WO2011082460A1 - Processo de purificação de glicerina oriunda da produção de biodiesel, através da sua reação com cetonas em meio ácido e posterior purificação - Google Patents
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- C07C29/88—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
Definitions
- the present invention relates to a process for the purification of blond glycerin from the production of biodiesel.
- the most relevant operations of this purification process occur in two steps.
- the first is precipitation of the organic and inorganic salts, usually difficult to remove by the methods described in the literature. This said step occurs at ambient temperature, at atmospheric pressure and under vigorous stirring, where a ketalization reaction occurs between glycerol and acetone with the formation of a liquid phase containing the respective heterocyclic intermediate, classified as ketal.
- the second step comprises two unit operations integrated in a single equipment: hydrolysis of the intermediate product present in the liquid phase, followed by evaporation of the acetone. Thereby the starting material is recovered in quantitative chemical yield and high purity.
- biofuels are characterized by low emission of pollutants - compared to fossil fuels - and are produced from renewable sources.
- These new fuels comprise a series of products, in particular, the fuel alcohol whose sugar sucrose technology was developed in Brazil in the late 1970s. Ethanol production had its after a period of decline, resumed the rhythm of production to meet the demand for fossil fuel substitution.
- Another class of biofuels comprises biodiesel from the transesterification reaction of vegetable oils or animal fat catalyzed by an acid or a base.
- This reaction about 10% by weight of crude glycerin per weight of converted oil containing high salt contents and other by-products of difficult removal are generated.
- the crude glycerin consists, therefore, of a solution containing glycerol, water, organic salts, inorganic salts, catalyst residue, etc., obtained after the recovery of the biodiesel from the reaction mixture.
- Another type of unpurified glycerin that is offered by the biodiesel industry is blond glycerin. Blonde glycerin is obtained
- WO 2009/14702 A1 describes a method of crude glycerin purification where ketals and acetals are formed and then distillation processes are used, which are distinguished by high temperatures at high energy costs. Another point that should be evaluated is the lability of the ketals and acetals, and the solubility in water, since the process makes use of an alkaline solution to neutralize the intermediate to be distilled in the next step. This neutralization results in an additional formation of salt, which is one of the contaminants of glycerin.
- the principle of the process is based on the reaction of 1,2,3-propanediol (glycerol) with propanone (acetone) in acidic medium at room temperature under vigorous stirring to form an intermediate, 2,2-dimethyl- ([1,3] dioxolan-4-yl) -methanol (ketal) from the improvement of the disclosure in patent application 0902550.
- Figure 1 shows a process flow diagram object of the invention.
- the process of purifying the blond glycerin resulting from the biodiesel production process of the present invention consists in the use of unitary operations known in the art in a specific sequence and under mild conditions where the separation of the main impurities occurs at atmospheric pressure and temperature environment with consequently low energy consumption, including the reaction between glycerol and acetone.
- Said process more broadly, comprises:
- step (2) stage of hydrolysis of the dioxolane in the mixing reactor by reversing the reaction of step (2), by evaporating the acetone from the reaction vessel with addition of water and / or using reduced pressure if necessary, obtaining a glycerol with purity above 99.5%;
- the pretreatment step () comprises a sequence of operations aimed at clarifying and standardizing the solution of blond glycerin resulting from the biodiesel production process from the different renewable sources.
- This step comprises a filtration operation for the removal of large sludge particles followed by an activated carbon adsorption operation for color and odor removal and evaporation for removal of excess water and volatiles as alcohols and esters of small chains.
- This step may include, if necessary, prior pH adjustment for a range of 4 to 6 with addition of organic or inorganic acid.
- the pre-treatment operations are conducted at atmospheric pressure, if necessary, a reduced pressure of at least 100 mmHg abs in the evaporation operation and at temperatures ranging from 50 to 100 ° C using mechanical agitation if necessary .
- the water concentration in the obtained clarified glycerin is less than 5% w / w, preferably 0.5 to 2% w / w.
- pretreatment of the blond glycerin from the biodiesel production process is carried out in a stirred vessel containing activated carbon in the range of 0.05 to 1% w / w in temperatures ranging from 50 to 90 ° C for a period of from 1 to 4 hours.
- the solution is filtered to remove the activated carbon.
- the solution is then subjected to the evaporation operation at a temperature of 50 to 100 ⁇ C, stirring and applying reduced pressure of at least 100 mmHg abs.
- a solution of clarified glycerin with a moisture content of less than 5% w / w is obtained with absence of suspended particles.
