JP5317058B2 - 有機アミン−乳酸錯体の調製方法 - Google Patents

Description

本発明は、反応器中において有機アミンと乳酸との錯体を調製する方法に関する。

乳酸は、食品産業において主に使用されるヒドロキシ酸である。これはポリマー産業においてポリ乳酸の調製にも使用され、ポリ乳酸は生分解性ポリマーである。

乳酸の調製のための商用方法のほとんどは、微生物による炭水化物の発酵に基づいている。これらの方法は、温度およびｐＨの厳密な制御を要求する。全ての発酵方法に共通する機能は、該方法において微生物によって排出された該酸を中和する必要があることである。該方法に使用される微生物によって決まる臨界値より下へのｐＨの低下は、該微生物の代謝過程を損ない発酵過程を止めてしまうことがありうる。したがって、発酵反応にＣａ（ＯＨ）_２を添加しこのようにして乳酸カルシウムを製造することが一般的な実務である。硫酸を使用して乳酸カルシウムから乳酸を遊離させると、その後に硫酸カルシウムが固形廃棄物として生成され、これは現在のところ石こうとして処分されている。乳酸の製造の増加は、固形廃棄物の実質的な増加をもたらすことになり、これは最終的に環境への耐えられない負荷となる可能性がある。これに加えて、および発酵方法について開発された各種の分離案にもかかわらず、高純度の乳酸の調製は依然として達成しにくい目標に留まっている。所望の生成物が特定の乳酸塩であるならば、慣用の方法では、カルシウム塩基を中和剤として用いる発酵からもたらされる乳酸カルシウム塩がまず調製される。次に乳酸カルシウムは硫酸の添加によって石こうの生成下に乳酸へと転化され、そしてその後に乳酸は所望の乳酸塩へと転化される。乳酸塩を調製するためのこの方法は面倒であり、時間がかかり、石こうの形態をした望まれていない固形廃棄物をもたらすことは言うまでもない。

石こうを生成しない乳酸の調製方法は、特許文献１によって知られている。この文献では、アンモニアが中和剤として使用され、かくして乳酸アンモニウムが生成される。このような方法は、石こうの生成を有効に防ぐが、生成された乳酸アンモニウムが熱的に開裂して所望の乳酸を得ることが困難であるという不都合を有し、この理由から、ブタノールを用いてエステルへと転化され、その後にエステルが乳酸に転化される。
欧州特許第６１４９８３号明細書

石こうを生成しないで、かつ乳酸に容易に転化されることができる生成物を得るための、乳酸および／または乳酸塩の改良された製造方法を提供することが、本発明の目的である。

乳酸および／または乳酸塩を調製するために、大量の固形廃棄物を生成しない環境に優しい方法を提供することが、本発明のさらなる目的である。

開裂段階を含む、乳酸および／または乳酸塩を調製する方法を提供することが、本発明のもう一つの目的である。

本発明の他の諸目的は、本明細書の記載が進むに従って明らかになるだろう。

本発明に従うと、水と混和性のｐＫａ＞９を有する有機アミンが反応器中へと導入され水性媒体中の乳酸マグネシウムと接触されて、有機アミン−乳酸錯体および水酸化マグネシウムを生成し、その後に、沈降された水酸化マグネシウムが該錯体から分離されることを含む改良された方法によって、乳酸および／または乳酸塩が調製される。

この方法は、水以外の何らかの固形または液状の廃棄流出物を実質的に生成しないで実施されることができ、したがって環境に優しい。乳酸マグネシウムを含んでいる媒体から乳酸および／または乳酸塩を調製する方法を、本発明は提供する。乳酸カルシウムでなく乳酸マグネシウムを使用することは、それが上澄み、たとえば発酵醪液から結晶のより容易な分離を許すというさらなる利点を有する。従来技術では、乳酸発酵および／または（さらに）乳酸への処理においてマグネシウム塩基を中和剤として使用する可能性を、いくつかの刊行物が記載している。

Ｚｂｉｏｂｒｏｗｓｋｙ，ＪｅｒｚｙおよびＬｅｓｎｉａｋ，Ｗｌａｄｙｓｌａｗ、「糖化醪の発酵の際に生成された乳酸のための中和剤としての炭酸マグネシウム」、Ｐｒｚｅｍｙｓｌ ｒｅｆｍｅｎｔ、１９６４年、第７巻（第１号）、３〜６ページは、糖蜜および白糖の発酵で製造された乳酸のための中和剤として炭酸マグネシウムを使用することを記載している。乳酸マグネシウムは、イオン交換カラム上で炭酸マグネシウムおよび乳酸ナトリウムへと転化される。しかし、イオン交換カラムの使用は、その使用後に再生という付加的段階を必要とする不利点を有する。

