CN117321024A - 回收3-羟基丙酸的工艺和包含3-羟基丙酸的浆料组合物 - Google Patents

回收3-羟基丙酸的工艺和包含3-羟基丙酸的浆料组合物 Download PDF

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CN117321024A CN202280035484.6A CN202280035484A CN117321024A CN 117321024 A CN117321024 A CN 117321024A CN 202280035484 A CN202280035484 A CN 202280035484A CN 117321024 A CN117321024 A CN 117321024A
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金贞恩
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崔在薰
姜东均
赵娥罗
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Abstract

本发明涉及一种回收3‑羟基丙酸的工艺和一种包含在所述回收3‑羟基丙酸的工艺中制备的沉淀物和3‑羟基丙酸的浆料组合物，所述回收3‑羟基丙酸的工艺包括：在碱金属盐的存在下，在包含3‑羟基丙酸的浓缩液中形成3‑羟基丙酸盐晶体；制备包含从所述浓缩液中分离的3‑羟基丙酸盐晶体的溶液；搅拌酸和所述包含3‑羟基丙酸盐晶体的溶液以形成沉淀物；和对所述沉淀物进行第一洗涤。

Description

回收3-羟基丙酸的工艺和包含3-羟基丙酸的浆料组合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年11月29日提交的韩国专利申请No.10-2021-0166976、2021年11月29日提交的韩国专利申请No.10-2021-0167303、2021年11月29日提交的韩国专利申请No.10-2021-0166978、2021年11月29日提交的韩国专利申请No.10-2021-0167409、2022年11月24日提交的韩国专利申请No.10-2022-0159392、2022年11月24日提交的韩国专利申请No.10-2022-0159394以及2022年11月24日提交的韩国专利申请10-2022-0159395的权益，这些专利申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
本发明涉及一种回收3-羟基丙酸的工艺和包含3-羟基丙酸的浆料组合物。
背景技术
3-羟基丙酸(3HP)是可以转化为各种化学品诸如丙烯酸、丙烯酸甲酯和丙烯酰胺的平台化合物。自从2004年被美国能源部(DOE)确定为12大高附加值生物化学品之一以来，已经在学术界和工业界中对其进行了积极的研究。
3-羟基丙酸的生产主要通过化学和生物两种方法进行，但是在化学方法的情况下，已经指出初始材料昂贵，并且其是非环保的，因为在生产工艺过程中产生有毒物质，因此，环境友好的生物方法已经引起关注。
当有机酸通过微生物发酵来产生时，在发酵微生物的工艺中，除了有机酸诸如3-羟基丙酸之外，还产生其他副产物，因此，需要从发酵液中提取和分离有机酸的工艺。作为从微生物发酵液中提取和分离有机酸的方法，使用电渗析法、反渗透膜法、含有有机酸的溶液-有机溶剂反应提取法等。特别地，使用氢氧化钠(NaOH)的反提取方法由于其高收率而被广泛使用。然而，在这些方法的情况下，由于产物为有机酸盐的形式，因此，存在的缺点是，还需要将其转化为有机酸的工艺，并且纯度低。
与通过发酵工艺产生的其他有机酸不同，3-羟基丙酸表现出高亲水性，并且具有与水的高溶解度和反应性。这使得难以应用常规的有机酸分离和纯化工艺诸如沉淀和提取。
反应提取方法是使用与有机酸具有高反应性的活性稀释剂诸如胺或醇提取有机酸的方法，该方法允许有机酸的选择性提取，并且具有相对高的提取效率。因此，即使当分离和纯化3HP时，也尝试应用反应提取方法。作为实例，已经提出了一种使用三辛胺(TOA)作为胺的方法，但是存在3HP的提取效率低并且需要大量有机溶剂的问题。此外，当使用十三烷胺作为胺时，3HP的提取效率高于TOA，但是存在的问题是，在提取过程中发生有机相和水相不分离的乳化现象。
因此，需要开发一种从包含3-羟基丙酸的原料溶液诸如微生物发酵液中以高纯度和高收率回收3-羟基丙酸的工艺。
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供一种回收3-羟基丙酸的工艺，其中在该工艺过程中重复使用用于洗涤由3-羟基丙酸盐晶体与酸反应形成的沉淀物的洗涤液，由此以高纯度和高收率回收3-羟基丙酸，以及提供一种包含在上述工艺中形成的沉淀物和3-羟基丙酸的浆料组合物。
技术方案
本文提供了一种回收3-羟基丙酸的工艺，包括：在碱金属盐的存在下在包含3-羟基丙酸的浓缩液中形成3-羟基丙酸盐晶体；制备包含从所述浓缩液中分离的3-羟基丙酸盐晶体的溶液；搅拌酸和所述包含3-羟基丙酸盐晶体的溶液以形成沉淀物；和对所述沉淀物进行第一洗涤。
本文还提供了一种包含由下面结构式4表示的沉淀物和3-羟基丙酸的浆料组合物。
[结构式4]
阳离子(阴离子)·pH2O
其中，
所述阳离子是Na+、Mg2+或Ca2+，
所述阴离子是SO4 2-、PO4 3-或CO3 2-，
所述p是水合物中水分子的数目，其为1以上的整数。
现在，将更详细地描述根据本发明的实施方案的回收3-羟基丙酸的工艺和包含3-羟基丙酸的浆料组合物。
应当理解，除非本文所描述的制备方法中包括的步骤被指定为顺续的或连续的或另有说明，否则制备方法中包括的一个步骤和另一步骤不应理解为限于本文所描述的顺序。因此，应当理解，制备方法中包括的步骤的顺序可以在本领域技术人员理解的范围内改变，并且在这种情况下，对本领域技术人员显而易见的附带改变落入本发明的范围内。
在本发明中，碱金属包括碱金属和碱土金属两者。
根据本发明的一个实施方案，提供了一种回收3-羟基丙酸的工艺，包括：在碱金属盐的存在下在包含3-羟基丙酸的浓缩液中形成3-羟基丙酸盐晶体；制备包含从浓缩液中分离的3-羟基丙酸盐晶体的溶液；搅拌酸和所述包含3-羟基丙酸盐晶体的溶液以形成沉淀物；和对所述沉淀物进行第一洗涤。
此外，根据本发明的一个实施方案的回收3-羟基丙酸的工艺可以进一步包括：重复使用用于所述沉淀物的第一洗涤的第一洗涤液。
本发明人已经通过实验发现，当在碱金属盐的存在下浓缩3-羟基丙酸以形成3-羟基丙酸盐晶体时，搅拌包含3-羟基丙酸盐晶体的溶液和酸，将得到的沉淀物分离并洗涤，并在工艺过程中重复使用所使用的洗涤液，可以防止工艺中3-羟基丙酸的损失，并且能够以高浓度和高回收率回收3-羟基丙酸，从而完成本发明。
当包含3-羟基丙酸盐晶体的溶液与酸反应时，可以形成沉淀物。例如，当3-羟基丙酸盐是Ca(3HP)2并且使用硫酸作为酸时，可以进行如在下面反应方案1中的反应以产生包含沉淀物(CaSO4·2H2O)和3-羟基丙酸的浆料组合物。此外，可以从这种浆料组合物中过滤沉淀物，从而回收滤液中包含的3-羟基丙酸(3HP)。
[反应方案1]
Ca(3HP)2+H2SO4+2H2O-＞CaSO4·2H2O+2(3HP)
同时，沉淀物诸如CaSO4·2H2O具有良好吸水的特性，因此，存在大量的3-羟基丙酸与水一起保留在沉淀物中，以及损失3-羟基丙酸的问题。为了减少3-羟基丙酸的损失，可以用大量的水洗涤沉淀物，但是在这种情况下，问题是，最终产物溶液中3-羟基丙酸的浓度非常低。
然而，在根据本发明的一个实施方案的回收3-羟基丙酸的工艺中，在回收3-羟基丙酸的工艺过程中重复使用用于洗涤沉淀物的洗涤液，这可以防止3-羟基丙酸的损失，并且还可以防止最终产物溶液中3-羟基丙酸的浓度降低，使得可以在高浓度和高回收率下回收3-羟基丙酸。
