WO2011096233A1 - 溶射材料および溶射皮膜の形成方法 - Google Patents

溶射材料および溶射皮膜の形成方法 Download PDF

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thermal spray
thermal
metal
metal chelate
spray material
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斎藤　秀俊
大樹 赤坂
雅宏 大音
康博 長谷部
南部　忠彦
南部　信義
中村　淳
利行 片山
正広 野口
▲ユ▼ 李
Original Assignee
日鉄ハード株式会社
キレスト株式会社
中部キレスト株式会社
国立大学法人長岡技術科学大学
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C4/10—Oxides, borides, carbides, nitrides or silicides; Mixtures thereof
    • C23C4/11—Oxides

Definitions

  • the present invention relates to a thermal spray material for obtaining a metal oxide thermal spray coating and a method for forming a thermal spray coating using the same, and more particularly to a technique for forming a thermal spray coating using a powder containing a metal chelate compound that is non-vaporizable. .
  • various methods such as a CVD method, a PVD method, a sol-gel method, and a thermal spraying method are known as methods for modifying the surface of a substrate by forming a film with a functional material such as ceramics.
  • the thermal spraying method is known as a method for forming a film in a relatively large area at high speed and uniformly.
  • Thermal spraying is broadly divided into gas and electrical, and plasma spraying is widely used as the thermal spraying method to form a thick ceramic film. This greatly contributes to labor and resource saving in the industry. is doing.
  • a general plasma spraying apparatus includes a direct current power supply device, a gas control device, a water cooler, a powder supply device, and a torch.
  • the plasma spraying method uses a plasma jet as a heat source instead of a flame by a conventional combustion reaction.
  • a working gas which is an inert gas such as argon, nitrogen, or helium gas, is supplied to an arc environment generated between an anode and a cathode, and the working gas is ionized or separated from the nozzle to be 5000 to 10,000.
  • a high-temperature and high-speed plasma jet at °C can be ejected.
  • the spray material By throwing a desired ceramic powder spray material having an average particle size of 100 ⁇ m or less into this plasma jet, the spray material is heated, melted, softened, accelerated and collides with the substrate to form a film.
  • the ceramic spray material is usually a metal oxide such as alumina, titania or zirconia, and cermet, metal or plastic can be used.
  • the arc temperature of the plasma jet is 5000 to 10000 ° C.
  • the thermal spray material collides with the base material before, and the thermal spray material hardly deforms flatly when it collides with the base material. Therefore, pores exist in the sprayed coating, and a dense coating cannot be obtained.
  • the plasma jet speed is slowed down and the hover time in the arc is lengthened, the particle velocity in the molten state is slow, so the kinetic energy when reaching the substrate is small, and the sprayed material is deformed flat as well. It is difficult and the pores remain.
  • the low-pressure plasma spraying method is a technology in which a plasma jet is ejected in a chamber adjusted to an argon atmosphere lower than atmospheric pressure.
  • the thermal spray material can be heated by a plasma flame longer than the plasma jet generated at atmospheric pressure, and the spray particles can be heated at a higher speed. Can be sprayed onto the substrate. Therefore, it is possible to obtain a denser sprayed coating as compared with the atmospheric pressure plasma spraying method.
  • a decompression device and a chamber are required, and the substrate dimensions are limited, so that the versatility is poor.
  • the plasma spraying apparatus is very expensive and large, and the running cost is higher than other spraying methods, there are many problems such as the spraying cost and the installation location of the apparatus.
  • particles of about 30 to 40 ⁇ m are usually used as the thermal spray material, but an attempt to reduce the pore size originally generated by using fine powder of 10 ⁇ m or less, that is, fine Research on powder spraying technology is also active.
  • fine Research on powder spraying technology is also active.
  • points that need to be improved such as an increase in cost associated with the refinement of the raw material powder and the difficulty of supplying the powder.
  • Patent Document 1 discloses a hydrolysis product of a metal alkoxide (a compound obtained by substituting H of a hydroxyl group-OH of an alcohol with a metal M) in a thermal plasma flame. Has been disclosed by thermally spraying an oxide film of a metal component in a metal alkoxide comprising fine particles of the order of 0.1 ⁇ m or less.
  • Patent Document 2 an organometallic compound that is vaporized at 200 to 300 ° C. is heated and vaporized, and mixed with oxygen to produce a fine metal oxide powder.
  • the metal oxide powder and the metal It is described that powder is put into a combustion flame of a spray gun to form a dense cermet-like spray coating.
  • an object of the present invention is to provide a technique for forming a high-quality metal oxide film that is dense and excellent in wear resistance, corrosion resistance, and the like, regardless of a special spraying apparatus or spraying method.
  • the thermal spray material according to one embodiment of the present invention includes at least one non-vaporizable metal chelate.
  • the method for forming a thermal spray coating includes heating a thermal spray material containing at least one non-vaporizable metal chelate in a thermal fluid, and thermally decomposing and removing the organic components of the metal chelate. And generating a metal oxide by oxidizing the metal component derived from the thermally decomposed metal chelate, and forming a film by colliding the metal oxide conveyed by the thermal fluid against the object to be sprayed.
  • FIG. 1 It is sectional drawing which shows the structure of the thermal spray gun which sprays the thermal spray material of this embodiment. It is an electron micrograph of the sprayed coating formed by spraying the metal chelate produced
  • the X-ray-diffraction chart of the thermal spray coating formed by spraying the thermal spray material of Example 1 is shown.
