JP5194431B2

JP5194431B2 - 発光素子用封入剤および発光素子

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Publication number: JP5194431B2
Application number: JP2006295895A
Authority: JP
Inventors: 徳英杉山; 雅博大倉
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2006-10-31
Filing date: 2006-10-31
Publication date: 2013-05-08
Anticipated expiration: 2026-10-31
Also published as: JP2008112908A

Description

本発明は、発光チップを実装した発光素子において、該発光チップを保護するための封入剤、および該封入剤で封入された発光チップを有する発光素子に関する。

発光ダイオード（以下、ＬＥＤという。）等の発光チップを透明樹脂で封止した発光素子において、透明樹脂としては、従来、主にエポキシ系樹脂が用いられている。しかし、エポキシ系樹脂で封止された照明光源は、発光チップからの光および熱により該樹脂が劣化するため、耐久性に乏しい問題がある。
これを解決するために、シリコーン樹脂が用いられるようになっている。たとえば、特許文献１には、ＬＥＤと直接接触する部分にゲル状のシリコーン樹脂を用い、その上に硬質のシリコーン樹脂層を設けることによって、耐光性・耐熱性のみならず応力緩和によって信頼性を付与することが示されている。
発光波長が４６０ｎｍ付近のＬＥＤ（以下、青色ＬＥＤという。）においては、このようなシリコーン樹脂を用いて封止したＬＥＤランプが実用化されている。
しかし、ＬＥＤが本格的に照明用に用いられる場合には、発光強度がさらに強くなり、また、波長がさらに短波長の青紫（４０５ｎｍ）や紫外（３８０、３６５ｎｍ）のＬＥＤが用いられるようになる。このような場合には、シリコーン樹脂においても劣化が問題となってくる。
特に、青色ＬＥＤを用いて、蛍光体の波長変換により白色光を発光させる発光素子（以下、白色ＬＥＤという。）は、強い光と熱を発生するため、該白色ＬＥＤを封止する透明樹脂が劣化しやすく、耐久性に乏しい問題がある。

一方、主鎖に含フッ素脂肪族環状構造を有する含フッ素重合体は、低屈折率性、低表面エネルギー性を有しており、透明性、耐光性（とりわけ短波長光に対する耐久性）、耐薬品性などの性質に優れ、特定の溶媒に溶解させることができるとされている。そして、該含フッ素重合体を含フッ素溶剤に溶解した溶液を、前記の性質を有する被膜を形成できる接着剤やコーティング剤として種々の用途に用いる方法が開発されている（特許文献２および３参照）。該含フッ素重合体を、白色ＬＥＤを封止する透明樹脂として用いる提案もされている（特許文献４参照）。
特開２００５−３３１９４号公報特開平２−８４４５６号公報特開平２−１２９２５４号公報特開２００３−８０７３号公報

しかし、前記含フッ素重合体は、含フッ素溶剤に溶解して使用されるものであり、溶液中の該含フッ素重合体の濃度が最大で２５質量％程度であるため、発光チップを封止するために必要な厚さ（通常、１００μｍ以上）の被膜を形成するのが難しいという問題がある。該溶液を重ね塗りして厚さを増す方法もあるが、重ね塗りに際して被膜にクラックが発生したり、溶剤の揮発によって発泡が生じる問題がある。そのため、前記含フッ素重合体を用いて発光チップを均一に封止することは困難である。
また、充分に時間をかけて溶剤を揮発させ、発泡無く封止できたとしても、溶剤の揮発による体積の減少、または含フッ素重合体の熱膨張率に基づく冷却時の収縮などにより収縮応力が発生し、応力集中によって発光チップにダメージが生じることがある。該応力集中は、発光素子において、ボンディングワイヤー接合部の接続不良を引き起こすこともある。
本発明は、前記問題を解決するためになされたものであり、高い封止信頼性で発光チップを封入できる封入剤、および該封入剤を用いて発光チップをハウジング内に封入した発光素子を提供することを目的とする。

前記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第一の態様は、発光チップを発光素子ハウジングに封入するための封入剤であって、
空気雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件での熱重量分析により測定される１％重量減少温度が１８０℃以上である非硬化性のペルフルオロポリマーの少なくとも１種からなり、２５℃で液状ないし粘稠体であり、波長３６５ｎｍにおける光透過度が９０％以上であり、
前記ペルフルオロポリマーが、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく繰り返し単位を含むポリマーおよびペルフルオロポリエーテルからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする封入剤である。
本発明の第二の態様は、発光チップが前記第一の態様の封入剤でハウジングに封入されていることを特徴とする発光素子である。
本発明の第三の態様は、発光チップが、前記第一の態様の封入剤でハウジングに封入され、該封入された発光チップの上に設けられた透明ガラス製または透明樹脂製の封止材で封止されていることを特徴とする発光素子である。