洗涤液的重复使用是指，在3-羟基丙酸的回收工艺过程中重复使用用于洗涤沉淀物的洗涤液。例如，在回收3-羟基丙酸的工艺中，洗涤液可以在需要液体材料的步骤中再次用作液体材料，并且重复使用可以不仅包括在沉淀物形成步骤之前重复使用洗涤液，还包括在沉淀物形成步骤之后重复使用洗涤液。
例如，当在沉淀物形成步骤之前再次使用洗涤液时，可以在制备包含3-羟基丙酸盐晶体的溶液的步骤中将洗涤液作为溶剂重复使用，并且可以在使具有3-羟基丙酸产生能力的细菌菌株发酵以生产3-羟基丙酸发酵液的步骤中将洗涤液在发酵液中重复使用。此外，当在沉淀物形成步骤之后再次使用洗涤液时，将洗涤液与其中已经过滤沉淀物的滤液混合以制备混合液，并且可以从混合液中回收3-羟基丙酸(3HP)。
在根据本发明的一个实施方案的回收3-羟基丙酸的工艺中，在形成3-羟基丙酸盐晶体之后，从浓缩液中分离3-羟基丙酸盐晶体，并且可以制备包含从浓缩液中分离的3-羟基丙酸盐晶体的溶液。
如上所述，由于在发酵工艺中产生3-羟基丙酸盐晶体，因此，除了3-羟基丙酸盐晶体之外，其中发酵液已经浓缩的浓缩液可以包含大量的杂质诸如细菌菌株、碳源和碱金属盐。然而，在根据本发明的一个实施方案的回收3-羟基丙酸的工艺中，可以通过固-液分离和从浓缩液中回收3-羟基丙酸盐晶体来去除杂质，并且即使在通过将分离的3-羟基丙酸晶体溶解在溶剂诸如蒸馏水中而制备的溶液中，也不会包含杂质。
例如，可以使用过滤烧瓶、真空泵等从浓缩液中分离3-羟基丙酸盐晶体，并且可以将分离的3-羟基丙酸盐晶体溶解在溶剂诸如蒸馏水中，以产生包含3-羟基丙酸盐晶体的溶液。
包含3-羟基丙酸盐晶体的溶液可以包含浓度为100g/L以上、150g/L以上或200g/L以上的3-羟基丙酸盐晶体，并且可以包含浓度为800g/L以下、750g/L以下或700g/L以下的3-羟基丙酸盐晶体。如果包含3-羟基丙酸盐晶体的溶液中包含的3-羟基丙酸盐晶体的浓度过低，则最终回收的3-羟基丙酸的浓度会降低，如果3-羟基丙酸盐晶体的浓度过高，则3-羟基丙酸的回收率会降低。
在回收3-羟基丙酸的工艺中，在制备包含3-羟基丙酸盐晶体的溶液之后，可以将酸和包含3-羟基丙酸盐晶体的溶液搅拌以制备包含沉淀物和3-羟基丙酸的浆料。
搅拌酸和包含3-羟基丙酸盐晶体的溶液的步骤不限于此，而是可以进一步包括：在搅拌酸和包含3-羟基丙酸盐晶体的溶液以形成沉淀物的步骤之前，在30℃以上且90℃以下的温度下向包含3-羟基丙酸盐晶体的溶液中加入酸。
由于在30℃以上且90℃以下的温度下将酸加入到3-羟基丙酸盐晶体中，因此，所形成的沉淀物的粒度大，并且水分含量也显著低，从而可以增加包含所述沉淀物的浆料组合物的流动性。由此，促进沉淀物从浆料组合物的过滤，并且可以以高回收率回收3-羟基丙酸。
同时，将酸加入至3-羟基丙酸盐晶体时的温度可以是30℃以上、35℃以上、40℃以上、45℃以上、50℃以上、55℃以上，并且可以是90℃以下、80℃以下、75℃以下、70℃以下或65℃以下。
沉淀物的尺寸和水分含量似乎受酸加入步骤的温度条件的影响。当在上述温度条件下向3--羟基丙酸盐晶体中加入酸时，沉淀物可以具有大粒度和低水分含量。
进一步地，在搅拌酸和包含3-羟基丙酸盐晶体的溶液以形成沉淀物的步骤之前，所述工艺可以进一步包括：将酸和包含3-羟基丙酸盐晶体的溶液连续地或以分为2次以上的状态加入反应器中。
由于将酸和包含3-羟基丙酸盐晶体的溶液连续地或以分为2次以上的状态加入反应器中，因此，形成的沉淀物的粒度大至10.0μm以上，并且水分含量也可以显著地低。由此，促进沉淀物从浆料组合物中的过滤，并且随着浆料组合物的流动性增加，沉淀物从浆料组合物中的过滤得到促进，并且可以以高回收率回收3-羟基丙酸。此外，由于沉淀物的粒度大至10.0μm以上，不仅显著地促进了过滤，而且减少了当将分离的沉淀物再循环至其他工业领域诸如水泥生产时产生的粉尘，这在加工中可以是非常有利的。
随着包含在反应器中的反应物的浓度保持较小，可以形成较大的沉淀物的粒度。为了保持反应器中反应物的低浓度，可以将作为反应物的酸和包含3-羟基丙酸盐晶体的溶液连续地加入反应器中，或可以分为2次以上的状态加入。
当将酸和/或3-羟基丙酸盐晶体连续地加入反应器中时，可以以0.01g/min以上、0.05g/min以上或0.10g/min以上的速率将其加入反应器中，并且可以以5.00g/min以下、3.00g/min以下、1.00g/min以下或0.50g/min以下的速率将其加入。此外，当将酸或3-羟基丙酸盐晶体连续地加入反应器中时，可以连续地加入10分钟以上、20分钟以上、30分钟以上或50分钟以上，并且可以连续地加入10小时以下、5小时以下或2小时以下。由于以上述速率和时间将酸和/或3-羟基丙酸盐晶体连续地加入反应器中，可以形成具有10.0μm以上的大粒度的沉淀物。
例如，在回收3-羟基丙酸的工艺中，可以将包含3-羟基丙酸盐晶体的溶液连续地加入反应器中，并且可以以0.01g/min以上且5.00g/min以下的速率连续地加入10分钟以上且10小时以下的时间。
此外，可以将酸和/或3-羟基丙酸盐晶体以分为2次以上、3次以上、4次以上或5次以上的状态加入反应器中，并且可以以分为20次以下、15次以下、13次以下或10次以下的状态加入。此时，可以将在各阶段加入的反应物的含量控制为相同或不同，并且可以将相同含量的反应物加入至各阶段，以使得反应能够均匀地进行。
此外，当将酸和/或3-羟基丙酸盐晶体以分为2次以上的状态加入时，可以将它们以1分钟以上、3分钟以上或5分钟以上的间隔加入，并且可以以30分钟以下、25分钟以下、20分钟以下或15分钟以下的间隔加入。在上述阶段和加入间隔将酸和/或包含3-羟基丙酸盐晶体的溶液分批加入反应器中，从而可以形成粒度为10.0μm以上的大沉淀物。
例如，在回收3-羟基丙酸的工艺中，可以将酸以分为3次以上且20次以下的状态加入反应器中，并且可以将酸以1分钟以上且30分钟以下的间隔分批加入反应器中。
所述反应器内的温度可以是20℃以上、30℃以上、35℃以上、40℃以上、45℃以上、50℃以上或55℃以上，并且可以是90℃以下、80℃以下、75℃以下、70℃以下或65℃以下。所述反应器内的温度满足上述范围，使得形成的沉淀物的粒度可以大并且水分含量可以低。
同时，相对于100重量％的3-羟基丙酸盐晶体的总含量，加入反应器中的酸的总含量可以是20重量％以上或30重量％以上，并且可以是80重量％以下、70重量％以下、60重量％以下或50重量％以下。当加入的酸的含量太小时，从3-羟基丙酸盐晶体向3-羟基丙酸的转化率低，因此，回收的3-羟基丙酸的含量会变小。当加入的酸的含量太大时，最终得到的3-羟基丙酸水溶液中残留的未反应的阳离子和阴离子的浓度变得太高，这会对后续工艺诸如聚乳酸(PLA)的制备工艺、生物丙烯酸(Bio-AA)的制备工艺等的进度产生不利影响。
所述酸可以是，例如，选自硫酸、盐酸、磷酸、碳酸和硝酸中的一种。
在根据本发明的一个实施方案的回收3-羟基丙酸的工艺中，在搅拌酸和包含3-羟基丙酸盐晶体的溶液以形成包含沉淀物和3-羟基丙酸的浆料之后，从浆料中过滤沉淀物，并且可以回收滤液中包含的3-羟基丙酸。例如，可以使用过滤烧瓶和真空泵进行所述过滤。
同时，沉淀物可以由下面结构式3表示。
[结构式3]
阳离子(阴离子)·pH2O
在结构式3中，所述阳离子是碱金属盐的阳离子，所述阴离子是酸的阴离子，所述p是水合物中水分子的数目，其为1以上的整数。
所述阳离子可以是，例如，Na+、Mg2+或Ca2+，但是当它是Mg2+或Ca2+时，可以更有效地形成沉淀物。此外，所述阴离子可以是SO4 2-、PO4 3-或CO3 2-，但不限于此。
此外，沉淀物的粒度可以是1.0μm以上、1.5μm以上、10.0μm以上、13.0μm以上或15.0μm以上，并且可以是300.0μm以下、250.0μm以下、200.0μm以下、150.0μm以下、100.0μm以下、50.0μm以下、30.0μm以下、20.0μm以下、8.0μm以下、7.0μm以下、6.0μm以下、5.0μm以下或2.0μm以下。沉淀物满足上述粒度，因此，可以降低沉淀物的水分含量，这可以增加包含沉淀物的浆料的流动性并且促进沉淀物从浆料中的过滤。例如，沉淀物的粒度可以是10.0μm以上，并且在这种情况下，从浆料中的过滤分离变得非常容易，并且减少当再循环至其他工业领域诸如水泥生产时产生的粉尘，这在加工中可以是非常有利的。
