WO2011088916A1 - Phosphoreszente metallkomplexverbindung, verfahren zur herstellung und lichtemittierendes bauelement - Google Patents

Phosphoreszente metallkomplexverbindung, verfahren zur herstellung und lichtemittierendes bauelement Download PDF

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WO2011088916A1
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alkyl
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central atom
triazole
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PCT/EP2010/067653
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Luisa De Cola
Claudia Bizzarri
David Hartmann
Sabine Herder
Wiebke Sarfert
Günter Schmid
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Siemens Aktiengesellschaft
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • H10K50/135—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers comprising mobile ions

Definitions

  • Phosphorescent metal complex compound Phosphorescent metal complex compound, method of preparation and light emitting device
  • the invention relates to a phosphorescent Metallkomplexver ⁇ bond, processes for preparing it and a radiation-emitting component, in particular an organic light-emitting electrochemical cell (organic light emitting electrochemical cell OLEEC).
  • a radiation-emitting component in particular an organic light-emitting electrochemical cell (organic light emitting electrochemical cell OLEEC).
  • the OLEECs are characterized by a much simpler structure, since usually only one organic active Layer is required, which is preferably also still mass production suitable for wet-chemical methods can be applied.
  • OLEDs organic light emitting diodes
  • a so-called multi-layer structure is, in particular in the using so-called small molecules up ⁇ built OLEDs realized because, in addition to the light emitting layer also efficiency-enhancing layers, such as hole and / or electron injection layers Blocker layers between the electrodes for better transfer of the charge carriers are arranged.
  • efficiency-enhancing layers such as hole and / or electron injection layers
  • Blocker layers between the electrodes for better transfer of the charge carriers are arranged.
  • highly reactive materials are thereby turned ⁇ is because the materials are characterized by low beit Austrittsar-. Therefore, hermetic encapsulation is essential in OLEDs.
  • organic electroluminescent elements have at least one organic layer located between two electrodes. As voltage is applied to the electrodes, electrons from the cathode are injected into the lowest unoccupied molecular orbitals of the organic light emitting layer and migrate toward the anode.
  • holes from the anode are injected into the uppermost occupied molecular orbitals of the organic layer and migrate accordingly to the cathode.
  • the FAEL ⁇ len where itinerant hole and migrating electron within the organic light emitting layer to make a light-emitting material, an exciton is formed, which decomposes with emission of light. Allow the light to at all emerge from the electroluminescent element, at least one electrode must be transparent, in most FAEL ⁇ len which is an electrode made of indium tin oxide, which is used as Ano ⁇ de.
  • the ITO layer is usually deposited on a glass slide.
  • Solution of the problem and object of the invention is therefore ei ⁇ ne charged zyklometallographe metal complex compound, which emits under tension in the visible range, characterized in that the metal complex compound of an aromatic structural element of a directly bound which ligands at least one of a positive charge carrying to the central atom, Imidazolinium unit bound via a spacer.
  • Structural Formula I shows a generalized scheme of the known metal complex emitter materials. Representative of all emitting systems (see above) are iridium complexes with the coordination number 6 mapped. Be under ⁇ emmesichtung the coordination number 4, for example platinum, europium mostly 8, Os 6, the considerations for other Sys ⁇ tems apply. The carbon- ⁇ bond is shown here as a solid line, the coordinate bond of the bidentate ligand ge ⁇ dashed. The structural formula I shows these ratios Ver ⁇ highly schematic.
  • A is in principle one of the known aromatics bound to the central atom containing ligands, in particular a substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic, which is capable of said binding ratios. All aromatics can be independently varied as shown by the structures cited or depicted herein.
  • the solid bond to Koh ⁇ lenstoff or nitrogen is formed by a CH or NH precursor by elimination of hydrogen (cyclometallation).
  • the dashed line indicates either a carbene carbon or a nitrogen or phosphorus coordinating through a lone pair of electrons.
  • e instead of an alkyl chain, it is also possible to use a polyethylene glycol, polyethylene diamine, polyester, polyurethane, polyvinylidene phenylene chain,
  • transition metal ⁇ le such as, but not limited to, called Eu, Nd, Gd, Re, Os, Pt, Au, Hg and Ru, Rh, Pd, Ag be used in addition to Ir as the central atom.
  • the other ligands L can be formed independently of one another analogously to the imidazolinium-substituted ligands "Ax-spacer-imidazole” according to the invention or are selected from the classical cyclometallizing ligands, as described, for example, in WO2005097942A1, WO2006013738A1, US Pat.
  • the central atom for example, 2-phenylpyridine, or 2-phenylimidazole and related struc ⁇ acids, such as, for example, benzimidazoles or phenanthridines.
  • the OLEECs basically work with only one active organic layer, which is additionally produced by mass production methods such as simple coating methods, for example spin coating, knife coating, dipping, slot die coating or printing methods such as screen printing, flexography, gravure printing, Inkjet printing can be applied.
  • mass production methods such as simple coating methods, for example spin coating, knife coating, dipping, slot die coating or printing methods such as screen printing, flexography, gravure printing, Inkjet printing can be applied.
  • the typical layer thickness is 10 to 200 nm, but can also assume other values, for example up to 1000 nm. Since in OLEECs the electric field drops primarily over the electrodes and not over the light-emitting layer, layer thicknesses above 100 nm can still provide good components.
  • the reactive electrodes such as barium, calcium, lithium fluoride, cesium fluoride, magnesium, etc., must not be used for OLEECs, but air-stable metals such as gold, palladium, platinum, aluminum, magnesium, silver,
  • the active layer is a mixture of a conductor for ions and electrons and an emitting species.
  • Ionic transition metal complexes iTMC
  • a typical representative is the ruthenium tris-bipyridine hexafluorophosphate [Ru (bpy) 3 described by Q. Pei, G. Yu, C. Zhang, Y. Yang, AJ Heeger in Science, Vol. 269, 1086-1088, 1995 ] 2+ (PF 6 ⁇ ) 2 ⁇
  • the classical iridium ethers show at least one phenylpyridine ligand:
  • cyclometallized iridium based emitters are:
  • the phenylpyridine ligand is bound to the central atom in the sense of a cyclometalation, whereby a direct metal-carbon bond is formed.
  • Fluorination of the phenylpyridine ligand shifts the emission in the spectrum towards blue.
  • fluorinated species are the bis (2, 4-difluorophenyl-2-pyridyl) iridium (III) picolinates (FIrPic) or bis (2,4-difluorophenylpyridinato) tetrakis (1-pyrazolyl) borates iridium III (FIr6).
  • the known ligands L may have another carbene functionality that serves as a source of deep blue emission.
  • these ligands L are in the publications WO200519373, EP1692244B1 or WO
  • ligands L are known in the publica ⁇ fentlichungen EP1904508A2, W02007004113A2, W02007004113R4A3, said ligands L are also shown in the context of charged metal complexes, which have at least one phenylpyridine ligand with appropriate donor groups such as dimethylamino. These compounds show an increased LUMO level of the complex, with acceptor groups such as 2,4-difluoro being introduced into the phenyl ring to the level of the HOMO orbital. It is shown that by varying the ligands and their substituents, the emission color can vary throughout the visible spectrum.
  • Iridiumcarbenkomplexe be ⁇ known. Moreover emitting systems are of course not limited to Iridium, rather, neutral Emit ⁇ ter with lanthanides, especially europium and other heavy metals such as osmium, are formed.
