CN101579954A - 钢板用增强片材 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种钢板用增强片材，它具有改善的粘合性及增强作用。在该包含限制层1和增强层2的钢板用增强片材中，增强层2由包含苯乙烯合成橡胶、芳族环氧树脂和发泡剂的泡沫体组合物形成。此外，在钢板用增强片材中，限制层1和增强层2的总厚度不超过3.5mm，钢板用增强片材在5℃对油腻的冷轧钢板的粘合力不低于2.0N/25mm，在160℃加热20分钟后其弯曲强度不低于18N。它能同时满足粘合力和增强作用的要求，而这二者先前是难以兼顾的，这就确保了对钢板有充分的粘合力和充分的增强作用。因此，该钢板用增强片材粘结到各种工业机械用钢板4上并发泡后，可对钢板4产生有效的增强作用。

Description

钢板用增强片材

本申请是申请人于2004年7月2日提交的、申请号为“200410063306.8”的、发明名称为“钢板用增强片材”的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及钢板用增强片材，更具体地，涉及用来粘结到钢板上的钢板用增强片材，该钢板用于多种工业机械，如运输机械。

背景技术

一般，为了减轻车体重量，用作汽车外壳的钢板被制造成厚度一般为0.6mm-0.8mm的薄片材的形式。已知，为了增强的目的，将钢板用增强片材粘结在钢板的内侧。

该钢板用增强片材被例如粘结并且用在电沉积涂布的时候产生的热来热发泡，以便在汽车外壳钢板的加工过程中发挥其增强性能。例如，日本专利申请公开公报平7-68695提出了一种钢板用增强片材，它包含由玻璃纤维布等构成的限制层和由橡胶、热塑性弹性体、无机填料、增粘剂、软化剂、交联剂和发泡剂混合而成的材料制成的发泡树脂层。

日本专利申请公开公报2002-283526提出了用来增强薄钢板的可热固化的粘合剂片材，它具有这样的结构，其中未固化的环氧树脂组合物粘合剂层在室温具有粘合性，并含有可热分解的发泡剂，分成数层层叠在未固化的环氧树脂组合物的基材层上。

同时，用作汽车外壳的钢板常常设计成弯曲的形状。由于这点，也会要求钢板用增强片材被粘结到不规则弯曲的表面上，如二维或三维弯曲的表面上。还有，在冬季，可能会要求在5℃左右的低温粘结钢板用增强片材。如果钢板用增强片材的粘合力不足，那么在它被粘结到钢板上以后、热发泡之前，钢板用增强片材可能会从钢板上脱落，导致工作效率降低的缺点。

另一方面，试图确保钢板用增强片材有足够的粘合力则要求降低钢板用增强片材的粘结表面的粘度。但是，粘度的降低导致的缺点是，钢板用增强片材在热发泡以后可能无法充分发挥其增强性能。

还有，由环氧树脂作为基料树脂形成的增强层(包括例如上述用于增强薄钢板的可热固化的粘合剂片材等)所存在的问题是，在冬季特别对油腻的钢板的粘合力会降低，因此它会在包括脱油、预处理、和电沉积涂布的各个过程的任何一个过程中从钢板上脱落下来。

另一方面，为了改善粘合性而软化基料树脂会引起固化后钢板用增强片材的强度的降低，导致无法提供充分的增强作用。

发明内容

本发明的目的是提供一种钢板用增强片材，它在粘合性和增强作用两方面都作出了改善。

本发明提供一种钢板用增强片材，它包含限制层和增强层，其中增强层由包含苯乙烯合成橡胶、芳族环氧树脂和发泡剂的泡沫体组合物形成。

在本发明的钢板用增强片材中，最好泡沫体组合物还包含环氧改性的苯乙烯合成橡胶。

在本发明的钢板用增强片材中，苯乙烯合成橡胶的数均分子量最好不低于30,000。

在本发明的钢板用增强片材中，泡沫体组合物最好还包含橡胶交联剂和/或环氧树脂固化剂。

在本发明的钢板用增强片材中，限制层包含至少一种选自玻璃纤维布、树脂浸渍的玻璃纤维布、合成树脂无纺布和金属箔的材料。

还有，本发明提供这样一种包含限制层和增强层的钢板用增强片材，其中，限制层和增强层的总厚度不超过3.5mm，钢板用增强片材在5℃对油腻的冷轧钢板的粘合力不低于2.0N/25mm，在160℃加热20分钟后弯曲强度仍不低于18N。

