WO2011083054A1 - Mischungen von alkalipolysulfiden - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to mixtures of alkali metal polysulfides and mixtures of alkali metal polysulfides and alkali thiocyanates, processes for their preparation, their use as heat transfer or heat storage liquids and jackpot trecangeo- or heat storage liquids containing the mixtures of Alkalipolysulfiden or the mixtures of Alkalipolysulfiden and Alkalithiocyanaten include.
- Liquids for transferring heat energy are used in a variety of fields of technology.
- mixtures of water and ethylene glycol carry the waste heat of combustion into the radiator. Similar mixtures transport the heat from solar roof collectors into heat storage.
- thermal solar power plants which generate large scale electrical energy (Butscher, R., Schm dertician 2009, 3, pages 84 to 92). So far, such power plants were built with an installed capacity of a few hundred MW and many more are in Spain, but also in North Africa and the US in planning.
- the solar radiation is focused, for example via parabolic shaped mirror grooves in the focal line of the mirror.
- There is a metal tube which is located in a glass tube to avoid heat losses, the space between the concentric tubes is evacuated. The metal tube is flowed through by a heat transfer fluid.
- a mixture of diphenyl ether and diphenyl is used here.
- Diphenyl is at 68-72 ° C, the diphenyl ether at 26-39 ° C.
- the melting point is lowered to 12 ° C.
- the mixture of both substances can be used up to a maximum of 400 ° C, at higher temperatures decomposition occurs.
- the vapor pressure at this temperature is about 10 bar, a pressure that is still tolerable in the art.
- liquid sodium or sodium-potassium alloy as heat carrier, which is known from nuclear technology.
- the production of these metals is very expensive and they govern with traces of water to hydrogen gas, which is a safety challenge.
- low-melting solders such as Wood's metal (Bi-Pb-Cd-Sn alloy, melting point about 75 ° C) are known.
- the very high specific gravity argues against use as a heat transfer fluid.
- Further possible high-temperature heat carriers have been proposed on the basis of sulfur, which is used, for example, mixed with smaller amounts of selenium and / or tellurium (WO 2005/071037).
- Liquid sulfur is problematic as a heat carrier, since it is highly viscous in the range 150 to 200 ° C and thus not pumpable. Although the viscosity can be reduced by additives such as bromine or iodine
- inorganic salt melts as a heat transfer fluid.
- molten salts are state of the art in processes that operate at high temperatures.
- the eutectic mixture of potassium nitrate, sodium nitrate and sodium nitrite has a melting point of 146 ° C and is commercially available.
- the upper application temperature is limited to 450 ° C, since above this temperature considerable decomposition of the nitrite to nitrous gases, alkali metal oxides and elemental nitrogen takes place.
- the eutectic mixture of sodium nitrate and potassium nitrate can be used up to temperatures of 600 ° C.
- the use of this mixture as a heat transfer fluid in solar power plants is problematic due to the high melting point of about 220 ° C.
- alkali metal polysulfides especially sodium and potassium polysulfides
- the phase diagram for the ternary system sodium sulfide-potassium sulfide-sulfur is calculated to use invariant points with low melting temperatures for the compositions K0.84Na0.26S3.6i (78 ° C),
- alkali metal polysulfides A disadvantage of the alkali metal polysulfides is their relatively high viscosity in the molten state, especially that of sodium polysulfides (Cleaver, B., Davis, A.J., Electrochimica Acta 1973, Vol. 18, pages 727 to 731).
- DE 3824517 describes the use of mixtures of alkali thiocyanates as heat transfer fluids, in particular of potassium thiocyanate and sodium thiocyanate. Potassium thiocyanate melts at 173 ° C, sodium thiocyanate at 310 ° C.
- the eutectic mixture of the two salts with a ratio of 73 mol% of potassium thiocyanate to 27 mol% of sodium thiocyanate has a melting point of about 130 ° C.
- the melt is low viscosity and thus pumpable without increased energy consumption.
- alkali thiocyanates A disadvantage of the alkali thiocyanates is that they begin to decompose at temperatures above 450 ° C already. Excluding sulfur, the higher-melting alkali cyanides are formed (Gmelin's Handbook of Anorganic Chemistry 1938, Vol. 22, page 899).
- the melting point of the alkali thiocyanates can be lowered further by admixing further salts.
- the admixture of nitrites or nitrates lowers the melting point.
- the addition of the oxidizing nitrites or nitrates causes an explosive decomposition at elevated temperatures, which can be additionally accelerated by possibly dissolved heavy metal traces. Thus, the use of such mixtures for technical use is excluded.
- storage Heat can be generated directly by storing the heated heat transfer medium in well-insulated storage tanks, or indirectly by transferring the heat to another storage medium.
- the indirect method is implemented in the 50 MW Andasol I power plant in Almeria, where approximately 28,000 t of a melt of sodium nitrate and potassium nitrate (60:40) are used. The melt is pumped from a colder tank (about 280 ° C) through an oil-salt heat exchanger into a hotter tank during the solar irradiation times while being heated to about 380 ° C.
- the power plant can be run at full load for approximately 7.5 hours under full load
- the object of the invention is to provide a readily available, improved heat transfer and heat storage liquid.
- the liquid should be able to be used at temperatures higher than 400 ° C, preferably above 500 ° C. At the same time, the melting point should be as low as possible, preferably below 200 ° C.
- the liquid should also have a technically controllable, the lowest possible vapor pressure, preferably lower than 10 bar.
- the object is achieved by mixtures of alkali metal polysulfides.
- M 1 K
- M 2 Na, 0.50 ⁇ x ⁇ 0.90
- y 4.0, 5.0 or 6.0.
- Another embodiment relates to alkali metal polysulfides (Na 05 to o, 65K 0 , 5 to 0.35) 282.4 u * 2,%. or those having the composition (Na 0 , 6K 0 , 4 ) 2S 2 , e.
- Melting point of the mixture according to the invention below 200 ° C, in a particularly preferred embodiment below 160 ° C.
- the mixtures according to the invention have a high thermal stability.