  • R independently H vonvent-, branched alkyl, unbranched alkyl radicals, fused alkyl ring-shaped radicals, completely or partially substituted straight ⁇ chain, branched, fused and / or cyclic alkyl ⁇ radicals, alkoxy groups, amines, amides, esters, carbonates, aroma ⁇ th, completely or partially substituted aromatics, hetero- roaromaten, condensed aromatics, completely or partially substituted fused aromatic, heterocyclic, completeness dig or partially substituted heterocycles, fused heterocycles, halogens, pseudohalogens.
  • All substituents Ri, R2, R + can be independently selected from each other from the abovementioned radicals, are preferably Ci to C2 0, condensed example decahydronaph- tyl-, adamantyl, cyclic, cyclohexyl, or fully or partially substituted alkyl radical , preferably C ⁇ 1 > to C ⁇ b> 2.
  • the chains or groups may carry different end groups, for example charged end groups such as SO x ⁇ 'NR + and so forth .
  • alkyl radicals may in turn carry groups such as ethers, ethoxy, methoxy, etc. ester, amide, carbonate, etc. or halogens, preferably fluorine.
  • R should not be on alkyl ⁇ be limited, but may also include well-substituted or un- substituted aromatic systems, such crizspielswei ⁇ se phenyl, biphenyl, naphthyl, phenanthryl, benzyl, and so on.
  • Table 1 A list of the most important representatives can be seen in the following Table 1.
  • Table 1 shows a selection of substituted or unsubstitu ⁇ FOURTH heterocycles which are suitable as radicals R. For simplicity, only the basic unit is shown. The binding to the ligands can be done at any bondable site of the body.
  • R + introduces the positive charge on the nitrogen atom and is preferably a substituted or unsubstituted aliphatic radical such as a methyl, ethyl or a general straight-chain or branched, condensed
  • the data needed for Kompensati ⁇ on the positive charge of anions are selected from fluoride, chloride, bromide, iodide, sulfate, phosphate, carbonate, trifluoromethanesulfonate, trifluoroacetate, tosylate,
  • Bis (trifluoromethylsulfone) imide tetraphenylborate, B 9 C2H 11 2 ; Hexafluorophosphate, tetrafluoroborate, hexafluoroantimonate, tetrapyrazolato borate.
  • Figure 1 shows the structure of an OLEEC schematically.
  • An OLEEC 7 is in principle simpler than the OLED constructed and in most cases by a simple introduction of an organic layer 3 between two electrodes 2 and 4 and subsequent encapsulation 5 feasible. When voltage is applied, light 6 emerges.
  • the preferred active emitting layer 3 of an OLEEC consists of a matrix in which an emitting species is embedded.
  • the matrix may consist of an insulator or of a material that is either an ion conductor with electrolyte properties or an inert matrix (insulator).
  • the emitting species is one or more ionic trans- stion metal complexes (iTMCs), such as For example, the compounds of the present invention in polymeric matrix.
  • the lower electrode layer 2 On the transparent substrate 1 is the lower electrode layer 2, for example, the anode.
  • the emitter material (iTMC) constituting the active layer 3 that is the phosphorescent metal complex compound together with a matrix material in a Solvent dissolved.
  • iTMC the emitter material constituting the active layer 3
  • a matrix material in a Solvent dissolved.
  • the soluble matrix materials used in conjunction with iTMCs are, for example, polymers, oligomers and ionic liquids.
  • polymeric matrix materials are among many others: polycarbonate (PC), polymethyl methacrylate (PMMA), polyvinyl carbazole (PVK).
  • PC polycarbonate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PVK polyvinyl carbazole
  • PEDOT poly (3, 4-ethylenedioxythiophene)
  • any co-polymers and / or block-co-polymers also called "insulating", but may contain, for example lö ⁇ sungsverffennde units may be used.
  • Examples are polysytrol, ABS, ethylene units, vinyl units etc.
  • non-ionic matrix materials can also be used.
  • iTMCs are used:
  • the emitters described here show, for example, the chemical structure according to structure III with triazole unit.
  • the invention encompasses both the 1,2,3 and the
  • 1, 2, 4-triazole based systems contain up to 2 independent "classic", that is already known
  • the third ligand according to the invention may for example consist of a triazole unit
  • Imidazoliniumaku be formed, wherein the nitrogen 1 is bound to the iridium and in position 5 of the triazole ring has a heteroaromatic substituent which forms a coordinative bond from nitrogen to iridium
  • 1,2,4-triazoles are obtained by C and N are formally out ⁇ exchanges.
  • 1,2,4-triazole ⁇ * The following are some examples of the ring structure of the heteroaromatic, for example a 6-membered ring, ortho to the two adjacent nitrogens of the triazole ring. In the simplest case, it is a pyridine ring or a derivative thereof:
  • X is either the radical -C-R, where R is one of the substituents below or a nitrogen atom with a lone pair of electrons.
  • Phthalazine derivatives wherein Xi N and all other residues of type -CR.
  • substituent "c" on the triazole are:
  • Isoquinoline derivatives which are structural isomers to the isoquinoline derivatives of the derivatives mentioned above to the substituents "b" on the triazole.
  • Higher condensed systems can be prepared analogously, for example pteridine, acridine, phenazine, phenanthridine and / or purine and derivatives thereof as well as compounds having additional heteroatoms such as oxygen or sulfur in the condensed ring bearing the coordinating nitrogen atom.
  • ring structure of the heteroaromatic in ortho position to the two adjacent nitrogens of the triazole ring for example a 5-membered ring:
  • the 6-membered ring is again a pyridine ring.
  • hetero-five-membered substituted triazoles are given:
  • Imidazole derivatives wherein Xi, X2 are residues of type -CR and X 3 is a residue of type NR.
  • Benzimidazole derivatives wherein X5 of type NR and Xi, X 2 , X 3 , X 4 are radicals of type -CR. Further nitrogen atoms may be included in the attached benzene ring, thus forming benzimidazole analog pyridine, pyrimidine, pyrazine or pyrimidazine ring, by substitution of CR with nitrogen.
  • X5 is a radical of the type NR and Xi, X3, are of the type N, and X 4 are of the type -CR. All substituents R can independently of one another H,
  • the alkyl groups may be functional groups such as ethers (ethoxy, methoxy, etc.), esters, amides, carbonates etc. or halogens, preferably F.
  • R is not limited to alkyl type radicals but may have substituted or unsubstituted aromatic systems such as phenyl, biphenyl, naphthyl, phenanthryl, etc., and benzyl, etc.
  • This invention describes phosphorescent ionic emitters for applications in organic light emitting electrochemical cells.
  • the compounds are derived from known OLED emitters by providing a peripheral substituent of the ligand with an imidazolinium moiety.
  • Stability criteria of OLED emitters can be transferred to OLEECs.
  • Devices can be fabricated by inexpensive wet process with simultaneous use of the advantages of the low molecular weight compounds (ease of manufacture, reproducibility of the synthesis, good tearing open ⁇ nists., good solubility).
  • FIG. 2 shows the emission spectrum in dichloromethane with the maximum emission "excitation” at 368 nm.
  • FIG. 3 shows the emission spectrum in air-saturated acetonitrile. "aerated acetonitrile" The emission spectrum shows a maximum at 355 nm.
  • Figure 4 shows the emission spectrum in butyl nitrate at 77K, with emission occurring at 370nm.
  • the OLEEC component was tested on a pre-structured ITO
  • a 100 nm PEDOT: PSS layer (here: AI4083 from HC Starck) and the Emit ⁇ ter substances consisting of (dfppy) 2 + PF 6 lrTrim Imidazolim-PF 6 in a molar concentration ratio of 1: 1.
