FR3044161A1 - Aimant permanent fritte - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un procédé de fabrication d'un aimant comportant les étapes suivantes : a) fabrication d'un alliage de base fondu comportant une phase magnétique T1 de type R2M14B et une phase riche en une terre rare R choisie dans le groupe constitué par Nd, Pr, Dy, Tb, Ho, Gd et leurs mélanges, M étant un élément métallique choisi dans le groupe constitué par Fe, Co, Ni et leurs mélanges, b) fabrication d'un alliage d'additif fondu comportant une phase additive choisie dans le groupe constitué par les phases R'-Co, R'-Co-M', R'-Co-M'-B et leurs mélanges, R' désignant une terre rare lourde, M' Cu et/ou Al et/ou Ga et/ou Ni et/ou Cr et/ou Fe, c) hydruration/déshydruration desdits alliages de base et d'additif fondus, d) broyage de manière à obtenir des particules de base (a) et d'additif (b), e) préparation d'un mélange particulaire (c) comportant des particules de base (a) et d'additif (b), l'ensemble des particules de base (a) et d'additif (b) du mélange particulaire présentant une taille médiane D50 comprise entre 1 µm et 4 µm, un rapport D90/D10 inférieur à 10, de préférence inférieur à 5, D10, D50 et D90 étant définis en volume, et une teneur massique en particules d'additif comprise entre 0,1% et 2%, f) mise en forme et orientation cristallographique, g) déshydruration totale et frittage à une température de frittage supérieure à la température de fusion de ladite phase riche en terre rare et à la température de fusion des particules d'additif (b), h) de préférence, recuisson de la pièce frittée ; i) aimantation de ladite pièce frittée de manière à obtenir un aimant.
Description
Aimant permanent fritté
Domaine technique
La présente invention concerne un aimant permanent fritté et un procédé de fabrication d’un tel aimant.
Etat de la technique
Parmi les aimants permanents actuellement connus, les aimants frittés constitués de grains magnétiques en Nd2Fei4B, dit « NdFeB », sont ceux qui combinent la plus grande rémanence Br, ou produit énergétique (BH)max, et la meilleure coercitivité Hc (résistance à un champ démagnétisant). Ils sont classiquement utilisés à température ambiante ou inférieure à 80°C pour les applications de type moteurs, pour des disques durs ou pour l’imagerie par résonance nucléaire. Depuis quelques années, les aimants NdFeB sont également utilisés pour les moteurs de traction des véhicules hybrides électriques, ou pour les génératrices pour les éoliennes. Dans ces applications, les aimants sont portés à des températures pouvant atteindre 200°C. Les propriétés magnétiques des aimants NdFeB (Br et Hc) diminuent fortement avec la température. En particulier, les aimants doivent conserver une bonne coercitivité pour éviter que les champs démagnétisants provenant de l’ensemble du système magnétique ne les désaimantent de manière irréversible. A cet effet, il est courant de substituer des terres rares lourdes (numéro atomique compris entre 64 et 71) au Nd, jusqu’à 10% en masse totale de l’aimant, pour augmenter la coercitivité et rendre possible l’utilisation de ces aimants au-delà de 80°C.
Cependant, le coût de fabrication de l’aimant augmente considérablement car les terres rares lourdes sont moins abondantes que les terres rares légères. En outre, le produit énergétique de l’aimant décroît avec l’augmentation de la teneur en terres rares lourdes. Récemment, plusieurs équipes ont démontré que la localisation des terres rares lourdes exclusivement dans une région périphérique des grains de NdFeB d’un aimant permet d’en améliorer la tenue en température en limitant considérablement la baisse du produit énergétique. A cet effet, une pâte ou une poudre contenant une terre rare lourde est appliquée en surface de l’aimant fritté. Puis un traitement thermique entre 850 et 960 °C permet d’infiltrer cette terre rare lourde dans l’aimant par les joints de grains, liquides dans cette plage de températures. La diffusion dans les grains solides étant plus lente, elle se limite à une fine région périphérique des grains.
Cette technique a été introduite par Shin Etsu [EP-1830371A1] et est aujourd’hui utilisée, de manière industrielle par quelques producteurs d’aimants NdFeB.
Cette technique ne convient cependant pas aux aimants épais puisque la diffusion des terres rares lourdes est limitée à quelques millimètres depuis la surface de l’aimant. Ainsi, un aimant épais présente-t-il des propriétés hétérogènes, qui se dégradent de la surface vers le centre de l’aimant. D’autres équipes ont testé la technique de « mélange poudre à poudre ». Suivant cette technique notamment décrite dans US 6 491 765 B2, US 6 527 874 B2 ou US 6 537 385 B2, on amène des terres rares lourdes au cœur de la pièce à vert, avant le frittage, par exemple, comme décrit dans JP-A-62-206802, au moyen d’une poudre additive de (Dy,Tb)-M avec M choisi parmi V, Nb, Al et Ti.
Cependant, la température de frittage nécessaire pour densifier l’aimant, trop élevée, provoque la diffusion des terres rares lourdes à l’intérieur des grains magnétiques. Les terres rares lourdes ne sont donc pas localisées en fine couche autour des grains magnétiques, mais réparties de manière presque homogène à l’intérieur des grains. En outre, il est nécessaire d'introduire une grande quantité de terres rares lourdes. Le prix de l’aimant en est augmenté et le produit énergétique fortement diminué.
Il existe donc un besoin pour un aimant permanent de grande épaisseur présentant un produit énergétique le plus proche possible de celui des aimants en NdFeB, adapté à des applications à des températures entre 80 et 200°C et incorporant une faible quantité de terres rares lourdes localisées dans une très faible épaisseur sous la surface extérieure des grains de phase magnétique.
Un but de la présente invention est de répondre, au moins partiellement, à ce besoin. Résumé de l’invention
La présente invention propose un procédé de fabrication d’un aimant comportant les étapes suivantes :
a) fabrication d’un alliage de base fondu comportant une phase magnétique T1 de type R2Mi4B et une phase comportant plus de 80% en masse d’une terre rare R choisie dans le groupe constitué par Nd, Pr, Dy, Tb, Ho, Gd et leurs mélanges, dite « phase riche en terre rare R », ladite phase riche en terre rare ne comportant pas plus de 1% de Fer (sous forme métallique), ladite fabrication comportant une fusion d’une charge de base, puis un refroidissement de manière à obtenir une masse de base en ledit alliage de base fondu, et optionnellement un traitement thermique pour dissoudre le Fer de ladite phase riche en terre rare, ladite charge de base comportant, pour un total de 100%, les pourcentages étant en masse sur la base de la charge de base : entre 28% et 33% de ladite terre rare R, avec Nd > 20%, complément à 100% : élément métallique M choisi dans le groupe constitué par Fe, Co, Ni et leurs mélanges, avec Ni + Co < 5%, le fer pouvant optionnellement être remplacé, au moins partiellement, par un élément de remplacement choisi dans le groupe constitué par Al, Cu, Ga, Nb, Zr, Ti, Mo, V, Hf, Ta, W, Sn et leurs mélanges, la teneur en élément de remplacement étant comprise entre 0 et 3%, entre 0,93% et 1,2% en masse de Bore B, moins de 1% de constituants autres que la terre rare R, l’élément métallique M, l’élément de remplacement et le bore B, ou « polluants », avec O < 1000 ppm, b) indépendamment de l’étape a), c'est-à-dire avant, après ou simultanément à l’étape a), fabrication d’un alliage d'additif fondu comportant une phase additive choisie dans le groupe constitué par les phases R'-Co, R’-Co-M’, R’-Co-M’-B et leurs mélanges, R’ désignant une terre rare lourde, Co désignant le Cobalt, M’ désignant le Cuivre Cu et/ou l’Aluminium Al et/ou le Gallium Ga et/ou le Nickel Ni et/ou le Chrome Cr et/ou le Fer Fe, et B désignant le Bore, et optionnellement concassage de l’alliage d’additif fondu, c) hydruration, au moins partielle, puis, de préférence, déshydruration partielle dudit alliage de base fondu, et hydruration, au moins partielle, puis, de préférence, déshydruration au moins partielle dudit alliage d’additif fondu, les alliages de base et d’additif fondus pouvant être hydrurés et optionnellement déshydrurés séparément ou en mélange, d) broyage des alliages de base et d’additif fondus issus de l’étape c), séparément ou en mélange, de manière à obtenir des particules de base (a) et d’additif (b), respectivement, l'ensemble des particules de base (a) présentant une taille médiane D5o comprise entre 1 pm et 4 pm, un rapport D90/D10 inférieur à 10, de préférence inférieur à 5, D10, D5o et D90 étant définis en volume, les particules d’additif (b) présentant une taille inférieure à 30 pm, e) préparation d’un mélange particulaire (c) comportant des particules de base (a) et d’additif (b), avec une teneur massique en particules d’additif comprise entre 0,1% et 2% (en pourcentage massique sur la base de la masse de l’ensemble des particules de base (a) et d’additif (b)), f) mise en forme du mélange particulaire, et orientation cristallographique par application d’un champ magnétique des particules dudit mélange particulaire, de manière à obtenir une pièce à vert ; g) déshydruration totale de la pièce à vert et frittage de la pièce à vert déshydrurée à une température de frittage supérieure à la température de fusion de ladite phase riche en terre rare et à la température de fusion des particules d'additif (b), h) de préférence, recuisson de la pièce frittée ; i) aimantation de ladite pièce frittée de manière à obtenir un aimant.