- the mixtures according to the invention are stable up to a temperature of 450 ° C., in a particularly preferred embodiment up to a temperature of 500 ° C., in a very particularly preferred embodiment also at temperatures above 500 ° C.
- the mixtures according to the invention have a vapor pressure of less than 5 bar, more preferably less than 2 bar, at 500 ° C.
- alkali metal polysulfides The preparation of alkali metal polysulfides is known and can be carried out, for example, by reacting alkali metal sulfides with sulfur.
- An alternative is the direct reaction of alkali metals with sulfur, as described in US 4,640,832 for sodium.
- the reaction of alkali metals in liquid ammonia with sulfur is also described.
- Another possibility for synthesis is the reaction of alkali hydrogen sulfides or alkali metal sulfides with sulfur in alcoholic solution.
- Another object of the invention is a process for preparing the mixtures of alkali metal polysulfides according to the invention, characterized in that corresponding alkali metal sulfides are heated with sulfur or corresponding alkali metal polysulfides with or without sulfur under inert gas or in vacuo.
- the starting materials are heated to at least 400 ° C. for at least 0.5 hours.
- Suitable inert gases are noble gases, preferably argon, or nitrogen.
- Another object of the invention is a process for preparing the mixtures according to the invention of alkali metal polysulfides, characterized in that a solution of corresponding alkali metals in liquid ammonia is reacted with sulfur under inert gas.
- Another object of the invention is the use of the mixtures according to the invention of alkali metal polysulfides as heat transfer or heat storage liquids.
- the use of the mixtures according to the invention of alkali metal polysulfides with the exclusion of air and moisture preferably in a closed system of, for example, pipelines, pumps, control elements and containers to hydrolytic reactions during operation or the oxidation of the heat transfer or To avoid heat storage fluid.
- Another object of the invention are heat transfer or heat storage liquids, which comprise the inventive mixtures of alkali metal polysulfides sen.
- mixtures of alkali metal polysulfides according to the invention can be further expanded if they are mixed with alkali thiocyanates.
- Another object of the invention are mixtures of alkali metal polysulfides and alkali metal thiocyanates according to the general formula
- 0.20 ⁇ x ⁇ 1. In a particularly preferred embodiment of the invention, 0.50 ⁇ x ⁇ 1. In another preferred embodiment of the invention, 3.0 ⁇ y ⁇ 6.0. In a particularly preferred embodiment of the invention y 4.0, 5.0 or 6.0. In a further preferred embodiment of the invention, 0.20 ⁇ z ⁇ 1. In a particularly preferred embodiment of the invention, 0.50 ⁇ z ⁇ 1.
- 0.20 ⁇ m ⁇ 0.80 In a further preferred embodiment of the invention, 0.20 ⁇ m ⁇ 0.80. In a particularly preferred embodiment of the invention, 0.33 ⁇ m ⁇ 0.80.
- M 1 and M 3 K
- M 2 and M 4 Na, 0.20 ⁇ x ⁇ 1, 0.20 ⁇ z ⁇ 0.95, 3.0 ⁇ y ⁇ 6.0 and 0.20 ⁇ m ⁇ 0.95.
- M 1 and M 3 K
- alkali thiocyanates The preparation of alkali thiocyanates is known and is carried out on an industrial scale.
- Another object of the invention is a process for the preparation of the inventive mixtures of alkali metal polysulfides and alkali thiocyanates by co-melting of alkali metal polysulfides and alkali thiocyanates.
- the process can also be carried out while stirring the melt.
- the mixtures of alkali polysulfides and alkali thiocyanates according to the invention are generally suitable for high-temperature applications which require a heat transfer medium with a wide liquid temperature range.
- Another object of the invention is the use of the mixtures according to the invention of alkali metal polysulfides and alkali thiocyanates as heat transfer or heat storage liquids.
- Another object of the invention are heat transfer or heat storage liquids comprising the novel mixtures of alkali metal polysulfides and alkali metal thiocyanates.
- Method 1 Corresponding amounts of potassium polysulfide (K 2 S X ) or potassium sodium polysulfide ((K x Nai-x) 2Sy) and potassium thiocyanate (KSCN) were heated in a closed, evacuated quartz glass ampoule for 30 minutes at 400 ° C and then the melt to room temperature cooled. The vial was opened in an argon glovebox and the enamel was pulverized by mortars. Orange solids were obtained, the melting ranges of which are shown in Tab.
- K 2 S X potassium polysulfide
- K x Nai-x) 2Sy potassium sodium polysulfide
- KSCN potassium thiocyanate
- K2S X potassium polysulfide
- K x Nai-x 2SY potassium sodium polysulfide
- KSCN potassium thiocyanate
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft Mischungen von Alkalipolysulfiden sowie Mischungen von Alkalipolysulfiden und Alkalithiocyanaten, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Ver- wendung als Wärmeträger- oder Wärmespeicherflüssigkeiten sowie Wärmeträger- o-der Wärmespeicherflüssigkeiten, welche die Mischungen von Alkalipolysulfiden oder die Mischungen von Alkalipolysulfiden und Alkalithiocyanaten umfassen.
Description
Mischungen von Alkalipolysulfiden Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft Mischungen von Alkalipolysulfiden sowie Mischungen von Alkalipolysulfiden und Alkalithiocyanaten, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung als Wärmeträger- oder Wärmespeicherflüssigkeiten sowie Wärmeträger- o- der Wärmespeicherflüssigkeiten, welche die Mischungen von Alkalipolysulfiden oder die Mischungen von Alkalipolysulfiden und Alkalithiocyanaten umfassen.
Flüssigkeiten zur Übertragung von Wärmeenergie werden in vielfältigen Bereichen der Technik eingesetzt. In Verbrennungsmotoren befördern Mischungen aus Wasser und Ethylenglykol die Abwärme der Verbrennung in den Kühler. Ähnliche Mischungen befördern die Wärme aus solaren Dachkollektoren in Wärmespeicher. In der chemischen Industrie befördern sie die Wärme aus elektrisch oder fossil erwärmten Heizungsanlagen zu chemischen Reaktoren oder aus diesen heraus zu Kühlvorrichtungen.