  • acetonitrile was used as solvent.
  • Ka ⁇ method a 200 nm thick aluminum layer was deposited by thermal ⁇ cal evaporation. The component was sealed by glued-on glass cap.
  • Figure 5 shows the luminance as a function of time measured at a constant voltage of 5.5 V. Referring to Figure 5, the emission over almost the entire visible spectral range extends ge ⁇ why the light appears white.
  • This invention first introduces the principle that simple and known per se neutral emitter materials, as they are known for example from OLED technology, can be converted into a charged species by the introduction of a charged imidazolinium radical. This charged species can then be used in organic light-emitting electrochemical cells.

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Abstract

Diese Erfindung stellt als erstes das Prinzip vor, dass einfache und bekannte, an sich neutrale Emittermaterialien, wie sie beispielsweise aus der OLED Technologie bekannt sind, durch die Einführung eines geladenen Imidazolinium-Restes in eine geladene Spezie überführbar sind. Diese geladene Spezie kann dann in Organischen Lichtemittierenden elektrochemischen Zellen eingesetzt werden.

Description

Beschreibung
Phosphoreszente Metallkomplexverbindung, Verfahren zur Herstellung und lichtemittierendes Bauelement
Die Erfindung betrifft eine phosphoreszente Metallkomplexver¬ bindung, Verfahren zur Herstellung dazu und ein Strahlungsemittierendes Bauelement, insbesondere eine lichtemittierende organische elektrochemische Zelle (organic light emitting electrochemical cell OLEEC) .
Im Gegensatz zu den weithin bekannten und bereits vielfach diskutierten OLEDs, die Elektronen/Loch-transportierende Schichten und Elektronen/Lochblockierende Schichten neben den emittierenden Schichten umfassen, zeichnen sich die OLEECs vor allem durch einen wesentlich einfacheren Aufbau aus, da hier meist nur eine organische aktive Schicht benötigt wird, die vorzugsweise auch noch massenfertigungstauglich über nasschemische Methoden aufbringbar ist.
In den organischen Licht emittierenden Dioden (OLEDs) wird, insbesondere bei den mit so genannten small molecules aufge¬ bauten OLEDs, ein so genannter Multilayer-Aufbau realisiert, weil zusätzlich zu der Licht emittierenden Schicht auch noch effizienzerhöhende Schichten wie Loch- und/oder Elektroneninjektionsschichten bzw. Blockerschichten zwischen den Elektroden zum besseren Übergang der Ladungsträger angeordnet werden. Oftmals werden dabei hochreaktive Materialien einge¬ setzt, weil die Materialien sich durch niedrige Austrittsar- beit auszeichnen. Deshalb ist eine hermetische Verkapselung bei OLEDs essentiell.
Da bei den OLEECs auf die reaktiven Elektroden der OLED verzichtet werden kann, ist die gesamte Verkapselungsproblematik bei den OLEECs nicht so schwierig wie bei den OLEDs. Die OLEECs gelten daher als zukunftsträchtiger Ersatz für die OLEDs . Ganz generell haben organische elektrolumineszente Elemente zumindest eine organische Schicht, die sich zwischen zwei Elektroden befindet. Sobald Spannung an die Elektroden angelegt wird, werden Elektronen von der Kathode in die untersten unbesetzten Molekülorbitale der organischen Licht emittierenden Schicht injiziert und wandern auf die Anode zu.
Korrespondierend dazu werden Löcher von der Anode in die obersten besetzten Molekülorbitale der organischen Schicht injiziert und wandern entsprechend zur Kathode. In den Fäl¬ len, wo sich wanderndes Loch und wanderndes Elektron innerhalb der organischen Licht emittierenden Schicht auf einem lichtemittierenden Stoff treffen, entsteht ein Exciton, das unter Lichtemission zerfällt. Damit das Licht überhaupt aus dem elektrolumineszierenden Element austreten kann, muss zumindest eine Elektrode transparent sein, in den meisten Fäl¬ len ist das eine Elektrode aus Indium-Zinn-Oxid, die als Ano¬ de eingesetzt wird. Die ITO-Schicht wird normalerweise auf einem Glasträger abgeschieden.
Es gibt jedoch noch keine ausreichende Auswahl an geeigneten Materialien für die emittierenden Schichten, insbesondere fehlt es an blau/grün emittierenden Materialien. Lösung der Aufgabe und Gegenstand der Erfindung ist daher ei¬ ne geladene, zyklometallisierte Metallkomplexverbindung, die unter Spannung im sichtbaren Bereich emittiert, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallkomplexverbindung an einem aromatischen Strukturelement eines direkt ans Zentralatom gebun- denen Liganden zumindest eine, eine positive Ladung tragende, Imidazoliniumeinheit , über einen Spacer gebunden, hat.
Figure imgf000005_0001
Strukturformel I Die Strukturformel I zeigt ein verallgemeinertes Schema der bekannten Metallkomplex-Emittermaterialien. Stellvertretend für alle emittierenden Systeme (siehe oben) werden Iridiumkomplexe mit der Koordinationszahl 6 abgebildet. Unter Be¬ rücksichtung der Koordinationszahl z.B. Platin 4, Europium meist 8, Os 6, gelten die Betrachtungen auch für andere Sys¬ teme. Die Kohlenstoff-σ-Bindung wird dabei als durchgezogene Linie, die koordinative Bindung des zweizähnigen Liganden ge¬ strichelt dargestellt. Die Strukturformel I zeigt diese Ver¬ hältnisse stark schematisiert.
Mit "A" wird grundsätzlich einer der bekannten, Aromaten am Zentralatom gebunden enthaltenden Liganden bezeichnet, insbesondere ein substituierter oder unsubstituierter Aromat oder Heteroaromat , der zu den genannten Bindungsverhältnissen be- fähigt ist. Alle Aromaten können, wie die bekannten hier zitierten oder abgebildeten Strukturen zeigen, unabhängig voneinander variiert werden. Die durchgezogene Bindung zu Koh¬ lenstoff oder Stickstoff wird aus einer C-H oder N-H Vorstufe durch Wasserstoffabspaltung ( Zyklometallierung) gebildet. Die gestrichelte Linie deutet entweder einen Carbenkohlenstoff oder einen durch ein freies Elektronenpaar koordinierenden Stickstoff oder Phosphor an. Gemäß der Erfindung wird beispielsweise an zumindest einem der Aromaten mittels eines Spacers eine Imidazoliniumeinheit gekoppelt . Als Spacer können eingesetzt werden: a) aliphatische Ketten wie -(CH2)n _ wobei n = 1 -20, bevor¬ zugt n = 1 - 5,
b) fluorierte Alkylketten mit 1 - 12 Kohlenstoffatomen in der Kette, besonders bevorzugt 6 -10,
c) ungesättigte Alkylketten mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen und konjugierten oder nicht-konj ugierten Doppelbindungen, d) ungesättigte Alkylketten mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen und konjugierten oder nicht-konj ugierten Dreifachbindungen, auch in Verbindung mit Aromaten,
e) anstelle einer Alkylkette kann auch eine Polyethylengly- kol-, Polyethylendiamin- , Polyester-, Polyurethan-, Polyviny- lidenphenylenkette Verwendung finden,
f) Ketten, die Aromaten enthalten, insbesondere lässt sich damit auch die Geometrie der Imidazoliniumgruppe im Vergleich zum Emitter einstellen,
g) gemischte Varianten aus a - g,
h) weitere Spacer, die für den Fachmann nahe liegen aber hier nicht extra erwähnt sind.