- the ketalization step (2) is the reaction of 1,2,3-propanediol (glycerol) with propanone (acetone) in acidic medium, adjusted by means of organic or inorganic acids, at atmospheric pressure and at room temperature, to form the intermediate 2,2-dimethyl - ([1,3] dioxolan-4-yl) -methanol (dioxolane).
- the mass ratio of added acetone in the clarified glycerin is from 1 to 5, preferably from 2 to 3.
- the reaction is conducted in a mixing reactor with stirring between 200 to 1800 rpm, preferably between 800 and 1200 rpm at a temperature in the range of 5 ° C to 50 ° C, more preferably at a temperature in the range of 15 ° C to 40 ° C, and at a pH less than 3, preferably 0.5 to 1.5.
- the reaction time is from 30 to 120 minutes, preferably from 45 to 75 minutes.
- the reaction yield is 85-98%.
- Step (3) comprises a solid-liquid separation step for removal of the precipitated salts, followed by an adsorption operation on ion exchange resins.
- dioxolane / acetone is more than 80% of the liquid phase and has a low viscosity, there is a great advantage of processing when compared to the viscosity of the glycerin.
- the lower viscosity reduces pumping costs and improves the efficiency of solid-liquid separation and adsorption operations, making it possible to remove impurities.
- Step (4) comprises two operations integrated in a single vessel: dioxolane hydrolysis and evaporation of the acetone generated by this reaction with or without recycle of the solution contained in the vessel.
- This integrated operation is of fundamental importance for the economic viability of the process since it is possible to remove the residual acetone to be recycled in the process.
- the hydrolysis / evaporation step is conducted at a temperature of 30 to 100 ° C, preferably 50 to 100 ° C, under stirring.
- the pH value of the blend should be below 3, preferably 0.5 to 1.5, and the adjustment is done with addition of organic or inorganic acid. This operation lasts from 1 to 5 hours.
- reduced pressure can be used in the vessel, at a minimum value of 100 mmHg abs, for extraction of the last traces of acetone.
- conversion of dioxolane to glycerin is obtained from 99.5% to 100% and purity greater than 99.5%.
- Step (5) consists of post-treatment of glycerin to guarantee final specification, eliminating traces of salts, water, acetone, color and odor, which allows its use in pharmaceutical products according to USP regulations (United States Pharmacopeia).
- This step may comprise adsorption operation with the use of activated carbon for color and odor removal, adsorption operation with ion exchange resins to remove residual salts and evaporation to remove residual water and acetone.
- the evaporation operation is conducted under reduced pressure in the vessel to a minimum of 100 mmHg abs and at temperatures ranging from 20 to 100 ° C using mechanical agitation if necessary.
- ion exchange resins in the described process is restricted to an intermediate stage, whose advantages relative to the reduction of operating costs was emphasized previously; and to a final post-treatment step for specification adjustment, if necessary. Therefore, the use of ion exchange resins in the process of the present invention serves only for the removal of residual traces of salts and is not a key operation in the removal of almost all of the contaminant salts of glycerine from biodiesel as they are in other processes described in the literature and cited hereinbefore.
- steps (2) which occur at ambient temperature and atmospheric pressure and (4).
- steps (2) which occur at ambient temperature and atmospheric pressure and (4).
- the exact sequence of operations involving the ketalization followed by solid-liquid separation, adsorption on ion exchange resins and hydrolysis with concomitant evaporation of acetone ensure the technical-economic viability of the process differently from that described in the document PI 0902550.
- the pretreated glycerin was transferred to a blending reactor and then 14.3 kg of acetone was added. With the system under agitation of 800 rpm, the pH of the mixture was adjusted to 2.8 with the addition of p-toluenesulfonic acid. The mixture was maintained at 31 ⁇ ° C for 45 minutes. After this time, the solution was filtered to remove the crystallized salt during the reaction.
- the ketal containing mixture was passed through an ion exchange resin system (15 wet and A-21) and transferred to a jacketed reactor. Under stirring, the pH of the mixture was adjusted to 2.9 using p-toluenesulfonic acid, then the mixture was heated to 60 ° C. Under these conditions, the evaporation of acetone was promoted at atmospheric pressure, which is condensed in one vessel to be reused in another cycle. After 3.2 hours, a conversion of 100% ketal into glycerin was obtained.
- the glycerine solution obtained after this step was percolated by an activated charcoal column and then by a column system with ion exchange resins (15 wet and A-21). Finally, the glycerin underwent a final evaporation step at 89 ° C under pressure 400 m mHg abs for removal of residual water to give a final glycerin of 99.7% purity.
