WO2011081200A1 - レーキ化合物の製造方法 - Google Patents

レーキ化合物の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2011081200A1
WO2011081200A1 PCT/JP2010/073765 JP2010073765W WO2011081200A1 WO 2011081200 A1 WO2011081200 A1 WO 2011081200A1 JP 2010073765 W JP2010073765 W JP 2010073765W WO 2011081200 A1 WO2011081200 A1 WO 2011081200A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
lake
formation
dye
organic dye
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/073765
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
順一 坪井
良成 門馬
Original Assignee
大日本印刷株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 大日本印刷株式会社 filed Critical 大日本印刷株式会社
Publication of WO2011081200A1 publication Critical patent/WO2011081200A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B63/00—Lakes

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a novel lake compound useful as a coloring material in various industrial fields.
  • spectral absorption characteristics derived from the structure of the color material are important, and it is required to improve light resistance and heat resistance while maintaining the spectral absorption characteristics.
  • pigments are generally superior in terms of light resistance and heat resistance.
  • the dye has an advantage in that fine adjustment of spectral characteristics is easy and it has transparency.
  • a solubilized pigment obtained by adding a suitable precipitant to a soluble organic dye, that is, a so-called lake compound can improve heat resistance and light resistance while maintaining the spectral characteristics and transparency of the original dye.
  • lake compounds have a higher utility value than soluble dyes.
  • an organic acid dye having a sulfonic acid group or a carboxylic acid group can be insolubilized by the action of an alkaline earth metal salt such as a calcium salt or a strontium salt.
  • an alkaline earth metal salt such as a calcium salt or a strontium salt.
  • a method of reacting a heteropolyacid such as an acid is known.
  • Specific examples of basic dye rakes include, for example, Color Pigment Blue 2, Color Index Pigment Violet 1, and Color Index Pigment Violet 3, which are organic pigments used in the industry.
  • Non-patent Document 1 It is obtained by lake-coloring Color Index Basic Blue 26, Rhodamine B, and Methyl Violet with a kind of heteropolyacid, lintongue molybdate (Non-patent Document 1).
  • the structure of the basic dye exemplified above is such that the dye itself has an ammonium salt structure as shown in the following formulas 1 to 3.
  • Patent Document 1 discloses a method of rake-forming a polymethine compound of formula 4 with a heteropolyacid, and this polymethine compound is also a compound having an ammonium salt structure.
  • the target lake compound can be obtained by lake- ing with a heteropolyacid.
  • lake formation could not be realized unless the target dye had an acidic group such as a sulfonic acid group (sulfo group) or a carboxylic acid group (carboxy group) or an ammonium salt structure. .
  • An object of the present invention is to provide a new method for producing a lake compound that can lake a nonionic organic dye having no acidic group or ammonium salt structure under such circumstances.
  • the present invention relates to a method for producing a lake compound characterized by adding a super strong acid to a reaction system when a nonionic organic dye and a heteropolyacid are reacted in a solvent, and a nonionic organic dye And a heteropolyacid, which is a lake compound represented by the following general formula (1).
  • the present invention it is possible to provide a new method for producing a lake compound that can lake a nonionic organic dye having no acidic group or ammonium salt structure.
  • a color material having a spectral absorption spectrum similar to that of an organic dye having a spectral absorption spectrum suitable for use as a color filter and having excellent light resistance and heat resistance.
  • the present invention is a novel method for producing a lake compound, wherein a super strong acid is added to a reaction system when a nonionic organic dye and a heteropolyacid are reacted in a solvent.
  • the nonionic organic dye refers to an organic dye having neither an acidic group such as a sulfonic acid group or a carboxylic acid group nor an ammonium salt structure. It is more preferable that the nonionic organic dye of the present invention has a nitrogen atom which is an electron donating atom that can be a cation center for forming a salt with a heteropolyacid.
  • preferred examples of the nonionic organic dye having a nitrogen atom include nonionic organic dyes having the following basic structure (A), (B) or (C).
  • Examples of the nonionic organic dye having the basic structure (A) include a triazolopyridine dye having “1,2,4-triazolo [1,5-a] pyridine”.
  • Examples of the triazolopyridine dye include 8-[[2- (dibutylamino) -4-phenyl-5-thiazolyl] imino] -2- (1-ethylpentyl) -5 represented by the following formula 5.
  • Preferable examples include 8-dihydro-7-methyl-5-oxo [1,2,4] triazolo [1,5-a] pyridine-6-carbonitrile.
  • Other triazolopyridine dyes include various triazolopyridine dyes described in Patent Documents 2 to 4.
  • Nonionic organic dyes having the above basic structure (B) Disperse Black 3, Disperse Black 4, Disperse Black 9, Disperse Brown 1, Disperse Orange 3, Disperse Orange 3, Disperse Orange 37, Disperse Orange 1, Disperse Red 13, Disperse Red 19, Disperse Red 30, Disperse Red 343, Disperse Yellow 3, Disperse Yellow 7, Solvent Orange 1, Solvent Yellow 124, 4-amino Various azo dyes such as Zobenzen and the like.
  • Preferred examples of the azo dye having the above basic structure (B) include 4- (diethylamino) azobenzene represented by the following formula 6 and Disperse Red 343 represented by the following formula 7.
  • Disperse Blue 1 Disperse Blue 3
  • Disperse Blue 14 Disperse Blue 22
  • Disperse Blue 27 Disperse Blue D
  • R 11 9, Disperse Red 11, Disperse Red 60, Disperse Violet 17, Disperse Violet 26, Disperse Violet 28
  • Solvent Blue 36 Solvent Blue 59, Solent Blue 3 63, etc.
  • Anthraquinone dye As nonionic organic dyes having the above basic structure (C), Disperse Blue 1, Disperse Blue 3, Disperse Blue 14, Disperse Blue 22, Disperse Blue 27, Disperse Blue D, R 11 9, Disperse Red 11, Disperse Red 60, Disperse Violet 17, Disperse Violet 26, Disperse Violet 28, Solvent Blue 36, Solvent Blue 59, Solent Blue 3 63, etc.
  • Anthraquinone dye Anthraquinone dye.
  • Preferred examples of the anthraquinone dye having the above basic structure (C) include Solvent Blue 63 represented by the following formula 8, Disperse Violet 26 represented by the following formula 9, and Disperse Red 60 represented by the following formula 10. It is done.
  • the heteropolyacid used as a rake agent is a (X h M j O k ) z- type polyacid in which a heteroatom X is inserted into a metal oxyacid skeleton. That is, it is a polyacid in which an isopolyacid skeleton made of a metal such as tungsten, molybdenum, or vanadium contains elements (P block elements) such as silicon, phosphorus, and arsenic called heteroatoms.
  • Typical heteropolyacids include phosphomolybdic acid, phosphotungstic acid, phosphotungstomolybdic acid, silicomolybdic acid, silicotungstic acid, and phosphovanadomolybdic acid.
  • H 3 (PMo x W y O 40) heteropoly acid represented by is more preferable from the viewpoint of easy availability are industrially generally used.
  • the combination of x and y can be any combination by adjusting the charged molar ratio of molybdenum oxide (MoO 3 ) and tungsten oxide (WO 3 ), which are raw materials for producing the heteropolyacid.
  • Mo and W are all group 6A in terms of the periodicity of elements, and the reactivity of rake formation does not change even if the combination of x and y changes.
  • a combination of x and y in which both x and y are other than 0 is generally called lintongue molybdate.
  • These heteropolyacids can be obtained from, for example, Nippon Inorganic Chemical Industry Co., Ltd., Nippon Shin Metal Co., Ltd.
  • the amount of heteropoly acid used for the nonionic organic dye is arbitrary.
  • the amount of the heteropoly acid used relative to the nonionic organic dye exceeds 6 times mole, the yield of the lake compound is not improved, and it is only excluded during purification as an unreacted heteropoly acid. Use of 6 moles or less is economically preferable.
  • the amount of heteropolyacid used is less than 1/6 mole, a part of the nonionic organic dye is unreacted and the yield is lowered.
  • the solvent in the present invention can be used as long as both the nonionic organic dye and the heteropolyacid are soluble.
  • a solvent comprising one or more solvents selected from ester solvents, ketone solvents, and ether solvents can be used.
  • Particularly preferred is a solvent (single solvent or mixed solvent) comprising one or more solvents selected from ethyl acetate, acetone and propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the amount of the solvent may be an amount that can dissolve the nonionic organic dye and the heteropolyacid, but it is preferable to use 10 to 100 times the volume of the organic dye from the viewpoint of manufacturing operability and economy. .
  • the nonionic organic dye and the heteropolyacid may be mixed in a solvent, the nonionic organic dye and the heteropolyacid are sequentially added in a reaction solvent in random order, or a nonionic Alternatively, a method of mixing a solution of a functional organic dye and a heteropolyacid solution may be used.
  • a method for adding a super strong acid to be added during the reaction a method of adding a solution of a heteropoly acid after adding a super strong acid to a solution of a nonionic organic dye is appropriate.
  • the rake reaction temperature is a temperature at which the nonionic organic dye to be used and the heteropolyacid are dissolved, and may be equal to or lower than the boiling point of the solvent to be used, but is 0 to 100 ° C. in order to suppress energy required for cooling or heating. Is more preferable, and 15 to 80 ° C. is more preferable.
  • the reaction time is short, the rake reaction may be insufficient, and a reaction time sufficient to avoid dissociation into the organic dye and the heteropolyacid during the isolation operation is preferable.
  • the reaction time is preferably 0.1 to 3 hours, and more preferably 0.1 to 1 hour from the viewpoint of production efficiency.
  • a sparingly soluble lake compound is precipitated by the rake reaction, and this may be solid-liquid separated by a general means and dried by a general method.
  • super strong acid means a substance having a larger acid dissociation constant (Ka) than 100% sulfuric acid.
  • Ka acid dissociation constant
  • a slightly soluble lake compound can be obtained even if the rake reaction time is short, and it has become possible to industrially produce a lake compound derived from a nonionic organic dye.
  • the amount of the super strong acid used in the present invention may be 1 mol or more with respect to the nonionic organic dye, and is preferably in the range of 1 to 6 mol.
  • super strong acids examples include trifluoromethanesulfonic acid, fluorosulfonic acid, carborane acid, magic acid [mixture of antimony pentafluoride (SbF 5 ), which is one of Lewis acids, and fluorosulfonic acid], and fluoroantimony (V) acid.
  • SbF 5 mixed antimony pentafluoride
  • V fluoroantimony acid
  • the lake compound obtained by the production method of the present invention when m and n are the constituent molecules of the nonionic dye and the heteropolyacid, m and n each independently represent an integer of 1 to 6. preferable. That is, the lake compound obtained by the production method of the present invention is a reaction product of a nonionic organic dye and a heteropolyacid, and is a lake compound represented by the following general formula (1).
  • A is a nonionic organic dye
  • m and n each independently represents an integer of 1 to 6
