EP4337803A1 - Procede de recyclage d'aimants de type ndfeb, poudre anisotrope issue du recyclage et procede d'elaboration d'un aimant permanent a partir de ladite poudre - Google Patents

Procede de recyclage d'aimants de type ndfeb, poudre anisotrope issue du recyclage et procede d'elaboration d'un aimant permanent a partir de ladite poudre

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EP4337803A1
EP4337803A1 EP22724828.3A EP22724828A EP4337803A1 EP 4337803 A1 EP4337803 A1 EP 4337803A1 EP 22724828 A EP22724828 A EP 22724828A EP 4337803 A1 EP4337803 A1 EP 4337803A1
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EP
European Patent Office
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powder
phase
ndfeb
recycling
particles
Prior art date
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Application number
EP22724828.3A
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German (de)
English (en)
Inventor
Sophie Rivoirard
Eric Petit
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Mag REEsource SAS
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Mag REEsource SAS
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Filing date
Publication date
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    • H01F1/0573—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B in the form of particles, e.g. rapid quenched powders or ribbon flakes obtained by reduction or by hydrogen decrepitation or embrittlement

Definitions

  • the present invention relates to the field of recycling permanent magnets based on rare earths. It relates in particular to a powder resulting from the recycling of neodymium magnets (NdFeB type) and a recycling process for obtaining said powder. The invention also relates to a process for producing a permanent NdFeB magnet from said powder.
  • NdFeB type neodymium magnets
  • Rare earth resources in particular, neodymium (Nd)
  • Nd neodymium
  • NdFeB type magnets are the most commonly used rare earth permanent magnets. They are mainly manufactured by sintering processes (solid magnets) or by injection or compression molding processes, the latter involving a polymer binder between the particles of NdFeB material (bonded magnets). Additive manufacturing techniques are also beginning to be implemented to manufacture NdFeB magnets, solid or based on polymer binders, with great flexibility in the shape of the magnet object.
  • the present invention addresses the aforementioned problems. It relates in particular to a process for recycling solid NdFeB magnets, as well as an anisotropic and coercive powder resulting from this process, which is particularly suitable for the development of new high-performance NdFeB magnets, in particular by additive manufacturing.
  • the invention relates to a process for recycling NdFeB magnets comprising the following steps: a) the recovery of waste comprising solid NdFeB magnets to be recycled, said NdFeB magnets having a magnetic Nd2FewB main phase and a non-magnetic intergranular secondary phase; b) the preheating of the waste to a preheating temperature of between 300°C and 500°C under an inert atmosphere, the waste being contained in a first enclosure raised to the preheating temperature in a first station equipped with heating means ; c) decrepitation with hydrogen, applied to the hot waste from step b), under a partial or total hydrogen pressure of between 0.1 bar and 10 bar, said hot waste being contained in a second enclosure arranged in a second station, separate from the first station, equipped with a hydrogen source and pumping means, the decrepitation taking place at a temperature between 200°C and 500°C, said temperature in the second chamber being maintained in this temperature range due to the exothermic nature of the hydr
  • the first enclosure and the second enclosure are formed by a single enclosure, moved from the first station to the second station between steps b) and c), and connectable to the hydrogen source and to the pumping means of the second station;
  • the waste recovered in step a) comprises metal parts integral with the NdFeB magnets to be recycled, the process comprising, during or after step c), a sieving step d) with a sieve size of 1cm, carried out to separating said parts and the first powder;
  • the method comprises, during or after step c), a step d) of sieving the first powder
  • the method comprises, after step c) or, during or after a sieving step d), a step e) of grinding the first powder or a fraction of the first powder, to obtain a second powder with particles having a size less than or equal to 500 microns;
  • step e the grinding is carried out in a ball mill or by a ring mill or by a gas jet mill;
  • At least one non-magnetic metal compound (without rare earth) having a low melting point (typically lower than or equal to that of the secondary inter-granular phase) is added to the first powder or to the second powder during the process of recycling, said compound being intended to promote the bond between NdFeB particles during the development of a new magnet;
  • the method comprises a step f) of dehydrating the first powder or the second powder.
  • the invention further relates to a powder resulting from the process for recycling NdFeB magnets as above, comprising particles composed of several grains of main magnetic phase Nd2FewB, separated from each other by the inter-granular secondary phase, and in which the grains of the same particle have a common crystallographic orientation which generates a magnetic anisotropy.
  • the powder comprises a double particle size distribution:
  • the powder comprises between 1% and 50% by volume of intergranular secondary phase. Even more preferentially, the powder comprises between 10% and 30% by volume of intergranular secondary phase.
  • the powder comprises between 1% and 50% by volume of the non-magnetic metallic compound (without rare earth). Even more preferentially, the powder comprises between 1% and 20%, or even between 1% and 10% by volume of the non-magnetic metallic compound.
  • the invention finally relates to a process for producing a permanent NdFeB magnet implementing, from a powder as mentioned above:
  • the production process is based on an additive manufacturing technique involving melting of at least one phase of the powder, and the melting is carried out at a temperature below the melting temperature of the phase main NdaFewB, so as to melt all or part of the inter-granular secondary phase or of a non-magnetic metallic compound without rare earth if present, and not the main NdaFewB phase.
  • the powder particles comprising the main phase are advantageously oriented before or during the consolidation of the NdFeB magnet in the form of a printed object, to confer magnetic anisotropy on said magnet.
  • FIG. 2 presents an image by scanning electron microscopy (SEM) of the particles of the first powder and a graph illustrating a typical size distribution of the particles of the first powder, measured by laser diffraction, at the end of the step c) the recycling process;
  • FIGS. 3a to 3c show images by scanning electron microscopy (SEM) of the particles of the second powder after step e) of the recycling process in accordance with the invention, for different grinding conditions;
  • FIGS. 3a to 3c also present graphs illustrating the particle size distribution of the second powders obtained for said different grinding conditions, the size of the particles being measured by laser diffraction (FIGS. 3a and 3b) and image analysis (FIG. 3c );
  • - Figure 4 shows a scanning electron microscopy image of the particles of the second powder after addition of particles of an intergranular phase compound rich in rare earths.
  • the invention relates to a process for recycling massive magnets of the NdFeB type.
  • a solid magnet as mentioned in the introduction, is only metallic, i.e. it does not contain any polymer binder in addition to the NdFeB alloy. In the present invention, the term solid magnet therefore excludes composite materials based on polymers such as for example plasto-magnets.
  • this terminology includes any magnet of the NdFeB type, that is to say likely to include various additives and/or other rare earths than neodymium (for example example, dysprosium).
  • a first step a) of the method consists in the recovery of waste comprising massive NdFeB magnets to be recycled.
  • waste we mean solid NdFeB magnets, manufacturing scrap; we also mean any type of mechanical or electronic parts, at the end of their life or decommissioned in a manufacturing process, including NdFeB magnets whose material is likely to be recycled.
  • the waste may consist of NdFeB magnets from hard drives attached to a steel leg, NdFeB magnets from electric motors, etc. Due to their magnetizing properties, these magnets are often very firmly attached to the mechanical part (metal) associated with previous use; it is nevertheless possible to obtain scrap NdFeB magnets alone, i.e. separated from the mechanical parts of previous use.
  • NdFeB magnets from waste can be bare or covered with a protective layer, typically of a metallic nature (based on nickel or zinc for example) or polymer (epoxy).
  • a massive NdFeB magnet to be recycled forms an alloy which comprises a magnetic NdaFewB main phase typically representing 85% (+/-10%) by volume of the alloy. The melting point of this main phase is around 1180°C.
  • the alloy also comprises a non-magnetic secondary phase, called inter-granular because it serves to magnetically decouple (isolate) the NdaFewB main phase grains.
  • the secondary phase is composed of several phases rich in rare earths, which have melting temperatures between 500°C and 800°C depending on the compositions of the alloy.
  • the inter-granular secondary phase typically represents 15% (+/-10%) by volume of the alloy.
  • the recycling process then comprises a step b) of preheating the waste 100 in a first chamber 10 to a preheating temperature of between 300° C. and 500° C., preferably between 350° and 450° C., in particular around 400°C (Fig. 1(b)).
  • a preheating temperature of between 300° C. and 500° C., preferably between 350° and 450° C., in particular around 400°C
  • the waste 100 is introduced into the first enclosure 10, which is placed in a first station 1 equipped with heating means 11 .
  • the first station 1 can for example consist of an annealing furnace, in which the first enclosure 10, filled with waste 100, is placed.
  • the first station 1 advantageously comprises a gas circuit 12,13 including at least one neutral gas source 12 and a gas discharge 13, which can be connected to the first enclosure 10, to adjust its internal atmosphere.
  • the atmosphere in the first enclosure 10 is thus advantageously chosen to be inert, for example based on argon.
  • the first enclosure 10 is preferably perfectly sealed, compatible with a pressure of a few bars and with temperatures typically up to 600° C. This preheating of the waste 100 is advantageous in that it promotes the demagnetization of the various materials contained in the waste and therefore the physical separation of parts potentially held together by magnetic attraction.
  • the next step c) of the recycling process corresponds to hydrogen decrepitation, applied to the hot waste 101 , under a partial or total hydrogen pressure of between 0.1 bar and 10 bar, preferably between 1 and 4 bar , and at a temperature between 200°C and 500°C.
  • the hot waste 101 is contained in a second enclosure 20 arranged in a second station 2, separate from the first station 1, equipped with a hydrogen source 21 and pumping means 22 (FIG. 1(c)).
  • the first enclosure 10 and the second enclosure 20 are formed by a single and same enclosure, which is moved from the first station 1 to the second station 2 between step b) and step c), and which is connectable to the hydrogen source 21 and to the pumping means 22 of the second station 2.
  • the enclosure 10 is disconnected from the gas circuit 12,13 of the first station 1 at the from step b), then when it is placed in or on the second station 2, it is connected to the hydrogen source 21 and to the pumping means 22.