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Abstract
A presente invenção refere-se a um processo para purificação de glicerina loura, oriunda da produção do biodiesel, composta por uma etapa de formação de uma fase líquida contendo um intermediário heterocíclico, classificado como cetal, facilitando a perfeita precipitação dos sais orgânicos e inorganicos, normalmente de diffcíl remoção. Numa etapa posterior, a fase liquida é hidrolisada concomitantemente com a evaporação da acetona permitindo que o material de partida seja recuperado em rendimento químico quantitativo e alto grau de pureza.
Description
PROCESSO DE OBTENÇÃO DE GLICERINA ORIUNDA DA PRODUÇÃO DE BIODIESEL, ATRAVÉS DA SUA REAÇÃO COM CETONÁS EM MEIO ÁCIDO E POSTERIOR PURIFICAÇÃO.
Campo de Invenção
A presente invenção refere-se a um processo para purificação de glicerina loura oriunda da produção do biodiesel. As operações mais relevantes deste processo de purificação ocorrem em duas etapas. A primeira onde há precipitação dos sais orgânicos e inorgânicos, normalmente de difícil remoção através dos métodos descritos na literatura. Esta referida etapa ocorre em temperatura ambiente, pressão atmosférica e sob vigorosa agitação, onde se dá uma reação de cetalização entre a glicerina e acetona com a formação de uma fase liquida contendo o respectivo intermediário heterociclico, classificado como cetal. A segunda etapa compreende duas operações unitárias integradas em um único equipamento: hidrólise do produto intermediário presente na fase líquida, seguida da evaporação da acetona. Com isso o material de partida é recuperado em rendimento químico quantitativo e alto grau de pureza.
Antecedentes da Invenção
O desenvolvimento de novos combustíveis em substituição aos combustíveis fósseis gerou uma nova linha de produtos denominados biocombustiveis. Esses combustíveis são caracterizados pela baixa emissão de poluentes - em comparação aos combustíveis fósseis - e são produzidos a partir de fontes renováveis. Estes novos combustíveis compreendem uma série de produtos, em especial, o álcool combustível cuja tecnologia de obtenção, a partir da sacarose de cana-de-açúcar, foi desenvolvida no Brasil no final da década de 70. A produção do etanol teve seu auge na década subsequente e, após um período de declínio, retomou o ritmo de produção para atendimento da demanda de substituição de combustíveis fósseis.
Uma outra classe de biocombustiveis compreende o biodiesel proveniente da reação de transesterificação de óleos vegetais ou gordura animal catalisado por um ácido ou uma base. Nesta reação são gerados cerca de 10% em peso de glicerina bruta por peso de óleo convertido contendo altos teores de sais e outros subprodutos de difícil remoção. A glicerina bruta
consiste, portanto, de uma solução contendo glicerol, água, sais orgânicos, sais inorgânicos, resíduo de catalisador, etc, obtida após a recuperação do biodiesel da mistura reacional. Um outro tipo de glicerina não purificada que é ofertada pela indústria do biodiesel é a glicerina loura. A glicerina loura é obtida
Biodiesel
a partir da glicerina bruta acidificando-a com ácidos minerias e, portanto, contém uma alta concentração de sais e 70 a 85% p/p de glicerol.
Tanto a glicerina bruta quanto a glicerina loura contém muitas impurezas o que inviabiliza o seu uso na indústria química de modo que somente um tratamento de purificação as tornaria um valioso insumo para a indústria química. A disponibilização de glicerina purificada originada da indústria do biodiesel pode se tomar uma importante matéria-prima para a indústria química, ocupando parcela considerável da nafta petroquímica na produção de plásticos e outros derivados químicos de maior valor agregado. O grande problema encontrado na purificação da glicerina é a presença de sais de alta solubilidade.
Atualmente, existem dois processos que são mais utilizados para a purificação da glicerina residual da transesterificação de óleos vegetais e gordura animal. O primeiro, um processo mais convencional, faz uso da adição de HCI e FeC à glicerina bruta para eliminar a formação de sabões e outras impurezas orgânicas. O pH mantido na faixa de 4 a 4,5 possibilita a filtração dos ácidos graxos e, em seguida, é feita a adição de NaOH e posterior evaporação dos teores de água e voláteis para obtenção de uma glicerina com rendimento de 80 a 90%. Este processo está descrito na patente US 4655879.