本发明的钢板用增强片材能满足迄今彼此曾经是不相容的粘合力和增强作用两方面的要求，既确保对钢板的足够粘合力，又确保对同一钢板的足够的增强作用。这就确保了钢板用增强片材能够粘结到各种工业机械用钢板上，这样，通过使粘结在钢板上的钢板用增强片材发泡就能使钢板得到有效的增强。

附图说明

图1示出使用本发明钢板用增强片材来增强钢板的方法的具体实例的过程：

(a)说明制备钢板用增强片材并从同一增强片材材上剥下衬纸的过程；

(b)说明将钢板用增强片材粘结到钢板上的过程；

(c)说明通过加热使钢板用增强片材发泡的过程。

具体实施方式

本发明钢板用增强片材包含限制层和增强层。

限制层用来提供增强层在发泡后(此后称为“泡沫层”)的强度。限制层最好呈片状，由轻质薄膜材料制成，能牢固地完整地与泡沫层粘合在一起。可用来制备限制层的材料包括例如玻璃纤维布、树脂浸渍的玻璃纤维布、合成树脂无纺布、金属箔和碳纤维。

玻璃纤维布是由玻璃纤维制成的布，可以使用已知的玻璃纤维布。树脂浸渍的玻璃纤维布是用合成树脂(如热固性树脂和热塑性树脂)浸渍过的上述玻璃纤维布，可以使用已知的树脂浸渍的玻璃纤维布。可用的热固性树脂包括例如环氧树脂、聚氨酯树脂、密胺树脂和酚醛树脂。可用的热塑性树脂包括例如乙酸乙烯酯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、氯乙烯树脂、和EVA-氯乙烯树脂共聚物。上述热固性树脂和热塑性树脂可以结合使用(如密胺树脂和乙酸乙烯酯树脂结合)。

可用的金属箔包括例如已知的金属箔，如铝箔和钢箔。

在这些材料中，考虑到重量、粘合力大小、强度和价钱，优选使用玻璃纤维布和树脂浸渍的玻璃纤维布。

限制层的厚度例如为0.05-0.40mm，最好为0.10-0.30mm。

限制层呈泡沫体组合物的片材的形式，后者通过加热而发泡。发泡体组合物至少包含橡胶、环氧树脂和发泡剂。

对于橡胶没有特别的限制。可用的橡胶包括例如苯乙烯合成橡胶，如丁苯橡胶(如苯乙烯-丁二烯无序共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯共聚物、和苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)、苯乙烯-异戊二烯橡胶(如苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶；聚丁二烯橡胶(1，4-聚丁二烯橡胶，下同)、间同-1，2-聚丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、氯丁橡胶、异丁烯-异戊二烯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、和天然橡胶。这些橡胶可以单独使用也可以组合使用。在这些橡胶中，考虑到增强作用和对钢板油腻表面的粘合力，优选苯乙烯合成橡胶，更优选丁苯橡胶。

“苯乙烯合成橡胶”一词在此指含有在分子链中作为分子构造单元的苯乙烯原料，并含有不超过50重量％(或最好不超过35重量％的)苯乙烯的合成橡胶。苯乙烯含量超过此数，会导致低温下钢板用增强片材的粘合力的降低。

该橡胶的数均分子量不低于30,000，最好为50,000-1,000,000。数均分子量低于30,000会导致钢板用增强片材特别是对油腻钢板的粘合力的下降。

还有，该橡胶的门尼(Mooney)粘度例如为20-60(ML1+4，100℃)，最好为30-50(ML1+4，100℃)。

以橡胶与环氧树脂之和为100重量份计，橡胶的混合比例如为30-70重量份，最好为40-60重量份。低于此数会导致钢板用增强片材对油腻的钢板的粘合力的降低，而高于此数会导致钢板用增强片材的增强作用的降低。