  • the X-ray-diffraction chart of the sprayed coating formed by spraying the thermal spray material of Example 2 is shown.
  • the X-ray-diffraction chart of the sprayed coating formed by spraying the thermal spray material of Example 3 is shown.
  • the X-ray-diffraction chart of the thermal spray coating formed by spraying the thermal spray material of Example 4 is shown.
  • the X-ray-diffraction chart of the thermal spray coating formed by spraying the thermal spray material of Example 5 is shown.
  • the X-ray-diffraction chart of the thermal spray coating formed by spraying the thermal spray material of Example 6 is shown.
  • the X-ray-diffraction chart of the thermal spray coating formed by spraying the thermal spray material of Example 7 is shown.
  • the X-ray-diffraction chart of the sprayed coating formed by spraying the thermal spray material of Example 8 is shown.
  • the X-ray-diffraction chart of the thermal spray coating formed by spraying the thermal spray material of Example 9 is shown.
  • the X-ray-diffraction chart of the thermal spray coating formed by spraying the thermal spray material of Example 10 is shown.
  • the thermal spray material of this embodiment is powdered metal chelate (metal chelate compound) particles.
  • the thermal spray material of this embodiment is introduced into a thermal spray flame that is a thermal fluid in the process of thermal spraying, and the chelate component (organic component) of the metal chelate is thermally decomposed by the heat of the thermal spray flame.
  • the metal component remaining after pyrolysis is oxidized to produce a metal oxide, and the metal oxide collides with the surface of the base material and deposits, whereby a metal oxide film can be formed. .
  • the metal chelate as the thermal spray material of this embodiment is a non-vaporizable metal chelate.
  • the term “non-vaporizable” metal chelate literally means a metal chelate that does not vaporize, and the non-vaporizable metal chelate that is the thermal spray material of this embodiment, when heated, the chelate component is thermally decomposed before vaporization. To do. Therefore, when the metal chelate according to the present embodiment is heated to a temperature equal to or higher than the thermal decomposition temperature, the metal chelate is always decomposed before vaporization, and the metal remains, and the metal is oxidized to produce a metal oxide.
  • the decomposition temperature of the metal chelate of this embodiment is lower than the boiling point of the metal chelate, and is preferably about 250 to 400 ° C. This is because when the thermal decomposition temperature is higher than the boiling point, if the temperature rises due to the heating of the thermal spray flame, it is vaporized before thermal decomposition. If the metal chelate that is the thermal spray material is vaporized before thermal decomposition, it is difficult to accurately control the composition of the metal chelate-derived metal oxide in the thermal spray coating. Moreover, if it vaporizes before thermal decomposition, the oxide particle produced
  • the metal chelate that is the thermal spray material of this embodiment is obtained by reacting a chelating agent and each metal compound in a water solvent at a molar ratio necessary for forming a metal chelate to form a clear metal chelate aqueous solution. It can be easily obtained by removing water as a solvent from the aqueous solution.
  • Examples of the chelating agent used for producing the metal chelate of the present embodiment include ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), 1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid, dihydroxyethylglycine, diaminopropanoltetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediaminediacetic acid, ethylenediamine.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • 1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid 1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid, dihydroxyethylglycine, diaminopropanoltetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediaminediacetic acid, ethylenediamine.
  • Dipropionic acid hydroxyethylenediaminetriacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, hexamethylenediaminetetraacetic acid, ethylenediaminedi (o-hydroxyphenyl) acetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, iminodiacetic acid, 1,3-diaminopropanetetraacetic acid, 1,2-diaminopropanetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, nitrilotripropionic acid, methylglycine diacetic acid, triethylenetetramine hexaacetic acid, ethylenediamine disuccinic acid, 1,3-dia Nopuropan disuccinic acid, glutamic acid -N, N-diacetic acid, aspartic acid -N, N-diacetic acid, such as water-soluble aminocarboxylic acid chelating agent and the like and the like are preferable.
  • any of the above-described chelating agent monomers, oligomers or polymers can be used as the chelating agent for producing the metal chelate of the present embodiment.
  • hydroxycarboxylic acids such as gluconic acid, a citric acid, tartaric acid, malic acid, etc. can be used as a chelating agent. All of the metal chelates produced by these chelating agents are those in which the chelate component is thermally decomposed at 250 to 400 ° C.
  • the chelating agent it is more preferable to use an aminocarboxylic acid chelating agent among the above-mentioned chelating agents. This is because the aminocarboxylic acid chelating agent can easily bind to any metal ion to obtain a metal chelate, and further, the metal chelate can be isolated as a crystal to be highly purified.
  • the aminocarboxylic acid chelating agent include ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, nitrilotriacetic acid, and the like.
  • examples of the metal used for generating the metal chelate of the present embodiment include alkaline earth metals such as calcium and magnesium, light metal elements such as aluminum, titanium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, and zinc. Transition metals, rare earth metals such as yttrium, lanthanum, and cerium can be used.
  • a metal chelate is generated by the above-described chelate generation method and formed into particles (powder) that can be used as a thermal spray material.
  • the particle shape is preferably rounded as much as possible, and the particle size distribution is preferably made as uniform as possible, thereby improving the stable feedability of the powder.
  • the metal chelate spray particles of this embodiment are preferably formed to have a thickness of about 20 to 150 ⁇ m. By using the spray particles in this range, blockage in the powder hose that conveys the powder from the powder supply device to the spray gun is unlikely to occur, and a more uniform spray coating can be obtained.