Damit erhält der gesamte Metallkomplex eine Ladung. Es ent¬ steht eine Metallkomplexverbindung, die schematisch durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:
Figure imgf000006_0001
Strukturformel II
Es können beliebige andere Metalle, bevorzugt Übergangsmetal¬ le wie beispielsweise, aber nicht einschränkend, genannt Eu, Nd, Gd, Re, Os, Pt, Au, Hg und Ru, Rh, Pd, Ag neben Ir als Zentralatom verwendet werden.
Die anderen Liganden L können unabhängig voneinander analog den erfindungsgemäß Imidazolinium substituierten Liganden "Ax-Spacer-Imidazol" ausgebildet sein oder werden aus den klassischen zyklometallisierenden Liganden ausgewählt, wie sie beispielsweise in WO2005097942A1, WO2006013738A1,
WO2006098120A1, W02006008976A1 , W02005097943A1 , (Konica Minolta) oder, US 6,902,830, US 7,001,536, US 6,830,828 (UDC) beschrieben werden. Sie sind alle über eine NAC- Einheit an Iridium respektive an das Zentralatom gebunden (Beispiel: 2- Phenylpyridine oder 2-Phenylimidazole und verwandte Struktu¬ ren, wie beispielsweise Benzimidazole oder Phenanthridine) . Die OLEECs wie bereits erwähnt kommen grundsätzlich mit nur einer aktiven organischen Schicht aus, die noch dazu über massenfertigungstaugliche Methoden wie einfache Beschich- tungsmethoden, beispielsweise spin-coating, Rakeln, Eintauchen, "slot die coating" oder Druckmethoden wie Siebdrucken, Flexographie, Tiefdruck, Tintenstrahldrucken aufbringbar ist.
Die typische Schichtdicke ist 10 bis 200 nm, kann aber auch andere Werte beispielsweise bis zu 1000 nm annehmen. Da in OLEECs das elektrische Feld vornehmlich über die Elektroden und nicht über die lichtemittierende Schicht abfällt können auch Schichtdicken über lOOOnm noch gute Bauelemente liefern. Vorzugsweise müssen für OLEECs nicht die reaktiven Elektroden wie Barium, Calcium, Lithiumfluorid, Cäsiumfluorid, Magnesium etc. eingesetzt werden, sondern es können luftstabile Metalle wie Gold, Palladium, Platin Aluminium, Magnesium, Silber,
Kupfer, Nickel, Eisen, ITO, AZO, und deren Legierungen eingesetzt werden. Bei den OLEECs ist die aktive Schicht ein Gemisch aus einem Leiter für Ionen und Elektronen und einer emittierenden Spezies. Ionische Übergangsmetallkomplexe (iTMC) vereinigen die se Anforderungen und werden daher oft in OLEEC-Anwendungen eingesetzt. Ein typischer Vertreter ist das von Q. Pei, G. Yu, C. Zhang, Y. Yang, A.J. Heeger in Science, Vol. 269, 1086-1088, 1995 beschriebene Ruthenium Tris-Bipyrdidin He- xafluorophosphat [Ru (bpy) 3] 2+ (PF6 ~) 2 ·
Wenn ein elektrisches Feld an iTMCs angelegt wird, dann grup pieren sich die Ionen im elektrischen Feld um. Als Ergebnis wird ein hohes elektrisches Feld an den Elektroden gebildet, so dass beide Kontakte ohmsche Kontakte werden, wodurch der Ladungsübergang in die organische Schicht erleichtert wird. Die Ladungen werden dann über "hopping" durch die iTMC
Schicht transportiert. Wenn Löcher und Elektronen aufeinandertreffen, rekombinieren sie unter Bildung von Excitonen, wodurch Lichtemission entsteht.
Die meisten iTMC-Materialien die bislang bekannt sind, haben Ruthenium, Osmium, Kupfer, oder Iridium Zentralatome.
Die klassischen Iridiumemiter zeigen zumindest einen Phenyl- pyridinliganden :
Beispiele für cyclometallisierte Iridium basierte Emitter sind :
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000009_0001
Der Phenylpyridinligand ist dabei im Sinne einer Cyclometal- lisierung an das Zentralatom gebunden, wobei eine direkte Metall-Kohlenstoffbindung ausgebildet wird. Hier sind einige typische Iridiumkomplexe mit Cyclometallisierung gezeigt. Fluorinierung des Phenylpyridin Liganden shiftet die Emission im Spektrum in Richtung blau. Bekannte Beispiele für die flu- orinierten Spezies sind die bis (2 , 4-difluorophenyl-2- pyridyl) -Iridium (III) -picolinate (FIrPic) oder Bis (2,4- difluorophenylpyridinato) tetrakis (1-pyrazolyl) borate iridium III (FIr6) .
Für OLED Anwendungen gibt es sehr viele Emitter, beispielhaft seien hier typische zyklometallisierende Liganden genannt, wie sie beispielsweise in WO2005097942A1, WO2006013738A1, WO2006098120A1, W02006008976A1 , W02005097943A1 , (Konica Minolta) oder, US 6,902,830, US 7,001,536, US 6,830,828 (UDC) beschrieben werden. Sie sind alle über eine NAC- Einheit an Iridium oder ein anderes Zentralatom gebunden. Beispiel: 2- Phenylpyridin oder 2-Phenylimidazol und verwandte Strukturen, wie beispielsweise Benzimidazol oder Phenanthridin . Besonders die 2-Phenylimidazol-Abkömmlinge sind bekannt für eine Ver¬ schiebung der Emission in den blaugrünen bis blauen Spektralbereich . Die bekannten Liganden L können beispielsweise über eine weitere Carbenfunktionalität verfügen, die als Quelle tiefer blauer Emission dient. Beispiele für diese Liganden L sind in den Veröffentlichungen WO200519373, EP1692244B1 oder WO
2008000726A1 zu finden.
Weitere Beispiele möglicher Liganden L sind aus den Veröf¬ fentlichungen EP1904508A2, W02007004113A2 , W02007004113R4A3 bekannt, wobei diese Liganden L auch im Rahmen von geladenen Metallkomplexen, die zumindest einen Phenylpyridin Ligand mit entsprechenden Donorgruppen wie Dimethylamino haben, gezeigt werden. Diese Verbindungen zeigen ein erhöhtes LUMO Niveau des Komplexes, wobei Akzeptorgruppen wie beispielsweise 2,4 Difluoro, in den Phenylring eingeführt werden, um das Niveau des HOMO-Orbitals zu erniedrigen. Es wird gezeigt, dass man durch die Variation der Liganden und deren Substituenten die Emissionsfarbe durch das ganze sichtbare Spektrum hindurch variieren kann.
Aus der DE 10 2009 031 683 sind Iridiumcarbenkomplexe be¬ kannt. Darüber hinaus sind emittierende Systeme natürlich nicht auf Iridium beschränkt, vielmehr können neutrale Emit¬ ter auch mit Lanthaniden, insbesondere Europium und andere Schwermetalle wie Osmium, gebildet werden.