Je nach Einsatzgebiet variiert das Anforderungsprofil für Wärmeträger- oder Wärmespeicherflüssigkeiten sehr stark, weshalb in der Praxis eine Vielzahl von Flüssigkeiten eingesetzt wird. Die Flüssigkeiten sollen bei Raumtemperatur oder gar niedrigeren Temperaturen flüssig sein und niedrige Viskositäten aufweisen. Für höhere Einsatztemperaturen kommt Wasser nicht mehr in Frage, sein Dampfdruck würde zu groß. Deshalb setzt man bis zu circa 320 °C Kohlenwasserstoff-basierte Mineralöle und für Temperaturen bis zu 400 °C synthetische Aromaten-haltige Öle oder Siliconöle ein (VDI Wärmeatlas, VDI-Gesellschaft Verfahrenstechnik und Chemieingenieurwesen, Springer Verlag Berlin Heidelberg 2006).
Eine neue Herausforderung für Wärmeträgerflüssigkeiten stellen thermische Solarkraftwerke dar, die elektrische Energie im großen Maßstab erzeugen (Butscher, R., Bild der Wissenschaft 2009, 3, Seiten 84 bis 92). Bisher wurden derartige Kraftwerke mit einer installierten Leistung von einigen hundert MW gebaut und viele weitere sind insbesondere in Spanien, aber auch in Nordafrika und den USA in Planung. Die solare Strahlung wird beispielsweise über parabolisch geformte Spiegelrinnen in die Brennlinie der Spiegel fokussiert. Dort befindet sich ein Metallrohr, das sich zur Vermeidung von Wärme Verlusten innerhalb eines Glasrohrs befindet, wobei der Raum zwischen den konzentrischen Rohren evakuiert ist. Das Metallrohr wird von einer Wärmeträgerflüssigkeit durchströmt. Derzeit setzt man hier ein Gemisch aus Diphenylether und Diphenyl ein. Man erhitzt den Wärmeträger auf maximal 400 °C und betreibt damit einen Dampferzeuger, in welchem Wasser verdampft wird. Dieser Dampf treibt eine Tur- bine an und diese wiederum wie in einem konventionellen Kraftwerk den Generator. So erzielt man Spitzenwirkungsgrade von circa 30 Prozent bezogen auf den Energiegehalt
der Sonneneinstrahlung. Der Wirkungsgrad der Dampfturbine beträgt bei dieser Eingangstemperatur cirka 37 Prozent.
Beide Bestandteile des als Wärmeträger verwendeten Gemisches aus Diphenylether und Diphenyl sieden unter Normaldruck bei circa 256 °C. Der Schmelzpunkt des
Diphenyls liegt bei 68-72 °C, der des Diphenylethers bei 26-39 °C. Durch das Mischen beider Substanzen wird der Schmelzpunkt auf 12 °C abgesenkt. Die Mischung aus beiden Substanzen kann bis maximal 400 °C eingesetzt werden, bei höheren Temperaturen tritt Zersetzung ein. Der Dampfdruck liegt bei dieser Temperatur bei etwa 10 bar, ein Druck, der in der Technik noch tolerierbar ist.
Um höhere Turbinenwirkungsgrade als 37 Prozent zu erhalten sind höhere Dampfeingangstemperaturen notwendig. Der Wirkungsgrad einer Dampfturbine steigt mit der Turbineneingangstemperatur. Moderne fossil befeuerte Kraftwerke arbeiten mit Dampfeingangstemperaturen bis zu 650 °C und erreichen damit Wirkungsgrade um 45%. Es wäre durchaus technisch möglich, die Wärmeträgerflüssigkeit in der Brennlinie der Spiegel auf Temperaturen um 650 °C zu erhitzen und damit ebenfalls derart hohe Wirkungsgrade zu erzielen; das aber verbietet die begrenzte Temperaturbeständigkeit der derzeit verwendeten Wärmeträgerflüssigkeit.
Höhere Temperaturen als in Parabolrinnenkraftwerken können in solarthermischen Turmkraftwerken erreicht werden, bei denen ein Turm von Spiegeln umgeben ist, welche das Sonnenlicht auf einen Receiver im oberen Teil des Turms bündeln. In diesem Receiver wird ein Wärmeträger erhitzt, welcher dann über einen Wärmetauscher zur Dampferzeugung und zum Betrieb einer Turbine genutzt wird. In Turmkraftwerken (Solar II, Kalifornien) wurde bereits eine Mischung aus Natriumnitrat (NaNO-3) und Kaliumnitrat (KNO3) (60:40) als Wärmeträger verwendet. Diese Mischung kann problemlos bis 550 °C verwendet werden, hat allerdings einen sehr hohen Schmelzpunkt von 240 °C. Organische Substanzen, die dauerhaft Temperaturen oberhalb von 400 °C ohne Zersetzung standhalten, sind bis heute keine bekannt. Einige Dimethylsilicon- oder Diphe- nylsilicon-basierte Öle können ebenfalls bis zu Temperaturen von 400 °C oder sogar bei etwas höheren Temperaturen eingesetzt werden. Gegen ihren Einsatz in thermischen Solarkraftwerken spricht jedoch ihr sehr hoher Preis.
Eine andere Möglichkeit bietet der aus der Nukleartechnologie bekannte Einsatz von flüssigem Natrium oder Natrium-Kalium-Legierung als Wärmeträger. Allerdings ist die Herstellung dieser Metalle sehr teuer und sie regieren mit Spuren von Wasser zu Wasserstoffgas, was eine sicherheitstechnische Herausforderung darstellt.