  • the final thermal spray material may be composed of only one type of metal chelate, or a plurality of types of metal chelate may be mechanically mixed to form a thermal spray material.
  • a metal chelate when ethylenediaminetetraacetic acid chromium ammonium salt and ethylenediaminetetraacetic acid aluminum ammonium salt are mixed to form a thermal spray material, the mixed thermal spray material is sprayed to form a chromium oxide and an aluminum oxide. A thermal sprayed coating containing can be formed.
  • the metal chelate spray particles put into the spray gun are converted into metal oxides as they are to form a film. It is possible to form a desired metal oxide film whose composition (ratio of metal to oxygen) is precisely controlled.
  • the composition of the resulting metal oxide is changed. It is very difficult to control, and the composition of the metal oxide varies.
  • metal chelate compounds particularly metal chelates obtained from aminocarboxylic acid chelating agents are soluble in water and can be made into a solution while maintaining stability in water. It is possible to prepare an aqueous solution in which is mixed with a desired composition. By producing a thermal spray material from the aqueous solution, it is also possible to obtain a multi-element metal oxide thermal spray film whose composition is highly controlled without causing a composition shift.
  • the thermal spraying method used in the case of thermal spraying using the metal chelate particles that are the thermal spraying material of the present embodiment is not particularly limited, and the thermal spraying material of the present embodiment can be applied to various thermal spraying methods and thermal spraying apparatuses. . That is, it is sufficient that the metal chelate as the thermal spray material can be thermally decomposed by the thermal energy of the thermal spray flame as a thermal fluid, and the thermal spraying method and thermal spraying conditions are not particularly limited as long as the metal chelate can be heated to a temperature at which the metal chelate is thermally decomposed. .
  • thermo spraying method that forms a thermal flame as a thermal fluid by burning gas
  • high-speed gas flame spraying method plasma spraying method that forms a thermal flame as a thermal fluid by discharge
  • thermal fluid thermal fluid as a thermal fluid
  • any method may be used as long as a thermal fluid (thermal spray flame) capable of thermally decomposing a metal chelate is formed.
  • the thermal spray material according to the present embodiment is sprayed by a flame spraying method using a thermal spray gun 100 (for example, a 6-6-II made by Sulzer Metco) as shown in FIG. Can do.
  • the thermal spray gun 100 includes an oxygen-combustible gas supply hole 1 for supplying an oxygen-combustible gas, a carrier gas supply hole 2 for supplying a thermal spray material transport gas for transporting a powder thermal spray material, and a thermal spray for supplying a thermal spray material. It consists of a material supply hole 3 and a nozzle 4.
  • the thermal spray material supplied from the thermal spray material supply hole 3 is injected by a carrier gas, introduced into a cylindrical thermal spray flame (frame) 5, and uniformly heated and decomposed to generate oxide particles. Then, the oxide particles accelerated by the thermal spray flame 5 collide and deposit on the thermal spray base material 10 to form the thermal spray coating 12.
  • the maximum temperature of the flame of this flame spraying method is about 3200 ° C. in the case of acetylene flame, which is a sufficient temperature (400 ° C. or more) to decompose the metal chelate that is the thermal spray material of this embodiment.
  • the flame temperature of other thermal spraying methods is said to be about 2700 ° C. by high-speed gas flame spraying (kerosene) and about 10,000 ° C. by plasma spraying, and the metal chelate can be decomposed by any thermal spraying method. Therefore, the thermal spray material of the present embodiment is a metal oxide by easily heating the metal chelate of the thermal spray material to the decomposition temperature by the conventional general thermal spraying method and thermal spraying conditions, and decomposing it into a metal oxide. The sprayed coating can be formed.
  • FIG. 2 shows an electron micrograph of a cross-section of a yttria (Y 2 O 3 ) sprayed coating formed by spraying a metal chelate of yttrium and ethylenediaminetetraacetic acid as the spraying material of this embodiment. From this photograph, it can be seen that the particle size of the Y 2 O 3 particles forming the sprayed coating is about several ⁇ m at maximum. Since the particle size of the normal spray particles is 30 to 40 ⁇ m, it can be seen that the spray coating according to the present embodiment is a dense coating formed by very fine particles.
  • the thermal spray particles heated during the thermal spraying process decompose without vaporization and have a very small particle size. In the state of particles, it collides with the base material and deposits to form a film, so that a dense metal oxide film can be formed.
  • the metal chelate that is the thermal spray material of the present embodiment decomposes at 400 ° C. or lower, and therefore forms a dense film even when sprayed at a temperature much lower than that of plasma spraying or the like. be able to.
  • the particle size of the thermal spray material before thermal decomposition is 20 to 150 ⁇ m, which is the same size as that of general thermal spray particles, so that the thermal spray material itself is made fine for the purpose of forming a dense film. In addition, there is no problem that it is difficult to stably supply spray particles.
  • thermal spray material of the present embodiment it is not necessary to use a conventional high-cost atmospheric pressure / decompression plasma sprayer for forming a dense film or to use fine spray particles. Compared to, a dense metal oxide sprayed coating can be formed at a low cost.
  • thermal spray material of the present embodiment even when a thermal spray coating of a plurality of types of metal oxides is formed, between the metal composition of the thermal spray material before thermal spraying and the metal oxide composition in the thermal spray coating.