また、特公昭６３−００００３８号は、乳酸をそのマグネシウム塩へと転化し５０℃超の温度において蒸発させることによる、発酵からの乳酸の回収方法に関する。これは結晶性乳酸マグネシウムをもたらし、該結晶性乳酸マグネシウムは硫酸を使用して乳酸へと転化され、その後、生成された硫酸マグネシウムがイオン交換樹脂を用いて除かれている。

Ｋｏｌｏｍａｚｎｉｋ、Ａ．Ｂｌａｈａ、Ｓ．ＳａｈａおよびＬ．Ｓａｈａ、「乳酸マグネシウムの製造」、チェコ共和国、チェコ国特許第２７９，４４９号、１９９５年４月１２日は、ホエー（ラクトース）を発酵し、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、または炭酸マグネシウムを用いて中和することによる、乳酸マグネシウムの製造方法に関する。ｐＨ４．５〜５．０における転化率は、慣用のＣａ塩基の存在における転化率よりも有意に高かった。

米国特許第１，４５９，３９５号には、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムまたは炭酸マグネシウムを用いて商用の（暗色）乳酸を中和して乳酸マグネシウムを生成することによる、乳酸の精製方法が記載されている。適当な溶媒中で濃硫酸を用いて、乳酸マグネシウムは酸にされる。ろ過によって硫酸マグネシウムを除いた後、得られた溶液は蒸留されて溶媒が除かれる。純粋な乳酸は残留物として残る。また、硫酸カルシウムの生成を伴う乳酸カルシウムから乳酸マグネシウムへの転換（いわゆるスワップ（ＳＷＡＰ）反応、すなわち１の塩から他の塩への転換）も述べられている。

英国特許第１７３，４７９号は、発酵からの乳酸の精製方法を記載しており、該方法では溶液中の乳酸が乳酸マグネシウムへと転化される。溶液中の乳酸は、乳酸マグネシウムへのそれの転化の前に、より溶解性の乳酸塩、たとえば乳酸カルシウムへと転化されてもよい。得られた乳酸マグネシウム溶液は硫酸を用いて酸にされ、そしてたとえばアセトンを用いた抽出によって乳酸が回収される。アセトン中にマグネシウム塩溶液を懸濁し、そして次に酸にして、沈降された硫酸マグネシウムおよび乳酸を生成することによって、抽出および酸にする段階は一緒にされることもできる。

これらの従来技術の方法は、石こうまたは他の塩を副生成物としてもたらし、これらは分離され除かれなければならず、したがってプロセスコストを増加させる。

国際公開第００／１７３７８号は、糖を発酵して乳酸を生成する方法に関する。水酸化カルシウムまたは水酸化マグネシウムの添加によって、発酵のｐＨは５．５〜６．５に調整される。乳酸マグネシウムは塩酸を用いて転化されて乳酸および塩化マグネシウムを生成する。イソアミルアルコール、アミンまたはエーテルを用いるＬＬＥ（液−液抽出）によって、乳酸は抽出される。塩化マグネシウムは、塩酸および酸化マグネシウムへ熱分解される。該方法は塩を副生成物として生成しないけれども、腐食性の塩酸の存在における高い（５００℃超の）分解温度が必要なことは、特別な不活性な装置を要求するので、この方法の確実な不利点であり、他方において、複雑な抽出段階はこの方法の不利点をさらに増加させる。

国際公開第２００５／１２３６４号には、無機強塩基を使用することによって乳酸マグネシウムを他の乳酸塩に転化する方法が記載されている。

乳酸アンモニウムまたは乳酸アルキルアンモニウムからの乳酸の回収方法も、たとえば国際公開第０２／０７４４０３号に開示されており、そこには有機酸アミド、有機酸アンモニウム塩またはアルキルアミン−有機酸錯体のうちの少なくとも１を含んでいる原料供給流から有機酸、たとえば熱安定性の乳酸を回収する方法が記載されている。該アルキルアミンは、典型的には水と非混和性の高級アルキルアミン、たとえばラウリルアミンである。したがって、回収するためには、原料供給流が共沸剤と混合され該混合物が分別蒸留装置または反応器に供給されることが要求される。共沸剤は、供給原料流中の該アミド、アンモニウム塩、または錯体の熱分解によって製造される有機酸と少なくとも１の共沸物を形成する能力のある炭化水素である。蒸気流は凝縮器中で凝縮されて液体流となり、製造される液体流中に有機酸が回収される。この方法は比較的複雑な共沸蒸留段階を必要とする。