本発明の発光素子用の封入剤によれば、高い封止信頼性で発光チップを封入できる。
本発明の発光素子は、発光チップが高い封止信頼性で封入されたものである。

＜封入剤＞
本発明の封入剤は、空気雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件での熱重量分析により測定される１％重量減少温度が１８０℃以上である非硬化性のペルフルオロポリマーの少なくとも１種からなる。かつ、この封入剤は、２５℃で液状ないし粘稠体であり、波長３６５ｎｍにおける光透過度が９０％以上であることを必要とする。本発明の封入剤は、上記非硬化性ペルフルオロポリマーの１種のみからなっていてもよく、上記非硬化性ペルフルオロポリマーの２種以上の混合物からなっていてもよい。本発明の封入剤は、場合により、少量の（１０質量％以下が好ましい。）上記非硬化性ペルフルオロポリマー以外の成分を含んでいてもよいが、その成分は上記のような熱安定性を阻害する成分でないことが好ましい。
本発明の封入剤は、発光チップを封入する際には溶剤を必要とせず、かつ、耐光性および耐熱性に優れ、発光チップに対し、応力集中によるダメージを与えず、また、発光チップを最終的に封止した後の液漏れも生じにくい。そのため、当該封入剤を使用して発光チップが封入された発光素子を長寿命化できる。

本明細書および特許請求の範囲において、「非硬化性」のペルフルオロポリマーとは、発光チップを封入して発光素子を組み立てる際に一般的に使用される環境下（例えば、１５０℃以下の加熱条件下や紫外線照射条件下など）においてペルフルオロポリマーが硬化反応を生じるおそれがないことをいう。ペルフルオロポリマーの硬化反応が生じないことより、その粘度の変化が生じるおそれが低下し、また体積変動が少なく、応力集中による発光チップへのダメージを防止できる。具体的には、ペルフルオロポリマーは硬化反応に寄与する官能基を実質的に含有せず、たとえ少量の官能基を含むペルフルオロポリマーであっても封入剤としてその官能基と反応しうる化合物と組み合わされていないことをいう。後述のように、ペルフルオロポリマーはその製法によりポリマー末端にＣＯＦやＣＯＯＨからなる官能基（以下、不安定末端基という）を含有することがある。このようなポリマー末端の不安定末端基はペルフルオロポリマーの耐熱性低下の要因となり、また硬化性をもたらすおそれもある。本発明におけるペルフルオロポリマーは、この末端の不安定末端基の含有量は、「非硬化性」の意味でも、０．０５ｍｍｏｌ/ｇ以下であることが好ましい。

本発明におけるペルフルオロポリマーは、空気雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件での熱重量分析により測定される１％重量減少温度が１８０℃以上であり、２００℃以上が好ましく、２２０℃がより好ましく、２５０℃以上が特に好ましい。該温度が１８０℃以上であると、発光チップからの熱に対する充分な耐熱性を有しており、また、揮発性が低いため、高温になった際に体積減少や発泡が生じにくく、応力集中による発光チップへのダメージを防止できる。
ここで、１％重量減少温度とは、当該ペルフルオロポリマーの、５０℃以下における重量を１００％とし、該ペルフルオロポリマーを加熱した際、その重量が１％減少した時点の温度である。
また、ペルフルオロポリマーは、空気雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件での熱重量分析により測定される重量減少開始温度が、１５０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上がより好ましく、２００℃以上がさらに好ましい。
ペルフルオロポリマーの１％重量減少温度および重量減少開始温度は、たとえば、当該ポリマーの分子量分布における低分子領域のもの（たとえば後述する揮発性の低分子量成分）を除去する方法、重合の際に適切な連鎖移動剤を使用したり、モノマーを連続添加することにより平均分子量を調製したり分子量分布を狭くする方法、特に、後述するように重合開始剤として含フッ素有機過酸化物を用いてポリマー末端に不安定末端基が生じることを防止することやポリマーをフッ素化して不安定末端基を消失させること等により高めることができる。

本発明の封入剤は、上記ペルフルオロポリマーの１種以上からなる。前記のように場合により、少量の上記非硬化性ペルフルオロポリマー以外の成分を含んでいてもよいが、そのような他の成分は実質的に含有しないことが好ましい。
この封入剤は、５０℃以上、好ましくは５０℃以上１５０℃以下、より好ましくは５０℃以上１００℃以下の温度に加熱した際に、容易に流動するものであることが好ましい。前記加熱時に容易に流動する封入剤としては、上記温度に加熱した際に、粘度が１００Ｐａ・ｓ未満となるものが挙げられる。