  • a metal oxide sprayed coating having a desired composition can be formed without causing any deviation.
  • thermal spray material of the present embodiment if the metal chelate that is the thermal spray material can be decomposed by heat, a metal oxide film can be formed. Therefore, if the thermal spray material can be heated to a temperature at which thermal decomposition occurs.
  • Any spraying method / spraying apparatus can be used. Specifically, any thermal spraying method that sprays a thermal spray material with a thermal fluid at a temperature higher than the decomposition temperature of the metal chelate, such as the flame spraying described above, high-speed gas flame spraying, arc spraying, plasma spraying, cold spray, etc. Such a thermal spraying method may be used.
  • Examples 1 to 6 shown in Table 1 were prepared as examples of the thermal spray material according to the present invention.
  • the metal chelates of Examples 1, 2, 4, 7 and 8 ethylenediaminetetraacetic acid and each metal oxide were reacted in equimolar amounts in an aqueous solvent containing ammonia, and then crystallized from this aqueous solution. This was produced.
  • the metal chelates of Examples 3, 5 and 6 were prepared by the same method as in the above production method except that the chlorides of the respective metals were used.
  • Examples 9 and 10 were prepared by the same method as described above except that nitrilotriacetic acid and magnesium oxide were used.
  • thermal spray coating The thermal spray material of each of the above examples was sprayed by flame spraying under the conditions shown in the following Table 2 (Examples 1 to 7, 9) and Table 3 (Examples 8, 10). A sprayed coating was formed on the substrate.
  • Table 2 acetylene was used as the thermal spray flame
  • Table 3 hydrogen was used as the thermal spray flame.
  • Example 1 2.9 g / min
  • Example 2 1.3 g / min
  • Example 3 0.3 g / min
  • Example 4 0 0.5 g / min
  • Example 5 3.0 g / min
  • Example 6 0.3 g / min
  • Example 7 10 g / min
  • Example 8 10 g / min
  • Example 9 7.0 g / min
  • Example 10 7.0 g / min.
  • FIG. 3 is Example 1
  • FIG. 4 is Example 2
  • FIG. 5 is Example 3
  • FIG. 6 is Example 4
  • FIG. 7 is Example 5
  • FIG. 8 is Example 6
  • FIG. 9 is Example 7
  • FIG. 10 shows an X-ray diffraction chart of a sprayed coating formed by spraying Example 8,
  • FIG. 11 shows Example 9 and
  • FIG. 12 shows Example 10 respectively.
  • Example 1 Yttrium oxide
  • Example 2 Magnesium oxide
  • Example 3 Chromium oxide
  • Example 4 Zinc oxide
  • Example 5 Aluminum oxide
  • Example 6 Titanium oxide (rutile)
  • Example 7 Yttrium oxide
  • Example 8 Yttrium oxide
  • Example 9 Magnesium oxide
