WO2011080474A1 - Procede de fabrication d'un cermet comprenant des particules de dioxyde d'uranium - Google Patents

Procede de fabrication d'un cermet comprenant des particules de dioxyde d'uranium Download PDF

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WO2011080474A1
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cermet
manufacturing
steel
powder
granules
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Application number
PCT/FR2010/052909
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Inventor
Pierre Matheron
Laétitia SILVESTRE
Original Assignee
Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
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    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21C—NUCLEAR REACTORS
    • G21C3/00—Reactor fuel elements and their assemblies; Selection of substances for use as reactor fuel elements
    • G21C3/42—Selection of substances for use as reactor fuel
    • G21C3/58—Solid reactor fuel Pellets made of fissile material
    • G21C3/62—Ceramic fuel
    • G21C3/64—Ceramic dispersion fuel, e.g. cermet
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E30/00—Energy generation of nuclear origin
    • Y02E30/30—Nuclear fission reactors

Definitions

  • the technical field of the present invention is that of the methods of manufacturing a cermet.
  • the present invention more particularly relates to a method of manufacturing a cermet comprising a steel matrix in which are dispersed particles of uranium dioxide (UO 2 ), as well as the application of this method for producing a nuclear fuel.
  • UO 2 uranium dioxide
  • ceramic means a composite material comprising a metallic phase and a ceramic phase.
  • PWR Pressurized Water Reactor
  • the metal phase should not be too important a part of the cermet because it also for property of being neutron-absorbing, which limits the efficiency of nuclear combustion.
  • the NPT generally sets a U content limit at 20% by weight of the uranium component U0 2 , which is lowered by the energy operator to 5%.
  • PVD Physical Vapor Deposition
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • the UO 2 granules from a so-called "industrial" powder ie having a BET specific surface area generally less than or equal to 5m 2 / g
  • the metal contained in such a mixture will therefore densify first.
  • UC granules are then compressed by this removal of the metal matrix which, by reaction, is in tension and cracks all the more easily as this matrix is of small thickness due to the minority content of the metal in the cermet. The cracking then destroys the continuity of the metal matrix, which deprives the cermet of a property favorable to the improvement of its thermal conductivity.
  • One of the aims of the invention is therefore to provide a process for manufacturing a cermet offering a greater possibility of industrialization than the manufacturing processes of the state of the art.
  • the present invention thus relates to a process for the metallurgical manufacture of powders of a cermet in which UO.sub.2 particles are dispersed in the metallic phase, such a method having the particular advantages of avoiding or limiting the cracking of the cermet while allowing the use of a UO 2 industrial powder, namely a powder of U0 2 BET specific surface area between 2m 2 / g and 5m 2 / g.
  • the use of an industrial UO 2 powder is in particular made possible by the implementation of oxidizing conditions during the sintering step of the process of the invention, such conditions generating UO 2 which has a higher oxidation state than UO2, ⁇ 2 having the advantage of densifying before the steel during the sintering step.
  • the invention relates to a method of manufacturing a cermet comprising a steel matrix in which are dispersed UO 2 particles which occupy 70% to 90% of the volume of the cermet, the method comprising the following successive steps:
  • a shaping pressure (Pm) of between 400 MPa and 100 MPa is applied to a primary mixture comprising in suitable proportions:
  • UO 2 granules made from a UO 2 powder with a BET surface area of between 2m 2 / g and 5m 2 / g and compacted at a granulation pressure (Pg) which is between 80MPa and 150 MPa and such that the Pm / Pg ratio is less than 9, the UO 2 granules having an average sphericity coefficient of between 1.1 and 4 (preferentially between 1, 1 and 2, 5, even more preferably between 1.5 and 2.5) and an average size of between 60 ⁇ m and 500 ⁇ m (preferentially between 250 ⁇ m and 315 ⁇ m),
  • step b) the compact mixture obtained at the end of step a) is subjected to sintering under an oxidizing atmosphere in which a thermal gradient is applied to a limiting temperature which is lower than the melting temperature of the steel, the limiting temperature being maintained for a time sufficient to obtain a sintered material,
  • the sintered material is subjected to a reducing atmosphere before and / or during its cooling, in order to obtain the cermet.
  • the first step of the process of the invention consists in producing a compact mixture of a steel powder and UO 2 granules from a primary mixture of these same compounds.
  • the primary mixture is most often composed exclusively of UO 2 particles and a steel powder, the latter then occupying 10% to 30% of the volume of the primary mixture.
  • the steel powder contained in the primary mixture has a BET specific surface of between 0, lm 2 / g and lm 2 / g (preferably between 0.2 m 2 / g and 0.6m 2 / g) in order to be sufficiently reactive and to facilitate the coating of the UO 2 pellets.
  • the BET specific surface area of the steel and UO 2 powders is preferably measured using the three-point BET method known from FIG. skilled person.
  • the steel powder is preferably composed of a stainless steel, chosen for example from 316L steel, AIM, F17 or EM10.
  • UO2 granules contained in the primary mixture they have an average size of between 60 ⁇ m and 500 ⁇ m and an average sphericity coefficient of between 1.1 and 4.
  • U02 granules allow a better control of their flattening (and therefore of the average sphericity coefficient) during the formation of the compact mixture, which improves the thermal conductivity of the cermet obtained and limits the degradation under irradiation of the matrix. steel. They also make it possible, after sintering the UO2 pellets, to obtain UO2 particles within the cermet having an average size which is generally between 50 ⁇ m and 400 ⁇ m (preferably between 200 ⁇ m and 250 ⁇ m).
  • the average size of the objects considered corresponds to the average value of the diameter of these objects when they are substantially spherical, or to the average value of their main dimension when they are not substantially spherical.
  • the average particle size distribution of the U02 particles or pellets may be monomodal or multimodal, ie this distribution is centered on one or more values, with a mean dispersion of about 10% around each value.
  • a monomodal distribution can be achieved by performing a single sieving of the pellets or UO2 particles so that their average size is centered on a value.
  • a multimodal distribution can be obtained by carrying out a number N of coagulant sieves of the granules or particles of UO 2, so that the size The average of each sieve is centered on a value distinct from that of any other sieve, then bringing together the N fractions obtained so that the average size of the resulting mixture is centered on N values.
  • N 1 (monomodal distribution).
  • a multimodal distribution makes it possible to increase the UO2 fuel content within the cermet, as well as its radial thermal conductivity, in particular that of its steel matrix.
  • the distribution of the average size of the granules or UO2 particles is bimodal, which makes it possible, unexpectedly, to increase both the radial and axial thermal conductivity of the cermet.
  • axial and radial refer to the axial or radial direction of a nuclear fuel pellet composed in whole or in part of the cermet.
  • a nuclear fuel pellet composed in whole or in part of the cermet.
  • Such a pellet generally has dimensions of 8.2mm in diameter and 12mm to 13mm in height (REP pellet), or 15mm in height (MOx pellet).