沉淀物可以表现出各种颗粒形状，诸如角形、球形、板形和针形。此外，通过扫描电镜(SEM)测量沉淀物的粒度。此时，基于在沉淀物中包含的晶面之间的直线距离中具有最长距离的晶面之间的直线距离来测量沉淀物的粒度。
此外，沉淀物的水分含量可以是150％以下、130％以下、110％以下、100％以下、80％以下或70％以下，并且可以是1％以上、10％以上或30％以上。如果沉淀物的水分含量太高，则包含沉淀物的浆料的流动性降低，这使得难以进行工艺，并且使得难以从浆料中分离沉淀物，从而使得难以以高收率回收3-羟基丙酸。
沉淀物的水分含量可以通过将干燥之前的沉淀物的重量和干燥之后的沉淀物的重量代入下面等式1来计算。
[等式1]
水分含量(重量％)＝(干燥之前的沉淀物的重量-干燥之后的沉淀物的重量)/(干燥之后的沉淀物的重量)*100
在根据本发明的一个实施方案的回收3-羟基丙酸的工艺中，可以对从浆料分离的沉淀物进行第一洗涤，并且可以重复使用所使用的第一洗涤液。
当过滤洗涤液后进一步回收滤液中包含的3--羟基丙酸而不重复使用洗涤液时，过滤的洗涤液还被包含在最终产生溶液中，这会导致最终产生溶液中的3-羟基丙酸的浓度非常低的问题。
然而，在根据本发明的一个实施方案的回收3-羟基丙酸的工艺中，由于在回收工艺过程中重复使用所述洗涤液，因此，可以防止3-羟基丙酸的浓度降低，并且洗涤液中包含的3-羟基丙酸在该工艺过程中循环，从而可以防止3-羟基丙酸的损失，并且可以以高回收率回收3-羟基丙酸。
此外，在根据本发明的一个实施方案的回收3-羟基丙酸的工艺中，在对沉淀物进行第一洗涤之后，对经过第一洗涤的沉淀物进行第二洗涤，并且可以重复使用所使用的第二洗涤液。
同时，用于洗涤沉淀物的洗涤水不限于此，可以是选自蒸馏水、含羟基的溶液或含氨基的溶液中的至少一种。优选使用蒸馏水以减少副产物的形成。同时，蒸馏水可以是蒸馏水、双蒸馏水或三蒸馏水。含羟基的溶液可以是醇、乙醇、甲醇或异丙醇。含氨基的溶液可以是氨水、二甲胺、三甲胺或苯胺。
用于洗涤沉淀物的第一洗涤液和第二洗涤液的体积比可以是1∶1.5至1∶10.0、1∶2至1∶7或1∶3至1∶5。
分离的沉淀物可以包括3-羟基丙酸、3-羟基丙酸盐、3-羟基丙酸盐晶体和其他杂质。在沉淀物的第一洗涤中，具有高溶解度的3-羟基丙酸和3-羟基丙酸盐可以首先包含在第一洗涤液中并被回收。
因此，为了以高浓度回收3-羟基丙酸和3-羟基丙酸盐，可以以比第二洗涤液更小的体积使用第一洗涤液。即，由于第一洗涤液和第二洗涤液以1∶1.5至1∶10.0的体积比使用，可以通过第一洗涤步骤回收包含高浓度的3-羟基丙酸和3-羟基丙酸盐的第一洗涤液。
之后，在第二洗涤步骤中，可以去除包含在第一洗涤的沉淀物中的剩余的3-羟基丙酸和3-羟基丙酸盐以及其他杂质。另外，为了回收高纯度沉淀物，可以以比第一洗涤液更大的体积使用第二洗涤液。
重复使用第一洗涤液和/或第二洗涤液的步骤不限于此，例如，在制备包含3-羟基丙酸盐晶体的溶液的步骤中，可以将选自第一洗涤液和第二洗涤液的至少一种洗涤液作为溶剂来重复使用。
如上所述，可以通过将从浓缩液中分离的3-羟基丙酸盐晶体溶解在溶剂诸如蒸馏水中来制备包含3-羟基丙酸盐晶体的溶液，并且可以将第一洗涤液和/或第二洗涤液作为用于溶解3-羟基丙酸盐晶体的溶剂来重复使用。
此外，由于第一洗涤液包含高浓度的3-羟基丙酸和3-羟基丙酸盐，可以将第一洗涤液作为用于溶解3-羟基丙酸盐晶体的溶剂来重复使用。因此，可以防止在回收工艺过程中产生的3-羟基丙酸的损失，并且可以提高3-羟基丙酸的回收率。
此外，将在下文详细描述回收3-羟基丙酸的工艺，但是在形成3-羟基丙酸盐晶体的步骤之前，该工艺可以进一步包括：使具有3-羟基丙酸产生能力的细菌菌株发酵以生产3-羟基丙酸发酵液，并且浓缩该发酵液以形成包含3-羟基丙酸的浓缩液。
此外，在生产3-羟基丙酸发酵液的步骤中，可以重复使用选自第一洗涤液和第二洗涤液中的至少一种洗涤液。
由于第二洗涤液还包含3-羟基丙酸和3-羟基丙酸盐，可以在生产3-羟基丙酸发酵液的步骤中重复使用该第二洗涤液。
由于在生产发酵液的步骤之后进一步进行过滤步骤，因此，可以在生产发酵液的步骤中重复使用包含杂质的第二洗涤液，并且可以在制备包含3-羟基丙酸盐晶体的溶液的步骤中重复使用包含高浓度的3-羟基丙酸和3-羟基丙酸盐的第一洗涤液。
同时，由于第一洗涤液和第二洗涤液可以包含除3-羟基丙酸之外的其他杂质，因此，将洗涤液进一步过滤，然后可以在回收工艺过程中重复使用过滤的洗涤液。
此外，将选自第一洗涤液和第二洗涤液中的至少一种洗涤液与其中已过滤沉淀物的滤液混合，从而制备混合液，并且可以从该混合液中回收3-羟基丙酸。
当过滤(固-液分离)浆料组合物时，将其分离为沉淀物和滤液，滤液中包含3-羟基丙酸，从而可以从中回收3-羟基丙酸。同时，如上所述，第一洗涤液和/或第二洗涤液还包含残留在沉淀物的表面上的3-羟基丙酸，使得第一洗涤液和/或第二洗涤液与滤液混合。当从混合液中回收3-羟基丙酸时，可以提高3-羟基丙酸的回收率。
在根据本发明的一个实施方案的回收3-羟基丙酸的工艺中，3-羟基丙酸的回收率可以为40％以上、50％以上、60％以上、70％以上、80％以上或90％以上，例如，40％至99.9％、50％至99.9％、60％至99.9％、70％至99.9％、80％至99.9％、90％至99.9％、40％至99％、50％至99％、60％至99％、70％至99％、80％至99％、90％至99％、40％至97％、50％至97％，60％至97％、70％至97％、80％至97％、90％至97％、40％至95％、50％至95％、60％至95％、70％至95％、80％至95％或90％至95％，但不限于此。可以基于重量计算回收率。
在根据本发明的一个实施方案的回收3-羟基丙酸的工艺中，通过诸如浓缩和蒸发的工艺去除的水分可以在洗涤工艺过程中被重复使用。通过诸如浓缩和蒸发的工艺去除的水分通常作为废水被丢弃。然而，在回收3-羟基丙酸的工艺中，通过诸如浓缩和蒸发的工艺去除的水分可以在洗涤工艺过程中被重复使用，从而减少产生的废水的量。
例如，浓缩发酵液以形成包含3-羟基丙酸的浓缩液的步骤通过蒸发发酵液来进行，通过蒸发去除的水分可以被液化并重新用于选自第一洗涤和第二洗涤中的至少一个洗涤。
此外，回收3-羟基丙酸的工艺可以进一步包括：干燥第一洗涤的沉淀物和第二洗涤的沉淀物。因此，通过干燥去除的水分可以被液化并且重新用于选自第一洗涤和第二洗涤中的至少一个洗涤。
此外，在将酸和包含3-羟基丙酸盐晶体的溶液搅拌以形成包含沉淀物和3-羟基丙酸的浆料之后，可以通过离子交换法等对过滤浆料后的滤液进行纯化。可以将包含3-羟基丙酸的纯化溶液浓缩，以制备浓缩的3-羟基丙酸溶液。
此时，通过蒸发进行浓缩，通过蒸发去除的水分可以被液化并重新用于选自第一洗涤和第二洗涤中的至少一个洗涤。
同时，在根据本发明的一个实施方案的回收3-羟基丙酸的工艺中，在制备包含从浓缩液中分离的3-羟基丙酸盐晶体的溶液之前，在碱金属盐的存在下，可以从包含3-羟基丙酸的浓缩液中形成3-羟基丙酸盐晶体。
包含3-羟基丙酸的浓缩液可以以300g/L以上、350g/L以上、400g/L以上、450g/L以上或500g/L以上的浓度包含3-羟基丙酸，并且可以以900g/L以下、850g/L以下或800g/L以下的浓度包含3-羟基丙酸。是否形成3-羟基丙酸盐的晶体似乎受碱金属盐的存在、浓缩液中3-羟基丙酸的浓度等的影响。
此外，当浓缩液中3-羟基丙酸的晶体的浓度高于3-羟基丙酸的晶体的水溶度时，可以更容易地产生3-羟基丙酸的晶体。例如，作为3-羟基丙酸的晶体的Ca(3HP)2在室温下的水溶解度为450g/L，因此，当浓缩液中3-羟基丙酸的浓度超过450g/L时，可以促进Ca(3HP)2晶体的形成。此外，作为3-羟基丙酸的晶体的Mg(3HP)2在室温下的水溶度为250g/L，因此，当浓缩液中3-羟基丙酸的浓度超过250g/L时，可以促进Mg(3HP)2晶体的形成。