  • Example 10 Confirmed to be magnesium oxide, contained in each thermal spray material It was possible to form a metal-derived metal oxide film.
  • a technique for forming a high-quality metal oxide film that is dense and excellent in wear resistance, corrosion resistance, and the like, regardless of a special spraying apparatus or spraying method. be able to.

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Abstract

【課題】特別な溶射装置や溶射方法によらず、緻密で耐摩耗性、耐食性などに優れた高品位の金属酸化物皮膜を形成する技術を提供する 【解決手段】非気化性の金属キレートを少なくとも１種以上含むことを特徴とする溶射材料。また、非気化性の金属キレートを少なくとも１種以上含む溶射材料を熱流体中で加熱し、前記金属キレートの有機成分を熱分解して除去し、前記熱分解された金属キレート由来の金属成分を酸化させることにより金属酸化物を生成し、前記熱流体によって搬送される前記金属酸化物を溶射対象物に衝突させて皮膜を形成することを特徴とする溶射皮膜の形成方法。

Description

溶射材料および溶射皮膜の形成方法
　本発明は、金属酸化物溶射皮膜を得るための溶射材料及びそれを用いた溶射皮膜の形成方法に関し、特に、非気化性である金属キレート化合物を含む粉末を用いた溶射皮膜を形成する技術に関する。
　従来、セラミックスなどの機能性材料により皮膜形成することにより、基材表面を表面改質する方法としてＣＶＤ法、ＰＶＤ法、ゾルゲル法、溶射法など種々の方法が知られている。なかでも溶射法は、比較的大面積に高速且つ均質に成膜する手法として知られている。溶射法はガス式と電気式に大別され、セラミックスを厚膜形成する溶射方法としては、電気式のうち、プラズマ溶射法が多用されており、産業界における省力化・省資源化に大きく貢献している。
　一般的なプラズマ溶射装置は、直流電源装置、ガス制御装置、冷水器、粉末供給装置、トーチによって構成されている。プラズマ溶射法は、熱源として従来の燃焼反応による火炎の代わりにプラズマジェットを利用したものである。プラズマ溶射法はアノードとカソード間に発生させたアーク環境にアルゴン・窒素・ヘリウムガスなどの不活性ガスである作動ガスを供給し、この作動ガスを電離若しくは乖離させることで、ノズルから５０００～１００００℃の高温高速のプラズマジェットを噴射させることができる。このプラズマジェット中に平均粒径が１００μｍ以下の所望のセラミックス粉末溶射材料を投じることで、溶射材料が、加熱、溶融、軟化、加速されて基材に衝突し、皮膜が形成される。この場合、通常セラミックスの溶射材料としては、アルミナやチタニア、ジルコニアといった金属酸化物が主であり、そのほかサーメット、金属またはプラスチックなども利用できる。
　しかしながら、大気圧プラズマ溶射法はプラズマジェットのアーク温度が５０００～１００００℃であるものの、材料粉末がこのプラズマジェット炎中を通過する時間が非常に短時間であるため、溶射材料が完全に溶融する前に基材に衝突する場合が多く、基材に衝突した場合に溶射材料が扁平に変形しにくい。そのため、溶射皮膜内部に気孔が存在し、緻密な皮膜が得られない。またプラズマジェットの速度を遅くしてアーク中の滞空時間を長くした場合には、溶融状態の粒子速度が遅いため基材に到達した時の運動エネルギーが小さく、同様に溶射材料が扁平に変形しにくく、気孔が残存してしまう。
　これらの問題を解決させた方法の一つに、減圧プラズマ溶射法がある。同手法は大気圧よりも低いアルゴン雰囲気に調整したチャンバー内においてプラズマジェットを噴出させる技術であり、大気圧で発生させたプラズマジェットより長くプラズマ炎によって溶射材料を加熱できるとともに、溶射粒子をより高速で基材に吹き付けることが可能である。そのため、大気圧プラズマ溶射法に比べてより緻密な溶射皮膜を得ることが可能である。しかし、本方法を実行するためには、減圧装置やチャンバーを要し、基材寸法に制約が生じるため、汎用性に乏しい。また、プラズマ溶射装置は非常に高価かつ大型であり、ランニングコストも他の溶射法に比べて高いため、溶射コストや装置の設置場所の問題などの課題も多い。
　溶射皮膜の気孔を減らすためのさらに別の方法として、溶射材料として通常は３０～４０μｍ程度の粒子を用いるところ、１０μｍ以下の微細粉末を用いることで、もともと生じる気孔サイズを小さくする試み、即ち微粉末溶射技術に関する研究も活発になされている。しかし、原料粉末の微細化に伴うコストアップや粉末供給の難易度の高さなど改善すべき点も多い。
　また、これ以外の、より緻密な皮膜を得る技術として、例えば特許文献１には熱プラズマ炎中に金属アルコキシド（アルコール類の水酸基－ＯＨのＨを金属Ｍで置換した化合物）の加水分解生成物を加えることにより、０．１μｍ以下のオーダーの微粒子からなる金属アルコキシド中の金属成分の酸化物膜を溶射する方法が開示されている。
　また、特許文献２には、２００～３００℃で気化する有機金属化合物を加熱して気化し、酸素と混合することで、微粒子状の金属酸化物粉末を生成し、この金属酸化物粉末と金属粉末を溶射ガンの燃焼炎に投入して、緻密なサーメット状の溶射皮膜を形成することが記載されている。
特開平５－９００５号公報 特開２００７－１６９７０３号公報
　しかしながら、特許文献１において使用されている金属アルコキシドのように加熱することにより気化する原料では、フレームの中でナノ粒子を形成してしまい（均一核生成）、溶射皮膜は非常に緻密には成り得るが成膜速度は遅いという問題がある。