对于环氧树脂没有特别的限制。可用的环氧树脂包括例如芳族环氧树脂，如双酚环氧树脂(如双酚A型环氧树脂、二聚体酸改性的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等)、清漆环氧树脂(如酚醛清漆环氧树脂、间苯二酚清漆环氧树脂等)和萘环氧树脂；脂环族环氧树脂，含氮环环氧树脂(如三缩水甘油基异氰尿酸酯、乙内酰脲环氧树脂)，氢化的双酚A型环氧树脂，脂族环氧树脂，缩水甘油醚环氧树脂，低吸水固化型的主流的联苯环氧树脂，二环型环氧树脂。在这些环氧树脂中，考虑到增强作用，优选芳族环氧树脂，特别是双酚环氧树脂。“芳族环氧树脂”一词在此指在分子链中含有作为分子构造单元的苯环的环氧树脂。

环氧树脂的环氧当量例如在150-1000克/当量的范围，优选在200-800克/当量的范围。环氧当量可以通过用溴化氢滴定而测得的环氧乙烷氧的浓度算出。

以橡胶与环氧树脂之和为100重量份计，环氧树脂的混合比例如为30-70重量份，最好为40-60重量份。低于此数会导致钢板用增强片材的增强作用的降低，而高于此数会导致钢板用增强片材对于油腻的钢板的粘合力的降低。

可用的发泡剂包括例如无机发泡剂和有机发泡剂。

可用的无机发泡剂包括例如碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸氢钠、亚硝酸铵、硼氢化钠、和叠氮化合物。

可用的有机发泡剂包括例如N-亚硝基化合物(N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺、N，N’-二甲基-N，N’-二亚硝基对苯二甲酰胺等)，偶氮化合物〔如偶氮二(异丁腈)、偶氮二羧酸酰胺、偶氮二羧酸钡等〕，氟代烷(如三氯一氟甲烷、二氯一氟甲烷等)，肼化合物〔如对甲苯磺酰肼、二苯基砜-3，3’-二磺酰肼、4，4’-氧二(苯磺酰肼)、烯丙基二(磺酰肼)等〕，氨基脲化合物〔如对甲苯磺酰氨基脲、4，4’-氧二(苯磺酰氨基脲)等〕，和三唑化合物(如5-吗啉基-1，2，3，4-噻三唑等)。

发泡剂可以是可热膨胀的微颗粒形式，包含将热膨胀材料(如异丁烷、戊烷)包封在热塑性树脂(如偏二氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、和甲基丙烯酸酯)微胶囊中而形成的微胶囊。可用如市售品如Microsphere

(松本油脂制药株式会社产品)作为上述可热膨胀微胶囊。

它们可以单独使用或组合使用。在这些发泡剂中，从较少受外部因素影响和发泡稳定性考虑，优选4，4’-氧二(苯磺酰肼)。

以橡胶和环氧树脂之和为100重量份计，发泡剂的混合比例如为0.5-10重量份，最好为1-5重量份。低于此数会导致发泡不充分，造成厚度降低，从而影响钢板用增强片材的增强作用；而高于此数，则会导致密度下降，引起钢板用增强片材的增强作用下降。

除了上述组分外，泡沫体组合物最好包括相容剂。相容剂用来使上述橡胶和环氧树脂相容化。添加相容剂能进一步提高粘合性和增强作用。

对于相容剂没有特别的限制。例如，环氧改性的橡胶，或更好是环氧改性的苯乙烯合成橡胶，可用作相容剂。“环氧改性的橡胶(环氧改性的苯乙烯合成橡胶)”一词在此指这样一种橡胶(合成橡胶)，它通过用环氧基团修饰橡胶(苯乙烯合成橡胶)的分子链或其末端而制得。优选的环氧改性的橡胶的环氧当量在例如100-10,000克/当量的范围，优选在400-3,000克/当量的范围。可通过已知的方法用环氧基团对橡胶(苯乙烯合成橡胶)进行改性。例如，可在惰性溶剂中用环氧化试剂(如过酸和氢过氧化物)与橡胶(苯乙烯合成橡胶)中的双键反应。