  • the hot waste 101 is transferred from the first enclosure 10 into the second enclosure 20, between step b) and step c). Care will be taken to limit the drop in temperature of the waste 101 during this transfer, so that their temperature remains greater than or equal to 250°C at the start of step c).
  • the air is evacuated therefrom by the pumping means 22, before the enclosure 20 is supplied by the source of hydrogen 21.
  • the second enclosure 20 is perfectly sealed, compatible with a pressure ranging at least up to 10 bars and with temperatures typically ranging up to 600°C. It is also advantageous to control the distribution of hydrogen by the hydrogen source, so as to maintain the hydrogen pressure in the second chamber 20 above a predefined threshold, for example a threshold at 25% in- below an initial pressure, throughout the duration of the decrepitation, as the hydrogen is absorbed by the NdFeB alloy of waste 100.
  • the temperature in the second chamber 20 is self-sustaining without any heating means being required in the second station 2.
  • the NdFeB magnets contained in the hot waste 101 that is to say at a temperature greater than or equal to 250° C.
  • the decrepitation temperature is close to the preheating temperature, in practice it can be between 200°C and 500°C.
  • steps b) and c), respectively in two separate stations 1, 2 greatly simplifies the equipment and infrastructure for implementing the recycling process, by decorrelating the heating needs (first station 1) of hydrogen supply (second station 2) and secures operations.
  • Step c) typically lasts between a few minutes and 12 hours.
  • the end of the hydriding reaction is detected, either by a drop in the temperature of the second enclosure 20 (measured via a temperature sensor immersed in the enclosure 20), or by measuring a pressure inside of the second enclosure 20 which tends to be constant, because the NdFeB magnets of the waste 100 no longer absorb hydrogen.
  • the inter-granular secondary phase of the NdFeB alloy which is essentially hydride.
  • the main Nd2Fei4B phase is not hydrided or very weakly, because the associated hydride is not stable above 200°C; indeed, the main phase absorbs hydrogen and creates a stable hydride at lower temperatures, typically between ambient and 150°C.
  • This stage c) of decrepitation with hydrogen carried out between 200° C. and 500° C., preferably between 300° C. and 500° C., or even between 350° C. and 450° C., is to reduce the quantity of hydrogen (H2) required to carry out the hydriding, since only the secondary inter-granular phase is targeted and it generally represents less than a quarter by volume of the alloy.
  • H2 hydrogen
  • Another advantage comes from the fact that the main magnetic phase grains will be very little affected and modified by this step, and will thus retain their initial properties and structures (i.e. those they had in the magnet NdFeB to be recycled): in particular, within the same powder particle, the overall magnetic orientation of the grains will be the same.
  • the second station 2 is advantageously equipped with a stirring system 23, able to transmit a movement to the second enclosure 20, during step c).
  • the agitation system can consist of a vibrating system (vibration amplitude typically between 0.5 mm and 3 mm) or a wave-balancing system.
  • the agitation of the second enclosure 20 favors the separation between the NdFeB magnets and the other parts, and the fragmentation of the NdFeB alloy by decrepitation with hydrogen.
  • the NdFeB magnets of the waste 100 treated in step c) will thus evolve, as this step progresses, towards a powder (called first powder 110 hereafter) whose particles comprise the main phase Nd2FewB and/or of the inter-granular secondary phase, and have a size less than or equal to 5mm, or even less than or equal to 1mm.
  • the recycling process comprises a step d) of sieving the first powder 110, carried out during or after step c) of decrepitation (FIG. 1 (d)).
  • the hot waste 101 is placed on said sieve 31, and at the as the hydriding of the NdFeB alloy progresses, the particles of said alloy, of size less than the mesh of the sieve 31, fall into the part of the enclosure below the sieve.
  • the fall of the alloy particles through the sieve 31 is favored by the agitation applied to the second chamber 20 arranged in the second station 2.
  • the first NdFeB alloy powder and the other remains of waste (if any) obtained at the end of step c) are transferred from the second chamber 20 to a sieving device 30, for example via a hatch associated with a valve (not shown), arranged in the lower part of the second enclosure 20.
  • the sieving device 30 can be fitted with one or more sieves 31 . It may optionally be arranged in the second station 2 and undergo, like the second enclosure 20, the movement of the agitation system 23, or be provided with its own agitation system 33 (FIG. 1(d)).
  • the mesh of the sieve(s) 31 used for step d) of sieving may be 1cm, 5mm, 1mm, 500 microns, 300 microns, 150 microns, 100 microns, 50 microns, 10 microns or even lower .
  • Balls of a size greater than that of the particles of the first powder 110 may optionally be added to the sieve 31 to carry out a pre-grinding and facilitate the sieving of said powder.
  • step d) of sieving is carried out with a 1cm mesh, to separate said parts and the first powder 110. If the metal parts or other shavings generated during decrepitation (for example, shavings of a coating layer of the NdFeB alloy) have a smaller size, one can imagine sieving with a finer mesh, for example 1mm, 500 microns, 150 microns, 100 microns, or even less.
  • step d) may comprise sieving the first powder 110 from step c) with a sieve size of between 800 microns and 100 microns, so as to separate a batch of powder of fine particle size 112, likely to be used directly for the subsequent manufacture of a new magnet and a batch of powder of coarse particle size 111, intended to undergo a subsequent grinding step that can be carried out in the recycling process according to the invention.
  • the first powder 110 can sieve the first powder 110 through an ultrafine sieve, typically with a mesh size of less than 10 microns, or even less than 5 microns, for example approximately 1 micron.
  • this ultrafine sieving makes it possible to separate them from the rest of the first recycled powder. They could possibly be replaced by intergranular phase particles of good quality or of optimized composition (recycled or new) to improve the properties of a new magnet made from recycled powder.
  • the particles of the first powder 110 mostly have an angular shape (FIG. 2) and a typical example of particle size distribution, following a sieving step d) at 800 microns, is illustrated in FIG. 2.
  • a particle's size is referred to here as its "Sauter's equivalent diameter".
  • the “Sauter equivalent diameter” is the diameter of the sphere which would behave identically when measured by a defined technique, for example by laser diffraction.
  • This first powder 110 can be adapted for certain processes for developing new magnets.
  • the fraction of particles with a size of less than 50 microns is compatible with a conventional sintering technique for the development of a new magnet.
  • the fraction of particles between 100 microns and 500 microns is compatible with conventional techniques for manufacturing plasto-magnets, by injection or by compression.
  • NdFeB alloy particles of sizes typically less than 300 microns, or even less than 100 microns are favorable but it is preferable that their shape be less angular.
  • the recycling process may comprise, after step c) and/or during step d) and/or after step d) , a step e) of grinding the first powder 110 (or a fraction thereof), which will lead to obtaining a second powder whose particles, of more rounded shape, have a size less than or equal to 500 microns, 300 microns, or even less than or equal to 100 microns, or even less than or equal to 50 microns.
  • any known grinding means can be implemented in step e), in particular a ball mill, a ring mill or a gas jet mill (“jet milling” according to the Anglo-Saxon terminology). This last technique is known and usually implemented for the grinding of powders.
  • Ring milling is achieved by circular and horizontal oscillation of a ring and a core on an oscillating plate. The sample is then fragmented under the forces of pressure, shock and friction to a size that can go below 20 microns.
  • a ball mill comprises a rotating drum or rotating blades arranged in a fixed drum, in which all or part of the first powder 110 is placed, alone or accompanied by balls.
  • the first powder 110 or the fraction thereof intended to undergo the grinding step will therefore be transferred from the second station 2 to a third grinding station.
  • these balls can be chosen in stainless steel and advantageously have a diameter of between 1mm and 30mm, preferably between 1mm and 10mm, for example 5mm; the mass ratio between the first powder and the beads is preferably chosen between 0.5 and 3.
  • the grinding of step e) advantageously takes place by applying a sequence of agitation with a drum rotation speed of between 100 rpm and 800 rpm, for example 450 rpm. min, for a period of between 10s and 1 h, for example 10 min, followed by a rest sequence, for a period of between a few seconds (typically 5s) and 40s, for example 20s.
  • the agitation sequence and the rest sequence can be successively repeated, between 2 and 500 times, until a defined particle size of the second powder is obtained.
  • FIGS. 3a, 3b, 3c correspond to SEM images of the particles of a second powder, at the end of step e) of grinding, for different repetitions of the agitation and rest sequences mentioned above, respectively 10 iterations, 30 iterations and 300 iterations; in these examples, the grinding was carried out with balls.
  • the recycling process finally comprises a step f) of dehydration which can be applied to the first powder 110 (or to a sieved fraction thereof) or to the second powder resulting from step e) of grinding, in order to extracting the hydrogen present in the alloy particles.
  • Dehydriding is carried out by heating the powder under a secondary vacuum, up to about 800° C. in a fourth chamber, arranged in a fourth station equipped with heating means and pumping means.
  • the dehydridation consists of two successive stages during which the hydrogen is evacuated from the main phase NdaFewB (which may optionally be slightly hydrided during stage c)), around 200°C, then from the secondary phase inter- granular, between 350 and 800°C (depending on composition, temperature conditions and vacuum dynamics).
  • the alloy particles contain a low hydrogen content, because it is essentially the inter-granular secondary phase which has been hydrided during step c) of decrepitation.
  • Step f) of dehydriding is therefore faster than following the decrepitation steps usually carried out in the state of the art.
  • the alloy powder (first or second powder) resulting from the recycling process according to the invention comprises particles composed of one or more grains of the main magnetic phase Nd2Fei4B; when there are several grains, they are separated from each other by the non-magnetic intergranular secondary phase, rich in rare earths.
  • the strong advantage of the alloy powder according to the invention is that said grains included in the same particle have a common crystallographic orientation which generates magnetic anisotropy. These multi-grain particles can thus be used, like anisotropic single-grain particles, for the fabrication of new NdFeB magnets.
  • An anisotropic powder is usually obtained by expensive and complex processes such as the HDDR process (hydrogenation-disproportionation-desorption-recombination); the recycling process according to the invention makes it possible to obtain an anisotropic powder of good quality, in a simple and economical manner.