　また、特許文献２に記載の発明のように、加熱によって気化する有機金属原料を使用すると、複数の金属酸化物を含む溶射皮膜を形成するために複数の有機金属化合物を加熱して金属酸化物の粉末を生成する場合、有機金属化合物によって蒸気圧が異なるため、気化した有機金属から、形成する溶射皮膜において必要とする組成（金属元素と酸素元素との比率）どおりの金属酸化物を得ることは非常に困難であるという問題もある。
　そこで、本発明は、特別な溶射装置や溶射方法によらず、緻密で耐摩耗性、耐食性などに優れた高品位の金属酸化物皮膜を形成する技術を提供することを目的とする。
　上述した課題を解決するため、本発明の一態様に係る溶射材料は、非気化性の金属キレートを少なくとも１種以上含むことを特徴とする。
　また、本発明の一態様に係る溶射皮膜の形成方法は、非気化性の金属キレートを少なくとも１種以上含む溶射材料を熱流体中で加熱し、前記金属キレートの有機成分を熱分解して除去し、前記熱分解された金属キレート由来の金属成分を酸化させることにより金属酸化物を生成し、前記熱流体によって搬送される前記金属酸化物を溶射対象物に衝突させて皮膜を形成することを特徴とする。
　本発明によれば、緻密で耐摩耗性、耐食性などに優れた高品位の金属酸化物皮膜を形成することができるという効果が得られる。
本実施形態の溶射材料を溶射する溶射ガンの構成を示す断面図である。 本実施形態の溶射材料としての、イットリウムとエチレンジアミン四酢酸とから生成した金属キレートを溶射して形成した溶射皮膜の電子顕微鏡写真である。 実施例１の溶射材料を溶射して形成された溶射皮膜のＸ線回折チャートを示す。 実施例２の溶射材料を溶射して形成された溶射皮膜のＸ線回折チャートを示す。 実施例３の溶射材料を溶射して形成された溶射皮膜のＸ線回折チャートを示す。 実施例４の溶射材料を溶射して形成された溶射皮膜のＸ線回折チャートを示す。 実施例５の溶射材料を溶射して形成された溶射皮膜のＸ線回折チャートを示す。 実施例６の溶射材料を溶射して形成された溶射皮膜のＸ線回折チャートを示す。 実施例７の溶射材料を溶射して形成された溶射皮膜のＸ線回折チャートを示す。 実施例８の溶射材料を溶射して形成された溶射皮膜のＸ線回折チャートを示す。 実施例９の溶射材料を溶射して形成された溶射皮膜のＸ線回折チャートを示す。 実施例１０の溶射材料を溶射して形成された溶射皮膜のＸ線回折チャートを示す。
　以下、本発明の実施形態を図面に基づき詳細に説明する。
　（１）溶射材料について
　まず、本実施形態の溶射材料について説明する。本実施形態の溶射材料は、粉末状の金属キレート（金属キレート化合物）粒子である。この本実施形態の溶射材料は、溶射する過程において、熱流体である溶射炎に導入され、溶射炎の熱により金属キレートのキレート成分（有機成分）が熱分解する。そして、熱分解後に残る金属成分が酸化されて金属酸化物が生成され、その金属酸化物が基材表面に衝突して堆積することにより、金属酸化物の皮膜を形成することができるものである。
　そして、本実施形態の溶射材料としての金属キレートは、非気化性の金属キレートである。「非気化性」の金属キレートとは、文字通り、気化しない金属キレートという意味であり、本実施形態の溶射材料である非気化性の金属キレートは、加熱すると、気化する前にキレート成分が熱分解するものである。従って、本実施形態の金属キレートを熱分解温度以上に加熱した場合には、必ず気化する前に熱分解して金属が残り、その金属が酸化されて金属酸化物が生成される。
　この本実施形態の金属キレートの分解温度は、その金属キレートの沸点よりも低い温度であって、概ね２５０～４００℃であることが好ましい。沸点より熱分解温度が高い場合、溶射炎の加熱により温度が上昇していくと、熱分解する前に気化してしまうためである。溶射材料である金属キレートが熱分解する前に気化してしまうと、溶射皮膜における金属キレート由来の金属酸化物の組成を、正確に制御することが困難となる。また、熱分解前に気化してしまうと、その後に熱分解して生成される酸化物粒子が微細になりすぎてしまい、成膜が非常に困難となる。
　この本実施形態の溶射材料である金属キレートは、キレート剤と各金属化合物を夫々金属キレートを形成するのに必要なモル比で水溶媒中で反応させて澄明な金属キレート水溶液とした後、この水溶液から溶媒である水を除去することによって容易に得ることができる。
　本実施形態の金属キレートの生成に用いられるキレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、１，２－シクロヘキサンジアミン四酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、ジアミノプロパノール四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヘキサメチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミンジ（ｏ－ヒドロキシフェニル）酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、１，３－ジアミノプロパン四酢酸、１，２－ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、メチルグリシン二酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、エチレンジアミン二こはく酸、１，３－ジアミノプロパン二こはく酸、グルタミン酸－Ｎ，Ｎ－二酢酸、アスパラギン酸－Ｎ，Ｎ－二酢酸、等の如き水溶性のアミノカルボン酸系キレート剤などが好ましい。また、上記したキレート剤のモノマーやオリゴマー或いはポリマーのいずれも、本実施形態の金属キレートを生成するためのキレート剤として使用可能である。また、キレート剤としては、グルコン酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などのヒドロキシカルボン酸なども用いることができる。これらのキレート剤によって生成される金属キレートは、いずれも２５０～４００℃でキレート成分が熱分解するものである。
　キレート剤としては、上記のキレート剤のうち、アミノカルボン酸系キレート剤を用いることがさらに好ましい。アミノカルボン酸系キレート剤は、あらゆる金属イオンと容易に結合して金属キレートを得ることができ、更に金属キレートを結晶として単離して高純度化することができるためである。アミノカルボン酸系キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、および、ニトリロ三酢酸などが挙げられる。