De manière surprenante, les inventeurs ont constaté que la distribution de la terre rare lourde R’, par exemple du Dy et/ou du Tb, dans l’aimant est particulièrement homogène dans la région périphérique des grains magnétiques, quelle que soit la localisation de ces grains dans le volume de l’aimant, même sur des aimants de forte épaisseur.
Sans être limités par cette théorie, les inventeurs expliquent ce résultat du fait que, dans le mélange particulaire (c), les particules d’additif et de base sont intimement mélangées, ce qui permet à la terre rare lourde R’ d’être mieux répartie entre le centre et la surface de l’aimant. De plus, ils expliquent ce résultat du fait que, dans la pièce à vert déshydrurée, l’alliage d’additif est liquide aux températures utilisées pendant le frittage, ce qui permet à la terre rare lourde R’ d’être bien répartie à la périphérie des grains magnétiques et de baisser la température de frittage. Enfin, la petite taille des particules du mélange particulaire (c), et en particulier des particules de base, permet un frittage à une température peu élevée, et donc de limiter la diffusion des terres rares lourdes de la périphérie au cœur des grains magnétiques.
Par ailleurs, le procédé de fabrication est simplifié puisqu’il n’est plus nécessaire de procéder à une diffusion de terres rares lourdes après le frittage.
Un procédé de fabrication d’un aimant selon l’invention peut encore comporter une, et de préférence plusieurs, des caractéristiques optionnelles suivantes : à l’étape a), dans la charge de base, ladite teneur en terre rare R est de préférence comprise entre 30% et 33% ; dans la charge de base, la teneur totale en terre rare légère (comptabilisée dans la teneur en terre rare R) est préférentiellement comprise entre 20% et 33% en poids; dans la charge de base, R est de préférence NdPr, avec Nd compris entre 80 et 75% de la masse de NdPr ; dans la charge de base, la teneur totale en terre rare lourde (comptabilisée dans la teneur en terre rare R) est préférentiellement comprise entre 0% et 10% ; dans la charge de base, de préférence, en pourcentages massiques, Ni + Co < 4%, préférentiellement Ni + Co < 3%, préférentiellement Ni + Co < 2%, et, de préférence Ni + Co > 1%, de préférence encore Co > 1% ; dans la charge de base, de préférence, en pourcentages massiques, - 0,1% < Al < 2%, préférentiellement 0,15% < Al < 0,5%, et/ou - 0,04% < Cu < 0,2%, préférentiellement 0,08% < Cu < 0,12%, et/ou - Ga < 0,5%, préférentiellement Ga < 0,25%, et/ou - Nb < 2%, préférentiellement Nb < 0,05%, et/ou - Zr < 2%, préférentiellement Zr < 0,05%, et/ou - Ti < 2%, préférentiellement Ti < 0,05%, et/ou - Mo < 2%, préférentiellement Mo < 0,05%, et/ou - V < 2%, préférentiellement V < 0,05%, et/ou - Hf < 2%, préférentiellement Hf < 0,05%, et/ou - Ta < 2%, préférentiellement Ta < 0,05%, et/ou - W < 2%, préférentiellement W < 0,05%, et/ou - Sn < 1% préférentiellement Sn < 0,2% ; dans la charge de base, de préférence, Pr < 10% et/ou Dy < 10% et/ou Tb < 10% ; dans la charge de base, de préférence, - Cr < 2000 ppm, préférentiellement Cr < 500 ppm, et/ou - Ο < 800 ppm, préférentiellement Ο < 500 ppm, préférentiellement O < 300 ppm, et/ou - F < 4000 ppm, préférentiellement F < 2500 ppm, et/ou - C < 400 ppm, préférentiellement C < 300 ppm, et/ou - Si < 3000 ppm, préférentiellement Si < 1500 ppm, et/ou - Ca < 500 ppm, préférentiellement Ca < 100 ppm, et/ou - Li < 1000 ppm, préférentiellement Li < 300 ppm, et/ou - Zn < 1% préférentiellement Zn < 0,05%, et/ou - Mn < 5000 ppm, préférentiellement Mn < 1000 ppm, et/ou - N < 200 ppm, préférentiellement N < 100 ppm ; à l’issue de l’étape a), l'alliage de base fondu présente une structure lamellaire constituée de lamelles de phase T1 de type R2M14B, représentant entre 90% et 96% de la masse de l'alliage de base fondu, et de phase interlamellaire riche en ladite terre rare R; à l’issue de l’étape c), l’alliage de base fondu hydruré et optionnellement déshydruré comporte, en pourcentage volumique, plus de 90% de phase magnétique T1 de type R2M14B ; à l’issue de l’étape c), l’alliage de base fondu hydruré et optionnellement déshydruré comporte, en pourcentage volumique, plus de 3,5% et/ou moins de 6% de phase de type RH2 ; à l’issue de l’étape c), l’alliage de base fondu hydruré et optionnellement déshydruré comporte, en pourcentage volumique, moins de 1% de phase borure de type RM4B4 ; à l’issue de l’étape c), l’alliage de base fondu hydruré et optionnellement déshydruré comporte, en pourcentage volumique, moins de 3%, de préférence moins de 2%, de préférence moins de 1,5% de phases autres que les phases T1, RH2 et borure, et en particulier de phases nitrures et/ou oxydes et/ou carbures ; la phase riche en terre rare R présente une température de fusion inférieure à 900°C, de préférence inférieure à 800°C, de préférence inférieure à 700°C , de préférence inférieure à 650°C ; à l’étape b), la teneur totale en terre rare lourde R’ est préférentiellement comprise entre 70% et 95%, préférentiellement entre 76% et 89%, préférentiellement entre 78 % et 86% de la masse totale de l’alliage d'additif fondu ; » à l’étape b), la teneur en Bore est comprise entre 0 et 1%, de préférence entre 0 et 0,5% de la masse totale de l’alliage d'additif fondu ; - à l’étape b), la teneur en M’est comprise entre 0 et 50% de la masse totale Co + M’ ; - de préférence, l’alliage d'additif fondu hydruré et optionneliement déshydruré présente une composition adaptée pour former un eutectique à partir des deux phases R' et Co et/ou des deux phases R’ et Co-M’ et/ou des deux phases R’ et Co-M’-B ; - de préférence, l’alliage d’additif fondu hydruré et optionneliement déshydruré présente une température de fusion inférieure ou égale à 800°C, préférentiellement Inférieure ou égaie à750eC; ~ de préférence, la taille médiane en volume des particules de base (a) du mélange particulaire est comprise entre 1 et 4pm, de préférence inférieure à 3p et/ou supérieure à 1 pm ; - de préférence, la taille médiane en volume des particules d'additif (b) dans le mélange particulaire est inférieure ou égale à 30 pm, à 20 pm, à 10 pm, à 5 pm, de préférence inférieure à 4 pm, de préférence inférieure à 3 pm, de préférence inférieure à 2,5 pm, de préférence inférieure ou égale à la taille médiane en volume des particules de base (a) ; - à l’étape d), la quantité de particules d’additif est de préférence comprise entre 0,2% et 2%, en pourcentage massique sur la base du mélange particulaire (c) ; - à l’étape e), la température de frittage est de préférence comprise entre 850°C et 1080 eC, préférentiellement entre 900eC et 970eC ; « la pièce frittée présente une épaisseur supérieure à 4 mm, supérieure à 10 mm, supérieure à 20 mm, supérieure à 50 mm.