  • x and y each represents an integer of 0 to 12
  • x + y 12.
  • a lake compound obtained by rake formation of a triazolopyridine dye with a heteropolyacid has a spectral absorption spectrum suitable for use as a color filter, and is light-resistant by rake formation. This is preferable because the colorant has excellent heat resistance.
  • rake compounds represented by the general formula (1) for example, rake compounds represented by the following general formula (2) are preferably exemplified. In the following general formula (2), m, n, x and y are the same as those in the general formula (1).
  • the rake compound represented by the above general formula (2) has a spectral absorption spectrum excellent as a color filter application possessed by the nonionic organic dye represented by the above formula 5, and also has light resistance and heat resistance due to rake formation. In particular, it is an excellent colorant.
  • lake compounds obtained from the organic dyes represented by the above formulas 6 to 10 are also preferable color materials having excellent light resistance and heat resistance due to lake formation.
  • the compound of the above formula 5 was produced by the production method described in the example of Patent Document 2.
  • reagents or chemical products were purchased.
  • phosphomolybdic acid, phosphotungstic acid, trifluoromethanesulfonic acid, and fluorosulfonic acid reagents manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. were used.
  • reagents manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. were used.
  • generally available reagents or chemical products were used as the solvent used in the reaction and the solvent used in the test.
  • UV-Vis spectroscopic absorption spectrum measurement was performed using JASCO Corporation V-570 type.
  • the UV-1240 type manufactured by Shimadzu Corporation was used for the spectrophotometric measurement in the elemental analysis of phosphorus.
  • an ICPS8000 type manufactured by Shimadzu Corporation was used for plasma emission spectroscopic analysis in elemental analysis of molybdenum and tungsten.
  • Example 1 520 mL of ethyl acetate was added to 13.0 g (22.7 mmol) of an organic dye (compound of the above formula 5) and dissolved at room temperature. To this was added 6.81 g (45.4 mmol) of trifluoromethanesulfonic acid. Next, a solution of 67.3 g (29.1 mmol) of phosphomolybdic acid 27 hydrate in 120 mL of ethyl acetate was added. The product precipitated as the phosphomolybdic acid solution was added. After stirring at room temperature for 1 hour, the product was separated by vacuum suction filtration. The filtered wet cake was washed with 500 mL of ethyl acetate and then dried with a blower dryer set at 50 ° C. The yield was 33.6 g.
  • Example 1 The product of Example 1 was insoluble in ethyl acetate, toluene and chloroform.
  • the dye before lake formation was readily soluble in these solvents, and a clear change in solubility was observed by this reaction, confirming that lake formation was achieved.
  • the product was used as a dilute acetone solution, and the UV-visible spectral absorption spectrum was measured.
  • the absorption maximum was 612 nm, the same as that of the dye before rake formation.
  • the extinction coefficient per unit mass at the absorption maximum wavelength was as small as 29% corresponding to the dye before rake formation.
  • Elemental analysis was performed to confirm the rake composition.
  • the composition formula is C 128 H 173 O 124 Mo 36 N 28 P 3 S 4 .
  • Elemental analysis was performed on phosphorus (P) and molybdenum (Mo).
  • Phosphorus (P) was quantified by acid decomposition-molybdenum blue spectrophotometry.
  • Molybdenum (Mo) was quantified by acid decomposition-plasma emission spectrophotometry. The results are shown in Table 1. As apparent from Table 1, the calculated values and the measured values almost coincided with each other, confirming the intended composition.
  • Example 2 To 8.0 g (14.0 mmol) of an organic dye (compound of the above formula 5), 320 mL of propylene glycol monomethyl ether acetate was added and dissolved at room temperature. To this was added 4.20 g (28.0 mmol) of trifluoromethanesulfonic acid. Next, a solution in which 47.1 g (14.0 mmol) of phosphotungstic acid 27 hydrate was dissolved in 100 mL of propylene glycol monomethyl ether acetate was added. The product precipitated as the phosphotungstic acid solution was added. After stirring at room temperature for 1 hour, the product was separated by vacuum suction filtration. The filtered wet cake was washed with 500 mL of ethyl acetate and then dried with a blower dryer set at 50 ° C. The yield was 34.0 g.
  • Example 2 The product of Example 2 was insoluble in ethyl acetate, toluene and chloroform.
  • the dye before lake formation was readily soluble in these solvents, and a clear change in solubility was observed by this reaction, confirming that lake formation was achieved.
  • the product was used as a dilute acetone solution, and the UV-visible spectral absorption spectrum was measured.
  • the absorption maximum was 612 nm, the same as that of the dye before rake formation.
  • the extinction coefficient per unit mass at the absorption maximum wavelength was as small as 20% corresponding to the dye before rake formation.
  • This decrease in the extinction coefficient per unit mass means that the apparent molecular weight has increased due to salt formation with phosphotungstic acid.
  • Elemental analysis was performed to confirm the rake composition.
  • the composition formula is C 160 H 217 O 165 W 48 N 35 P 4 S 5 .
  • Elemental analysis was performed on phosphorus (P) and tungsten (W). Phosphorus (P) was quantified by acid decomposition-molybdenum blue spectrophotometry. Tungsten (W) was quantified by acid decomposition-plasma emission spectrophotometry. The results are shown in Table 2. As apparent from Table 2, the calculated values and the measured values almost coincided with each other, confirming the intended composition.
  • Example 3 80 g of ethyl acetate was added to 2 g (3.5 mmol) of the organic dye (compound of formula 5) and dissolved at room temperature. To this was added 0.7 g (7 mmol) of fluorosulfonic acid. Next, a solution of 10.5 g (4.6 mmol) of phosphomolybdic acid 27 hydrate in 32 mL of ethyl acetate was added. The product precipitated as the phosphomolybdic acid solution was added. After stirring at room temperature for 1 hour, the product was separated by vacuum suction filtration. The filtered wet cake was washed with 100 mL of ethyl acetate and then dried with a blow dryer set at 50 ° C. The yield was 6.6 g.
  • Example 3 The product of Example 3 was poorly soluble in ethyl acetate, toluene and chloroform.
  • the dye before lake formation was readily soluble in these solvents, and a clear change in solubility was observed by this reaction, confirming that lake formation was achieved.
  • the product was used as a dilute acetone solution, and the UV-visible spectral absorption spectrum was measured.
  • the absorption maximum wavelength was 612 nm, the same as that of the dye before rake formation.
  • the extinction coefficient per unit mass at the absorption maximum wavelength was as small as 27% corresponding to the dye before rake formation. This decrease in the extinction coefficient per unit mass means that the apparent molecular weight has increased due to salt formation with phosphomolybdic acid.
  • Example 4 80 g of ethyl acetate was added to 2 g (3.5 mmol) of the organic dye (compound of formula 5) and dissolved at room temperature. To this was added 0.7 g (7 mmol) of fluorosulfonic acid. Next, a solution in which 15.3 g (4.6 mmol) of phosphotungstic acid 27 hydrate was dissolved in 46 mL of ethyl acetate was added. The product precipitated as the phosphotungstic acid solution was added. After stirring at room temperature for 1 hour, the product was separated by vacuum suction filtration. The filtered wet cake was washed with 100 mL of ethyl acetate and then dried with a blow dryer set at 50 ° C. The yield was 8.9 g.
  • Example 4 The product of Example 4 was poorly soluble in ethyl acetate, toluene and chloroform.
  • the dye before lake formation was readily soluble in these solvents, and a clear change in solubility was observed by this reaction, confirming that lake formation was achieved.
  • the product was used as a dilute acetone solution, and the UV-visible spectral absorption spectrum was measured.
  • the absorption maximum wavelength was 612 nm, the same as that of the dye before rake formation.
  • the extinction coefficient per unit mass at the absorption maximum wavelength was as small as 19% corresponding to the dye before lake formation. This decrease in the extinction coefficient per unit mass means that the apparent molecular weight has increased due to salt formation with phosphomolybdic acid.
  • Example 5 80 g of ethyl acetate was added to 2 g (7.9 mmol) of 4- (diethylamino) azobenzene represented by the above formula 6 and dissolved at room temperature. To this was added 2.4 g (16 mmol) of trifluoromethanesulfonic acid. Next, a solution of 23.8 g (10.3 mmol) of phosphomolybdic acid 27 hydrate in 71 mL of ethyl acetate was added. The product precipitated as the phosphomolybdic acid solution was added. After stirring at room temperature for 1 hour, the product was separated by vacuum suction filtration.
  • the filtered wet cake was washed with 100 mL of ethyl acetate and then dried with a blow dryer set at 50 ° C. The yield was 5.2 g.
  • 4- (diethylamino) azobenzene a reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used.
  • Example 5 The product of Example 5 was poorly soluble in ethyl acetate, toluene and chloroform.
  • the dye before lake formation was readily soluble in these solvents, and a clear change in solubility was observed by this reaction, confirming that lake formation was achieved.
  • the product was used as a dilute acetone solution, and the UV-visible spectral absorption spectrum was measured.
  • the absorption maximum wavelength was 419 nm, the same as that of the dye before rake formation.
  • the extinction coefficient per unit mass at the absorption maximum wavelength was as small as 39% corresponding to the dye before lake formation. This decrease in the extinction coefficient per unit mass means that the apparent molecular weight has increased due to salt formation with phosphomolybdic acid.
  • Example 6 A solution obtained by dissolving 23.8 g (10.3 mmol) of phosphomolybdic acid 27 hydrate in Example 5 in 71 mL of ethyl acetate and 34.7 g (10.3 mmol) of phosphotungstic acid 27 hydrate dissolved in 104 mL of ethyl acetate This was carried out in the same manner as in Example 5 except that the solution was changed. Yield 7.8g.
  • Example 6 The product of Example 6 was poorly soluble in ethyl acetate, toluene and chloroform.
  • the dye before lake formation was readily soluble in these solvents, and a clear change in solubility was observed by this reaction, confirming that lake formation was achieved.
  • the product was used as a dilute acetone solution, and the UV-visible spectral absorption spectrum was measured.
  • the absorption maximum wavelength was 419 nm, the same as that of the dye before rake formation.
  • the extinction coefficient per unit mass at the absorption maximum wavelength was as small as 28% corresponding to the dye before rake formation. This decrease in the extinction coefficient per unit mass means that the apparent molecular weight has increased due to salt formation with phosphotungstic acid.
  • Example 7 80 ml of ethyl acetate was added to 2 g (5.8 mmol) of Solvent Blue 63, which is an organic dye represented by the above formula 8, and dissolved at room temperature. To this was added 1.8 g (11.7 mmol) of trifluoromethanesulfonic acid. Next, a solution of 17.5 g (7.6 mmol) of phosphomolybdic acid 27 hydrate dissolved in 53 mL of ethyl acetate was added. The product precipitated as the phosphomolybdic acid solution was added. After stirring at room temperature for 1 hour, the product was separated by vacuum suction filtration. The filtered wet cake was washed with 100 mL of ethyl acetate and then dried with a blow dryer set at 50 ° C. The yield was 4.9 g. Solvent Blue 63 can be easily obtained from its chemical products.