  • HDDR process hydrogenation-disproportionation-desorption-recombination
  • the first 110 and the second powder, resulting from the recycling process according to the invention comprise between 1% and 50% by volume of inter-granular secondary phase, preferably between 10% and 30%. These powders can be directly used for the manufacture of NdFeB permanent magnets.
  • particles consisting of a compound rich in rare earth(s) can be added to the second powder, to adjust its intergranular secondary phase content or modify its composition, if need.
  • This addition can for example be made from neodymium (Nd) or other rare earth compounds including elements such as Nd, Dy, Tb, Pr, Co, Fe, Cu, Al, Nb, Zr, Ti, etc. .
  • the following method can in particular be used to introduce the inter-granular secondary phase compound, rich in rare earth(s): - hydridation of the compound, for example at a temperature of 150° C. and under a pressure of 8 bars, to form hydrides;
  • step e) of grinding of the recycling process grinding will easily make it possible to obtain a very fine particle size of the hydrides, i.e. particles having a size typically less than or equal to 10 microns, less than or equal to 2 microns, or even less than or equal to 1 micron. It should be noted that this grinding can be carried out during step e) of grinding of the aforementioned recycling process, by mixing the hydride compound with the first powder 110;
  • step f) of the recycling process or independently for the rare earth compound and for the powder, which are mixed after the dehydriding.
  • the SEM image in figure 4 gives an overview of the mixture obtained after this addition of intergranular phase compound particles to the second powder: the finest particles ( ⁇ 1 micron) correspond to the added intergranular phase, rich in rare earths. The larger particles are part of the second powder.
  • a compound close to the composition of the initial magnet typically up to from 1% to 90%, preferably between 1% and 40%, or even more preferably between 2% and 15%.
  • a compound consisting of magnetic phase of the TRaFewB type in particular NdaFewB.
  • a non-magnetic metallic compound (without rare earth) having a low melting point (typically lower than or equal to that of the intergranular phase) may be added; its particles may for example have a particle size comparable to that of the particles of the second powder.
  • a non-magnetic metallic compound (without rare earth) having a low melting point (typically lower than or equal to that of the intergranular phase) may be added; its particles may for example have a particle size comparable to that of the particles of the second powder.
  • Such a compound is intended to promote the bond between NdFeB particles during the development of a new magnet, in particular by additive manufacturing.
  • the added compounds can either be added to the waste and treated simultaneously according to the aforementioned recycling process, or be treated and modified in powder form, then added to the first or second powder according to the present invention. , at any stage of the process, before or after stage f) of dehydriding.
  • the invention relates to a process for producing an NdFeB permanent magnet, from the first powder 110 (as mentioned above) or from the second powder according to the invention, implementing known techniques such as that :
  • the invention relates to a process for producing an NdFeB magnet implementing a metal additive manufacturing technique, preferably from the second powder.
  • powder bed fusion Selective Laser Melting - SLMTM” or “Laser Beam Powder Bed Fusion - LB-PBF” according to the Anglo-Saxon terminology
  • EBAM electron beam melting
  • MJ metal binder jetting
  • DED directed energy deposition
  • CCM cold spray additive manufacturing
  • the metal powders are necessarily fine in order, for example, to meet the requirement of forming a bed of powder a few tens of microns thick.
  • finer powders generally flow less freely than coarse ones. Maximum compactness is achieved with a distribution that includes both coarse and fine particles, with finer particles increasing density by filling in the gaps left by larger ones.
  • the second powder according to the invention may prove to be particularly suitable when it has a double particle size distribution: namely, a first population of particles centered on a first size, and a second population of particles centered on a second size, the first size being one and a half times to ten times larger than the second size.
  • the first size can be between 15 and 90 microns, and the second size between 1 and 15 microns.
  • the first size is approximately 15 microns, and the second size is approximately 9 microns.
  • Such a double distribution can in particular be obtained by applying a large number of grinding iterations, as described above in the recycling process.
  • the presence of particles of a non-magnetic metallic compound without rare earth and/or particles of an intergranular phase compound rich in rare earths makes it possible to reduce the interactions between the magnetic particles and to greatly improve the flowability of the powder. This makes it possible to overcome the constraint of the shape of the particles and gives significant fluidities even with angular particles.
  • the metal additive manufacturing techniques mentioned above provide significant energy which will allow the particles of the NdFeB alloy powder to be completely melted.
  • the melting is carried out at a temperature below the melting temperature of the main phase NdaFewB, so as to melt all or part of the secondary inter-granular phase and/or of the metallic compound non-magnetic with no rare earth (if present), and not said main phase.
  • This melting temperature is around 1180°C but can vary significantly depending on the composition of the NdFeB alloy.
  • the melting point in the production process is therefore less than 1180°C, preferably less than or equal to 1000°C, or even less than or equal to 800°C, or even less than or equal to 600°C.
  • the consolidation between the particles of the powder is thus obtained by partial melting of the NdFeB alloy. This has the advantage of not affecting the grains of the main magnetic phase, whether in terms of size, shape or composition. Thus, the intrinsic magnetic properties of the alloy of the second powder can be best preserved.
  • the second powder therefore preferably comprises between 10% and 30% by volume of this phase.
  • said compound can be formed from one or more elements chosen from among Al, Zn, Sn, In, Li, Bi, Cd, Pb, their alloys or other alloys without rare earth (eg Ag-Cu).
  • This compound has a melting point typically less than or equal to 800°C.
  • the powder comprises between 1% and 50%, between 1% and 20%, or even between 1% and 10% by volume of said non-magnetic metallic compound.
  • Other properties specific to NdFeB magnet powder are necessary for the finished magnetic part to be a solid magnet that performs well.
  • a magnet is mainly characterized by three main quantities: the coercivity (denoted Hc and expressed in kA/m), the remanence (or remanent magnetization, denoted Br and expressed in Tesla) and the maximum energy product (denoted BHmax and expressed in MGOe) .
  • the coercivity corresponds to the resistance to demagnetization of the magnet when it is subjected to either a demagnetizing environment or to a high temperature (above 100°C).
  • the remanence indicates the magnetization and therefore the magnetic force that the magnet can provide to the system.
  • the maximum energy product is characteristic of the overall energy that the magnet can provide at its operating point.
  • the second powder, resulting from the recycling process in accordance with the invention typically has a coercivity of between 500 kA/m and 2400 kA/m and a remanent magnetization of between 0.5 T and 1.4 T, magnetic characteristics very favorable to the development of a new permanent magnet.
  • the remanence can be optimized at the time of the additive manufacturing, due to the crystallographic orientation of the grains of the main magnetic phase, thanks to a magnetic or mechanical orientation system of the particles. before their consolidation.
  • the second powder comprises anisotropic particles (i.e. whose magnetic phase grains NdaFewB have a common crystallographic orientation generating magnetic anisotropy)
  • a magnet or electromagnet (magnetic orientation system) judiciously placed around or near the object to be printed will make it possible to orient each particle comprising the main phase, just before its consolidation.
  • the layer which has just been printed may be subjected to a forging operation in a direction perpendicular to the plane of the layer and with a strain rate of at least 8/s, so as to mechanically texture each powder particle. and/or magnetic phase grain, thus leading to an anisotropic magnetic orientation of the layer.
  • This mechanical orientation system can optionally be coupled to the aforementioned magnetic orientation system.
  • Another type of mechanical operation could possibly replace the forging operation (for example, implementation of a roller simulating rolling or of a vibratory system to obtain compaction), to achieve the anisotropic magnetic orientation and/ or to densify the powder bed (in particular to avoid porosity defects or cracks in the printed object).
  • the coercivity will be all the greater if the grains of main magnetic phase are uniformly surrounded by inter-granular secondary phase, for effective magnetic decoupling of said grains, in the printed object.
  • the coercivity will be developed on the condition of maintaining a quality inert atmosphere (oxygen level less than 0.1%) in the printing chamber.
  • the fact that the temperature is kept below the melting temperature of the main magnetic phase makes it possible to preserve the magnetic qualities of the NdaFewB phase grains of the initial recycled magnet (good remanence) and simplifies the process of developing the new magnet.
  • mere fusion of the secondary inter-granular phase (and/or of the non-magnetic metallic compound without rare earth, if present) promotes the coating of the grains of main magnetic phase, thus making it possible to obtain a high coercivity for the new printed magnet.
  • the process for producing a solid permanent NdFeB magnet by additive manufacturing according to the invention can find applications in multiple fields, requiring high-performance permanent magnets in very varied forms of objects specifically accessible by 3D printing, for example the electronics, automotive, computer, etc.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de recyclage d'aimants NdFeB comprenant les étapes suivantes : a) la récupération de déchets comprenant des aimants massifs NdFeB à recycler; b) le préchauffage des déchets jusqu'à une température de préchauffage comprise entre 300°C et 500°C sous une atmosphère inerte, dans une première enceinte montée à la température de préchauffage dans une première station équipée de moyens de chauffage; c) la décrépitation à l'hydrogène, appliquée aux déchets chauds issus de l'étape b), dans une deuxième enceinte disposée dans une deuxième station, distincte de la première station, équipée d'une source d'hydrogène et de moyens de pompage, la décrépitation s'opérant à une température comprise entre 200°C et 500°C, ladite température dans la deuxième enceinte étant maintenue dans cette gamme de températures du fait du caractère exothermique de la réaction d'hydruration des aimants NdFeB, l'étape c) menant à former une première poudre avec des particules comprenant une phase principale Nd2Fe14B et/ou une phase secondaire inter-granulaire, et présentant une taille inférieure ou égale à 5mm.

Description

PROCEDE DE RECYCLAGE D’AIMANTS DE TYPE NdFeB, POUDRE ANISOTROPE ISSUE DU RECYCLAGE ET PROCEDE D’ELABORATION D’UN AIMANT PERMANENT A PARTIR DE LADITE
POUDRE
DOMAINE DE L’INVENTION
La présente invention concerne le domaine du recyclage d’aimants permanents à base de terres rares. Elle concerne en particulier une poudre issue du recyclage d’aimants au néodyme (de type NdFeB) et un procédé de recyclage pour obtenir ladite poudre. L’invention concerne également un procédé d’élaboration d’un aimant permanent NdFeB à partir de ladite poudre.