Des Weiteren sind niedrig schmelzende Lötmetalle wie beispielsweise das Wood'sche Metall (Bi-Pb-Cd-Sn Legierung, Schmelzpunkt circa 75 °C) bekannt. Das sehr hohe spezifische Gewicht spricht jedoch gegen einen Einsatz als Wärmeträgerflüssigkeit. Weitere mögliche Hochtemperaturwärmeträger wurde auf der Basis von Schwefel vorgeschlagen, der beispielsweise im Gemisch mit kleineren Mengen von Selen und/oder Tellur eingesetzt wird (WO 2005/071037). Flüssiger Schwefel ist als Wärmeträger problematisch, da er im Bereich 150 bis 200 °C hochviskos und so nicht pumpbar ist. Die Viskosität kann zwar durch Zusätze wie Brom oder lod vermindert werden
(US 4 335 578), diese sind aber hochkorrosiv.
Technisch ist auch die Verwendung von Wasser unter entsprechend hohem Druck möglich. Dem steht aber der extrem hohe Dampfdruck von über 270 bar bei Temperaturen von über 500 °C entgegen, was die vielen Kilometer an Rohrleitungen eines ther- mischen Solarkraftwerkes unwirtschaftlich verteuern würde. Der Dampf selbst ist als Wärmeträger wegen seiner vergleichsweise geringen Wärmeleitfähigkeit und der geringen Wärmekapazität pro Volumen gegenüber einer Flüssigkeit nachteilig.
Eine weitere Möglichkeit bietet der Einsatz von anorganischen Salzschmelzen als Wärmeträgerflüssigkeit. Derartige Salzschmelzen sind Stand der Technik bei Prozessen, die bei hohen Temperaturen arbeiten. Die eutektische Mischung aus Kaliumnitrat, Natriumnitrat und Natriumnitrit weist einen Schmelzpunkt von 146 °C auf und ist kommerziell verfügbar. Die obere Anwendungstemperatur ist jedoch auf 450 °C beschränkt, da oberhalb dieser Temperatur erhebliche Zersetzung des Nitrits zu nitrosen Gasen, Alkalimetalloxiden und elementarem Stickstoff stattfindet. Die eutektische Mischung aus Natriumnitrat und Kaliumnitrat kann bis zu Temperaturen von 600 °C eingesetzt werden. Allerdings ist der Einsatz dieser Mischung als Wärmeträgerflüssigkeit in Solarkraftwerken aufgrund des hohen Schmelzpunkts von ca. 220 °C problematisch. Ein Absinken der Temperatur unter den Schmelzpunkt, z. B. in der Nacht oder wäh- rend Zeiten geringer Sonneneinstrahlung, hätte ein Erstarren des Salzes in den Rohrleitungen zur Folge. Dies muss verhindert werden, da beim Wiederaufschmelzen lokale Spannungen entstehen würden, welche eine Schädigung der Anlage zur Folge hätten. Ein Einfrierschutz in Form einer Begleitheizung wäre denkbar, ist jedoch für derart hohe Temperaturen technisch sehr schwierig umzusetzen und zudem teuer. Der
Schmelzpunkt der Mischung aus Natriumnitrat und Kaliumnitrat kann durch Zugabe von Lithiumnitrat oder Calciumnitrat abgesenkt werden (Bradshaw, R. W., Meeker, D. E., Solar Energy Materials 1990, Bd. 21 , Seiten 51 bis 60). Mischungen mit Lithiumnitrat sind allerdings aufgrund des hohen Preises unwirtschaftlich, während durch Anwesenheit von Calcium die Zersetzung des Nitrats zu Nitrit und Sauerstoff begünstigt und somit die obere Anwendungstemperatur mit steigendem Calciumgehalt immer weiter abgesenkt wird.
Weiterhin wäre der Einsatz von Metallhalogeniden als Wärmeträgerflüssigkeit möglich. Hierbei ergibt sich das Problem, dass halogenhaltige Flüssigkeiten, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, bei den einzusetzenden metallischen Werkstoffen oft Korrosionsprobleme verursachen.
Mischungen von Alkalipolysulfiden, insbesondere von Natrium- und Kaliumpolysulfiden, sollen theoretisch niedrige Schmelzpunkte haben und könnten bei Temperaturen bis zu 500 °C und darüber einsetzbar sein. Das Phasendiagramm für das ternäre System Natriumsulfid-Kaliumsulfid-Schwefel soll laut Berechnungen invariante Punkte mit nied- rigen Schmelztemperaturen für die Zusammensetzungen K0.84Na0.26S3.6i (78 °C),
K0.77Na0.23S3.75 (73 °C) und K0.79Na0.21S3.95 (83 °C) aufweisen. (Lindberg, D., Backman, R., Hupa, M., Chartrand, P., J. Chem. Therm. 2006, Bd. 38, Seiten 900 bis 915). Experimentelle Daten für dieses ternäre System sind nicht vorhanden Im Kaliumsulfid- Schwefel-System kann der Schmelzpunkt auf circa 120 °C abgesenkt werden
(Sangster, J., Pelton, A. D., J. Phase Equil. 1997, Bd. 18, Seite 82). Ein Nachteil der Alkalipolysulfide ist deren relativ hohe Viskosität in geschmolzenem Zustand, insbesondere die von Natriumpolysulfiden (Cleaver, B., Davis, A. J., Electrochimica Acta 1973, Bd. 18, Seiten 727 bis731 ). DE 3824517 beschreibt die Verwendung von Mischungen der Alkalithiocyanate als Wärmeträgerflüssigkeiten, insbesondere von Kaliumthiocyanat und Natriumthiocyanat. Kaliumthiocyanat schmilzt bei 173 °C, Natriumthiocyanat bei 310 °C. Die eutektische Mischung der beiden Salze mit einem Verhältnis von 73 Mol-% Kaliumthiocyanat zu 27 Mol-% Natriumthiocyanat weist einen Schmelzpunkt um 130 °C auf. Die Schmelze ist niedrigviskos und damit ohne erhöhten Energieaufwand pumpbar.
Ein Nachteil der Alkalithiocyanate besteht darin, dass sie bei Temperaturen oberhalb von 450 °C bereits beginnen sich zu zersetzen. Unter dem Ausschluss von Schwefel werden die höher schmelzenden Alkalicyanide gebildet (Gmelins Handbuch der Anor- ganischen Chemie 1938, Bd. 22, Seite 899).