即使在包含碱金属盐的情况下，也可以从满足上述浓度的浓缩液中形成3-羟基丙酸盐晶体。可以在用于形成3-羟基丙酸盐晶体的目的范围内选择碱金属盐而没有限制。例如，碱金属盐可以包括选自Na+、Mg2+和Ca2+中的一种或多种阳离子，但是当使用Mg2+或Ca2+或其盐的阳离子时，可以更有效地形成3-羟基丙酸盐晶体。例如，碱金属盐可以是Ca(OH)2、Mg(OH)2或它们的混合物。
碱金属盐在生产3-羟基丙酸发酵液的工艺中被加入并残留，或者碱金属盐可以在包含300g/L以上的3-羟基丙酸的浓缩液中形成3-羟基丙酸盐晶体的工艺中加入。此外，碱金属盐的浓度可以是3-羟基丙酸浓度的10％至100％、或30％至90％，并且例如，其可以在浓缩液中以10g/L至900g/L、50g/L至800g/L、100g/L至700g/L、或200g/L至600g/L的浓度存在。
此外，在包含3-羟基丙酸的浓缩液中形成3-羟基丙酸盐晶体的步骤可以进一步包括：将3-羟基丙酸的浓缩液与非溶剂接触。当将浓缩液与非溶剂接触时，可以更容易地形成3-羟基丙酸盐晶体。与由于浓度过高而以高速率形成的晶体相比，当在碱金属盐的存在下使形成的3-羟基丙酸的浓缩液与非溶剂接触时，可以通过控制晶体形成速率来形成纯的3-羟基丙酸盐晶体，从而可以增加晶体尺寸。这种3-羟基丙酸盐晶体在晶体内部包含极少量杂质，并且由于晶体形成均匀而具有优异的过滤性，因此，不仅易于纯化，而且其在晶体状态下也具有优异的形状稳定性和热稳定性，从而能够有效地大规模生产高纯度的3-羟基丙酸。
例如，当在碱金属盐的存在下使非溶剂与形成的3-羟基丙酸的浓缩液接触时，产生3-羟基丙酸的碱金属盐，并且随着产生的3-羟基丙酸的碱金属盐的浓度增加，形成细晶体，并且发生固-液相分离。之后，随着结晶的进行，3-羟基丙酸的碱金属盐生长为固体晶体(3-羟基丙酸盐晶体)，并且生成的3-羟基丙酸盐晶体包含极低含量的杂质，同时与液体杂质诸如甘油和1，3-丙二醇分离。此时，非溶剂用于促进3-羟基丙酸的碱金属盐的结晶，从而增加固-液分离能力，并且可以产生具有更高纯度的3-羟基丙酸盐晶体。
3-羟基丙酸的浓缩液与非溶剂之间的体积比可以通过考虑3-羟基丙酸的浓度或浓缩液与非溶剂的体积来确定。例如，可以以1∶0.5至1∶20、或1∶0.5至1∶10、或1∶0.8至1∶8、或1∶1至1∶5的体积比使用浓缩液和非溶剂。
如果与浓缩液相比，非溶剂的体积太小，则形成晶体的浓度高，并且晶体形成的速率增加，使得无法缓慢形成纯晶体颗粒而是快速形成不规则晶体颗粒。此外，固-液分离能力低，这会使得难以从待纯化的3-羟基丙酸的碱金属盐中分离液体杂质。此外，如果与浓缩液相比，非溶剂的体积太大，则由于非溶剂的溶解性，形成的晶体在一些情况下会溶解，并且在晶体形成之后在晶体过滤工艺中的时间增加，并且废液的量增加，这会是不经济的。
非溶剂可以包括醇类非溶剂、酮类非溶剂、腈类非溶剂或它们中的两种或更多种的混合物，更具体地，可以使用至少一种醇类非溶剂。
酮类非溶剂可以包括选自丙酮、甲乙酮、环己酮、二乙基酮、苯乙酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、异佛尔酮和二(异丁基)酮中的一种或多种。醇类非溶剂可以包括选自甲醇、乙醇、烯丙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、苯甲醇、环己醇、二丙酮醇、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、2-甲氧基乙醇和1-癸醇中的一种或多种。腈类非溶剂可以包括选自乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊甲腈、环己甲腈、2-氟苯甲腈、4-氟苯甲腈、二氟苯甲腈、三氟苯甲腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈和4-氟苯乙腈中的一种或多种。
使浓缩液与非溶剂接触以形成3-羟基丙酸盐晶体的步骤可以在0℃以上、15℃以上、30℃以上、35℃以上、40℃以上、45℃以上、50℃以上或55℃以上的温度下进行，并且可以在100℃以下、90℃以下、80℃以下、75℃以下、70℃以下、65℃以下、或0℃至100℃的温度下进行。
此时，可以通过在上述温度下向浓缩液中加入非溶剂，或者通过在混合浓缩液和非溶剂的状态下加热或冷却，将温度调节至上述范围。
3-羟基丙酸盐晶体可以是下面结构式1或结构式2所示的形式。即，3-羟基丙酸盐晶体可以包括结构式1或结构式2所示形式的3-羟基丙酸盐。
在结构式1和结构式2中，阳离子是指阳离子，3HP是指与阳离子结合的3-羟基丙酸，n是与阳离子结合的3HP的数目并且是指1以上的整数，在结构式2中，m是与水合物中的阳离子(3HP)n结合的水分子的数目，m是1以上的整数。所述阳离子可以是，例如，Na+、Mg2+或Ca2+，但是在Mg2+或Ca2+的情况下，可以更有效地形成3-羟基丙酸盐晶体。
[结构式1]
阳离子(3HP)n
[结构式2]
阳离子(3HP)n·mH2O
此外，形成3-羟基丙酸盐晶体的步骤可以进一步包括搅拌浓缩液。
搅拌步骤可以在0摄氏度至70摄氏度、0摄氏度至60摄氏度、0摄氏度至50摄氏度、0摄氏度至40摄氏度、0摄氏度至35摄氏度、0摄氏度至30摄氏度、10摄氏度至70摄氏度、10摄氏度至60摄氏度、10摄氏度至50摄氏度、10摄氏度至40摄氏度，10摄氏度至35摄氏度、10摄氏度至30摄氏度、15摄氏度至70摄氏度、15摄氏度至60摄氏度、15摄氏度至50摄氏度、15摄氏度至40摄氏度、15摄氏度至35摄氏度、15摄氏度至30摄氏度、20摄氏度至70摄氏度、20摄氏度至60摄氏度、20摄氏度至50摄氏度、20摄氏度至40摄氏度、20摄氏度至35摄氏度、或20摄氏度至30摄氏度(例如，室温)的温度下，和/或在100rpm至2000rpm、100rpm至1500rpm、100rpm至1000rpm、100rpm至500rpm、100rpm至400rpm、或200rpm至400rpm(例如，约300rpm)的条件下进行。
3-羟基丙酸盐晶体的粒度分布D50可以是20μm以上且90μm以下、25μm以上且85μm以下、30μm以上且80μm以下、35μm以上且75μm以下。
此外，3-羟基丙酸盐晶体的粒度分布D10可以是5μm以上且40μm以下、8μm以上且35μm以下、10μm以上且30μm以下，3-羟基丙酸盐晶体的粒度分布D90可以是50μm以上且200μm以下、60μm以上且190μm以下、65μm以上且180μm以下、70μm以上且175μm以下。
粒度分布D50、D10和D90是指在颗粒的粒度分布曲线中颗粒的累积体积分别达到50％、10％和90％时的粒度，其中D50、D10和D90可以使用例如激光衍射方法来测量。激光衍射方法通常可以测量从亚微米范围到数毫米范围的粒度，并且可以得到具有高再现性和高解析性的结果。
如果3-羟基丙酸盐晶体的粒度分布D50、D10和D90太大，则晶体中会包含在结晶过程中必须去除的杂质，这导致纯化效率降低。如果粒度分布太小，则在晶体的过滤过程中，液体渗透性会降低。
同时，3-羟基丙酸盐晶体的(D90-D10)/D50可以是1.00以上且3.00以下、1.20以上且2.80以下、1.40以上且2.60以下、或1.60以上且2.40以下。
此外，3-羟基丙酸盐晶体的体积平均粒度可以是30μm以上且100μm以下、35μm以上且95μm以下、或40μm以上且90μm以下，数均粒度可以是1μm以上且30μm以下、3μm以上且25μm以下、或5μm以上且20μm以下，体积平均粒度可以是10μm以上且70μm以下、15μm以上且60μm以下、或20μm以上且55μm以下。