本発明の封入剤は、室温で液状ないし粘稠体である。「室温」とは通常２０〜３０℃の温度であり、本発明においては２５℃をいう。
本発明における封入剤は、２５℃における粘度が１００００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１０００Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。
封入剤の２５℃における粘度の下限としては、液漏れが生じにくいことから、１００Ｐａ・ｓ以上が好ましく、１０００Ｐａ・ｓ以上がより好ましい。

本発明の封入剤は、波長３６５ｎｍにおける光透過度が９０％以上である。これにより、封入剤として充分な透明性を有し、また、短波長（高エネルギー）の光、たとえば発光波長が４０５ｎｍ、３８０ｎｍ、３６５ｎｍ等の、青色ＬＥＤ（４６０ｎｍ）よりも短波長の光に対しても、充分な耐光性を有する。光透過度は、高いほど好ましい。
前記光透過度は、紫外可視分光光度計を使用し、石英セルを試料容器として用いて厚さ２ｍｍの封入剤の層を透過する光の割合を測定した値である。
上記光透過度は、封入剤に使用するペルフルオロポリマー中のモノマー残渣、重合開始剤残渣などをろ過法、吸着法、超臨界抽出法などにより精製して４００ｎｍ以下の光吸収する原因となる物質を除去すること、短波長においては光散乱も透過率低下の原因となるため、光を散乱する微粒子をろ過等により除去すること等により高めることができる。ただし、上記光透過度は、後述のように蛍光体微粒子などの意図的に配合する成分がある場合はそれを配合する前の封入剤の光透過度をいう。

また、前記ペルフルオロポリマーは、当該ポリマー中の−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨの合計量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨは、当該ポリマーの紫外線吸収性に影響を与える基であり、それらの合計が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、紫外線、特に波長３６５ｎｍの光の透過率の低下を防止でき、耐光性が向上する。該合計量は、少ないほど好ましい。
ポリマー中の−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨの合計量は、赤外吸収スペクトルの１８９０ｃｍ^−１付近および１７８０ｃｍ^−１付近のＣ＝Ｏ振動吸収による吸光度を測定することにより求めることができる。
ポリマー中の−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨの合計量は、たとえば、後述するように重合時に含フッ素有機過酸化物を用いることによってその生成を防止する方法、ポリマーをフッ素ガスなどと反応させて不安定末端基を消失させて安定化する方法等によって低減できる。

本発明において、ペルフルオロポリマーは、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく繰り返し単位を含むポリマーおよびペルフルオロポリエーテルからなる群から選択される１種以上であることが好ましい。

［ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく繰り返し単位を含むポリマー］
ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく繰り返し単位を含むポリマー（以下、ポリマー（Ｐ１）ということがある。）
好ましいペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、たとえば、下式（１）で表される化合物が挙げられる。

［式（１）中、Ｒｆ^１は、その構造中にエーテル性酸素原子（−Ｏ−）を含有してもよい炭素原子数１〜１０のペルフルオロアルキル基である。］

式（Ｉ）で表される化合物としては、特に、下式（２）または（３）で表される化合物が好ましい。

［式（２）中、ｎは０〜１０の整数である。式（３）中、ｍは１〜３の整数である。］

ポリマー（Ｐ１）は、さらにテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に基づく繰り返し単位を含むことが好ましい。すなわち、ポリマー（Ｐ１）は、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体であることが好ましい。ＴＦＥに基づく繰り返し単位を含むことにより、流動性を損ねることなく分子量を高め揮発性の低分子量成分を減少させることができ、熱安定性が向上する。
テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体中、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく繰り返し単位の割合は、３０〜１００質量％が好ましく、５０〜７０質量％がより好ましい。
テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体中、ＴＦＥに基づく繰り返し単位の割合は、０〜７０質量％が好ましく、３０〜５０質量％がより好ましい。

ポリマー（Ｐ１）は、含フッ素有機過酸化物を用いた重合により製造されることが好ましい。含フッ素有機過酸化物を含フッ素開始剤として用いて重合を行うことにより、得られるポリマーの末端に不安定末端基が生成することが抑制され、耐熱性、耐光性が向上する。
含フッ素有機過酸化物を用いた重合は、たとえば、含フッ素溶媒中において、モノマー（ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、および任意にＴＦＥ）を、含フッ素有機過酸化物を用いて、好ましくは連鎖移動剤の存在下で、ラジカル共重合させることによって得られる。このとき、必要に応じて、生成ポリマーをフッ素ガスなどと反応させることにより、さらに安定化させることが可能である。
このようにして得られるポリマーは、その末端が、含フッ素有機過酸化物由来の残基が結合して安定化されており、実質的に炭素原子、フッ素原子および酸素原子のみから構成される。