  • Example 7 The product of Example 7 was poorly soluble in ethyl acetate, toluene, and chloroform. The dye before lake formation was readily soluble in these solvents, and a clear change in solubility was observed by this reaction, confirming that lake formation was achieved.
  • the product was used as a dilute acetone solution, and the UV-visible spectral absorption spectrum was measured.
  • the absorption maximum wavelength was 640 nm, the same as that of the dye before rake formation.
  • the extinction coefficient per unit mass at the absorption maximum wavelength was as small as 31% with respect to the dye before lake formation. This decrease in the extinction coefficient per unit mass means that the apparent molecular weight has increased due to salt formation with phosphomolybdic acid.
  • Example 8 A solution of 17.5 g (7.6 mmol) of phosphomolybdic acid 27 hydrate in Example 7 dissolved in 53 mL of ethyl acetate, and 25.6 g (7.59 mmol) of phosphotungstic acid 27 hydrate dissolved in 77 mL of ethyl acetate The same procedure as in Example 7 was carried out except that the solution was changed. Yield 6.7g.
  • Example 8 The product of Example 8 was poorly soluble in ethyl acetate, toluene and chloroform.
  • the dye before lake formation was readily soluble in these solvents, and a clear change in solubility was observed by this reaction, confirming that lake formation was achieved.
  • the product was used as a dilute acetone solution, and the UV-visible spectral absorption spectrum was measured.
  • the absorption maximum wavelength was 640 nm, the same as that of the dye before rake formation.
  • the extinction coefficient per unit mass at the absorption maximum wavelength was as small as 24% with respect to the dye before lake formation. This decrease in the extinction coefficient per unit mass means that the apparent molecular weight has increased due to salt formation with phosphotungstic acid.
  • Disperse Violet 26 which is an organic dye represented by the above formula 9, was dissolved in 2 g (4.7 mmol) of ethyl acetate 80 mL at room temperature. To this was added 1.4 g (9.5 mmol) of trifluoromethanesulfonic acid. Next, a solution of 14.2 g (6.2 mmol) of phosphomolybdic acid 27 hydrate dissolved in 43 mL of ethyl acetate was added. The product precipitated as the phosphomolybdic acid solution was added. After stirring at room temperature for 1 hour, the product was separated by vacuum suction filtration. The filtered wet cake was washed with 100 mL of ethyl acetate and then dried with a blow dryer set at 50 ° C. The yield was 6.2g. Disperse Violet 26 is readily available as a chemical product.
  • Example 9 The product of Example 9 was poorly soluble in ethyl acetate, toluene and chloroform.
  • the dye before lake formation was readily soluble in these solvents, and a clear change in solubility was observed by this reaction, confirming that lake formation was achieved.
  • the product was used as a dilute acetone solution, and the UV-visible spectral absorption spectrum was measured.
  • the absorption maximum wavelength was 543 nm, the same as that of the dye before rake formation.
  • the extinction coefficient per unit mass at the absorption maximum wavelength was as small as 29% corresponding to the dye before rake formation. This decrease in the extinction coefficient per unit mass means that the apparent molecular weight has increased due to salt formation with phosphomolybdic acid.
  • Example 10 A solution of 14.2 g (6.2 mmol) of phosphomolybdic acid 27 hydrate in Example 9 dissolved in 43 mL of ethyl acetate, and 20.7 g (6.2 mmol) of phosphotungstic acid 27 hydrate dissolved in 62 mL of ethyl acetate This was carried out in the same manner as in Example 9 except that the solution was changed. The yield was 8.9 g.
  • Example 10 The product of Example 10 was poorly soluble in ethyl acetate, toluene, and chloroform. The dye before lake formation was readily soluble in these solvents, and a clear change in solubility was observed by this reaction, confirming that lake formation was achieved.
  • the product was used as a dilute acetone solution, and the UV-visible spectral absorption spectrum was measured.
  • the absorption maximum wavelength was 543 nm, the same as that of the dye before rake formation.
  • the extinction coefficient per unit mass at the absorption maximum wavelength was as small as 23% corresponding to the dye before rake formation. This decrease in the extinction coefficient per unit mass means that the apparent molecular weight has increased due to salt formation with phosphotungstic acid.
  • Disperse Red 60 represented by the above formula 10 was dissolved in 2 g (6.0 mmol) of ethyl acetate 200 mL at room temperature. To this was added 1.8 g (12.1 mmol) of trifluoromethanesulfonic acid. Next, a solution of 18.1 g (7.9 mmol) of phosphomolybdic acid 27 hydrate dissolved in 80 mL of ethyl acetate was added. The product precipitated as the phosphomolybdic acid solution was added. After stirring at room temperature for 1 hour, the product was separated by vacuum suction filtration. The filtered wet cake was washed with 100 mL of ethyl acetate and then dried with a blow dryer set at 50 ° C. Yield 7.1g. Disperse Red 60 can easily obtain its chemical products.
  • Example 11 The product of Example 11 was poorly soluble in ethyl acetate, toluene and chloroform.
  • the dye before lake formation was readily soluble in these solvents, and a clear change in solubility was observed by this reaction, confirming that lake formation was achieved.
  • the product was used as a dilute acetone solution, and the UV-visible spectral absorption spectrum was measured.
  • the absorption maximum wavelength was 516 nm, the same as that of the dye before rake formation.
  • the extinction coefficient per unit mass at the absorption maximum wavelength was as small as 29% corresponding to the dye before rake formation. This decrease in the extinction coefficient per unit mass means that the apparent molecular weight has increased due to salt formation with phosphomolybdic acid.
  • Example 12 A solution of 18.1 g (7.9 mmol) of phosphomolybdic acid 27 hydrate in Example 11 dissolved in 80 mL of ethyl acetate, and 26.4 g (7.9 mmol) of phosphotungstic acid 27 hydrate dissolved in 80 mL of ethyl acetate This was carried out in the same manner as in Example 11 except that the solution was changed. Yield 7.1g.
  • Example 12 The product of Example 12 was poorly soluble in ethyl acetate, toluene and chloroform.
  • the dye before lake formation was readily soluble in these solvents, and a clear change in solubility was observed by this reaction, confirming that lake formation was achieved.
  • the product was used as a dilute acetone solution, and the UV-visible spectral absorption spectrum was measured.
  • the absorption maximum wavelength was 516 nm, the same as that of the dye before rake formation.
  • the extinction coefficient per unit mass at the absorption maximum wavelength was as small as 20% corresponding to the dye before rake formation. This decrease in the extinction coefficient per unit mass means that the apparent molecular weight has increased due to salt formation with phosphotungstic acid.
  • Example 13 200 g of ethyl acetate was added to 2 g (4.6 mmol) of Disperse Red 343 represented by the above formula 7 and dissolved at room temperature. To this was added 1.4 g (9.1 mmol) of trifluoromethanesulfonic acid. Next, a solution of 13.7 g (5.9 mmol) of phosphomolybdic acid 27 hydrate dissolved in 40 mL of ethyl acetate was added. The product precipitated as the phosphomolybdic acid solution was added. After stirring at room temperature for 1 hour, the product was separated by vacuum suction filtration. The filtered wet cake was washed with 100 mL of ethyl acetate and then dried with a blow dryer set at 50 ° C. Yield 5.8g. Disperse Red 343 can easily obtain its chemical products.
  • Example 13 The product of Example 13 was poorly soluble in ethyl acetate, toluene and chloroform.
  • the dye before lake formation was readily soluble in these solvents, and a clear change in solubility was observed by this reaction, confirming that lake formation was achieved.
  • the product was used as a dilute acetone solution, and the UV-visible spectral absorption spectrum was measured.
  • the absorption maximum wavelength was 521 nm, the same as that of the dye before rake formation.
  • the extinction coefficient per unit mass at the absorption maximum wavelength was as small as 23% corresponding to the dye before rake formation. This decrease in the extinction coefficient per unit mass means that the apparent molecular weight has increased due to salt formation with phosphomolybdic acid.
  • Example 14 A solution of 13.7 g (5.9 mmol) of phosphomolybdic acid 27 hydrate in Example 13 dissolved in 40 mL of ethyl acetate and 20.0 g (7.9 mmol) of phosphotungstic acid 27 hydrate dissolved in 60 mL of ethyl acetate This was carried out in the same manner as in Example 13 except that the solution was changed. Yield 2.6g.
  • Example 14 The product of Example 14 was poorly soluble in ethyl acetate, toluene and chloroform.
  • the dye before lake formation was easily soluble in these solvents, and a clear change in solubility was recognized by this reaction, confirming that lake formation was achieved.
  • the product was used as a diluted acetone solution, and the UV-visible spectral absorption spectrum was measured.
  • the absorption maximum wavelength was 521 nm, the same as that of the dye before rake formation.
  • the extinction coefficient per unit mass at the absorption maximum wavelength was as small as 13% corresponding to the dye before rake formation. This decrease in the extinction coefficient per unit mass means that the apparent molecular weight has increased due to salt formation with phosphotungstic acid.
  • 14 types of photosensitive resin compositions containing any one of the 14 types of lake compounds obtained in Examples 1 to 14 prepared above were each made into a 0.7 mm glass substrate (base material). Asahi Glass Co., Ltd., AN material) was applied by spin coating, dried under reduced pressure, and then pre-baked at 80 ° C. for 3 minutes to remove the solvent. Furthermore, by baking for 30 minutes in a 180 degreeC clean oven, the colored layer was formed in the thickness of 1.8 micrometers on the glass substrate, and 14 types of color filters were obtained.
  • an acrylic adhesive which is a two-component mixed type of a main agent (SK Dyne 2094, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) and a curing agent (E-AX, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) is prepared as an adhesive.
  • a curing agent 0.27% by mass of a curing agent was added, and methyl ethyl ketone as a dilution solvent was further added at a rate of 30% by mass.
  • the prepared adhesive composition was applied to 0.1 mm-thick alkali-free glass (trade name: OA-10G, manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) using a bar coater, and baked at 90 ° C. for 2 minutes to obtain a solvent component. Was removed.
  • this glass was laminated on the colored layer side of the 14 types of color filters and bonded to obtain 14 types of pseudo panels. Using these pseudo panels, light resistance and heat resistance were evaluated by the following evaluation methods.
  • the 14 types of pseudo panels using any of the 14 types of lake compounds obtained in Examples 1 to 14 were good in both the light resistance test and the heat resistance test.
  • the rake compound obtained by the production method of the present invention is useful as a color material for a color filter of a display, which is required to have fastness such as light resistance and heat resistance.