如果3-羟基丙酸盐晶体的体积平均粒度、数均粒度和体积平均粒度太大，则晶体中会包含在结晶过程中必须去除的杂质，这导致纯化效率降低。如果它们太小，则在晶体的过滤过程中，液体渗透性会降低。
此外，3-羟基丙酸盐晶体的粒度分布(D10、D50、D90)中的LW比(长宽比)和平均LW比为0.50以上且3.00以下、0.70以上且2.80以下和1.00以上且2.50以下。如果3-羟基丙酸盐晶体的LW比太大，则在晶体转移的过程中会发生流动性和堵塞的问题，如果LW比太小，则在晶体的过滤过程中会降低液体渗透性。
3-羟基丙酸盐晶体可以通过卡尔费歇尔法测量晶体中包含的水分含量，3-羟基丙酸盐晶体中包含的水分含量可以是200ppm以上且5000ppm以下、250ppm以上且4800ppm以下、300ppm以上且4600ppm以下、或350ppm以上且4400ppm以下。
此时，包含在3-羟基丙酸盐晶体中包含的水分是指包含在晶体之间的附着水分，而不是晶体水分(例如，Ca(3HP)2·2H2O)。此外，如果3-羟基丙酸盐晶体中包含的水分含量太高，则其会以浆料而不是结晶固体的形式被回收，或者在水中会包含杂质，这会引起纯度改善降低的问题。
在根据本发明的一个实施方案的回收3-羟基丙酸的工艺中，由于3-羟基丙酸是通过工艺诸如如下所述的使具有3-羟基丙酸产生能力的细菌菌株发酵来制备的，因此，3-羟基丙酸盐晶体可以包含放射性碳同位素(14C)。
放射性碳同位素(14C)在地球大气中每1012个碳原子包含约1个原子并且具有约5700年的半衰期，并且由于宇宙射线和正常氮(14N)参与的核反应，碳储备在上部大气中可以变得丰富。同时，在化石燃料中，同位素早已断裂，使得14C比例可能基本上为零。当使用生物衍生的原料作为3-羟基丙酸原料，或将其与化石燃料一起使用时，可以根据ASTM D6866-21的标准测量3-羟基丙酸中包含的放射性碳同位素的含量(pMC；现代碳百分比)和生物碳的含量。
将待测量化合物中包含的碳原子制成石墨形式或二氧化碳气体形式之后，含量可以通过，例如，质谱仪来测量，或者可以根据液体闪烁分析方法来测量。此时，可以使用用于从12C离子中分离14C离子的加速器与质谱仪一起分离这两种放射性同位素，并且可以通过质谱仪测量含量和含量比。
如根据ASTM D6866-21的标准测量的，3-羟基丙酸盐晶体具有20pMC(现代碳百分比)以上、50pMC以上、90pMC以上、100pMC以上的放射性碳同位素含量，以及20重量％以上、50重量％以上、80重量％、90重量％、或95重量％的生物碳含量。
放射性碳同位素比(pMC)是指3-羟基丙酸盐晶体中包含的放射性碳同位素(14C)与当前标准参照材料的放射性碳同位素(14C)的比例，并且其可以大于100％，因为20世纪50年代的核测试程序仍然有效并且没有熄灭。
此外，生物碳的含量是指相对于3-羟基丙酸盐晶体中包含的总碳含量的生物碳的含量。随着该值越大，其可以对应于环境友好的化合物。
同时，如果3-羟基丙酸盐晶体的放射性碳同位素含量(pMC)和生物碳含量太低，则环境友好性降低，这不能视为生物衍生材料。
3-羟基丙酸盐晶体的结晶状态可以通过X射线衍射(XRD)图中的峰等来确认。
例如，在X射线衍射(XRD)分析的过程中，3-羟基丙酸盐晶体可以在8°至22°的2o值范围内的晶格之间显示峰。
例如，当浓缩液包含氢氧化镁(Mg(OH)2)，并且形成的3-羟基丙酸盐晶体是Mg(3HP)2时，在对Mg(3HP)2的X射线衍射(XRD)分析的过程中，由于3-羟基丙酸与镁之间的键合引起的晶格之间的峰会出现在8°至15°的2θ值范围内。这种峰显示了与氢氧化镁(Mg(OH)2)或硫酸镁(Mg(SO4))的X射线衍射(XRD)分析结果不同的结果。作为X射线衍射(XRD)分析的结果，可以确定，当在8°至15°的2θ值范围内出现特定峰时，形成Mg(3HP)2晶体。
具体地，在Mg(3HP)2的x射线衍射(XRD)分析的过程中，在8°至15°的2θ值范围内可以出现3个以上、4个以上或5个以上的峰，并且例如，可以分别在8.2°至9.3°、9.5°至11.0°、11.2°至12.7°、12.9°至13.3°和13.5°至14.8°的2o值范围内出现峰。
此外，当浓缩液中包含氢氧化钙(Ca(OH)2)并且由其形成的3-羟基丙酸盐晶体是Ca(3HP)2时，在Ca(3HP)2的X射线衍射(XRD)分析的过程中，由于3-羟基丙酸和钙之间的键合引起的晶格之间的峰会出现在10°至22°的2θ值范围内。这种峰显示了与氢氧化钙(Ca(OH)2)或硫酸钙(Ca(SO4))的X射线衍射(XRD)分析结果不同的结果。作为X射线衍射(XRD)分析的结果，可以确定，当在10°至22°的2θ值范围内出现特定峰时，形成Ca(3HP)2晶体。
具体地，在Ca(3HP)2的X射线衍射(XRD)分析的过程中，在10°至22°的2θ值范围内可以出现3个以上、5个以上、7个以上或9个以上的峰，并且例如，可以分别在10.0°至11.0°、11.1°至11.6°、11.6°至12.5°、12.7°至13.6°、13.8°至16.0°、17.0°至18.0°、19.0°至19.8°、20.2°至21.2°或21.5°至22.0°的2θ值范围内出现峰。
同时，入射角(θ)是指，在其中x-y平面中的横轴(x轴)为入射X射线的入射角的两倍的值(2θ)且x-y平面中的纵轴(y轴)是衍射强度的曲线图上，第一微分值(切线的斜率，dy/dx)为0的点，其中，随着作为横轴(x轴)的入射x射线的入射角的两倍的值(2θ)在正方向上增加，作为横轴(x轴)的X射线的入射角的2倍(2θ)相对于作为纵轴(y轴)的衍射强度的第一微分值(切线的斜率，dy/dx)从正值变为负值。
此外，由X射线衍射(XRD)分析得到的，3-羟基丙酸盐晶体在晶体中的原子之间可以具有以上且/>以下、/>以上且/>以下、/>以上且以下、/>以上且/>以下的距离(d值)。
例如，当3-羟基丙酸盐晶体是Mg(3HP)2时，在8°至15°的2θ值范围内出现的峰的晶体中的原子之间的距离(d值)可以是以上且/>以下、/>以上且以下、/>以上且/>以下、/>以上且/>以下。
此外，当3-羟基丙酸盐晶体是Ca(3HP)2时，在10°至22°的2θ值范围内出现的峰的晶体中的原子之间的距离(d值)可以是以上且/>以下、/>以上且以下、/>以上且/>以下、/>以上且/>以下、或/>以上且/>以下。
此外，3-羟基丙酸盐晶体可以具有-55℃以上且-30℃以下的玻璃化转变温度、30℃以上且170℃以下的熔点、和25℃以上且170℃以下的结晶温度。
可以通过差示扫描量热法(DSC)测量3-羟基丙酸盐晶体的玻璃化转变温度、熔点和结晶温度，其中，在测量过程中的加热速率可以是1℃/分钟至20℃/分钟。此外，3-羟基丙酸盐晶体可以具有-55℃以上且-30℃以下、-50℃以上且-35℃以下或-45℃以上且-40℃以下的玻璃化转变温度。此外，3-羟基丙酸盐晶体的熔点可以是30℃以上且170℃以下、31℃以上且160℃以下、32℃以上且150℃以下。此外，3-羟基丙酸盐晶体的结晶温度可以是25℃以上且170℃以下、27℃以上且160℃以下、或30℃以上且150℃以下。此外，3-羟基丙酸盐晶体的结晶稳定性区段可以是-40℃至150℃。
包含在3-羟基丙酸盐晶体中的3-羟基丙酸盐的纯度可以计算为具有结构式1和/或结构式2的化合物的质量相对于回收的总晶体的质量的百分比(％)。例如，包含在3-羟基丙酸盐晶体中的3-羟基丙酸盐的纯度可以是70％以上、80％以上、90％以上、70％至99.9％、80％至99.9％、90％至99.9％、70％至99％、80％至99％、或90％至99％，但不限于此。
如上所述，回收3-羟基丙酸的工艺可以包括：使具有3-羟基丙酸产生能力的细菌菌株发酵以生产3-羟基丙酸发酵液，并在形成3-羟基丙酸盐晶体的步骤之前浓缩该发酵液以形成包含300g/L以上的3-羟基丙酸的浓缩液。
所述具有3-羟基丙酸产生能力的细菌菌株可以包括编码选自甘油脱水酶和醛脱氢酶中的至少一种或两种蛋白质的基因。