Mesmo sendo um processo difundido, a glicerina obtida por este processo ainda possui uma quantidade de contaminantes bastante significativa, o que diminui seu valor comercial e sua aplicação industrial. Para a melhoria da especificação da glicerina obtida é necessário realizar uma etapa de refino, o que reflete no custo final do produto purificado.
O segundo processo, descrito na EP 1978009 A1 , depositada pela Rohm and Haas Company, descreve um procedimento que faz uso de uma resina de troca iônica de caráter ácido do tipo contas de gel, formada a partir de um copolímero de estireno/divinil benzeno sulfonado para purificar glicerina bruta. No respectivo procedimento, uma quantidade de solução contendo glicerina pura dopada com cloreto de potássio é submetida a uma coluna cromatográfica contendo as resinas. Na prática, torna-se difícil avaliar a eficiência do método visto que os principais exemplos citados não geram resultados referentes à glicerina bruta que é composta por diferentes contaminastes, tipicamente contendo sais inorgânicos, sais orgânicos, resíduos de catalisador, álcoois, etc. Outro inconveniente é ter que utilizar soluções diluídas de glicerina, o que obriga ao término do processo a evaporação do excesso de água aumentando os gastos com energia para geração de calor.
Já a US 2009/0048472 A1 , da mesma companhia anteriormente citada, propõe purificar glicerina bruta fazendo uso da adição de ácido sulfúrico em diferentes concentrações com o objetivo de favorecer a precipitação dos sais dissolvidos na glicerina. Este processo demonstra dificuldades referentes à reprodutibilidade dos resultados visto que a glicerina oriunda dos processos de transesterificação do biodiesel sofre variação na sua qualidade e concentração de acordo com o processo de produção do próprio biodiesel e tipo de oleaginosa.
A referência WO 2009/14702 A1 descreve um método de purificação de glicerina bruta onde cetais e acetais são formados e, em seguida, são utilizados processos de destilação, que se destacam por apresentarem altas temperaturas com altos gastos de energia. Outro ponto que dever ser avaliado
é a labilidade dos cetais e acetais, e a solubilidade em água, visto que o processo faz uso de uma solução alcalina para neutralização do intermediário que será destilado na etapa seguinte. Essa neutralização tem como consequência uma formação adicional de sal, que é um dos contaminantes da glicerina.
Uma alternativa eficiente para purificação da glicerina loura está descrita na PI 0902550, onde de forma similar ao processo discutido na WO 2009/14702 A1 alguns cetais e acetais são formados. O diferencial deste processo foi alcançado em função das características físico-químicas da glicerina loura que permite, após formação do intermediário, a completa precipitação dos sais orgânicos e inorgânicos. Após remoção dos respectivos sais, através de uma simples separação sólido líquido, os cetais e/ou acetais são hidrolizados em condições brandas de reação e o agente carbonilante totalmente recuperado sem a necessidade de destilação a pressão reduzida. Entretanto, este processo conforme descrito não se adequa a necessidade industrial devido ao fato de não existir uma etapa de pré-tratamento para padronização da glicerina loura além de não atingir as especificações de resíduo de ignição e umidade requerida pela USP.
Atualmente, em função das limitações dos processos conhecidos dá técnica, a glicerina purificada, oriunda do biodiesel, possui baixa especificação ou decorre de um processo de refinamento oneroso. Portanto, observa-se no estado da arte a necessidade do desenvolvimento de processos de purificação que sejam eficientes do ponto de vista industrial e, principalmente, economicamente viáveis para valorizar a glicerina nas diversas aplicações industriais. A concepção de um processo de purificação de glicerina oriunda da transesterificação de óleos vegetais e animal tecnicamente e economicamente viável é de extrema importância para que o Programa Brasileiro de Tecnologia e Uso do Biodiesel tenha pleno sucesso, uma vez que agregará valor a glicerina oriunda da produção do biodiesel, introduzindo-a na cadeia química como uma matéria-prima de maior valor agregado.
Sumário da Invenção
É objeto da presente invenção, prover um processo industrial de purificação da glicerina resultante da produção do biodiesel, de alta viabilidade técnicc-econômica que compreende operações unitárias típicas da indústria química e dispostas em uma sequência específica e fundamental para a viabilização do processo, o que reduz significativamente os custos operacionais. O principio do processo está baseado na reação do 1 ,2,3- propanodiol (glicerol) com a propanona (acetona) em meio ácido, temperatura ambiente, pressão atmosférica, sob vigorosa agitação, formando um intermediário, o 2,2-dimetil-([1 ,3]-dioxolan-4-il)-metanol (cetal) a partir do aperfeiçoamento do revelado no pedido de patente PI 0902550. A formação deste composto, como já revelado no referido documento, reduz a solubilidade dos sais contaminantes da glicerina provocando a sua cristalização. As vantagens técnico-econômicas do presente processo de purificação frente ao já descrito no pedido de patente PI 0902550 serão evidenciadas na descrição detalhada apresentada a seguir.