Dans un mode de réalisation, l’étape b) comporte une fusion d’une charge d'additif adaptée pour que l’alliage d’additif fondu obtenu présente une composition, en pourcentages massiques sur la base de l’alliage d’additif fondu, telle que i R’ > 78 %, et/ou 5 Co à 10 %, et/ou * ' B £ 0,5 %, et/ou constituants autres que R’, Co, B et M' < 0,2%, * M’ : complément à 100%. L'invention concerne aussi un aimant fritté, en particulier fabriqué suivant un procédé conforme à l’invention, ledit aimant comportant des grains magnétiques, de préférence dont la phase magnétique est du type R2M14B, plus de 80% en nombre desdite grains magnétiques présentant chacun un centre et une région périphérique, la région périphérique contenant une terre rare lourde, de préférence du Dysprosium et/ou du Terbium, en une quantité supérieure à celle dudit centre du grain magnétique.
Les grains magnétiques sont de préférence liés par une phase liante dont la teneur en lithium, en pourcentage massique sur la base de la phase liante, est inférieure à 300 ppm.
De préférence, un aimant selon l’invention comporte encore une, et de préférence plusieurs, des caractéristiques optionnelles suivantes : ladite région périphérique s’étend tout autour du grain considéré ; de préférence, les grains magnétiques représentent plus de 90%, voire plus de 95% de la masse de l’aimant ; la teneur massique en terre rare lourde (provenant de l'alliage d’additif fondu (R’) et éventuellement provenant de la terre rare R de l'alliage de base fondu) est de préférence supérieure à 0,1% et inférieure à 10% ; de préférence, R et/ou R’ est le Dysprosium et/ou le Terbium ; la teneur massique totale en terre rare lourde dans la région périphérique d’un grain magnétique quelconque est de préférence supérieure à la teneur massique en terre rare lourde au centre dudit grain magnétique, la différence entre la teneur massique en terre rare lourde dans la région périphérique et la teneur massique en terre rare lourde au centre dudit grain magnétique étant de préférence supérieure à 0,1%, à 1%, à 3%, à 5%,et/ou de préférence inférieure à 10%, de préférence inférieure à 7% ; le long d’une ligne quelconque traversant de part en part un grain magnétique quelconque, et en particulier le long d’une ligne passant par le centre du grain magnétique, la teneur molaire totale des terres rares est sensiblement constante, l’écart relatif maximal (différence entre la valeur maximale et la valeur minimale, divisée par la valeur minimale) étant de préférence inférieur à 1% ; entre deux points quelconques d’un grain magnétique quelconque, l’écart relatif de la teneur molaire totale en terres rares (différence entre la valeur maximale et la valeur minimale, divisée par la valeur minimale) est inférieur à 1% ; dans la région périphérique, la teneur massique en bore est de préférence supérieure à 0,93% ; la composition massique de l’aimant est telle que :
Cr < 2000 ppm, de préférence Cr < 500 ppm, et/ou O < 4000 ppm, de préférence O < 2500 ppm, et/ou F < 300 ppm, de préférence F < 200 ppm, et/ou C < 2000 ppm, de préférence C < 800 ppm, et/ou Si < 3000 ppm, de préférence Si < 1500 ppm, et/ou Ca < 500 ppm, de préférence Ca < 100 ppm, et/ou Li < 1000 ppm, de préférence Li < 300 ppm, et/ou Zn < 1% en masse, de préférence Zn < 0,05% ; - de préférence, l’épaisseur de la région périphérique, c'est-à-dire la profondeur de la diffusion de la terre rare lourde R’, est supérieure à 2 nm, à 5 nm, à 0,03 pm, à 0,05 pm, et/ou inférieure à 2 pm, de préférence à 0,6 pm, de préférence à 0,5 pm ; - l’aimant présente une épaisseur supérieure à 4 mm, supérieure à 10 mm, supérieure à 20 mm, supérieure à 50 mm ; - la terre rare lourde R’ est répartie de manière homogène dans l’aimant, en particulier entre le centre et la périphérie de l’aimant ; - la teneur locale en terre rare lourde (R’+ terre rare lourde provenant de R) dans une région quelconque de l’aimant est sensiblement égale à la teneur moyenne en ferre rare lourde de l’aimant, ladite région présentant un volume supérieur à 0,02 cm3, ou supérieur à 0,1 cm3 et inférieur à 1 cm3, par exemple de 0,025 cm3 ; - le rapport (TRl-TRl*)/TRl* est compris entre +5% et -5%, - TRl désignant la teneur locale en terre rare lourde dans une région quelconque de 0,025 cm3 de l’aimant, - TRl* désignant la teneur moyenne en terre rare lourde de l’aimant, ladite région présentant un volume supérieur à 0,02 cm3, ou supérieur à 0,1 cm3 et inférieur à 1 cm3, par exemple de 0,025 cm3. L'invention concerne enfin l'utilisation d'un aimant selon l'invention ou fabriqué suivant un procédé selon l'invention dans un environnement à une température supérieure à 80°C. En particulier, l'invention concerne un appareil choisi parmi un moteur de traction ou de propulsion pour un véhicule automobile et une génératrice d'éolienne comportant un aimant selon l'invention et/ou fabriqué suivant un procédé selon l'invention. Définitions - Une « poudre » est un ensemble sec de particules non liées les unes aux autres. Les pourcentages relatifs à une poudre sont donc implicitement sur la base de la matière sèche. - La taille des particules d'un ensemble de particules est évaluée classiquement par une caractérisation de distribution granulométrique mesurée sur la poudre broyée et réalisée avec un granulomètre laser. Le granulomètre laser peut être, par exemple, un Partica LA-950 de la société HORIBA. * Les percentiles ou « centiles » 10 (Aio), 50 (Aso), 90 (Ago) et 99,5 (A.»^), et plus généralement « n » An d’une propriété A d’une population, par exemple d’une population de particules sont les valeurs de cette propriété correspondant aux pourcentages de 10%, 50%, 90%, 99,5% et n%, respectivement, sur la courbe de distribution cumulée relative à cette propriété, les valeurs relatives à cette propriété étant classées par ordre croissant. En particulier, les percentiles D„ sont relatifs à des tailles de particules d’une poudre. Les pourcentages sont en volume.