在一个实例中，3-羟基丙酸产生菌株可以进一步包括编码甘油脱水酶活化剂(GdrAB)的基因(gdrAB)。在一个实例中，3-羟基丙酸产生菌株可以是进一步能够生物合成维生素B12的细菌菌株。
所述甘油脱水酶可以由dhaB(GenBank登记号U30903.1)基因编码，但不限于此。dhaB基因可以是来自肺炎克雷伯氏菌(Klebsiella pneumonia)的酶，但不限于此。编码甘油脱水酶的基因可以包括编码dhaB1、dhaB2和/或dhaB3的基因。甘油脱水酶蛋白和编码它的基因可以包括基因和/或氨基酸序列中的突变，所述突变在保持将甘油分解为3-羟基丙醛(3-HPA)和水(H2O)的酶活性的范围内。
编码醛脱氢酶(ALDH)的基因(aldH)可以是，例如，来自大肠杆菌(Escherichiacoli)或大肠杆菌K12 MG1655细胞系(E.coli K12 MG1655cell line)的aldH(GenBank登记号U00096.3；EaldH)基因、来自肺炎克雷伯菌的puuC基因和/或来自巴西固氮螺菌(Azospirillum brasilense)的KGSADH基因，但不限于此。醛脱氢酶蛋白和编码它的基因可以包括基因和/或氨基酸序列中的突变，所述突变在保持由3-羟基丙醛生产3-羟基丙酸的活性的范围内。
用于产生发酵液的培养基可以在用于生产3-羟基丙酸的用途的范围内选择而没有限制。在一个实例中，培养基可以包含甘油作为碳源。在另一实例中，培养基可以是粗甘油和/或预处理的粗甘油，但不限于此。在一个实例中，产生培养基可以进一步包括维生素B12。
在使具有3-羟基丙酸产生能力的细菌菌株发酵以生产3-羟基丙酸发酵液的步骤中，包含在3-羟基丙酸发酵液中的3-羟基丙酸的浓度可以是1g/L至200g/L、10g/L至150g/L、30g/L至130g/L、或40g/L至100g/L。
此外，发酵可以是中性发酵，例如，在发酵过程中可以将其保持在6至8、6.5至8、6至7.5、或6.5至7.5的pH范围内，但不限于此。可以根据需要适当地调节pH范围。可以加入碱金属盐用于中性发酵。碱金属盐可以包括Mg2+、Ca2+或它们的混合物。此外，碱金属盐可以是Ca(OH)2或Mg(OH)2，但不限于此。
根据本发明的一个实施方案的回收3-羟基丙酸的工艺可以进一步包括：从发酵液中去除(分离)细胞；使发酵液和/或已经去除细胞的发酵液纯化和/或脱色；和/或在生产3-羟基丙酸发酵液的步骤之后，过滤所述发酵液和/或已经去除细胞的发酵液。
在细胞(菌株)去除的目的范围内，细胞的去除(分离)可以通过选择本领域中已知的方法来进行而没有限制。在一个实例中，细胞的分离可以通过离心分离来进行。
在发酵液纯化的目的范围内，使发酵液和/或已经去除细胞的发酵液纯化和/或脱色的步骤可以通过选择本领域中已知的方法来进行，而没有限制。例如，所述步骤可以通过将活性炭与发酵液混合，然后去除活性炭来进行，但不限于此。
在去除固体杂质、去除蛋白质和/或具有疏水官能团的材料、和/或脱色的目的范围内，过滤发酵液和/或已经去除细胞的发酵液的步骤可以通过选择本领域中已知的方法来进行，而没有限制。例如，所述步骤可以通过过滤器过滤和/或活性碳过滤方法进行，但不限于此。
根据本发明的一个实施方案的回收3-羟基丙酸的工艺可以包括：在使具有3-羟基丙酸产生能力的细菌菌株发酵以生产3-羟基丙酸发酵液的步骤之后，浓缩发酵液以形成包含3-羟基丙酸的浓缩液。
可以通过蒸发发酵液(例如，发酵液的液体组分)来进行发酵液的浓缩。
浓缩可以通过通常可用于蒸发发酵液的液体组分的任意方法进行。例如，可以通过旋转蒸发、蒸发浓缩、真空浓缩、减压浓缩等进行浓缩，但不限于此。
在一个实例中，与浓缩之前相比，浓缩之后发酵液中的3-羟基丙酸的浓度可以增加2倍至50倍、2倍至40倍、2倍至30倍、2倍至20倍、2倍至10倍、5倍至50倍、5倍至40倍、5倍至30倍、5倍至20倍或5倍至10倍。
根据本发明的另一实施方案，提供了一种包含3-羟基丙酸的浆料组合物，该浆料组合物包含由下面结构式4表示的沉淀物和3-羟基丙酸。
[结构式4]
阳离子(阴离子)·pH2O
在结构式4中，所述阳离子是碱金属盐的阳离子，例如，它可以是Na+、Mg2+或Ca2+，但是当它是Mg2+或Ca2+时，可以更有效地形成3-羟基丙酸盐晶体。
此外，所述阴离子是酸的阴离子，并且可以是，例如，SO4 2-、PO4 3-或CO3 2-，但不限于此。所述p是水合物中水分子的数目，其为1以上的整数。
所述浆料组合物可以在根据本发明的一个实施方案的回收3-羟基丙酸的工艺中形成，并且例如，其可以在例如30℃以上且90℃以下的温度下向从浓缩液中分离的3-羟基丙酸盐晶体中加入酸的步骤中形成。
沉淀物的粒度可以是1.0μm以上、1.5μm以上、10.0μm以上、13.0μm以上或15.0μm以上，并且可以是300.0μm以下、250.0μm以下、200.0μm以下、150.0μm以下、100.0μm以下、50.0μm以下、30.0μm以下、20.0μm以下、8.0μm以下、7.0μm以下、6.0μm以下、5.0μm以下或2.0μm以下。沉淀物满足上述粒度，因此，可以降低沉淀物的水分含量，这可以增加包含沉淀物的浆料的流动性并且促进沉淀物从浆料中的过滤。例如，沉淀物的粒度可以是10.0μm以上，并且在这种情况下，从浆料中的过滤分离变得非常容易，并且减少当再循环至其他工业领域诸如水泥生产时产生的粉尘，这在加工中可以是非常有利的。
沉淀物可以表现出各种颗粒形状，诸如角形、球形、板形和针形。此外，可以通过扫描电镜(SEM)测量沉淀物的粒度。此时，可以基于包含在沉淀物中的晶面之间的直线距离中距离最长的晶面之间的直线距离来测量沉淀物的粒度。
此外，沉淀物的水分含量可以是150％以下、130％以下、110％以下、100％以下、80％以下、70％以下，并且是1％以上、10％以上、30％以上。如果沉淀物的水分含量太高，则包含沉淀物的浆料的流动性降低，这使得难以进行工艺，并且使得难以从浆料中分离沉淀物，从而使得难以以高收率回收3-羟基丙酸。
有益效果
本发明提供的回收3-羟基丙酸的工艺可以通过3-羟基丙酸盐的结晶容易地分离发酵副产物和/或添加剂，从而回收高纯度3-羟基丙酸盐。将回收的3-羟基丙酸盐晶体与酸反应，并从制备的浆料中分离出沉淀物，从而以高纯度和高收率回收3-羟基丙酸，同时，用于洗涤沉淀物的洗涤水可以在工艺中重复使用，从而以高浓度、高纯度和高收率回收3-羟基丙酸。
附图说明
图1是在实施例3中形成的沉淀物的扫描电镜(SEM)照片。
图2是在比较例3中形成的沉淀物的扫描电镜(SEM)照片。
图3是在实施例4中形成的沉淀物的扫描电镜(SEM)照片。
图4是在实施例5中形成的沉淀物的扫描电镜(SEM)照片。
具体实施方式
在下文中，将参照实施例更详细地描述本发明。然而，以下实施例仅用于说明的目的，并不旨在限制本发明的范围。
制备例1：用于生产3-羟基丙酸的细菌菌株的制备
制造重组载体，在所述重组载体中引入有编码甘油脱水酶和醛脱氢酶的基因，已知甘油脱水酶和醛脱氢酶使用甘油作为底物生产3-羟基丙酸(3HP)。将制备的重组载体引入大肠杆菌W3110(E.coli W3110)菌株中以制备3-羟基丙酸产生菌株。
更具体地，将编码腺苷转移酶的BtuR基因克隆到包含编码甘油脱水酶的基因(dhaB)、编码醛脱氢酶的基因(aldH)和编码甘油脱水酶再激活酶的基因(gdrAB)的质粒pCDF中。使用电穿孔装置(Bio-Rad，Gene Pulser Xcell)，通过电穿孔方法将得到的pCDF_J23101_dhaB_gdrAB_J23100_aldH_btuR载体引入到菌株W3110(KCCM 40219)中，以制备3-羟基丙酸产生菌株。制备例1的3-羟基丙酸产生菌株的制备工艺以及使用的载体、引物和酶参照韩国未审查专利公开No.10-2020-0051375的实施例1进行，该专利公开通过引用并入本说明书中。
制备例2：Ca(3HP)2晶体的制备