Abstract

　本発明は、溶媒中で、非イオン性有機染料とヘテロポリ酸とを反応させる際に、反応系に超強酸を添加する事を特徴とするレーキ化合物の製造方法及びそのレーキ化合物であり、酸性基やアンモニウム塩の構造を有しない非イオン性有機染料をレーキ化し得る新たなレーキ化合物の製造方法を提供するものである。

Description

レーキ化合物の製造方法
　本発明は、各種の工業分野で色材として有用な新規レーキ化合物の製造方法に関する。
　色材に求められる性能のひとつとして、色材の構造に由来する分光吸収特性が重要であり、分光吸収特性を保持したまま耐光性や耐熱性を向上することが求められる。
　色材としての染料と顔料を比較した場合、顔料は一般的に耐光性や耐熱性の点で優位性がある。一方、染料は分光特性の微調整が容易であり、透明性を有する点で優位性がある。ここで、可溶性の有機染料に適当な沈殿剤を加え難溶性の顔料としたもの、いわゆるレーキ化合物は、元の染料の分光特性や透明性を有したまま耐熱性や耐光性が向上することが知られている。このため、耐熱性、耐光性を要求される製品分野、例えばインクジェット用インク、薄型テレビ向けカラーフィルター用色材などでは、可溶性染料よりもレーキ化合物の方が高い利用価値を有する。
　可溶性の有機染料をレーキ化する手段としては、古くから様々な報告がなされているものの、レーキ化しようとする有機染料の化学構造に依存するところが大きい。例えば、スルホン酸基やカルボン酸基を有する有機酸性染料では、カルシウム塩やストロンチウム塩といったアルカリ土類金属塩を作用させ不溶化する方法、あるいはアンモニウム塩の構造を有する有機塩基性染料では、リンタングストモリブデン酸といったヘテロポリ酸を作用させる方法が知られている。塩基性染料のレーキ化の具体例としては例えば、工業的に利用されている有機顔料である、Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　２、Ｃｏｌｏｒ　Ｉｎｄｅｘ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　１、Ｃｏｌｏｒ　Ｉｎｄｅｘ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　３は、それぞれ塩基性染料であるＣｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ　Ｂａｓｉｃ　Ｂｌｕｅ　２６、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ　Ｂ、Ｍｅｔｈｙｌ　Ｖｉｏｌｅｔをヘテロポリ酸の一種、リンタングストモリブデン酸でレーキ化することにより得られるものである（非特許文献１）。先に例示した塩基性染料の構造は、下記式１～式３に示すとおり、染料自体がアンモニウム塩の構造を有するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　また、特許文献１には式４のポリメチン化合物をヘテロポリ酸でレーキ化する方法が示されているが、このポリメチン化合物もアンモニウム塩の構造を有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記のように、耐光性や耐熱性を改善したい対象の有機染料が、アンモニウム塩の構造をもつ塩基性染料の場合はヘテロポリ酸でレーキ化することで目的のレーキ化合物を得ることが出来る。
　しかしながら、上述のように、レーキ化は、対象とする染料がスルホン酸基（スルホ基）やカルボン酸基（カルボキシ基）といった酸性基、又はアンモニウム塩の構造を持つものでなければ実現できなかった。
特開平７－３１７７号公報 特許第２８３９６７５号公報 特許第３８３１４１７号公報 特許第３８９８７７７号公報
社団法人色材協会編「色材工学ハンドブック」朝倉書店、１９８９年１１月２５日発行　初版
　本発明は、このような状況下で、酸性基やアンモニウム塩の構造を有しない非イオン性有機染料をレーキ化し得る新たなレーキ化合物の製造方法を提供することを課題とするものである。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の有機染料と特定のレーキ化剤とを特定の条件で反応させることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させたものである。
　すなわち、本発明は、溶媒中で、非イオン性有機染料とヘテロポリ酸とを反応させる際に、反応系に超強酸を添加する事を特徴とするレーキ化合物の製造方法、及び非イオン性有機染料とヘテロポリ酸との反応生成物であって、下記一般式（１）で表されるレーキ化合物である。
　　（Ａ）m｛Ｈ3（ＰＭｏxＷyＯ40）｝n　　　　・・・（１）
［一般式（１)中、Ａは非イオン性有機染料であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１～６の整数を表し、ｘ及びｙはそれぞれ０～１２の整数を表し、且つｘ＋ｙ＝１２である。］
　本発明によれば、酸性基やアンモニウム塩の構造を有しない非イオン性有機染料をレーキ化し得る新たなレーキ化合物の製造方法を提供することが出来る。これにより、カラーフィルター用途として好適な分光吸収スペクトルを有する有機染料と同様の分光吸収スペクトルを有し、且つ耐光性・耐熱性に優れた色材を提供することが出来る。
　本発明は、新規なレーキ化合物の製造方法であって、溶媒中で、非イオン性有機染料とヘテロポリ酸とを反応させる際に、反応系に超強酸を添加することを特徴とする。ここで、非イオン性有機染料とは、スルホン酸基やカルボン酸基などの酸性基及びアンモニウム塩の構造のいずれも有しない有機染料をいう。
　本発明の非イオン性有機染料がヘテロポリ酸と塩を形成するためのカチオン中心となり得る電子供与性の原子である窒素原子を有することが、より好ましい。
　本発明において、窒素原子を有する非イオン性有機染料として、例えば下記の基本構造（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）を有する非イオン性有機染料が好適に挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記の基本構造（Ａ）を有する非イオン性有機染料として、「１，２，４－トリアゾロ［１，５－ａ］ピリジン」を有するトリアゾロピリジン染料が挙げられる。
　このトリアゾロピリジン染料としては、例えば、下記式５で表される８－［［２－（ジブチルアミノ）－４－フェニル－５－チアゾリル］イミノ］－２－（１－エチルペンチル）－５，８－ジヒドロ－７－メチル－５－オキソ［１，２，４］トリアゾロ［１，５－ａ］ピリジン－６－カルボニトリルが好適に挙げられる。また、その他のトリアゾロピリジン染料としては、特許文献２～４に記載される各種トリアゾロピリジン染料が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記の基本構造（Ｂ）を有する非イオン性有機染料として、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｂｌａｃｋ　３、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｂｌａｃｋ　４、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｂｌａｃｋ　９、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｂｒｏｗｎ　１、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｏｒａｎｇｅ　１、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｏｒａｎｇｅ　３、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｏｒａｎｇｅ　２５、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｏｒａｎｇｅ　３７、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｒｅｄ　１、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｒｅｄ　１３、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｒｅｄ　１９、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｒｅｄ　３０、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｒｅｄ　３４３、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｙｅｌｌｏｗ　３、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｙｅｌｌｏｗ　７、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ　１、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１２４、４－（ジエチルアミノ）アゾベンゼン等の各種アゾ染料が挙げられる。
　上記の基本構造（Ｂ）を有するアゾ染料の好適例としては、下記式６で表される４－（ジエチルアミノ）アゾベンゼン、下記式７で表されるＤｉｓｐｅｒｓｅ　Ｒｅｄ　３４３が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　　　　　　　式６
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　　　　　　　式７
　上記の基本構造（Ｃ）を有する非イオン性有機染料として、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｂｌｕｅ　１、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｂｌｕｅ　３、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｂｌｕｅ　１４、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｂｌｕｅ　２２、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｂｌｕｅ　２７、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｂｌｕｅ　６０、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｏｒａｎｇｅ　１１、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｒｅｄ　４、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｒｅｄ　９、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｒｅｄ　１１、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｒｅｄ　６０、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｖｉｏｌｅｔ　１７、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｖｉｏｌｅｔ　２６、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｖｉｏｌｅｔ　２８、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　３６、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　５９、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ　６３、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ　３、等の各種アントラキノン染料が挙げられる。