Man kann den Schmelzpunkt der Alkalithiocyanate weiter absenken indem man weitere Salze zumischt. Insbesondere die Zumischung von Nitriten oder Nitraten erniedrigt den Schmelzpunkt. Allerdings bewirkt der Zusatz der oxidierenden Nitrite oder Nitrate bei erhöhten Temperaturen eine explosionsartige Zersetzung, welche durch eventuell gelöste Schwermetallspuren noch zusätzlich beschleunigt werden kann. Damit ist der Einsatz derartiger Mischungen für den technischen Einsatz ausgeschlossen.
Ein weiteres Problem ergibt sich daraus, dass man anstrebt, ein solarthermisches Kraftwerk kontinuierlich zu betreiben. Dies kann erreicht werden, indem während Zeiten hoher Sonneneinstrahlung Wärme gespeichert wird, die nach Sonnenuntergang oder während Schlechtwetterphasen zur Stromproduktion genutzt werden kann. Spei-
cherung von Wärme kann direkt durch Lagerung des erhitzten Wärmeträgermediums in gut isolierten Vorratstanks erfolgen, oder indirekt durch Übertragung der Wärme auf ein anderes Speichermedium. Die indirekte Methode ist im 50 MW Kraftwerk Andasol I in Almeria realisiert, wobei hier ca. 28.000 t einer Schmelze von Natriumnitrat und Kaliumnitrat (60:40) verwendet werden. Die Schmelze wird während der Sonneneinstrahlungszeiten von einem kälteren Tank (cirka 280 °C) über einen Öl-Salz-Wärmetauscher in einen heißeren Tank gepumpt und dabei auf etwa 380 °C aufgeheizt. In Zeiten niedriger Sonneneinstrahlung und nachts kann das Kraftwerk bei voll aufgeladenem Speicher etwa 7.5 h unter Volllast gefahren werden
(www.solarmillennium.de/upload/Download/Technologie/Andasol1 -3deutsch.pdf). Es wäre allerdings von Vorteil, die Wärmeträgerflüssigkeit auch als Speicherflüssigkeit zu verwenden, da so die entsprechenden Öl-Salz-Wärmetauscher eingespart werden könnten. Dies wird aufgrund des hohen Dampfdrucks des Öls und des höheren Preises im Vergleich zu den Nitratsalzen bisher nicht in Betracht gezogen.
Die Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer gut verfügbaren, verbesserten Wärmeträger- und Wärmespeicherflüssigkeit. Die Flüssigkeit sollte bei höheren Tem- peraturen als 400 °C eingesetzt werden können, bevorzugt über 500 °C. Gleichzeitig sollte der Schmelzpunkt möglichst niedrig sein, bevorzugt unterhalb von 200 °C. Die Flüssigkeit sollte zudem einen technisch beherrschbaren, möglichst niedrigen Dampfdruck aufweisen, bevorzugt niedriger als 10 bar. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Mischungen von Alkalipolysulfiden.
Ein Gegenstand der Erfindung sind somit Mischungen von Alkalipolysulfiden gemäß der allgemeinen Formel
wobei M1, M2 = Li, Na, K, Rb, Cs bedeuten und M1 ungleich M2 ist sowie 0.05 < x < 0.95 und 2.0 < y < 6.0 sind. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist M1 = K und M2 = Na.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist 0.20 < x < 0.95. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist 0.50 < x < 0.90. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist 3.0 < y < 6.0. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist y = 4.0, 5.0 oder 6.0.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist M1 = K, M2 = Na, 0.20 < x < 0.95 und 3.0 < y < 6.0.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist M1 = K, M2 = Na, 0.50 < x < 0.90 und y = 4.0, 5.0 oder 6.0.
Eine weitere Ausführungsform betrifft Alkalipolysulfide der Zusammensetzung
(K(i_x)Nax)2 Sz, mit x = 0 bis 1 und z = 2,3 bis 3,5, vorzugsweise x = 0,5 bis 0,7 und z = 2,4 bis 2,9.
Eine weitere Ausführungsform betrifft Alkalipolysulfide (Na05 bis o,65K0,5 bis 0,35)282,4 u* 2,%. oder solche mit der Zusammensetzung (Na0,6K0,4)2 S2,e.
Die erfindungsgemäßen Mischungen zeichnen sich durch besonders niedrige
Schmelzpunkte aus. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt der
Schmelzpunkt der erfindungsgemäßen Mischung unter 200 °C, in einer besonders bevorzugten Ausführungsform unter 160 °C.
Die erfindungsgemäßen Mischungen weisen eine hohe thermische Stabilität auf. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die erfindungsgemäßen Mischungen bis zu einer Temperatur von 450 °C stabil, in einer besonders bevorzugten Ausführungsform bis zu einer Temperatur von 500 °C, in einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform auch bei Temperaturen oberhalb von 500 °C. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die erfindungsgemäßen Mischungen bei 500 °C einen Dampfdruck von unter 5 bar, besonders bevorzugt von unter 2 bar auf.
Die Herstellung von Alkalipolysulfiden ist bekannt und kann beispielsweise durch Um- setzung von Alkalisulfiden mit Schwefel erfolgen. Eine Alternative bietet die direkte Reaktion von Alkalimetallen mit Schwefel, wie in US 4 640 832 für Natrium beschrieben. Die Umsetzung von Alkalimetallen in flüssigem Ammoniak mit Schwefel ist ebenfalls beschrieben. Eine weitere Synthesemöglichkeit bietet die Umsetzung von Alkali- hydrogensulfiden oder Alkalisulfiden mit Schwefel in alkoholischer Lösung.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen von Alkalipolysulfiden, dadurch gekennzeichnet, dass entsprechende Alkalisulfide mit Schwefel oder entsprechende Alkalipolysulfide mit oder ohne Schwefel unter Schutzgas oder im Vakuum erhitzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangsstoffe für mindestens 0.5 Stunden auf mindestens 400 °C erhitzt.