在35℃下，在5L发酵罐中，使用未纯化的甘油作为碳源，发酵并培养制备例1中制备的3-羟基丙酸产生菌株，以生产3-羟基丙酸。为了防止由于3-羟基丙酸的生产而降低pH，加入作为碱金属盐的氢氧化钙(Ca(OH)2)，以在发酵过程中将pH保持为中性。
发酵培养之后，通过离心分离(4000rpm，10分钟，4℃)去除细胞，并且使用活性炭进行初级发酵液纯化(初级纯化)。具体地，将活性炭加入到通过离心分离从中去除细菌细胞的发酵液中，将混合物充分混合，然后再次离心分离以分离活性炭。然后，用真空泵通过0.7μm的滤纸过滤分离了活性炭的发酵液，以纯化3-羟基丙酸发酵液。
初级纯化结束之后，发酵液中的3-羟基丙酸的浓度为50g/L至100g/L的水平，使用旋转蒸发器(50℃，50mbar)将发酵液浓缩至600g/L的浓度以制备浓缩液，并以浓缩液的体积的两倍的量加入乙醇，并在室温下搅拌(300rpm)以产生Ca(3HP)2晶体。此时，在浓缩液中碱金属盐的浓度是493.3g/L(基于Ca(OH)2)。用乙醇(EtOH)将得到的晶体洗涤三次并且在50℃的烘箱中干燥，以最终回收晶体。
比较例1
将在制备例2中回收的5.0g的Ca(3HP)2晶体加入到13.5ml的蒸馏水中以制备Ca(3HP)2水溶液，将其在60℃的温度和350rpm下搅拌10分钟。将2.5g的95％硫酸溶液以均匀的速率经5分钟加入到Ca(3HP)2水溶液中，使得硫(S)与钙(Ca)的摩尔比是0.9，并且进一步搅拌30分钟，以形成包含CaSO4沉淀物和3-羟基丙酸的浆料。
使用过滤烧瓶和真空泵进行过滤，以便分离CaSO4沉淀物。然后，在过滤烧瓶中得到洗涤前的滤液(B)，然后用20ml的蒸馏水洗涤过滤的CaSO4沉淀物，然后过滤以得到洗涤后的滤液(C)。此外，用40ml的蒸馏水洗涤所得物，然后过滤以得到第二洗涤液(D)。然后，将CaSO4沉淀物在温度为40℃的烘箱中干燥20小时，以最终得到干燥的CaSO4沉淀物。
实施例1
除了在Ca(3HP)2水溶液的制备中，重复使用比较例1的第一洗涤液(C)来代替13.5ml的蒸馏水之外，以与比较例1中相同的方式得到洗涤前的滤液(G)、第一洗涤液(H)、第二洗涤液(I)和干燥的CaSO4沉淀物。
<试验例>
1.3-羟基丙酸的浓度的测量
对于在实施例1和比较例1中得到的洗涤前的滤液(B、G)、第一洗涤液(C、H)和第二洗涤液(D、I)，使用高效液相色谱法(HPLC)测量3-羟基丙酸的浓度，并将结果示于下面表1中。
2.3-羟基丙酸的回收率的测量
使用高效液相色谱法(HPLC)测量和计算在实施例1和比较例1中得到的3-羟基丙酸的回收率，并将结果示于下面表1中。
具体地，通过高效液相色谱法(HPLC)测量Ca(3HP)2水溶液中3-羟基丙酸的绝对量(Y参照)、洗涤前滤液(B或G)中包含的3-羟基丙酸的含量(Y过滤)、第一洗涤液(C或H)中包含的3-羟基丙酸的含量(Y洗涤1)和第二洗涤液(D或I)中包含的3-羟基丙酸的含量(Y洗涤2)，将它们分别代入下面等式2至等式4中以计算3-羟基丙酸的回收率。
[等式2]
洗涤前滤液(B或G)中的3-羟基丙酸的回收率(％)＝Y过滤/Y参照*100
[等式3]
第一洗涤液(C或H)中的3-羟基丙酸的回收率(％)＝Y洗涤1/Y参照*100
[等式4]
第二洗涤液(D或I)中的3-羟基丙酸的回收率(％)＝Y洗涤2/Y参照*100
此外，假设未用洗涤前滤液以及第一洗涤液和第二洗涤液回收的3-羟基丙酸保留在CaSO4沉淀物中，这在下面表1中示出为CaSO4沉淀物中包含的3-羟基丙酸的回收率。
[表1]
参照表1，可以证实，由于实施例1重复使用比较例1的第一洗涤液(C)来制备Ca(3HP)2水溶液，因此，实施例1和比较例1使用相同量的Ca(3HP)2晶体，但是与比较例1相比，实施例1在所有滤液和洗涤液中表现出显著更高的3-羟基丙酸浓度。这可以预期是因为3-羟基丙酸在工艺过程中没有损失，而是在工艺内循环。
实施例2
将在制备例2中回收的6.12g的Ca(3HP)2晶体加入到13ml的蒸馏水中以制备32.0重量％的Ca(3HP)2水溶液，将其在60℃的温度和350rpm下搅拌10分钟。
将2.5g的95％硫酸溶液以均匀的速率经5分钟加入到Ca(3HP)2水溶液中，使得硫(S)与钙(Ca)的摩尔比是0.85，并且进一步搅拌30分钟以形成包含CaSO4沉淀物和3-羟基丙酸的浆料。
使用过滤烧瓶和真空泵进行过滤，以便分离CaSO4沉淀物。然后，在过滤烧瓶中得到洗涤前的滤液(A)，然后用30ml的蒸馏水洗涤过滤的CaSO4沉淀物，然后过滤以得到洗涤后的滤液(B)。然后，将CaSO4沉淀物在温度为40℃的烘箱中干燥20小时以最终得到干燥的CaSO4沉淀物。此外，得到包含3-羟基丙酸的滤液(A)和(B)。
实施例3
除了用250ml的蒸馏水洗涤过滤的CaSO4沉淀物，而不是用30ml的蒸馏水洗涤过滤的CaSO4沉淀物之外，以与实施例2中相同的方式进行回收3-羟基丙酸的工艺。
比较例2
除了将Ca(3HP)2水溶液在25℃的温度下搅拌，而不是将Ca(3HP)2水溶液在60℃的温度下搅拌之外，以与实施例2中相同的方式进行回收3-羟基丙酸的工艺。
比较例3
除了将Ca(3HP)2水溶液在25℃的温度下搅拌，而不是将Ca(3HP)2水溶液在60℃的温度下搅拌之外，以与实施例3中相同的方式进行回收3-羟基丙酸的工艺。
<试验例>
1.钙(Ca)元素的去除率的评价
当将实施例3和比较例3中的3-羟基丙酸盐晶体(Ca(3HP)2晶体)转化为3-羟基丙酸时，产生CaSO4沉淀物，因此，通过电感耦合等离子体分析来测量去除的钙(Ca)元素的含量。
具体地，分别分析包含在32.0重量％的Ca(3HP)2水溶液中的钙(Ca)元素的含量(X参照)和包含在洗涤之后的滤液(B)中的钙(Ca)元素的含量(X过滤)，并且根据下面等式5计算钙(Ca)元素的去除率，并将结果示于下面表2中。
[等式5]
钙(Ca)元素的去除率(％)＝(X参照-X过滤)/X参照*100
2.沉淀物的粒度的测量
通过扫描电镜分析确认在实施例3和比较例3中形成的CaSO4沉淀物的粒度，并将结果示于下面表2中。
此时，基于包含在沉淀物中的晶面之间的直线距离中具有最长距离的晶面之间的直线距离来测量CaSO4沉淀物的粒度。
另一方面，图1是在实施例3中形成的沉淀物的扫描电镜(SEM)照片，图2是在比较例3中形成的沉淀物的扫描电镜(SEM)照片。
3.沉淀物的水分含量的测量
将在实施例3和比较例3中形成的CaSO4沉淀物的干燥之前的重量和干燥之后的重量代入下面等式6中以计算沉淀物的水分含量，并将结果示于下面表2中。
[等式6]
水分含量(重量％)＝(干燥之前的沉淀物的重量-干燥之后的沉淀物的重量)/(干燥之后的沉淀物的重量)*100
4.3-羟基丙酸的回收率的测量
通过高效液相色谱法(HPLC)测量在实施例2和比较例2中得到的3-羟基丙酸的回收率，并将结果示于下面表3中。
具体地，通过高效液相色谱法(HPLC)测量32.0重量％的Ca(3HP)2水溶液中包含的3-羟基丙酸的含量(Y参照)、洗涤前滤液(A)中的3-羟基丙酸的含量(Y过滤1)和洗涤后滤液(B)中的3-羟基丙酸的含量(Y过滤2)，将它们分别代入下面等式7和等式8中，以计算洗涤前滤液(A)和洗涤后滤液(B)中的3-羟基丙酸的回收率。
[等式7]
洗涤前滤液(A)中的3-羟基丙酸的回收率(％)＝Y过滤1/Y参照*100
[等式8]
洗涤后滤液(B)中的3-羟基丙酸的回收率(％)＝Y过滤2/Y参照*100
[表2]
钙(Ca)元素的去除率(％) 沉淀物的粒度(μm) 沉淀物的水分含量(重量％)
实施例3 73.1 1.5-4.5 68.0
比较例3 76.8 0.2-2.0 175.0
[表3]
参照表2和表3，可以证实，与其中在25℃的温度下加入硫酸的比较例3中形成的CaSO4沉淀物相比，其中在60℃的温度下加入硫酸的实施例3中形成的CaSO4沉淀物具有更大的粒度和显著更低的水分含量。此外，可以证实，与在25℃的温度下加入硫酸的比较例2相比，在60℃的温度下加入硫酸的实施例2具有显著更高的3-羟基丙酸的回收率。
实施例4