Par exemple, 10%, en volume, des particules ont une taille inférieure à Dm et 90% des particules en volume ont une taille supérieure ou égale à Dm. Les percentiles relatifs à la taille des particules peuvent être déterminés à l’aide d’une distribution granulométrique réalisée à l’aide d’un granulomètre laser.
Le percentile 50 est classiquement appelé le percentile « médian ». Le percentile Dsoest conventionnellement appelé « taille médiane ». - « ppm » désigne des « parties par million » en masse. - On appelle « frittage » la consolidation par traitement thermique d’une préforme, ou « pièce à vert », avec éventuellement une fusion, partielle ou totale, de certains de ses constituants (mais pas de tous ses constituants, de sorte que la préforme n'est pas transformée en une masse liquide). • Après frittage, on appelle "grains magnétiques" les grains issus de la phase magnétique T1. Un grain magnétique est sensiblement constitué par une phase ayant la stoechiométrle R2M14B, infiltrée, en périphérie du grain, par la terre rare lourde R’.
La « région périphérique » d’un grain magnétique est donc la région dans laquelle la terre rare lourde R’ a diffusé lors de la fabrication de l’aimant.
Un produit est classiquement qualifié de « fondu » lorsqu’il résulte d’un procédé comportant une fusion de matières premières sous la forme d’une masse liquide ou « bain de matière en fusion », puis une solidification de cette matière en fusion, par exemple après coulage dans un moule ou sur une roue en rotation.
Une phase est dite « riche » en un élément lorsqu’elle comporte plus de 80%, en masse, dudit élément.
La température de fusion d’un alliage est la température minimale à partir de laquelle toutes les particules dudit alliage commencent à fondre à une pression de 1 bar.
Un « vide secondaire » correspond à une pression inférieure à 10'4 mbar, de préférence inférieure à 5.10'5 mbar.
Un «vide primaire» correspond à une pression inférieure à 10'2 mbar, de préférence inférieure à 10"3 mbar.
Sauf indication contraire, « comportant», « comprenant », « ayant », « incluant » ou leurs /ariations correspondent à une inclusion non exclusive.
Sauf indication contraire, toutes les teneurs sont massiques.
Description détaillée
Jn aimant selon l’invention peut être fabriqué suivant les étapes a) à i). l’étape a), on fabrique un alliage de base fondu. Les procédés conventionnels de fusion, comportant une fusion d’une charge de base, puis un refroidissement, peuvent être mis en ceuvre. _a charge de base est adaptée à la fabrication de l'alliage de base fondu. Elle est de créférence constituée de métaux purs ou d’alliages. _es métaux sont de préférence introduits sous forme métallique.
De préférence, la charge de base comporte une quantité surstœchiométrique de terre rare R, par rapport à la phase magnétique T1 souhaitée. La surstœchiométrie de terre rare R cermet avantageusement d’obtenir un alliage de base fondu comportant, en plus de la chase magnétique T1, une phase riche en terre rare R.
La présence de Ni et Co, en particulier de Co, améliore la rémanence de l'aimant et sa résistance à la corrosion. Leurs teneurs doivent cependant être limitées, notamment pour améliorer l’usinabilité de l'aimant.
De préférence, aucun oxyde n’est introduit volontairement dans la charge de base afin de garantir une teneur en oxygène inférieure à 1000 ppm dans la charge de base.
La charge de base est chauffée, de préférence sous pression partielle de gaz neutre, à une température de préférence comprise entre 1350°C et 1550°C, de manière à obtenir un bain de matière en fusion.
Le bain de matière en fusion est ensuite de préférence coulé sur une roue en rotation refroidie. La matière en fusion est ainsi solidifiée par trempe. La vitesse de refroidissement est de préférence comprise entre 100 K/s et 1000 K/s. Les rubans fondus obtenus ont de préférence une épaisseur de 0,12 à 0,5 mm, préférentiellement 0,15 à 0,35 mm.
Il est préférable d’effectuer un refroidissement rapide par trempe sur roue pour obtenir une microstructure fine et pour éviter une étape de recuit pour éliminer le Fer issu d’une cristallisation lente.
La microstructure typique présente des lamelles de phase T1 et une phase interlamellaire I riche en terre rare R. La phase riche en terre rare est aisément identifiable par i’homme de l’art. L’écartement des lamelles est de préférence compris entre 1,5 et 4 pm, de préférence compris entre 1,5 et 3 pm, en moyenne sur l’ensemble des lamelles. L’étape b) peut être réalisée indépendamment de l’étape a), c'est-à-dire avant, après ou pendant l’étape a).
On prépare une charge, dite « charge d’additif », dont la composition est adaptée à la fabrication de l'alliage d'additif fondu.
Les sources de matières premières sont dosées afin d’obtenir un alliage d’additif fondu présentant la composition souhaitée. Ce dosage ne pose pas de difficulté. De préférence, on utilise des sources sensiblement pures.
La charge d’additif est de préférence constituée, pour plus de 95%, plus de 98%, plus de 99%, en masse de terres rares lourdes R’, de Cobalt, et optionnellement de métal de transition M’, à savoir Al et/ou Cu et/ou Ga et/ou Ni et/ou Cr et/ou Fe, et/ou de Bore. La terre rare lourde R’ est de préférence choisie dans le groupe formé par Dy, Tb, Ho, Gd et eurs mélanges.
La composition de la charge d’additif est adaptée pour que l’alliage d’additif fondu issu de 'étape b) présente, en pourcentage sur la base de l’alliage d’additif fondu, - une teneur massique en terres rares lourdes R’ de préférence supérieure ou égale à 70 %, de préférence supérieure ou égale à 75 %, de préférence supérieure ou égale à 78 %, et/ou inférieure ou égale à 95%, de préférence inférieure ou égale à 89%, de préférence inférieure ou égale à 86%, et/ou - une teneur massique en Cobalt de préférence supérieure ou égale à 5 %, de préférence supérieure ou égale à 10 %, et/ou à l’étape b), la teneur en M’ est comprise entre 0 et 50%, préférentiellement entre 0 et 30% de la masse totale Co + M’ - une teneur massique en bore B de préférence inférieure ou égale à 1,5 %, de préférence inférieure ou égale à 1 %,
Dans un mode de réalisation, la teneur massique en bore est comprise entre 0 et 1%
Dans un mode de réalisation, la teneur massique en cobalt-M’ est comprise entre 14 et 22%
Dans un mode de réalisation, la teneur massique en cobalt est comprise entre 9 et 15% _e métal de transition M' et les impuretés constituent le complément à 100%. La teneur massique en métal de transition M’ peut être inférieure ou égale à 50 %, ou inférieure ou égale à 30 %, sur la base de la somme des teneurs massiques en métal de transition M’ et de Cobalt. _a teneur en impuretés, c'est-à-dire en constituant autres que R’, Co, B et M’, est de dréférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 1%. _a composition de la charge d’additif est de préférence adaptée pour que la poudre d’additif ssue de l’étape b) présente une composition eutectique à partir des deux phases R' et Co 3t/ou des deux phases R’ et Co-M’ et/ou des deux phases R’ et Co-M’-B. _e métal de transition M’ est de préférence Al et/ou Cu et/ou Ni et/ou Cr et/ou Fe. _es métaux sont de préférence introduits sous forme métallique. _a charge d’additif est chauffée, de préférence sous pression partielle de gaz neutre, de manière à obtenir un bain de matière en fusion. _e bain de matière en fusion est ensuite coulé, de préférence à une température comprise sntre 600°C et 900 °C, de préférence dans une lingotière en acier ou en cuivre refroidi à ’eau. _a vitesse de refroidissement peut être quelconque.
Dn obtient ainsi un alliage d’additif fondu. l’étape c), les alliages de base et d’additif fondus issus des étapes a) et b) subissent un xaitement d’hydruration, et de préférence de déshydruration.
Jn tel traitement d’hydruration-déshydruration est connu de l’homme du métier, et a déjà été proposé pour fabriquer des poudres à haute propriété magnétique, par exemple dans es documents EP 0 173 588 et EP 0 538 320. D’une manière générale, le traitement d’hydruration-déshydruration est classiquement réalisé au sein d’un réacteur étanche.
Si nécessaire, un concassage peut être effectué préalablement, par exemple pour obtenir des particules dont la plus grande dimension est inférieure à 5 mm, de préférence inférieure à 1 mm. Toutes les techniques conventionnelles de concassage peuvent être mises en oeuvre. \ l’étape a), le refroidissement rapide sous forme de ruban autorise avantageusement un xaitement d’hydruration sans une telle réduction préalable. \ l’étape b), un tel concassage peut être en particulier utile si le coulage de la matière en fusion conduit à une masse d’additif sous forme de blocs ou de particules d’une taille supérieure à 20 mm. De préférence, l’alliage d’additif est alors concassé grossièrement oour obtenir des particules dont la plus grande dimension est inférieure à 1 mm, à sec, oréférentiellement sous atmosphère contrôlée, c'est-à-dire sous un gaz inerte. i\ l’étape c), les opérations d’hydruration/déshydruration des alliages de base et d’additif fondus peuvent être réalisées (optionnellement après un concassage, notamment de l'alliage d'additif fondu) simultanément après un mélangeage de ces alliages ou séparément sur l’alliage de base fondu obtenu à l’issue de l’étape a) et sur l’alliage d’additif fondu obtenu à l’issue de l’étape b). L’hydruration, au moins partielle, est de préférence totale. La déshydruration partielle est optionnelle, mais préférée. L’étape c) consiste, dans un premier temps, à mettre le ou les alliages à traiter au contact d’hydrogène (hydruration), classiquement en injectant de l’hydrogène de façon à obtenir jne pression d’hydrogène dans le réacteur comprise entre 1 et 3 bars absolus à température ambiante dans le réacteur. L’hydruration conduit à une fragmentation sous forme d’une poudre grossière, ce qui facilite e broyage ultérieur.
Bans vouloir être lié par la théorie, la phase R2M14B de l’alliage de base fondu, au contact de l’hydrogène, va connaître un gonflement conduisant à la fragilisation du matériau. On Deut représenter l’étape d’hydruration de cette phase par la réaction schématique suivante : 2 R2M14B + xH2 -> 2 R2Mi4BHx avec x compris entre 0 et 4. En cas de surstœchiométrie en terre rare R, la terre rare résiduelle R de la phase riche en terre rare R s’hydrure suivant la éaction suivante R + 1,5.H2 -> RH3. L’hydruration de l’alliage d’additif fondu limite avantageusement la sensibilité à l’oxydation et facilite le broyage en fines particules.
Dans un second temps, l’hydrogène du réacteur est retiré et peut être avantageusement ecyclé. Un traitement thermique sous vide, par exemple entre 450 et 550°C, permet de déshydrurer une ou plusieurs phase(s) préalablement hydrurée(s). L’hydrogène dégagé lors de cette dernière étape peut être capté et recyclé.
La phase lamellaire, résultant de l’hydruration de phase magnétique T1 de l’alliage de base fondu, se déshydrure, de préférence sensiblement totalement, par la réaction schématique suivante, ce qui conduit à nouveau à la phase magnétique T1 : 2 R2Mi4BHx -> 2 R2Mi4B + <H2. La déshydruration de la phase riche en ladite terre rare R hydrurée est partielle, suivant la réaction schématique suivante : RH3 -> RH2+ 0,5.H2.
Vlême si elle est préférée, la déshydruration de l’alliage d’additif fondu hydruré est Dptionnelle. A l’étape d), l’alliage de base et l’alliage d’additif issus de l’étape c) sont broyés séparément puis mélangés ou bien sont broyés ensemble. Dans ce dernier cas, si l’étape c) d’hydruration/désyhdruration a été réalisée séparément pour les deux types de poudres, alors une opération de mélangeage doit être effectuée avant le broyage.
De préférence, le mélangeage réalisé avant l’opération de broyage nécessite l’ajout d’un ubrifiant, de préférence temporaire, c’est-à-dire qui est éliminé lors du frittage. La nature et a quantité de lubrifiant peuvent être identiques à celles décrites à l’étape e).
De préférence, le broyage de l’alliage de base fondu hydruré et optionnellement déshydruré [issu de l’étape c)), conduit à un ensemble de particules dont la taille médiane en volume sst inférieure à 4 pm, de préférence inférieure à 3 pm, de préférence inférieure à 2,5 pm 3t/ou supérieure à 1 pm.
De préférence, le broyage de l’alliage d’additif fondu hydruré et optionnellement déshydruré [issu de l’étape c)), conduit à un ensemble de particules d’additif dont la taille médiane en ι/olume est inférieure à 30 pm, de préférence inférieure à 20 pm, de préférence inférieure à 10 pm, de préférence inférieure à 5 pm, de préférence inférieure à 4 pm, de préférence nférieure à 3 pm, de préférence inférieure à 2,5 pm, de préférence inférieure à la taille médiane de l’ensemble des particules de base. l’étape e), on prépare un mélange particulaire constitué, hors lubrifiant, de particules de Dase et de particules d’additif et présentant une taille médiane D50 en volume comprise antre 1 pm et 4 pm, de préférence inférieure à 3 pm, de préférence inférieure à 2 pm, et/ou de préférence supérieure à 1 pm. L'homogénéité du mélange particulaire (c) en est améliorée et, lors du frittage, la diffusion de la terre rare lourde R’ issue de la poudre d’additif au sein des grains magnétiques est limitée.
Un mélangeage de particules d’alliage de base fondu et de particules d’alliage d’additif fondu peut ainsi être effectué sur des particules issues des étapes a) et b), ou à l’issue de 'étape c), notamment lorsque le traitement d’hydruration/déshydruration est effectué séparément sur les alliages de base et d’additif fondus obtenus lors des étapes a) et b), ou à l’issue de l’étape d), sur les particules de base (a) et les particules d’additif (b).
De préférence, le mélangeage réalisé avant l’opération de broyage inclut l’ajout d’un ubrifiant, de préférence temporaire, c’est-à-dire qui est éliminé lors du frittage.
La préparation de la pièce verte peut également nécessiter l’ajout de lubrifiant après le Drayage. L'homme du métier sait déterminer la nature et les teneurs du lubrifiant. La teneur en ubrifiant est de préférence inférieure à 1%, à 0,5%, à 0,3%, à 0,2%, en pourcentage massique sur la base de la masse des particules à mélanger.
De préférence, la teneur totale de lubrifiant utilisé avant broyage uniquement ou avant et après broyage est comprise entre 200 et 2500 ppm, préférentiellement comprise entre 500 et 1200 ppm.
On utilise de préférence un lubrifiant solide , par exemple, le stéarate de zinc en une teneur de préférence comprise entre 0,035% et 0,075%, préférentiellement entre 0,035% et 0,05% en masse sur la base de la masse des particules à mélanger et/ou un lubrifiant liquide , par exemple à base de décanoate, en une teneur de préférence comprise entre 0,05% et 0,15% ; préférentiellement entre 0,03% et 0,08 %, en pourcentage massique sur la base de la masse des particules à mélanger.
Le mélange particulaire (c) est constitué des particules de base (a), des particules d’additif (b) et des particules de lubrifiant éventuelles.
On appelle « charge de départ » l’ensemble constitué par le mélange particulaire et le lubrifiant sous forme liquide éventuel.
De préférence, les particules de base (a) et les particules d’additif (b) représentent ensemble plus de 98%, de préférence plus de 99%, de préférence plus de 99,5%, de préférence plus de 99,8%, de préférence plus de 99,9% de la masse de la charge de départ. De préférence, les particules de base (a) et les particules d’additif (b) représentent ensemble 100% des constituants non temporaires de la charge de départ. A l’issue de l’étape e), on obtient une charge de départ sensiblement homogène. A l’étape f), la charge de départ est de préférence classiquement versée dans un moule, par exemple dans une matrice d’un outillage de compression monté sur une presse uniaxiale, soumise à une pression et à un champ magnétique axial ou transverse statique supérieur à 1,5 Tesla, de préférence supérieur à 2 Tesla ou par exemple dans un champ pulsé supérieur à 3T, préférentiellement supérieur à 5T, de préférence supérieur à 7 Tesla, pour orienter et compacter les particules et obtenir une pièce à vert présentant une densité de préférence comprise entre 50% et 70% de la densité théorique du matériau du mélange des particules d’additif et de base (complètement dense). A l’étape g), la pièce à vert est déshydrurée puis frittée. L’homme de l’art connaît bien les conditions permettant de réaliser un frittage.
Un palier de déshydruration de la pièce à vert est classiquement réalisé, de préférence à une température comprise entre 600 et 800°C, de préférence sous vide secondaire, de manière à éviter la démixtion de la phase NdFeB en présence d’H2.
De préférence, le frittage est réalisé dans un environnement ne contenant sensiblement pas d’oxygène, d’eau ou d’hydrogène, de préférence sous vide secondaire, de préférence à une température supérieure ou égale à 850°C et/ou inférieure ou égale à 960°C, et de préférence pendant 3 à 15 heures.
Sous l’effet du frittage, la phase riche en terre rare des particules de base (a) et les particules d’additif (b) se transforment en une phase liquide liante qui englobe les grains magnétiques et permet une diffusion de la terre rare lourde R’ dans les grains magnétiques. Ensuite, les pièces frittées sont soumises à un refroidissement rapide, de préférence supérieur à 20 °C/min, de préférence d’environ 30°C/min, entre la température de frittage et 50°C.
La densité de la pièce frittée est de préférence supérieure à 95% de la densité théorique du matériau qui les constitue. A l’étape h), la pièce frittée subit de préférence une recuisson, ou « revenu ».
La recuisson augmente avantageusement la résistance à la désaimantation de l’aimant. L’homme de l’art connaît bien les conditions permettant de réaliser une recuisson.
La recuisson est de préférence réalisée suivant le cycle suivant : - chauffe de 50°C à une température comprise entre 800 et 900°C à 5°C/min ; - palier entre 800 et 900°C pendant 2 heures ; - refroidissement depuis la température de palier à 50°C à 20°C/min ; - chauffe de 50°C à (460-650°C) à 5°C/min ; - palier à la température (460-650°C) pendant 3 heures ; - refroidissement de la température (460-650°C) à la température ambiante à 30°C/min.
La pièce frittée recuite peut ensuite être usinée et/ou subir un traitement de surface, par exemple un polissage ou l’application d’un revêtement pour prévenir de l’oxydation et de la corrosion. A l’étape i), la pièce frittée recuite est soumise à une aimantation complémentaire, de préférence par application d’un puise de champ magnétique supérieur à 2,6 Tesla, de préférence supérieur à 4 Tesla, de préférence supérieur à 5 Tesla. A l’issue de l’étape h), on obtient un aimant selon l’invention.
De manière remarquable, la distribution des terres rares lourdes est particulièrement homogène dans l’aimant, quelle que soit l’épaisseur de l’aimant.
Les grains magnétiques peuvent tous présenter la même composition, ou présenter des compositions différentes. Dans un mode de réalisation préféré, plus de 90%, plus de 95%, plus de 98%, plus de 99%, voire sensiblement 100% en masse des grains magnétiques présentent la même composition, et, de préférence sont constitués de Nd2Fei4B.
La taille moyenne des grains magnétiques est de préférence supérieure à 1,0 pm et/ou inférieure à 7,0 pm.
La phase liante résulte de la fusion des particules d’additif et de la phase riche en terre rare des particules de base.
La phase liante lie les grains magnétiques entre eux en laissant subsister une porosité. De préférence, la porosité de l’aimant est inférieure à 3%, préférentiellement inférieure à 1%.
De préférence, les grains magnétiques et la phase liante représentent ensemble plus de 95%, plus de 98%, plus de 99%, plus de 99,5%, de préférence sensiblement 100% de la masse de l’aimant.
La fusion des particules d’additif et de la phase riche en terre rare des particules de base conduit à une diffusion de la terre rare lourde R’ dans les grains magnétiques. La concentration en terre rare lourde R’ dans la région périphérique d’un grain magnétique est avantageusement homogène, quel que soit le grain magnétique considéré. Enfin, la diffusion de la terre rare lourde R’ dans le grain magnétique est limitée à une faible profondeur à partir de la surface extérieure du grain magnétique.
Les inventeurs ont constaté que la teneur molaire totale des terres rares est sensiblement constante quel que soit le grain magnétique considéré. En particulier, le long d’une ligne quelconque traversant un grain magnétique, l’écart relatif maximal (différence entre la valeur maximale pour cette teneur et la valeur minimale pour cette teneur, divisée par ladite valeur minimale) est typiquement inférieur à 1 %.
Exemples
Les exemples suivants sont fournis à des fins illustratives et ne limitent pas l’invention.
Un alliage de base fondu présentant la composition suivante, en pourcentages massiques, est préparé suivant l’étape a) :
Nd (80% en masse) - Pr (20% en masse) : 31,5%
Dy < 0,1% B : 0,96%
Co : 0,5%
Fe : complément à 100%
Ti : 0,05%
Al : 0,2%
Cu : 0,12%
Ga : 0,1%
Nb+Zr+Mo+V+Hf+Ta+W < 0,05%
Sn < 0,2%
Cr+O+N+C+Si+F+Li+Ca+Zn < 1%, avec Cr < 500 ppm, O < 300 ppm, F < 200 ppm, C < 300 ppm,
Si < 1500 ppm,
Ca < 100 ppm,
Li < 300 ppm, et Zn < 0,05%.
Plus précisément, à l’étape a), la fusion s’effectue sous pression partielle d’argon (400 mbar) dans un creuset en alumine à une température maximale de 1450°C . Le bain de matière en fusion est coulé sur une roue à base de cuivre refroidie à l’eau et ayant une vitesse de rotation permettant l’obtention de rubans cristallisés d’une épaisseur de l’ordre de 0,15 à 0,40 mm (« Strip Casting »).
Les rubans sont ensuite refroidis jusqu’à la température ambiante sur une table tournante refroidie par conduction et par convection. L’espacement entre deux lamelles de phase Nd2Fi4B mesuré sur la section d’un ruban est de 3 pm en moyenne.
Parallèlement, un alliage d'additif fondu de TbCoAICuB présentant la composition suivante, en pourcentages massiques, est préparé suivant l’étape b) :
Tb : 80% B : 0,5%
Co : 13,5%
Al : 4%
Cu : 2%
Plus précisément, la fusion est réalisée dans un four à induction dans un creuset en alumine. Le bain de matière en fusion est coulé à une température proche de 800°C sous une pression partielle d’argon de 400 mbar et refroidi dans une lingotière en acier ayant une épaisseur de 15 mm.
La masse d’additif obtenue, sous la forme d’un bloc, est ensuite concassée mécaniquement de manière à obtenir des particules dont la plus grande dimension est inférieure à 1 mm. L'alliage d’additif fondu constituant ces particules est ensuite mélangé aux rubans issus de l’étape a) dans un rapport massique de 0,5/99,5 pendant 30 min dans un mélangeur, dans une enceinte sous atmosphère contrôlée.
Le mélange ainsi obtenu est ensuite soumis à un environnement d’hydrogène pur à une pression absolue de 1,2 bar dans une enceinte étanche d’un four à température ambiante en rotation, pendant une durée suffisante pour hydrurer la totalité du matériau.
Ensuite, l’enceinte est mise sous vide primaire pour évacuer l’hydrogène, puis remplie d’argon sous 0,7 bar, et enfin chauffée à une température de 550°C pendant 2 heures pour la déshydruration partielle. La poudre grossière résultant de ce traitement est ensuite refroidie jusqu’à la température ambiante sous argon.
La poudre grossière ainsi obtenue est introduite dans un mélangeur dans lequel 0,05 % de stéarate de zinc, en pourcentage massique sur la base de la masse totale de la poudre grossière, a été préalablement introduit. Le mélangeage est réalisé pendant 1h30.
Le mélange obtenu est ensuite introduit dans un broyeur à jet de gaz en lit fluidisé pour obtenir une charge de départ. Le gaz utilisé est l’hélium. La pression de broyage, le diamètre des buses et la vitesse de sélecteur sont ajustés pour obtenir une taille médiane de particule de 3 pm, mesurée par un granulomètre laser.
La charge de départ est ensuite introduite dans différents moules en caoutchouc et subit un puise de champ magnétique de 7 Tesla pour orienter les particules, puis une compaction isostatique à froid à 1500 bar de manière à obtenir dix cylindres de 15 mm de diamètre et de 20 mm de long.
Par ailleurs, trois blocs de 46*78*35 mm3 sont réalisés à partir de la même charge de départ par compaction transverse (pressage uniaxial et champ magnétique appliqué perpendiculaire à la direction du pressage). L'application d'un champ magnétique continu de 2,0 Tesla permet une orientation des particules selon l’épaisseur du bloc (35 mm) pendant la compaction.
Pour chacun des échantillons (cylindres issus de la compaction isostatique et blocs), un frittage sous vide secondaire est effectué selon le profil thermique suivant : - chauffe à 2°C/min jusqu’à 350°C puis palier pendant 1 heure ; - chauffe à 2°C/min jusqu’à 550°C puis palier pendant 1 heure ; - chauffe à 2°C/min jusqu’à 750°C puis palier pendant 2 heures ; - chauffe à 1 °C/min jusqu’à 970°C puis palier pendant 6 heures.
Un refroidissement est ensuite réalisé sous vide secondaire à 5°C/mn. Quand la température atteint 700°C, de l'argon, à une pression absolue de 3 bar, est introduit, jusqu’à ce que la température atteigne 50°C, pour obtenir une vitesse de refroidissement supérieure à 30°C/min.
Les échantillons sont ensuite revenus sous vide secondaire selon le profil thermique suivant: - chauffe à 5°C/min de 50°C jusqu’à 820°C ; - palier à 820°C pendant 2 heures ; - refroidissement à 20°C/min de 820°C jusqu’à 50°C ;
- chauffe à 5°C/min de 50°C jusqu’à 510°C - palier à la température 510°C pendant 3 heures ; - refroidissement à 30°C/min jusqu’à la température ambiante.
Les cylindres sont usinés au moyen d’une rectifieuse sans centre et d’une rectifieuse plane équipée d’une meule diamant pour éliminer la couche d’oxyde et obtenir des surfaces parallèles pour les plaquer aux pôles de l’hystérésigraphe.
Les cylindres sont ensuite aimantés dans une bobine de Bitter sous un champ magnétique de 5 Tesla.
Au cœur de chaque bloc, on extrait alors par électroérosion quatre cylindres de 15 mm +/0,02 mm de diamètre et 20 mm +/- 0,02 mm de long et un parallélisme de +/- 0,02 mm entre les deux bases des cylindres. Ces cylindres sont qualifiés de « cylindres extraits » pour les distinguer des cylindres déjà préformés sous forme cylindrique avant le frittage, qualifiés de « cylindres d’origine ».
Ces cylindres extraits des blocs sont ensuite aimantés dans une bobine de Bitter sous un champ magnétique de 5 Tesla.
Un magnétomètre délivrant un champ magnétique de 2,7 Tesla est utilisé pour mesurer les propriétés intrinsèques (rémanence et champ coercitif) dans le second quadrant du cycle d’hystérésis (caractéristiques de la « dureté » des matériaux magnétiques).
Les caractéristiques magnétiques des aimants sont mesurées à 20°C et résumées dans les tableaux ci-dessous:
Tableau 1 : cylindres d’origine (valeurs en moyenne sur les 10 cylindres d’origine)
Tableau 2 : cylindres extraits (valeurs en moyenne sur les 12 cylindres extraits)
De manière remarquable, les propriétés sont sensiblement identiques en dépit du fait que l’épaisseur des blocs était supérieure au diamètre des cylindres d’origine.
Les aimants épais fabriqués suivant un procédé selon l’invention à partir des blocs présentent donc les mêmes propriétés magnétiques que les aimants fins, fabriqués à partir des cylindres d'origine.
En comparaison, les propriétés magnétiques sont pratiquement identiques à celles obtenues avec des aimants d’épaisseur de 2 mm ayant la même composition mais réalisés par la technique de diffusion après frittage du Dysprosium aux joints de grains.
En outre, un procédé conventionnel sans diffusion de terre rare lourde aux joints de grains , dit "technique deux alliages", mettant en œuvre un mélange d’une poudre de particules de base magnétique de type T1 sans terre rare lourde et d’une poudre de type R’2Mi4B, R’ étant une terre rare lourde, conduit à une coercitivité plus faible, inférieure à 16 kOe pour des aimants présentant les mêmes dimensions que lesdits blocs. Les résultats obtenus avec l'invention sont donc remarquables, ce procédé conventionnel étant à ce jour considéré comme celui qui procure les meilleurs résultats de coercitivité sans avoir recours à un procédé de diffusion de terre rare lourde.
Par ailleurs, les cylindres d’origine et extraits sont observés au moyen d’un microscope électronique à balayage (MEB-FEG) équipé d’une sonde EDX pour analyser les différentes phases. L’observation montre la présence d’une région périphérique très fine, enrichie en Dysprosium sur le contour des grains magnétiques. L’épaisseur de cette région périphérique est de 0,2 pm en moyenne. A la différence des aimants fabriqués selon la technique antérieure, le Dysprosium est réparti de manière sensiblement homogène autour des grains magnétiques, mais est sensiblement absent au cœur des grains magnétiques si la poudre de base ne contient pas de terre rare lourde. L’effet de la terre rare lourde est donc préservé.
La taille des grains magnétiques est inférieure à 5 pm en moyenne et la phase riche en Nd entoure les grains de manière continue.
Comme cela apparaît clairement à présent, l’invention fournit un procédé permettant de fabriquer un aimant de grande épaisseur qui présente un produit énergétique élevé, avec une coercitivité supérieure à celle obtenue par une addition homogène de terre rare lourde dans les grains magnétiques. En particulier, selon l’invention, l’augmentation de coercitivité peut être d’environ 7 kOe pour une addition moyenne de 0,5 % en masse de dysprosium alors que cette augmentation de coercitivité n’est que d’environ 1,2 kOe pour la même addition de dysprosium dans le cas où cet élément est réparti de façon homogène dans les grains de la phase magnétique.
Bien entendu, l’invention n’est pas limitée aux modes de réalisation décrits, fournis à titre illustratif et non limitatif.
Claims (17)
- REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d’un aimant comportant les étapes suivantes : a) fabrication d’un alliage de base fondu comportant une phase magnétique T1 de type R2M14B et une phase comportant plus de 80% en masse d’une terre rare R choisie dans le groupe constitué par Nd, Pr, Dy, Tb, Ho, Gd et leurs mélanges, dite « phase riche en terre rare R », ladite phase riche en terre rare ne comportant pas plus de 1% de Fer, ladite fabrication comportant une fusion d’une charge de base, puis un refroidissement de manière à obtenir une masse de base en ledit alliage de base fondu, ladite charge de base comportant, pour un total de 100%, les pourcentages étant en masse sur la base de la charge de base : entre 28% et 33% de ladite terre rare R, avec Nd > 20%, complément à 100% : élément métallique M choisi dans le groupe constitué par Fe, Co, Ni et leurs mélanges, avec Ni + Co < 5%, le fer pouvant optionnellement être remplacé, au moins partiellement, par un élément de remplacement choisi dans le groupe constitué par Al, Cu, Ga, Nb, Zr, Ti, Mo, V, Hf, Ta, W, Sn et leurs mélanges, la teneur en élément de remplacement étant comprise entre 0 et 3%, - entre 0,93% et 1,2% en masse de Bore B, moins de 1% de constituants autres que la terre rare R, l’élément métallique M, l’élément de remplacement et le bore B, ou « polluants », avec O < 1000 ppm, b) indépendamment de l’étape a), fabrication d’un alliage d'additif fondu comportant une phase additive choisie dans le groupe constitué par les phases R'-Co, R’-Co-M’, R’-Co-M’-B et leurs mélanges, R’ désignant une terre rare lourde, Co désignant le Cobalt, M’ désignant le Cuivre Cu et/ou l’Aluminium Al et/ou le Gallium Ga et/ou le Nickel Ni et/ou le Chrome Cr et/ou le Fer Fe, et B désignant le Bore, et optionnellement concassage de l’alliage d’additif fondu, c) hydruration, au moins partielle, puis, de préférence, déshyd ru ration partielle dudit alliage de base fondu, et hydruration, au moins partielle, puis, de préférence, déshydruration au moins partielle dudit alliage d’additif fondu, les alliages de base et d’additif fondus pouvant être hydrurés et optionnellement déshydrurés séparément ou en mélange, d) broyage des alliages de base et d'additif fondus issus de l'étape c), séparément ou en mélange, de manière à obtenir des particules de base (a) et d'additif (b), respectivement, l'ensemble des particules de base (a) présentant une taille médiane Dso comprise entre 1 pm et 4 pm, un rapport Dgo/D10 inférieur à 10, de préférence inférieur à 5, Di0, Dso et Dgo étant définis en volume, les particules d'additif (b) présentant une taille inférieure à 30 pm, e) préparation d’un mélange particulaire (c) comportant des particules de base (a) et d’additif (b), et avec une teneur massique en particules d’additif comprise entre 0,1% et 2%, f) mise en forme du mélange particulaire, et orientation cristallographique par application d’un champ magnétique des particules dudit mélange particulaire, de manière à obtenir une pièce à vert ; g) déshyd ru ration totale de la pièce à vert et frittage de la pièce à vert déshydrurée à une température de frittage supérieure à la température de fusion de ladite phase riche en terre rare et à la température de fusion des particules d'additif (b), h) de préférence, recuisson de la pièce frittée ; i) aimantation de ladite pièce frittée de manière à obtenir un aimant.
- 2. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel, dans le mélange particulaire, la taille médiane en volume des particules d’additif (b) est inférieure ou égale à la taille médiane en volume des particules de base (a).
- 3. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel, dans le mélange particulaire, la taille médiane des particules de base (a) est inférieure à 3 pm.
- 4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’étape b) comporte une fusion d’une charge d’additif adaptée pour que l’alliage d’additif fondu obtenu présente une composition, en pourcentages massiques sur la base de l’alliage d’additif fondu, telle que - R’ > 70 %, et/ou - Co > 5 %, et/ou - B < 1,0 %, et/ou - constituants autres que R’, Co, B et M’ < 1,0%, - M’: complément à 100%.
- 5. Procédé selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel l’étape b) comporte une fusion d’une charge d’additif adaptée pour que l’alliage d’additif fondu obtenu présente une composition, en pourcentages massiques sur la base de l’alliage d’additif fondu, telle que - R’ â 78 %, et/ou - Co> 10%, et/ou - B < 0,5 %, et/ou - constituants autres que R’, Co, B et M’ < 0,2%, - M’: complément à 100%.
- 6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’étape b) comporte une fusion d’une charge d’additif adaptée pour que l’alliage d'additif présente une composition adaptée pour former un eutectique à partir des deux phases R' et Co et/ou des deux phases R’ et Co-M’ et/ou des deux phases R’ et Co-M’-B.
- 7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel à l’étape b), la terre rare lourde R’ est choisie dans le groupe formé par Dy, Tb, Ho, Gd et leurs mélanges.
- 8. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’alliage d’additif présente une température de fusion inférieure ou égale à 800°C.
- 9. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, dans la charge de base, en pourcentages massiques : - la teneur en terre rare R est comprise entre 30% et 33% ; et/ou - 1 % < Ni + Co < 4% ; et/ou - Pr < 10% et/ou Dy < 10% et/ou Tb < 10%, et/ou - la teneur en terre rare lourde est inférieure ou égale à 10%.
- 10. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la pièce frittée présente une épaisseur supérieure à 4 mm.
- 11. Aimant fritté fabriqué suivant un procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, présentant une épaisseur supérieure à 4 mm et comportant - des grains magnétiques, de préférence dont la phase magnétique est du type R2Mi4B, M étant choisi dans le groupe constitué par Fe, Co, Ni et leurs mélanges, plus de 80% en nombre desdits grains magnétiques présentant chacun une région périphérique contenant une terre rare lourde, de préférence du Dysprosium et/ou du Terbium, en une quantité supérieure à celle au centre du grain magnétique correspondant, et - une phase liante liant lesdits grains magnétiques, la teneur en lithium dans la phase liante, en pourcentage massique sur la base de la phase liante, étant inférieure à 300 ppm.
- 12. Aimant selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel le rapport (TRl-TRl*)/TRl* est compris entre +5% et -5%, - TRl désignant la teneur locale en terre rare lourde dans une région quelconque de 0,025 cm3 de l’aimant, - TRl* désignant la teneur moyenne en terre rare lourde de l'aimant.
- 13. Aimant selon l’une quelconque des deux revendications immédiatement précédentes, dans lequel l'épaisseur de la région périphérique est inférieure à 0,5 pm.
- 14. Aimant selon l’une quelconque des trois revendications immédiatement précédentes, présentant une épaisseur supérieure à 50 mm.
- 15. Aimant selon la revendication immédiatement précédente, la différence entre la teneur massique en ladite terre rare lourde dans la région périphérique et au centre dudit grain magnétique étant supérieure à 1%.
- 16. Utilisation d’un aimant selon l’une quelconque des cinq revendications immédiatement précédentes dans un environnement à une température supérieure à 80eC.
- 17. Appareil choisi dans le groupe constitué par un moteur de traction ou de propulsion pour un véhicule automobile et une génératrice d'éolienne, ledit appareil comportant un aimant selon l’une quelconque des revendications 11 à 15.
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