本発明に従うと、好ましくは水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、および炭酸マグネシウムのうちの少なくとも１によるｐＨ５〜７における炭水化物の発酵によって、乳酸マグネシウムは得られる。

他の実施態様では、乳酸マグネシウムは発酵醪液から（任意的にバイオマスの分離後に）結晶化し沈降することが許され、そしてその後に分離される。結晶化を開始するために、発酵醪液は任意的に濃縮されてもよい。結晶化−沈降−分離段階は、付加的に乳酸マグネシウムを汚染物から精製する。

本方法の全体は、明らかにマグネシウム塩基を中和剤として使用する方法に関しており、該マグネシウム塩基は発酵醪液を微生物に有害でないｐＨのレベルに保ち、それは多くの場合約５〜７のｐＨである。

乳酸発酵においてマグネシウム塩基を中和剤として使用することは公知であるけれども、水と混和性の有機アミンおよび乳酸マグネシウムの使用が、乳酸カルシウムまたは乳酸ナトリウムおよび他の中和剤を使用したときに生成される他の乳酸塩のような化合物を使用する通常の方法よりも利点を有することが認識されたことはかつてなかった。また、乳酸および／または乳酸塩の精製および分離が改良された、固形廃棄物を生成しない環境に優しい方法を開発するために、これらの有利な特性が利用されたこともかつてなかった。さらに、上述の刊行物のいずれもこのような方法に必要な反応条件を教示していない。

この目的のために、本発明は、水と混和性の有機アミンを反応器中において水性媒体中の乳酸マグネシウムと接触させて、錯体および沈降された水酸化マグネシウムを生成し、その後に有機アミン乳酸塩錯体を含んでいる錯体媒体から該水酸化マグネシウムが分離され、そこでその後に該有機アミン乳酸塩が分離され、そしてさらにたとえば熱処理によって処理されて乳酸および有機アミンを与えることによる、乳酸および／または乳酸塩の調製方法に関する。得られた乳酸は、従来技術で知られた任意の慣用の方法によって乳酸塩へと転化されてもよい。

本発明に従う方法を用いると、有機アミン乳酸塩（錯体）が（液体形態でまたは溶液で）生成され、および水酸化マグネシウムが沈降され、該沈降物は発酵を中和するために第一段階にリサイクルされることができる。

「水と混和性」の語は、有機アミンが水と少なくとも非常に混和性でなければならないことを意味し、これは２５０体積比より良好な、好ましくは４００体積比より良好な水中溶解度を、最も好ましくは無限の溶解度を有することを意味する。

本発明に従う好まれるアミンはｐＫａ＞９、より好ましくはｐＫａ＞９．５を有し、たとえばトリメチルアミンおよびトリエチルアミンであり、このｐＫａが適切な転化を確保するので、これらのアミンが特に好まれる。最も好ましくは、ｐＫａは少なくとも１０である。水性媒体は、最も好ましくは水である。

得られた有機アミン錯体は、乳酸を得るために開裂可能でなければならない。したがって、錯体は乳酸、および水と混和性の有機アミンへと開裂され、水と混和性の回収された有機アミンは反応器にリサイクルされそして再び使用されてもよい。この方法は廃棄物および価値のある化合物の不必要な損失を防ぐ。この開裂反応は好ましくは熱処理によって実施されるが、任意の他の方法、たとえば電気透析またはエステル化が使用されることもできる。

低級トリアルキルアンモニウム乳酸塩（たとえば、乳酸トリメチルアンモニウムおよび乳酸トリエチルアンモニウム）の熱分解は、Ｗａｓｅｗａｒら、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ、２００4年、第５９巻（第１１号）、２３１５〜２３２０ページの方法に従って実施されることができる。これらの低級トリアルキルアンモニウム乳酸塩の熱分解は、たとえば国際公開第０２／０９０３１２号に示されているように、乳酸アンモニウムの分解よりも実質的に容易である。

他の無機乳酸塩からのアルキルアミンと乳酸との錯体の直接製造が知られていることが、注記されなければならない。トリアルキルアミン錯体を造るために、乳酸ナトリウムを使用する方法を、たとえば米国特許第５，５１０，５２６号は記載している。該使用されたトリアルキルアミンは、本発明とは逆に典型的には水と非混和性の高級トリアルキルアミンである。この方法は種々の不利点、たとえばＣＯ_２圧力下に実施される必要性を有し、これはかなり不安全でありしたがって特別の装置を必要とし、さらに該アルキルアミンは、本発明で使用される単純な水と混和性のアミン、たとえばトリエチルアミンよりもかなり高価である。