将在制备例2中回收的5.8g的Ca(3HP)2晶体加入到9.2ml的蒸馏水中，并搅拌1小时以制备Ca(3HP)2水溶液(浓度为630g/L)。
将10.9ml的蒸馏水加入新烧瓶中，并使用加热套加热至60℃的温度。之后，将240mg的硫酸分成每次24mg，并以6分钟的间隔分10次加入包含蒸馏水的烧瓶中，同时，将Ca(3HP)2水溶液以0.25g/分钟的速率经1小时加入包含蒸馏水的烧瓶中，然后搅拌。然后，将所得物进一步搅拌30分钟，以形成包含CaSO4沉淀物和3-羟基丙酸的浆料。
之后，使用过滤烧瓶和真空泵分离CaSO4沉淀物和滤液。
实施例5
将在制备例2中回收的5.8g的Ca(3HP)2晶体加入到9.2ml的蒸馏水中，并搅拌1小时以制备Ca(3HP)2水溶液。
将25.7ml的蒸馏水加入到新烧瓶中，并使用加热套加热至60℃的温度。之后，将240mg的硫酸分成每次48mg，并以12分钟的间隔分5次加入包含蒸馏水的烧瓶中，同时，将Ca(3HP)2水溶液以0.25g/分钟的速率经1小时加入包含蒸馏水的烧瓶中，然后搅拌。然后，将所得物进一步搅拌30分钟，以形成包含CaSO4沉淀物和3-羟基丙酸的浆料。
之后，使用过滤烧瓶和真空泵分离CaSO4沉淀物和滤液。
<试验例>
1.沉淀物的粒度的测量
通过扫描电镜分析来确认在实施例4和实施例5中回收的CaSO4沉淀物的粒度，并将结果示于下面表4中。此时，基于包含在沉淀物中的晶面之间的直线距离中具有最长距离的晶面之间的直线距离来测量CaSO4沉淀物的粒度。另一方面，图3是在实施例4中形成的沉淀物的扫描电镜(SEM)照片，图4是在实施例5中形成的沉淀物的扫描电镜(SEM)照片。
2.3-羟基丙酸的回收率的测量
通过高效液相色谱法(HPLC)测量实施例4和实施例5中的3-羟基丙酸的回收率，并将结果示于下面表4中。
具体地，在加入烧瓶中之前，通过HPLC分析Ca(3HP)2水溶液中包含的3-羟基丙酸的含量(X)和滤液中的3-羟基丙酸的含量(Y)，然后代入下面等式9中以计算3-羟基丙酸的回收率。
[等式9]
3-羟基丙酸的回收率(％)＝Y/X*100
3.浆料的流动性的评价
根据下面标准评价在实施例4和实施例5中形成的浆料的流动性，并将结果示于下面表4中。
<判断标准>
高：当在没有洗涤溶剂的情况下倾倒和取出烧瓶内部的浆料时，残留在烧瓶内部的浆料的体积是10％以下
低：当在没有洗涤溶剂的情况下倾倒和取出烧瓶内部的浆料时，残留在烧瓶内部的浆料的体积大于10％
4.浆料的过滤速度的评价
根据下面标准评价在实施例4和实施例5中形成的浆料的过滤速度，并将结果示于下面表4中。
<判断标准>
快速：在过滤烧瓶中得到的滤液的注入流速是50ml/min以上
缓慢：在过滤烧瓶中得到的滤液的注入流速小于50ml/min
[表4]
参照表4，可以证实，在其中连续加入Ca(3HP)2水溶液且分开加入硫酸的实施例4和实施例5中形成的CaSO4沉淀物的情况下，粒度大，沉淀物的流动性高，沉淀物的过滤速度快，并且3-羟基丙酸的回收率高达74.5％以上。

Claims (23)

1.一种回收3-羟基丙酸的工艺，包括：
在碱金属盐的存在下，在包含3-羟基丙酸的浓缩液中形成3-羟基丙酸盐晶体；
制备包含从所述浓缩液中分离的3-羟基丙酸盐晶体的溶液；
搅拌酸和所述包含3-羟基丙酸盐晶体的溶液以形成沉淀物；和
对所述沉淀物进行第一洗涤。
2.根据权利要求1所述的回收3-羟基丙酸的工艺，
进一步包括重复使用用于所述沉淀物的第一洗涤的第一洗涤液。
3.根据权利要求1所述的回收3-羟基丙酸的工艺，其中，
在搅拌酸和所述包含3-羟基丙酸盐晶体的溶液以形成沉淀物之前，
所述工艺进一步包括在30℃以上且90℃以下的温度下向所述包含3-羟基丙酸盐晶体的溶液中加入酸。
4.根据权利要求1所述的回收3-羟基丙酸的工艺，其中，
在搅拌酸和所述包含3-羟基丙酸盐晶体的溶液以形成沉淀物之前，
所述工艺进一步包括将所述酸和所述包含3-羟基丙酸盐晶体的溶液连续地或以分为2次以上的状态加入反应器中。
5.根据权利要求4所述的回收3-羟基丙酸的工艺，其中，
将所述包含3-羟基丙酸盐晶体的溶液连续加入所述反应器中。
6.根据权利要求4所述的回收3-羟基丙酸的工艺，其中，
将所述酸以分为3次以上且20次以下的状态加入所述反应器中。
7.根据权利要求1所述的回收3-羟基丙酸的工艺，其中，
相对于100重量％的所述3-羟基丙酸盐晶体，所述酸的含量为20重量％以上且80重量％以下。
8.根据权利要求1所述的回收3-羟基丙酸的工艺，其中，
在对所述沉淀物进行第一洗涤之后，
所述工艺进一步包括对所述第一洗涤后的沉淀物进行第二洗涤并且重复使用所使用的第二洗涤液。
9.根据权利要求2或8所述的回收3-羟基丙酸的工艺，其中，
在制备包含从所述浓缩液中分离的3-羟基丙酸盐晶体的溶液中，将选自所述第一洗涤液和所述第二洗涤液中的至少一种洗涤液作为溶剂重复使用。
10.根据权利要求2或8所述的回收3-羟基丙酸的工艺，其中，
将选自所述第一洗涤液和所述第二洗涤液中的至少一种洗涤液与其中已过滤所述沉淀物的滤液混合，以制备混合液，并从所述混合液中回收所述3-羟基丙酸。
11.根据权利要求2或8所述的回收3-羟基丙酸的工艺，进一步包括：
使具有3-羟基丙酸产生能力的细菌菌株发酵以生产3-羟基丙酸发酵液；和
浓缩所述发酵液以形成所述包含3-羟基丙酸的浓缩液，
其中，在所述使具有3-羟基丙酸产生能力的细菌菌株发酵以生产3-羟基丙酸发酵液中，重复使用选自所述第一洗涤液和所述第二洗涤液中的至少一种洗涤液。
12.根据权利要求11所述的回收3-羟基丙酸的工艺，其中，
所述浓缩发酵液以形成包含3-羟基丙酸的浓缩液通过蒸发所述发酵液来进行，并且
通过所述蒸发去除的水分被液化并重新用于选自所述第一洗涤和所述第二洗涤中的至少一个洗涤。
13.根据权利要求1或8所述的回收3-羟基丙酸的工艺，
进一步包括干燥洗涤后的沉淀物，
其中，通过所述干燥去除的水分被液化并重新用于选自所述第一洗涤和所述第二洗涤中的至少一个洗涤。
14.根据权利要求1所述的回收3-羟基丙酸的工艺，其中，
所述沉淀物由下面结构式3表示：
[结构式3]
阳离子(阴离子).pH2O
其中，
所述阳离子是所述碱金属盐的阳离子，
所述阴离子是所述酸的阴离子，
所述p是水合物中水分子的数目，其为1以上的整数。
15.根据权利要求1所述的回收3-羟基丙酸的工艺，其中，
所述沉淀物的粒度为1.0μm以上。
16.根据权利要求1所述的回收3-羟基丙酸的工艺，其中，
所述沉淀物的水分含量为150％以下。
17.根据权利要求1所述的回收3-羟基丙酸的工艺，其中，
所述3-羟基丙酸盐晶体由下面结构式1或结构式2表示：
[结构式1]
阳离子(3HP)n
[结构式2]
阳离子(3HP)n·mH2O
其中，
所述阳离子是所述碱金属盐的阳离子，
所述3HP是与所述阳离子结合的3-羟基丙酸，
所述n是与所述阳离子结合的3HP的数目，其为1以上的整数，
所述m是水合物中的水分子的数目，其为1以上的整数。
18.根据权利要求1所述的回收3-羟基丙酸的工艺，其中，
所述碱金属盐是Ca(OH)2、Mg(OH)2或它们的混合物。
19.根据权利要求1所述的回收3-羟基丙酸的工艺，其中，
所述3-羟基丙酸盐晶体的粒度分布D50是20μm以上且90μm以下，(D90-D10)/D50是1.00以上且3.00以下。
20.根据权利要求1所述的回收3-羟基丙酸的工艺，其中，
3-羟基丙酸的回收率是40％以上。
21.一种浆料组合物，包含由下面结构式4表示的沉淀物和3-羟基丙酸，
[结构式4]
阳离子(阴离子).pH2O
其中，
所述阳离子是Na+、Mg2+或Ca2+，
所述阴离子是SO4 2-、PO4 3-或CO3 2-，
所述p是水合物中水分子的数目，其为1以上的整数。
22.根据权利要求21所述的浆料组合物，其中：
所述沉淀物的粒度是1.0μm以上。
23.根据权利要求21所述的浆料组合物，其中：
所述沉淀物的水分含量是150％以下。
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