可用的环氧改性的橡胶(环氧改性的苯乙烯合成橡胶)包括例如这样的环氧改性的橡胶：在A-B型嵌段共聚物或A-B-A型嵌段共聚物(A表示苯乙烯聚合物嵌段，B表示共轭二烯聚合物嵌段，如丁二烯聚合物嵌段和异戊二烯聚合物嵌段)的B聚合物嵌段中导入环氧基团。

更具体地说，例如，可以使用环氧改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、环氧改性的苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、和环氧改性的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。这些可以单独使用或组合使用。在这些环氧改性的橡胶(环氧改性的苯乙烯合成橡胶)中，从确保增强作用与粘合性的相容性的角度考虑，优选环氧改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。

在A-B型嵌段共聚物或A-B-A型嵌段共聚物中，A嵌段共聚物(它是苯乙烯共聚物嵌段)的重均分子量最好是1,000-10,000数量级的，其玻璃转变温度在7℃以上。还有，B嵌段共聚物(它是共轭二烯聚合物嵌段)的重均分子量最好是10,000-500,000数量级的，其玻璃转变温度在-20℃以下。A嵌段共聚物与B嵌段共聚物的重量比(A嵌段共聚物/B嵌段共聚物)宜在2/98-50/50的范围，最好在15/85-30/70的范围。

以橡胶和环氧树脂之和为100重量份计，相容剂的混合比为例如1-20重量份，最好为5-15重量份。低于此数，可能在钢板用增强片材的增强作用和粘合性方面难以产生改善；而高于此数可能导致在低温下钢板用增强片材的粘合力的降低。

还有，除了上述组分外，本发明泡沫体组合物最好包括橡胶交联剂和/或环氧树脂固化剂。含有橡胶交联剂和/或湖那样树脂固化剂可改善增强作用。

可使用已知的能够通过加热使橡胶或环氧改性的橡胶交联的橡胶交联剂(硫化剂)。其例子有硫、硫化合物、硒、氧化镁、一氧化铅、有机过氧化物〔如二枯基过氧化物、1，1-二叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基-过氧己烷、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基-过氧己烷、1，3-二(叔丁基-过氧-异丙基)苯、叔丁基过氧酮、和叔丁基-过氧-苯甲酸酯〕、多胺、肟〔如对醌二肟、p，p’-二苯甲酰基醌二肟等〕、亚硝基化合物(如对二亚硝基苯等)、树脂(如烷基苯酚-甲醛树脂、密胺-甲醛缩合物)、和铵盐(如苯甲酸铵等)。

它们可单独使用或组合使用。在这些橡胶交联剂中，考虑到固化特性和增强作用，优选硫。

以橡胶和环氧树脂之和为100重量份计，橡胶交联剂的混合比为例如1-20重量份，最好为2-15重量份。低于此数会导致增强作用的降低。而高于此数会导致钢板用增强片材的粘合力的降低，并可能造成成本上升。

可使用已知的环氧树脂固化剂。其例子有胺化合物、酸酐化合物、酰胺化合物、酰肼化合物、咪唑化合物、和咪唑啉化合物。还可使用苯酚化合物、脲化合物、和多硫化合物。

可用的胺化合物包括例如乙二胺、丙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、它们的胺加成物、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、和二氨基二苯基砜。

可用的酸酐化合物包括例如邻苯二甲酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、二氯琥珀酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、和氯茵酸酐。

可用的酰胺化合物包括例如二氰胺和聚酰胺。

可用的酰肼化合物包括例如二酰肼。

可用的咪唑化合物包括例如甲基咪唑啉、2-乙基-4-甲基咪唑、乙基咪唑、异丙基咪唑、2，4-二甲基咪唑、苯基咪唑、十一烷基咪唑、十七烷基咪唑、和2-苯基-4-甲基咪唑。

可用的咪唑啉化合物包括例如甲基咪唑啉、2-乙基-4-甲基咪唑啉、乙基咪唑啉、异丙基咪唑啉、2，4-二甲基咪唑啉、苯基咪唑啉、十一烷基咪唑啉、十七烷基咪唑啉、和2-苯基-4-甲基咪唑啉。