Beispiele für bekannte neutrale Emitter:
Figure imgf000011_0001
Generell sind alle Reste
R = unabhängig voneinander- H, verzweigte Alkylreste, unverzweigte Alkylreste, kondensierte Alkylreste, ringförmige Al- kylreste, vollständig oder teilweise substituierte unver¬ zweigte, verzweigte, kondensierte und/oder ringförmige Alkyl¬ reste, Alkoxygruppen, Amine, Amide, Ester, Carbonate, Aroma¬ ten, vollständig oder teilweise substituierte Aromaten, Hete- roaromaten, kondensierte Aromaten, vollständig oder teilweise substituierte kondensierte Aromaten, Heterocyclen, vollstän- dig oder teilweise substituierte Heterocyclen, kondensierte Heterocyclen, Halogene, Pseudohalogene .
Alle Substituenten Ri, R2, R+ können unabhängig von einander ausgewählt sein aus der oben genannten Resten, es handelt sich bevorzugt um Ci bis C20, kondensierte z.B. decahydronaph- tyl-, adamantyl-, cyclischer, cyclohexyl-, oder voll oder teilweise substituierter Alkylrest, bevorzugt Ci bis C20 · Die¬ se Ketten oder Gruppen können verschiedene Endgruppen tragen, beispielsweise geladene Endgruppen wie SOx ~' NR+ und so wei¬ ter .
Die Alkylreste können wiederum Gruppen wie Ether, Ethoxy-, Methoxy-, etc. Ester-, Amid-, Carbonat-, etc. oder Halogene, bevorzugt Fluor, tragen. R soll aber nicht auf Alkylreste be¬ schränkt sein, sondern kann ebenso gut substituierte oder un- substituierte aromatische Systeme umfassen, wie beispielswei¬ se Phenyl-, Biphenyl-, Naphtyl-, Phenanthryl- , Benzyl-, und so weiter. Eine Zusammenstellung der wichtigsten Vertreter ist in der folgenden Tabelle 1 zu sehen.
Figure imgf000013_0001
Tabelle 1 Tabelle 1 zeigt eine Auswahl substituierter bzw. unsubstitu¬ ierter Heterozyklen, die als Reste R in Frage kommen. Der Einfachheit halber ist nur die Grundeinheit dargestellt. Die Bindung an den Liganden kann an jeder bindungsfähigen Stelle des Grundkörpers erfolgen.
R+ führt die positive Ladung am Stickstoffatom ein und ist bevorzugt ein substituierter oder unsubstituierter aliphatischer Rest wie beispielsweise ein Methyl-, Ethyl- oder ein allgemeiner geradkettiger oder verzweigter, kondensierter
(decahydronaphthyl- , adamantyl-) , ring-förmiger (cyclohexyl-) Alkylrest, der vollständig oder teilweise substituiert sein kann und Alkyl-Einheiten mit beispielsweise 1 bis 20 Kohlen¬ stoffatome umfasst.
Bevorzugt aber nicht einschränkend werden die zur Kompensati¬ on der positiven Ladung benötigten Anionen ausgewählt aus: Fluorid, Chlorid, Bromid, Jodid, Sulfat, Phosphat, Carbonat, Trifluormethansulfonat , Trifluoracetat , Tosylat,
Bis (trifluormethylsulfon) imid, Tetraphenylborat , B9C2H11 2; He- xafluorophosphat , Tetrafluoroborat , Hexafluoroantimonat , Tetrapyrazolatoborat .
Figur 1 zeigt den Aufbau einer OLEEC schematisch.
Eine OLEEC 7 ist prinzipiell einfacher als die OLED aufgebaut und in den meisten Fällen durch ein einfaches Einbringen einer organischen Schicht 3 zwischen zwei Elektroden 2 und 4 und nachfolgender Verkapselung 5 realisierbar. Beim Anlegen von Spannung tritt Licht 6 aus. Die bevorzugt eine aktive emittierende Schicht 3 einer OLEEC besteht aus einer Matrix, in die eine emittierende Spezies eingebettet ist. Die Matrix kann aus einem Isolator oder aus einem Material bestehen, das entweder ein Ionenleiter mit Elektrolyt-Eigenschaften oder eine inerte Matrix (Isolator) ist. Die emittierende Spezies ist/sind ein oder mehrere ionische Übergangsmetallkomplexe (ionic transistion metal complexes, kurz: iTMC) , wie bei- spielsweise die Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung in polymerer Matrix.
Auf dem transparenten Substrat 1 befindet sich die untere Elektrodenschicht 2, beispielsweise die Anode. Darüber befin¬ den sich die eigentlich aktive emittierende Schicht 3 und darüber die zweite Elektrode 4. Zur besseren Performance und Verarbeitung wird das Emittermaterial (iTMC) , das die aktive Schicht 3 bildet, sprich die phosphoreszente Metallkomplex- Verbindung, gemeinsam mit einem Matrixmaterial in einem Lösemittel gelöst. Bevorzugt aber nicht einschränkend werden fol¬ gende Lösemittel eingesetzt: Acetonitril, Tetrahydrofuran (THF) , Toluol, Ethylenglycoldiethylether, Butoxyethanol , Chlorbenzol, Propylenglycolmethyletheracetat , weitere organi- sehe und anorganische sowie polare oder unpolare und Lösungs¬ mittelgemische sind auch im Sinne der Erfindung einsetzbar. Die löslichen Matrixmaterialien, die in Verbindung mit iTMCs eingesetzt werden, sind beispielsweise Polymere, Oligomere und ionische Flüssigkeiten.
Als Matrixmaterialien für den Aufbau einer OLEEC gemäß der Erfindung werden bevorzugt ionische Flüssigkeiten verwendet, die ebenfalls eine Imidazoliniumeinheit enthalten. Die erfin¬ dungsgemäßen Emitter lösen sich daher sehr gut in der Matrix.
In der nachfolgenden Tabelle sind einige typische Vertreter ionischer Flüssigkeiten aufgelistet:
1-Benzyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate
l-Butyl-2 , 3-dimethylimidazolium hexafluorophosphate
1-Butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate
1-Ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate
1-Hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate
1-Butyl-l- (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8- tridecafluorooctyl ) imidazolium hexafluorophosphate
l-Methyl-3- (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8- tridecafluorooctyl ) imidazolium hexafluorophosphate
1-Methyl-3-oetylimidazolium hexafluorophosphate l-Butyl-2, 3-dimethylimidazolium tetrafluoroborate l-Butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate
l-Ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate
l-Hexyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate
1-Methyl-3-octylimidazolium tetrafluoroborate
l-Butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate l-Ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate
1, 2, 3-Trimethylimidazolium trifluoromethanesulfonate
l-Ethyl-3-methyl-imidazolium
bis (pentafluoroethylsulfonyl ) imide
l-Butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imid l-Butyl-3-methylimidazolium methanesulfonate
Tetrabutylammonium bis-trifluoromethanesulfonimidate
Tetrabutylammonium methanesulfonate
Tetrabutylammonium nonafluorobutanesulfonate
Tetrabutylammonium heptadecafluorooctanesulfonate
Tetrahexylammonium tetrafluoroborate
Tetrabutylammonium trifluoromethanesulfonate
Tetrabutylammonium benzoate
Tetrabutylammonium Chloride
Tetrabutylammonium bromide
l-Benzyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate
Trihexyltetradecylphosphonium hexafluorophosphate
Tetrabutylphosphonium methanesulfonate
Tetrabutylphosphonium tetrafluoroborate
Tetrabutylphosphonium bromide
l-Butyl-3-methylpyridinium bis (trifluormethylsulfonyl) imide l-Butyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate
l-Butyl-4-methylpyridinium tetrafluoroborate Sodium tetraphe nylborate
Tetrabutylammonium tetraphenylborate
Sodium tetrakis (1-imidazolyl) borate
Cesium tetraphenylborate
Beispiele für polymere Matrixmaterialien (hohes Molekularge¬ wicht) sind neben vielen anderen: Polycarbonat (PC), Poly- methylmethacrylat (PMMA) , Polyvinylcarbazol (PVK) . Neben die sen "elektrisch isolierenden" Materialien können auch polyme re Lochtransporter eingesetzt werden. Typische Vertreter sind: PEDOT (Poly- (3, 4-ethylendioxythiophen) , Poly(N,N'- bis, (4-butylphenyl) -N, N' -bis (phenyl) benzidine (PTPD) , Polya- niline (PANI) und Poly (3-hexylthiophen (P3HT) . Aus diesen Ma- terialien können beliebige Co-polymere und/oder Block-co- polymere, die auch "isolierende", aber beispielsweise lö¬ sungsvermittelnde Einheiten enthalten können, eingesetzt werden. Beispiele dafür sind Polysytrol, ABS, Ethyleneinheiten, Vinyleinheiten etc.