　上記の基本構造（Ｃ）を有するアントラキノン染料の好適例として、下記式８で表されるＳｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ　６３、下記式９で表されるＤｉｓｐｅｒｓｅ　Ｖｉｏｌｅｔ　２６及び下記式１０で表されるＤｉｓｐｅｒｓｅ　Ｒｅｄ　６０が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　　　　　　　式８
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　　　　　　　式９
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　　　　　　　式１０
　本発明において、レーキ化剤として用いられるヘテロポリ酸は、ヘテロ原子Ｘが金属酸素酸骨格に挿入された（ＸhＭjＯk）z-型のポリ酸である。すなわち、タングステン、モリブデン、バナジウムのような金属からなるイソポリ酸骨格に，ヘテロ原子と呼ばれるケイ素、リン、ヒ素などの元素（Ｐブロック元素）が含まれるポリ酸である。代表的なヘテロポリ酸としては、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンタングストモリブデン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、リンバナドモリブデン酸などが挙げられる。
　上記のヘテロポリ酸として、Ｈ3（ＰＭｏxＷyＯ40 ）で表されるヘテロポリ酸が工業的に汎用されており入手の容易性の観点からより好ましい。ここで、ｘ及びｙはそれぞれ０～１２の整数を表し、且つｘ＋ｙ＝１２である。ｘとｙの組み合わせは、当該ヘテロポリ酸を製造する際の原料である酸化モリブデン（ＭｏＯ3）と酸化タングステン（ＷＯ3）の仕込みモル比を調整する事により、任意の組み合わせとすることが出来る。ＭｏとＷは元素の周期律上いずれも６Ａ族であり、ｘとｙの組み合わせが変化してもレーキ化の反応性は変わらない。
　上記Ｈ3（ＰＭｏxＷyＯ40 ）で表されるヘテロポリ酸は、ｘ＝１２、ｙ＝０のものは一般的にリンモリブデン酸、ｘ＝０、ｙ＝１２のものは一般的にリンタングステン酸と呼ばれる。ｘ及びｙのいずれもが０以外であるｘとｙの組み合わせでは一般的にリンタングストモリブデン酸と呼ばれる。これらのヘテロポリ酸は、例えば日本無機化学工業株式会社、日本新金属株式会社などから入手し得る。
　本発明において、非イオン性有機染料に対するヘテロポリ酸の使用量は、任意である。ただし、非イオン性有機染料に対するヘテロポリ酸の使用量として６倍モルを超えて用いた場合、レーキ化合物の収率が向上することはなく、未反応のヘテロポリ酸として精製時に除外されるだけなので、６倍モル以下の使用が経済的に好ましい。また、ヘテロポリ酸の使用量が１／６倍モル未満では非イオン性有機染料の一部が未反応となり収率低下となるので、１／６倍モル以上の使用が経済的に好ましい。
　本発明における溶媒は、非イオン性有機染料及びヘテロポリ酸が共に可溶な溶媒であれば用いることが出来る。例えばエステル系溶剤、ケトン系溶剤及びエーテル系溶剤から選ばれる１種以上の溶剤からなる溶媒を用いることが出来る。特に酢酸エチル、アセトン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートから選ばれる１種以上の溶剤からなる溶媒（単独溶媒又は混合溶媒）が好ましい。溶媒量は上記非イオン性有機染料と上記ヘテロポリ酸を溶解することが出来る量であれば良いが、製造の操作性や経済性の観点から有機染料に対し１０～１００倍容量を用いるのが好ましい。
　本発明における反応方法は、非イオン性有機染料とヘテロポリ酸を溶媒中で混合すれば良く、反応溶媒中に非イオン性有機染料とヘテロポリ酸を順不同で逐次投入して混合する方法、又は非イオン性有機染料の溶液とヘテロポリ酸の溶液を混合する方法でも良い。反応時に添加される超強酸の添加方法は、非イオン性有機染料の溶液に超強酸を加えた後にヘテロポリ酸の溶液を添加する方法が適切である。ただし、非イオン性有機染料とヘテロポリ酸の溶液に超強酸を加える方法でも所望の反応を進めることが可能である。
　レーキ化反応温度は、使用する非イオン性有機染料とヘテロポリ酸が溶解する温度であり、使用する溶媒の沸点以下であれば良いが、冷却又は加熱に必要なエネルギーを抑えるため、０～１００℃が望ましく、さらには１５～８０℃がより望ましい。反応時間が短時間の場合レーキ化反応が不十分となる場合があり、単離操作の際に有機染料とヘテロポリ酸に解離してしまうのを避けるために十分な反応時間が好ましい。具体的には反応時間を０．１～３時間とすることが望ましく、生産効率の観点から０．１～１時間とすることがより望ましい。
　本発明において、上記レーキ化反応により難溶性のレーキ化合物が析出するので、これを一般的な手段により固液分離し、一般的な方法で乾燥すれば良い。
　本発明において、超強酸とは１００％硫酸よりも酸解離定数（Ｋａ）が大きい物質を意味する。超強酸を使用した場合は、レーキ化反応時間が短時間でも、難溶性のレーキ化合物を得ることが出来るので、工業的に非イオン性有機染料由来のレーキ化合物を製造することが可能になった。本発明における超強酸の使用量は、非イオン性有機染料に対して１倍モル以上を用いれば良く、１～６倍モルの範囲とするのが好ましい。
　超強酸としては例えばトリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸、カルボラン酸、マジック酸［ルイス酸のひとつである五フッ化アンチモン（ＳｂＦ5）と、フルオロスルホン酸との混合物］、フルオロアンチモン（Ｖ）酸［フッ化水素 （ＨＦ） と五フッ化アンチモンとの混合物］などが挙げられ、空気中の水分に対する安定性による取扱のし易さによりトリフルオロメタンスルホン酸及びフルオロスルホン酸が好ましい。
　本発明の製造方法により得られるレーキ化合物中の、非イオン性染料とヘテロポリ酸それぞれの構成分子数をｍ、ｎとした場合、ｍ及びｎがそれぞれ独立して１～６の整数を表すことが好ましい。
　すなわち、本発明の製造方法により得られるレーキ化合物は、非イオン性有機染料とヘテロポリ酸との反応生成物であって、下記一般式（１）で表されるレーキ化合物である。
　　（Ａ）m｛Ｈ3（ＰＭｏxＷyＯ40）｝n　　　　・・・（１）
　ここで、一般式（１)中、Ａは非イオン性有機染料であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１～６の整数を表し、ｘ及びｙはそれぞれ０～１２の整数を表し、且つｘ＋ｙ＝１２である。
　上記一般式（１）で表されるレーキ化合物の内、トリアゾロピリジン染料をヘテロポリ酸によりレーキ化してなるレーキ化合物は、カラーフィルター用途として好適な分光吸収スペクトルを有すると共に、レーキ化により耐光性・耐熱性に優れた色材となるので好ましい。
　上記一般式（１）で表されるレーキ化合物の内、例えば、下記一般式（２）で表されるレーキ化合物が好適に挙げられる。下記一般式（２）中、ｍ、ｎ、ｘ及びｙはそれぞれ上記一般式（１）と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記一般式（２）で表されるレーキ化合物は、上記式５で表される非イオン性有機染料が有する、カラーフィルター用途として優れた分光吸収スペクトルを有すると共に、レーキ化により耐光性・耐熱性に優れた、特に好ましい色材となる。
　また、上記式６～１０で表される有機染料から得られるレーキ化合物も、レーキ化により同様に耐光性・耐熱性に優れた、好ましい色材となる。
　次に本発明のレーキ化合物の製造方法を具体的に説明する。なお本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
　実施例において用いた非イオン性有機染料のうち上記式５の化合物は、特許文献２の実施例に記載された製造方法により製造した。上記式６～１０の化合物は、試薬又は化成品を購入した。
　また、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸は、和光純薬工業株式会社製の試薬を用いた。なお、反応に使用する溶媒、試験に使用する溶媒は一般に入手可能な試薬又は化成品を用いた。
　実施例において、紫外可視分光吸収スペクトル測定は、日本分光社製Ｖ－５７０型を使用した。リンの元素分析での吸光光度測定は、島津製作所社製ＵＶ－１２４０型を使用した。また、モリブデン、タングステンの元素分析でのプラズマ発光分光分析は、島津製作所社製ＩＣＰＳ８０００型を使用した。
［実施例１］
　有機染料（上記式５の化合物）１３．０ｇ（２２．７ｍｍｏｌ）に酢酸エチル５２０ｍＬを加え常温で溶解した。ここにトリフルオロメタンスルホン酸６．８１ｇ（４５．４ｍｍｏｌ）を加えた。次にリンモリブデン酸２７水和物６７．３ｇ（２９．１ｍｍｏｌ）を酢酸エチル１２０ｍＬに溶解した溶液を加えた。リンモリブデン酸溶液を加えると共に生成物が析出した。常温で１時間撹拌した後、減圧吸引ろ過により生成物を分離した。ろ過したウェットケーキを酢酸エチル５００ｍＬにて洗浄した後に、５０℃設定の送風乾燥機にて乾燥した。収量３３．６ｇであった。
　実施例１の生成物は酢酸エチル、トルエン、クロロホルムに対し不溶性であった。レーキ化前の染料はこれらの溶媒に易溶性であり、本反応により明らかな溶解性の変化が認められレーキ化が達せられたことが確認出来た。生成物を希薄なアセトン溶液として、紫外可視分光吸収スペクトルの測定を行なった。吸収極大はレーキ化前の染料と同じ６１２ｎｍであった。吸収極大波長での単位質量あたりの吸光係数は、レーキ化前の染料に対して２９％相当と小さくなった。
　この単位質量あたりの吸光係数の低下はリンモリブデン酸との塩形成により見かけ分子量が大きくなったことを意味する。具体的には有機染料（式５）の分子量が５７１．１８であり、レーキ化生成物の見かけ分子量は１９６９となる。この分子量から、有機染料（式５）１分子に対しリンモリブデン酸が約０．７５分子の比率で塩を形成したと算出することが出来る。この比率を整数比にすると、一般式（２）のｍとｎを意味することとなり、実施例１ではｍ＝４、ｎ＝３となった。
　レーキの組成を確認するため、元素分析を行った。実施例１の生成物、すなわち一般式（２）のｍ＝４、ｎ＝３の場合、組成式はＣ128Ｈ173Ｏ124Ｍｏ36Ｎ28Ｐ3Ｓ4である。