含フッ素溶媒としては、ジクロロジフルオロプロパン、ペンタフルオロジクロロプロパン、ペルフルオロヘキサン、１Ｈ−ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）などが挙げられる。
含フッ素有機過酸化物としては、（Ｃ_２Ｆ_５ＣＯＯ）_２、（Ｃ_３Ｆ_７ＣＯＯ）_２、｛（ＣＦ_３）ＣＦＣＯＯ｝_２、（シクロ−Ｃ_６Ｆ_１１ＣＯＯ）_２、（Ｒｆ^２ＯＣＦ_２ＣＯＯ）_２［式中、Ｒｆ^２は、その構造中にエーテル性酸素原子（−Ｏ−）を含んでいても良いペルフルオロアルキル基である。］等が挙げられる。
連鎖移動剤としては、クロロホルム、メタノール、スルフリルクロライドなどが用いられる。特に、スルフリルクロライドは反応率を低下させないため好ましい。
反応溶液中の含フッ素有機過酸化物の濃度としては、０．１〜５質量％が望ましい。
反応溶液中のモノマー濃度としては、５〜５０質量％が好ましい。

ポリマー（Ｐ１）の分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリメタクリル酸メチル換算の重量平均分子量）は、２０００以上２００００以下が好ましく、２０００以上１００００以下がより好ましい。

［ペルフルオロポリエーテル］
ペルフルオロポリエーテルとしては、繰り返し単位として、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、−（ＣＦ_２）_３Ｏ−、−（ＣＦ_２）_４Ｏ−、および−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ−からなる群から選択される１種以上を有するポリマーが挙げられる。
ペルフルオロポリエーテルは、前記ポリマー（Ｐ１）と同様、ポリマーをフッ素ガスなどと反応させることにより、ポリマー末端が安定化処理されていることが好ましく、特に、当該ポリマー中に、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＦが実質的に存在しないことが好ましい。
ペルフルオロポリエーテルの末端は、フッ素ガスなどと反応さて−ＣＯＦや−ＣＯＯＨを−ＣＦ_３などの安定な基に変換することにより安定化できる。

また、ペルフルオロポリエーテルは、揮発性の低分子量成分を含まないことが好ましい。「揮発性の低分子量成分」とは、分子量が４０００以下であり、１５０℃以上の温度で揮発する成分であり、該成分の量が少ないほど、１％重量減少温度が高く、本発明の効果が向上する。
揮発性の低分子量成分は、公知の精製方法、たとえば加熱真空脱気法、分離カラムクロマトグラフィー法、超臨界抽出法等により除去できる。

ペルフルオロポリエーテルの分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量）は、４０００以上３００００以下が好ましく、５０００以上２００００以下がより好ましい。

好ましいペルフルオロエーテルとしては、たとえば、下式（１’）、（２’）または（３’）で表されるオキシペルフルオロアルキレン構造のペルフルオロエーテルが挙げられる。

式（１’）中、ｐ、ｑは、それぞれ独立に０〜２５０の整数であり、（ｐ＋ｑ）は少なくとも６０の整数である。Ｘ^１、Ｙ^１は、それぞれ独立にＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２またはＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２である。また、式（１’）で表されるペルフルオロエーテル全体の分子量は、４０００〜３０，０００の範囲内である。
式（２’）中、ｒ、ｓ、ｔは、それぞれ独立に０〜１８０の整数であり、（ｒ＋ｓ＋ｔ）の合計は少なくとも６０の整数である。Ｘ^２、Ｙ^２は、それぞれ独立にＣＦ_３またはＣＦ_３ＣＦ_２である。また、式（２’）で表されるペルフルオロエーテル全体の分子量は４０００〜３０，０００の範囲内である。
式（３’）中、ｕは２０〜１８０の整数である。Ｘ^３はＣＦ_３またはＣＦ_２ＣＦ_３である。また、式（３’）で表されるペルフルオロエーテル全体の分子量は４０００〜３０，０００の範囲内である。

ペルフルオロポリエーテルは、市販のものの中から、室温において液状ないし粘稠体であり、前記１％重量減少温度が１８０℃以上であるものを適宜選択して用いることができる。
本発明において使用できる市販のペルフルオロポリエーテルとしては、たとえば、ソルベイ社製のフォンブリンＺシリーズまたはＹ２５、ＹＲ、ＹＲ１８００、ダイキン社製のデムナムＳ−１００、Ｓ−２００、デュポン社製のクライトックスＧＰＬ１０７（以上、いずれも製品名。）等が挙げられる。

ペルフルオロポリマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明においては、特に、ペルフルオロポリマーが、前記テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体と、前記ペルフルオロポリエーテルとの混合物であることが好ましい。
テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体は、通常、ペルフルオロポリエーテルに比べて分子量分布が広く、耐熱性の高いものは、粘度が高くなり、糸引きが生じるため、一定量をディスペンスしにくい傾向がある。
一方、ペルフルオロポリエーテルは、通常、低粘度の液状で、低表面張力であるため、流動性を調節する効果がある。
したがって、これら両者を相溶混合することにより得られる封入剤は、耐熱性が高く、適度な流動性を持った水あめ状のものであり、発光チップ封入剤として好適である。
テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体と、前記ペルフルオロポリエーテルとの混合比（質量比）は、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体／ペルフルオロポリエーテル＝３０／７０〜１／９９が好ましく、２５／７５〜５／９５がより好ましい。

＜発光素子＞
本発明の発光素子は、発光チップが前記封入剤でハウジングに封入されていることを特徴とするものである。さらに、本発明の発光素子は、発光チップが前記封入剤でハウジングに封入され、該封入された発光チップの上に設けられた透明ガラス製または透明樹脂製の封止材で封止されていることを特徴とする。前記本発明の「発光チップを発光素子ハウジングに封入するための封入剤」における発光素子ハウジングとはこれら発光素子におけるハウジングをいう。
発光チップとしては、特に限定されない。本発明の封入剤は、透明性、耐光性、特に波長２００〜５００ｎｍの短波長光（高エネルギーの光）に対する耐光性、および耐熱性に優れているため、前記短波長光を発光する発光チップの封入において好適に用いられる。
２００〜５００ｎｍの短波長光を発光する発光チップとしては、たとえば、発光波長が４６０ｎｍ付近の青色ＬＥＤ、４０５ｎｍ付近の青紫ＬＥＤ、３８０〜３６５ｎｍ付近の紫外ＬＥＤ等が挙げられる。

封止材は、ハウジングと共同して、発光チップと封入剤が存在する空間を密封するために用いられる。
封止材は透明ガラスまたは透明樹脂からなり、封止にあたり予め成形されているものが好ましい。透明樹脂製の封止材の場合は硬化性樹脂を用いてその場で（すなわち封止する際に）硬化させて形成することもできる。封止材とハウジングの間は接着剤や封着剤で接合することもできる。
封止材の形状は特に限定されず、ハウジングの形状等に合わせて上記機能を発揮できる形状であればよい。通常平板状の封止材が用いられる。また、光学的機能を発揮させるために、レンズ状の封止材も使用できる。
封止材の材料は、発光チップから出射された光の光路に設けられるものであることより、前記封入剤と同様に光に対し充分に透明であることが必要である。ただし、封止材は、光を乱反射するもの、入射した光を波長変換して出射するもの等、透過する光が直線状の光路を経ることなく透過させる材料からなっていてもよい。

以下、本発明の実施形態を、図面を参照して説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
図１に、本発明の発光素子の１例を概略縦断面図で示す。
発光素子１１は、発光チップ１が、本発明の封入剤（以下、封入剤層６という。）で封入され、該封入剤層６の上に、発光チップ１および封入剤層６を封止する封止材７が設けられている。図１において封止材７は平板状の成形体からなり、ハウジング５と共同して、発光チップ１と封入剤層６を密封している。
発光素子１１においては、表面にリード電極３が形成された基板２と、該基板２上に積層された、孔を有するハウジング５とにより、前記基板２を底面とし、前記ハウジング５の孔を側壁とする凹部が形成されている。該凹部内の基板２表面に発光チップ１が設置されており、該発光チップ１とリード電極３とが、ボンディングワイヤー４により接続されている。

図２に、本発明の発光素子の他の例を概略縦断面図で示す。なお、図２において、前記図１に示す実施形態に対応する構成要素には、同一の符号を付してその詳細な説明を省略する。
発光素子１２は、発光チップ１が、封入剤層６で封入され、該封入剤層６の上に、封止材として配光制御用の透明ガラス製のレンズまたは透明樹脂製のレンズ（以下、レンズ８という。）が設けられているものである。

前記図１や図２に示した発光素子において、封止材は封止材７またはレンズ８として予め成形されたものを用いているが、本発明はこれに限定されず、たとえば液状熱硬化性樹脂を用いてもよい。液状熱硬化性樹脂を用いることにより、封入剤層６を気密封止することが可能である。
気密封止は、たとえば、前記凹部内の封入剤層６上に、未硬化の液状熱硬化性樹脂を注入し、加熱硬化させることにより行うことができる。