它们可以单独使用或组合使用。在这些环氧树脂固化剂中，从粘合性考虑，优选二氰胺。

以橡胶和环氧树脂之和为100重量份计，环氧树脂固化剂的混合比例如为0.5-15重量份，最好为1-10重量份。低于此数会导致增强作用的降低，而高于此数会导致储藏稳定性的下降。

除了上述的组分以外，在泡沫体组合物中还可以包括发泡助剂、交联促进剂、固化促进剂、填料、增粘剂。而且，如果需要，还可在泡沫体组合物中以适当比例加入已知的添加剂，例如颜料(如碳黑等)、触变剂(如蒙脱石等)、润滑剂(如硬脂酸等)、抗焦剂、稳定剂、软化剂、增塑剂、抗老化剂、抗氧化剂、紫外吸收剂、着色剂、防霉剂、阻燃剂。

可用的泡沫助剂包括例如硬脂酸锌、脲化合物、水杨酸化合物、苯甲酸化合物。它们可以单独使用或组合使用。以橡胶和环氧树脂之和为100重量份计，泡沫助剂例如为0.5-10重量份，最好为1-5重量份。

可用的交联促进剂包括例如氧化锌、二硫代氨基甲酸、噻唑、胍、亚磺酰胺、秋兰姆、黄原酸、醛氨、醛胺、和硫脲。这些交联促进剂可单独使用或组合使用。以橡胶和环氧树脂之和为100重量份计，交联促进剂例如为1-20重量份，最好为3-15重量份。

可用的固化促进剂包括例如咪唑、叔胺、磷化合物、季铵盐、和有机金属盐。这些固化促进剂可单独使用或组合使用。以橡胶和环氧树脂之和为100重量份计，固化促进剂例如为0.5-20重量份，最好为1-10重量份。

可用的填料包括例如碳酸钙〔如重质碳酸钙、轻质碳酸钙和Hakuenka

(胶体碳酸钙)等〕、滑石、云母、粘土、云母粉、膨润土、二氧化硅、氧化铝、硅酸铝、氧化钛、乙炔黑和铝粉。这些填料可单独使用或组合使用。以橡胶和环氧树脂之和为100重量份计，填料的混合比例如为50-150重量份，最好为75-125重量份。

可用的增粘剂包括例如松香树脂、萜树脂(如萜-芳族液体树脂等)、苯并呋喃-茚树脂和石油树脂(如C5/C9石油树脂)。这些增粘剂可单独使用或组合使用。以橡胶和环氧树脂之和为100重量份计，增粘剂例如为10-200重量份，最好为20-150重量份。

通过以上述混合比混合上述各组分并用混合辊、压力捏合机或挤出机(举例，并不限于这些)捏合它们，可以捏合材料的形式制备泡沫体组合物。

最好将这样制得的捏合材料制成具有流动试验机粘度(60℃，24kg负荷)例如在1,000-5,000Pa.s范围，最好为1,500-4,000Pa.s。

之后，将该捏合材料在发泡剂基本上不会发生分解的温度下通过例如流延、挤出或压模辊压形成增强层，但这并非是特别限定的。然后，将这样形成的增强层粘结在限制层上。以这样的方式制备钢板用增强片材。

这样制得的限制层的厚度例如为0.2-3.0mm，最好为0.5-1.3mm。

如果需要，可在钢板用增强片材的增强层上贴敷衬纸。

在这样得到的钢板用增强片材中，用作增强层的泡沫体组合物发泡后的体积膨胀比宜为1.5-4.0倍，最好为2.0-3.5倍。泡沫层中的泡沫的密度〔泡沫重量(克)/泡沫体积(克/立方厘米)〕宜在例如0.2-0.8克/立方厘米的范围，最好为0.3-0.7克/立方厘米。

在本发明的钢板用增强片材中，如此粘结在一起的限制层和增强层的总厚度设定为不超过3.5mm(一般在0.3mm以上)，较好地为0.3-3.4mm，更好地为0.6-1.6mm。这两层的总厚度若超过3.5mm，会导致厚度和重量的增加，从而使成本上升。而若小于0.3mm，会导致增强作用不充分。