本発明に従う方法は、前述のリサイクル段階を使用して、好ましくは連続的に実施される。

本発明に従う好まれる実施態様では、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、および炭酸マグネシウムのうちの少なくとも１によるｐＨ５〜７における炭水化物の発酵によって、乳酸マグネシウムは得られる。沈降されそして分離された水酸化マグネシウムが、発酵段階にリサイクルされることが特に好まれる。

本発明に従う他の好まれる実施態様では、錯体は、乳酸、および水と混和性の有機アミンへと、好ましくは加熱によって開裂される。錯体の開裂後に得られる、水と混和性の有機アミンはスワップ反応器（その中でスワップ反応が実施される反応器）にリサイクルされることができる。

本発明に従う他のさらにより好まれる実施態様では、したがって、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、および炭酸マグネシウムのうちの少なくとも１によってｐＨを５〜７にされた炭水化物の発酵によって乳酸マグネシウムを得ること、錯体を乳酸および水と混和性の有機アミンへと開裂すること、沈降され分離された水酸化マグネシウムを発酵段階にリサイクルすること、および水と混和性の有機アミンをスワップ反応器にリサイクルすることによって、反応は実施される。

上述のように、生成された水酸化マグネシウムおよび乳酸塩は互いに容易に分離されることができる。ろ過または沈降によって、水酸化マグネシウム粒子は分離されることができる。好ましくは、生成された水酸化マグネシウムは反応媒体から直ちに分離される。何故ならば、その時点で水酸化マグネシウム粒子の粒子サイズおよび構造は最適だからである。任意的に、水酸化マグネシウム粒子は分離後に水で洗われる。連続方法の場合には、水酸化マグネシウム粒子は好ましくは反応媒体から連続的に分離されそしてリサイクルされる。バッチ方法の場合には、水酸化マグネシウム粒子は、生成直後にまたは技術的に可能な限り直ぐに反応媒体から分離されることが好まれる。

図式および以下の実施例によって、本発明はさらに説明される。該実施例は例示の目的を果たすのみであり、限定するものと解釈されてはならない。該図式でＲ_３Ｎは、水と混和性のアミンを表し、ＨＬは乳酸を表す。

２５０ｍＬの三角フラスコに、５．０ｇ（２１ミリモル）の乳酸マグネシウム２水和物結晶（通常の商業的方法によってＰｕｒａｃ Ｂｉｏｃｈｅｍ社によって得られたもの）および９５ｍＬの脱イオン水が仕込まれた。混合物は電子レンジによって約３０℃まで加熱されて乳酸マグネシウム結晶の溶解が促進された。清澄な溶液に、４．１ｇ（４０．５ミリモル）のトリエチルアミンが小分けされて（約１ｇの小分けで）磁気撹拌子を用いた撹拌下に添加された。最終ｐＨは約１０．５であった。混合物は室温においてもう１時間撹拌され、そして水酸化マグネシウムがろ紙を使用して真空によってろ別されて、清澄な上澄み溶液が得られた。得られた溶液は１０７０ｐｐｍのＭｇ^２＋イオンを含有しており、これは約８０％の乳酸マグネシウム転化率を表している。

本発明の方法を例示する図式である。

Claims (11)

1. 反応器中において有機アミンと乳酸との錯体を調製する方法であって、水と混和性の有機アミンが反応器中において水性媒体中の乳酸マグネシウムと接触されて、該錯体および沈降された水酸化マグネシウムを生成し、その後に該水酸化マグネシウムが該錯体から分離されることを特徴とする、方法。
2. 有機アミンがｐＫａ＞９を有する、請求項１に従う方法。
3. 有機アミンがｐＫａ＞１０を有する、請求項２に従う方法。
4. 有機アミンがトリアルキルアミンである、請求項１〜３のいずれか１項に従う方法。
5. 有機アミンがトリメチルアミンおよびトリエチルアミンのうちの少なくとも１である、請求項４に従う方法。
6. 水性媒体が水である、請求項１〜５のいずれか１項に従う方法。
7. 乳酸マグネシウムが、炭水化物を発酵させかつ発酵物を水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、および炭酸マグネシウムのうちの少なくとも１を用いて中和することによって得られる、請求項１〜６のいずれか１項に従う方法。
8. 分離された水酸化マグネシウムが、発酵にリサイクルされる、請求項７に従う方法。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法に従って、水と混和性の有機アミンおよび乳酸の錯体が反応器において製造され、かつ該錯体が乳酸および水と混和性の該有機アミンへと開裂される、乳酸の製造方法。
10. 錯体が、加熱によって開裂される、請求項９に従う方法。
11. 錯体の開裂後に得られる、水と混和性の有機アミンが、反応器にリサイクルされる、請求項９または１０に従う方法。

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