Als Schutzgas eignen sich Edelgase, bevorzugt Argon, oder Stickstoff.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen von Alkalipolysulfiden, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung entsprechender Alkalimetalle in flüssigem Ammoniak mit Schwefel unter Schutzgas umgesetzt wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen von Alkalipolysulfiden als Wärmeträger- oder Wärmespeicherflüssigkeiten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen von Alkalipolysulfiden unter Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit, vorzugsweise in einem geschlossenen System von beispielsweise Rohrleitungen, Pumpen, Regelorganen und Behältern, um beim Betrieb hydrolytische Reak- tionen oder die Oxidation der Wärmeträger- oder Wärmespeicherflüssigkeit zu vermeiden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Wärmeträger- oder Wärmespeicherflüssigkeiten, welche die erfindungsgemäßen Mischungen von Alkalipolysulfiden umfas- sen.
Der Anwendungsbereich der erfindungsgemäßen Mischungen von Alkalipolysulfiden lässt sich weiter ausdehnen wenn man sie mit Alkalithiocyanaten mischt. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Mischungen von Alkalipolysulfiden und Alkalithiocyanaten gemäß der allgemeinen Formel
((M xM2 (i_X))2Sy)m (M3zMVZ)SCN)(i_m) wobei M1, M2, M3, M4 = Li, Na, K, Rb, Cs bedeuten und M1 ungleich M2, M3 ungleich M4 ist sowie 0.05 < x < 1 , 0.05 < z < 1 , 2.0 < y < 6.0 und m der Stoffmengenanteil mit 0.05 < m < 0.95 sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist M1 und M3 = K und M2 und M4 = Na.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist 0.20 < x < 1. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist 0.50 < x < 1. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist 3.0 < y < 6.0. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist y = 4.0, 5.0 oder 6.0.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist 0.20 < z < 1. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist 0.50 < z < 1.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist 0.20 < m < 0.80. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist 0.33 < m < 0.80.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist M1 und M3 = K, M2 und M4 = Na, 0.20 < x < 1 , 0.20 < z < 0.95, 3.0 < y < 6.0 und 0.20 < m < 0.95.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist M1 und M3 = K, M2 und M4 = Na, 0.50 < x < 1 , 0.50 < z < 0.95, y = 4.0, 5.0 oder 6.0 und 0.33 < m < 0.80.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist M1 und M3 = K, x = 1 , z = 1 , y = 4.0, 5.0 oder 6.0 und 0.33 < m < 0.80.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist M1 und M3 = K, x = 1 , z = 1 , y = 4 und m = 0.5.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist M1 und M3 = K, x = 1 , z = 1 , y = 5 und m = 0.5.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist M1 und M3 = K, x = 1 , z = 1 , y = 6 und m = 0.5. Es wurde überraschend gefunden, dass die erfindungsgemäßen Mischungen von Alkalipolysulfiden und Alkalithiocyanaten thermisch stabiler sind als die Alkalithiocyanate alleine. Zudem ist die Viskosität der erfindungsgemäßen Mischungen von Alkalipolysulfiden und Alkalithiocyanaten geringer als die der Alkalipolysulfidmischungen ohne Alka- lithiocanate.
Die Herstellung von Alkalithiocyanaten ist bekannt und wird großtechnisch durchgeführt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfin- dungsgemäßen Mischungen von Alkalipolysulfiden und Alkalithiocyanaten durch gemeinsames Aufschmelzen von Alkalipolysulfiden und Alkalithiocyanaten. Das Verfahren kann auch unter Rühren der Schmelze durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäßen Mischungen von Alkalipolysulfiden und Alkalithiocyanaten sind generell für Hochtemperaturanwendungen, die einen Wärmeträger mit breitem Flüssigkeitstemperaturbereich benötigen, geeignet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen von Alkalipolysulfiden und Alkalithiocyanaten als Wärmeträger- oder Wärmespeicherflüssigkeiten. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen von Alkalipolysulfiden und Alkalithiocyanaten unter Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit, vorzugsweise in einem geschlossenen System von beispielsweise Rohrleitungen, Pumpen, Regelorganen und Behältern, um beim Betrieb hydrolytische Reaktionen oder die Oxidation der Wärmeträger- oder Wärmespeicher- flüssigkeit zu vermeiden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Wärmeträger- oder Wärmespeicherflüssigkeiten, welche die erfindungsgemäßen Mischungen von Alkalipolysulfiden und Alkalithiocyanaten umfassen.
Beispiele:
1 . Synthese von Kalium-Natriumpolysulfiden (KxNai-x)2Sy a) Durch Schmelzen von Mischungen aus Alkalipolysulfiden und Schwefel
Die Ausgangsstoffe K2S3 und Na2S4 wurden nach literaturbekannten Methoden hergestellt. Synthese von Nao.464K1.536S3.745
3.51 g K2S3, 0.43 g Schwefel und 1.06 g Na2S4 wurden in einer geschlossenen, evakuierten Quarzglasampulle für 30 Minuten auf 400 °C erhitzt und die Schmelze anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Ampulle wurden in einer Argon-Glovebox geöffnet und der rote bis rötlich-gelbe Feststoff durch Mörsern pulverisiert (Ausbeute quantitativ). Der Feststoff schmilzt im Bereich von 151 -157 °C.
Synthese von Nao.42K1.5eS3.80
3.65 g K2S3, 0.49 g Schwefel und 0.95 g Na2S4 wurden in einer geschlossenen, evakuierten Quarzglasampulle für 30 Minuten auf 400 °C erhitzt und die Schmelze anschlie- ßend auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Ampulle wurden in einer Argon-Glovebox geöffnet und der rote bis rötlich-gelbe Feststoff durch Mörsern pulverisiert (Ausbeute quantitativ). Der Feststoff schmilzt im Bereich von 158-167 °C.