Descrição da Figura
A Figura 1 ilustra um fluxograma de processo objeto da invenção.
Descrição da Invenção
O processo de purificação da glicerina loura resultante do processo de produção de biodiesel, objeto da presente invenção, consiste no uso de operações unitárias conhecidas da técnica numa sequencia específica e em condições brandas, onde a separação das principais impurezas se dá a pressão atmosférica e temperatura ambiente com conseqijente baixo consumo de energia, incluindo a reação entre a glicerina e a acetona. O referido processo, de uma forma mais ampla, compreende:
(1 ) uma etapa de pré-tratamento da glicerina loura resultante do processo de produção de biodiesel visando à remoção de grandes partículas, substâncias que dão cor, odor, excesso de água e voláteis;
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(2) uma etapa de cetalização do 1 ,2,3-propanodiol (glicerol) com a propanona (acetona) formando o intermediário 2,2-dimetil-([1 ,3]-dioxolan-4-il)- metanol (dioxolano) causando a precipitação dos sais em condições específicas (temperatura ambiente e pressão atmosférica);
(3) uma etapa de tratamento da mistura do dioxolano para remoção dos sais precipitados e sais ainda dissolvidos;
(4) etapa de hidrólise do dioxolano em reator de mistura revertendo a reação da etapa (2), por meio da evaporação da acetona do vaso reacional com adição de água e/ou uso de pressão reduzida se necessário, obtendo-se uma glicerina com pureza acima de 99,5%;
(5) etapa de pós -tratamento da glicerina purificada visando à remoção de cor, odor, sais, acetona e água residuais para permitir seu uso em produtos farmacêuticos conforme regulamentação da USP.
A etapa ( ) de pré-tratamento compreende uma sequência de operações que objetivam clarificar e padronizar a solução de glicerina loura resultante do processo de produção de biodiesel, proveniente das diferentes fontes renováveis. Esta etapa compreende uma operação de filtração para a remoção de grandes partículas tipo borra, seguida de uma operação de adsorção com carvão ativado para remoção de cor e odor, e evaporação para retirada de excesso água e voláteis como álcoois e ésteres de cadeias pequenas. Esta etapa pode incluir, se necessário, ajuste prévio de pH para uma faixa de 4 a 6 com adição de ácido orgânico ou inorgânico. As operações de pré-tratamento são conduzidas à pressão atmosférica, se necessário, utiliza-se pressão reduzida a no mínimo 100 mmHg abs na operação de evaporação, e em temperaturas que variam de 50 a 100°C fazendo uso de agitação mecânica, se necessário. A concentração de água na glicerina clarificada obtida é menor que 5% p/p, preferencialmente de 0,5 a 2% p/p.
Numa modalidade preferida da invenção, o pré-tratamento da glicerina loura oriunda do processo de produção de biodiesel é efetuado em um vaso provido de agitação contendo carvão ativado na faixa de 0,05 a 1% p/p em
temperaturas que variam de 50 a 90°C por um período de 1 a 4 horas. Ao final da operação de adsorção, a solução é filtrada para remoção do carvão ativado. Em seguida, a solução é submetida à operação de evaporação a temperatura de 50 a 100°C, agitação e aplicação de pressão reduzida de no mínimo 100 mmHg abs. Ao final, obtém-se uma solução de glicerina clarificada com teor de umidade menor que 5% p/p e com ausência de partículas suspensas.
A etapa (2) de cetalização consiste na reação do 1 ,2,3-propanodiol (glicerol) com a propanona (acetona) em meio ácido, ajustado por meio de ácidos orgânicos ou inorgânicos, a pressão atmosférica e temperatura ambiente, formando o intermediário 2,2-dimetil-([1 ,3]-dioxolan-4-il)-metanol (dioxolano). A razão mássica de acetona adicionada na glicerina clarificada é de 1 a 5, preferencialmente de 2 a 3. A reação é conduzida em reator de mistura com agitação entre 200 a 1800 rpm, preferencialmente, entre 800 e 1200 rpm a uma temperatura na faixa de 5°C a 50°C, mais preferivelmente, a uma temperatura na faixa de 15°C a 40°C, e em pH inferior a 3, preferencialmente de 0,5 a 1 ,5. O tempo de reação é de 30 a 120 minutos, preferivelmente, de 45 a 75 minutos. O rendimento da reação é de 85 a 98%.