　また、本実施形態の金属キレートの生成に用いられる金属としては、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属、アルミニウムなどの軽金属元素、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などの遷移金属、イットリウム、ランタン、セリウムなどの希土類金属などを用いることができる。
　以上のような金属とキレート剤を用いて、上述したキレートの生成方法により金属キレートを生成し、溶射材料として利用可能な粒子状（粉末状）に形成する。この場合の粒子形状としてはなるべく丸みを帯びた形状とし、かつ粒度分布をなるべく均一にする方が好ましく、これによって粉末の安定送給性は格段に向上する。本実施形態の金属キレートの溶射粒子は、２０～１５０μｍ程度に形成することが好ましい。この範囲の溶射粒子を用いることにより、粉末供給装置から溶射ガンへ粉末を搬送するパウダーホース内での閉塞が起こりにくくなり、より均一な溶射皮膜を得ることができる。
　最終的な溶射材料は、一種類の金属キレートのみで構成しても良いし、複数種類の金属キレートを機械的に混合して溶射材料としてもよい。例えば、金属キレートとして、エチレンジアミン四酢酸クロムアンモニウム塩とエチレンジアミン四酢酸アルミニウムアンモニウム塩を混合して溶射材料とした場合には、その混合溶射材料を溶射することで、クロムの酸化物とアルミニウムの酸化物とを含む溶射皮膜を形成することができる。
　このように複数の溶射粒子を混合して溶射した場合でも、溶射ガンに投入した金属キレートの溶射粒子がそのまま金属酸化物に変化して皮膜を形成するため、形成される溶射皮膜における金属酸化物の組成（金属と酸素との比率）が正確に制御された所望の金属酸化物の皮膜を形成することができる。一方、従来のように、有機金属化合物を気化させて金属酸化物を生成する方法では、複数元素の金属酸化物を含む溶射皮膜を形成する場合、結果的に形成される金属酸化物の組成を制御することは非常に困難であり、金属酸化物の組成にバラツキが生じてしまう。
　更に、金属キレート化合物、特にアミノカルボン酸系キレート剤から得られる金属キレートは水に可溶であり、かつ水に対して安定性を保ったまま溶液化が可能なため、二種以上の金属キレートを所望の組成で混合した水溶液が調製可能である。その水溶液から溶射材料を生成することにより高度に組成制御された多元素系金属酸化物溶射膜を組成ずれを起こさずに得ることも可能である。
　（２）溶射皮膜の形成方法について
　次に、上述した方法によって製造される溶射材料を用いて溶射皮膜を形成する方法について説明する。
　本実施形態の溶射材料である金属キレートの粒子を用いて溶射する場合に用いられる溶射方法は、特に限定されず、様々な溶射方法・溶射装置に本実施形態の溶射材料を適用することができる。すなわち、溶射材料である金属キレートを熱流体としての溶射炎の熱エネルギーで熱分解させることができればよく、金属キレートが熱分解する温度に加熱可能であれば、溶射方法、溶射条件は特に限定されない。具体的には、ガスを燃焼させて熱流体としての溶射炎を形成するフレーム溶射法や高速ガスフレーム溶射法、放電によって熱流体としての溶射炎を形成するプラズマ溶射法、あるいは、熱流体としての高速の作動ガスによって溶射するコールドスプレー法などが挙げられるが、金属キレートを熱分解可能な熱流体（溶射炎）が形成される溶射法であればどのような方法でもよい。
　本実施形態の溶射材料の溶射方法の一例として、図１に示すような溶射ガン１００（例えば、Ｓｕｌｚｅｒ Ｍｅｔｃｏ社製 ６Ｐ－ＩＩ）を用いてフレーム溶射法により本実施形態の溶射材料を溶射することができる。溶射ガン１００は、酸素－可燃性ガスを供給する酸素―可燃性ガス供給孔１と、粉末の溶射材料を搬送する溶射材料搬送ガスを供給する搬送ガス供給孔２と、溶射材料を供給する溶射材供給孔３と、ノズル４などからなる。溶射材料供給孔３から供給された溶射材料は、搬送ガスによって噴射され、円筒状になった溶射炎（フレーム）５に導入され、均一に加熱・分解されて酸化物粒子が生成される。そして、溶射炎５によって加速された酸化物粒子が被溶射基材１０上に衝突して堆積し、溶射皮膜１２が形成される。
　このフレーム溶射法のフレームの最高到達温度は、アセチレン炎の場合約３２００℃であり、本実施形態の溶射材料である金属キレートを分解させるのに十分な温度（４００℃以上）である。また、その他の溶射方法のフレームの温度は、高速ガスフレーム溶射（灯油）で約２７００℃、プラズマ溶射で約１００００℃といわれており、いずれの溶射方法でも金属キレートを分解させることができる。従って、本実施形態の溶射材料は、従来の一般的な溶射方法・溶射条件で、容易に溶射材料の金属キレートを分解温度まで加熱し、分解させ、金属酸化物に変化させて、金属酸化物の溶射皮膜を形成することができる。
　（３）溶射皮膜について
　以上説明した本実施形態の溶射材料を用いた溶射方法によって形成される溶射皮膜について説明する。
　本実施形態の溶射材料は、上述したように溶射プロセスにおいて、溶射炎によって加熱されて分解し、概ね１０μｍ以下の微細な金属酸化物粒子となる。この微細な金属酸化物粒子が基材と衝突して溶射皮膜が形成されるため、非常に緻密な皮膜を形成することが可能となる。図２には、本実施形態の溶射材料として、イットリウムとエチレンジアミン四酢酸との金属キレートを溶射して形成した、イットリア（Y2O3）溶射皮膜断面の電子顕微鏡写真を示す。この写真から、溶射皮膜を形成するY2O3の粒子の粒径が、最大で数μｍ程度であることがわかる。通常の溶射粒子の粒径は、３０～４０μｍであるため、本実施形態による溶射皮膜が非常に微細な粒子によって形成された緻密な皮膜であることがわかる。