本发明的钢板用增强片材在5℃对油腻的冷轧钢板的粘合力不低于2.0N/25mm，最好为3.0-10N/25mm，在160℃加热20分钟后其弯曲强度不低于18N，最好为18-50N。

当钢板用增强片材的粘合力低于2.0N/25mm时，钢板用增强片材就容易从钢板上剥落。而当在160℃加热20分钟后它的弯曲强度低于18N时，它就不能提供充分的增强作用。

这些事实表明，当形成的钢板用增强片材的限制层和增强层的总厚度不超过3.5mm、在5℃对油腻的冷轧钢板的粘合力不低于2.0N/25mm、在160℃加热20分钟后其弯曲强度不低于18N时，钢板用增强片材在冬季特别是对油腻钢板的粘合力可得到改善，这样，在包括脱脂、预处理、和电沉积涂布等各个过程中的任何一个它都不会从钢板上剥落下来，还能对钢板提供充分的增强作用。

落在上述各范围内的粘合力和弯曲强度可通过适当选择泡沫体组合物的组成而得到。特别好的是，泡沫体组合物由30-70重量份的橡胶、70-30重量份的环氧树脂、0.5-10重量份的发泡剂、1-20重量份的相容剂、1-20重量份的橡胶交联剂、0-10重量份的环氧树脂固化剂(任选组分)、1-20重量份的交联促进剂、50-150重量份的填料、1-40重量份的萜树脂和20-80重量份的C5/C9石油树脂混合而成。

如此制得的本发明的钢板用增强片材可以粘结在各种工业机械(如运输机械)用钢板上，以达到增强的目的。更具体的是，如图1(a)所示，本发明钢板用增强片材通过将增强层2层压在限制层1上而形成，如果需要，可将衬纸3贴在增强层2的表面上。使用时，如虚线所示，首先从增强层2的表面上剥去衬纸3。然后，如图1(b)所示，将增强层2的表面粘结到钢板4上。接着，将得到的层叠物在预定温度(如160-210℃)加热以发泡、交联、固化增强层2，如此形成图1(c)所示的泡沫层5。本发明的钢板用增强片材可合适地用于需要减轻重量的汽车外壳的的钢板的增强。在该汽车的应用中，钢板用增强片材在例如汽车外壳钢板的组装过程中，首先被粘结在钢板上。然后通过在电沉积涂布时产生的热将粘结在钢板上的钢板用增强片材热发泡、交联、和固化，如此形成泡沫层。

本发明钢板用增强片材对不规则弯曲的表面(如二维或三维弯曲的表面)能充分发挥粘合力。本发明钢板用增强片材还能在冬季的低温充分发挥对钢板的粘合力。此外，本发明钢板用增强片材在加热发泡后能充分发挥增强性能。

此外，本发明的钢板用增强片材在冬季也能充分发挥对油腻的钢板的粘合力。

因此，本发明的钢板用增强片材能满足粘合力和增强作用两方面的要求，而这二者迄今还是彼此不相容的，这就确保了对钢板的充分粘合和钢板的充分增强。

实施例

下面通过实施例和比较例对作更详细的说明，但本发明不受这些例子的限制。

试验例1：

A)实施例和比较例：

在按照表1所示组成将各组分混合之后，再通过10英寸混合辊进行捏合，制备捏合材料。在该捏合过程中，将树脂组分(至少SBR1、SBR2、BR、环氧树脂、和环氧改性的SBS中的任一个)、填料组分(至少重质碳酸钙和滑石粉中的任一个)、增粘剂组分(至少萜-芳族液体树脂和C5/C9石油树脂中的任一个)在130℃捏合。然后，将发泡剂、硫黄、环氧树脂固化剂、氧化锌、和交联促进剂混合在捏合材料中并在20℃捏合。

通过用压延辊将得到的捏合材料辊压成0.6mm厚的片形，形成增强层。然后，将用作限制层的0.2mm厚的玻璃纤维布贴在增强层的一侧，将衬纸贴在增强层的与贴有限制层的一侧相反的另一侧。以这种方式制成钢板用增强片材。