H H2O + S al p re c ip ita d o
G l lc e rin a Lo u ra A c eto n a C e ta l
Cabe ressaltar que, nesta etapa, ao contrário do que é sabido por um técnico no assunto, são empregadas altas rotações para a cristalização ou precipitação dos sais ao invés de baixas rotações. Foi verificado, surpreendentemente, que uma agitação mais vigorosa nesta etapa de cetalização provoca a precipitação de uma maior quantidade de sais, melhorando a eficiência da remoção dos mesmos na operação de separação sólido-líquido subsequente.
A etapa (3) compreende uma operação de separação sólido-líquido para remoção dos sais precipitados, seguida de uma operação de adsorção em resinas de troca iônica. Considerando que, nesta etapa, o dioxolano/acetona perfazem mais de 80% da fase líquida e que possuem uma baixa viscosidade, verifica-se uma grande vantagem de processamento quando comparada com a viscosidade da glicerina. A menor viscosidade, evidentemente, reduz custos de bombeamento e melhora a eficiência das operações de separação sólido- líquido e de adsorção, viabilizando a remoção das impurezas.
A etapa (4) compreende duas operações integradas em um único vaso: hidrólise do dioxolano e evaporação da acetona gerada por esta reação com ou sem reciclo da solução contida no vaso. Esta operação integrada é de fundamental importância para a viabilidade económica do processo uma vez que toma possível retirar a acetona residual para ser reciclada no processo. A operação de hidrólise/evaporação é conduzida à temperatura de 30 a 100°C, preferivelmente de 50 a 100°C, sob agitação. O valor do pH da mistura deve estar abaixo de 3, preferencialmente de 0,5 a 1 ,5 e o ajuste é feito com adição de ácido orgânico ou inorgânico. Esta operação tem duração de 1 a 5 horas. Se necessário, pode-se fazer uso de pressão reduzida no vaso, a um valor mínimo de 100 mmHg abs, para extração dos últimos traços de acetona. Ao final, obtém-se conversão de dioxolano à glicerina de 99,5% a 100% e pureza superior a 99,5%.
A etapa (5) consiste de pós-tratamento da glicerina para garantir especificação final, eliminando traços de sais, água, acetona, cor e odor, que permite seu uso em produtos farmacêuticos conforme regulamentação da USP
(United States Pharmacopeia). Esta etapa pode compreender operação de adsorção com o uso de carvão ativado para remoção de cor e odor, operação de adsorção com resinas de troca iônica para retirada de sais residuais e evaporação para retirada água e acetona residuais. A operação de evaporação é conduzida à pressão reduzida no vaso, a um valor mínimo de 100 mmHg abs e em temperaturas que variam de 20 a 100°C fazendo uso de agitação mecânica, se necessário.
Cabe ressaltar que o uso de resinas de troca iônica no processo descrito se restringe a uma etapa intermediária, cujas vantagens relativas à redução de custos operacionais foi enfatizada anteriormente; e a uma etapa final de pós- tratamento para ajuste de especificação, caso necessário. Portanto, o uso de resinas de troca iônica no processo, objeto da presente invenção, serve somente para remoção de traços residuais de sais e não constitui operação chave na remoção da quase totalidade dos sais contaminantes da glicerina oriunda do biodiesel como o são em outros processos descritos na literatura e citados anteriormente no presente documento.
Por fim, cabe enfatizar que as operações relevantes do processo estão compreendidas nas etapas (2), as quais ocorrem à temperatura ambiente e pressão atmosférica e (4). A exata seqiiência de operações envolvendo a cetalização, seguida de separação sólido-líquido, adsorção em resinas de troca iônica e hidrólise com concomitante evaporação da acetona garantem a viabilidade técnico-econômica do processo diferentemente do descrito no documento PI 0902550.
A seguir é apresentado um exemplo do processo presentemente descrito que compreende uma das modalidades da invenção e é proporcionada como uma descrição exemplificativa, mas não limitativa do escopo ora reivindicado. A partir da presente descrição, será aparente para um técnico no assunto que outras possíveis e exequíveis variações e/ou modificações do processo podem ser realizadas. Porém, tais modificações e/ou variações estão incluídas no escopo da presente invenção.