ARRIERE PLAN TECHNOLOGIQUE DE L’INVENTION
Les ressources en terres rares (notamment, néodyme (Nd)) pour la fabrication d’aimants permanents à hautes rémanence et coercivité sont limitées et la demande est attendue en forte croissante dans les prochaines années car ces aimants sont utiles dans de nombreux équipements électriques et électroniques, ainsi que dans des domaines émergeants tels que les véhicules hybrides ou électriques (moteurs) ou les turbines d’éoliennes (générateurs).
Les aimants de type NdFeB sont les aimants permanents à base de terres rares les plus communément utilisés. Ils sont principalement fabriqués par des procédés de frittage (aimants massifs) ou par des procédés de moulage par injection ou compression, ces derniers faisant intervenir un liant polymère entre les particules de matériau NdFeB (aimants liés). Des techniques de fabrication additive commencent également à être mises en œuvre pour fabriquer des aimants NdFeB, massifs ou à base de liants polymères, avec une grande flexibilité de forme de l’objet aimant.
Pour adresser le problème de ressource en terres rares et particulièrement en néodyme, plusieurs procédés de recyclage d’aimants massifs permanents NdFeB en fin de vie ont été proposés. On peut notamment citer le document EP2646584, qui décrit une méthode consistant à exposer un assemblage comprenant un aimant NdFeB à une étape de décrépitation, connue pour désagréger ledit aimant, puis à séparer la poudre résultante de NdFeB et le reste de l’assemblage en tamisant l’ensemble à travers un contenant poreux rotatif, la poudre étant évacuée par les pores et non les pièces plus volumineuses de l’assemblage.
Partant de ce type de méthode, il reste important d’améliorer le procédé de recyclage en vue de son industrialisation (simplifier ses étapes, limiter sa durée, implémenter une infrastructure robuste, fiable et sécurisée), tout en demeurant respectueux de l’environnement. Il apparaît également nécessaire d’optimiser les caractéristiques de la poudre obtenue à l’issue du procédé de recyclage pour favoriser la fabrication et les performances de nouveaux aimants NdFeB permanents à partir de cette poudre recyclée.
OBJET DE L’INVENTION
La présente invention adresse les problématiques précitées. Elle concerne en particulier un procédé de recyclage d’aimants massifs NdFeB fiable ainsi qu’une poudre anisotrope et coercitive issue de ce procédé, qui est particulièrement adaptée à l’élaboration de nouveaux aimants NdFeB performants, notamment par fabrication additive.
BREVE DESCRIPTION DE L’INVENTION
L’invention concerne un procédé de recyclage d’aimants NdFeB comprenant les étapes suivantes : a) la récupération de déchets comprenant des aimants massifs NdFeB à recycler, lesdits aimants NdFeB présentant une phase principale Nd2FewB magnétique et une phase secondaire intergranulaire non magnétique ; b) le préchauffage des déchets jusqu’à une température de préchauffage comprise entre 300°C et 500°C sous une atmosphère inerte, les déchets étant contenus dans une première enceinte montée à la température de préchauffage dans une première station équipée de moyens de chauffage ; c) la décrépitation à l’hydrogène, appliquée aux déchets chauds issus de l’étape b), sous une pression partielle ou totale d’hydrogène comprise entre 0,1 bar et 10 bar, lesdits déchets chauds étant contenus dans une deuxième enceinte disposée dans une deuxième station, distincte de la première station, équipée d’une source d’hydrogène et de moyens de pompage, la décrépitation s’opérant à une température comprise entre 200°C et 500°C, ladite température dans la deuxième enceinte étant maintenue dans cette gamme de températures du fait du caractère exothermique de la réaction d’hydruration des aimants NdFeB, l’étape c) menant à former une première poudre avec des particules comprenant de la phase principale Nd2FewB et/ou de la phase secondaire inter-granulaire et présentant une taille inférieure ou égale à 5mm.
Selon d’autres caractéristiques avantageuses et non limitatives de l’invention, prises seules ou selon toute combinaison techniquement réalisable : • la première enceinte et la deuxième enceinte sont formées par une seule et même enceinte, déplacée de la première station à la deuxième station entre les étapes b) et c), et raccordable à la source d’hydrogène et aux moyens de pompage de la deuxième station ;
• les déchets récupérés à l’étape a) comprennent des pièces métalliques solidaires des aimants NdFeB à recycler, le procédé comprenant, durant ou après l’étape c), une étape d) de tamisage avec une taille de tamis à 1cm, effectué pour séparer lesdites pièces et la première poudre ;
• le procédé comprend, durant ou après l’étape c), une étape d) de tamisage de la première poudre ;
• le procédé comprend, après l’étape c) ou, durant ou après une étape d) de tamisage, une étape e) de broyage de la première poudre ou d’une fraction de la première poudre, pour obtenir une deuxième poudre avec des particules présentant une taille inférieure ou égale à 500 microns ;
• des particules, constituées d’au moins un composé riche en terre(s) rare(s), sont ajoutées à la première poudre au cours de l’étape e), pour enrichir la deuxième poudre en phase secondaire intergranulaire ;
• à l’étape e), le broyage est opéré dans un broyeur à billes ou par un broyeur à anneaux ou par un broyeur à jet de gaz ;
• au moins un composé de matière fraîche d’alliage de type TRFeB, en particulier NdFeB (TR = Nd, Pr, Dy, Tb) et/ou au moins un composé de phase magnétique de type TRaFewB, en particulier Nd2Fei4B sont ajoutés à la première poudre ou à la deuxième poudre au cours du procédé de recyclage ;
• au moins un composé métallique non magnétique (sans terre rare) présentant un point de fusion bas (typiquement inférieur ou égal à celui de la phase secondaire inter-granulaire) est ajouté à la première poudre ou à la deuxième poudre au cours du procédé de recyclage, ledit composé étant destiné à favoriser la liaison entre des particules NdFeB lors de l’élaboration d’un nouvel aimant ;
• le procédé comprend une étape f) de déshydruration de la première poudre ou de la deuxième poudre.
L’invention concerne en outre une poudre issue du procédé de recyclage d’aimants NdFeB tel que ci- dessus, comprenant des particules composées de plusieurs grains de phase principale magnétique Nd2FewB, séparés les uns des autres par la phase secondaire inter-granulaire, et dans laquelle les grains d’une même particule présentent une orientation cristallographique commune qui génère une anisotropie magnétique.
Avantageusement, la poudre comprend une double distribution en taille des particules :
- une première population centrée sur une première taille, et - une deuxième population centrée sur une deuxième taille, la première taille étant une fois et demi à dix fois supérieure à la deuxième taille.
Avantageusement, la poudre comprend entre 1 % et 50% en volume de phase secondaire inter-granulaire. Encore préférentiellement, la poudre comprend entre 10% et 30% en volume de phase secondaire intergranulaire.
Avantageusement, la poudre comprend entre 1% et 50% en volume du composé métallique non magnétique (sans terre rare). Encore préférentiellement, la poudre comprend entre 1% et 20%, voire entre 1% et 10% en volume du composé métallique non magnétique.
L’invention concerne enfin un procédé d’élaboration d’un aimant permanent NdFeB mettant en œuvre, à partir d’une poudre telle que précitée :
- une technique de frittage, ou
- une technique d’injection ou de compression donnant lieu à un plasto-aimant, ou
- une technique de moulage par injection comprenant un déliantage et un frittage, ou
- une technique de fabrication additive.
Selon un mode de réalisation préféré, le procédé d’élaboration est basé sur une technique de fabrication additive impliquant une fusion d’au moins une phase de la poudre, et la fusion est opérée à une température inférieure à la température de fusion de la phase principale NdaFewB, de manière à fondre tout ou partie de la phase secondaire inter-granulaire ou d’un composé métallique non magnétique sans terre rare s’il est présent, et non la phase principale NdaFewB.
Dans ce mode préféré, les particules de poudre comprenant de la phase principale sont avantageusement orientées avant ou pendant la consolidation de l’aimant NdFeB sous forme d’un objet imprimé, pour conférer une anisotropie magnétique audit aimant.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
D’autres caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront de la description détaillée de l’invention qui va suivre en référence aux figures annexées :
- La figure 1 présente des étapes du procédé de recyclage conforme à l’invention ;
- La figure 2 présente une image par microscopie électronique à balayage (MEB) des particules de la première poudre et un graphe illustrant une distribution en taille typique des particules de la première poudre, mesurée par diffraction laser, à l’issue de l’étape c) du procédé de recyclage ;
- Les figures 3a à 3c présentent des images par microscopie électronique à balayage (MEB) des particules de la deuxième poudre après l’étape e) du procédé de recyclage conforme à l’invention, pour différentes conditions de broyage ; les figures 3a à 3c présentent également les graphes illustrant la distribution en taille des particules des deuxièmes poudres obtenues pour lesdites différentes conditions de broyage, la taille des particules étant mesurée par diffraction laser (figures 3a et 3b) et analyse d’images (figure 3c) ; - La figure 4 présente une image en microscopie électronique à balayage des particules de la deuxième poudre après ajout de particules d’un composé de phase inter-granulaire riche en terres rares.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION
L’invention concerne un procédé de recyclage d’aimants massifs de type NdFeB. Un aimant massif, comme évoqué en introduction, est uniquement métallique, c’est-à-dire qu’il ne comporte pas de liant polymère en plus de l’alliage NdFeB. Dans la présente invention, le terme aimant massif exclut donc les matériaux composites à base de polymères tels que par exemple les plasto-aimants. Par ailleurs, nous parlerons tout au long de cette description d’aimants NdFeB mais cette terminologie englobe tout aimant de type NdFeB, c’est-à-dire susceptible de comprendre divers additifs et/ou d’autres terres rares que le néodyme (par exemple, le dysprosium). Par analogie, et alors qu’elle peut contenir plusieurs types de terres rares et additifs, on nommera la phase principale magnétique de ces aimants, la phase NdaFewB. Une première étape a) du procédé consiste en la récupération de déchets comprenant des aimants massifs NdFeB à recycler. Par déchets, on entend des aimants massifs NdFeB, rebus de fabrication ; on entend également tout type de pièces mécaniques ou électroniques, en fin de vie ou déclassées dans un processus de fabrication, comprenant des aimants NdFeB dont la matière est susceptible d’être recyclée. A titre d’exemple, les déchets peuvent consister en des aimants NdFeB de disques durs solidaires d’une patte d’acier, des aimants NdFeB de moteurs électriques, etc. Du fait de leurs propriétés d’aimantation, ces aimants sont souvent très fermement accrochés à la pièce mécanique (métallique) liée à l’usage antérieur ; il est néanmoins possible d’obtenir des déchets d’aimants NdFeB seuls, c’est-à-dire dissociés des pièces mécaniques de l’usage antérieur.