Neben den ionischen Flüssigkeiten können auch nicht-ionische Matrixmaterialien verwendet werden.
Materialien mit niedrigem Molekulargewicht sog. Small Molecu- les können ebenfalls verwendet werden.
Im Folgenden werden verschiedene Beispiele für Lochtransporter-Materialien mit niedrigem Molekulargewicht aufgezählt: Ν,Ν' -Bis (naphthalen-l-yl) -Ν,Ν' -bis (phenyl) -9, 9-dimethyl- fluoren
N, ' -Bis (3-methylphenyl) -N, ' -bis (phenyl) -9, 9-diphenyl- fluoren
N, ' -Bis (naphthalen-l-yl) -N, ' -bis (phenyl) -9, 9-diphenyl- fluoren
Ν,Ν' -Bis (naphthalen-l-yl) -Ν,Ν' -bis (phenyl) -2,2- dimethylbenzidin
N, ' -Bis (3-methylphenyl) -N, ' -bis (phenyl) -9, 9-spirobifluoren 2, 2 ' , 7, 7 ' -Tetrakis (N, N-diphenylamino) -9,9' -spirobifluoren N, ' -Bis (naphthalen-l-yl) -N, ' -bis (phenyl) -benzidin
N, ' -Bis (naphthalen-2-yl) -N, ' -bis (phenyl) -benzidin
N, ' -Bis (3-methylphenyl ) -N, ' -bis (phenyl ) -benzidin
N, ' -Bis (3-methylphenyl) -N, ' -bis (phenyl) -9, 9-dimethyl- fluoren
N, ' -Bis (naphthalen-l-yl) -N, ' -bis (phenyl) -9, 9-spirobifluoren Di- [4- (N, -ditolyl-amino) -phenyl] cyclohexan
2, 2 ' , 7, 7 ' -tetra (N, N-di-tolyl) amino-spiro-bifluoren
9, 9-Bis [4- (N, -bis-biphenyl-4-yl-amino) phenyl ] -9H-fluoren 2, 2 ' , 7, 7 ' -Tetrakis [N-naphthalenyl (phenyl) -amino] -9, 9- spirobifluoren
2, 7-Bis [N,N-bis (9, 9-spiro-bifluorene-2-yl) -amino] -9, 9- spirobifluoren
2,2'-Bis[N,N-bis (biphenyl-4-yl) amino] -9, 9-spirobifluoren N, ' -bis (phenanthren- 9-yl ) -N, ' -bis (phenyl ) -benzidin
N, N, ' , ' -tetra-naphthalen-2-yl-benzidin
2, 2 ' -Bis (N, -di-phenyl-amino) -9, 9-spirobifluoren
9, 9-Bis [4- (N, -bis-naphthalen-2-yl-amino) phenyl ] -9H-fluoren 9, 9-Bis [ 4- (N, ' -bis-naphthalen-2-yl-N, ' -bis-phenyl-amino) - phenyl] -9H-fluoren
Titanium oxide phthalocyanin
Copper phthalocyanin
2, 3, 5, 6-Tetrafluoro-7 , 7,8,8, -tetracyano-quinodimethan
4, 4 ',4" -Tris (Ν-3-methylphenyl-N-phenyl-amino) triphenylamin 4, 4 ' , 4" -Tris (N- (2-naphthyl) -N-phenyl-amino) triphenylamin 4, 4 ' , 4" -Tris (N- (1-naphthyl) -N-phenyl-amino) triphenylamin 4,4', 4" -Tris (N, -diphenyl-amino) triphenylamin
Pyrazino [2,3-f] [1,10] phenanthroline-2 , 3-dicarbonitril
N, Ν,Ν' ,Ν' -Tetrakis (4-methoxyphenyl) benzidin
2, 7-Bis [Ν,Ν-bis (4-methoxy-phenyl) amino] -9, 9-spirobifluoren 2,2'-Bis[N,N-bis (4-methoxy-phenyl) amino] -9, 9-spirobifluoren N, ' -di (naphthalen-2-yl ) -N, ' -diphenylbenzene-1 , 4-diamin N, N ' -di-phenyl-N, ' -di- [ 4- (N, -di-tolyl-amino) phenyl ] benzidin N, ' -di-phenyl-N, ' -di- [ 4- (N, -di-phenyl-amino) phenyl] benzi din .
Nach einer Ausführungsform werden folgende iTMCs eingesetzt:
Figure imgf000018_0001
Struktur II I : Triazolverbindungen
Die hier beschriebenen Emitter zeigen beispielsweise die chemische Struktur gemäß Struktur III mit triazol-Einheit. Die Erfindung umfasst dabei sowohl die 1,2,3 als auch die
1, 2, 4-triazol basierten Systeme. Sie enthalten beispielsweise bis zu 2 unabhängige "klassische", also schon bekannte
Liganden, die jeweils eine negative Ladung in den Komplex einbringen. Der dritte Ligand gemäß der Erfindung kann beispielsweise aus einer Triazol-Einheit mit
Imidazoliniumeinheit gebildet sein, wobei der Stickstoff 1 ans Iridium gebunden ist und in der Position 5 des Triazol Rings einen heteroaromatischen Substituenten, der eine koordinative Bindung vom Stickstoff zum Iridium bildet, hat
1.2.3-Triazol Verbindungen werden aus der Struktur III durch Z 2= N und Z i= C erhalten, wohingegen die 1 , 2 , 4-Triazol- Verbindungen bei Z 2= C und Z i= N entstehen. Das Ring-Numme- rierungssystem wurde anhand der 1 , 2 , 3-Triazole entwickelt und wird im Sinne der vorliegenden Beschreibung wie gezeigt verwendet. Soweit Zx= N ist, wird Rzx fehlen (x = 1 oder 2) .
1.2.4-triazole werden erhalten indem C und N formal ausge¬ tauscht werden. Rzi für 1, 2, 3-Triazole ( Z i= C, Z2= N) und Rz2 für 1,2,4-
Triazole ( Z i= N, Z 2= C) andererseits, führen eine Ladung in den neutralen zentralen Iridiumkomplex ein, aufgrund der Imidazoliniumeinheit, die oben beschrieben ist.
1,2, 3-Triazol
1,2,4-Triazol <* Im Folgenden werden einige Beispiele für die Ringstruktur des in ortho-Position zu den zwei benachbarten Stickstoffen des Triazolrings stehenden Heteroaromaten, beispielsweise einem 6-gliedrigen Ring, gegeben. Im einfachsten Fall handelt es sich um einen Pyridinring oder ein Derivat davon:
Figure imgf000020_0001
X bedeutet entweder den Rest -C-R, wobei R einer der unten- stehenden Substituenten oder ein Stickstoffatom mit einem freien Elektronenpaar ist.