Exemplo
Em um vaso de mistura, carregou-se com 7,06 kg de glicerina loura, previamente filtrada, e ajustou-se o pH para 4,8 sob agitação. Em seguida, foi adicionado 0,5% p/p de carvão ativo. A mistura foi aquecida até 75°C e mantida nessas condições por 2 horas. Após esse período, removeu-se o carvão ativo por filtração, obtendo-se uma glicerina loura clarificada. Em seguida, a glicerina clarificada foi carregada em um vaso e, sob agitação, foi aquecida a 93°C sob pressão de 500 mmHg abs para obtenção de uma glicerina clarificada com teor de umidade de 4,5% p/p.
A glicerina pré-tratada foi transferida para um reator de mistura e, em seguida, adicionou-se 14,3 kg de acetona. Com o sistema sob agitação de 800 rpm, ajustou-se o pH da mistura para 2,8 com a adição de ácido p- toluenosulfonico. Manteve-se a mistura a 31 "C por 4 5 minutos. Após esse período, filtrou-se a solução para remover o sal cristalizado durante a reação.
A mistura contendo o cetal foi passada por um sistema de resinas de troca iônica (15 wet e A-21 ) e transferida para um reator encamisado. Sob agitação, o pH da mistura foi ajustado para 2,9 utilizando ácido p- toluenosulfônico, em seguida, a mistura foi aquecida a 60°C. Nestas condições, promoveu-se a evaporação da acetona à pressão atmosférica, sendo esta condensada em um vaso para ser reutilizada em outro ciclo. Após 3,2 horas, obteve-se uma conversão de 100% de cetal em glicerina.
A solução de glicerina obtida após essa etapa foi percolada por uma coluna de carvão ativado e, em seguida, por um sistema de colunas com resinas de troca iônica (15 wet e A-21 ). Finalmente, a glicerina passou por uma ultima etapa de evaporação a 89"C sob pressão 400 m mHg abs para remoção de água residual, obtendo-se uma glicerina final com pureza de 99,7%.
Claims
(1) PréTratamento, que compreende duas operações unitárias: adsorção física e evaporação, nesta sequência;
(2) Reação de Cetalização, que compreende a acidificação da glicerina loura seguida da adição de acetona (propanona) para reagir com o glicerol (1 ,2,3-propanodiol) formando o dioxolano (2,2-dimetil-([1 ,3]- dioxolan-4-il)-metanol) sob agitação vigorosa;
(3) Tratamento da Solução do Dioxolano, que compreende duas operações unitárias: separação sólido-líquido e adsorção química, nesta sequência;
(4) Reação de Hidrólise e Evaporação, que consiste em reverter o dioxolano (2,2-dimetil-([1 ,3]-dioxolan-4-il)-metanol) o glicerol (1 ,2,3- propanodiol) e acetona (propanona) por meio da concomitante evaporação da acetona e com adição de água e ácido, se necessário;
(5) Pós-tratamento, que compreende de uma a três operações unitárias escolhida entre adsorção química, adsorção física e evaporação que são empregadas, caso necessário para se atingir especificação da pureza desejada.