前記図１や図２に示した発光素子においては、発光チップ１およびボンディングワイヤー４と直接接する部分は封入剤層６により封入され、封入剤層６の上には、封止材７またはレンズ８が設置されている。発光チップ１から出る光は、封入剤層６と、封止材７またはレンズ８とを通して外部に放射される。
封入剤層６に適量の蛍光体粒子を分散させてもよい。また、封止材７やレンズ８に、適量の蛍光体粒子を分散させてもよい。これにより、発光チップが出射した光の一部または全部が、該蛍光体粒子により波長変換され、発光チップの発する光とは異なる色の発光を得ることができる。たとえば発光として青色ＬＥＤを用い、蛍光体として黄色発光の蛍光体を用いると、白色発光の発光素子が得られる。該発光素子は、ランプ等の照明光源として、多様な用途に使用できる。

発光素子は、たとえば発光チップが設置された凹部内に封入剤を注入することにより製造できる。注入後、さらに封入剤の層上に、予め平板状やレンズ状に成形した封止材を取付けて密封することにより製造され、また、液状熱硬化性樹脂を用いて気密封止して封止材を形成してもよい。
封入剤は、それが室温で流動するものである場合は、そのままディスペンサーなどを用いて凹部内に注入できる。封入剤が、室温では流動しないものである場合は、当該封入剤が流動する温度にまで加熱して、ディスペンサーなどを用いて凹部内に注入する。このときの加熱温度は、５０℃以上が好ましく、５０〜１５０℃がより好ましく、５０〜１００℃がさらに好ましい。
封入剤を加熱して発光チップの封入を行った場合、封入後の冷却条件は特に限定されない。本発明の封入剤は、急冷によって急激な体積変化が起こっても、発光チップにかかる応力が低いため、発光チップやボンディングワイヤーへのダメージが起こらない。
本発明の封入材はＬＥＤのみならず、レーザーダイオード（以下、ＬＤという。）の封入材としても有用である。ＬＤは通常、金属缶をハウジングとしてガラス板をはめ込んだ部分より光を取り出す構造になっており、内部は不活性ガスが封入された空間である。この空間部分を本発明の封入材で埋めることにより、ハウジング部を樹脂製にできる等パッケージの構造を簡単にでき、製造工程を簡素化できる効果を有する。

以下、本発明を、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。
以下の例において、室温とは２５℃である。
含フッ素ポリマーの分子量は、ＣＦ_２ＣｌＣＦ_２ＣＨＣｌＦ（旭硝子社製、製品名：ＡＫ２２５ｃｂ。以下、ＡＫ２２５ｃｂという。）を溶媒として用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）換算分子量として求めた。
１％重量減少温度は、熱重量分析（ＴＧＡ）計を用いて、空気雰囲気下、昇温速度１０℃／分で測定した。
ペルフルオロポリマーの粘度は、コーンプレート型回転式粘度計を用いた。１０^２Ｐａ・ｓ以上の粘度は、温度を５０〜１００℃の間で測定し、それを２５℃へ外挿することにより求めた。
３６５ｎｍにおける光透過度は、光路長２ｍｍの石英セルを用いて紫外可視分光光度計により測定した。
−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨの合計量は以下のようにして求めた。ペルフルオオロポリマー１部を１Ｈ−パーフルオロヘキサン１部に溶解して得られたポリマー溶液に、脱水メタノール０．０５部を添加した。５０℃で１時間撹拌することにより、ペルフルオロポリマー中の−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ基を−ＣＯＯＣＨ_３に転換した。この試料をＫＢｒ製溶液セルに注入して、赤外吸収スペクトルを測定した。標準物質としてオクタフルオロアジピン酸ジメチルエステルを用いて１７９５ｃｍ^−１の吸光度を比較することにより、ペルフルオロポリマー中の−ＣＯＯＣＨ_３含量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。