Beispiele für den Substituenten "a" am Triazol sind:
Pyridin Derivate, wobei Xi, X2, X3, X4 allesamt Reste -C - R sind, wobei alle R unabhängig voneinander und einer der untenstehenden Substituenten sind.
Pyrimidin Derivate, wobei X2 = N oder X4 = N, alle anderen Reste -C-R sind.
Pyrazin Derivate, wobei X3 = N, alle anderen -C-R sind.
Pyridazin Derivate, wobei Xi = N, alle anderen -C-R sind.
1 , 3 , 5-Triazine Derivate, wobei X2 = N and X4 = N, alle ande¬ ren -C-R sind.
Beispiele für den Substituenten "b" am Triazol sind:
Iso-chinolin Derivate, wobei alle X die Reste -C-R mit einer Verbindung zum Triazol Liganden in Position 1 sind
Chinazolin Derivate, wobei X2 = N, und alle anderen Reste vom Typ -C-R sind.
Phthalazin Derivate, wobei Xi = N, und alle anderen Reste vom Typ -C-R sind. Beispiele für den Substituenten "c" am Triazol sind:
Isochinolin-Derivate, die strukturelle Isomere zu den Isochi nolin-Derivaten der oben zu den Substituenten "b" am Triazol genannten Derivaten sind.
Beispiele für den Substituenten "d" am Triazol sind:
Chinolin Derivate, wobei alle X Reste vom Typ -C-R sind.
Chinoxaline Derivate, wobei X5 = N ist und alle anderen des Typs -C-R sind,
Chinazoline Derivate mit Xe = N ist und alle anderen Reste vom Typ -C-R sind.
Höher kondensierte Systeme können analog hergestellt werden, beispielsweise Pteridin, Acridin, Phenazin, Phenanthridin und/oder Purin und Derivate davon sowie Verbindungen mit zusätzlichen Heteroatomen wie Sauerstoff oder Schwefel in dem kondensierten Ring, der das koordinierende Stickstoffatom trägt .
Im Folgenden werden einige Beispiele für die Ringstruktur des in ortho-Position zu den zwei benachbarten Stickstoffen des Triazolrings stehenden Heteroaromaten, beispielsweise einem 5-gliedrigen Ring, gegeben:
Im einfachsten Fall ist wieder der 6-gliedrige Ring ein Pyri- dinring. Hier werden Beispiele für Hetero-Fünfring substituierte Triazole gegeben:
Figure imgf000021_0001
Beispiele für den Substituenten "a" am Triazol sind: Oxazol Derivate, wobei X3 = 0 oder X2 = 0, und alle anderen Reste vom Typ -C-R sind;
Thiazol Derivate, wobei X3 = S oder X2 = S, und alle anderen Reste vom Typ -C-R sind.
Isoaxzol Derivate, wobei Xi = 0 und alle anderen Reste vom Typ -C-R sind.
Isothiazol Derivate, wobei Xi = S, und alle anderen Reste vom Typ -C-R sind.
Imidazol Derivate, wobei Xi, X2 Reste vom Typ -C-R sind und X3 ein Rest vom Typ N-R ist.
Pyrazol Derivate, wobei X2, X3 Reste vom Typ C-R und Xi ein Rest des Typs N-R ist.
Tetrazol Derivate, wobei Xi, X2, X3 alle = N sind. Beispiele für den Substituenten "b" am Triazol sind:
Benzimidazol Derivate, wobei X5 vom Typ N-R und Xi, X2, X3, X4 Reste vom Typ -C-R sind. Weitere Stickstoffatome können in den angegliederten Benzolring enthalten sein, somit entstehen Benzimidazolanaloge Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrazin- oder Pyri- dazin -Ring, durch Substitution des C-R durch Stickstoff.
Beispielsweise sind Purin-Derivate : X5 ist ein Rest des Typs N-R und Xi, X3, sind vom Typ N und X4 sind vom Typ -C-R. Alle Substituenten R können unabhängig voneinander H,
Methyl-, Ethyl- oder generell lineare oder verzweigt, kondensierte (Decahydronaphthyl-, Adamantyl-) , cyclische (Cyclohe- xyl-) oder ganz oder teilweise substituierte Alkylreste (Cl - C20) sein. Die Alkylgruppen können funktionelle Gruppen wie Ether (Ethoxy-, Methoxy-, etc.), Ester-, Amid-, Carbonate etc. or Halogene, bevorzugt F sein. R ist nicht auf Reste vom Alkyl-Typ beschränkt, sondern kann substituierte oder unsub- stituierte aromatische Systeme wie Phenyl, Biphenyl, Naph- thyl, Phenanthryl etc. und Benzyl etc haben. Die in Tabelle 1 gezeigten aromatischen Systeme können hier wieder eingesetzt werden . Diese Erfindung beschreibt phosphoreszente ionische Emitter für Anwendungen in organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zellen. Die Verbindungen leiten sich von bekannten OLED-Emittern ab, indem ein peripherer Substituent des Liganden mit einer Imidazoliniumeinheit versehen wird.
Vorteile :
Stabilitätskriterien von OLED-Emittern können auf OLEECs übertragen werden.
Kompatibilität zur Matrix
Bauelemente können durch kostengünstige Naßverfahren unter gleichzeitiger Nutzung der Vorteile der niedermolekularen Verbindungen hergestellt werden (leichtere Herstellung, Reproduzierbarkeit der Synthese, gute Aufrei¬ nigungsmöglichkeiten, gute Löslichkeit) .
Die konkrete Umsetzbarkeit wird mit Triazolverbindungen de¬ monstriert .
Im Folgenden wird noch ein konkretes Beispiel einer Verbindung nach der Erfindung durch photochemische und elektrische Charakterisierung näher beschrieben.
Die Verbindung
Figure imgf000023_0001
Wurde hergestellt und wie folgt untersucht: Figur 2 zeigt das Emissionsspektrum in Dichlormethan wobei die maximale Emission "excitation" bei 368 nm stattfindet. Figur 3 zeigt das Emissionsspektrum in mit luft-gesättigtem Acetonitril . "aerated Acetonitril" Das Emissionsspektrum zeigt ein Maximum bei 355 nm.
Figur 4 zeigt das Emissionsspektrum in Butylnitrat bei 77 K, wobei die Emission bei 370nm stattfindet.
Tests zur Lebensdauer:
Figure imgf000024_0001
* in DCM
§ Messwellenlänge detection bei 508 nm, in Butyronitril
# in Acetonitril
Ausbeute :
In luftgesättigten Acetonitril: 4>Luft = 0.019 (mit
Quinine als Standard)
In Dichlormethan: 4>Luft = 0.06 (mit Perylene als
Standard) entgast = 0.30
Beispiel: Komplex (dfppy) 2lrTrim PF6 getested im OLEEC- Bauteil Das OLEEC-Bauteil wurde auf einem vorstrukturierten ITO-
Glassubstrat aufgebaut. Es wurden zwei Schichten aus der Lö¬ sung mittels Spin-coating aufgebracht: 1. Eine 100 nm Pe- dot : PSS-Schicht ( hier: Ai4083 von H.C. Starck) und die Emit¬ terlösung bestehend aus (dfppy) 2lrTrim PF6+ Imidazolim-PF6 in einem molaren Konzentrationsverhältnis von 1:1. Für die Emit¬ terlösung wurde Acetonitril als Lösemittel verwendet. Als Ka¬ thode wurde eine 200 nm dicke Aluminiumschicht durch thermi¬ sches Verdampfen abgeschieden. Das Bauteil wurde mittels auf- geklebter Glaskappe versiegelt.
