径１．１３ｍｍ、積水化成品工業社製
発泡性ビーズ　ＨＬＡ３０００＊１６：商品名、ヒートポールＧＲ　ＨＬＡ３０００、発泡性アクリロニトリル・スチレン共重合体ビーズ、発泡性（熱発泡性樹脂粒子）、平均粒子径１．１３ｍｍ、ＪＳＰ社製
ムーニー粘度＊１７：１００℃のムーニー粘度、自動ムーニー粘度計「ＡＭ－１」（東洋精機製作所社製）にて測定
密度＊１８：ＪＩＳ　Ｚ８８０７に準拠して測定
発泡倍率＊１９：体積発泡倍率＝発泡前のサンプルの密度／発泡後の発泡体の密度
発泡後＊２０：発泡後
　なお、上記説明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記の特許請求の範囲に含まれるものである。
　本発明の熱発泡性樹脂組成物、熱発泡性樹脂シート、発泡性積層体および発泡体は、各種の部材の間または中空部材の内部空間に充填する各種産業分野の産業製品の充填材として利用できる。

Claims (25)

  1. 　発泡性樹脂粒子と樹脂組成物とを含有し、
    　前記発泡性樹脂粒子は、中実の樹脂に熱膨張性物質が含有されていることを特徴とする、熱発泡性樹脂組成物。
  2. 　１２０℃以下の加熱で発泡することを特徴とする、請求項１に記載の熱発泡性樹脂組成物。
  3. 　前記樹脂組成物が、ゴム、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含有していることを特徴とする、請求項１に記載の熱発泡性樹脂組成物。
  4. 　発泡後における密度が、０．０２～１．５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする、請求項１に記載の熱発泡性樹脂組成物。
  5. 　前記熱膨張性物質の沸点が、－１６０～１２０℃であることを特徴とする、請求項１に記載の熱発泡性樹脂組成物。
  6. 　前記発泡性樹脂粒子は、前記樹脂のモノマーを、前記熱膨張性物質の存在下で重合させることにより得られることを特徴とする、請求項１に記載の熱発泡性樹脂組成物。
  7. 　前記樹脂が、ポリスチレンおよび／またはポリスチレンコポリマーであることを特徴とする、請求項１に記載の熱発泡性樹脂組成物。
  8. 　前記発泡性樹脂粒子の含有割合が、前記樹脂組成物１００重量部に対して、０．１～３５０重量部であることを特徴とする、請求項１に記載の熱発泡性樹脂組成物。
  9. 　中実の樹脂に熱膨張性物質が含有されている発泡性樹脂粒子と樹脂組成物とを含有する熱発泡性樹脂組成物がシート状に形成されていることを特徴とする、熱発泡性樹脂シート。
  10. 　発熱可能な発熱部材と、
    　前記発熱部材に接触するように積層され、中実の樹脂に熱膨張性物質が含有されている発泡性樹脂粒子と樹脂組成物とを含有する熱発泡性樹脂組成物がシート状に形成されている熱発泡性樹脂シートと
    を備えていることを特徴とする、熱発泡性積層体。
  11. 　前記発熱部材は、通電により発熱することを特徴とする、請求項１０に記載の熱発泡性積層体。
  12. 　前記発熱部材は、マイクロ波の照射により発熱することを特徴とする、請求項１０に記載の熱発泡性積層体。
  13. 　中実の樹脂に熱膨張性物質が含有されている発泡性樹脂粒子と樹脂組成物とを含有する熱発泡性樹脂組成物を加熱により発泡させることにより得られることを特徴とする、発泡体。
  14. 　中実の樹脂に熱膨張性物質が含有されている発泡性樹脂粒子と樹脂組成物とを含有する熱発泡性樹脂組成物がシート状に形成されている熱発泡性樹脂シートを加熱により発泡させることにより得られることを特徴とする、発泡体。
  15. 　発熱可能な発熱部材と、前記発熱部材に接触するように積層され、中実の樹脂に熱膨張性物質が含有されている発泡性樹脂粒子と樹脂組成物とを含有する熱発泡性樹脂組成物がシート状に形成されている熱発泡性樹脂シートとを備える熱発泡性積層体の前記発熱部材を発熱させることにより、前記熱発泡性樹脂シートを加熱して発泡させることにより得られることを特徴とする、発泡体。
  16. 　発熱可能な発熱部材と、前記発熱部材に接触するように積層され、中実の樹脂に熱膨張性物質が含有されている発泡性樹脂粒子と樹脂組成物とを含有する熱発泡性樹脂組成物がシート状に形成されている熱発泡性樹脂シートとを備える熱発泡性積層体の前記発熱部材に通電して、前記発熱部材を発熱させることによって、前記熱発泡性シートを加熱して発泡させることにより得られることを特徴とする、発泡体。
  17. 　発熱可能な発熱部材と、前記発熱部材に接触するように積層され、中実の樹脂に熱膨張性物質が含有されている発泡性樹脂粒子と樹脂組成物とを含有する熱発泡性樹脂組成物がシート状に形成されている熱発泡性樹脂シートとを備える熱発泡性積層体の前記発熱部材にマイクロ波を照射して、前記発熱部材を発熱させることによって、前記熱発泡性シートを加熱して発泡させることにより得られることを特徴とする、発泡体。
  18. 　中実の樹脂に熱膨張性物質が含有されている発泡性樹脂粒子と樹脂組成物とを含有する熱発泡性樹脂組成物を、加熱により発泡させることを特徴とする、発泡体の製造方法。
  19. 　中実の樹脂に熱膨張性物質が含有されている発泡性樹脂粒子と樹脂組成物とを含有する熱発泡性樹脂組成物がシート状に形成されている熱発泡性樹脂シートを、加熱により発泡させることを特徴とする、発泡体の製造方法。
  20. 　発熱可能な発熱部材と、前記発熱部材に接触するように積層され、中実の樹脂に熱膨張性物質が含有されている発泡性樹脂粒子と樹脂組成物とを含有する熱発泡性樹脂組成物がシート状に形成されている熱発泡性樹脂シートとを備える熱発泡性積層体の前記発熱部材を発熱させることにより、前記熱発泡性樹脂シートを加熱して発泡させることを特徴とする、発泡体の製造方法。
  21. 　発熱可能な発熱部材と、前記発熱部材に接触するように積層され、中実の樹脂に熱膨張性物質が含有されている発泡性樹脂粒子と樹脂組成物とを含有する熱発泡性樹脂組成物がシート状に形成されている熱発泡性樹脂シートとを備える熱発泡性積層体の前記発熱部材に通電して、前記発熱部材を発熱させることにより、前記熱発泡性樹脂シートを加熱して発泡させることを特徴とする、発泡体の製造方法。
  22. 　発熱可能な発熱部材と、前記発熱部材に接触するように積層され、中実の樹脂に熱膨張性物質が含有されている発泡性樹脂粒子と樹脂組成物とを含有する熱発泡性樹脂組成物がシート状に形成されている熱発泡性樹脂シートとを備える熱発泡性積層体の前記発熱部材にマイクロ波を照射して、前記発熱部材を発熱させることにより、前記熱発泡性樹脂シートを加熱して発泡させることを特徴とする、発泡体の製造方法。
  23. 　１２０℃以下の温度に加熱することを特徴とする、請求項１８に記載の発泡体の製造方法。
  24. 　１２０℃以下の温度に加熱することを特徴とする、請求項１９に記載の発泡体の製造方法。
  25. 　１２０℃以下の温度に加熱することを特徴とする、請求項２０に記載の発泡体の製造方法。
     
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