　以上説明した本実施形態の溶射材料及び溶射材料を用いた溶射皮膜の形成方法によれば、溶射の過程で加熱された溶射粒子が気化することなく分解し、非常に粒径の小さい金属酸化物粒子となった状態で基材に衝突して堆積し皮膜を形成するため、緻密な金属酸化物の皮膜を形成することができる。また、上述のように、本実施形態の溶射材料である金属キレートは、４００℃以下で分解するため、プラズマ溶射法等に比べて非常に低い温度で溶射しても、緻密な膜を形成することができる。また、熱分解前の溶射材料の粒径は２０～１５０μｍであり、一般的な溶射粒子と同等の大きさであるため、緻密な膜を形成する目的で溶射材料自体を微細化した場合のように、溶射粒子の安定した供給が困難となるといった問題も生じない。
　したがって、本実施形態の溶射材料によれば、緻密な皮膜形成のために、従来のような高コストの大気圧・減圧プラズマ溶射機を用いたり、微細な溶射粒子を用いる必要がないため、従来に比べて低コストで緻密な金属酸化物の溶射皮膜を形成することができる。
　また、本実施形態の溶射材料によれば、複数種類の金属酸化物による溶射皮膜を形成する場合にも、溶射前の溶射材料の金属の組成と溶射皮膜における金属酸化物の組成との間でズレが生じることが無く、目的とする組成の金属酸化物溶射皮膜を形成することができる。
　また、本実施形態の溶射材料によれば、溶射材料である金属キレートを熱によって分解させることができれば金属酸化物被膜の形成が可能なため、熱分解する温度に溶射材料を加熱することができれば、どのような溶射方法・溶射装置であっても利用することができる。具体的には、例示したフレーム溶射や、高速ガスフレーム溶射、アーク溶射、プラズマ溶射、コールドスプレーなど、金属キレートの分解温度より高い温度の熱流体によって溶射材料を溶射する溶射方法であれば、どのような溶射方法でもよい。
　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
　（１）溶射材料の生成
　本発明に係る溶射材料の実施例として、表１に示す実施例１～６を作製した。実施例１、２、４、７および８の金属キレートについては、エチレンジアミン四酢酸と各金属の酸化物を夫々等モル量をアンモニアを含む水溶媒中で反応させた後、この水溶液から晶析させることにより作製した。また実施例３、５および６の金属キレートについては、各金属の塩化物を用いた以外は前記製法と同様の方法により作製した。実施例９および１０はニトリロ三酢酸と酸化マグネシウムを用いた以外は前記方法と同様の方法により作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　
（２）溶射皮膜の形成
　そして、上記各実施例の溶射材料を、下記表２（実施例１～７、９）および表３（実施例８、１０）に示す条件でフレーム溶射法により溶射し、基材に溶射皮膜を形成した。表２では溶射炎としてアセチレンを使用し、表３では溶射炎として水素を使用した。なお、実施例１～９の溶射粉末の供給量は、実施例１：２．９ｇ／分、実施例２：１．３ｇ／分、実施例３：０．３ｇ／分、実施例４：０．５ｇ／分、実施例５：３．０ｇ／分、実施例６：０．３ｇ／分、実施例７：１０ｇ／分、実施例８：１０ｇ／分、実施例９：７．０ｇ／分、実施例１０：７．０ｇ／分とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
（３）溶射皮膜の解析
　実施例１～１０を上述の条件で溶射して得られた溶射皮膜についてＸ線回折を行って構造解析を行った結果について、図３～図１２に基づいて説明する。図３は実施例１、図４は実施例２、図５は実施例３、図６は実施例４、図７は実施例５、図８は実施例６、図９は実施例７、図１０は実施例８、図１１は実施例９、図１２は実施例１０をそれぞれ溶射して形成された溶射皮膜のＸ線回折チャートを示す。
　図３～１２に示すように、得られた溶射皮膜は、実施例１：酸化イットリウム、実施例２：酸化マグネシウム、実施例３：酸化クロム、実施例４：酸化亜鉛、実施例５：酸化アルミニウム、実施例６：酸化チタン（ルチル）、実施例７：酸化イットリウム、実施例８：酸化イットリウム、実施例９：酸化マグネシウム、実施例１０：酸化マグネシウムであることが確認され、各溶射材料に含有される金属由来の金属酸化物皮膜を形成することができた。
　本発明を特定の態様により詳細に説明したが、本発明の精神および範囲を逸脱しないかぎり、様々な変更および改質がなされ得ることは、当業者には自明であろう。
　以上に詳述したように、本発明によれば、特別な溶射装置や溶射方法によらず、緻密で耐摩耗性、耐食性などに優れた高品位の金属酸化物皮膜を形成する技術を提供することができる。
１　　　酸素―可燃ガス供給孔
２　　　搬送ガス供給孔
３　　　溶射材料供給孔
４　　　ノズル
５　　　溶射炎
１０　　被溶射基材
１２　　溶射皮膜
１００　溶射ガン
　
 

Claims (6)

  1. 　非気化性の金属キレートを少なくとも１種以上含むことを特徴とする溶射材料。
  2. 　前記金属キレートは、アミノカルボン酸系キレート剤と、金属イオンと、から生成される金属キレートであることを特徴とする請求項１に記載の溶射材料。
  3. 　非気化性の金属キレートを少なくとも１種以上含む溶射材料を熱流体中で加熱し、
    　前記金属キレートの有機成分を熱分解して除去し、
    　前記熱分解された金属キレート由来の金属成分を酸化させることにより金属酸化物を生成し、
    　前記熱流体によって搬送される前記金属酸化物を溶射対象物に衝突させて皮膜を形成することを特徴とする溶射皮膜の形成方法。
  4. 　前記熱流体は、放電又は燃焼により生じるガス炎であって、前記金属キレートの有機成分を前記ガス炎の熱エネルギーによって熱分解して除去することを特徴とする請求項３に記載の溶射皮膜の形成方法。
  5. 　前記金属キレートは、アミノカルボン酸系キレート剤と、金属イオンと、から生成される金属キレートであることを特徴とする請求項３又は４に記載の溶射皮膜の形成方法。
  6. 　前記アミノカルボン酸系キレート剤が、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、および、ニトリロ三酢酸のうちの少なくともいずれか一つであることを特徴とする請求項５に記載の溶射皮膜の形成方法。
     
     
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