Figur 5 zeigt die Leuchtdichte als Funktion der Zeit gemessen bei konstanter Spannung von 5,5 V. Gemäß Figur 5 erstreckt sich die Emission über nahezu den ge¬ samten sichtbaren Spektralbereich, weshalb das Licht weiß erscheint .
Diese Erfindung stellt als erstes das Prinzip vor, dass ein- fache und bekannte, an sich neutrale Emittermaterialien, wie sie beispielsweise aus der OLED Technologie bekannt sind, durch die Einführung eines geladenen Imidazolinium-Restes in eine geladene Spezie überführbar sind. Diese geladene Spezie kann dann in Organischen Lichtemittierenden elektrochemischen Zellen eingesetzt werden.

Claims

Patentansprüche
1. Phosphoreszente Metallkomplexverbindung, die zumindest ein metallisches Zentralatom M und zumindest einen durch das me¬ tallische Zentralatom koordinierten Liganden umfasst, der einen zweizähnigen Liganden mit einer aromatischen Einheit hat, wobei an der aromatischen Einheit über einen Spacer eine Imidazoliniumeinheit angebunden ist, so dass ein geladener
Figure imgf000026_0001
wobei
das Ir nur für ein metallisches Zentralatom steht und nicht zwangsläufig Iridium sein muss,
wobei das Anion frei wählbar ist,
Ax einer der bekannten, Aromaten am Zentralatom gebunden enthaltenden Liganden ist, als Spacer
a) aliphatische Ketten wie - (CH2)n- wobei n = 1 -20, bevor¬ zugt n = 1 - 5,
b) fluorierte Alkylketten mit 1 - 12 Kohlenstoffatomen in der Kette, besonders bevorzugt 6 -10,
c) ungesättigte Alkylketten mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen und konjugierten oder nicht-konj ugierten Doppelbindungen,
d) ungesättigte Alkylketten mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen und konjugierten oder nicht-konj ugierten Dreifachbindungen, auch in Verbindung mit Aromaten, e) anstelle einer Alkylkette kann auch eine Polyethylengly- kol-, Polyethylendiamin- , Polyester-, Polyurethan-, Polyviny- lidenphenylenkette Verwendung finden,
f) Ketten, die Aromaten enthalten,
g) gemischte Varianten aus a - g,
eingesetzt werden,
R = unabhängig voneinander- H, verzweigte Alkylreste, unverzweigte Alkylreste, kondensierte Alkylreste, ringförmige Al- kylreste, vollständig oder teilweise substituierte unver¬ zweigte, verzweigte, kondensierte und/oder ringförmige Alkyl¬ reste, Alkoxygruppen, Amine, Amide, Ester, Carbonate, Aroma¬ ten, vollständig oder teilweise substituierte Aromaten, Hete- roaromaten, kondensierte Aromaten, vollständig oder teilweise substituierte kondensierte Aromaten, Heterocyclen, vollständig oder teilweise substituierte Heterocyclen, kondensierte Heterocyclen, Halogene, Pseudohalogen, kondensierte z.B. de- cahydronaphtyl- , adamantyl-, cyclischer, cyclohexyl-, oder voll oder teilweise substituierter Alkylreste , bevorzugt Ci bis C20 - Ketten oder Gruppen, diese können verschiedene End¬ gruppen tragen, beispielsweise geladene Endgruppen wie SOx ~' NR+ wobei diese Alkylreste wiederum Gruppen wie Ether, Etho- xy-, Methoxy-, etc. Ester-, Amid-, Carbonat-, etc. oder Halo¬ gene, bevorzugt Fluor, tragen können und ebenso gut substitu- ierte oder unsubstituierte aromatische Systeme umfassen, wie beispielsweise Phenyl-, Biphenyl-, Naphtyl-, Phenanthryl- , Benzyl-, und wie in Tabelle 1 zu sehen umfassen können.
2. Verbindung nach Anspruch 1, wobei die zumindest ein Ligand noch eine Triazol-Einheit umfasst.
3. Verbindung nach Anspruch 2, wobei die Triazoleinheit aus¬ gewählt ist aus der Gruppe der 1 , 2 , 3-Triazole und der 1,2,4 Triazole .
4. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, die verbrückt ist.
5. Verbindung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das metallische Zentralatom ausgewählt ist aus der Gruppe folgender Metalle: Ir, Eu, Nd, Gd, Re, Os, Pt, Au, Hg und Ru, Rh, Pd, Ag, Cu .
6. Verbindung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Triazol-Einheit in 4-Stellung substituiert ist.
7. Verbindung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Triazoleinheit in 4-Stellung Aryl-substituiert ist.
8. Verbindung nach dem vorherigen Anspruch, wobei Ri und/oder R2 zusätzlich an M koordiniert sind.
9. Verbindung nach einem der vorherigen Ansprüche, die mehrkernig ist und zumindest zwei metallische Zentralatome M auf¬ weist.
10. Verbindung nach dem vorherigen Anspruch, wobei die zumin- dest zwei metallischen Zentralatome M über eine Metall- Metall-Wechselwirkung aneinander koordiniert sind.
11. Verbindung nach einem der vorherigen Ansprüche 9 oder 10, wobei die zumindest zwei metallischen Zentralatome M über zu- mindest einen zusätzlichen Brückenliganden verbunden sind.
12. Strahlungsemittierendes Bauelement, umfassend
ein Substrat,
eine erste Elektrodenschicht auf dem Substrat,
- zumindest eine organische emittierende Schicht auf der ersten Elektrodenschicht und
eine zweite Elektrodenschicht auf der organischen emittieren¬ den Schicht, wobei die organische emittierende Schicht eine phosphoreszente Metallkomplexverbindung gemäß den Ansprüchen 1 bis 11 umfasst.
13. Bauelement nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei die phosphoreszente Metallverbindung in einem Matrixmaterial vor¬ handen ist.
14. Bauelement nach einem der Ansprüche 12 oder 13, das bei Anlegen einer Spannung Licht einer Farbe emittiert, die aus¬ gewählt ist aus einer Gruppe umfassend die Farben rot, grün, blau-grün, hellblau, tiefblau, blau.
15. Bauelement nach den vorhergehenden Ansprüchen 12 bis 14, wobei das Substrat und die erste Elektrodenschicht transpa¬ rent sind.
16. Verfahren zur Herstellung einer phosphoreszenten Metall- komplexverbindung gemäß den Ansprüchen 1 bis 11 mit den Verfahrensschritten
A) Bereitstellen einer Zentralatomverbindung eines metallischen Zentralatoms, aufweisend an das Zentralatom koordi¬ nierte Austauschliganden,
B) Mischen der Zentralatomverbindung und eines in einem ersten Lösungsmittel gelösten Liganden zur Bildung der Metallkomplexverbindung, wobei der Austauschligand durch den Liganden, der zweizähnig am Zentralatom koordiniert und eine Triazoleinheit umfasst, ersetzt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Metallkomplexverbindung säulenchromatographisch gereinigt wird.
PCT/EP2010/067653 2010-01-25 2010-11-17 Phosphoreszente metallkomplexverbindung, verfahren zur herstellung und lichtemittierendes bauelement WO2011088916A1 (de)

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