B)评价

评价得到的钢板用增强片材的增强作用和在低温对于油腻的钢板的粘合性。这些评价对所有的实施例和比较例进行。结果示于表1。

1)对增强作用的评价

剥去钢板用增强片材的衬纸后，在20℃的大气下将钢板用增强片材粘结在宽25mm、长150mm、厚0.8mm的油腻的冷轧钢板(SPCC-SD，Nippon Testpanel公司产品)上。然后，在160℃加热20分钟使增强层发泡。由此得到试验片。对所有的实施例和比较例进行相同的操作。

然后，以100mm的跨度将试验片固定，使钢板朝上，让一支试验棒从上方竖直向下地以1mm/min的压缩速度朝试验片的长度中心部分移动，对着钢板压下，直到泡沫层发生弯曲或从其原来的位置移开1mm。造成泡沫层这样弯曲的强度就作为弯曲强度(N)，用来评价增强作用。

2)试验在低温对油腻的钢板的粘合性

准备好油腻的冷轧钢板(SPCC-SD，Nippon Testpanel公司产品)后，将防锈剂(Daphne Oil Z-5，出光兴产株式会社产品)涂在油腻钢板的表面上。然后，将钢板以竖直的位置在20℃放置过夜。在每一个实施例和比较例中准备这样的钢板。然后，将钢板用增强片材切成25mm宽，剥去上面的衬纸。在5℃大气下用2kg压辊将各片钢板用增强片材与各钢板的涂了防锈剂的表面加压接合。加压30分钟后，进行90°剥离试验(拉伸速度：300mm/min)以测量粘合力(N/25mm)，测得的数值用来评价低温下对油腻钢板的粘合性。

表1

表1中的细节如下：

-SBR1：苯乙烯-丁二烯无规共聚物，数均分子量240,000，苯乙烯含量为25重量％，门尼粘度(ML1+4，100℃)为35。

-SBR2：苯乙烯-丁二烯无规共聚物，数均分子量110,000，苯乙烯含量为46重量％，门尼粘度(ML1+4，100℃)为45。

-BR：间规-1，2-聚丁二烯，MFR(g/10min，150℃)为3，熔点为95℃。

-环氧树脂：半固体双酚A型环氧树脂，环氧当量为250克/当量。

-环氧改性的SBS：环氧改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯含量为40重量，环氧当量为1,067克/当量(EPOFRIEND

AT501，DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.产品)。

-发泡剂：4，4’-氧二(苯磺酰肼)

-环氧树脂固化剂：双氰胺

-交联促进剂：二苯并噻唑二硫化物。

从表1可以看到，只包含环氧树脂的比较例3给出良好的增强作用结果，但在低温的粘合性结果不好；只包含SBR1的比较例2给出好的低温粘合性结果，但增强作用结果差；包含BR和环氧树脂的比较例1的BR与环氧树脂的相容性结果及增强作用和低温粘合性结果差，由于相容性结果差，还发现了环氧树脂漏出。

与此相反，从表1中可以看到，实施例1-3给出了增强作用和低温粘合性的好结果，特别是实施例1，其组合物中混合了环氧改性的SBS，给出了好结果。

试验例2：

A)实施例和比较例：

以表2所示组成混合各个组分后，用10英寸混合辊捏合，制备捏合材料。在该捏合过程中，树脂组分(至少SBR、环氧树脂A-C、环氧改性的SBS中的任一个)、填料组分(至少重质碳酸钙和滑石粉中的任一种)和增粘剂组分(至少萜-芳族液体树脂和C5/C9石油树脂中的任一种)在130℃捏合。然后，在捏合材料中混合发泡剂、硫黄、环氧树脂固化剂、氧化锌、和交联促进剂并在20℃捏合。

用得到的捏合材料作为增强层，用热压机将用作限制层的0.2mm厚的玻璃纤维布贴在增强层上，使增强层和限制层的总厚度为0.8mm。然后将衬纸贴在增强层的与贴限制层的一侧相对的另一侧。以这种方式制造钢板用增强片材。

B)评价

评价增强作用(弯曲强度和抗冲击强度)和低温下对油腻钢板的粘合性。评价对每一个实施例和比较例进行。结果见表2。

1)增强作用试验

在剥掉钢板用增强片材的衬纸后，将钢板用增强片材在20℃大气下粘结在宽25mm、长150mm、厚0.8mm的油腻的冷轧钢板(SPCC-SD，Nippon Testpanel公司产品)上。然后在160℃加热20分钟，使增强层发泡。以这样的方式得到试验片。对所有的实施例和比较例进行相同的操作。

然后，以100mm的跨度将试验片固定，使钢板朝上，让一支试验棒从上方竖直向下地以1mm/min的压缩速度朝试验片的长度中心部分移动，对着钢板压下，直到泡沫层发生弯曲或从其原来的位置移开1mm。造成泡沫层这样弯曲的强度就作为弯曲强度(N)，用来评价为增强作用。

2)抗冲击性试验(Slamming试验)

将钢板用增强片材切成宽50mm、长100mm，剥掉衬纸。然后，粘结在宽200mm、长300mm、厚0.8mm的试验钢板的中心部分，并与钢板加压接合5秒钟，在该片材的整个面积上施压5.9KPa。用这样的方式制造样品。

然后，将样品固定在冲击机上进行试验，观察钢板用增强片材的剥落、滑移、或翘起，按照JIS K6830所述的试验方法以10°的角度向样品给予冲击。如没有观察到剥落、滑移和翘起，就重复10次。如还未观察到剥落、滑移和翘起，就将角度增加10°，以相同的方式对同一样品进一步试验，每个试验进行10次。该试验反复进行，直到角度达到最大的90°。测量发生剥落、滑移和翘起的角度和这时试验进行的次数，测得的数值用来评价抗冲击性(注：90°或10次表示没有发生剥落、滑移或翘起)。

3)低温下对油腻钢板的粘合性的试验

准备好油腻的冷轧钢板(SPCC-SD，Nippon Testpanel公司产品)后，将防锈剂(Daphne Oil Z-5，出光兴产株式会社产品)涂在油腻钢板的表面上。然后，将钢板以竖直的位置在20℃放置过夜。在各实施例和比较例中制备这样的钢板。然后，将钢板用增强片材切成25mm宽，剥掉衬纸。在5℃大气下用2kg辊机将各钢板用增强片材与各钢板的涂了防锈剂的表面加压接合。30分钟后，进行90°剥离试验(拉伸速度：300mm/min)以测量粘合力(N/25mm)，测得的数值用来评价在低温对油腻钢板的粘合性。

表2

表2的细节如下：

-SBR：苯乙烯-丁二烯无规共聚物，数均分子量240,000，苯乙烯含量为25重量％，门尼粘度(ML1+4，100℃)为35。

-环氧树脂A：半固体双酚A型环氧树脂，环氧当量为250克/当量。

-环氧树脂B：半固体二聚酸改性的双酚A型环氧树脂，环氧当量为600-700克/当量。

-环氧树脂C：固体双酚A型环氧树脂，环氧当量为450-500克/当量。

-环氧改性的SBS：环氧改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯含量为40重量，环氧当量为1,067克/当量(EPOFRIEND

AT501，DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.产品)。

-发泡剂：4，4’-氧二(苯磺酰肼)

-环氧树脂固化剂：双氰胺

-交联促进剂：二苯并噻唑二硫化物。

从表2可以看到，只包含环氧树脂的比较例4给出良好的弯曲强度结果，但抗冲击性和低温粘合性的结果不好；只包含SBR的比较例5给出好的低温粘合性结果，但弯曲强度和抗冲击性结果差。

与此相反，从表2中可以看到，实施例4-6给出了增强作用、抗冲击性和低温粘合性的好结果。

虽然上面举例说明了本发明的实施方式，但这些都只为了说明的目的，不应认为是对本发明的限定。对本发明进行的对于本领域技术人员而言是显而易见的改进和改变将被下面的权利要求书所覆盖。

Claims (1)

1.钢板用增强片材，它包含限制层和增强层，其特征在于，

限制层和增强层的总厚度不超过3.5mm，

钢板用增强片材在5℃对油腻的冷轧钢板的粘合力不低于2.0N/25mm，并且在160℃加热20分钟后其弯曲强度不低于18N。

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