2 - Processo, de acordo com a reivindicação , caracterizado pelo fato de que, na etapa de Pré-Tratamento, a operação de adsorção compreende a adição de 0,05 a 1% p/p de adsorvente;
3 - Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que, na etapa de Pré-Tratamento, a operação de adsorção física é efetuada com carvão ativado ou terra diatomácea;
4 - Processo, de acordo com a reivindicação 1 , 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que, na etapa de Pré-Tratamento, a operação de adsorção física é efetuada sob agitação e valor de pH na faixa entre 4 e 6;
5 - Processo, de acordo com a reivindicação 1, 2, 3 ou 4, caracterizado pelo fato de que, na etapa de Pré-Tratamento, a operação de adsorção física é efetuada em temperatura na faixa entre 50*0 e 90° C;
6 - Processo, de acordo com a reivindicação 1 , 2, 3, 4 ou 5, caracterizado pelo fato de que, na etapa de Pré-Tratamento, a operação de adsorção física é efetuada por um período de 1 a 4 horas;
7 - Processo, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado pelo fato de que, na etapa de Pré-Tratamento, a operação de evaporação é efetuada sob agitação em temperatura na faixa de 60X e 100*0 e pressão de no mínimo 100 mmHg abs;
8 - Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 7, caracterizado pelo fato de que, na etapa de Pré-Tratamento, o teor de água obtida após operação de adsorção e evaporação é menor que 5% p/p;
9 - Processo, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado pelo fato de que, na etapa de Cetalfzação, a razão mássica de propanona em relação à glicerina loura varia entre 1 a 5;
10 - Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 9, caracterizado pelo fato de que, na etapa de Cetalização, a reação é conduzida sob agitação de 200 a 1800 rpm;
11 - Processo, de acordo com a reivindicação 1 , 9 ou 10, caracterizado pelo fato de que, na etapa de Cetalização, o valor do pH da mistura reacional é inferior a 3;
12 - Processo, de acordo com a reivindicação 1 , 9, 10 ou 11 , caracterizado pelo fato de que, na etapa de Cetalização, a reação é conduzida em temperatura na faixa de 5C a 50Ό e sob pressão at mosférica;
13 - Processo, de acordo com a reivindicação 1 , 9, 10, 11 ou 12 caracterizado pelo fato de que, na etapa de Cetalização, a reação é conduzida por um período de tempo que varia entre 30 a 120 minutos;
14 - Processo, de acordo com a reivindicação 1 , 8, 9, 10, 11, 12 ou 13,
caracterizado pelo fato de que, na etapa de Cetalização, o rendimento químico da reação varia de 85% a 95%;
15 - Processo, de acordo com a reivindicação 1, 8 ou 14, caracterizado pelo fato de que, na etapa de Tratamento da Solução do Dioxolano, a operação de separação sólido-liquido consiste de filtração, centrifugação ou decantação;
16 - Processo, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado pelo fato de que, na etapa de Hidrólise e Evaporação, o valor do pH da mistura reacional é inferior 3;
17 - Processo, de acordo com a reivindicação 1 , 4, 11 ou 16, caracterizado pelo fato de que, nas etapas de Pré-Tratamento, Cetalização e Hidrólise e
Evaporação serem utilizados ácidos orgânicos e inorgânicos para ajuste de pH;
18 - Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 16 caracterizado pelo fato de que, na etapa de Hidrólise e Evaporação, a reação é conduzida em temperatura na faixa de SO ^ e lOOO;
19 - Processo, de acordo com a reivindicação 1 , 16 ou 18, caracterizado pelo fato de que, na etapa de Hidrólise e Evaporação, a operação é conduzida por um período de tempo que varia entre 1 hora a 5 horas;
20 - Processo, de acordo com a reivindicação 1 , 16, 18 ou 19, caracterizado pelo fato de que, na etapa de Hidrólise e Evaporação, a operação é realizada com ou sem reciclo da solução contida no vaso;
21 - Processo, de acordo com a reivindicação 1 , 16, 18, 19 ou 20,
caracterizado pelo fato de que, na etapa de Hidrólise e Evaporação, o rendimento químico da reação varia de 95,5% a 100%;
22 - Processo, de acordo com a reivindicação 1 , 8, 14, 15, 16, 18, 19, 20 ou 21, caracterizado pelo fato de que, ao final da etapa de Hidrólise e Evaporação, obtém-se uma glicerina com grau de pureza que varia de 99,5% a 100%;
23 - Processo, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado pelo fato de que a etapa de Pós-Tratamento consiste de uma operação de adsorção química com resina de troca iônica, seguida por uma operação de adsorção física com carvão ativado, seguida por uma operação de evaporação;
24 - Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 23, caracterizado pelo fato de que, na etapa de Pós-Tratamento, as operações de adsorção física e adsorção química são conduzidas em temperatura na faixa de 30*C e 50 °C;
25 - Processo, de acordo com a reivindicação 1, 8, 14, 15, 22, 23 ou 24 caracterizado pelo fato de que, na etapa de Pós-Tratamento, a operação de evaporação é conduzida em temperatura na faixa de 60*C a 100 °C e pressão de no mínimo 100 mmHg abs;
26 - Processo, de acordo com a reivindicação 1 , 8, 14, 15, 22 ou 25, caracterizado pelo fato de que ao final da etapa de Pós-Tratamento obtém-se uma glicerina com grau de pureza que permite seu uso em produtos farmacêuticos conforme regulamentação da USP;
27 - Composto 1 ,2,3-propanodiol com pureza de no mínimo 99,7% caracterizado por ser obtido pelo processo conforme definido na Reivindicação 1 ;
28 - Composto 1 ,2,3-propanodiol com pureza de no mínimo 99,7% caracterizado por ser obtido pelo processo conforme definido na Reivindicação 26.
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