WO2011096370A1 - 含フッ素硬化性樹脂組成物 - Google Patents
含フッ素硬化性樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2011096370A1 WO2011096370A1 PCT/JP2011/051955 JP2011051955W WO2011096370A1 WO 2011096370 A1 WO2011096370 A1 WO 2011096370A1 JP 2011051955 W JP2011051955 W JP 2011051955W WO 2011096370 A1 WO2011096370 A1 WO 2011096370A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- fluorine
- resin composition
- fluoropolymer
- curable resin
- carbon atoms
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/182—Monomers containing fluorine not covered by the groups C08F214/20 - C08F214/28
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
- C07C323/01—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and halogen atoms, or nitro or nitroso groups bound to the same carbon skeleton
- C07C323/02—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and halogen atoms, or nitro or nitroso groups bound to the same carbon skeleton having sulfur atoms of thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
- C07C323/03—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and halogen atoms, or nitro or nitroso groups bound to the same carbon skeleton having sulfur atoms of thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
- C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/37—Thiols
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
- G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
- C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
- C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F216/1408—Monomers containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
- C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
- C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F216/1416—Monomers containing oxygen in addition to the ether oxygen, e.g. allyl glycidyl ether
Definitions
- [12] A cured product obtained by curing the fluorine-containing curable resin composition of [1] to [11].
- An optical material comprising the cured product according to [12].
- [14] A light emitting device that is translucently sealed with the cured product according to [12].
- [15] General formula HS (CH 2 ) m1 (CF 2 ) n (CH 2 ) m2 SH (wherein m1 and m2 represent 1 or 2, n represents 2 to 10. m1 and m2 are the same or different.
- the fluorine-containing dithiol compound characterized by being represented by this.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Led Device Packages (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
[1]重合性二重結合を有するフルオロポリマー(P)とチオール化合物(S)とを含む含フッ素硬化性樹脂組成物であって、
該フルオロポリマー(P)が、フルオロモノエン(a)および不飽和側鎖残存性のフルオロジエン(b)に由来する繰り返し単位を有する共重合体であり、
該フルオロポリマー(P)の100質量部に対して、該チオール化合物(S)を0.01~1質量部含有することを特徴とする含フッ素硬化性樹脂組成物。
[2]前記フルオロモノエン(a)が、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、および、CF2=CFO-Rf(式中、Rfは炭素数1~6のフルオロアルキル基を表す。なお、フルオロアルキル基中の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい。)からなる群から選ばれる少なくとも1種のフルオロモノエンである、[1]の含フッ素硬化性樹脂組成物。
[3]前記Rfが、炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数1~6のペルフルオロアルキル基である、[2]の含フッ素硬化性樹脂組成物。
[4]前記フルオロジエン(b)が、CF2=CFO-Q-OCF=CF2(式中、Qは炭素数が3~8のフルオロアルキレン基を表す。なお、フルオロアルキレン基中の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい。)で表されるフルオロジエンである、[1]~[3]の含フッ素硬化性樹脂組成物。
[5]前記Qが、炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数が3~8のペルフルオロアルキレン基である、[4]の含フッ素硬化性樹脂組成物。
[6]前記フルオロポリマー(P)が、テトラフルオロエチレンと、CF2=CFO-Rf1(式中、Rf1は炭素数1~6のペルフルオロアルキル基を表す。なお、ペルフルオロアルキル基中の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい。)で表されるペルフルオロエーテル類の少なくとも1種と、CF2=CFO-Q1-OCF=CF2(式中、Q1は炭素数が3~8のペルフルオロアルキレン基を表す。なお、ペルフルオロアルキレン基中の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい。)で表されるペルフルオロジエンの少なくとも1種と、の共重合体である、[1]の含フッ素硬化性樹脂組成物。
[8]前記フルオロポリマー(P)の重合性二重結合の含有量が0.1~2mmol/gである、[1]~[7]の含フッ素硬化性樹脂組成物。
[9]前記チオール化合物(S)が、50~100℃の融点を有するチオール化合物である、[1]~[8]の含フッ素硬化性樹脂組成物。