De manière générale, les aimants NdFeB provenant de déchets peuvent être nus ou recouverts d’une couche de protection, typiquement de nature métallique (à base de nickel ou de zinc par exemple) ou polymère (époxy). Un aimant massif NdFeB à recycler forme un alliage qui comprend une phase principale NdaFewB magnétique représentant typiquement 85% (+/-10%) en volume de l’alliage. La température de fusion de cette phase principale est de l’ordre de 1180°C. L’alliage comprend également une phase secondaire non magnétique, dite inter-granulaire car elle sert à découpler (isoler) magnétiquement les grains de phase principale NdaFewB. La phase secondaire est composée de plusieurs phases riches en terres rares, lesquelles présentent des températures de fusion comprises entre 500°C et 800°C selon les compositions de l’alliage. La phase secondaire inter-granulaire représente typiquement 15% (+/-10%) en volume de l’alliage.
Le procédé de recyclage comprend ensuite une étape b) de préchauffage des déchets 100 dans une première enceinte 10 jusqu’à une température de préchauffage comprise entre 300°C et 500°C, préférentiellement entre 350° et 450°C, en particulier autour de 400°C (figure 1 (b)). Pour cela, les déchets 100 sont introduits dans la première enceinte 10, laquelle est disposée dans une première station 1 équipée de moyens de chauffage 11 . La première station 1 peut par exemple consister en un four de recuit, dans lequel, la première enceinte 10, remplie de déchets 100, est disposée. La première station 1 comprend avantageusement un circuit de gaz 12,13 incluant au moins une source de gaz neutre 12 et une évacuation de gaz 13, qui peuvent être raccordées à la première enceinte 10, pour ajuster son atmosphère interne. L’atmosphère dans la première enceinte 10 est ainsi avantageusement choisie inerte, par exemple à base d’argon. La première enceinte 10 est préférentiellement parfaitement étanche, compatible avec une pression de quelques bars et avec des températures typiquement jusqu’à 600°C. Ce préchauffage des déchets 100 est avantageux en ce qu’il favorise la désaimantation des différents matériaux contenus dans les déchets et donc la séparation physique de pièces potentiellement maintenues solidaires par attraction magnétique.
Mais nous verrons dans la suite que cette étape b) de préchauffage présente d’autres avantages importants pour la fiabilisation et l’efficacité du procédé de recyclage.
L’étape c) suivante du procédé de recyclage correspond à une décrépitation à l’hydrogène, appliquée aux déchets chauds 101 , sous une pression partielle ou totale d’hydrogène comprise entre 0,1 bar et 10 bar, préférentiellement entre 1 et 4 bar, et à une température comprise entre 200°C et 500°C. Les déchets chauds 101 sont contenus dans une deuxième enceinte 20 disposée dans une deuxième station 2, distincte de la première station 1 , équipée d’une source d’hydrogène 21 et de moyens de pompage 22 (figure 1 (c)). Selon un mode de mise en œuvre préféré, la première enceinte 10 et la deuxième enceinte 20 sont formées par une seule et même enceinte, qui est déplacée de la première station 1 à la deuxième station 2 entre l’étape b) et l’étape c), et qui est raccordable à la source d’hydrogène 21 et aux moyens de pompage 22 de la deuxième station 2. Dans ce cas, l’enceinte 10 est déconnectée du circuit de gaz 12,13 de la première station 1 à l’issue de l’étape b), puis lorsqu’elle est placée dans ou sur la deuxième station 2, elle est connectée à la source d’hydrogène 21 et aux moyens de pompage 22.
Selon un autre mode de mise en œuvre possible, les déchets chauds 101 sont transvasés de la première enceinte 10 dans la deuxième enceinte 20, entre l’étape b) et l’étape c). On prendra soin de limiter la descente en température des déchets 101 au cours de ce transvasement, de sorte que leur température demeure supérieure ou égale à 250°C au démarrage de l’étape c).
Quel que soit le mode de mise en œuvre, lorsque les déchets se trouvent dans la deuxième enceinte 20, l’air est évacué de celle-ci par les moyens de pompage 22, avant que l’enceinte 20 soit alimentée par la source d’hydrogène 21. La deuxième enceinte 20 est parfaitement étanche, compatible avec une pression allant au moins jusqu’à 10 bars et avec des températures allant typiquement jusqu’à 600°C. Il est également avantageux d’asservir la distribution en hydrogène par la source d’hydrogène, de manière à maintenir la pression d’hydrogène dans la deuxième enceinte 20 au-dessus d’un seuil prédéfini, par exemple un seuil à 25% en-dessous d’une pression initiale, durant toute la durée de la décrépitation, au fur et à mesure que l’hydrogène est absorbé par l’alliage NdFeB des déchets 100.
Comme la décrépitation à l’hydrogène de l’étape c) est une réaction exothermique, la température dans la deuxième enceinte 20 est auto-entretenue sans qu’aucun moyen de chauffage soit requis dans la deuxième station 2. Les aimants NdFeB contenus dans les déchets chauds 101 (c’est-à-dire à une température supérieure ou égale à 250°C), dès leur mise en contact avec l’atmosphère en hydrogène, vont démarrer la réaction d’hydruration et le phénomène de décrépitation. Avantageusement, la température de décrépitation est voisine de la température de préchauffage, en pratique elle peut être comprise entre 200°C et 500°C. La gestion, par un automate, de la quantité d’hydrogène introduite, permet de limiter la montée en température et de rester en-dessous de 500°C, température à partir de laquelle l’alliage NdFeB se décompose.
La réalisation des étapes b) et c), respectivement dans deux stations distinctes 1 ,2 simplifie grandement les équipements et infrastructures pour l’implémentation du procédé de recyclage, en décorrélant les besoins de chauffage (première station 1) des amenées d’hydrogène (deuxième station 2) et sécurise les opérations.
L’étape c) a une durée typique comprise entre quelques minutes et 12 heures. La fin de la réaction d’hydruration est détectée, soit par une baisse de la température de la deuxième enceinte 20 (mesurée via un capteur de température plongé dans l’enceinte 20), soit par la mesure d’une pression à l’intérieur de la deuxième enceinte 20 qui tend à être constante, car les aimants NdFeB des déchets 100 n’absorbent plus l’hydrogène.
Dans la gamme de températures 200°C - 500°C, et plus particulièrement 300°C - 500°C, c’est la phase secondaire inter-granulaire de l’alliage NdFeB qui est essentiellement hydrurée. La phase principale Nd2Fei4B n’est pas hydrurée ou très faiblement, car l’hydrure associé n’est pas stable au-delà de 200°C ; en effet, la phase principale absorbe l’hydrogène et crée un hydrure stable à plus basses températures, typiquement entre l’ambiante et 150°C.
L’avantage de cette étape c) de décrépitation à l’hydrogène réalisée entre 200°C et 500°C, préférentiellement entre 300°C et 500°C, voire entre 350°C et 450°C, est de diminuer la quantité d’hydrogène (H2) requis pour réaliser l’hydruration, puisque seule la phase secondaire inter-granulaire est visée et qu’elle représente en général moins d’un quart en volume de l’alliage. On passe typiquement de 4g d’H2 par kg d’aimant hydruré à température ambiante, à 1 ,25g d’H2 par kg d’aimant hydruré à 400°C. Un autre avantage vient du fait que les grains de phase principale magnétique vont être très peu affectés et modifiés par cette étape, et vont ainsi conserver leurs propriétés et structures initiales (c’est- à-dire celles qu’ils avaient dans l’aimant NdFeB à recycler) : en particulier, au sein d’une même particule de poudre, l’orientation magnétique globale des grains sera la même.
La deuxième station 2 est avantageusement équipée d’un système d’agitation 23, apte à transmettre un mouvement à la deuxième enceinte 20, au cours de l’étape c). Le système d’agitation peut consister en un système vibrant (amplitude de vibration typiquement comprise entre 0,5mm et 3mm) ou en un système de balancement ondulatoire. L’agitation de la deuxième enceinte 20 favorise la séparation entre les aimants NdFeB et les autres pièces, et la fragmentation de l’alliage NdFeB par décrépitation à l’hydrogène. Les aimants NdFeB des déchets 100 traités à l’étape c) vont ainsi évoluer, au fur et à mesure de cette étape, vers une poudre (appelée première poudre 110 par la suite) dont les particules comprennent de la phase principale Nd2FewB et/ou de la phase secondaire inter-granulaire, et présentent une taille inférieure ou égale à 5mm, voire inférieure ou égale à 1mm. De manière préférentielle, le procédé de recyclage comprend une étape d) de tamisage de la première poudre 110, effectuée durant ou après l’étape c) de décrépitation (figure 1 (d)).
Pour que le tamisage soit opéré au cours de l’étape c), il est nécessaire qu’au moins un tamis 31 (non représenté) soit incorporé à la deuxième enceinte 20 : les déchets chauds 101 sont disposés sur ledit tamis 31 , et au fur et à mesure de l’hydruration de l’alliage NdFeB, les particules dudit alliage, de taille inférieure à la maille du tamis 31 , tombent dans la partie de l’enceinte en-dessous du tamis. La chute des particules de l’alliage à travers le tamis 31 est favorisée par l’agitation appliquée à la deuxième enceinte 20 disposée dans la deuxième station 2.