［合成例１］
内容積が５００ｃｃの撹拌機付きステンレス製オートクレーブを脱気し、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_３Ｆ_７（５５ｇ）、ＡＫ２２５ｃｂ（６００ｇ）、ペルフルオロシクロヘキサンカルボニルペルオキシド（１ｇ）およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）（１１ｇ）を圧入し、撹拌しながらオートクレーブ内を５０℃に昇温したのち５時間反応させた。
オートクレーブを冷却して内容物を取り出し、２リットルのガラスビーカーに移した。撹拌しながらメタノール５００ｇを投入してポリマーを析出させた。上澄みを除去してＡＫ２２５ｃｂに再溶解した後、細孔径１μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターでろ過した。得られたポリマー溶液からエバポレーターを用いて溶媒を留去すると、２７ｇのほぼ透明な高粘度水あめ状ポリマーが得られた。
該ポリマーを１Ｈ−ペルフルオロヘキサンに溶解して、メタノールを徐々に滴下することにより、段階的にポリマーを沈殿させ、前後のフラクションを除去して中間に沈殿したものを回収し、溶媒を除去すると１５ｇの透明な高粘度水あめ状のペルフルオロポリマー（ａ）が得られた。
ペルフルオロポリマー（ａ）は、室温ではほとんど流動せず、糸引き性を示した。その２５℃における粘度は２５０Ｐａ・ｓであり、加熱した際に粘度が１００Ｐａ・ｓ以下となる温度は５０℃であった。ペルフルオロポリマー（ａ）のＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量は４０００であり、その分子量分布の分散度は３．５であった。また、ペルフルオロポリマー（ａ）の１％重量減少温度は２１５℃であり、３６５ｎｍにおける光透過率は９３％、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨの合計量は０．０２ｍｍｏｌ／ｇ以下であった。

［実施例１］
図１に示した発光素子１１と同様の構成の発光素子を以下の手順で作成する。
まず、表面にリード電極が設けられた高熱伝導セラミック基板とセラミック製ハウジングとからなるカップ型のＬＥＤパッケージ筐体の凹部内において、ＧａＮ系ＬＥＤ（発光波長４６０ｎｍ）が、ボンディングワイヤーによりリード電極と接続されたＬＥＤパッケージ（未封止パッケージ）を用意する。該未封止パッケージの凹部内に、ペルフルオロポリマー（ａ）を、１００℃に加熱して流動させ注入する。次に、該ＬＥＤパッケージを１００℃で３０分加熱して凹部内の泡を除去した後、室温まで冷却する。
平板状封止材として硬質シリコーン製の板を載せて、発光素子を得る。なお、シリコーン製板とハウジングの接触する部分をシリコーン樹脂で接着する。

該発光素子に３００ｍＡの直流電流を印加して連続点灯を行う。
１０００時間経過した後、電圧−電流特性を測定すると、開始時と比べてなんら変化は無い。また、目視でも不具合は観察されず、ペルフルオロポリマー（ａ）も無色透明のままである。
また、１０００時間経過した後、該発光素子に１７．６ｍＡの直流電流を印加したときの発光強度を、積分球型照度計を用いて測定すると、測定時の電圧が２．６４Ｖ、発光出力が６．３ｍＷであり、開始時点と変わらない。

［実施例２］
ペルフルオロポリマー（ａ）４部と液状ペルフルオロポリエーテル（ソルベイ社製フォンブリンＹＲ１８００、分子量７２５０、２５℃における粘度は４．８Ｐａ・ｓ、１％重量減少温度は３２０℃、３６５ｎｍにおける光透過度は９６％、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨの合計量は０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以下）１部とからなる水あめ状混合物（２５℃における粘度は３００Ｐａ・ｓ、６０℃における粘度は２０Ｐａ・ｓ、光透過度は９０％）を調製する。
該水あめ状混合物を、６０℃に加熱して流動させて、実施例１で用いたのと同じ未封止パッケージの凹部に注入する。次に、該未封止パッケージを１００℃で１０分加熱して凹部内の泡を除去した後、室温まで冷却する。
次に、図２の形状をしたガラスレンズを載せて、発光素子を得る。なお、マウントの際に、ガラスレンズとハウジングの接触する部分をシリコーン樹脂で接着する。

該発光素子に３００ｍＡの直流電流を印加して連続点灯を行う。
１０００時間経過した後、電圧−電流特性を測定すると、開始時と比べてなんら変化は無い。また、目視でも不具合は観察されず前記混合物も無色透明のままである。
また、１０００時間経過した後、該発光素子に１７．６ｍＡの直流電流を印加したときの発光強度を、積分球型照度計を用いて測定すると、測定時の電圧が２．６４Ｖで、発光出力が５．７ｍＷであり、開始時点と変わらない。

［比較例１］
液状ペルフルオロポリエーテル（ソルベイ社製フォンブリンＹＲ０６、分子量１８００、２５℃における粘度は９０ｍＰａ・ｓ、１％重量減少温度は１４０℃）を、室温で、実施例１で用いたのと同じ未封止パッケージの凹部内いっぱいまで注入した。室温でしばらく放置した後、実施例１と同様に封止して発光素子を得た。
該発光素子に、３００ｍＡの直流電流を印加して連続点灯を行った。
１０００時間経過した後、電圧−電流特性および発光強度は開始時と比べてなんら変化は無かったが、液状ペルフルオロポリエーテルが目減りしており、発光素子周辺部に漏れていた。
このときの発光チップ（ＧａＮ系ＬＥＤ）近傍のリード電極部の温度を測定すると６０℃を超えており、前記目減りは、加熱により流動性が増した液状ペルフルオロポリエーテルがセラミック製ハウジング５とリード電極３との界面から漏れ出すとともに一部が揮発したことによると考えられる。