Synthese von Nao.325K1.675S3.6i
3.87 g K2S3, 0.38 g Schwefel und 0.75 g Na2S4 wurden in einer geschlossenen, evakuierten Quarzglasampulle für 30 Minuten auf 400 °C erhitzt und die Schmelze anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Ampulle wurden in einer Argon-Glovebox geöffnet und der rote bis rötlich-gelbe Feststoff durch Mörsern pulverisiert (Ausbeute quantitativ). Der Feststoff schmilzt im Bereich von 157-163 °C.
b) Durch Reaktion von Alkalimetallen mit Schwefel in flüssigem Ammoniak Synthese von Nao.46Ki .54S3.75
Die Synthese wurde unter einer Atmosphäre von Argon mit Hilfe von Schlenk- und Glovebox-Techniken durchgeführt. 63.6 g (1 .98 mol) Schwefel wurden in flüssigem Ammoniak bei -30 °C in einem Glaskolben vorgelegt. Anschließend wurden eine blaue Lösung von 5.50 g (0.24 mol) Natrium- und 32.0 g (0.81 mol) Kaliummetall in ca. 800 ml flüssigem Ammoniak (-30 °C) unter Rühren zugetropft. Die erhaltene Mischung wurde auf Raumtemperatur erwärmt und gerührt, bis das Ammoniak verdampft war. Der erhaltene orangefarbene Feststoff wurde anschließend bei 150 °C und Vakuum (ca. 1 mbar) von Ammoniakresten befreit. Der Feststoff schmilzt im Bereich von 166- 169 °C.
Synthese von Nao.23K1.77S3.75
Die Synthese wurde unter einer Atmosphäre von Argon mit Hilfe von Schlenk- und Glovebox-Techniken durchgeführt. 43.0 g (1 .34 mol) Schwefel wurden in flüssigem Ammoniak bei -30 °C in einem Glaskolben vorgelegt. Anschließend wurden eine blaue Lösung von 1 .82 g (0.079 mol) Natrium- und 24.9 g (0.63 mol) Kaliummetall in ca. 800 ml flüssigem Ammoniak (-30 °C) unter Rühren zugetropft. Die erhaltene Mischung wurde auf Raumtemperatur erwärmt und gerührt, bis das Ammoniak verdampft war. Der erhaltene orangefarbene Feststoff wurde anschließend bei 150 °C und Vakuum (ca. 1 mbar) von Ammoniakresten befreit. Der Feststoff schmilzt im Bereich von 165- 166 °C.
2. Synthese und Eigenschaften von Mischungen aus (KxNai-x)2Sy mit Alkalithiocyana- ten a) Synthese
Methode 1 :
Entsprechende Mengen an Kaliumpolysulfid (K2SX) oder Kalium-Natriumpolysulfid ((KxNai-x)2Sy) und Kaliumthiocyanat (KSCN) wurden in einer geschlossenen, evakuierten Quarzglasampulle für 30 Minuten auf 400 °C erhitzt und die Schmelze anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Ampulle wurden in einer Argon-Glovebox geöffnet und der Schmelzkörper durch Mörsern pulverisiert. Man erhielt orangefarbene Feststoffe, deren Schmelzbereiche in Tab. 1 dargestellt sind.
Methode 2:
Entsprechende Mengen an Kaliumpolysulfid (K2SX) oder Kalium-Natriumpolysulfid ((KxNai-x)2Sy) und Kaliumthiocyanat (KSCN) wurden gemischt und in einem Glaskolben unter Argon-Atmosphäre auf 180 °C erhitzt. Es wurde gerührt bis eine homogene Schmelze entstanden war und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhielt orangefarbene Feststoffe, deren Schmelzbereiche mit denen der nach Methode 1 hergestellten identisch waren (vgl. Tab. 1 ).
Tab. 1
Zusammensetzung Schmelzbereich
[°C]
(K2S4)0.67(KSCN)0.33 123-125
(K2S4)o.5o(KSCN)o.5o 1 10-1 12
(K2S4)o.33(KSCN)o.67 128-130
(K2S5)o.5o(KSCN)o.5o 150-158
(K2S6)o.5o(KSCN)o.50 146-153
(Nao.46Kl.54S3.75)o.5o(KSCN)o.50 92-100
(Nao.46Kl.54S3.75)o.45(KSCN)o.55 94-1 10
(Nao.23Kl .77S3.75)o.67(KSCN)0.33 100-108
(Na0.23Kl .77S3.75)0.53(KSCN)047 98-102
(Na0.23Kl .77S3.75)0.50(KSCN)0.50 82-96
(Nao.23Kl.77S3.75)o.48(KSCN)o.52 80-90
(Na0.23Kl.77S3.75)0.33(KSCN)0.67 80-96
b) Viskosität
Die Viskosität der Schmelzen wurde mittels Rotationsviskosimetrie bestimmt. Tab.2
Die Untersuchung zur Temperaturstabilität wurde anhand der Mischungen
(K2S4)o.5(KSCN)o.5 (Schmelzbereich 1 10-1 12 °C), (K2S5)o.5(KSCN)o.5 (Schmelzbereich 150-158 °C)und (K2S6)o.5(KSCN)o.5 (Schmelzbereich 146-153 °C) untersucht.
Stabilität bei 400 °C: 3 g einer Mischung der Zusammensetzung (K2S4)o.s(KSCN)o.5 wurden in einer evakuierten Quarzglasampulle 28 Tage bei 400 °C gelagert. Der Schmelzbereich der Mischung war unverändert.
3 g einer Mischung der Zusammensetzung (K2S5)o.s(KSCN)o.5 wurden in einer evakuier- ten Quarzglasampulle 28 Tage bei 400 °C gelagert. Der Schmelzbereich der Mischung war unverändert.
3 g einer Mischung der Zusammensetzung (K2S6)o.5(KSCN)o.5 wurden in einer evakuierten Quarzglasampulle 28 Tage bei 400 °C gelagert. Der Schmelzbereich der Mischung war unverändert.
Stabilität bei 450 °C:
3 g einer Mischung der Zusammensetzung (K2S4)o.5(KSCN)o.5 wurden in einer evakuierten Quarzglasampulle 28 Tage bei 450 °C gelagert. Der Schmelzbereich der Mi- schung war unverändert.
3 g einer Mischung der Zusammensetzung (K2S5)o.5(KSCN)o.5 wurden in einer evakuierten Quarzglasampulle 28 Tage bei 450 °C gelagert. Der Schmelzbereich der Mischung war unverändert.