Alternativement, la première poudre d’alliage NdFeB et les autres restes de déchets (s’il y en a) obtenus à l’issue de l’étape c) sont transférés de la deuxième enceinte 20 vers un dispositif de tamisage 30, par exemple par une trappe associée à une vanne (non représentées), aménagée en partie inférieure de la deuxième enceinte 20. Le dispositif de tamisage 30 peut être muni d’un ou plusieurs tamis 31 . Il peut éventuellement être disposé dans la deuxième station 2 et subir, comme la deuxième enceinte 20, le mouvement du système d’agitation 23, ou être muni de son propre système d’agitation 33 (figure 1(d)).
La maille du (ou des) tamis 31 utilisé(s) pour l’étape d) de tamisage pourra être de 1cm, 5mm, 1mm, 500 microns, 300 microns, 150 microns, 100 microns, 50 microns, 10 microns ou encore inférieure. On pourra éventuellement ajouter des billes, de taille supérieure à celle des particules de la première poudre 110 (par exemple, 10 fois plus grande), sur le tamis 31 pour effectuer un pré-broyage et faciliter le tamisage de ladite poudre.
Lorsque les déchets récupérés à l’étape a) comprennent des pièces métalliques solidaires des aimants NdFeB, au moins l’étape d) de tamisage est opérée avec un maille à 1cm, pour séparer lesdites pièces et la première poudre 110. Si les pièces métalliques ou autres copeaux générés au cours de la décrépitation (par exemple, copeaux d’une couche de revêtement de l’alliage NdFeB) présentent une plus petite taille, on pourra imaginer tamiser avec une maille plus fine, par exemple 1mm, 500 microns, 150 microns, 100 microns, voire même inférieure.
Optionnellement, l’étape d) peut comprendre un tamisage de la première poudre 110 issue de l’étape c) avec une taille de tamis comprise entre 800 microns et 100 microns, de manière à dissocier un lot de poudre de granulométrie fine 112, susceptible d’être directement utilisé pour la fabrication ultérieure d’un nouvel aimant et un lot de poudre de granulométrie grossière 111 , destiné à subir une étape ultérieure de broyage pouvant être opérée dans le procédé de recyclage selon l’invention.
Cette dissociation en lots permet de limiter les étapes de procédé sur une fraction du volume d’aimants NdFeB recyclés. Au-delà de l’atout économique, appliquer moins d’étapes de traitement à l’alliage permet de conserver d’autant mieux sa qualité initiale.
Notons qu’il est également envisageable de tamiser la première poudre 110 à travers un tamis ultrafin, typiquement de maille inférieure à 10 microns, voire inférieure à 5 microns, par exemple d’environ 1 micron. Dans l’éventualité où les particules ultrafines, essentiellement formées de phase inter-granulaire à ce stade, seraient dégradées (par exemple par une oxydation excessive) ou n’auraient plus la composition adéquate, ce tamisage ultrafin permet de les séparer du reste de la première poudre recyclée. Elles pourront éventuellement être remplacées par des particules de phase inter-granulaire de bonne qualité ou de composition optimisée (recyclées ou neuves) pour améliorer les propriétés d’un nouvel aimant fabriqué à partir de la poudre recyclée.
Les particules de la première poudre 110 présentent majoritairement une forme anguleuse (figure 2) et un exemple typique de distribution en taille des particules, suite à une étape d) de tamisage à 800 microns, est illustré en figure 2. Ce que l’on appelle ici taille d’une particule est son « diamètre équivalent de Sauter ». Le « diamètre équivalent de Sauter » est le diamètre de la sphère qui se comporterait de manière identique lors d’une mesure granulométrique par une technique définie, par exemple par diffraction laser.
Cette première poudre 110 peut être adaptée pour certains procédés d’élaboration de nouveaux aimants. Par exemple, la fraction de particules de taille inférieure à 50 microns est compatible avec une technique classique de frittage pour l’élaboration d’un nouvel aimant. La fraction de particules comprise entre 100 microns et 500 microns est compatible avec les techniques conventionnelles de fabrication des plasto- aimants, par injection ou par compression.
Enfin, pour mettre en œuvre une technique de fabrication additive, des particules d’alliage NdFeB de tailles typiquement inférieures à 300 microns, voire inférieures à 100 microns sont favorables mais il est préférable que leur forme soit moins anguleuse.
Pour ajuster la distribution en taille des particules d’alliage recyclé et également pour adoucir leur forme, le procédé de recyclage peut comprendre, après l’étape c) et/ou durant l’étape d) et/ou après l’étape d), une étape e) de broyage de la première poudre 110 (ou d’une fraction de celle-ci), qui va mener à l’obtention d’une deuxième poudre dont les particules, de forme plus arrondie, présentent une taille inférieure ou égale à 500 microns, à 300 microns, voire inférieure ou égale à 100 microns, voire encore inférieure ou égale à 50 microns.
Tout moyen de broyage connu peut être mis en œuvre à l’étape e), notamment un broyeur à billes, un broyeur à anneaux ou un broyeur à jet de gaz (« jet milling » selon la terminologie anglo-saxonne). Cette dernière technique est connue et habituellement mise en œuvre pour le broyage de poudres.
Le broyage par anneaux est réalisé par oscillation circulaire et horizontale d’un anneau et d’un noyau sur un plateau oscillant. L'échantillon est alors fragmenté sous les forces de pression, de choc et de friction jusqu’à une taille pouvant aller en-dessous de 20 microns.
La description qui suit porte particulièrement sur le broyage à billes, mode privilégié de l’invention. Un broyeur à billes comprend un tambour rotatif ou des pales rotatives disposées dans un tambour fixe, dans lequel est placée tout ou partie de la première poudre 110, seule ou accompagnée de billes. La première poudre 110 ou la faction de celle-ci destinée à subir l’étape de broyage sera donc transférée de la deuxième station 2 à une troisième station de broyage.
Lorsqu’elles sont utilisées, ces billes peuvent être choisies en inox et présentent avantageusement un diamètre compris entre 1mm et 30mm, préférentiellement entre 1mm et 10mm, par exemple 5mm ; le ratio massique entre la première poudre et les billes est préférentiellement choisi entre 0,5 et 3.
Avec ou sans bille, le broyage de l’étape e) s’opère de manière avantageuse en appliquant une séquence d’agitation avec une vitesse de rotation du tambour comprise entre 100 tr/min et 800 tr/min, par exemple 450 tr/min, pendant une durée comprise entre 10s et 1 h, par exemple 10 min, suivie d’une séquence de repos, pendant une durée comprise entre quelques secondes (typiquement 5s) et 40s, par exemple 20s. La séquence d’agitation et la séquence de repos peuvent être successivement répétées, entre 2 et 500 fois, jusqu’à l’obtention d’une granulométrie définie de deuxième poudre.
A titre d’exemple, les figures 3a, 3b, 3c correspondent à des images MEB des particules d’une deuxième poudre, à l’issue de l’étape e) de broyage, pour différentes répétitions des séquences d’agitation et de repos précitées, respectivement 10 itérations, 30 itérations et 300 itérations ; dans ces exemples, le broyage a été opéré avec des billes. On peut observer l’évolution de la distribution en taille ainsi que de la forme des particules (figure 3a, figure 3b, figure 3c). Le procédé de recyclage comprend enfin une étape f) de déshydruration pouvant s’appliquer à la première poudre 110 (ou à une fraction tamisée de celle-ci) ou à la deuxième poudre issue de l’étape e) de broyage, afin d’extraire l’hydrogène présent dans les particules d’alliage. La déshydruration est opérée en chauffant la poudre sous vide secondaire, jusqu’à environ 800°C dans une quatrième enceinte, disposée dans une quatrième station équipée de moyens de chauffage et moyens de pompage.
La déshydruration consiste en deux étapes successives au cours desquelles, l’hydrogène est évacué de la phase principale NdaFewB (qui peut éventuellement être faiblement hydrurée au cours de l’étape c)), vers 200°C, puis de la phase secondaire inter-granulaire, entre 350 et 800°C (selon la composition, les conditions de température et la dynamique de vide). Comme évoqué précédemment, les particules d’alliage contiennent une faible teneur en hydrogène, car c’est essentiellement la phase secondaire inter-granulaire qui a été hydrurée au cours de l’étape c) de décrépitation. L’étape f) de déshydruration est donc plus rapide qu’à la suite des étapes de décrépitation habituellement opérées dans l’état de la technique. La poudre d’alliage (première ou deuxième poudre) issue du procédé de recyclage selon l’invention comprend des particules composées d’un ou de plusieurs grains de la phase principale magnétique Nd2Fei4B ; lorsqu’il y a plusieurs grains, ils sont séparés les uns des autres par la phase secondaire intergranulaire non magnétique, riche en terres rares. Le fort atout de la poudre d’alliage selon l’invention est que lesdits grains compris dans une même particule présentent une orientation cristallographique commune qui génère une anisotropie magnétique. Ces particules multi-grains peuvent ainsi être utilisées, comme des particules mono-grain anisotropes, pour la fabrication de nouveaux aimants NdFeB.
Une poudre anisotrope est habituellement obtenue par des procédés coûteux et complexes tels que le procédé HDDR (hydrogénation - disproportionation - désorption - recombinaison) ; le procédé de recyclage selon l’invention permet l’obtention d’une poudre anisotrope de bonne qualité, de manière simple et économique.
La première 110 et la deuxième poudre, issues du procédé de recyclage selon l’invention, comprennent entre 1% et 50% en volume de phase secondaire inter-granulaire, préférentiellement entre 10% et 30%. Ces poudres peuvent être directement utilisées pour la fabrication d’aimants permanents NdFeB.