  • the average particle size distribution of the granules or UC particles is from 50 ⁇ m to 65 ⁇ m (ie for example a mean size of between 100 ⁇ m and 150 ⁇ m, 140 ⁇ m and 190 ⁇ m, or 250 ⁇ m and 31 ⁇ m).
  • the U02 granules contained in the primary mixture also have an average sphericity coefficient of between 1.1 and 4.
  • the sphericity coefficient makes it possible to evaluate the flattening rate of an object such as, for example, a U02 granule or a U02 particle. It is measured by the ratio between its maximum dimension and its minimum dimension (Dmax / Dmin), each object being considered in first approximation as an oblate-shaped ellipsoid (flattened sphere).
  • the average sphericity coefficient of UC granules is preserved during the manufacturing process of the invention. It corresponds then to the average coefficient of sphericity of the particles of U0 2 contained in the cermet.
  • the ratio Dmax / Dmin can be calculated from the axial section of a cermet pellet for which the dimension Dmax and Dmin for each particle of UC ⁇ are measured according to at least 6 fields of observation. The measurement is generally performed using an image analysis software, each image representing fifty particles. The average sphericity coefficient is then the average of the Dmax / Dmin ratios measured for each U02 particle.
  • the UO 2 granules can be obtained after a spheroidization step, preferably carried out by manual stirring or with the aid of a powder mixer.
  • the UO 2 granules are preferably produced using the following successive steps:
  • UC s fragments sieved in the previous step followed by a second sieving to obtain the UO2 granules having a sphericity coefficient average between 1.1 and 4 and an average size of between 60 and 500 mm.
  • the granulation pressure (Pg) of the UO 2 powder is chosen to be greater than 8 MPa in order to achieve sufficient mechanical strength of the UO 2 pellets and to avoid obtaining fine particles which would scarcely trap the fission products. generated during the implementation of a nuclear fuel cladding comprising the cermet manufactured by the method of the invention.
  • This granulation pressure is against less than 150MPa so that the U02 pellets are not too strong and can still deform (especially flatten) during the shaping of the primary mixture.
  • the UO 2 grains composing these granules have a BET specific surface area that is identical to or close to that of the grains that made up the UO 2 powder used during the step. compaction, namely a BET specific surface area between 2m 2 / g and 5m 2 / g (preferably between 2m 2 / g and 4m 2 / g).
  • the U02 pellets and the steel powder form, in suitable proportions, the primary mixture.
  • the term "adequate proportions" is intended to mean the proportions of steel and UO2 granules which make it possible to obtain a cermet in which the UO.sub.2 particles occupy 70% to 90% of the volume.
  • the proportions of these materials in the primary mixture are not modified by the method of the invention. They are identical to those of the cermet obtained, which then has a quantity of steel adapted to have good thermal conductivity while limiting the degree of enrichment in U.
  • the primary mixture undergoes a compaction during which a shaping pressure (Pm) of between 400 MPa and 100 MPa (preferably between 600 MPa and 100 MPa) is applied.
  • Pm shaping pressure
  • a shaping pressure greater than 400 MPa makes it possible to sufficiently densify the compact mixture and then the cermet during the subsequent sintering step. This is particularly important for the metal phase of the cermet, because the steel which composes it densifies essentially during this compaction step.
  • a shaping pressure of less than 10OMPa allows the compact mixture not to abrade the metal of the press, which could lead to form an amalgam with this metal and then penalize the demolding of the compact mixture.
  • the shaping pressure (Pm) must be chosen as a function of the granulation pressure (Pg), so that the pressure ratio Pm / Pg is less than 9 (preferably between 4 and 8, even more preferably between 5 and 8).
  • the pressure ratio makes it possible in particular to control the average sphericity coefficient of the UO 2 granules.
  • a pressure ratio of less than 9 makes it possible to avoid excessive crushing, leading to the spraying of all or part of the compact mixture.
  • a pressure ratio preferably greater than 4 makes it possible for it to deform the UO 2 pellets more easily.
  • the influence of the pressure ratio Pm / Pg on the average sphericity coefficient of the UO 2 granules depends on in addition to parameters such as ⁇ physico chemical properties of powders U02 or steel used, or their relative proportions in the primary mixture. For example, the greater the proportion of primary powder in steel powder, the higher the shaping pressure (and thus the Pm / Pg pressure ratio) must be to achieve a sufficient average sphericity coefficient.
  • the next step of the manufacturing process of the invention is to subject the compact mixture to sintering under an oxidizing atmosphere during which a thermal gradient is applied to a limiting temperature which is lower than the melting temperature of the steel, the limiting temperature being maintained for a time sufficient to obtain a sintered material.
  • the oxidizing atmosphere makes it possible to transform the U02 granules into U02 + x granules which have the advantage of being densified before the steel powder during the application of the thermal gradient, avoiding the tensioning of the metal phase and therefore the cracking of the cermet.
  • This atmosphere may for example comprise industrial argon, O2, CO, CO2 or mixtures thereof.
  • the limit temperature applied during the sintering depends on the steel in question. It is generally between 1350 ° C and 1380 ° C.
  • the sintered material is subjected to a reducing atmosphere before and / or during its cooling, in order to obtain the cermet by reducing the particles (x being generally between 0.10 and 0.20) in UO2 particles.
  • the reducing atmosphere generally comprises hydrogen, representing for example 4% to 6% of the volume of this atmosphere.
  • the invention also relates to the application of the manufacturing process described above, for producing a nuclear fuel, which can in particular be implemented in a pressurized water reactor type nuclear reactor.
  • Figure 1 is a Scanning Electron Microscopy (SEM) pellet of U0 2 pellets -
  • Figure 2 is a graph showing the evolution, as a function of temperature, of the longitudinal shrinkage of 316L steel and UO 2 under reducing or oxidizing atmosphere.
  • Figures 3 and 4 are snapshots of a section of a cermet obtained by the manufacturing method of the invention.
  • Figure 5 is a graph showing the evolution of the thermal conductivity of a cermet as a function of the shaping pressure.
  • a quantity of 200 g of a uranium dioxide powder (UO2) with a BET surface area equal to 3.3 m 2 / g is placed in a cylindrical latex blind case. It is compressed by vibrations, then the case is closed by a plug of diameter adjusted and maintained by latex elastics.
  • UO2 uranium dioxide powder
  • the whole is immersed in a soluble oil bath contained in the cylinder of an isostatic press which is then closed hermetically.
  • the UO 2 powder is then agglomerated by isostatic compaction using a 150 MPa granulation pressure applied for 3 minutes.
  • the rate of rise and fall in granulation pressure is 100 MPa / min. It can be between 50MPa / min and 500MPa / min.
  • Isostatic pressing makes it possible to compact large quantities of material at one time with a good homogeneity of density in the compact, which guarantees the achievement of a homogeneous density and therefore a behavior (in particular an average sphericity coefficient). homogeneous when formatting later.