　元素分析はリン（Ｐ）、モリブデン（Ｍｏ）について実施した。リン（Ｐ）は、酸分解－モリブデン青吸光光度法で定量した。モリブデン（Ｍｏ）は酸分解－プラズマ発光分光光度法で定量した。結果を第１表に示す。第１表から明らかなように、計算値と測定値がほぼ一致しており、意図した組成であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
［実施例２］
　有機染料（上記式５の化合物）８．０ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３２０ｍＬを加え常温で溶解した。ここにトリフルオロメタンスルホン酸４．２０ｇ（２８．０ｍｍｏｌ）を加えた。次にリンタングステン酸２７水和物４７．１ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｍＬに溶解した溶液を加えた。リンタングステン酸溶液を加えると共に生成物が析出した。常温で１時間撹拌した後、減圧吸引ろ過により生成物を分離した。ろ過したウェットケーキを酢酸エチル５００ｍＬにて洗浄した後に、５０℃設定の送風乾燥機にて乾燥した。収量３４．０ｇであった。
　実施例２の生成物は酢酸エチル、トルエン、クロロホルムに対し不溶性であった。レーキ化前の染料はこれらの溶媒に易溶性であり、本反応により明らかな溶解性の変化が認められレーキ化が達せられたことが確認出来た。生成物を希薄なアセトン溶液として、紫外可視分光吸収スペクトルの測定を行なった。吸収極大はレーキ化前の染料と同じ６１２ｎｍであった。吸収極大波長での単位質量あたりの吸光係数は、レーキ化前の染料に対して２０％相当と小さくなった。
　この単位質量あたりの吸光係数の低下はリンタングステン酸との塩形成により見かけ分子量が大きくなったことを意味する。具体的には有機染料（式５）の分子量が５７１．１８であり、レーキ化生成物の見かけ分子量は２２８５となる。この分子量から、有機染料（式５）１分子に対しリンタングステン酸が約０．８分子の比率で塩を形成したと算出することが出来る。この比率を整数比にすると、一般式（２）のｍとｎを意味することとなり、実施例２ではｍ＝５、ｎ＝４となった。
　レーキの組成を確認するため、元素分析を行った。実施例２の生成物、すなわち一般式（２）のｍ＝５、ｎ＝４の場合、組成式はＣ160Ｈ217Ｏ165Ｗ48Ｎ35Ｐ4Ｓ5である。
元素分析はリン（Ｐ）、タングステン（Ｗ）について実施した。リン（Ｐ）は、酸分解－モリブデン青吸光光度法で定量した。タングステン（Ｗ）は酸分解－プラズマ発光分光光度法で定量した。結果を第２表に示す。第２表から明らかなように、計算値と測定値がほぼ一致しており、意図した組成であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
［実施例３]
　有機染料（上記式５の化合物）２ｇ（３．５ｍｍｏｌ）に酢酸エチル８０ｍＬを加え常温で溶解した。ここにフルオロスルホン酸０．７ｇ（７ｍｍｏｌ）を加えた。次にリンモリブデン酸２７水和物１０．５ｇ（４．６ｍｍｏｌ）を酢酸エチル３２ｍＬに溶解した溶液を加えた。リンモリブデン酸溶液を加えると共に生成物が析出した。常温で１時間撹拌した後、減圧吸引ろ過により生成物を分離した。ろ過したウェットケーキを酢酸エチル１００ｍＬにて洗浄した後に、５０℃設定の送風乾燥機にて乾燥した。収量６．６ｇであった。
　実施例３の生成物は酢酸エチル、トルエン、クロロホルムに対し難溶性であった。レーキ化前の染料はこれらの溶媒に易溶性であり、本反応により明らかな溶解性の変化が認められレーキ化が達せられたことが確認出来た。生成物を希薄なアセトン溶液として、紫外可視分光吸収スペクトルの測定を行った。吸収極大波長はレーキ化前の染料と同じ６１２ｎｍであった。吸収極大波長での単位質量あたりの吸光係数は、レーキ化前の染料に対して２７％相当と小さくなった。この単位質量あたりの吸光係数の低下はリンモリブデン酸との塩形成により見かけ分子量が大きくなったことを意味する。
［実施例４]
　有機染料（上記式５の化合物）２ｇ（３．５ｍｍｏｌ）に酢酸エチル８０ｍＬを加え常温で溶解した。ここにフルオロスルホン酸０．７ｇ（７ｍｍｏｌ）を加えた。次にリンタングステン酸２７水和物１５．３ｇ（４．６ｍｍｏｌ）を酢酸エチル４６ｍＬに溶解した溶液を加えた。リンタングステン酸溶液を加えると共に生成物が析出した。常温で１時間撹拌した後、減圧吸引ろ過により生成物を分離した。ろ過したウェットケーキを酢酸エチル１００ｍＬにて洗浄した後に、５０℃設定の送風乾燥機にて乾燥した。収量８．９ｇであった。
　実施例４の生成物は酢酸エチル、トルエン、クロロホルムに対し難溶性であった。レーキ化前の染料はこれらの溶媒に易溶性であり、本反応により明らかな溶解性の変化が認められレーキ化が達せられたことが確認出来た。生成物を希薄なアセトン溶液として、紫外可視分光吸収スペクトルの測定を行った。吸収極大波長はレーキ化前の染料と同じ６１２ｎｍであった。吸収極大波長での単位質量あたりの吸光係数は、レーキ化前の染料に対して１９％相当と小さくなった。この単位質量あたりの吸光係数の低下はリンモリブデン酸との塩形成により見かけ分子量が大きくなったことを意味する。
［実施例５］
　上記式６で表される４－（ジエチルアミノ）アゾベンゼン２ｇ（７．９ｍｍｏｌ）に酢酸エチル８０ｍＬを加え常温で溶解した。ここにトリフルオロメタンスルホン酸２．４ｇ（１６ｍｍｏｌ）を加えた。次にリンモリブデン酸２７水和物２３．８ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）を酢酸エチル７１ｍＬに溶解した溶液を加えた。リンモリブデン酸溶液を加えると共に生成物が析出した。常温で１時間撹拌した後、減圧吸引ろ過により生成物を分離した。ろ過したウェットケーキを酢酸エチル１００ｍＬにて洗浄した後に、５０℃設定の送風乾燥機にて乾燥した。収量５．２ｇであった。
　４－（ジエチルアミノ）アゾベンゼンは、和光純薬工業株式会社製の試薬を用いた。
　実施例５の生成物は酢酸エチル、トルエン、クロロホルムに対し難溶性であった。レーキ化前の染料はこれらの溶媒に易溶性であり、本反応により明らかな溶解性の変化が認められレーキ化が達せられたことが確認出来た。生成物を希薄なアセトン溶液として、紫外可視分光吸収スペクトルの測定を行った。吸収極大波長はレーキ化前の染料と同じ４１９ｎｍであった。吸収極大波長での単位質量あたりの吸光係数は、レーキ化前の染料に対して３９％相当と小さくなった。この単位質量あたりの吸光係数の低下はリンモリブデン酸との塩形成により見かけ分子量が大きくなったことを意味する。
［実施例６］
　実施例５におけるリンモリブデン酸２７水和物２３．８ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）を酢酸エチル７１ｍＬに溶解した溶液を、リンタングステン酸２７水和物３４．７ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）を酢酸エチル１０４ｍＬに溶解した溶液に替えた以外は実施例５と同じように実施した。収量７．８ｇであった。
　実施例６の生成物は酢酸エチル、トルエン、クロロホルムに対し難溶性であった。レーキ化前の染料はこれらの溶媒に易溶性であり、本反応により明らかな溶解性の変化が認められレーキ化が達せられたことが確認出来た。生成物を希薄なアセトン溶液として、紫外可視分光吸収スペクトルの測定を行った。吸収極大波長はレーキ化前の染料と同じ４１９ｎｍであった。吸収極大波長での単位質量あたりの吸光係数は、レーキ化前の染料に対して２８％相当と小さくなった。この単位質量あたりの吸光係数の低下はリンタングステン酸との塩形成により見かけ分子量が大きくなったことを意味する。
［実施例７］
　上記式８で表される有機染料であるＳｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ　６３を２ｇ（５．８ｍｍｏｌ）に酢酸エチル８０ｍＬを加え常温で溶解した。ここにトリフルオロメタンスルホン酸１．８ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）を加えた。次にリンモリブデン酸２７水和物１７．５ｇ（７．６ｍｍｏｌ）を酢酸エチル５３ｍＬに溶解した溶液を加えた。リンモリブデン酸溶液を加えると共に生成物が析出した。常温で１時間撹拌した後、減圧吸引ろ過により生成物を分離した。ろ過したウェットケーキを酢酸エチル１００ｍＬにて洗浄した後に、５０℃設定の送風乾燥機にて乾燥した。収量４．９ｇであった。
　Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ　６３は、その化成品を容易に入手することが出来る。
　実施例７の生成物は酢酸エチル、トルエン、クロロホルムに対し難溶性であった。レーキ化前の染料はこれらの溶媒に易溶性であり、本反応により明らかな溶解性の変化が認められレーキ化が達せられたことが確認出来た。生成物を希薄なアセトン溶液として、紫外可視分光吸収スペクトルの測定を行った。吸収極大波長はレーキ化前の染料と同じ６４０ｎｍであった。吸収極大波長での単位質量あたりの吸光係数は、レーキ化前の染料に対して３１％相当と小さくなった。この単位質量あたりの吸光係数の低下はリンモリブデン酸との塩形成により見かけ分子量が大きくなったことを意味する。
［実施例８］
　実施例７におけるリンモリブデン酸２７水和物１７．５ｇ（７．６ｍｍｏｌ）を酢酸エチル５３ｍＬに溶解した溶液を、リンタングステン酸２７水和物２５．６ｇ（７．５９ｍｍｏｌ）を酢酸エチル７７ｍＬに溶解した溶液に替えた以外は実施例７と同じように実施した。収量６．７ｇであった。
　実施例８の生成物は酢酸エチル、トルエン、クロロホルムに対し難溶性であった。レーキ化前の染料はこれらの溶媒に易溶性であり、本反応により明らかな溶解性の変化が認められレーキ化が達せられたことが確認出来た。生成物を希薄なアセトン溶液として、紫外可視分光吸収スペクトルの測定を行った。吸収極大波長はレーキ化前の染料と同じ６４０ｎｍであった。吸収極大波長での単位質量あたりの吸光係数は、レーキ化前の染料に対して２４％相当と小さくなった。この単位質量あたりの吸光係数の低下はリンタングステン酸との塩形成により見かけ分子量が大きくなったことを意味する。
［実施例９］
　上記式９で表される有機染料であるＤｉｓｐｅｒｓｅ　Ｖｉｏｌｅｔ　２６を２ｇ（４．７ｍｍｏｌ）に酢酸エチル８０ｍＬを加え常温で溶解した。ここにトリフルオロメタンスルホン酸１．４ｇ（９．５ｍｍｏｌ）を加えた。次にリンモリブデン酸２７水和物１４．２ｇ（６．２ｍｍｏｌ）を酢酸エチル４３ｍＬに溶解した溶液を加えた。リンモリブデン酸溶液を加えると共に生成物が析出した。常温で１時間撹拌した後、減圧吸引ろ過により生成物を分離した。ろ過したウェットケーキを酢酸エチル１００ｍＬにて洗浄した後に、５０℃設定の送風乾燥機にて乾燥した。収量６．２ｇであった。
　Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｖｉｏｌｅｔ　２６は、その化成品を容易に入手することが出来る。
　実施例９の生成物は酢酸エチル、トルエン、クロロホルムに対し難溶性であった。レーキ化前の染料はこれらの溶媒に易溶性であり、本反応により明らかな溶解性の変化が認められレーキ化が達せられたことが確認出来た。生成物を希薄なアセトン溶液として、紫外可視分光吸収スペクトルの測定を行った。吸収極大波長はレーキ化前の染料と同じ５４３ｎｍであった。吸収極大波長での単位質量あたりの吸光係数は、レーキ化前の染料に対して２９％相当と小さくなった。この単位質量あたりの吸光係数の低下はリンモリブデン酸との塩形成により見かけ分子量が大きくなったことを意味する。