3 g einer Mischung der Zusammensetzung (K2S6)o.5(KSCN)o.5 wurden in einer evakuierten Quarzglasampulle 28 Tage bei 450 °C gelagert. Der Schmelzbereich der Mischung war unverändert. Stabilität bei 500 °C:
3 g einer Mischung der Zusammensetzung (K2S4)o.5(KSCN)o.5 wurden in einer evakuierten Quarzglasampulle 28 Tage bei 500 °C gelagert. Der Schmelzbereich der Mischung war unverändert.
3 g einer Mischung der Zusammensetzung (K2S5)o.5(KSCN)o.5 wurden in einer evakuierten Quarzglasampulle 28 Tage bei 500 °C gelagert. Der Schmelzbereich der Mischung war unverändert. 3 g einer Mischung der Zusammensetzung (K2S6)o.5(KSCN)o.5 wurden in einer evakuierten Quarzglasampulle 28 Tage bei 500 °C gelagert. Der Schmelzbereich der Mischung war unverändert.
Stabilität bei 600 °C:
3 g einer Mischung der Zusammensetzung (K2S4)o.5(KSCN)o.5 wurden in einer evakuierten Quarzglasampulle 28 Tage bei 600 °C gelagert. Der Schmelzbereich der Mischung war unverändert. 3 g einer Mischung der Zusammensetzung (K2S5)o.5(KSCN)o.5 wurden in einer evakuierten Quarzglasampulle 28 Tage bei 600 °C gelagert. Der Schmelzbereich der Mischung war unverändert.
3 g einer Mischung der Zusammensetzung (K2S6)o.5(KSCN)o.5 wurden in einer evakuierten Quarzglasampulle 28 Tage bei 600 °C gelagert. Der Schmelzbereich der Mischung war unverändert.
Claims
1 . Mischungen von Alkalipolysulfiden gemäß der allgemeinen Formel 
wobei M1, M2 = Li, Na, K, Rb, Cs bedeuten und M1 ungleich M2 ist sowie 0.05 < x < 0.95 und 2.0 < y < 6.0 sind.
2. Mischungen gemäß Anspruch 1 , wobei M1 = K und M2 = Na sind.
3. Mischungen gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei 0.20 < x < 0.95 ist.
4. Mischungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei 3.0 < y < 6.0 ist.
5. Mischungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei M1 = K, M2 = Na, 0.20 < x < 0.95 und 3.0 < y < 6.0 sind.
6. Mischungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei M1 = K, M2 = Na, 0.50 < x < 0.90 und y = 4.0, 5.0 oder 6.0 sind.
7. Verfahren zur Herstellung der Mischungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass entsprechende Alkalisulfide mit Schwefel oder entsprechende Alkalipolysulfide mit oder ohne Schwefel unter Schutzgas oder im Va- kuum erhitzt werden.
8. Verfahren zur Herstellung der Mischungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung entsprechender Alkalimetalle in flüssigem Ammoniak mit Schwefel unter Schutzgas umgesetzt wird.
9. Verwendung der Mischungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 als Wärmeträger- oder Wärmespeicherflüssigkeiten.
10. Wärmeträger- oder Wärmespeicherflüssigkeit, welche eine Mischung gemäß ei- nem der Ansprüche 1 bis 6 umfasst.
1 1 . Mischungen von Alkalipolysulfiden und Alkalithiocyanaten gemäß der allgemeinen Formel ((M1 xM2 (i_X))2Sy)m (M3 zMVZ)SCN)(i_m) wobei M1, M2, M3, M4 = Li, Na, K, Rb, Cs bedeuten und M1 ungleich M2, M3 ungleich M4 ist sowie 0.05 < x < 1 , 0.05 < z < 1 , 2.0 < y < 6.0 und m der Stoffmengenanteil mit 0.05 < m < 0.95 sind.
12. Mischungen gemäß Anspruch 1 1 , wobei M1 und M3 = K und M2 und M4 = Na sind.
13. Mischungen gemäß einem der Ansprüche 1 1 oder 12, wobei 0.20 < x < 1 ist.
14. Mischungen gemäß einem der Ansprüche 1 1 bis 13, wobei 3.0 < y < 6.0 ist.
15. Mischungen gemäß einem der Ansprüche 1 1 bis 14, wobei 0.20 < z < 1 ist.
16. Mischungen gemäß einem der Ansprüche 1 1 bis 15, wobei 0.20 < m < 0.80 ist.
17. Mischungen gemäß einem der Ansprüche 1 1 bis 15, wobei M1 und M3 = K, M2 und M4 = Na, 0.20 < x < 1 , 0.20 < z < 0.95, 3.0 < y < 6.0 und 0.20 < m < 0.95 sind.
18. Mischungen gemäß einem der Ansprüche 1 1 bis 16, wobei M1 und M3 = K, M2 und
M4 = Na, 0.50 < x < 1 , 0.50 < z < 0.95, y = 4.0, 5.0 oder 6.0 und 0.33 < m < 0.80 sind.
19. Verfahren zur Herstellung von Mischungen gemäß einem der Ansprüche 1 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass entsprechende Alkalipolysulfiden und Alkalithiocya- naten gemeinsam aufgeschmolzen werden.
20. Verwendung der Mischungen gemäß einem der Ansprüche 1 1 bis 18 als Wärmeträger- oder Wärmespeicherflüssigkeiten.
21 . Wärmeträger- oder Wärmespeicherflüssigkeit, welche eine Mischung gemäß ei- nem der Ansprüche 1 1 bis 18 umfasst.
22. Mischungen von Alkalipolysulfiden der Zusammensetzung (K(i_x)Nax)2 Sz
mit x = 0 bis 1 und z = 2,3 bis 3,5.
23. Verwendung der Mischungen gemäß Anspruch 22 als Wärmeträger- oder Wärmespeicherflüssigkeiten.
24. Wärmeträger- oder Wärmespeicherflüssigkeit, welche eine Mischung gemäß Anspruch 22 umfasst.
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