  • the U02 log (or the discs) are crushed using a pestle so as to obtain fragments of an average size of the order of 3mm to 5mm.
  • a sieve with a mesh size of 400 ⁇ m is placed above a second sieve of mesh size 315 mm, itself placed on a recovery container.
  • Fragments forced at 400 mm fall on the sieve at 315 mm, then the fragments of average size less than 315 mm fall into the container placed under the sieves.
  • the mean sphericity coefficient of the latter is increased by placing them in a container whose bottom is covered with a self-adhesive abrasive disk N 400 (400 abrasive particles / cm 2 ). They are agitated manually by means of a brush so as to give them a rotational movement allowing the abrasion of their sharp angles.
  • the operation is continued until the average sphericity coefficient of the screened fragments of U0 2 is less than or equal to 4 in order to obtain quasi - spherical U0 2 fragments or in the form of an ellipsoid.
  • the screened fragments of U0 2 can also be spheronized using a powder mixer (Turbula® type for example). The abrasion then occurs by friction between the sieved fragments U02 - The quantities treated with each batch are larger but the brewing time is longer.
  • a 315mM sieve is placed over a second 250m mesh sieve, itself placed on a recovery vessel.
  • the UO2 fragments obtained in the previous step are placed on the upper sieve and the whole is vibrated by means of an automatic sieve for 10 minutes with a small amplitude (0.4 mm) so as not to create fines. additional abrasion fragments between them.
  • the primary mixture of the UO 2 granules with the steel powder can be produced using a powder mixer (of the Turbula® type, for example), for example at 40 rpm for 1 hour. at 5 minutes.
  • a powder mixer of the Turbula® type, for example
  • the primary mixture of UO 2 granules and steel powder is shaped to reduce its porosity and to flatten the UO 2 granules.
  • zinc stearate or ammonium oxalate may be added to the primary mixture or sprayed onto the press matrix by means of an aerosol.
  • the compact mixture is placed in a nacelle, itself placed in a molybdenum metal furnace.
  • the furnace is placed under an oxidizing atmosphere (here composed of industrial argon, ie argon generally comprising 10 ppm at 30 ppm of O 2 ), which allows the UO 2 forming the granules of Oxide in UO2 (uranium dioxide called "surstoichiometry").
  • an oxidizing atmosphere here composed of industrial argon, ie argon generally comprising 10 ppm at 30 ppm of O 2 , which allows the UO 2 forming the granules of Oxide in UO2 (uranium dioxide called "surstoichiometry").
  • the compact mixture is then sintered according to the following thermal cycle: temperature rise at a rate of 300 ° C./h (most often between 150 ° C./h and 300 ° C./h) up to a limit temperature of 1380 ° C. ° C (lower than the melting temperature of 316L steel, namely 1480 ° C) which is maintained for 3 hours.
  • the behavior of the U02 + x granules and the 316L steel is the one represented in FIG. 2.
  • the U02 + x granules substantially densify to their value. final at a temperature of 1000 ° C to form U02 + x particles. Then, from 1000 ° C, the steel densifies in turn up to 1200 ° C in order to reach (approximately 80%) its final density: this sequential withdrawal (UO2 then steel) avoids the tensioning of the steel and thus the cracking of the sintered material, and allows to form a continuous metal matrix ensuring a good thermal diffusivity.
  • the sintering is completed by maintaining the limit temperature of 1380 ° C in order to reach the maximum degree of densification of the sintered material.
  • FIG. 2 represents the sintering behavior of U02 granules under a non-oxidizing atmosphere such as an Ar + 3 ⁇ 4 atmosphere which corresponds to conventional sintering conditions.
  • a non-oxidizing atmosphere such as an Ar + 3 ⁇ 4 atmosphere which corresponds to conventional sintering conditions.
  • the sintered steel powder at lower temperature than the UC granules, which causes the tensioning and cracking of the metal phase.
  • the temperature limit of 1380 ° C is maintained under this atmosphere for one hour.
  • cermet composed of a 316L steel matrix is obtained in which U02 particles are dispersed, each of these components occupying respectively 30% and 70% of the volume of the cermet.
  • Figure 3 shows an optical microscope slide of a section of the cermet obtained, in which the U02 particles appear in dark gray.
  • Figure 4 is a SEM close-up view of the same section, in which the U02 particles appear this time in light gray and the steel matrix as a black-colored cross-section. The porosity within the U02 particles is also black.
  • - a is the thermal diffusivity measured by the Laser Flash method between a temperature of 700K and 1600K with an accuracy of 5%;
  • p is the theoretical density of the cermet calculated from the known densities of 316L steel and UC, and the volume fraction of steel in the cermet;
  • - Cp is the constant pressure heat capacity calculated from the known mass heat capacities of 316L steel and U0 2 , and the mass fraction of steel in the cermet.
  • the invention makes it possible to have an industrial process making it possible to manufacture a cermet comprising a continuous metal phase in which UO 2 particles are dispersed.
  • the nuclear fuel comprising this cermet exhibits both thermal conductivity (in particular radial) and mechanical compatibility with the steel of a sheath for containing it which is improved.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication d'un cermet comprenant une matrice en acier dans laquelle sont dispersées des particules d'UO2 qui occupent 70 % à 90 % du volume du cermet, le procédé comprenant les étapes successives suivantes : a) on applique une pression de mise en forme à un mélange primaire comprenant dans les proportions adéquates une poudre d'acier et des granulés d'UO2 réalisés à partir d'une poudre d'UO2 de surface spécifique BET comprise entre 2m2/g et 5m2/g; b) on soumet le mélange compact obtenu à l'issue de l'étape a) à un frittage sous une atmosphère oxydante afin d'obtenir un matériau fritte; c) on soumet le matériau fritte à une atmosphère réductrice avant et/ou pendant son refroidissement, afin d'obtenir le cermet. Le procédé a notamment pour avantage d'éviter la fissuration du cermet au cours de sa fabrication. L'invention concerne également l'application du procédé de fabrication pour réaliser un combustible nucléaire.

Description

PROCEDE DE FABRICATION D'UN CERMET COMPRENANT DES PARTICULES DE DIOXYDE D'URANIUM.
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
Le domaine technique de la présente invention est celui des procédés de fabrication d'un cermet.
La présente invention concerne plus particulièrement un procédé de fabrication d'un cermet comprenant une matrice en acier dans laquelle sont dispersées des particules de dioxyde d'uranium (UO2) , ainsi que l'application de ce procédé pour réaliser un combustible nucléaire.
Au sens de l'invention, on entend par « cermet » un matériau composite comprenant une phase métallique et une phase céramique.
ETAT DE LA TECHNIQUE
Une des voies d'amélioration de la sûreté de fonctionnement d'un Réacteur à Eau Pressurisée (REP) est l'emploi d'un combustible nucléaire évacuant au mieux l'énergie thermique produite dans le cœur du réacteur.