Selon une variante avantageuse du procédé de recyclage, des particules constituées d’un composé riche en terre(s) rare(s) peuvent être ajoutées à la deuxième poudre, pour ajuster sa teneur en phase secondaire inter-granulaire ou modifier sa composition, si besoin. Cet ajout peut par exemple être fait à partir de néodyme (Nd) ou d’autres composés de terres rares comprenant des éléments tels que Nd, Dy, Tb, Pr, Co, Fe, Cu, Al, Nb, Zr, Ti, etc. La méthode suivante peut notamment être employée pour introduire le composé de phase secondaire inter-granulaire, riche en terre(s) rare(s) : - hydruration du composé, par exemple à une température de 150°C et sous une pression 8 bars, pour former des hydrures ;
- broyage des hydrures, par exemple conformément à l’étape e) de broyage du procédé de recyclage ; un broyage va facilement permettre d’obtenir une granulométrie très fine des hydrures, soit des particules présentant une taille typiquement inférieure ou égale à 10 microns, inférieure ou égale à 2 microns, voire inférieure ou égale à 1 micron. Notons que ce broyage peut être réalisé durant l’étape e) de broyage du procédé de recyclage précité, en mélangeant le composé hydruré avec la première poudre 110 ;
- ajout de la poudre du composé à la deuxième poudre à hauteur de quelques dixièmes de pourcent à quelques pourcents en volume (typiquement entre 1% et 10%), au cours d’un léger co-broyage, dans le cas où le broyage du composé hydruré n’a pas été effectué durant l’étape e). La déshydruration est opérée au cours de l’étape f) du procédé de recyclage, ou indépendamment pour le composé de terres rares et pour la poudre, lesquels sont mélangés à l’issue de la déshydruration.
L’image MEB de la figure 4 donne un aperçu du mélange obtenu après cet ajout de particules de composé de phase inter-granulaire à la deuxième poudre : les particules les plus fines (<1 micron) correspondent à la phase inter-granulaire ajoutée, riche en terres rares. Les plus grosses particules font partie de la deuxième poudre.
Selon une autre variante, pour améliorer les performances du nouvel aimant qui sera formé à partir de la poudre recyclée, il est possible d’ajouter un composé proche de la composition de l’aimant initial (matière fraiche de type TRFeB), typiquement à hauteur de 1 % à 90%, préférentiellement entre 1 % et 40%, voire encore préférentiellement entre 2% et 15%. Alternativement, il est envisageable de n’ajouter qu’un composé constitué de phase magnétique de type TRaFewB, en particulier NdaFewB.
Selon encore une autre variante, pouvant être combinée avec les variantes précitées, un composé métallique non magnétique (sans terre rare) présentant un point de fusion bas (typiquement inférieur ou égal à celui de la phase inter-granulaire) peut être ajouté ; ses particules pourront par exemple présenter une granulométrie comparable à celle des particules de la deuxième poudre. Un tel composé est destiné à favoriser la liaison entre des particules NdFeB lors de l’élaboration d’un nouvel aimant, en particulier par fabrication additive.
Pour les différentes variantes évoquées, les composés ajoutés pourront, soit être additionnés aux déchets et traités simultanément selon le procédé de recyclage précité, soit être traités et modifiés sous forme de poudre, puis additionné à la première ou à la deuxième poudre selon la présente invention, à une étape quelconque du procédé, avant ou après l’étape f) de déshydruration.
Selon un premier aspect, l’invention concerne un procédé d’élaboration d’un aimant permanent NdFeB, à partir de la première poudre 110 (comme évoqué précédemment) ou de la deuxième poudre selon l’invention, mettant en œuvre des techniques connues telles que :
- une technique de frittage,
- une technique d’injection ou de compression donnant lieu à un plasto-aimant,
- une technique de moulage par injection de poudre comprenant un déliantage et un frittage, ou
- la fabrication additive impliquant une matrice en polymère.
Selon un deuxième aspect, l’invention concerne un procédé d’élaboration d’un aimant NdFeB mettant en œuvre une technique de fabrication additive métallique, préférentiellement à partir de la deuxième poudre.
Parmi les techniques connues en fabrication additive de métaux, on peut citer notamment la fusion sur lit de poudre (« Sélective Laser Melting - SLM™ » ou « Laser Beam Powder Bed Fusion - LB-PBF » selon la terminologie anglo-saxonne), la fusion par faisceau d’électrons (EBAM), le jet de liant (MBJ pour « métal binder jetting »), le dépôt d’énergie dirigé (DED) et l’impression 3D par pulvérisation à froid (« cold spray additive manufacturing - CSAM »). Dans les deux premières techniques citées, un faisceau lumineux (laser ou électrons) vient, point par point, souder entre elles les particules de poudre libres sur un lit, pour former un objet. Dans la troisième technique, les particules du lit sont soudées entre elles par les gouttelettes d’un liant. Dans les deux derniers exemples, c’est une projection de poudre sur un support qui permet leur adhésion collective par apport d’énergie. Ces différentes techniques soumettent la poudre métallique à différents régimes d'écoulement, de stress et de traitement ; au moins les deux premières techniques citées sont basées sur la fusion d’une poudre d’alliage puis sur la consolidation dudit alliage sous forme d’un objet à imprimer. Des propriétés de poudre d'entrée non optimisées se traduiront directement par des propriétés de la pièce finie (aimant NdFeB) incohérentes et des défauts éventuels. Les deux propriétés clef de la poudre pour une pièce imprimée finie de qualité sont la compacité (densité d’empilement) et la fluidité. Les poudres qui se compactent bien pour donner une densité élevée sont associées à la production de pièces de qualité constante et avec moins de défauts. La fluidité, quant à elle, est plus étroitement associée à l'efficacité du processus. La capacité de se répartir uniformément sur un lit et de former une couche fine uniforme sans vide est essentielle pour les processus de fusion sur lit de poudre, tandis qu'une fluidité constante en tant que flux de poudre aérée, est nécessaire pour une technique par projection. Ces exigences s'intensifient à mesure que les vitesses de fabrication additive augmentent.
La densité apparente et la fluidité sont toutes deux directement influencées par la taille et la forme des particules de la poudre. D'une manière générale, les particules lisses, de forme régulière s'écoulent plus facilement que celles ayant une surface rugueuse et/ou une forme irrégulière. Les surfaces plus rugueuses entraînent une friction inter-particulaire accrue tandis que les particules de forme irrégulière sont plus sujettes à une agrégation mécanique ; ces deux effets diminuent la fluidité. De même, les particules sphériques ont tendance à se compacter plus efficacement que celles qui sont irrégulières, ce qui donne lieu à des densités apparentes plus élevées. La sphéricité est largement appréciée dans l’industrie, ce qui explique que la plupart des poudres habituellement utilisées en fabrication additive sont produites par atomisation de gaz.
En ce qui concerne la granulométrie, les poudres métalliques sont nécessairement fines pour, par exemple, répondre à l'exigence de former un lit de poudre de quelques dizaines de microns d'épaisseur. Cependant, et parce que les forces d'attraction entre les particules augmentent avec la diminution de la taille des particules, les poudres plus fines s'écoulent généralement moins librement que les grosses. La compacité maximale est obtenue avec une distribution qui comprend à la fois des particules grossières et fines, les particules plus fines augmentant la densité en remplissant les interstices laissés par les plus grosses.
Ainsi, la deuxième poudre selon l’invention peut s’avérer particulièrement adaptée lorsque qu’elle présente une double distribution en taille des particules : à savoir, une première population de particules centrée sur une première taille, et une deuxième population de particules centrée sur une deuxième taille, la première taille étant une fois et demi à dix fois supérieure à la deuxième taille. Typiquement, la première taille peut être comprise entre 15 et 90 microns, et la deuxième taille entre 1 et 15 microns. Dans l’exemple illustré sur la figure 3c, la première taille est d’environ 15 microns, et la deuxième taille est d’environ 9 microns. Une telle double distribution peut notamment être obtenue en appliquant un grand nombre d’itération de broyage, tel que décrit précédemment dans le procédé de recyclage.
De plus, la présence de particules d’un composé métallique non magnétique sans terre rare et/ou de particules d’un composé de phase inter-granulaire riche en terres rares, permet de réduire les interactions entre les particules magnétiques et d’améliorer grandement la coulabilité de la poudre. Cela permet ainsi de s’affranchir de la contrainte de forme des particules et donne des fluidités importantes même avec des particules anguleuses.
Classiquement, les techniques de fabrication additive métallique citées plus haut apportent une énergie importante qui va permettre de fondre totalement les particules de la poudre d’alliage NdFeB. Dans le procédé d’élaboration conforme à la présente invention, la fusion est opérée à une température inférieure à la température de fusion de la phase principale NdaFewB, de manière à fondre tout ou partie la phase secondaire inter-granulaire et/ou du composé métallique non magnétique sans terre rare (s’il est présent), et non ladite phase principale. Cette température de fusion est de l’ordre de 1180°C mais peut sensiblement varier selon la composition de l’alliage NdFeB.
Typiquement, la fusion dans le procédé d’élaboration est donc inférieure à 1180°C, préférentiellement inférieure ou égale à 1000°C, voire inférieure ou égale à 800°C, voire encore inférieure ou égale à 600°C. La consolidation entre les particules de la poudre est ainsi obtenue par fusion partielle de l’alliage NdFeB. Cela présente l’avantage de ne pas affecter les grains de la phase principale magnétique, que ce soit en termes de taille, de forme ou de composition. Ainsi, on peut conserver au mieux les propriétés magnétiques intrinsèques de l’alliage de la deuxième poudre.
Pour que la consolidation des particules s’opère efficacement, il est important qu’une quantité suffisante de phase secondaire inter-granulaire soit présente dans la deuxième poudre. La deuxième poudre comprend donc préférentiellement entre 10% et 30% en volume de cette phase.
Dans la variante précitée selon laquelle un composé métallique non magnétique (sans terre rare) à faible température de fusion est ajouté à la deuxième poudre, ledit composé peut être formé à partir d’un ou plusieurs éléments choisi(s) parmi Al, Zn, Sn, In, Li, Bi, Cd, Pb, leurs alliages ou autres alliages sans terre rare (par exemple Ag-Cu). Ce composé présente une température de fusion typiquement inférieure ou égale à 800°C.