［実施例１０］
　実施例９におけるリンモリブデン酸２７水和物１４．２ｇ（６．２ｍｍｏｌ）を酢酸エチル４３ｍＬに溶解した溶液を、リンタングステン酸２７水和物２０．７ｇ（６．２ｍｍｏｌ）を酢酸エチル６２ｍＬに溶解した溶液に替えた以外は実施例９と同じように実施した。収量８．９ｇであった。
　実施例１０の生成物は酢酸エチル、トルエン、クロロホルムに対し難溶性であった。レーキ化前の染料はこれらの溶媒に易溶性であり、本反応により明らかな溶解性の変化が認められレーキ化が達せられたことが確認出来た。生成物を希薄なアセトン溶液として、紫外可視分光吸収スペクトルの測定を行った。吸収極大波長はレーキ化前の染料と同じ５４３ｎｍであった。吸収極大波長での単位質量あたりの吸光係数は、レーキ化前の染料に対して２３％相当と小さくなった。この単位質量あたりの吸光係数の低下はリンタングステン酸との塩形成により見かけ分子量が大きくなったことを意味する。
［実施例１１］
　上記式１０で表されるＤｉｓｐｅｒｓｅ　Ｒｅｄ　６０を２ｇ（６．０ｍｍｏｌ）に酢酸エチル２００ｍＬを加え常温で溶解した。ここにトリフルオロメタンスルホン酸１．８ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）を加えた。次にリンモリブデン酸２７水和物１８．１ｇ（７．９ｍｍｏｌ）を酢酸エチル８０ｍＬに溶解した溶液を加えた。リンモリブデン酸溶液を加えると共に生成物が析出した。常温で１時間撹拌した後、減圧吸引ろ過により生成物を分離した。ろ過したウェットケーキを酢酸エチル１００ｍＬにて洗浄した後に、５０℃設定の送風乾燥機にて乾燥した。収量７．１ｇであった。
　Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｒｅｄ　６０は、その化成品を容易に入手することが出来る。
　実施例１１の生成物は酢酸エチル、トルエン、クロロホルムに対し難溶性であった。レーキ化前の染料はこれらの溶媒に易溶性であり、本反応により明らかな溶解性の変化が認められレーキ化が達せられたことが確認出来た。生成物を希薄なアセトン溶液として、紫外可視分光吸収スペクトルの測定を行った。吸収極大波長はレーキ化前の染料と同じ５１６ｎｍであった。吸収極大波長での単位質量あたりの吸光係数は、レーキ化前の染料に対して２９％相当と小さくなった。この単位質量あたりの吸光係数の低下はリンモリブデン酸との塩形成により見かけ分子量が大きくなったことを意味する。
［実施例１２］
　実施例１１におけるリンモリブデン酸２７水和物１８．１ｇ（７．９ｍｍｏｌ）を酢酸エチル８０ｍＬに溶解した溶液を、リンタングステン酸２７水和物２６．４ｇ（７．９ｍｍｏｌ）を酢酸エチル８０ｍＬに溶解した溶液に替えた以外は実施例１１と同じように実施した。収量７．１ｇであった。
　実施例１２の生成物は酢酸エチル、トルエン、クロロホルムに対し難溶性であった。レーキ化前の染料はこれらの溶媒に易溶性であり、本反応により明らかな溶解性の変化が認められレーキ化が達せられたことが確認出来た。生成物を希薄なアセトン溶液として、紫外可視分光吸収スペクトルの測定を行った。吸収極大波長はレーキ化前の染料と同じ５１６ｎｍであった。吸収極大波長での単位質量あたりの吸光係数は、レーキ化前の染料に対して２０％相当と小さくなった。この単位質量あたりの吸光係数の低下はリンタングステン酸との塩形成により見かけ分子量が大きくなったことを意味する。
［実施例１３］
　上記式７で表されるＤｉｓｐｅｒｓｅ　Ｒｅｄ　３４３を２ｇ（４．６ｍｍｏｌ）に酢酸エチル２００ｍＬを加え常温で溶解した。ここにトリフルオロメタンスルホン酸１．４ｇ（９．１ｍｍｏｌ）を加えた。次にリンモリブデン酸２７水和物１３．７ｇ（５．９ｍｍｏｌ）を酢酸エチル４０ｍＬに溶解した溶液を加えた。リンモリブデン酸溶液を加えると共に生成物が析出した。常温で１時間撹拌した後、減圧吸引ろ過により生成物を分離した。ろ過したウェットケーキを酢酸エチル１００ｍＬにて洗浄した後に、５０℃設定の送風乾燥機にて乾燥した。収量５．８ｇであった。
　Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｒｅｄ　３４３は、その化成品を容易に入手することが出来る。
　実施例１３の生成物は酢酸エチル、トルエン、クロロホルムに対し難溶性であった。レーキ化前の染料はこれらの溶媒に易溶性であり、本反応により明らかな溶解性の変化が認められレーキ化が達せられたことが確認出来た。生成物を希薄なアセトン溶液として、紫外可視分光吸収スペクトルの測定を行った。吸収極大波長はレーキ化前の染料と同じ５２１ｎｍであった。吸収極大波長での単位質量あたりの吸光係数は、レーキ化前の染料に対して２３％相当と小さくなった。この単位質量あたりの吸光係数の低下はリンモリブデン酸との塩形成により見かけ分子量が大きくなったことを意味する。
［実施例１４］
　実施例１３におけるリンモリブデン酸２７水和物１３．７ｇ（５．９ｍｍｏｌ）を酢酸エチル４０ｍＬに溶解した溶液を、リンタングステン酸２７水和物２０．０ｇ（７．９ｍｍｏｌ）を酢酸エチル６０ｍＬに溶解した溶液に替えた以外は実施例１３と同じように実施した。収量２．６ｇであった。
　実施例１４の生成物は酢酸エチル、トルエン、クロロホルムに対し難溶性であった。レーキ化前の染料はこれらの溶媒に易溶性であり、本反応により明らかな溶解性の変化が認められレーキ化が達せられたことが確認出来た。生成物を希薄なアセトン溶液として、紫外可視分光吸収スペクトルの測定を行った。吸収極大波長はレーキ化前の染料と同じ５２１ｎｍであった。吸収極大波長での単位質量あたりの吸光係数は、レーキ化前の染料に対して１３％相当と小さくなった。この単位質量あたりの吸光係数の低下はリンタングステン酸との塩形成により見かけ分子量が大きくなったことを意味する。
［比較例１］
　有機染料（上記式５の化合物）１３．０ｇ（２２．７ｍｍｏｌ）に酢酸エチル５２０ｍＬを加え常温で溶解した。ここに硫酸１．６６ｇ（４５．４ｍｍｏｌ）を加えた。次にリンモリブデン酸２７水和物６７．３ｇ（２９．１ｍｍｏｌ）を酢酸エチル１２０ｍＬに溶解した溶液を加えた。リンモリブデン酸溶液を加えたのちしばらくするとわずかに不溶物の生成が認められた。常温で３時間撹拌した後、減圧吸引ろ過により生成物を分離した。ろ過したウェットケーキを酢酸エチル１０ｍＬで洗浄すると、すべて溶解してしまい、ろ紙上になにも残らなかった。
［比較例２］
　有機染料（上記式５の化合物）８．０ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３２０ｍＬを加え常温で溶解した。ここに濃塩酸２．９１ｇ（２８．０ｍｍｏｌ）を加えた。次にリンタングステン酸２７水和物４７．１ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｍＬに溶解した溶液を加えた。リンタングステン酸溶液を加えたのちしばらくするとわずかに不溶物の生成が認められた。常温で３時間撹拌した後、減圧吸引ろ過により生成物を分離した。ろ過したウェットケーキを酢酸エチル１０ｍＬで洗浄すると、すべて溶解してしまい、ろ紙上になにも残らなかった。
　反応を促進する目的で超強酸の一種であるトリフルオロメタンスルホン酸又はフルオロスルホン酸を反応系に加えた実施例１～１４では、反応時間１時間でも難溶性生成物が得られた。この実施例によって、超強酸の添加によるレーキ化反応の大幅な促進効果が証明された。これにより、非イオン性有機染料にヘテロポリ酸を反応させてレーキ化合物を工業的に得ることが可能になった。
　一方、比較例１及び比較例２では、３時間レーキ化反応させてもレーキ化合物を得ることが出来ず、レーキ化合物を工業的に得ることが不可能であることがわかった。
　次に、実施例１～１４で得られた１４種類のレーキ化合物の耐光性及び耐熱性を下記のように評価した。
　まず、第３表に示す配合内容の１４種類の感光性樹脂組成物を、ペイントシェーカーを用いて調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
 （注）
ポリマー：　ベンジルメタクリレート：スチレン：アクリル酸：２－ヒドロキシエチルメタクリレート＝１５．６：３７．０：３０．５：１６．９（モル比）の共重合体１００モルに対して、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを１６．９モル付加したものであり、重量平均分子量は４２５００である。
　上記で調製した、実施例１～１４で得られた１４種類のレーキ化合物の内のいずれかを含有する、１４種類の感光性樹脂組成物を、それぞれ基材である０．７ｍｍのガラス基板（旭硝子社製、ＡＮ材）上にスピンコート法で塗布し、減圧乾燥後、８０℃、３分間の条件でプリベークして溶剤を除去した。更に１８０℃のクリーンオーブン中で３０分間焼成することにより、ガラス基板上に１．８μｍの厚さで着色層を形成させて、１４種類のカラーフィルターを得た。次に粘着剤として、主剤（ＳＫダイン２０９４、綜研化学社製）と硬化剤（Ｅ－ＡＸ、綜研化学社製）の二液混合型であるアクリル系接着剤を用意し、主剤１００質量％に対し、硬化剤０．２７質量％を添加し、更に３０質量％の割合で希釈溶媒としてのメチルエチルケトンを加えた。調製した接着性組成物を、バーコーターを用いて、０．１ｍｍ厚の無アルカリガラス（日本電気硝子社製、商品名：ＯＡ－１０Ｇ）に塗布し、９０℃で２分間ベークして溶剤成分を除去した。次にこのガラスを上記１４種類のカラーフィルターの着色層側にそれぞれ積層して接着し、１４種類の擬似パネルを得た。これらの擬似パネルを用いて以下の評価方法により、耐光性及び耐熱性を評価した。
耐光性試験
　キセノンアークランプを用いたキセノンフェードメーター（東洋精機社製、商品名：サンテストＸＬＳ＋）により、上記の試料に３１０Ｗの出力で１００時間連続照射して色度の評価を行った。試験光の照射は、実際の使用を想定して、ガラス面より行った。色差は、ΔＥ*ａｂで評価した。色差は、まず顕微分光測色機（オリンパス社製　型名：ＯＳＰ－ＳＰ２００）を用いて分光測定を行い、次に耐光性試験完了後に再度分光測定を行うことにより、耐光性試験前後の色度から求めた値である。色差は、数値が小さいほど耐光性が高いことを示す。なお、色差評価の光源には標準の光Ｃを用いた。分光測定時のリファレンスには、実施例と同様の手順で、着色層の形成されていない０．７ｍｍ厚のガラス（旭硝子社製、ＡＮ材）と０．１ｍｍ厚の無アルカリガラス（日本電気硝子社製、商品名：ＯＡ－１０Ｇ）とを、上述の実施例１～１４で得られた１４種類のレーキ化合物の内のいずれかを用いた擬似パネルと同様にして貼り合わせたものを使用した。色差ΔＥ*ａｂが２０以下の場合を良好と評価した。
耐熱性試験
　上記の擬似パネルを２５０℃で１時間放置前後の色差ΔＥ*ａｂが１以下の時に良好と判定した。色差は、顕微分光測色機（オリンパス社製　型名：ＯＳＰ－ＳＰ２００）を用いて分光測定を行った。
　実施例１～１４で得られた１４種類のレーキ化合物の内のいずれかを用いた１４種類の擬似パネルはいずれも、耐光性試験及び耐熱性試験の双方において良好であった。
　本発明の製造方法で得られるレーキ化合物は、耐光性、耐熱性などの堅牢性が求められる、ディスプレイのカラーフィルター用色材などとして有用である。