Dans ce but, il a été proposé d'utiliser un matériau composite de type cermet dans lequel des particules d'U02, constituant la phase céramique, sont séparées les unes des autres par une phase métallique dont la bonne propriété de conductivité thermique, inhérente aux métaux, est mise à profit .
La phase métallique ne doit toutefois pas constituer une part trop importante du cermet, car elle a également pour propriété d'être neutrophage, ce qui limite le rendement de la combustion nucléaire.
Afin de garder un taux suffisant de matière fissile (U02) au sein du combustible nucléaire, il deviendrait alors nécessaire d'augmenter le taux d'enrichissement en U de la matière fissile au-delà des imposées par le Traité de Non Prolifération (TNP) .
Le TNP fixe généralement une teneur limite en U a 20% en poids de l'uranium composant l'U02, teneur descendue par l'exploitant énergétique à 5%.
Pour fabriquer un cermet présentant les faibles teneurs en métal tenant compte de ces limites (à savoir typiquement des teneurs en métal comprises entre 10% et 30% du volume du cermet) , on utilise habituellement des procédés PVD (« Physical Vapor Déposition ») ou CVD (« Chemical Vapor Déposition ») dans lesquels les particules d'U02 sont recouvertes par du métal avant de subir une compaction isostatique à chaud. Ces procédés restent cependant relativement complexes et difficilement compatibles avec une industrialisation. De plus, il est très délicat (voire impossible) de réaliser le dépôt CVD ou PVD d'une phase métallique autre qu'un métal pur, une telle phase étant par exemple un alliage tel que l'acier.
Au vu de ces inconvénients, des procédés de métallurgie des poudres ont été proposés, notamment dans le but d'industrialiser la fabrication d'un cermet à faible teneur en métal .
Le frittage d'un mélange de métal et de granulés d'U02 n'est toutefois pas sans poser des problèmes.
En effet, dans des conditions classiques, les granulés d'U02 issus d'une poudre dite « industrielle » (à savoir présentant une surface spécifique BET généralement inférieure ou égale à 5m2/g) frittent à plus haute température que le métal. Lors de l'application du gradient thermique de frittage, le métal contenu dans un tel mélange va donc se densifier en premier. Les granulés d'UC^ se trouvent alors comprimés par ce retrait de la matrice métallique qui, par réaction, se trouve en tension et se fissure d'autant plus facilement que cette matrice est de faible épaisseur de par la teneur minoritaire du métal dans le cermet. La fissuration détruit alors la continuité de la matrice métallique, ce qui prive le cermet d'une propriété favorable à l'amélioration de sa conductivité thermique.
Afin de résoudre ce problème de fissuration lors de la fabrication par métallurgie des poudres d'un cermet comprenant des particules d' U02 dispersés dans une phase métallique, le document « Préparation et conductibilité thermique de cermets UO2 - métal à texture orientée, François et al., Journal of Nuclear Materials, vol. 29, 1969 » propose d'utiliser une poudre d ' UO2 « non industrielle », à savoir présentant une grande surface spécifique qui accroît sa réactivité au frittage.
Toutefois, en préconisant l'emploi d'une poudre d' U02 de grande surface spécifique, un tel procédé s'éloigne de l'objectif visé d'industrialisation du procédé de fabrication d'un cermet.
EXPOSE DE L' INVENTION
Un des buts de l'invention est donc de fournir un procédé de fabrication d'un cermet offrant une plus grande possibilité d' industrialisation que les procédés de fabrication de l'état de la technique.
La présente invention concerne ainsi un procédé de fabrication par métallurgie des poudres d'un cermet dans lequel des particules d' U02 sont dispersées dans la phase métallique, un tel procédé ayant notamment pour avantages d'éviter ou de limiter la fissuration du cermet tout en permettant l'utilisation d'une poudre d'U02 industrielle, à savoir une poudre d'U02 de surface spécifique BET comprise entre 2m2/g et 5m2/g.
L'utilisation d'une telle poudre permet d'accéder à une plus grande industrialisation du procédé de l'invention, notamment parce qu'une poudre d'U02 industrielle est moins coûteuse, et que sa faible surface spécifique BET lui confère de bonnes propriétés de coulabilité (ce qui facilite son transport à l'aide d'équipements industriels) et diminue le risque de mise en suspension dans l'atmosphère et donc d'exposition radiologique des opérateurs.
Comme détaillé ci-après, l'utilisation d'une poudre d'U02 industrielle est en particulier rendue possible par la mise en œuvre de conditions oxydantes lors de l'étape de frittage du procédé de l'invention, de telles conditions générant de 1 ' UO2 qui possède un degré d'oxydation plus élevé que l'U02, ΙΌΟ2 ayant pour avantage de densifier avant l'acier au cours de l'étape de frittage.
Plus précisément, l'invention concerne un procédé de fabrication d'un cermet comprenant une matrice en acier dans laquelle sont dispersées des particules d'U02 qui occupent 70% à 90% du volume du cermet, le procédé comprenant les étapes successives suivantes :
a) on applique une pression de mise en forme (Pm) comprise entre 400MPa et lOOOMPa à un mélange primaire comprenant dans les proportions adéquates :
i) une poudre d'acier de surface spécifique BET comprise entre 0,1m2 /g et lm2/g, et
ii) des granulés d'U02 réalisés à partir d'une poudre d'U02 de surface spécifique BET comprise entre 2m2 /g et 5m2 /g et compactée à une pression de granulation (Pg) qui est comprise entre 80MPa et 150MPa et telle que le rapport Pm/Pg est inférieur à 9, les granulés d'U02 présentant un coefficient de sphéricité moyen compris entre 1,1 et 4 (préférentiellement entre 1, 1 et 2, 5, encore plus préférentiellement entre 1,5 et 2,5) et une taille moyenne comprise entre 60ym et 500ym (préférentiellement entre 250ym et 315ym) ,
b) on soumet le mélange compact obtenu à l'issue de l'étape a) à un frittage sous une atmosphère oxydante au cours duquel on applique un gradient thermique jusqu'à une température limite qui est inférieure à la température de fusion de l'acier, la température limite étant maintenue pendant une durée suffisante pour obtenir un matériau fritté,
c) on soumet le matériau fritté à une atmosphère réductrice avant et/ou pendant son refroidissement, afin d'obtenir le cermet.
EXPOSE DETAILLE DE L' INVENTION
La première étape du procédé de l'invention consiste à réaliser un mélange compact d'une poudre d'acier et de granulés d'U02 à partir d'un mélange primaire de ces mêmes composés.
Même si cela n'est pas obligatoire, le mélange primaire est le plus souvent composé exclusivement de particules d'U02 et d'une poudre d'acier, cette dernière occupant alors 10% à 30% du volume du mélange primaire.
En pratique, la poudre d'acier contenue dans le mélange primaire a une surface spécifique BET comprise entre 0,lm2/g et lm2/g (de préférence comprise entre 0,2m2/g et 0,6m2/g) afin d'être suffisamment réactive et faciliter l'enrobage des granulés d'U02- La surface spécifique BET des poudres d'acier et d'U02 est de préférence mesurée à l'aide de la méthode BET à trois points connue de l'homme du métier. La poudre d'acier est de préférence composée d'un acier inoxydable, choisi par exemple parmi l'acier 316L, AIM, F17 ou EM10.
Concernant les granulés d' UO2 contenus dans le mélange primaire, ils présentent une taille moyenne comprise entre 60ym et 500ym et un coefficient de sphéricité moyen compris entre 1,1 et 4.
Ces caractéristiques des granulés d' U02 permettent un meilleur contrôle de leur aplatissement (et donc du coefficient de sphéricité moyen) lors de la formation du mélange compact, ce qui améliore la conductivité thermique du cermet obtenu et limite la dégradation sous irradiation de la matrice en acier. Elles permettent également, après frittage des granulés d' U02 , d'obtenir des particules d' U02 au sein du cermet ayant une taille moyenne qui est généralement comprise entre 50ym et 400ym (de préférence entre 200ym et 250ym) .
Au sens de l'invention, la taille moyenne des objets considérés correspond à la valeur moyenne du diamètre de ces objets lorsqu'ils sont substantiellement sphériques, ou à la valeur moyenne de leur dimension principale lorsqu'ils ne sont pas substantiellement sphériques.
La distribution de la taille moyenne des granulés ou des particules d' U02 peut être monomodale ou multimodale, à savoir que cette distribution est centrée sur une ou sur plusieurs valeurs, avec une dispersion de la taille moyenne de l'ordre de 10% autour de chaque valeur.
Une distribution monomodale peut être obtenue en réalisant un unique tamisage des granulés ou des particules d' U02 afin que leur taille moyenne soit centrée sur une valeur .
Une distribution multimodale peut être obtenue en réalisant un nombre N de tamisages concomitants des granulés ou des particules d' UÛ2 , de telle sorte que la taille moyenne de chaque tamisât est centrée sur une valeur distincte de celle de tout autre tamisât, puis en réunissant les N fractions obtenues afin que la taille moyenne du mélange résultant soit centrée sur N valeurs.
Généralement, le nombre N de valeurs sur lesquelles la distribution de la taille moyenne des granulés d'UC^ est centrée est préservé lors du frittage conduisant aux particules d'UC^ correspondantes, notamment lorsque N=l (distribution monomodale) .
Une distribution multimodale permet en particulier d'augmenter la teneur en combustible UO2 au sein du cermet, ainsi que sa conductivité thermique radiale, en particulier celle de sa matrice en acier.
Préférentiellement , la distribution de la taille moyenne des granulés ou des particules d' UO2 est bimodale, ce qui permet de façon inattendue d'augmenter à la fois la conductivité thermique radiale et axiale du cermet.
Dans la présente description, les termes « axial » et « radial » se réfèrent à la direction axiale ou radiale d'une pastille de combustible nucléaire composée en tout ou partie du cermet. Une telle pastille a généralement pour dimensions 8,2mm de diamètre et 12mm à 13mm de hauteur (pastille REP) , voire 15mm de hauteur (pastille MOx) .
Toujours préférentiellement , la distribution de la taille moyenne des granulés ou des particules d'UC^ est d'une étendue de 50ym à 65ym (soit par exemple une taille moyenne comprise entre lOOym et 150ym, 140ym et 190ym, ou 250ym et 315ym) .
Les granulés d' U02 contenus dans le mélange primaire présentent par ailleurs un coefficient de sphéricité moyen compris entre 1,1 et 4.
Le coefficient de sphéricité permet d'évaluer le taux d'aplatissement d'un objet tel que par exemple un granulé d' U02 ou une particule d' U02 - Il est mesuré par le rapport entre sa dimension maximale et sa dimension minimale (Dmax/Dmin) , chaque objet étant considéré en première approximation comme un ellipsoïde de forme oblate (sphère aplatie) .
Généralement, le coefficient de sphéricité moyen des granulés d'UC^ est préservé au cours du procédé de fabrication de l'invention. Il correspond alors au coefficient de sphéricité moyen des particules d' U02 contenues dans le cermet.
En pratique, le rapport Dmax/Dmin peut être calculé à partir de la coupe axiale d'une pastille de cermet pour laquelle on mesure la dimension Dmax et Dmin pour chaque particule d'UC^ selon au moins 6 champs d'observation. La mesure est généralement réalisée à l'aide d'un logiciel d'analyse d'images, chaque image représentant une cinquantaine de particules. Le coefficient de sphéricité moyen est alors la moyenne des rapports Dmax/Dmin mesurés pour chaque particule d' U02 .
Afin d'obtenir un coefficient de sphéricité moyen compris entre 1,1 et 4, les granulés d' U02 peuvent être obtenus après une étape de sphéroïdisation, de préférence réalisée par agitation manuelle ou à l'aide d'un mélangeur de poudres.
Ainsi, en pratique, les granulés d' U02 sont de préférence réalisés à l'aide des étapes successives suivantes :
- compaction de la poudre d' U02 de surface spécifique BET comprise entre 2m2 /g et 5m2 /g à l'aide de la pression de granulation de 80MPa à 150MPa (de préférence lOOMPa) suivi d'un concassage afin d'obtenir des fragments d' U02 , la compaction étant de préférence de type uniaxial ou isostatique, premier tamisage pour sélectionner les fragments d' U02 d'une taille moyenne comprise entre lOOym et 600ym (de préférence entre 315ym et 400ym) ,
- sphéroïdisation (à savoir une opération permettant d' accroître le coefficient de sphéricité moyen) des fragments d'UC^ tamisés à l'étape précédente, suivie d'un second tamisage afin d'obtenir les granulés d' UO2 présentant un coefficient de sphéricité moyen compris entre 1,1 et 4 et une taille moyenne comprise entre 60ym et 500ym.
La pression de granulation (Pg) de la poudre d' U02 est choisie supérieure à 8 OMPa afin d'atteindre une tenue mécanique suffisante des granulés d' U 02 et d'éviter l'obtention de fines particules qui piégeraient difficilement les produits de fission générés lors de la mise en œuvre d'une gaine de combustible nucléaire comprenant le cermet fabriqué par le procédé de l'invention.
Cette pression de granulation est par contre inférieure à 150MPa afin que les granulés d' U02 ne soient pas trop solides et puissent encore se déformer (en particulier s'aplatir) lors de la mise en forme du mélange primaire .
A l'issue de ces différentes étapes de formation des granulés d' U02 , les grains d' U 02 composant ces granulés présentent une surface spécifique BET identique ou voisine de celle des grains qui composaient la poudre d' U02 utilisée lors de l'étape de compaction, à savoir une surface spécifique BET comprise entre 2m2 /g et 5m2 /g (de préférence comprise entre 2m2 /g et 4m2 /g) .
Les granulés d' U02 et la poudre d'acier forment, dans des proportions adéquates, le mélange primaire.
Au sens de l'invention, on entend par proportions adéquates définir les proportions d' acier et de granulés d' U02 qui permettent d'obtenir un cermet dans lequel les particules d' U02 occupent 70% à 90% du volume. Généralement , les proportions de ces matières dans le mélange primaire ne sont pas modifiées par le procédé de l'invention. Elles sont identiques à celles du cermet obtenu qui présente alors une quantité d' acier adaptée pour avoir une bonne conductivité thermique tout en limitant le taux d'enrichissement en U.
Afin d'obtenir un mélange compact, le mélange primaire subit une compaction au cours de laquelle on applique une pression de mise en forme (Pm) comprise entre 400MPa et lOOOMPa (de préférence entre 600MPa et lOOOMPa) .
Une pression de mise en forme supérieure à 400MPa permet de densifier suffisamment le mélange compact, puis le cermet au cours de l'étape ultérieure de frittage. Ceci est particulièrement important pour la phase métallique du cermet, car l'acier qui la compose densifie essentiellement lors de cette étape de compaction.
Une pression de mise en forme inférieure à lOOOMPa permet au mélange compact de ne pas abraser le métal de la presse, ce qui pourrait conduire à former un amalgame avec ce métal puis à pénaliser le démoulage du mélange compact.
Enfin, la pression de mise en forme (Pm) doit être choisie en fonction de la pression de granulation (Pg), de telle sorte que le rapport de pression Pm/Pg est inférieur à 9 (préférentiellement compris entre 4 et 8, encore plus préférentiellement entre 5 et 8) .
Le rapport de pression permet notamment de piloter le coefficient de sphéricité moyen des granulés d'U02- Un rapport de pression inférieur à 9 permet d'éviter l'écrasement excessif conduisant à la pulvérisation de tout ou partie du mélange compact. Un rapport de pression de préférence supérieur à 4 permet quant à lui de déformer plus facilement les granulés d'U02-
L'influence du rapport de pression Pm/Pg sur le coefficient de sphéricité moyen des granulés d ' UO2 dépend par ailleurs de paramètres tels que les propriétés physico¬ chimiques des poudres d' U02 ou d'acier utilisées, ou leurs proportions relatives dans le mélange primaire. Par exemple, plus la poudre d'acier représente une proportion importante du mélange primaire, plus la pression de mise en forme (et donc le rapport de pression Pm/Pg) doit être importante pour atteindre un coefficient de sphéricité moyen suffisant.
Ces conditions sur les pressions de granulation (Pg) et de mise en forme (Pm) permettent d'obtenir un cermet dont l'aplatissement suffisant (sans pour autant être excessif) des particules d' UO2 et l'épaisseur des veines de la matrice métallique concourent à l'obtention d'une bonne conductivité thermique .
L'étape suivante du procédé de fabrication de l'invention consiste à soumettre le mélange compact à un frittage sous une atmosphère oxydante au cours duquel on applique un gradient thermique jusqu'à une température limite qui est inférieure à la température de fusion de l'acier, la température limite étant maintenue pendant une durée suffisante pour obtenir un matériau fritté.
L'atmosphère oxydante permet de transformer les granulés d' U02 en granulés d' U02+x qui ont pour avantage de se densifier avant la poudre d'acier lors de l'application du gradient thermique, évitant la mise en tension de la phase métallique et donc la fissuration du cermet.
Cette atmosphère peut par exemple comprendre de l'argon industriel, O2 , CO, CO2 ou leurs mélanges.
La température limite appliquée lors du frittage dépend quant à elle de l'acier considéré. Elle est généralement comprise entre 1350°C et 1380°C.
Dans une dernière étape, on soumet le matériau fritté à une atmosphère réductrice avant et/ou pendant son refroidissement, afin d'obtenir le cermet en réduisant les particules
Figure imgf000014_0001
(x étant généralement compris entre 0,10 et 0,20) en particules d'U02.
L'atmosphère réductrice comprend généralement de l'hydrogène, représentant par exemple 4% à 6% du volume de cette atmosphère.
L'invention concerne également l'application du procédé de fabrication exposé précédemment, pour réaliser un combustible nucléaire, pouvant en particulier être mis en œuvre dans un réacteur nucléaire de type Réacteur à Eau Pressurisée.
D'autres objets, caractéristiques et avantages de l'invention vont maintenant être précisées dans la description qui suit d'un mode de réalisation particulier du procédé de l'invention, donnée à titre illustratif et non limitatif, en référence aux Figures 1 à 4 annexées.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La Figure 1 est un cliché de Microscopie Electronique à Balayage (MEB) de granulés d'U02- La Figure 2 est un graphe représentant l'évolution, en fonction de la température, du retrait longitudinal de l'acier 316L et d ' UO2 sous atmosphère réductrice ou oxydante .
Les Figures 3 et 4 sont des clichés d'une coupe d'un cermet obtenu par le procédé de fabrication de l'invention.
La Figure 5 est un graphe représentant l'évolution de la conductivité thermique d'un cermet en fonction de la pression de mise en forme.
EXPOSE D'UN MODE DE REALISATION PARTICULIER DE
L' INVENTION
1. Formation de granulés d' UQ2. 1.1. Compaction .
Une quantité de 200g d'une poudre de dioxyde d'uranium ( UO2 ) de surface spécifique BET égale à 3,3m2/g est placée dans un étui borgne en latex de forme cylindrique. Elle est tassée par vibrations, puis l'étui est refermé par un bouchon de diamètre ajusté et maintenu par des élastiques en latex .
L'ensemble est plongé dans un bain d'huile soluble contenu dans le cylindre d'une presse isostatique qui est ensuite refermé hermétiquement.
Afin de lui conférer une tenue mécanique suffisante, la poudre d' U02 est ensuite agglomérée par compaction isostatique à l'aide d'une pression de granulation de 150MPa appliquée pendant 3 minutes. La vitesse de montée et de descente en pression de granulation est de 100MPa/min. Elle peut-être comprise entre 50MPa/min et 500MPa/min.
Après retour à la pression atmosphérique, l'étui est sorti de la presse et un rondin d' U02 compacté est extrait.
Le pressage isostatique permet de compacter de grandes quantités de matière en une seule fois avec une bonne homogénéité de densité dans le compact, ce qui garantit l'obtention d'une masse volumique homogène et donc un comportement (en particulier un coefficient de sphéricité moyen) homogène lors de la mise en forme ultérieure.
A titre alternatif, d'autres types de compaction peuvent néanmoins être utilisés, telle qu'une compaction uniaxiale permettant de réaliser des disques compacts d' UO2 de grand diamètre (20mm à 30mm) mais de faible épaisseur (3mm à 4mm) afin de conserver une homogénéité de densité dans le compact.
1.2. Concassage .
A l'aide d'un récipient et d'un pilon en agate, le rondin d' U02 (ou bien les disques) sont concassés au moyen d'un pilon de manière à obtenir des fragments d'une taille moyenne de l'ordre de 3mm à 5mm.
1.3. Premier tamisage.
Un tamis d'ouverture de maille de 400ym est placé au dessus d'un second tamis d'ouverture de maille de 315ym, lui-même posé sur un récipient de récupération.
De petites quantités (20g à 50g) des fragments d' U02 issus du concassage sont placées sur le tamis et forcées au travers au moyen d'une spatule en inox.
Les fragments forcés à 400ym tombent sur le tamis à 315ym, puis les fragments de taille moyenne inférieure à 315ym tombent dans le récipient placé sous les tamis.
Seule la fraction 315-400ym, récupérée dans le tamis de 315ym, est conservée.
1.4. Sphéroïdisation .
Afin d'atteindre ou de tendre vers une distribution monomodale de la taille moyenne des fragments tamisés d' U02 , le coefficient de sphéricité moyen de ces derniers est augmenté en les plaçant dans un récipient dont le fond est recouvert avec un disque abrasif autocollant N°400 (400 particules abrasives/cm2) . Ils sont agités manuellement au moyen d'un pinceau de manière à leur donner un mouvement de rotation permettant l'abrasion de leurs angles vifs.
L'opération se poursuit jusqu'à ce que le coefficient de sphéricité moyen des fragments tamisés d' U02 soit inférieur ou égal à 4 afin d'obtenir des fragments d' U02 quasi sphériques ou de la forme d'un ellipsoïde.
De façon alternative, les fragments tamisés d' U02 peuvent également être sphéroïdisés à l'aide d'un mélangeur de poudres (de type Turbula® par exemple) . L'abrasion se produit alors par frottements entre les fragments tamisés d' U02 - Les quantités traitées à chaque lot sont plus grandes mais la durée de brassage est plus longue.
Un exemple de granulés d'UC^ obtenus après l'étape de sphéroïdisation est illustré par la Figure 1. Cette étape a diminué la taille moyenne des granulés d'UC^.
1.5. Second tamisage.
Un tamis d'ouverture de maille de 315ym est placé au dessus d'un second tamis d'ouverture de maille de 250ym, lui-même posé sur un récipient de récupération.
Les fragments d' U02 obtenus à l'étape précédente sont placés sur le tamis supérieur et l'ensemble est vibré au moyen d'une tamiseuse automatique pendant 10 minutes avec une amplitude faible (0,4mm) de manière à ne pas créer de fines supplémentaires par abrasion des fragments entre eux.
A l'issue de cette seconde étape de tamisage, on obtient 30 g de granulés d' U02 présentant un coefficient de sphéricité moyen compris entre 1,1 et 4 et une distribution monomodale de leur taille moyenne d'une étendue de 65ym se situant dans une gamme de 250ym à 315ym.
L'ensemble des opérations précédentes (de la compaction au second tamisage) est répété afin d'obtenir 100g de granulés d'UC>2 . 2. Fabrication d'un cermet.
2.1. Mélange des granulés d' UQ2 avec la poudre d' acier .
100g de granulés d' U02 et 30g de poudre d'acier 316L d'une surface spécifique BET de 0,2 m2/g sont mélangés dans un récipient par brassage manuel lent afin de ne pas générer de fines. Les granulés d' U02 représentent alors 70% en volume du mélange primaire obtenu.
A la fin de l'opération de mélange, on évite de manipuler le récipient pour éviter les phénomènes de ségrégation pondérale, à savoir que dans le récipient, les plus grosses particules d' U02 peuvent, sous l'effet de vibrations, remonter à la surface des particules d'acier plus fines. Ce phénomène conduirait à une hétérogénéité de composition entre les premiers comprimés mis en forme et les derniers .
A titre alternatif, le mélange primaire des granulés d' U02 avec la poudre d'acier peut être réalisé à l'aide d'un mélangeur de poudres (de type Turbula® par exemple) , par exemple à 40 tours/minutes durant 1 à 5 minutes.
Toujours à titre alternatif, on peut rajouter un liant
(par exemple du Polyéthylène Glycol (PEG) à 3% molaire) ) qui permet d'encoller les granulés d' U02 puis ajouter la poudre d'acier qui viendra se coller dessus. 2.2. Mise en forme.
Le mélange primaire de granulés d' U02 et de poudre d'acier est mis en forme afin de diminuer sa porosité et d'aplatir les granulés d' U02 -
Pour cela, il subit un pressage uniaxial double effet comprenant une montée de la pression de mise en forme selon une vitesse de 100MPa/s afin d'atteindre une pression de mise en forme limite de lOOOMPa qui est maintenue pendant 5 à 10s, puis une diminution de la pression de mise en forme selon une vitesse de 100MPa/s, à l'issue de laquelle on obtient un mélange compact sous forme d'un cylindre de diamètre 10mm et de hauteur 12mm.
Afin de limiter les frottements particules/matrice et l'apparition de défauts lors du démoulage, du stéarate de zinc ou de l'oxalate d'ammonium peuvent être ajoutés au mélange primaire ou pulvérisés sur la matrice de presse au moyen d'un aérosol.
D'autres pressages sont envisageables, tel qu'un pressage uniaxial à matrice flottante. 2.3. Frittage .
Le mélange compact est placé dans une nacelle, elle- même placée dans un four métallique en molybdène.
Le four est mis sous une atmosphère oxydante (composée ici d'argon industriel, c'est à dire de l'argon comprenant généralement lOppm à 30ppm d'02) , ce qui permet à 1 ' U02 formant les granulés de s'oxyder en UO2 (dioxyde d'uranium dit en « surstœchiométrie ») .
Le mélange compact est ensuite fritté selon le cycle thermique suivant : montée en température selon une vitesse de 300°C/h (le plus souvent comprise entre 150°C/h et 300°C/h) jusqu'à une température limite de 1380°C (inférieure à la température de fusion de l'acier 316L, à savoir 1480°C) qui est maintenue pendant 3 heures.
Lors de cette étape de frittage, le comportement des granulés d' U02+x et de l'acier 316L est celui représenté sur la Figure 2. Lors de la montée en température, les granulés d' U02+x se densifient pratiquement jusqu'à leur valeur finale à une température de 1000°C afin de former des particules d' U02+x . Puis, à partir de 1000°C, l'acier densifie à son tour jusque 1200°C afin d'atteindre pratiquement (soit environ 80%) sa densité finale : ce retrait séquentiel ( UO2 puis acier) évite la mise en tension de l'acier et donc la fissuration du matériau fritté, et permet de former une matrice métallique continue garante d'une bonne diffusivité thermique .
Le frittage se termine par le maintien de la température limite de 1380°C afin d'atteindre le degré de densification maximal du matériau fritté.
A titre comparatif, la Figure 2 représente le comportement au frittage de granulés d' U02 sous une atmosphère non oxydante telle qu'une atmosphère Ar+¾ qui correspond à des conditions classiques de frittage. Comme on le voit, dans de telles conditions, la poudre d'acier fritte à plus basse température que les granulés d'UC^, ce qui provoque la mise en tension et la fissuration de la phase métallique . 2.4. Traitement sous atmosphère réductrice.
A l'issue de l'étape de frittage, de l'hydrogène est rajouté au milieu réactionnel afin d'obtenir une atmosphère réductrice constituée d'un mélange Ar + 5% en volume d'¾.
La température limite de 1380°C est maintenue sous cette atmosphère pendant Iheure.
Une telle atmosphère permet de réduire l'υθ2+x ΘΠ
U02 , o o .
Après refroidissement jusqu'à température ambiante selon un gradient thermique de 300°C/h (le plus souvent compris entre 150°C/h et 300°C/h), on obtient un cermet composé d'une matrice en acier 316L dans laquelle sont dispersées des particules d' U02 , chacun de ces composants occupant respectivement 30% et 70% du volume du cermet.
La Figure 3 représente un cliché de microscope optique d'une coupe du cermet obtenu, dans laquelle les particules d' U02 apparaissent en gris foncé.
La Figure 4 est un cliché MEB rapproché de la même coupe, dans laquelle les particules d' U02 apparaissent cette fois en gris clair et la matrice en acier sous forme d'une zone transversale de couleur noire. La porosité au sein des particules d' U02 est également de couleur noire.
Ces figures permettent de confirmer que le cermet obtenu par le procédé de fabrication de l'invention possède une matrice en acier qui est globalement continue et ne présente pas de fissuration.
3. Influence de la pression de mise en forme (Pm) sur la conductivité thermique du cermet. Différents cermets à 20% en volume d'acier ont été fabriqués selon un protocole opératoire similaire à celui des deux exemples précédents, si ce n'est que la pression de mise en forme variait pour chaque cermet afin de voir 1 ' influence de ce paramètre sur la conductivité thermique radiale et axiale.
La conductivité thermique k est calculée au moyen de la formule : k = p x Cp x a
, dans laquelle :
- a est la diffusivité thermique mesurée par la méthode Flash Laser entre une température de 700K et 1600K avec une précision de 5% ;
p est la densité théorique du cermet calculée à partir des densités connues de l'acier 316L et de l'UC^, et de la fraction volumique d'acier dans le cermet ;
- Cp est la capacité calorifique massique à pression constante calculée à partir des capacités calorifiques massiques connues de l'acier 316L et de l'U02, et de la fraction massique d'acier dans le cermet.
Les résultats regroupés sur la Figure 5 ont montré qu'il existe un effet de saturation pour une pression Pm = lOOOMPa au delà de laquelle la conductivité thermique axiale se trouve fortement dégradée, en particulier pour des températures inférieures à 1000K. A 600 MPa, la conductivité thermique radiale est par contre supérieure de 7% à la conductivité thermique axiale.
Il ressort de la description qui précède que l'invention permet de disposer d'un procédé industriel permettant de fabriquer un cermet comprenant une phase métallique continue dans laquelle sont dispersées des particules d'U02.
Le combustible nucléaire comprenant ce cermet présente à la fois une conductivité thermique (en particulier radiale) et une compatibilité mécanique avec l'acier d'une gaine destiné à le renfermer qui est améliorée.

Claims

REVEND I CA I ONS
1) Procédé de fabrication d'un cermet comprenant une matrice en acier dans laquelle sont dispersées des particules d'UC^ qui occupent 70% à 90% du volume du cermet, ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes : a) on applique une pression de mise en forme (Pm) comprise entre 400MPa et lOOOMPa à un mélange primaire comprenant dans les proportions adéquates :
i) une poudre d'acier de surface spécifique BET comprise entre 0,1m2 /g et lm2/g, et
ii) des granulés d'U02 réalisés à partir d'une poudre d'U02 de surface spécifique BET comprise entre 2m2 /g et 5m2 /g et compactée à une pression de granulation (Pg) qui est comprise entre 80MPa et 150MPa et telle que le rapport Pm/Pg est inférieur à 9, lesdits granulés d'U02 présentant un coefficient de sphéricité moyen compris entre 1,1 et 4 et une taille moyenne comprise entre 60ym et 500ym,
b) on soumet le mélange compact obtenu à l'issue de l'étape a) à un frittage sous une atmosphère oxydante au cours duquel on applique un gradient thermique jusqu'à une température limite qui est inférieure à la température de fusion dudit acier, ladite température limite étant maintenue pendant une durée suffisante pour obtenir un matériau fritté,
c) on soumet ledit matériau fritté à une atmosphère réductrice avant et/ou pendant son refroidissement, afin d'obtenir ledit cermet.
2) Procédé de fabrication d'un cermet selon la revendication 1, dans lequel lesdits granulés d'U02 sont obtenus après une étape de sphéroïdisation . 3) Procédé de fabrication d'un cermet selon la revendication 2, dans lequel ladite étape de sphéroïdisation est réalisée par agitation manuelle ou à l'aide d'un mélangeur de poudres.
4) Procédé de fabrication d'un cermet selon la revendication 2 ou 3, dans lequel lesdits granulés d' U02 sont réalisés à l'aide des étapes successives suivantes :
compaction de ladite poudre d' U02 de surface spécifique BET comprise entre 2m2 /g et 5m2 /g à l'aide de ladite pression de granulation, suivi d'un concassage afin d'obtenir des fragments d' U02 ,
premier tamisage pour sélectionner les fragments d' U02 d'une taille moyenne comprise entre lOOym et 600ym, - sphéroïdisation des fragments d' U 02 tamisés à l'étape précédente, suivie d'un second tamisage afin d'obtenir lesdits granulés d' U02 présentant un coefficient de sphéricité moyen compris entre 1,1 et 4 et une taille moyenne comprise entre 60ym et 500ym.
5) Procédé de fabrication d'un cermet selon la revendication 4, dans lequel ladite compaction est de type uniaxial ou isostatique. 6) Procédé de fabrication d'un cermet selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite atmosphère oxydante comprend de l'argon industriel, O2 , CO, CO2 ou leurs mélanges. 7) Procédé de fabrication d'un cermet selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite atmosphère réductrice comprend de l'hydrogène. 8) Procédé de fabrication d'un cermet selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel lesdites particules d'U02 ont une taille moyenne comprise entre 200ym et 250ym.
9) Application du procédé de fabrication tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 8, pour réaliser un combustible nucléaire. 10) Application du procédé de fabrication selon la revendication 9, dans lequel le combustible nucléaire est mis en œuvre dans un réacteur à eau pressurisée.
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