Préférentiellement, la poudre comprend entre 1% et 50%, entre 1% et 20%, voire entre 1% et 10% en volume dudit composé métallique non magnétique. D’autres propriétés spécifiques à la poudre d’aimant NdFeB sont nécessaires pour que la pièce magnétique finie soit un aimant massif performant.
Un aimant est principalement caractérisé par trois grandeurs principales : la coercitivité (notée Hc et exprimée en kA/m), la rémanence (ou aimantation rémanente, notée Br et exprimée en Tesla) et le produit énergétique maximal (noté BHmax et exprimé en MGOe). La coercitivité correspond à la résistance à la désaimantation de l’aimant lorsqu’il est soumis à un environnement soit démagnétisant, soit à une température élevée (supérieure à 100°C). Ainsi, plus la coercivité est forte, meilleure est la tenue en température en fonctionnement. La rémanence indique l’aimantation et donc la force magnétique que peut fournir l’aimant au système. Le produit énergétique maximal est caractéristique de l’énergie globale que peut fournir l’aimant à son point de fonctionnement.
La deuxième poudre, issue du procédé de recyclage conforme à l’invention présente typiquement une coercitivité comprise entre 500 kA/m et 2400 kA/m et une aimantation rémanente comprise entre 0.5 T et 1 .4 T, caractéristiques magnétiques très favorables à l’élaboration d’un nouvel aimant permanent.
Dans le procédé d’élaboration selon l’invention, la rémanence peut être optimisée au moment de la fabrication additive, du fait de l’orientation cristallographique des grains de la phase principale magnétique, grâce à un système d’orientation magnétique ou mécanique des particules avant leur consolidation. Parce que la deuxième poudre comprend des particules anisotropes (c’est-à-dire dont les grains de phase magnétique NdaFewB présentent une orientation cristallographique commune générant une anisotropie magnétique), un aimant ou électro-aimant (système d’orientation magnétique) judicieusement placé autour ou à proximité de l’objet à imprimer permettra d’orienter chaque particule comprenant de la phase principale, juste avant sa consolidation.
Alternativement, on pourra soumettre la couche qui vient d’être imprimée à une opération de forgeage dans une direction perpendiculaire au plan de la couche et avec une vitesse de déformation d’au moins 8/s, de manière à texturer mécaniquement chaque particule de poudre et/ou grain de phase magnétique, conduisant ainsi à une orientation magnétique anisotrope de la couche. Ce système d’orientation mécanique peut éventuellement être couplé au système d’orientation magnétique précité.
Un autre type d’opération mécanique pourra éventuellement remplacer l’opération de forgeage (par exemple, mise en œuvre d’un rouleau simulant un laminage ou d’un système vibratoire pour obtenir un tassement), pour réaliser l’orientation magnétique anisotrope et/ou pour densifier le lit de poudre (en particulier pour éviter des défauts de porosité ou des fissures dans l’objet imprimé). La coercitivité sera d’autant plus importante que les grains de phase principale magnétique seront uniformément entourés de phase secondaire inter-granulaire, pour un découplage magnétique efficace desdits grains, dans l’objet imprimé. Au cours de la consolidation, la coercitivité sera développée à condition de maintenir une atmosphère inerte de qualité (taux d’oxygène inférieur à 0.1%) dans la chambre d’impression.
Dans le procédé d’élaboration selon l’invention, le fait que la température soit maintenue inférieure à la température de fusion de la phase principale magnétique permet de conserver les qualités magnétiques des grains de phase NdaFewB de l’aimant initial recyclé (bonne rémanence) et simplifie le procédé d’élaboration du nouvel aimant. De plus, la seule fusion de la phase secondaire inter-granulaire (et/ou du composé métallique non magnétique sans terre rare, s’il est présent), favorise l’enrobage des grains de phase principale magnétique, permettant ainsi d’obtenir une coercivité élevée pour le nouvel aimant imprimé.
Le procédé d’élaboration d’un aimant massif permanent NdFeB par fabrication additive selon l’invention peut trouver des applications dans de multiples domaines, requérant des aimants permanents performants sous des formes d’objets très variées spécifiquement accessibles par impression 3D, par exemple l’électronique, l’automobile, l’informatique, etc.
Bien entendu, l’invention n’est pas limitée aux modes de réalisation et aux exemples décrits, et on peut y apporter des variantes de réalisation sans sortir du cadre de l’invention tel que défini par les revendications.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de recyclage d’aimants NdFeB comprenant les étapes suivantes : a) la récupération de déchets (100) comprenant des aimants massifs NdFeB à recycler, lesdits aimants NdFeB présentant une phase principale Nd2FewB magnétique et une phase secondaire inter-granulaire non magnétique ; b) le préchauffage des déchets (100) jusqu’à une température de préchauffage comprise entre 300°C et 500°C sous une atmosphère inerte, les déchets étant contenus dans une première enceinte (10) montée à la température de préchauffage dans une première station (1) équipée de moyens de chauffage (11) ; c) la décrépitation à l’hydrogène, appliquée aux déchets chauds (101) issus de l’étape b), sous une pression partielle ou totale d’hydrogène comprise entre 0,1 bar et 10 bar, lesdits déchets chauds (101) étant contenus dans une deuxième enceinte (20) disposée dans une deuxième station (2), distincte de la première station (1), équipée d’une source d’hydrogène (21) et de moyens de pompage (22), la décrépitation s’opérant à une température comprise entre 200°C et 500°C, ladite température dans la deuxième enceinte (20) étant maintenue dans cette gamme de températures du fait du caractère exothermique de la réaction d’hydruration des aimants NdFeB, l’étape c) menant à former une première poudre (110) avec des particules comprenant de la phase principale Nd2FewB et/ou de la phase secondaire inter-granulaire et présentant une taille inférieure ou égale à 5mm.
2. Procédé de recyclage selon la revendication précédente, dans lequel la première enceinte (10) et la deuxième enceinte (20) sont formées par une seule et même enceinte, déplacée de la première station (1) à la deuxième station (2) entre les étapes b) et c), et raccordable à la source d’hydrogène (21) et aux moyens de pompage (22) de la deuxième station (2).
3. Procédé de recyclage selon l’une des revendications précédentes, comprenant, durant ou après l’étape c), une étape d) de tamisage de la première poudre (110).
4. Procédé de recyclage selon l’une des revendications précédentes, comprenant, après l’étape c) ou, durant ou après une étape d) de tamisage, une étape e) de broyage de la première poudre (110) ou d’une fraction de la première poudre, pour obtenir une deuxième poudre avec des particules présentant une taille inférieure ou égale à 500 microns.
5. Procédé de recyclage selon la revendication précédente, dans lequel des particules, constituées d’au moins un composé riche en terre(s) rare(s), sont ajoutées à la première poudre (110) au cours de l’étape e), pour enrichir la deuxième poudre en phase secondaire inter-granulaire.
6. Procédé de recyclage selon l’une des deux revendications précédentes, dans lequel, à l’étape e), le broyage est opéré dans un broyeur à billes ou par un broyeur à anneaux ou par un broyeur à jet de gaz.
7. Procédé de recyclage selon l’une des revendications précédentes, dans lequel au moins un composé de matière fraiche d’alliage de type TRFeB, en particulier NdFeB - TR signifiant Nd, Pr, Dy et/ou Tb - et/ou un composé de phase magnétique de type TRaFewB, en particulier NdaFewB sont ajoutés à la première poudre (110) ou à la deuxième poudre, au cours du procédé de recyclage.
8. Procédé de recyclage selon l’une des revendications précédentes, dans lequel au moins un composé métallique non magnétique sans terre rare, présentant un point de fusion inférieur ou égal à celui de la phase secondaire inter-granulaire est ajouté à la première poudre ou à la deuxième poudre au cours du procédé de recyclage, ledit composé étant destiné à favoriser la liaison entre des particules NdFeB lors de l’élaboration d’un nouvel aimant.
9. Procédé de recyclage selon l’une des revendications précédentes, comprenant une étape f) de déshydruration de la première poudre (110) ou de la deuxième poudre.
10. Poudre issue du procédé de recyclage d’aimants NdFeB selon l’une des revendications 1 à 9, comprenant des particules composées de plusieurs grains de phase principale magnétique Nd2FewB, séparés les uns des autres par la phase secondaire inter-granulaire, et dans laquelle les grains d’une même particule présentent une orientation cristallographique commune qui génère une anisotropie magnétique.
11. Poudre selon la revendication précédente, comprenant une double distribution en taille des particules :
- une première population centrée sur une première taille, et - une deuxième population centrée sur une deuxième taille, la première taille étant une fois et demi à dix fois supérieure à la deuxième taille.
12. Poudre selon l’une des deux revendications précédentes, comprenant entre 1 % et 50% en volume de phase secondaire inter-granulaire et/ou entre 1 % et 50% en volume d’un composé métallique non magnétique sans terre rare.
13. Procédé d’élaboration d’un aimant permanent NdFeB mettant en œuvre, à partir d’une poudre selon l’une des revendications 9 à 11 :
- une technique de frittage, ou
- une technique d’injection ou de compression donnant lieu à un plasto-aimant, ou
- une technique de moulage par injection comprenant un déliantage et un frittage, ou
- une technique de fabrication additive.
14. Procédé d’élaboration selon la revendication précédente, basé sur une technique de fabrication additive impliquant une fusion d’au moins une phase de la poudre, dans lequel la fusion est opérée à une température inférieure à la température de fusion de la phase principale NdaFewB, de manière à fondre tout ou partie de la phase secondaire inter-granulaire ou d’un composé métallique non magnétique sans terre rare s’il est présent, et non la phase principale NdaFewB.
15. Procédé d’élaboration selon l’une des deux revendications précédentes, dans lequel les particules de poudre comprenant de la phase principale sont orientées avant ou pendant la consolidation de l’aimant NdFeB sous forme d’un objet imprimé, pour conférer une anisotropie magnétique audit aimant.
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