[10]前記チオール化合物(S)が含フッ素チオール化合物である、[1]~[9]の含フッ素硬化性樹脂組成物。
[11]前記含フッ素チオール化合物が、一般式HS(CH2)m1(CF2)n(CH2)m2SH(式中、m1およびm2は1または2、nは2~10を表す。m1とm2は同じでも異なっていてもよい。)で表される含フッ素ジチオール化合物である、[10]の含フッ素硬化性樹脂組成物。
[13]前記[12]に記載の硬化物からなる光学材料。
[14]前記[12]に記載の硬化物で透光封止された発光素子。
[15]一般式HS(CH2)m1(CF2)n(CH2)m2SH(式中、m1およびm2は1または2、nは2~10を表す。m1とm2は同じでも異なっていてもよい。)で表されることを特徴とする含フッ素ジチオール化合物。
本発明の硬化物は、透明性および耐光性を損なうことなく、良好な熱安定性および接着性を有する。
本発明の光学材料および発光素子は、高い信頼性を有する。
本明細書においては、数平均分子量をMnと、質量平均分子量をMwと、分子量分布をMw/Mnと記す。
なお、本明細書における質量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、CF2ClCF2CHClF(旭硝子社製、商品名:AK225cb、以下、AK225cbという。)を溶媒として用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によりPMMA(ポリメチルメタクリレート)換算分子量として算出したものを意味する。
なお、本発明の含フッ素硬化性樹脂組成物の硬化物を、特に言及しない限り、単に硬化物ともいう。
本発明の含フッ素硬化性樹脂組成物は、重合性二重結合を有するフルオロポリマー(P)とチオール化合物(S)とを含む。該フルオロポリマー(P)は、フルオロモノエン(a)および不飽和側鎖残存性のフルオロジエン(b)に由来する繰り返し単位を有する共重合体であり、該フルオロポリマー(P)の100質量部に対して該チオール化合物(S)を0.01~1質量部含む。
本発明の含フッ素硬化性樹脂組成物はさらに、必要に応じて重合性化合物(Y)、硬化のための硬化剤または光開始剤、その他の添加物が添加されていてもよい。
本発明のフルオロポリマー(P)は、重合性二重結合(炭素-炭素二重結合)を有する。フルオロポリマー(P)は重合性二重結合を分子内に有することで、光または熱により重合性二重結合が架橋して硬化することができる。
フルオロモノエン(a)は、分子内に重合性二重結合を1つ有する含フッ素化合物である。
フルオロモノエン(a)としては、たとえば、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン等のフルオロエチレン類や、ヘキサフルオロプロピレン、CF2=CFO-Rf(式中、Rfは炭素数1~6のフルオロアルキル基を表す。なお、フルオロアルキル基中の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい。)で表されるフルオロビニルエーテル、下記式(a-1)、下記式(a-2)に示す環状フルオロモノマー等が挙げられる。中でも、CF2=CFO-Rf(式中、Rfは炭素数1~6のフルオロアルキル基を表す。なお、フルオロアルキル基中の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい。)で表されるフルオロビニルエーテルをフルオロモノエン(a)として用いると、得られるフルオロポリマー(P)の粘度が低減し、また、得られる硬化物の柔軟性が高くなるので、ハイパワーLED用透光性封止材等として有用である。また、環状フルオロモノマーをフルオロモノエン(a)として用いると、硬化物のガラス転移温度が上昇して硬度が高くなり、レンズ等として有用である。
テトラフルオロエチレンを用いる場合、フルオロモノエン(a)に由来する繰り返し単位とフルオロジエン(b)に由来する繰り返し単位との合計量に対して、テトラフルオロエチレンに由来する繰り返し単位の割合は、1~80モル%であることが好ましく、50~70モル%が特に好ましい。上記範囲であると硬化物の熱安定性および透明性、フルオロポリマー(P)の流動性が良好である。
テトラフルオロエチレンとCF2=CFO-Rf1とを併用する場合、両者に由来する繰り返し単位の合計量に対するCF2=CFO-Rf1に由来する繰り返し単位の割合は、1~49モル%であることが好ましく、10~40モル%であることが特に好ましい。
フルオロジエン(b)は、分子内に重合性二重結合を2つ有する含フッ素化合物である。2つの重合性二重結合のうちの少なくとも一部が重合反応に寄与せず、重合後も二重結合のまま残存する化合物である。すなわち、フルオロジエン(b)の一方の重合性二重結合における2つの炭素原子は重合後に主鎖を形成する。もう一方の重合性二重結合のうち少なくとも一部は重合反応に寄与せず、フルオロポリマー(P)中に重合性二重結合を有する不飽和側鎖を形成させる。フルオロジエン(b)を用いることにより、フルオロポリマー(P)中に不飽和側鎖が残存するため、この不飽和側鎖を利用した硬化反応により硬化物が得られる。
フルオロジエン(b)としては、炭素原子とフッ素原子のみから構成されるか、または炭素原子とフッ素原子と酸素原子のみから構成されるペルフルオロジエンが挙げられる。また、前記ペルフルオロジエンの1つもしくは2つのフッ素原子が水素原子で置換されたフルオロジエンが挙げられる。フルオロジエン(b)は、熱安定性の点から、ペルフルオロジエンであることが好ましい。流動性と熱安定性の点から、炭素原子とフッ素原子と酸素原子のみから構成されるペルフルオロジエンであることがさらに好ましい。
前記連結鎖の原子数が上記範囲の下限値以上であれば、重合反応時にこれら2つの重合性二重結合が反応して分子内環化が起こることを抑えて、フルオロポリマー(P)中に重合性二重結合を有する不飽和側鎖を残存させやすい。また、前記連結鎖の原子数が上記範囲の上限値以下であれば、硬化前に各々のフルオロポリマー(P)の側鎖に残存した重合性二重結合により架橋反応が起こり、フルオロポリマー(P)の高分子量化やゲル化が生じてしまうことを防ぎやすい。これにより、含フッ素硬化性樹脂組成物を硬化させる前の流動性が著しく低下することを防止できる。また、連結鎖の長すぎるフルオロジエン(b)は、それ自体を合成し、高純度に精製することが容易でない。
フルオロ非環状ジエンは、前記のような脂肪族環構造を有さない化合物である。また、2個の重合性二重結合を連結する連結鎖は、流動性が低下しすぎることを防ぐ点から、環構造を有さない直鎖構造であることが好ましい。
フルオロ非環状ジエンとしては、下記式に示す化合物が好ましい。
CF2=CFO-QF1-OCF=CF2
CF2=CFOCH2-QF2-CH2OCF=CF2
CH2=CFCF2O-QF3-OCF2CF=CH2
CH2=CFCF2O-QF4-OCF=CF2
ただし、式中、QF1、QF2、QF3およびQF4は、それぞれ独立に、フルオロアルキル基の側鎖を有していてもよいフルオロアルキレン基である。なお、該フルオロアルキレン基中の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい。QF1およびQF3が表すフルオロアルキレン基における炭素原子数は3~8、好ましくは3~6である。QF2が表すフルオロアルキレン基における炭素原子数は2~6、好ましくは2~4である。QF4が表すフルオロアルキレン基における炭素原子数は1~6、好ましくは2~5である。
上記のうち、フルオロポリマー(P)の合成の際に重合性二重結合を側鎖に残すために適度な重合性を有する点、また硬化物の熱安定性の点で、CF2=CFO-Q-OCF=CF2(式中、Qは炭素数が3~8のフルオロアルキレン基を表す。好ましくは、炭素数が3~6のフルオロアルキレン基である。なお、フルオロアルキレン基中の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい。)で示される化合物がより好ましい。CF2=CFO-Q1-OCF=CF2(式中、Q1は炭素数が3から8のペルフルオロアルキレン基を表す。好ましくは、炭素数が3から6のペルフルオロアルキレン基である。なお、ペルフルオロアルキレン基中の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい。)で示される化合物が特に好ましい。
CF2=CFO(CF2)4OCF=CF2
CF2=CFO(CF2)5OCF=CF2
CF2=CFO(CF2)6OCF=CF2
CF2=CFO(CF2)4OCF(CF3)CF2OCF=CF2
CF2=CFOCH2(CF2)2CH2OCF=CF2
CF2=CFOCH2(CF2)4CH2OCF=CF2
CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF=CF2
CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF=CF2
これらフルオロジエン(b)は、1種のみを単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
フルオロ環状ジエンは、脂肪族環構造を1つまたは2つ有する化合物である。フルオロ環状ジエンにおける脂肪族環構造は、炭素原子のみから構成されるか、または炭素原子と酸素原子とから構成される。脂肪族環構造を構成する原子数は4~8であることが好ましく、5または6であることがより好ましい。特に好ましい脂肪族環構造は、1つまたは2つの酸素原子を含む5員環または6員環である。
フルオロ環状ジエンが脂肪族環構造を2つ有する場合は、それらの脂肪族環同士は単結合や2価以上の連結基で連結されていてもよく、縮合(1個の炭素結合を共有する場合も含む。)していてもよい。前記連結基としては、たとえば、酸素原子、ペルフルオロアルキレン基(炭素原子数8以下が好ましい。)、一方もしくは両方の末端、または炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキレン基(炭素原子数8以下が好ましい。)等が挙げられる。
また、フルオロ環状ジエンとしては、前記脂肪族環構造を2つ有し、その脂肪族環のそれぞれが重合性二重結合を有する化合物であることが好ましく、ペルフルオロ(2-メチレン-1,3-ジオキソラン)構造を2つ有する化合物がより好ましい。また、下記式(b-1)に示す、ペルフルオロ(2-メチレン-1,3-ジオキソラン)構造を2つ有し、それらの脂肪族環同士を、4位を連結位として単結合や2価の連結基で結合した化合物(以下、化合物(b-1)という。)、または下記式(b-2)に示すペルフルオロ(2-メチレン-1,3-ジオキソラン)構造を2つ有し、それらの脂肪族環同士を、4位および5位を連結位として単結合や2価の連結基で結合した化合物であることがさらに好ましく、化合物(b-1)が特に好ましい。
また、その他のフルオロ環状ジエンとしては、下記式(b-3)に示す化合物が挙げられる。
化合物(b-1)の具体例としては、下記式に示す化合物が挙げられる。化合物(b-1)は、国際公開第2005/085303号に記載された方法により製造することが好ましい。
テトラフルオロエチレンと、
CF2=CFO-Rf1(式中、Rf1は炭素数1~6のペルフルオロアルキル基を表す。なお、ペルフルオロアルキル基中の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい。)で表されるペルフルオロエーテル類の少なくとも1種と、
CF2=CFO-Q1-OCF=CF2(式中、Q1は炭素数が3~8のペルフルオロアルキレン基を表す。なお、ペルフルオロアルキレン基中の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい。)で表されるペルフルオロジエンの少なくとも1種と、の共重合体。
以上のように、フルオロモノエン(a)とフルオロジエン(b)とを共重合させることにより、フルオロジエン(b)に由来する繰り返し単位の少なくとも一部に、重合性二重結合を有する不飽和側鎖が残存している共重合体であるフルオロポリマー(P)が得られる。
例えば、フルオロジエン(b)として、CF2=CF-O-(CF2)4-O-CF=CF2を使用した場合、フルオロポリマー(P)は、下記式に示す繰り返し単位を少なくとも有する。
溶液重合は、重合溶媒中で、重合開始剤に、前記フルオロモノエン(a)と前記フルオロジエン(b)とを添加して共重合させる重合方法である。また連鎖移動剤を添加してもよい。
溶液重合における重合媒体としては、生成するフルオロポリマー(P)が溶解できる含フッ素溶媒であることが好ましい。含フッ素溶媒としては、例えば、ジクロロペンタフルオロプロパン(HCFC-225)、CF3CH2CF2H(HFC-245fa)、CF3CF2CH2CF2H(HFC-365mfc)、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロ(2-ブチルテトラヒドロフラン)、ペルフルオロ(トリブチルアミン)、CF3CF2CF2CF2CF2CF2H、CF3CH2OCF2CF2H、CF3CH2OCH2CF3、CF3CF2OCF2CF2OCF2CF3等が挙げられる。
重合反応に用いる重合開始剤としては、10時間半減温度が20~120℃の有機過酸化物の多くが使用可能であるが、重合開始剤中の水素原子の引き抜き反応による反応率の低下が起きることを防ぐ点から、含フッ素ジアシルペルオキシド等の含フッ素過酸化物を用いることが好ましい。
反応溶液中の重合開始剤の濃度は、0.1~5質量%が好ましく、0.5~2質量%がより好ましい。
また、重合温度は、開始剤の10時間半減温度とモノマーの重合速度によっても異なるが、20~120℃が好ましく、40~90℃がより好ましい。
重合反応においては、連鎖移動剤を用いることが好ましい。
連鎖移動剤としては、例えば、CCl4、CH3Cl、SO2Cl2、CHFCl2等の塩素化合物、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ヘキサン、ジエチルエーテル等の炭化水素化合物が挙げられる。なかでも、連鎖移動効率が高く、高収率でフルオロポリマー(P)が得られる点から、SO2Cl2が好ましい。
連鎖移動剤の使用量は、連鎖移動定数によっても異なるが、SO2Cl2を用いた場合、フルオロモノエン(a)とフルオロジエン(b)との混合物の合計量に対し、モル比で0.001~0.1であることが好ましく、0.001~0.05であることがより好ましい。前記モル比が上記範囲の下限値以上であれば、ポリマーの分子量が高くなりすぎない。また、前記モル比が上記範囲の上限値以下であれば、フルオロポリマー(P)の分子量が低下しすぎない。
得られたフルオロポリマー(P)を含フッ素硬化性樹脂組成物に用いる場合には、分子量が1,000未満の低分子量成分を除去するのが好ましい。
フルオロポリマー(P)中の重合性二重結合は、硬化反応に用いられた際に一般に体積収縮を伴うことが知られている。分子量が1,000未満の低分子量成分を除去すると、フルオロポリマー(P)の単位体積あたりの重合性二重結合の割合が少なくなるので、得られる硬化物の体積収縮が抑えられかつ寸法安定性が向上すると考えられる。
フルオロポリマー(P)を超臨界状態にある抽出溶媒と接触させた後にフルオロポリマー(P)と抽出溶媒を分離することで、フルオロポリマー(P)に含まれている低分子量体の量を低減することができる。
抽出溶媒としては、用いる抽出溶媒の臨界温度以上、130℃未満の温度、且つ、該抽出溶媒の臨界圧力以上の圧力下に、上述の低分子量体を抽出することができるものであれば特に限定されない。例えば、二酸化炭素の他、フルオロホルム(CF3H;R23)、パーフルオロエタン(C2F6;R116)等の炭素数1~3のフルオロカーボン等が挙げられる。なかでも、容易に超臨界状態にすることができ、抽出効率に優れる点で、二酸化炭素、フルオロホルムまたはパーフルオロエタンが好ましく、二酸化炭素がより好ましい。
抽出溶媒は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよいが、二酸化炭素、フルオロホルムおよびパーフルオロエタンは、それぞれ1種のみを用いても充分にフルオロポリマー(P)を精製することができる。
上記温度は、上記範囲内であれば、使用する抽出溶媒に応じて適宜設定することができるが、好ましい下限が臨界温度より0.1℃高い温度であり、好ましい上限は100℃であり、より好ましい上限は80℃である。
上記圧力は、上記範囲内であれば、使用する抽出溶媒に応じて適宜設定することができるが、好ましい下限は、臨界圧力より10,000Pa高い圧力であり、好ましい上限は、臨界圧力より70MPa高い圧力である。
二酸化炭素、フルオロホルム等の抽出溶媒の密度は、抽出の場、即ち、抽出溶媒が上述の温度と圧力である条件下において、0.2g/cm3以上、1.3g/cm3以下であることが好ましい。
CF3CF2CHCl2、CF2ClCF2CHClF、CF3CF2CHCl2、CFC12CF2Cl、CCl4、CF3CHFCHFCF2CF3、CF3CH2OCF2CF2H等。
炭化水素系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ジメチルエーテル等が挙げられる。
上記記載の精製方法は、上記低分子量体を低減することができるものであるので、得られるフルオロポリマー(P)は、GPCにより測定した数平均分子量(Mn)と質量平均分子量(Mw)との比であるMw/Mnで表される分子量分布がより小さく狭分散なものとすることができる。
フルオロポリマー(P)は、質量平均分子量(Mw)が3,000~20,000であることが好ましく、5,000~15,000であることがより好ましい。フルオロポリマー(P)の質量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、PMMA(ポリメチルメタクリレート)換算分子量として算出できる。
フルオロポリマー(P)の質量平均分子量(Mw)が上記範囲の下限値以上であれば、含フッ素硬化性樹脂組成物の硬化反応中における低分子量成分の揮発を防止しやすい。また、上記範囲の上限値以下であれば、成形時に硬化反応が起こる最低温度以下での流動性が確保される。分子量が高すぎて流動性が悪い場合には、所望の形状に成形ができなかったり、流動が不均一になり成形物の特性に偏りが発生する。
また、フルオロポリマー(P)の質量平均分子量(Mw)を上記範囲内において高く設定することにより、より高い熱安定性を有する硬化物が得られやすい。
前記重合性二重結合の含有量が上記範囲の下限値以上であれば、硬化物において架橋が不足して硬度が低下したり、含フッ素硬化性樹脂組成物の表面の粘性が高くなりすぎたりすることを防ぎやすい。また、上記範囲の上限値以下であれば、フルオロポリマー(P)同士の架橋反応によるゲル化や高分子量化により、重合反応時における溶媒に対する溶解性や硬化反応時に溶剤を用いる場合の溶解性が低くなりすぎない。また、得られる硬化物中に未反応の重合性二重結合が残り、熱安定性を低下させることを防ぎやすい。
また、フルオロポリマー(P)は、100℃以下においては実質的に熱硬化しない。該熱硬化温度としては、100~200℃が好ましく、より好ましくは150~200℃である。
本発明の含フッ素硬化性樹脂組成物は、重合性化合物としてフルオロポリマー(P)以外に、他の重合性化合物(Y)を含んでいてもよい。重合性化合物(Y)は、単体で分子量が1,000以上であるモノマーか、または、重合させて分子量を1,000以上としたものである。
重合性化合物(Y)は、重合性二重結合を有するフルオロポリマーまたはフルオロオリゴマーが好ましく、重合性二重結合を有するペルフルオロポリマーまたはペルフルオロオリゴマーがより好ましい。ペルフルオロポリマーまたはペルフルオロオリゴマーにおける重合性二重結合は不飽和側鎖残存性のペルフルオロジエンに由来する繰り返し単位における一方の重合性二重結合であることが好ましい。不飽和側鎖残存性のペルフルオロポリマーまたはペルフルオロオリゴマーを構成するモノマーとしては、例えば、CF2=CFO-Rf2-OCF=CF2、またはCF2=CFOCH2-Rf3-CH2OCF=CF2が挙げられる。
ただし、式中、Rf2およびRf3は、側鎖にペルフルオロアルキル基を有していてもよいペルフルオロアルキレン基、または、該ペルフルオロアルキレン基中の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基である。
Rf2およびRf3の具体例としては、例えば、-CF2-、-CF2O-、-CF2CF2O-、-CF2CF2CF2O-、-CF(CF3)CF2O-等の繰り返し単位を含有するペルフルオロポリエーテルが挙げられる。
上記ペルフルオロジエンとペルフルオロモノエンなどを重合して、重合性二重結合を有するフルオロポリマーまたはフルオロオリゴマーが得られる。ただし、重合性化合物(Y)としてのこの重合性二重結合を有するフルオロポリマーまたはフルオロオリゴマーは、前記本発明のフルオロポリマー(P)以外の化合物である。
本発明の含フッ素硬化性樹脂組成物には、チオール化合物(S)が含まれる。チオール化合物(S)を含むことで、硬化物の熱安定性と接着性を向上させることができる。なお、チオール化合物とはメルカプト基を有する化合物を意味する。
熱安定性向上に及ぼすチオール化合物(S)の作用機構は定かではないが以下のように推定される。硬化物中には、フルオロポリマー(P)の主鎖末端や側鎖に-COOH、-COOCH3などの熱安定性の低い官能基が存在している。硬化物が加熱されると、該熱安定性の低い官能基が分解し、続いてフルオロポリマー(P)の主鎖の分解が生じることにより、硬化物の重量減少が発生する。この分解はラジカルが生成する反応であり、チオール化合物(S)を含んでいると、メルカプト基のHを引き抜くことにより安定化して、フルオロポリマー(P)の主鎖の分解を防ぐものと考えられる。すなわち、チオール化合物(S)はラジカルトラップ剤として作用しているものと考えられる。上記のラジカルトラップ剤としての作用機構は、以下のように表すことができる。
~~CF2COOH → ~~CF2・ ・COOH~~CF2・ HS~~SH → ~~CF2H ・S~~SH~~CF2・ ・S~~SH → ~~CF2S~~SH
また、この際に一部のチオール化合物(S)がフルオロポリマー(P)に結合し、メルカプト基がフルオロポリマー(P)の末端や側鎖に組み込まれることにより、その極性や水素結合性などにより基材との接着性向上にも寄与する。特に配線材料として用いられる金には有効と考えられる。
チオール化合物(S)としては、フルオロポリマー(P)との相溶性が良いことから、含フッ素チオール化合物が好ましい。
アルコキシシリル基を有するチオール化合物としては、下記一般式
(RA)(RB)(RC)Si―
(式中、RA、RBおよびRCはそれぞれ独立に水素または炭素原子数1~5のアルコキシ基を表す。)を含み、メルカプト基を1分子中に1~10個有する化合物が挙げられる。分子中にアルコキシシリル基を有することで、基材との接着性を向上させることができる。このため、メルカプト基を1分子中に1個有する場合は上記ラジカルトラップ剤として作用し、メルカプト基を1分子中に2個以上有する場合は、上記ラジカルトラップ剤と接着性向上両方に作用すると考えられる。接着性の点からRA、RBおよびRCがいずれもアルコキシ基であるトリアルコキシシリル基であるのが好ましい。また、該アルコキシ基の炭素原子数は1~5であり、反応性が向上する点から1~3がより好ましく、1~2が特に好ましい。トリアルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基またはトリエトキシシリル基が好ましい。
アルコキシシリル基を有するチオール化合物のその他の例としては、下記一般式、
アルコキシシリル基を有するチオール化合物(S)の具体例として、KBM803(商品名、信越化学社製)、X41-1810(商品名、信越化学社製)、X41-1805(商品名、信越化学社製)などが挙げられる。
アルコキシシリル基を有しないチオール化合物としては、メルカプト基を1分子中に2~10個有する化合物が挙げられる。メルカプト基は、2~8個が好ましく、2~5個がより好ましい。アルコキシシリル基を有しないチオール化合物の具体例としては、1,2-エタンジチオール、2,3-ブタンジチオール、1,6-ヘキサンジチオール、1,8-オクタンジチオール、1,9-ノナンジチオール、1,10-デカンジチオール、1,11―ウンデカンジチオール、1,12-ドデカンジチオールなどのアルカンジチオール;上記アルカンジチオール中のアルキレン基中の任意位置に重合性二重結合を有するアルケンジチオール、ビス(2‐メルカプトエチル)エーテル、1,2‐ビス(2‐メルカプトエトキシ)エタンなどの上記アルカンジチオール中の任意のアルキレン基中に酸素原子が導入されたジチオール化合物;ビス(2‐メルカプトエチル)スルフィド、2,2′‐(エチレンビスチオ)ビス(エタンチオール)などの上記アルカンジチオール中の任意のアルキレン基が硫黄原子で中断されたジチオール化合物;1,3-シクロブタンジチオール、1,4-シクロヘキサンジチオール、p‐メンタン‐2,9‐ジチオールなどのシクロアルカンジチオール、ベンゼン-1,4-ジチオール、ベンゼン-1,3-ジチオール、4,5‐ジメチル‐1,2‐ベンゼンビス(メタンチオール)、1,4‐ベンゼンジメタンチオール、2,6-ナフタレン-ジチオール、ビフェニル‐4,4′‐ビスチオール、9H‐プリン‐2,6‐ジチオール、テトラヒドロ‐1H‐1,2,4‐トリアゾール‐3,5‐ジチオン、1,3,4‐チアジアゾール‐2,5‐ジチオールなどの芳香族ジチオール;1,1,1‐ブタントリチオール、エテン‐1,1,2‐トリチオール、トリチオシアヌル酸、1,3,5‐ベンゼントリチオール、トリフェニレン‐1,5,9‐トリチオール、2,2,5,5‐ヘキサンテトラチオール、テトラチアフルバレンテトラチオール、シクロブタジエン1,2,3,4‐テトラチオール、エテンテトラチオール、1,3‐ブタジエン‐1,2,3,4‐テトラチオール、1,2,4,5‐ベンゼンテトラチオール、ビベンジル‐2,2′,3,3′‐テトラチオール、1,1′,4′,1′′‐テルベンゼン‐3,3′′,4,4′′‐テトラチオール等が挙げられる。
アルコキシシリル基を有しないチオール化合物の市販品としては、EGMP-4(商品名、SC有機化学株式会社製)、カレンズMTBD1(登録商標、昭和電工株式会社製)、TMMP(商品名、SC有機化学株式会社製)、TEMPIC(商品名、SC有機化学株式会社製)、カレンズMT NR1(登録商標、昭和電工株式会社製)、PEMP(商品名、SC有機化学社製)、カレンズMT PE1(登録商標、昭和電工株式会社製)などが挙げられる。
中でも、下記一般式
HSCHm1(CF2)nCHm2SH
(式中、m1およびm2は1または2を表す。nは2~10の整数を表す。m1とm2は同じでも異なっていてもよい。)で表される2官能の含フッ素ジチオール化合物は、フルオロポリマー(P)との相溶性が良く、硬化物の着色がないので好ましい。
上記一般式で表される含フッ素ジチオール化合物は、たとえば、ICHm1(CF2)nCHm2Iで表される含フッ素ジヨージド化合物のヨウ素原子をメルカプト基に置換する方法で製造することができる。メルカプト基に置換する方法としては、たとえば、塩基の存在下でメルカプト尿素を反応させる方法が挙げられる。
本発明の含フッ素硬化性樹脂組成物は、前記重合性化合物(Y)とチオール化合物以外に、必要に応じて硬化のための硬化剤または光開始剤、その他の添加物を添加してもよい。
他の添加物としては、たとえば、光学素子用としての蛍光体、色素、シリカまたはアルミナ微粒子等の光拡散剤等が挙げられる。また、光学材料以外の耐熱性、耐薬品性を必要とする用途における添加物としては、各種の無機フィラー、ガラス繊維、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)粒子等が挙げられる。
他の添加物としてジルコニアナノ粒子、チタニアナノ粒子などを用いた場合、透明性を維持したまま添加量に応じて屈折率を0.05から0.15程度高めることが可能である。
本発明の硬化物は、前記含フッ素硬化性樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化物である。
本発明の硬化物は、耐光性(特に波長200~500nmの短波長光に対する耐久性)および透明性が高く、かつ熱安定性および接着性に優れる。
本発明の硬化物は、前記含フッ素硬化性樹脂組成物を熱または紫外線(UV)により硬化させることにより得ることができる。
本発明の含フッ素硬化性樹脂組成物はUV硬化することにより、チオール化合物(S)の存在下においても硬化反応が阻害を受けることなく進行し、得られた硬化物を長時間高温に曝しても熱分解反応を抑える効果がある。一方、熱硬化した場合にはチオール化合物(S)が硬化阻害の原因となるため熱安定性の良い硬化物が得られにくい。したがって、本発明の含フッ素硬化性組成物は、UV硬化させることが好ましい。
本発明の含フッ素硬化性樹脂組成物を熱硬化させる場合、硬化温度は、100~250℃が好ましく、125~220℃がより好ましく、150~200℃が特に好ましい。
硬化温度を上記範囲の下限値以上にすることにより、短時間で硬化物を得ることができ、生産性が高くなる。また、上記範囲の上限値以下にすることにより、寸法安定性に優れた硬化物を得ることが容易になる。
熱硬化における加熱は、段階的に温度が高くなるように多段階で行ってもよい。硬化反応を多段階で行う場合は、硬化温度は少なくともその最高温度が上記範囲内となるようにすればよい。
本発明の含フッ素硬化性樹脂組成物をUV硬化させる場合、UV(紫外線)の波長は、150~400nmが好ましく、193~365nmがより好ましく、248~365nmが特に好ましい。
150~300nmのUVを用いる場合、特に光開始剤を用いずに硬化させることが可能であり、300~400nmのUVを用いる場合には、光開始剤の使用が望ましい。光源は特に限定されないが、例えば、250~400nmにおいてはメタルハライドランプまたは無電極ランプ、254nm、313nm、および365nmには高圧水銀ランプまたは低圧水銀ランプが用いられる。また、248nmにはKrFエキシマーレーザー、193nmにはArFエキシマーレーザー、157nmにはF2レーザーが用いられる。
光開始剤の使用量は、フルオロポリマー(P)と重合性化合物(Y)との合計100質量部に対して0.01~10質量部が好ましく、0.1~1質量部が特に好ましい。光開始剤の使用量が上記範囲にあれば、硬化速度を低下させずに着色の少ない透明な硬化物が得られる。
本発明の含フッ素硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、耐光性(特に波長200~500nmの短波長光に対する耐久性)および透明性が高く、かつ耐熱性に優れることから、光学材料として有用である。
光学材料の用途としては、光ファイバーのコア用材料またはクラッド用材料、光導波路のコア用材料またはクラッド用材料、ペリクル用材料、ディスプレイ(たとえば、PDP(Plasma Display Panel)、LCD(Liquid CrystalDisplay)、FED(Field Emission Display)、有機EL等)の表面保護用材料、レンズ(たとえば、発光素子用集光レンズ、人工水晶体レンズ、コンタクトレンズ、低屈折率レンズ等)の表面保護用材料、レンズ(たとえば、発光素子用集光レンズ、人工水晶体レンズ、コンタクトレンズ、低屈折率レンズ等)の材料、素子(たとえば、発光素子、太陽電池素子、半導体素子等)製造に使用される封止用材料等が挙げられる。
前記被膜として用いる光学材料としては、半導体素子、太陽電池素子、発光素子(たとえば、LED、レーザーダイオード(LD)、エレクトロルミネッセンス素子等)等を透光封止する素子用の封止材料が好ましく、本発明における硬化物が前記性質を有する観点から、短波長光発光素子を透光封止する封止材としての用途に使用されることが特に好ましい。短波長光発光素子としては、白色LEDが挙げられる。
本実施例では、フルオロポリマー(P)における二重結合の含有量は、19F-NMRにより測定した。また、質量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、CF2ClCF2CHClF(旭硝子社製、商品名:AK225cb。)を溶媒として用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によりPMMA(ポリメチルメタクリレート)換算分子量として算出した。
実施例におけるガラス板として、300~400nmの紫外線の透過性が高い透明ガラス板(鉄分の含有量が少ないソーダライムガラスからなる)を使用した。
用いた原料の略号は以下の通りである。
PPVE:ペルフルオロ(プロピルビニルエーテル)
[CF2=CFO-CF2CF2CF3]
TFE:テトラフルオロエチレン [CF2=CF2]
C4DVE:ペルフルオロ(1,4-ジビニルオキシブタン)
[CF2=CFO(CF2)4OCF=CF2]
<チオール化合物(S)>
TMMP(商品名、SC有機化学社製)
TEMPIC(商品名、SC有機化学社製)
KBM803(商品名、信越化学社製)
内容積が1Lの撹拌機付きステンレス製オートクレーブを脱気した後、該オートクレーブに、フルオロモノエン(a)であるPPVE(290g)とTFE(20g)、フルオロジエン(b)であるC4DVE(28g)、AK225cb(600g)および重合開始剤である(C3F7COO)2(10g)を圧入し、撹拌しながらオートクレーブ内を50℃に昇温した。その後、TFE(全仕込み量75g)およびC4DVE(全仕込み量35g)を、圧力を0.2MPaに保ちながら逐次添加して2時間重合反応を行った。
室温まで冷却し、未反応のTFEをパージした後、内容物を内容積が2Lのガラスビーカーに取り出した。次に、撹拌しながらメタノールの500gを投入して共重合体を析出させた。上澄みを除去してAK225cbに再溶解した後、水洗して下層を分離して細孔径1μmのPTFE製メンブランフィルターを用いてろ過し、ほぼ透明な重合体溶液を得た。該溶液をエバポレーターを用いて溶媒を留去した後、120℃で2時間真空乾燥することにより、無色透明な高粘度液状のフルオロポリマー(P1)(65g)が得られた。
フルオロポリマー(P1)の平均分子量をGPCにより測定したところ、質量平均分子量(Mw)が11,500、数平均分子量(Mn)が6,100であった。
また、19F-NMRによりフルオロポリマー(P1)の組成および二重結合含有量を測定したところ、TFEに基づく繰り返し単位とC4DVEに基づく繰り返し単位とPPVEに基づく繰り返し単位とのモル比は67/6/27であり、二重結合含有量は0.22mmol/gであった。
フラスコ(内容積300mL)に、ICH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2I(4.9g)とチオ尿素(1.5g)、エタノール(37g)を加えて攪拌し、80℃に加熱した状態で約11時間維持した。
次にフラスコ内のエタノールの約25gを留去し、20重量%の水酸化カリウム水溶液の約20gを加え、90℃に昇温し4時間攪拌した。その後、室温で終夜攪拌した。
次に2規定塩酸水溶液の約23gを加え、pH4になった状態で15分攪拌し、AK-225(旭硝子社製、CF2ClCF2CHClFとCF3ClCF2CHCl2の混合物)の約54gを加えて分液した。水相をAK-225で6回洗浄し、有機相のAK-225を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、NMRとFT-IRで分析した結果下記化合物(S1)を1.51g得た。
化合物(S1)のNMRデータは以下の通りであった。
1H-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS)δ(ppm):1.6(2H)、2.4(4H)、2.8(4H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3)δ(ppm):-115.1(4F)、-122.6(4F)、-124.3(4F)。
FT-IRによる分析結果、2,550cm-1付近にメルカプト基の吸収が確認された。
ガラス板上にシリコーンゴムシートを切り抜いて作製した枠を載せて密着させ、合成例1で得たフルオロポリマー(P1)の100質量部に合成例2で得た含フッ素ジチオール化合物(S1)の0.1質量部を100℃にて加熱混合し、上記の枠の内側に流し込んだ後、減圧脱泡して冷却した。これに低圧水銀ランプUVB-40(装置名、セン特殊光源社製、主波長254nm)を用いてUV照射して硬化させることにより、ガラス板上に幅1cm、長さ3cm、厚さ1mmの無色透明な短冊状硬化物を得た。該短冊状硬化物を用いて以下の評価を行った。結果を表1に示す。
<200℃加熱試験>
ガラス板上に接着させた短冊状硬化物を、200℃オーブン中で1,000時間保持し、重量減少率(%)を確認した。重量減少率(%)が小さいほど、熱安定性が良好であるといえる。
<接着性試験>
ガラス板上に接着させた短冊状硬化物の端を、ガラス板から15mm/minの速度で剥離し、90度剥離試験機(装置名、日新科学社製)でガラス板からの90度剥離強度を測定した。
合成例1のフルオロポリマー(P1)のみを用いて実施例1と同様に硬化物を作成し、200℃オーブン中で1,000時間保持したところ、重量減少が6.3%であった。
実施例1の含フッ素ジチオール化合物(S1)の代わりに表1に記載のチオール化合物を用いて実施例1と同様にガラス板上に接着させた短冊状硬化物を作成し、各評価を行った。結果は表1に示す。
実施例1で得たフルオロポリマー(P1)と含フッ素ジチオール化合物(S1)との混合物を用いて、LED素子を封止した。具体的には、GaN系LED(発光波長460nm)をワイヤーボンディング接続したカップ型のLED素子(ハウジング:アルミナ製、電極:金)の凹部に上記混合物を100℃に加熱して注入し、減圧脱泡して冷却した。これに低圧水銀ランプUVB-40(装置名、セン特殊光源社製:主波長254nm)を用いてUV照射して硬化させることにより、LED素子を封止した。
該LED素子に通電したところ、図1のような電圧-電流の関係が得られた。該LED素子に3.5V、350mAの電流を通電したところ、2ヶ月後においても電流量は変化せず、透明性を維持していた。
フルオロポリマー(P1)のみを用いて、実施例5と同様にLED素子を封止し、3.5Vで連続通電したところ3週間後には電流量が低下して、1ヵ月後には点灯不良となった。
実施例5で得たLED素子は、含フッ素硬化性樹脂組成物にチオール化合物を用いたので、良好な電圧を保持できた。一方、比較例2で得たLED素子は、含フッ素硬化性樹脂組成物にチオール化合物を用いなかったので、良好な電圧を保持できなかった。
なお、2010年2月5日に出願された日本特許出願2010-024702号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (15)
- 重合性二重結合を有するフルオロポリマー(P)とチオール化合物(S)とを含む含フッ素硬化性樹脂組成物であって、
該フルオロポリマー(P)が、フルオロモノエン(a)および不飽和側鎖残存性のフルオロジエン(b)に由来する繰り返し単位を有する共重合体であり、
該フルオロポリマー(P)の100質量部に対して、該チオール化合物(S)を0.01~1質量部含有することを特徴とする含フッ素硬化性樹脂組成物。 - 前記フルオロモノエン(a)が、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、および、CF2=CFO-Rf(式中、Rfは炭素数1~6のフルオロアルキル基を表す。なお、フルオロアルキル基中の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい。)からなる群から選ばれる少なくとも1種のフルオロモノエンである、請求項1に記載の含フッ素硬化性樹脂組成物。
- 前記Rfが、炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数1~6のペルフルオロアルキル基である、請求項2に記載の含フッ素硬化性樹脂組成物。
- 前記フルオロジエン(b)が、CF2=CFO-Q-OCF=CF2(式中、Qは炭素数が3~8のフルオロアルキレン基を表す。なお、フルオロアルキレン基中の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい。)で表されるフルオロジエンである、請求項1~3のいずれか一項に記載の含フッ素硬化性樹脂組成物。
- 前記Qが、炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数が3~8のペルフルオロアルキレン基である、請求項4に記載の含フッ素硬化性樹脂組成物。
- 前記フルオロポリマー(P)が、テトラフルオロエチレンと、CF2=CFO-Rf1(式中、Rf1は炭素数1~6のペルフルオロアルキル基を表す。なお、ペルフルオロアルキル基中の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい。)で表されるペルフルオロエーテル類の少なくとも1種と、CF2=CFO-Q1-OCF=CF2(式中、Q1は炭素数が3~8のペルフルオロアルキレン基を表す。なお、ペルフルオロアルキレン基中の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい。)で表されるペルフルオロジエンの少なくとも1種と、の共重合体である、請求項1に記載の含フッ素硬化性樹脂組成物。
- 前記フルオロポリマー(P)の質量平均分子量(Mw)が3,000~20,000である、請求項1~6のいずれか一項に記載の含フッ素硬化性樹脂組成物。
- 前記フルオロポリマー(P)の重合性二重結合の含有量が0.1~2mmol/gである、請求項1~7のいずれか一項に記載の含フッ素硬化性樹脂組成物。
- 前記チオール化合物(S)が、50~100℃の融点を有するチオール化合物である、請求項1~8のいずれか一項に記載の含フッ素硬化性樹脂組成物。
- 前記チオール化合物(S)が含フッ素チオール化合物である、請求項1~9のいずれか一項に記載の含フッ素硬化性樹脂組成物。
- 前記含フッ素チオール化合物が、下記一般式
HS(CH2)m1(CF2)n(CH2)m2SH
(式中、m1およびm2は1または2、nは2~10を表す。m1とm2は同じでも異なっていてもよい。)で表される含フッ素ジチオール化合物である、請求項10に記載の含フッ素硬化性樹脂組成物。 - 請求項1~11のいずれか一項に記載の含フッ素硬化性樹脂組成物を硬化してなる、硬化物。
- 請求項12に記載の硬化物からなる光学材料。
- 請求項12に記載の硬化物で透光封止された発光素子。
- 下記一般式
HS(CH2)m1(CF2)n(CH2)m2SH
(式中、m1およびm2は1または2、nは2~10を表す。m1とm2は同じでも異なっていてもよい。)で表されることを特徴とする含フッ素ジチオール化合物。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2011800080157A CN102741343A (zh) | 2010-02-05 | 2011-01-31 | 含氟固化性树脂组合物 |
JP2011552769A JP5678899B2 (ja) | 2010-02-05 | 2011-01-31 | 含フッ素硬化性樹脂組成物 |
EP11739718A EP2532709A1 (en) | 2010-02-05 | 2011-01-31 | Curable fluorinated resin composition |
KR1020127020482A KR20120130755A (ko) | 2010-02-05 | 2011-01-31 | 함불소 경화성 수지 조성물 |
US13/566,342 US20120292661A1 (en) | 2010-02-05 | 2012-08-03 | Fluorinated curable resin composition |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010-024702 | 2010-02-05 | ||
JP2010024702 | 2010-02-05 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
US13/566,342 Continuation US20120292661A1 (en) | 2010-02-05 | 2012-08-03 | Fluorinated curable resin composition |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
WO2011096370A1 true WO2011096370A1 (ja) | 2011-08-11 |
Family
ID=44355368
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/JP2011/051955 WO2011096370A1 (ja) | 2010-02-05 | 2011-01-31 | 含フッ素硬化性樹脂組成物 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20120292661A1 (ja) |
EP (1) | EP2532709A1 (ja) |
JP (1) | JP5678899B2 (ja) |
KR (1) | KR20120130755A (ja) |
CN (1) | CN102741343A (ja) |
TW (1) | TW201134838A (ja) |
WO (1) | WO2011096370A1 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20120292661A1 (en) * | 2010-02-05 | 2012-11-22 | Asahi Glass Company, Limited | Fluorinated curable resin composition |
WO2014030586A1 (ja) * | 2012-08-21 | 2014-02-27 | 旭硝子株式会社 | 硬化性含フッ素重合体、その製造方法及び含フッ素重合体硬化物 |
WO2014088011A1 (ja) * | 2012-12-07 | 2014-06-12 | 旭硝子株式会社 | 透明部材および発光モジュール |
WO2019000816A1 (zh) * | 2017-06-29 | 2019-01-03 | 华中科技大学鄂州工业技术研究院 | 用于led封装的氟树脂界面剂、制备及使用方法 |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012141129A1 (ja) * | 2011-04-11 | 2012-10-18 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素エラストマーの製造方法 |
US20150158969A1 (en) * | 2013-12-06 | 2015-06-11 | Hrl Laboratories, Llc | Polysulfide and polyfluoroether copolymer compositions |
BR112018014667A2 (pt) | 2016-01-28 | 2018-12-11 | Saint Gobain Performance Plastics Corp | um artigo e método para fazer o mesmo |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2961470A (en) * | 1959-03-04 | 1960-11-22 | Du Pont | Process for preparing polyfluoroalkanethiols |
WO2005085303A1 (ja) | 2004-03-08 | 2005-09-15 | Asahi Glass Company, Limited | 硬化性組成物および含フッ素硬化物の製造方法 |
WO2007145181A1 (ja) * | 2006-06-12 | 2007-12-21 | Asahi Glass Company, Limited | 硬化性組成物および含フッ素硬化物 |
JP2008195929A (ja) * | 2007-01-16 | 2008-08-28 | Fujifilm Corp | 新規な含フッ素ポリマーおよび含フッ素ポリマーの製造方法 |
WO2009096342A1 (ja) | 2008-01-28 | 2009-08-06 | Asahi Glass Company, Limited | 硬化性組成物、含フッ素硬化物、それらを用いた光学材料および発光素子 |
JP2010024702A (ja) | 2008-07-18 | 2010-02-04 | Kajima Corp | 水中岩盤の破砕装置および水中岩盤の破砕方法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5013821A (en) * | 1989-06-15 | 1991-05-07 | Pharmaceutical Delivery Systems, Inc. | Ortho and thio-ortho ester polymer |
JPH0812839A (ja) * | 1994-06-30 | 1996-01-16 | Asahi Glass Co Ltd | フッ素化熱可塑性エラストマーの製造方法 |
JP2004043670A (ja) * | 2002-07-12 | 2004-02-12 | Daicel Degussa Ltd | 複合分散体及びその製造方法 |
WO2007043672A1 (en) * | 2005-10-11 | 2007-04-19 | Fujifilm Corporation | Novel fluorine-containing spiroacetal compound and method of producing the same |
JP4475472B2 (ja) * | 2007-06-12 | 2010-06-09 | 住友ゴム工業株式会社 | 導電性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法、および該組成物を用いた導電性ローラ |
EP2532709A1 (en) * | 2010-02-05 | 2012-12-12 | Asahi Glass Company, Limited | Curable fluorinated resin composition |
-
2011
- 2011-01-31 EP EP11739718A patent/EP2532709A1/en not_active Withdrawn
- 2011-01-31 WO PCT/JP2011/051955 patent/WO2011096370A1/ja active Application Filing
- 2011-01-31 JP JP2011552769A patent/JP5678899B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2011-01-31 CN CN2011800080157A patent/CN102741343A/zh active Pending
- 2011-01-31 KR KR1020127020482A patent/KR20120130755A/ko not_active Application Discontinuation
- 2011-02-01 TW TW100103940A patent/TW201134838A/zh unknown
-
2012
- 2012-08-03 US US13/566,342 patent/US20120292661A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2961470A (en) * | 1959-03-04 | 1960-11-22 | Du Pont | Process for preparing polyfluoroalkanethiols |
WO2005085303A1 (ja) | 2004-03-08 | 2005-09-15 | Asahi Glass Company, Limited | 硬化性組成物および含フッ素硬化物の製造方法 |
WO2007145181A1 (ja) * | 2006-06-12 | 2007-12-21 | Asahi Glass Company, Limited | 硬化性組成物および含フッ素硬化物 |
JP2008195929A (ja) * | 2007-01-16 | 2008-08-28 | Fujifilm Corp | 新規な含フッ素ポリマーおよび含フッ素ポリマーの製造方法 |
WO2009096342A1 (ja) | 2008-01-28 | 2009-08-06 | Asahi Glass Company, Limited | 硬化性組成物、含フッ素硬化物、それらを用いた光学材料および発光素子 |
JP2010024702A (ja) | 2008-07-18 | 2010-02-04 | Kajima Corp | 水中岩盤の破砕装置および水中岩盤の破砕方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
J. FLUORINE CHEMISTRY, vol. 36, 1987, pages 449 |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20120292661A1 (en) * | 2010-02-05 | 2012-11-22 | Asahi Glass Company, Limited | Fluorinated curable resin composition |
WO2014030586A1 (ja) * | 2012-08-21 | 2014-02-27 | 旭硝子株式会社 | 硬化性含フッ素重合体、その製造方法及び含フッ素重合体硬化物 |
US20150141604A1 (en) * | 2012-08-21 | 2015-05-21 | Asahi Glass Company, Limited | Curable fluorinated polymer, process for its production, and fluorinated polymer cured product |
WO2014088011A1 (ja) * | 2012-12-07 | 2014-06-12 | 旭硝子株式会社 | 透明部材および発光モジュール |
JPWO2014088011A1 (ja) * | 2012-12-07 | 2017-01-05 | 旭硝子株式会社 | 透明部材および発光モジュール |
WO2019000816A1 (zh) * | 2017-06-29 | 2019-01-03 | 华中科技大学鄂州工业技术研究院 | 用于led封装的氟树脂界面剂、制备及使用方法 |
US10930827B2 (en) | 2017-06-29 | 2021-02-23 | Ezhou Institute Of Industrial Technology, Huazhong University Of Science And Technology | Fluororesin interfacial agent for LED packaging, and methods for preparing and using same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW201134838A (en) | 2011-10-16 |
JP5678899B2 (ja) | 2015-03-04 |
EP2532709A1 (en) | 2012-12-12 |
CN102741343A (zh) | 2012-10-17 |
US20120292661A1 (en) | 2012-11-22 |
KR20120130755A (ko) | 2012-12-03 |
JPWO2011096370A1 (ja) | 2013-06-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5678899B2 (ja) | 含フッ素硬化性樹脂組成物 | |
JP5327057B2 (ja) | 硬化性組成物、含フッ素硬化物 | |
EP2028200B1 (en) | Curable composition and fluorine-containing cured product | |
JP6432524B2 (ja) | 含フッ素架橋体の製造方法およびその使用 | |
US10196467B2 (en) | Fluorinated polymer, method for its production, and cured product of the fluorinated polymer | |
WO2005085303A1 (ja) | 硬化性組成物および含フッ素硬化物の製造方法 | |
JP6927283B2 (ja) | 含フッ素重合体、その硬化物の製造方法および発光装置 | |
JP5765237B2 (ja) | フルオロポリマーおよび含フッ素硬化性樹脂組成物 | |
JP5194431B2 (ja) | 発光素子用封入剤および発光素子 | |
JP6368940B2 (ja) | 含フッ素芳香族化合物、その製造方法、硬化性材料、その硬化物、及び光学部材 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 201180008015.7 Country of ref document: CN |
|
121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 11739718 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 2011552769 Country of ref document: JP |
|
ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 20127020482 Country of ref document: KR Kind code of ref document: A |
|
NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 2011739718 Country of ref document: EP |