［比較例２］
非結晶性フッ素重合体溶液（旭硝子社製、サイトップＣＴＬ−８１７ＮＭＸ、固形分濃度１７％）を、実施例１で用いたのと同じ未封止パッケージの凹部内に流し込んだ。次に、乾燥して溶媒を揮発させる操作を行い、透明樹脂層を形成した。乾燥は、９０℃で１時間行ってから、さらに１２０℃で５時間行った。
このとき、図１に示すように発光チップおよびボンディングワイヤーを封入するためには、複数回前記操作を行って透明樹脂層の厚さを増す必要があり、該操作を繰り返すと、２回目または３回目の乾燥時にクラックが生じた。さらに、２００℃まで加熱すると、クラックは消失したが、これを室温まで冷却した際に、体積収縮による発光チップへの応力が発生して発光チップが不点灯となった。

［比較例３］
下式（Ｘ）で表される化合物ｘを１００部、および重合開始剤としてペルフルオロベンゾイルパーオキシド０．５部を混合し、６０℃、３０分加熱して、１Ｐａ・ｓのシロップ状熱硬化性組成物を調製した。該組成物を加熱して硬化物にすると、ガラス転移温度１００℃の硬質樹脂が得られる。
該シロップ状熱硬化性組成物を実施例１で用いたのと同じ未封止パッケージの凹部内に流し込んだ。実施例１で用いたのと同じ未封止パッケージの凹部に注入した。次に、該未封止パッケージを６０℃で２時間、７０℃で５時間、８０℃で２時間加熱した後に室温まで冷却し、発光素子を得た。
該発光素子に３００ｍＡの直流電流を印加して連続点灯を行ったところ、２時間後に発光輝度が低下し、やがて発光しなくなった。このとき、電流は全く流れなかった。

本発明の発光素子用の封入剤は、透明性、耐光性（特に２００〜５００ｎｍの短波長光に対する耐久性。）に優れており、柔軟性に優れた非硬化性の材料であるため、応力集中による発光チップの損傷が防止される。また、溶剤を使用しないことから、溶剤の揮発による発泡がなく、封入時のクラックの発生もない。そのため、高い信頼性で発光チップを封入でき、発光素子を長寿命化できる。
また、本発明の発光素子は、封止信頼性が高いものであり、短波長、高出力の発光チップを用いる場合であっても、長寿命化を達成できる。

本発明の発光素子の１例を示す概略断面図である。本発明の発光素子の他の例を示す概略断面図である。

符号の説明

１…発光チップ、２…基板、３…リード電極、４…ボンディングワイヤー、５…ハウジング、６…封入剤層、７…封止材、８…レンズ、１１…発光素子、１２…発光素子。

Claims

発光チップを発光素子ハウジングに封入するための封入剤であって、
空気雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件での熱重量分析により測定される１％重量減少温度が１８０℃以上である非硬化性のペルフルオロポリマーの少なくとも１種からなり、２５℃で液状ないし粘稠体であり、波長３６５ｎｍにおける光透過度が９０％以上であり、
前記ペルフルオロポリマーが、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく繰り返し単位を含むポリマーおよびペルフルオロポリエーテルからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする封入剤。
前記封入剤は、２５℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ以上である請求項１に記載の封入剤。
前記封入剤は、２５℃における粘度が１００００Ｐａ・ｓ以下である請求項１または２に記載の封入剤。
前記ペルフルオロポリマーが、下式（１）で表されるペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく繰り返し単位を含むポリマーおよびペルフルオロポリエーテルからなる群から選択される請求項１〜３のいずれか一項に記載の封入剤。

［式（１）中、Ｒｆ ^１は、その構造中にエーテル性酸素原子（−Ｏ−）を含有してもよい炭素原子数１〜１０のペルフルオロアルキル基である。］
前記ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく繰り返し単位を含むポリマーは、さらにテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の封入剤。
前記ペルフルオロポリマーは、当該ペルフルオロポリマー中の−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨの合計量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載の封入剤。
発光チップが請求項１〜６のいずれか一項に記載の封入剤でハウジングに封入されていることを特徴とする発光素子。
発光チップが、請求項１〜６のいずれか一項に記載の封入剤でハウジングに封入され、該封入された発光チップの上に設けられた透明ガラス製または透明樹脂製の封止材で封止されていることを特徴とする発光素子。
前記封止材はレンズである請求項８に記載の発光素子。