Claims (5)

  1. 　溶媒中で、非イオン性有機染料とヘテロポリ酸とを反応させる際に、反応系に超強酸を添加する事を特徴とするレーキ化合物の製造方法。
  2. 　前記非イオン性有機染料が、窒素原子を有する請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記ヘテロポリ酸が、Ｈ3（ＰＭｏxＷyＯ40）で表される請求項１又は２に記載の製造方法。
    ［式中、ｘ及びｙはそれぞれ０～１２の整数を表し、且つｘ＋ｙ＝１２である。］
  4. 　前記非イオン性有機染料と、該非イオン性有機染料に対して１／６倍～６倍モルの前記ヘテロポリ酸とを反応させる請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
  5. 　非イオン性有機染料とヘテロポリ酸との反応生成物であって、下記一般式（１）で表されるレーキ化合物。
    　　（Ａ）m｛Ｈ3（ＰＭｏxＷyＯ40）｝n　　　　・・・（１）
    ［一般式（１)中、Ａは非イオン性有機染料であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１～６の整数を表し、ｘ及びｙはそれぞれ０～１２の整数を表し、且つｘ＋ｙ＝１２である。］
    　

    　
PCT/JP2010/073765 2009-12-28 2010-12-28 レーキ化合物の製造方法 WO2011081200A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009298807 2009-12-28
JP2009-298807 2009-12-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011081200A1 true WO2011081200A1 (ja) 2011-07-07

Family

ID=44226602

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2010/073765 WO2011081200A1 (ja) 2009-12-28 2010-12-28 レーキ化合物の製造方法

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2011081200A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106748833A (zh) * 2016-11-29 2017-05-31 安徽清科瑞洁新材料有限公司 一种溶剂蓝63染料的环保制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62554A (ja) * 1985-06-05 1987-01-06 バスフ　アクチェン　ゲゼルシャフト 顔料
JPH073177A (ja) * 1993-04-08 1995-01-06 Basf Ag レ−キ化された３価または４価カチオンのポリメチン染料
JP2001261994A (ja) * 2000-01-12 2001-09-26 Daido Kasei Kogyo Kk オフセットインキ用レーキ顔料

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62554A (ja) * 1985-06-05 1987-01-06 バスフ　アクチェン　ゲゼルシャフト 顔料
JPH073177A (ja) * 1993-04-08 1995-01-06 Basf Ag レ−キ化された３価または４価カチオンのポリメチン染料
JP2001261994A (ja) * 2000-01-12 2001-09-26 Daido Kasei Kogyo Kk オフセットインキ用レーキ顔料

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106748833A (zh) * 2016-11-29 2017-05-31 安徽清科瑞洁新材料有限公司 一种溶剂蓝63染料的环保制备方法
CN106748833B (zh) * 2016-11-29 2018-08-03 安徽清科瑞洁新材料有限公司 一种溶剂蓝63染料的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101886948B1 (ko) 개질된 양자점 및 그의 제조 방법, 착색제, 감광성 수지 조성물, 컬러 필터 및 디스플레이 디바이스
US7255737B2 (en) Organic formulations of pigment
EP2557127B1 (en) Compound and color filter
KR101018324B1 (ko) 컬러 필터용 안료 조성물, 그 제조 방법 및 컬러 필터
TW201420688A (zh) 金屬偶氮顏料及由其製造之顏料製品
CN106716190B (zh) 滤色器用绿色颜料组合物以及滤色器
JP7047679B2 (ja) 顔料組成物、着色組成物及びカラーフィルタ
WO2020045199A1 (ja) ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料、着色組成物及びカラーフィルタ
JP2018180023A (ja) カラーフィルタ用顔料組成物及びカラーフィルタ
WO2011081200A1 (ja) レーキ化合物の製造方法
KR102603878B1 (ko) 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 착색제
JP4815895B2 (ja) ε型銅フタロシアニン顔料組成物及びその製造方法
TWI557118B (zh) Three acridine Compounds, pigment dispersing aids, pigment dispersions and photoresist compositions
CN109722061B (zh) 含有c.i.颜料蓝16的蓝色颜料组合物及其制造方法、以及绿色着色组合物
JP5484667B2 (ja) 顔料分散体
JP6392727B2 (ja) フェナントロリン化合物及び着色剤
US20120129099A1 (en) Method For Producing Pigments
JP2008308605A (ja) カラーフィルター用青色顔料組成物の製造方法、及びカラーフィルター
KR101737001B1 (ko) 디케토피롤로피롤 유도체, 상기 유도체를 포함하는 염료 및 그 제조방법
TWI745571B (zh) 彩色濾光片用顏料組成物及彩色濾光片
JP6962862B2 (ja) カラーフィルタ
EP3521378B1 (en) Pyrimidoquinazoline pigment, method for manufacturing pyrimidoquinazoline pigment, and pigment colorant
JP2018036520A (ja) カラーフィルタ用顔料組成物及びカラーフィルタ
JP6269312B2 (ja) フタロシアニン化合物およびその製造方法
US7514569B2 (en) Benzimidazolone compound

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10841055

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 10841055

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP