WO2011070945A1 - 薄膜製造装置、薄膜の製造方法、及び半導体装置の製造方法 - Google Patents

薄膜製造装置、薄膜の製造方法、及び半導体装置の製造方法 Download PDF

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雅彦 梶沼
伸幸 加藤
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    • H10P14/69398—Inorganic materials composed of oxides, glassy oxides or oxide-based glasses the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal oxynitrides or metal oxycarbides the material having a perovskite structure, e.g. BaTiO3

Definitions

  • the present invention relates to a thin film manufacturing apparatus, a thin film manufacturing method, and a semiconductor device manufacturing method including the thin film, and in particular, a thin film manufacturing apparatus, a ceramic thin film manufacturing method such as a PZT thin film, and a ceramic thin film such as the PZT thin film.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor device.
  • zircon titanate having a perovskite structure has been shown as a ferroelectric thin film used for a ferroelectric memory such as a DRAM (dynamic random access memory), a dielectric filter, etc., because of its large remanent polarization and ferroelectricity.
  • Thin films such as lead acid (Pb (Zr x , Ti 1-x ) O 3 ; hereinafter referred to as PZT) are used.
  • MOCVD metal organic chemical vapor deposition
  • This MOCVD method is a method in which an organic metal compound is used as a raw material in a CVD process in which a thin film raw material is reacted at a high temperature to form a film on a substrate.
  • An organic metal compound gas and a reactive gas (oxidizing gas) are used. Or a reducing gas) to form a film (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • Pb (thd) 2 , Zr (dmhd) 4, and Ti (i-PrO) 2 (thd) 2 are used as raw materials, and these organometallic compound raw material gases and concentrations change with time.
  • Patent Document 2 a film is formed using Pb (CH 3 COO) 2 .3H 2 O, Zr (t-BuO) 4 and Ti (i-PrO) 4. ing.
  • Patent Document 3 There is also known a method of manufacturing an oxide film by supplying a gas mixture of a source gas, an oxidizing gas and a dilution gas onto a substrate and reacting them (see, for example, Patent Document 3).
  • a film is formed using Pb (thd) 2 , Zr (dmhd) 4, and Ti (i-PrO) 2 (thd) 2 as organometallic compound raw materials.
  • an organometallic compound selected from Pb (thd) 2 , Zr (thd) 4 , Zr (dmhd) 4 , Ti (i-PrO) 2 (thd) 2 , Zr (mmp) 4 , Ti (mmp) 4 A method of forming a PZT thin film using a raw material gas and a reactive gas is also known (see, for example, Patent Document 4).
  • Patent Documents 5 and 6 a thin film manufacturing apparatus and a thin film manufacturing method that realize a low number of particles during film formation are known (see, for example, Patent Documents 5 and 6).
  • Pb (dpm) 2 , Zr (dmhd) 4 , and Ti (i-PrO) 2 (dpm) 2 are used as organometallic compound raw materials, and oxygen gas is used as a reactive gas. Films are formed with the number of particles.
  • the temperature inside the film forming apparatus is raised to the film forming temperature as a preparation stage for obtaining the target product
  • the film forming process is performed under the process conditions (operating conditions for obtaining a product) equivalent to the target film forming conditions while flowing a reactive gas, a carrier gas, a dilution gas, and the like.
  • Preparation operation is performed until the temperature of each part of the jig in the apparatus is saturated to a predetermined temperature for obtaining the target product, and then a film forming process for obtaining the target product is performed.
  • the substrate used in this preparation stage is called a dummy substrate.
  • the preparation stage is carried out over a large number of substrates using substantially the same product substrate to be formed. That is, preparation film formation is performed using 100 or more dummy substrates until stable film formation can be performed by a manufacturing apparatus and a target product can be obtained. Film formation conditions for such a preparation stage are performed under the same conditions as in the case of manufacturing a product, but the temperature of each part in the manufacturing apparatus is not saturated unless a large number of dummy substrates are processed. From the viewpoint of shortening the process steps and the economical aspect, it is required to reduce the number of dummy substrates.
  • a ceramic thin film other than metal is formed on a substrate by MOCVD, jigs around the substrate, particularly in the case of a single-wafer type film forming apparatus, components provided facing the substrate (for example, a shower plate) Is heated by heat radiation from the substrate, and film formation similar to the substrate surface occurs on the surface of the component.
  • the reflectance with respect to the thermal radiation from the substrate changes, so that the temperature of the substrate surface changes.
  • the temperature of the substrate stage which is a flat disk-shaped component called a susceptor on which the substrate is placed, is opposite to the surface on which the substrate is placed.
  • thermocouple is brought into contact with the side surface (back surface of the susceptor), or temperature is measured and monitored in a space close to the susceptor to control the temperature. For this reason, it is difficult to directly reflect the temperature change itself on the substrate surface in the temperature control. Whether the film formation process is performed using new parts, or the film formation process is performed by replacing the film-formed parts in the film formation chamber with cleaned parts, the film formation process is performed immediately. Then, the temperature changes for each substrate placed in the film forming chamber, and there arises a problem that, for example, the composition and film thickness (film forming speed) of a ceramic thin film such as a PZT thin film change. .
  • the object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, reduce the number of dummy substrates, reduce the fluctuation of the substrate temperature during the film formation process, and obtain the film composition and film of the obtained thin film
  • a thin film manufacturing apparatus provided with a specific film formed on the surface of a jig in a film forming chamber such as a shower plate or the like that is new or has been subjected to a film forming process in order to reduce variation in thickness
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a ceramic thin film using this thin film production apparatus and a method for producing a semiconductor device using this ceramic thin film.
  • the thin film manufacturing apparatus of the present invention is an apparatus for manufacturing a ceramic thin film by a thermal CVD method, and an internal jig having a film of a thermal radioactive substance on the surface is installed at a position facing a substrate on which the film is formed. It is characterized by that.
  • the internal jig is a shower plate, a shower plate mounting part, or both a shower plate and a shower plate mounting part.
  • a heat exchange jig in which a heating mechanism or a liquid heating medium circulates is installed in contact with the shower plate, the shower plate mounting component, or both the shower plate and the shower plate mounting component.
  • a substrate temperature measurement thermocouple fixed to a back surface of a substrate stage for placing the substrate on the front surface is fixed in contact with the front end or in a space near the back surface.
  • the thermal radioactive material film is made of carbon selected from carbon nanotubes such as titanium carbide (TiC), titanium carbonitride (TiCN), chromium carbide (CrC), silicon carbide (SiC), and preferably carbon nanotube black bodies. It is a film of a material containing, a material containing Al selected from aluminum nitride (AlN) and titanium aluminum nitride (TiAlN), a hydrocarbon resin, and a material combining two or more of these materials .
  • the ceramic thin film is preferably a PZT thin film.
  • the method for producing a ceramic thin film of the present invention includes a raw material gas obtained by vaporizing a solid raw material or a liquid raw material dissolved in a solvent using a vaporization system, or a raw material generated by sublimation from a solid raw material or evaporation from a liquid raw material.
  • a film-forming gas containing a gas and a reactive gas is supplied onto a substrate placed in the film-forming chamber through a gas introduction means, and is heated by a thermal CVD method on the substrate heated to a temperature higher than the decomposition temperature of the source gas.
  • an internal jig installed at a position facing a substrate on which a film is to be formed, and formed in a film forming chamber provided with a jig having a film of a heat-radiating material on the surface thereof. It is characterized by implementing a membrane.
  • the internal jig comprising a film of a thermal radioactive substance on the surface is a shower plate, a shower plate mounting component, or both a shower plate and a shower plate mounting component.
  • a heating mechanism or a heat exchange jig in which a liquid heating medium circulates contacts a shower plate, a shower plate mounting component, or both a shower plate and a shower plate mounting component.
  • the film formation is carried out in a film formation chamber installed in this manner.
  • the film of the thermal radioactive substance is a film made of the above-described material.
  • the solid material and the liquid material are organometallic compounds.
  • the ceramic thin film obtained in the method for producing a ceramic thin film is a film mainly composed of lead zirconate titanate.
  • the organometallic compound raw material which is a raw material for the film mainly composed of lead zirconate titanate, contains Pb (thd) 2 , Zr (dmhd) 4 , and Ti (i-PrO) 2 (thd) 2 . It is a combination.
  • the temperature of the shower plate surface is controlled to be 180 to 250 ° C.
  • a new or cleaned internal jig inside the film forming chamber is attached to the surface of the ceramic thin film, and the surface is provided with a film of a thermal radioactive material. Then, as a film formation preparation stage, the substrate is processed under the same conditions as the film formation conditions during film formation.
  • the method for manufacturing a semiconductor device according to the present invention is characterized in that, in the method for manufacturing a semiconductor device including a ceramic ferroelectric film, the ferroelectric film is manufactured by the method for manufacturing a ceramic thin film.
  • the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention also includes a PZT ferroelectric film, and the method for manufacturing a semiconductor device in which ferroelectric crystals are mainly (111) oriented in the ferroelectric film.
  • a dielectric film is manufactured by the method for manufacturing a ceramic thin film.
  • the thin film manufacturing apparatus of the present invention since an internal jig having a film of a heat-radiating substance on the surface is installed at a position facing the substrate to be formed, that is, a position on the gas inlet side, If this manufacturing apparatus is used, the number of dummy substrates can be remarkably reduced in the processing process in the film formation preparation stage, and fluctuations in the substrate temperature during film formation can be reduced, making temperature control easier and desired. The effect of being able to obtain the product of can be achieved.
  • the film on the substrate is not formed in the film forming process unless the film is formed by using 100 or more dummy substrates in the processing process in the film forming preparation stage.
  • the film forming characteristics such as the thickness and the film composition are not stable, but in the case of the present invention, a very remarkable effect that the film forming characteristics are stabilized with 10 or less dummy substrates can be achieved.
  • the ceramic thin film manufacturing method of the present invention since the thin film manufacturing apparatus is used, the number of dummy substrates can be remarkably reduced and the fluctuation of the substrate temperature during film formation is reduced. The temperature control is facilitated, and the desired product can be obtained.
  • an excellent memory effect can be achieved in a semiconductor device such as a ferroelectric memory including a ceramic thin film such as a PZT thin film.
  • the schematic block diagram which shows typically the example of 1 structure of the thin film manufacturing apparatus concerning this invention.
  • the schematic block diagram which shows typically the example of 1 structure of the shower-plate periphery part of the thin film manufacturing apparatus concerning this invention.
  • the schematic block diagram which shows typically the example of 1 structure of the multi-chamber type thin film manufacturing apparatus which can be used by this invention.
  • the graph which shows the relationship between the board
  • the graph which shows the relationship between the board
  • a thin film manufacturing apparatus in an apparatus for manufacturing a ceramic thin film by a thermal CVD method such as an MOCVD method, heat is applied to a position facing a substrate on which a film is formed, that is, a position on the gas inlet side.
  • An internal jig such as a shower plate, a shower plate mounting part, or both a shower plate and a shower plate mounting part provided with a film of radioactive material on the surface is installed.
  • a heating mechanism or a heat exchanging jig in which a liquid heating medium circulates is installed in contact, and the tip is contacted and fixed to the back surface of the substrate stage for placing the substrate on the surface.
  • a substrate temperature measuring thermocouple fixed in a space near the back surface thereof is provided.
  • the fluctuation of the substrate temperature during film formation is reduced, the temperature control of the substrate is easy, and the number of dummy substrates used for the pretreatment at the start of film formation can be remarkably reduced.
  • the film of the thermal radiation material is made of carbon selected from carbon nanotubes such as titanium carbide (TiC), titanium carbonitride (TiCN), chromium carbide (CrC), silicon carbide (SiC), and carbon nanotube blackbody. Containing material, aluminum nitride (AlN), titanium aluminum nitride (TiAlN), alumina (Al 2 O 3 ), Al-containing material selected from alumite (Al 2 O 3 ), hydrocarbon resin, and these materials A film made of a material combining two or more of the above is included.
  • carbon nanotubes such as titanium carbide (TiC), titanium carbonitride (TiCN), chromium carbide (CrC), silicon carbide (SiC), and carbon nanotube blackbody. Containing material, aluminum nitride (AlN), titanium aluminum nitride (TiAlN), alumina (Al 2 O 3 ), Al-containing material selected from alumite
  • the thermal radiation material film may be provided as a coating film on the surface of the internal jig by a known coating method, or as a surface modified film (formation of a surface oxide film layer) by anodization like anodized. It may be provided.
  • the thermal emissivity of the thermal radioactive material is as follows. Titanium carbide, titanium carbonitride, and chromium carbide: 0.9 to 0.98, silicon carbide: 0.8 to 0.9, carbon nanotube black body: 0.98 to 0.99, aluminum nitride: 0.9 to 0.95, alumite: 0.8 to 0.9, and hydrocarbon resin: at least 0.08.
  • Such a high thermal emissivity means that even if heat is absorbed, heat radiation is likely to occur immediately and it is easy to cool.
  • the thermal radioactive material film is a method appropriately selected from, for example, a plating method, a vapor deposition method, a CVD method, a thermal spraying method, a coating method, an anodic oxidation method, etc., depending on the type of object to be treated and the type of film to be formed. Is formed on the surface of the object to be processed.
  • an alumite film is usually formed by modifying the surface of an object by anodic oxidation (forming an aluminum oxide film layer).
  • This alumite film is an alumite film formed on the surface of Al or Al alloy by special processing of VCAL-OX (registered trademark of ULVAC TECHNO CO., LTD.). Compared to normal alumite treatment Those with very few cracks are also included.
  • FIG. 1 showing a schematic arrangement / configuration diagram of a CVD thin film manufacturing apparatus.
  • the scale of each member is appropriately changed and shown in order to make each member a recognizable size.
  • the CVD thin film manufacturing apparatus shown in FIG. 1 includes a film formation chamber 2 connected to an evacuation system 1 via a pressure adjustment valve 1a, and a shower plate 3 as a gas introduction means provided above the film formation chamber 2.
  • a gas mixer 5 connected to the shower plate 3 by a film-forming gas pipe 4 having a predetermined length, and a vaporizer 7 as a vaporization system connected to the gas mixer 5 by a source gas supply pipe 6.
  • a source gas supply pipe 6 Have.
  • the apparatus components including gas pipes, various valves, gas mixers, etc. from the vaporizer 7 to the film formation chamber 2 have heaters etc. so that the vaporized source gas is maintained at a temperature at which liquefaction / deposition / film formation is not caused. These heating means and heat exchangers are provided.
  • the source gas supply pipe 6 between the vaporizer 7 and the gas mixer 5 is provided with a valve V1
  • the pipe 8 between the vaporizer 7 and the vacuum exhaust system 1 is provided with a valve V2.
  • a pipe 8 from the vaporizer 7 is connected in the middle of the pipe connecting the pressure regulator 1 and the pressure regulating valve 1a, so that the vaporizer 7, the gas mixer 5 and the vacuum exhaust system 1 can be shut off. .
  • the film formation chamber 2 there is a substrate stage 2-1 having a substrate heating means (not shown) for placing the substrate S as a film formation target (this substrate stage functions as a so-called susceptor).
  • the film-forming gas is introduced from the shower plate 3 onto the heated substrate. Excess film forming gas not used in the reaction, by-product gas generated by the reaction, and reactant gas are exhausted by the vacuum exhaust system 1.
  • the shower plate 3 is appropriately heated and maintained at a temperature at which the introduced gas does not liquefy / deposit / film-form.
  • a particle trap as a filter for capturing particles present in the film forming gas may be provided in the shower plate 3 provided in the upper part of the film forming chamber 2, a particle trap as a filter for capturing particles present in the film forming gas may be provided.
  • This particle trap may be provided immediately before the shower hole of the shower plate, and it is desirable that the particle trap is appropriately adjusted to a temperature at which a specific vaporized source element necessary for the reaction is not attached or trapped.
  • the pressure adjusting valve 1a provided between the vacuum exhaust system 1 and the film forming chamber 2 can easily cope with various film forming pressure conditions.
  • the gas mixer 5 generates a mixed gas of the generated raw material gas and a reactive gas and / or a dilution gas. Therefore, the gas mixer 5 is connected to the vaporizer 7 by a raw material gas supply pipe 6 provided with a valve V1, and two gas sources are connected via a valve, a heat exchanger, and a mass flow controller (not shown).
  • a gas source of a reactive gas source such as oxygen and a dilution gas source that is an inert gas such as nitrogen
  • the reactive gas source supply means supplies an oxidizing gas such as oxygen gas, dinitrogen monoxide, ozone gas, and the dilution gas source supply means supplies nitrogen gas, argon gas, or the like. .
  • the raw material gas sent through the gas is introduced and uniformly mixed to obtain a film forming gas (oxidizing gas + raw material gas).
  • This source gas is a gas in which one kind or a plurality of kinds of gases are mixed.
  • the film forming gas thus obtained was introduced into the film forming chamber 2 through the film forming gas pipe 4 and through the shower plate 3, and placed on the substrate stage 2-1 without becoming a laminar flow in the room. It is supplied to the surface of the substrate that is the object to be processed.
  • the film-forming gas pipe 4 and the raw material gas supply pipe 6 may be connected by a VCR joint, and the VCR gasket of each joint of some pipes is not just a ring but a VCR in which a hole is a particle trap.
  • a type particle trap may be used.
  • the joint with this VCR type particle trap is set and maintained at a temperature higher than the temperature at which the source gas is not liquefied / deposited, and does not attach or trap specific vaporized source elements required for the reaction. desirable.
  • a valve for switching the film forming gas may be provided on the secondary side of the gas mixer 5.
  • the downstream side of this valve is connected to the film forming chamber 2. During film formation, this valve is opened, and this valve is closed after film formation is completed.
  • the vaporizer 7 is connected to a raw material supply unit 7a for supplying an organic solvent solution of an organometallic compound.
  • the raw material liquid conveyed from the raw material supply unit 7a is vaporized to generate a raw material gas.
  • the raw material supply unit 7a supplies the tanks A, B, C, and D filled with the organometallic compound solution and the organic solvent, and the supply gas for supplying pressure to each tank as an inert gas such as He gas.
  • a pipe and a carrier gas (for example, inert gas such as N 2 or Ar) supply pipe for carrying the organometallic compound solution and the organic solvent pushed out from each tank at the pressure of the gas for feeding are provided.
  • the vaporizer 7 heats the droplets of the raw material liquid whose flow rate is controlled by the heating means to efficiently vaporize the raw material gas to generate the raw material gas, and supplies the raw material gas thus obtained to the gas mixer 5. It is configured to be able to.
  • a single liquid can be vaporized when there is one liquid raw material, and a plurality of raw material liquids can be mixed and vaporized when there are a plurality of liquid raw materials.
  • gas is applied to the liquid droplets, physical vibration is applied, or ultrasonic waves are applied, or through a fine nozzle.
  • the vaporizer 7 can be vaporized by introducing droplets into the vaporizer 7 that have been refined in advance, and it is desirable to improve the vaporization efficiency by using these vaporization methods in combination.
  • the droplets or liquid particles can be vaporized as much as possible at the locations where vaporization should be efficiently performed, and the liquid vaporization load can be reduced by various particle traps.
  • a vaporizing member made of a material having good thermal conductivity such as Al.
  • a particle trap may be provided inside the vaporizer 7. This vaporizer and particle trap ensure proper vaporization so that liquid droplets and fine liquid particles that come into contact with these vaporizers can be surely vaporized, and specific vaporized source elements required for the reaction are not attached or captured. It is desirable to maintain the temperature.
  • the raw material supply section 7a has a tank D filled with a solvent for dissolving the raw material, and this solvent is introduced into the vaporizer 7 with the flow rate controlled by a flow rate controller to vaporize the solvent gas. May be configured to be able to generate. The inside of the apparatus can be cleaned using this solvent gas.
  • the thin film manufacturing apparatus used in the present invention preferably has a cylindrical film forming chamber 2, and a cylinder on which a substrate such as a silicon wafer is placed inside the film forming chamber 2.
  • a shaped substrate stage 2-1 is provided.
  • the substrate stage 2-1 incorporates a heating means (not shown) for heating the substrate.
  • the film forming chamber 2 may include means for configuring the substrate stage 2-1 to be movable up and down between a film forming position in the film forming chamber 2 and a substrate transfer position below the film forming chamber.
  • a shower plate 3 is provided in the center of the upper part of the film forming chamber 2 so as to face the substrate stage 2-1, and a mixed gas, which is a film forming gas from which particles have been removed, flows from the shower plate 3 toward the entire surface of the substrate. It is configured to be ejected.
  • the film formation chamber 2 is connected to a vacuum exhaust system 1 having a dry pump, a turbo molecular pump, or the like via a pressure adjustment valve 1a.
  • a heat exchanger which is a gas temperature adjusting means, is provided in each pipe of the source gas, etc., and a heater or the like is heated on the outer wall of the film formation chamber 2 or the substrate stage 2-1 in order to prevent the deposition of the source gas. It is preferable to provide means.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram schematically showing a configuration example of the periphery of the shower plate including the shower plate 21, the flange 22 for mounting the shower plate, and the heat exchanging jig 23 in which the liquid heating medium 23a circulates.
  • 24 is a gas inlet.
  • the shower plate 21 is preferably manufactured from a material having excellent thermal conductivity. As this material, for example, at least one metal selected from Al, Cu and Ti, alloys containing these metals, oxides of these metals, nitrides of these metals, SiC, AlN, and carbon And the like (the above-mentioned thermal radioactive substance containing a small amount of carbon) and the like. Of these materials, Al is preferred.
  • the surface of the shower plate facing the substrate was a blasted surface. This is the surface roughness that is generated in the process of removing the film of the ceramic thin film such as the PZT thin film attached during the film formation.
  • a method for producing a ceramic thin film in a method for producing a ceramic thin film by a thermal CVD method such as an MOCVD method, a liquid obtained by dissolving an organic metal compound as a solid raw material or a liquid raw material in a solvent is vaporized.
  • a film forming gas containing a source gas vaporized using the system, or a source gas generated by sublimation from a solid source or evaporation from a liquid source and a reactive gas which is an oxidizing gas is passed through a gas introduction means.
  • a ceramic thin film, for example, Pb (thd) 2 as an organic metal compound raw material, Zr is supplied by a thermal CVD method on a substrate heated to a temperature higher than the decomposition temperature of the source gas. (dmhd) and 4, to a method of manufacturing a film mainly composed of lead zirconate titanate with a Ti (i-PrO) 2 ( thd) 2
  • An internal jig installed at a position facing the substrate on which the film is to be formed, the surface of which is provided with a jig comprising the above-mentioned film of the thermal radioactive material, and if desired
  • the temperature of the shower plate surface is controlled to be 180 to 250 ° C. in the film forming chamber where the heating mechanism or the heat exchange jig in which the liquid heating medium circulates is in contact with the internal jig. Then, film formation is performed.
  • the number of dummy substrates can be small (for example, 10 or less), and the composition and film thickness (film formation speed) of a ceramic thin film such as a PZT thin film do not vary during film formation.
  • a new or cleaned internal jig inside the film forming chamber which is provided with a film of a thermal radioactive material on the surface, is attached to the film forming chamber. Until the temperature of each part in the room saturates to a predetermined temperature, that is, until the process conditions allow the target product to be stably manufactured, A substrate (dummy substrate) is processed under the same or equivalent conditions.
  • the manufacturing apparatus 30 includes stocker chambers 31 and 32 that store substrates to be formed (hereinafter simply referred to as “substrates”), processing chambers 33 and 34 that perform predetermined vacuum processing on the substrates, and a stocker chamber.
  • a transfer chamber 35 is provided for transferring substrates between the first and second processing chambers 31, 32 and the processing chambers 33, 34.
  • the stocker chambers 31 and 32 have the same configuration, and a predetermined number (for example, 25) of substrates can be mounted therein.
  • the stocker chambers 31 and 32 are connected to an exhaust system such as a dry pump, and can be evacuated independently of each other. Of course, the same action may be performed by one exhaust system.
  • the stocker chambers 31 and 32 communicate with the atmospheric substrate transfer system 38 via partition valves 36 and 37.
  • the atmospheric substrate transfer system 38 is provided with a substrate transfer robot (not shown) that transfers a substrate that has not been formed or has been subjected to film formation between the wafer cassette 39 and the stocker chambers 31 and 32.
  • the stocker chambers 31 and 32 are not limited to a plurality of stocker chambers as in the illustrated example, and may be a single one.
  • the processing chambers 33 and 34 can be constituted by an etching chamber, a heating chamber, a film forming chamber (sputtering chamber, a CVD chamber), or the like.
  • the processing chambers 33 and 34 are connected to exhaust systems, respectively, and can be evacuated independently of each other. Of course, the same action may be performed by one exhaust system.
  • each processing chamber 33, 34 is connected to a gas source such as a raw material gas and a reactive gas, which are predetermined film forming gases corresponding to the film forming process, and an inert gas. .
  • the transfer chamber 35 has a substrate transfer robot inside, and the substrate is placed between the stocker chambers 31 and 32 and the process chambers 33 and 34 or between the process chamber 33 and the process chamber 34. It is comprised so that delivery of can be performed.
  • An exhaust system is connected to the transfer chamber 35 and can be evacuated independently.
  • a gas source is connected to the transfer chamber 35, and the inside of the chamber can be adjusted to a predetermined pressure (a pressure higher than the pressure in the processing chamber) by a pressure-controlled gas introduced from the gas source.
  • the processing chambers 34 and 33 and the stocker chambers 31 and 32 are respectively provided with partition valves 40 and 41 and 42 and 43 between the transfer chamber 35.
  • a predetermined number of wafers are transferred from the wafer cassette to the stocker chamber (31, 32) in the atmosphere, and the stocker chamber is evacuated by a dry pump or the like. Wafers are transferred from the stocker chamber to the processing chambers (33, 34) through a transfer chamber 35 that has been evacuated in advance. During this transfer, the gas introduced into the processing chambers (33, 34) is stopped once and then transported after being pulled, or an inert gas is allowed to flow between the transfer chamber 35 and the stocker chamber, The pressure can be adjusted to be equal to or higher than (33, 34), and it can be selected whether the gas is transferred while the gas flow in the processing chamber (33, 34) is maintained. During transportation, the carrier gas and other carrier gases flow to the vent-side discard line and do not flow to the processing chambers (33, 34).
  • the wafers There are two stocker chambers (31, 32). If all the wafers enter one stocker chamber, the wafers can be loaded into the other stocker chamber.
  • the second chamber begins to be evacuated, and when the evacuation is completed, the substrate is processed again. It is carried to the chambers (33, 34), and a film forming process is performed.
  • process conditions Pb (thd) 2 as a source gas, A gas produced from a solution of Zr (dmhd) 4 and Ti (i-PrO) 2 (thd) 2 dissolved in n-butyl acetate at a rate of 0.25 mol / L, oxygen as a reactive gas N 2 gas was used as the gas and carrier gas, and the film was formed under a film forming pressure of 5 Torr (665 Pa).
  • a shower plate, a deposition plate, and cleaned parts are attached as parts around the substrate.
  • a plate subjected to cleaning with an organic solvent and physical blast cleaning, and a plate coated with the thermal radiation film after the cleaning are attached to the upper part of the film forming chamber.
  • the substrate a substrate in which an Ir film of 70 nm was formed by sputtering on an 8-inch substrate on which a SiO 2 film was formed was used.
  • the state of the film formation chamber before film formation that is, the temperature inside the film formation chamber is raised to the film formation temperature, the temperature of each part in the room is saturated, and the state of the film formation chamber immediately before the first substrate is transferred is
  • the same flow rate gas flows as in the film formation, the pressure is maintained at the film formation pressure, and the substrate temperature is set to the same temperature as in the film formation. .
  • the transfer chamber is maintained in a state where it is evacuated without a gas flow.
  • the vaporizer when the film forming process starts, the nozzle flash of the vaporizer with the solvent starts, and the raw material solution can be vaporized in about 3 minutes. At that time, the vaporized gas is disposed in the vent line.
  • the substrate temperature rises and settles to a predetermined temperature in 3 minutes. Two minutes before the substrate temperature converges, vaporization of the vaporizer is switched to vaporization mainly of the raw material solution controlled by the flow rate of film formation from the solvent (the vent line is maintained).
  • the variation of the substrate temperature (° C.) with respect to the number of processed substrates (300) during film formation is plotted in FIG.
  • This substrate temperature is the temperature at the center of the substrate.
  • a similar film forming process is carried out using a conventional shower plate (hereinafter referred to as “conventional shower plate”) in which a thermal radiation film is not formed.
  • the substrate set temperature when the temperature in the film formation chamber is raised and before film formation is started is about 620 in the case of an apparatus equipped with a coating shower plate. It was 635 degreeC in the case of the apparatus provided with the shower plate conventionally. The temperature difference between the two is about 15 ° C.
  • the change in the substrate temperature when the film formation process is performed using an apparatus equipped with a coating shower plate remains below 5 ° C.
  • the change in the substrate temperature when the film forming process is carried out using an apparatus equipped with a conventional shower plate is much smaller than about 20 ° C. or more.
  • the shower plate having no heat radiation film formed on the surface is obtained.
  • the number of processed dummy substrates is significantly reduced, and the substrate temperature during the film forming process is less changed, so that the substrate temperature can be easily controlled. Therefore, the film formation characteristics such as the film thickness and film composition of the thin film formed on the substrate are stabilized.
  • the fluctuation of the film formation speed with respect to the number of processed substrates (150 and 200) during film formation is plotted in FIG.
  • the film forming speed when the film forming process is performed using the apparatus having the coating shower plate according to the present invention is substantially the same from the third to the 200th, and the dummy substrate It can be seen that the number of sheets is extremely small and a substantially uniform film thickness is formed.
  • the film forming speed is 75th. It can be seen that the number of dummy substrates is large and the film thickness is not stable.
  • FIG. 6 shows the relationship between the number of processed substrates and the Pb / (Zr + Ti) composition ratio
  • FIG. 7 shows the relationship between the number of processed substrates and the Zr / (Zr + Ti) composition ratio.
  • the Pb / (Zr + Ti) composition ratio and the Zr / (Zr + Ti) composition ratio when the film forming process is performed using the apparatus equipped with the coating shower plate according to the present invention are as follows. Although it is almost the same from about the 10th to the 200th, it can be seen that the number of dummy substrates is very small and the film composition is stable, but the film forming process is performed using an apparatus equipped with a conventional shower plate.
  • the Pb / (Zr + Ti) composition ratio and the Zr / (Zr + Ti) composition ratio at the time of the implementation are not stable up to about 50th, a large number of dummy substrates are required, and even if stable, they become unstable immediately. It can be seen that the film composition is not stable.
  • the coating film used in the present invention is a thermal radiation film made of the above-described material. What is important here is that the coating film does not have to be visible and black in appearance, and is excellent in heat absorption, that is, heat radiation from the heat radiation from the substrate heated to about 600 ° C. or more. Any film made of a material capable of forming the surface of an internal jig such as a shower plate may be used. Materials containing carbon selected from TiC, TiCN, CrC, SiC and carbon nanotubes which are thermal radiation films used in the present invention, materials containing Al selected from AlN and Al 2 O 3 , and these materials Since all the films made from a combination of two or more of these materials have high thermal emissivity, the results shown in FIGS. 4 to 8 described above (TiAlN films and hydrocarbon resin films are used as coating films) ) Is obtained.
  • the film forming temperature for carrying out the thin film manufacturing method of the present invention is not particularly limited, and may be a known film forming temperature in a CVD method such as MOCVD method.
  • the film forming temperature may be about 550 ° C. or less, preferably about 450 to 550 ° C.
  • the film obtained in the present invention can be further subjected to crystallization annealing at a temperature lower than the film formation temperature.
  • the crystallization annealing treatment is performed at a temperature 110 ° C. lower than the film formation temperature, preferably 80 ° C., more preferably 50 ° C. to a temperature near the film formation temperature.
  • a capacitor electrode film using an organometallic compound containing Pt, Ir, Ru or the like as a source source for example, Pb (thd) 2 , Zr (CVD deposition of a ferroelectric film PZT using dmhd) 4 , Ti (i-PrO) 2 (thd) 2, etc., or CVD film formation in which an additive element such as La, Sr, Ca, Al is added to this PZT
  • a high dielectric constant dielectric film BST can be formed by CVD using Ba (thd) 2 , Sr (thd) 2 , Ti (i-PrO) 2 (thd) 2 or the like as a liquid source.
  • the film plus the added element such as l can be prepared by CVD.
  • the present invention since the film is not formed on the surface of the internal jig in the film forming chamber, the number of dummy substrates in the film forming process in the pre-deposition preparatory stage can be reduced, and the substrate for forming the thin film can be reduced.
  • the temperature can be easily controlled, and the present invention can be used in a technical field using a thin film, for example, a semiconductor device field.

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Abstract

熱ＣＶＤ法によりセラミックス薄膜を製造する装置において、成膜される基板Ｓと対向する位置に、表面に熱放射性物質の膜を備えている内部治具が設置されてなる。この装置を用いて薄膜及び半導体装置を製造する。

Description

薄膜製造装置、薄膜の製造方法、及び半導体装置の製造方法
　本発明は、薄膜製造装置、薄膜の製造方法、及びこの薄膜を含んでなる半導体装置の製造方法に関し、特に薄膜製造装置、ＰＺＴ薄膜等のセラミックス薄膜の製造方法及びこのＰＺＴ薄膜等のセラミックス薄膜を含んでなる半導体装置の製造方法に関する。
　近年、ＤＲＡＭ（ダイナミックランダムアクセスメモリ）等の強誘電体メモリや、誘電体フィルタ等に用いられる強誘電体薄膜として、大きな残留分極、強誘電性等を示すことから、ペロブスカイト構造を有するチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒｘ，Ｔｉ１－ｘ）Ｏ３；以下、ＰＺＴと称す）等の薄膜が利用されている。
　このＰＺＴ薄膜等からなる強誘電体膜の製造に関しては、欠陥の少ない高品質な膜であって、段差被覆性（ステップカバレッジ性）にも優れ、かつ大口径基板の面内均一性にも優れたＰＺＴ薄膜等を再現性良く製造する方法として、有機金属化学気相成長（Ｍｅｔａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；以下、ＭＯＣＶＤと称す）法が検討されている。
　このＭＯＣＶＤ法は、薄膜原料を高温中で反応させて基板上に成膜するＣＶＤプロセスのうち、特に原料として有機金属化合物を用いる方法であり、有機金属化合物のガスと反応性ガス（酸化性ガス又は還元性ガス）とを反応させて成膜するものである（例えば、特許文献１及び２参照）。特許文献１では、原料としてＰｂ（ｔｈｄ）２とＺｒ（ｄｍｈｄ）４とＴｉ（ｉ－ＰｒＯ）２（ｔｈｄ）２とを用い、これらの有機金属化合物原料ガスと濃度を時間と共に変化させる酸化性ガスとを用いて成膜し、また、特許文献２では、Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・３Ｈ２ＯとＺｒ（ｔ－ＢｕＯ）４とＴｉ（ｉ－ＰｒＯ）４とを用いて成膜している。
　また、原料ガス、酸化性ガス及び希釈ガスからなる混合ガスを基板上に供給して反応せしめて、酸化物膜を製造する方法も知られている（例えば、特許文献３参照）。特許文献３では、有機金属化合物原料として、Ｐｂ（ｔｈｄ）２とＺｒ（ｄｍｈｄ）４とＴｉ（ｉ－ＰｒＯ）２（ｔｈｄ）２とを用いて成膜している。
　さらに、Ｐｂ（ｔｈｄ）２、Ｚｒ（ｔｈｄ）４、Ｚｒ（ｄｍｈｄ）４、Ｔｉ（ｉ－ＰｒＯ）２（ｔｈｄ）２、Ｚｒ（ｍｍｐ）４、Ｔｉ（ｍｍｐ）４から選ばれた有機金属化合物原料のガスと反応性ガスとを用いてＰＺＴ薄膜を形成する方法も知られている（例えば、特許文献４参照）。
　さらにまた、成膜中の低パーティクル数を実現する薄膜製造装置及び薄膜製造方法が知られている（例えば、特許文献５及び６参照）。特許文献５及び６では、有機金属化合物原料として、Ｐｂ（ｄｐｍ）２、Ｚｒ（ｄｍｈｄ）４、及びＴｉ（ｉ－ＰｒＯ）２（ｄｐｍ）２を用い、反応性ガスとして酸素ガスを用いて低パーティクル数で成膜している。
特開２００３－３２４１０１号公報 特開２００５－１５０７５６号公報 特開２００４－２７３７８７号公報 特開２００５－１６６９６５号公報 特開２００５－０５４２５２号公報 特開２００５－０５４２５３号公報
　上記したようなセラミックス薄膜を製造する場合、通常、洗浄済みの内部治具を取り付けた後、目的製品を得るための準備段階として、成膜装置内部を成膜温度まで昇温せしめ、原料ガスや反応性ガスやキャリアガスや希釈ガス等を流しながら目的の成膜条件と同等のプロセス条件（製品を得る場合の操作条件）で成膜プロセスを実施している。装置内の治具の各部の温度が目的製品を得るための所定温度に飽和するまで準備運転し、次いで目的製品を得るための成膜プロセスを実施している。この準備段階で用いられる基板をダミー基板と称しており、通常、成膜すべき製品用基板とほぼ同じものを使用して、多数枚にわたって準備段階を実施している。すなわち、製造装置により安定な成膜ができ、目的製品を得ることができるようになるまで、１００枚以上のダミー基板を用いて準備成膜を実施している。このような準備段階のための成膜条件は、製品を製造する場合と同等の条件で実施されるが、多数枚のダミー基板を処理しなければ製造装置内の各部の温度が飽和されないので、プロセス工程の短縮の面からも、また経済的面からも、このダミー基板の枚数を削減することが求められている。
　一方、熱ＣＶＤ、例えばＭＯＣＶＤで、ＰＺＴ薄膜等のセラミックス薄膜を量産しようとする場合、成膜再現性を確立するためには、薄膜を形成する際の基板温度の制御が極めて重要である。ところが、次のような理由で基板温度の経時変化が引き起こされ、基板温度制御が困難であるという問題がある。
　ＭＯＣＶＤで基板上に金属以外のセラミックス薄膜を形成する場合、基板周辺の治具、特に枚葉式の成膜装置の場合には基板に対向して設けられている部品（例えば、シャワープレート等）が基板からの熱放射により温められ、その部品表面に基板表面と同様な成膜が起こる。この成膜が起こると、基板からの熱放射に対する反射率が変化するため、基板表面の温度が変化する。現状技術においては、基板表面温度を直接モニターすることは難しく、基板が載置されているサセプターと呼ばれる平坦な円板状部品である基板ステージの温度を、基板の載置された面とは反対側の面（サセプター裏面）に熱電対を接触させるか、又はサセプターから至近距離の空間にて温度を測定し、モニターして、温度制御を行っている。このため、基板表面の温度変化自体を直接的に温度制御に反映することは難しい。新しい部品を使用して成膜プロセスを実施する場合も、また、成膜室内の成膜されている部品を洗浄済み部品に交換して成膜プロセスを実施する場合も、直ちに成膜プロセスを実施すると、成膜室内に載置された基板毎にその温度が変化してしまい、例えば、ＰＺＴ薄膜等のセラミックス薄膜の組成や膜厚（成膜速度）が変化してしまうという問題が生じている。
　そこで、シャワープレート等の交換部品表面に成膜が起こらない温度になるように、この交換部品を冷却するための熱交換治具を交換部品に取り付けて、温度制御する試みがなされている。しかしながら、温度が低いと原料ガスが析出を起こしパーティクルの原因となる。この成膜が起きる温度と析出が起きる温度との間のマージンは非常に狭く、特に強誘電体メモリに用いるＰＺＴのような多元系化合物を成膜する場合、複数の原料を用いるために、原料の析出温度や成膜温度も原料及び各元素の酸化物ごとに複数存在するため、シャワープレート等の温度制御のみでその部品表面に析出も成膜も起こらない状態に保つのは難しいという問題がある。
　本発明の課題は、上記の従来技術の問題点を解決して、ダミー基板の枚数を減少し、成膜プロセス中の基板温度の変動を少なくし、また、得られた薄膜の膜組成や膜厚の変動を少なくするために、新品の又は成膜プロセスを実施した後の洗浄済みのシャワープレート等の成膜室内部治具の表面へ特定の膜を形成したものを備えた薄膜製造装置、この薄膜製造装置を用いてセラミックス薄膜を製造する方法、及びこのセラミックス薄膜を用いた半導体装置の製造方法を提供することにある。
　本発明の薄膜製造装置は、熱ＣＶＤ法によりセラミックス薄膜を製造する装置において、成膜される基板と対向する位置に、表面に熱放射性物質の膜を備えている内部治具が設置されてなることを特徴とする。
　上記したように、成膜室内に、表面に熱放射性物質の膜を備えている内部治具を設置した薄膜製造装置を用いて成膜することにより、成膜中の基板温度の変動が少なくなって、温度制御が容易であると共に、目的製品を成膜する前の準備段階で使用するダミー基板の枚数を極めて顕著に低減することができる。
　前記内部治具が、シャワープレート、シャワープレート取り付け用部品、又はシャワープレート及びシャワープレート取り付け用部品の両方であることを特徴とする。
　前記シャワープレート、シャワープレート取り付け用部品、又はシャワープレート及びシャワープレート取り付け用部品の両方に対して、加熱機構又は液体温媒が循環している熱交換治具が接触して設置されていることを特徴とする。
　前記基板を表面に載置するための基板ステージの裏面に先端を接触させて固定された又はその裏面近傍の空間に固定された基板温度測定用熱電対が設けられていることを特徴とする。
　前記熱放射性物質の膜が、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）、炭化クロム（ＣｒＣ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、及び好ましくはカーボンナノチューブ黒体等のカーボンナノチューブから選ばれた炭素を含有する材料、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）及び窒化チタンアルミニウム（ＴｉＡｌＮ）から選ばれたＡｌを含有する材料、炭化水素樹脂、並びにこれら材料の２種以上を組み合わせた材料の膜であることを特徴とする。また、セラミックス薄膜が、ＰＺＴ薄膜であることが好ましい。
　本発明のセラミックス薄膜の製造方法は、固体原料若しくは液体原料を溶媒に溶かした液体が気化システムを用いて気化された原料ガス、又は固体原料からの昇華若しくは液体原料からの蒸発によって生成された原料ガスと反応性ガスとを含む成膜ガスを、ガス導入手段を介して成膜室内に載置された基板上に供給し、原料ガスの分解温度以上に加熱された基板上で熱ＣＶＤ法によりセラミックス薄膜を製造する方法において、成膜される基板と対向する位置に設置される内部治具であって、その表面に熱放射性物質の膜を備えてなる治具を設けた成膜室内で成膜を実施することを特徴とする。
　成膜される基板と対向する位置に設置する内部治具であって、その表面に熱放射性物質の膜を備えてなる治具を設けた成膜室内で成膜を実施することにより、基板に対向して設けられている内部治具（例えば、シャワープレート等）が基板からの熱放射により温められても、直ちに熱放射することから、基板表面の温度は一定に保たれ、その治具表面に基板表面と同様な成膜が起こることもない。従って、ダミー基板の枚数が少なくて済み、また、成膜中に、例えばＰＺＴ薄膜等のセラミックス薄膜の組成や膜厚（成膜速度）が変化するという問題も解決される。
　前記セラミックス薄膜の製造方法において、表面に熱放射性物質の膜を備えてなる内部治具が、シャワープレート、シャワープレート取り付け用部品、又はシャワープレート及びシャワープレート取り付け用部品の両方であることを特徴とする。
　前記セラミックス薄膜の製造方法において、シャワープレート、シャワープレート取り付け用部品、又はシャワープレート及びシャワープレート取り付け用部品の両方に対して、加熱機構又は液体温媒が循環している熱交換治具が接触して設置された成膜室内で成膜を実施することを特徴とする。
　前記セラミックス薄膜の製造方法において、熱放射性物質の膜が、上記した材料から作製された膜であることを特徴とする。
　前記固体原料及び液体原料が、有機金属化合物であることを特徴とする。
　前記セラミックス薄膜の製造方法において得られるセラミックス薄膜が、チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とする膜であることを特徴とする。
　前記チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とする膜用の原料である有機金属化合物原料が、Ｐｂ（ｔｈｄ）２と、Ｚｒ（ｄｍｈｄ）４と、Ｔｉ（ｉ－ＰｒＯ）２（ｔｈｄ）２とを組み合わせたものであることを特徴とする。
　前記シャワープレート表面の温度が、１８０～２５０℃になるように制御されていることを特徴とする。
　前記セラミックス薄膜の製造方法において、該セラミックス薄膜の製造前に、成膜室内部に新品の又は洗浄済みの内部治具であって、表面に熱放射性物質の膜を備えてなる内部治具を取り付けた後に、成膜準備段階として、成膜時の成膜条件と同一条件で基板を処理することを特徴とする。
　本発明の半導体装置の製造方法は、セラミックス強誘電体膜を含んでなる半導体装置の製造方法において、該強誘電体膜を、前記セラミックス薄膜の製造方法により製造することを特徴とする。
　本発明の半導体装置の製造方法はまた、ＰＺＴ強誘電体膜を含んでなり、該強誘電体膜中において強誘電体結晶が主として（１１１）配向している半導体装置の製造方法において、該強誘電体膜を、前記セラミックス薄膜の製造方法により製造することを特徴とする。
　本発明の薄膜製造装置によれば、成膜される基板に対向する位置、すなわちガス導入口側の位置に、表面に熱放射性物質の膜を備えてなる内部治具が設置されているので、この製造装置を使用すれば、成膜準備段階の処理プロセスにおいてダミー基板の枚数を顕著に減少することができると共に、成膜中の基板温度の変動が少なくなって、温度制御が容易となり、所望の製品を得ることができるという効果を達成できる。本発明で用いる内部治具の設置されていない従来の製造装置では、成膜準備段階の処理プロセスにおいて、ダミー基板を１００枚以上使用して成膜しないと、成膜工程において、基板上の膜厚や膜組成等の成膜特性が安定しなかったのが、本発明の場合には、ダミー基板１０枚以下で成膜特性が安定するという極めて顕著な効果を達成できる。
　また、本発明のセラミックス薄膜製造方法によれば、前記薄膜製造装置を用いて実施するので、ダミー基板の枚数を顕著に減少することができると共に、成膜中の基板温度の変動が少なくなって、温度制御が容易となり、所望の製品を得ることができるという効果を達成できる。
　さらに、本発明によれば、ＰＺＴ薄膜等のようなセラミックス薄膜を含んでなる強誘電体メモリ等の半導体装置において、優れたメモリ効果を提供できるという効果を達成できる。
本発明に係わる薄膜製造装置の一構成例を模式的に示す概略構成図。 本発明に係わる薄膜製造装置のシャワープレート周辺部分の一構成例を模式的に示す概略構成図。 本発明で用い得る多室型薄膜製造装置の一構成例を模式的に示す概略構成図。 本発明及び従来の薄膜製造装置のそれぞれを用いて成膜した場合の成膜中の基板処理枚数と基板温度（℃）との関係を示すグラフ。 本発明及び従来の薄膜製造装置のそれぞれを用いて成膜した場合の成膜中の基板処理枚数と成膜速度（Å／ｍｉｎ）との関係を示すグラフ。 本発明及び従来の薄膜製造装置のそれぞれを用いて成膜した場合の成膜中の基板処理枚数とＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）組成比との関係を示すグラフ。 本発明及び従来の薄膜製造装置のそれぞれを用いて成膜した場合の成膜中の基板処理枚数とＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）組成比との関係を示すグラフ。
　本発明に係る薄膜製造装置の実施の形態によれば、ＭＯＣＶＤ法等の熱ＣＶＤ法によりセラミックス薄膜を製造する装置において、成膜される基板と対向する位置、すなわちガス導入口側の位置に熱放射性物質の膜を表面に備えているシャワープレート、シャワープレート取り付け用部品、又はシャワープレート及びシャワープレート取り付け用部品の両方等の内部治具が設置されており、また、所望によりこの内部治具に対して、加熱機構又は液体温媒が循環している熱交換治具が接触して設置されており、さらに基板を表面に載置するための基板ステージの裏面に先端を接触させて固定された又はその裏面近傍の空間に固定された基板温度測定用熱電対が設けられている。
　そのため、成膜中の基板温度の変動が少なくなって、基板の温度制御が容易であると共に、成膜立ち上げ時の前処理に使用するダミー基板の枚数を顕著に減少せしめることができる。
　上記した熱放射性物質の膜には、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）、炭化クロム（ＣｒＣ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、及びカーボンナノチューブ黒体等のカーボンナノチューブから選ばれた炭素を含有する材料、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化チタンアルミニウム（ＴｉＡｌＮ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、及びアルマイト（Ａｌ２Ｏ３）から選ばれたＡｌを含有する材料、炭化水素樹脂、並びにこれら材料の２種以上を組み合わせた材料からなる膜が含まれる。
　上記熱放射性物質の膜は、内部治具の表面に公知の塗布方法によりコーティング膜として設けても良く、また、アルマイトのように陽極酸化による表面改質膜（表面酸化物膜層の形成）として設けても良い。
　上記熱放射性物質の熱放射率は次の通りである。炭化チタン、炭窒化チタン、及び炭化クロム：０．９～０．９８、炭化ケイ素：０．８～０．９、カーボンナノチューブ黒体：０．９８～０．９９、窒化アルミニウム：０．９～０．９５、アルマイト：０．８～０．９、及び炭化水素樹脂：少なくとも０．０８である。このように熱放射率が高いということは、熱を吸収しても、熱の放射が直ちに起こり易く、冷めやすいということを意味する。
　上記熱放射性物質の膜は、被処理対象物の種類や形成する膜の種類に応じて、例えば、メッキ法、蒸着法、ＣＶＤ法、溶射法、塗布法、陽極酸化法等から適宜選んだ方法により、被処理対象物の表面に形成される。例えば、アルマイト膜は、通常、陽極酸化による対象物の表面の改質（酸化アルミニウム膜層の形成）により形成される。このアルマイト膜には、ＶＡＣＡＬ－ＯＸ（バッカルＯＸ）（アルバックテクノ株式会社の登録商標）特殊加工処理により、Ａｌ又はＡｌ合金の表面に形成されるアルマイト皮膜であって、通常のアルマイト処理に比べてクラックの発生が極めて少ないものも含まれるものとする。
　以下、本発明に係わる薄膜製造装置の一例として、ＣＶＤ薄膜製造装置についての概略の配置・構成図を示す図１を参照して説明する。なお、以下の説明に用いる各図面では、各部材を認識可能な大きさとするため、各部材の縮尺を適宜変更して示してある。
　図１に示すＣＶＤ薄膜製造装置は、真空排気システム１に圧力調整バルブ１ａを介して接続された成膜室２と、成膜室２の上部に設けられたガス導入手段としてのシャワープレート３と、このシャワープレート３に所定の長さの成膜ガス配管４により接続されたガス混合器５と、このガス混合器５に原料ガス供給配管６により接続された気化システムとしての気化器７とを有している。
　気化器７から成膜室２までのガス配管・各種バルブ・ガス混合器等を含む装置構成物には、気化した原料ガスが液化／析出／成膜しない温度に保たれるように、ヒータ等の加熱手段や熱交換器が設けられている。気化器７とガス混合器５との間の原料ガス供給配管６にはバルブＶ１が、また、気化器７と真空排気システム１との間の配管８にはバルブＶ２が設けられ、真空排気システム１と圧力調整バルブ１ａとを結ぶ配管の途中に気化器７からの配管８が接続されており、これにより気化器７、ガス混合器５、真空排気システム１を遮断できるように構成されている。このように構成したのは、気化器７、ガス混合器５及び真空排気システム１の構成要素の各々のメンテナンスサイクルが異なるので、メンテナンスの際の大気開放により成膜に悪影響を及ぼす水分等の物質がこれら構成要素に付着するのを避けるためである。かくして、１つの構成要素を大気開放してメンテナンスしている際に、他の２つの構成要素を大気開放することなく、真空を保持しうることができる。
　以下、上記各構成要素について詳細に説明する。
　成膜室２には、成膜対象物としての基板Ｓを載置するための、基板加熱手段（図示せず）を有する基板ステージ２－１（この基板ステージは、いわゆるサセプターとして機能する）が配設されており、加熱された基板上にシャワープレート３から成膜ガスが導入されるように構成されている。反応に使用されなかった余剰の成膜ガスや、反応により生じた副生成物ガスや、反応物ガスが真空排気システム１により排気される。シャワープレート３は、適度に加熱され、導入ガスが液化／析出／成膜しない温度に保たれている。
　この成膜室２の上部に設けられたシャワープレート３には、成膜ガス中に存在するパーティクルを捕獲するためのフィルタとしてのパーティクル捕獲器が配設されていてもよい。このパーティクル捕獲器は、シャワープレートのシャワーホール直前に設けられていても良く、反応に必要な特定の気化した原料元素を付着・捕獲しない温度に適切に調整されていることが望ましい。
　上記真空排気システム１と成膜室２との間に設けられた圧力調整バルブ１ａにより、様々な成膜圧力条件に容易に対応することが出来る。
　ガス混合器５は、生成された原料ガスと、反応性ガス及び／又は希釈ガスとの混合ガスを生成するものである。そのため、ガス混合器５は、バルブＶ１が設けられている原料ガス供給配管６により気化器７に接続されると共に、バルブ、熱交換器、マスフローコントローラ（図示せず）を介して二つのガス源（例えば、酸素等の反応性ガス源と窒素等の不活性ガスである希釈ガス源とのガス源）供給手段にも連結されている。反応性ガス源供給手段は、酸素ガス、一酸化二窒素、オゾンガス等の酸化性ガスを供給するものであり、また、希釈ガス源供給手段は、窒素ガスやアルゴンガス等を供給するものである。
　ガス混合器５では、反応性ガス源供給手段から供給される適度に加熱された酸化性ガスと、気化器７により生成され、液化／析出／成膜しない温度に保たれた原料ガス供給配管６を経て送られる原料ガスとが導入され、均一に混合され、成膜ガス（酸化性ガス＋原料ガス）が得られる。この原料ガスは、１種類の又は複数の種類のガスが混じったガスである。かくして得られた成膜ガスは、成膜ガス配管４を経てシャワープレート３を介して成膜室２内へ導入され、室内において層流になることなく基板ステージ２－１上に載置された被処理対象物である基板の表面に供給される。
　上記成膜ガス配管４及び原料ガス供給配管６はＶＣＲ継手で接続されていてもよく、一部の配管各継手のＶＣＲガスケットは、ただのリングではなく穴のところがパーティクル捕獲器となっているＶＣＲ型パーティクル捕獲器であっても良い。このＶＣＲ型パーティクル捕獲器のある継手部は、原料ガスが液化／析出しない温度よりも高く設定・保持され、かつ、反応に必要な特定の気化した原料元素を付着・捕獲しないようにすることが望ましい。
　ガス混合器５とシャワープレート３との間の成膜ガス配管４には、成膜ガスの切替えを行うバルブがガス混合器５の２次側に設けてあってもよい。このバルブの下流側は、成膜室２に接続されている。成膜時は、このバルブを開け、成膜終了後にこのバルブを閉じる。
　気化器７には、有機金属化合物の有機溶媒溶液を供給する原料供給部７ａが接続されており、この気化器７内で、原料供給部７ａから搬送された原料液を気化して原料ガスを生成する。この場合、原料供給部７ａは、有機金属化合物溶液及び有機溶媒が充填されている槽Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤと、各槽にＨｅガス等の不活性ガスである圧送用ガスを供給する供給配管と、この圧送用ガスの圧力で各槽から押し出された有機金属化合物溶液及び有機溶媒を運搬するキャリアガス（例えば、Ｎ２やＡｒ等の不活性ガス）供給配管とを備えている。圧送用ガス供給配管から各槽にガスが供給されると、各槽の内部圧力が上昇し、各槽に充填されていた有機金属化合物溶液及び有機溶媒がキャリアガス供給配管により押し出される。押し出された有機金属化合物溶液及び有機溶媒の液滴は、それぞれの流量が各液体流量制御器で制御されて、キャリアガスにより気化器７へと運搬される。
　気化器７は、流量の制御された原料液の液滴を加熱手段により加熱して効率よく気化せしめ、原料ガスを生成するものであり、かくして得られた原料ガスをガス混合器５へ供給することができるように構成されている。この気化器７では、液体原料が１種の場合は単液を、液体原料が複数の場合は複数の原料液を混合して気化させることができる。原料液を気化させる際は、原料液の液滴を加熱により気化させるだけでなく、液滴にガスを当て、物理的な振動を与え、若しくは超音波を当てることにより、又は微細ノズルを介して予め微細化され液滴を気化器７内に導入することにより気化させることができ、そしてこれらの気化させる方法を併用して、気化効率を向上させることが望ましい。気化器７の内部には、液滴又は液粒が、効率良く気化すべき箇所で極力気化することができるように、また、各種パーティクル捕獲器により液粒気化負荷を軽減することができるように、Ａｌ等の熱伝導の良い材料で作製された気化部材を配置することが好ましい。
　また、気化器７の内部には、原料液が気化する際に発生する残渣を元とするパーティクルを気化器外に出さないようにするために、また、少量流れ来る液滴が気化器外に真空により吸い込まれることなく気化できるようにするために、パーティクル捕獲器を設けてもよい。この気化器やパーティクル捕獲器は、これらに接触した液滴、細かい液粒が確実に気化できるように、かつ、反応に必要な特定の気化した原料元素が付着・捕獲されないように、適切な気化温度に保たれていることが望ましい。
　なお、上記原料供給部７ａは、原料溶解用の溶媒が充填された槽Ｄを有し、この溶媒を、流量を流量制御器で制御して気化器７内へ導入して気化させ、溶媒ガスを生成することが可能なように構成されていてもよい。この溶媒ガスを用いて装置内部をクリーニングできる。
　上記したように、本発明で用いる薄膜製造装置は、好ましくは円筒形状の成膜室２を有しており、この成膜室２の内部には、シリコンウェハー等の基板が載置される円筒形状の基板ステージ２－１が設けられている。この基板ステージ２－１には、基板を加熱するための加熱手段（図示せず）が組み込まれている。また、成膜室２は、基板ステージ２－１を成膜室２の成膜位置と成膜室下方の基板搬送位置との間で昇降自在に構成するための手段を備えていてもよい。成膜室２上部の中央部に、基板ステージ２－１に対向してシャワープレート３が設けられ、パーティクルの除去された成膜ガスである混合ガスがシャワープレート３から基板の全表面に向かって噴出されるように構成されている。なお、成膜室２は、圧力調整バルブ１ａを介して、ドライポンプやターボ分子ポンプ等を備えた真空排気システム１に接続されている。
　ところで、ＭＯＣＶＤ法等のＣＶＤ法により基板上に薄膜を製造する場合、原料ガスがある温度以下に低下すると、原料ガスがパーティクルとして析出し、成膜室２内での成膜ダストの原因ともなる。そのため、原料ガス等の各配管にガス温度調節手段である熱交換器を設け、また、原料ガス等の析出を防止するために成膜室２の外壁や基板ステージ２－１にヒータ等の加熱手段を設けることが好ましい。
　次いで、図２を参照して、本発明に係わる薄膜製造装置のシャワープレート周辺部分の一構成例について説明する。
　図２は、シャワープレート２１、シャワープレート取り付け用フランジ２２、及び液体温媒２３ａが循環する熱交換治具２３からなるシャワープレート周辺部の一構成例を模式的に示す概略構成図である。図２中、２４はガス導入口である。シャワープレート２１は、熱伝導性に優れた材料から製作することが好ましい。この材料として、例えば、Ａｌ、Ｃｕ及びＴｉから選ばれた少なくとも１種の金属、これらの金属を含有する合金、これらの金属の酸化物、これらの金属の窒化物、ＳｉＣ、ＡｌＮ、及び炭素含有物（微量に炭素を含有する上記熱放射性物質等）等を挙げることができる。これらの材料の中では、Ａｌが好ましい。従来技術の場合、基板に対向するシャワープレートの面はブラスト処理面であった。これは、成膜中に付着したＰＺＴ薄膜等のセラミックス薄膜の除膜洗浄の工程で生成されてしまう表面粗さである。
　本発明に係るセラミックス薄膜製造方法の実施の形態によれば、ＭＯＣＶＤ法等の熱ＣＶＤ法によりセラミックス薄膜を製造する方法において、固体原料若しくは液体原料としての有機金属化合物を溶媒に溶かした液体が気化システムを用いて気化された原料ガス、又は固体原料からの昇華若しくは液体原料からの蒸発によって生成された原料ガスと酸化性ガスである反応性ガスとを含む成膜ガスを、ガス導入手段を介して成膜室内に載置された基板上に供給し、原料ガスの分解温度以上に加熱された基板上で熱ＣＶＤ法によりセラミックス薄膜、例えば、有機金属化合物原料としてＰｂ（ｔｈｄ）２と、Ｚｒ（ｄｍｈｄ）４と、Ｔｉ（ｉ－ＰｒＯ）２（ｔｈｄ）２とを用いてチタン酸ジルコン酸鉛を主成分とする膜等を製造する方法において、成膜される基板と対向する位置に設置される内部治具であって、その表面に上記した熱放射性物質の膜を備えてなる治具を設けた成膜室内で、また、所望により、さらに、内部治具に対して加熱機構又は液体温媒が循環している熱交換治具を接触して設置した成膜室内で、シャワープレート表面の温度を１８０～２５０℃になるように制御して、成膜を実施する。
　成膜される基板と対向する位置に設置する内部治具であって、その表面に上記した熱放射性物質の膜を備えてなる治具を設けた成膜室内で成膜を実施することにより、基板に対向して設けられている内部治具が成膜中に基板からの熱放射により温められても、直ちに熱放射することから、基板表面の温度は一定に保たれ、その治具表面に基板表面と同様な成膜が起こることもない。従って、ダミー基板の枚数が少なく（例えば、１０枚以下）て済み、また、成膜中に、例えばＰＺＴ薄膜等のセラミックス薄膜の組成や膜厚（成膜速度）が変動することもない。
　上記セラミックス薄膜の製造方法において、成膜室内部に新品の又は洗浄済みの内部治具であって、表面に熱放射性物質の膜を備えてなる内部治具を取り付け、成膜室内を成膜温度まで昇温させた後、室内の各部の温度が所定温度に飽和するまで、すなわち、目的の製品が安定に製造できるプロセス条件になるまで、成膜準備段階として、成膜時の成膜条件と同一又は同等な条件で基板（ダミー基板）を処理する。
　次に、本発明の薄膜製造方法を実施するための多室型薄膜製造装置について、その一構成例を模式的に示す図３を参照して説明する。
　この製造装置３０は、成膜される基板（以下、単に「基板」と称す）を収容するストッカー室３１、３２と、基板に対して所定の真空処理を行う処理室３３、３４と、ストッカー室３１、３２と処理室３３、３４との間における基板の受け渡しを行うための搬送室３５とを備えている。
　ストッカー室３１、３２は、それぞれ同一の構成を有しており、内部に所定枚数（例えば、２５枚）の基板を搭載できる。ストッカー室３１、３２には、ドライポンプ等の排気システムがそれぞれ接続されており、互いに独立して真空排気され得る。勿論、１つの排気システムで同じ作用をさせるように構成しても良い。ストッカー室３１、３２は、仕切りバルブ３６、３７を介して大気基板搬送システム３８に連絡している。大気基板搬送システム３８には、ウェハーカセット３９とストッカー室３１、３２との間で成膜未処理又は成膜処理済の基板を搬送する基板搬送ロボット（図示せず）が設置されている。なお、ストッカー室３１、３２は、図示の例のように複数設置される場合に限らず、単数であってもよい。
　処理室３３、３４は、エッチング室、加熱室、成膜室（スパッタ室、ＣＶＤ室）等で構成され得るが、本発明の実施の形態ではいずれも成膜室で構成されている。処理室３３、３４には、排気システムがそれぞれ接続されており、互いに独立して真空排気可能とされている。勿論、１つの排気システムで同じ作用をさせるように構成しても良い。なお、図示していないが、各処理室３３、３４には、成膜プロセスに応じた所定の成膜ガスである原料ガス及び反応性ガスや、不活性ガス等のガス源が接続されている。
　搬送室３５は、図示していないが内部に基板搬送ロボットを有しており、ストッカー室３１、３２と処理室３３、３４との間、又は処理室３３と処理室３４との間において、基板の受け渡しを行うことができるように構成されている。搬送室３５には排気システムが接続されており、独立して真空排気可能とされている。また、搬送室３５にはガス源が接続されており、このガス源から導入される調圧ガスによって室内を所定圧力（処理室内の圧力より高い圧力）に調整できるようになっている。また、処理室３４及び３３、並びにストッカー室３１及び３２には、それぞれ、搬送室３５との間に仕切りバルブ４０及び４１、並びに４２及び４３が設けられている。
　ウェハー用カセットからストッカー室（３１、３２）へ所定の枚数のウェハーが大気中で搬送され、このストッカー室はドライポンプ等で真空引きされている。ウェハーは、このストッカー室から予め真空引きされている搬送室３５を介して処理室（３３、３４）へ運ばれる。この搬送の際に、処理室（３３、３４）へ導入されているガスを一度止め、引き切りの状態にしてから搬送するか、又は搬送室３５とストッカー室に不活性ガスを流し、処理室（３３、３４）と同圧かそれ以上になるように圧力調整しておいて、処理室（３３、３４）のガスフローは維持した状態で搬送するかを選択できる。搬送中は、原料ガスをはじめとするキャリアガスはベント側の捨てラインに流れ、処理室（３３、３４）には流れてこないように構成されている。
　ストッカー室（３１、３２）は２室あり、ウェハーが全て一方のストッカー室に入れば、もう片方のストッカー室にウェハーを搭載することができる。このように２室目のストッカー室にウェハーが搭載されている場合、１室目のウェハーについて成膜プロセスが終了すると、２室目の真空引きが始まり、真空引きが終了すると、再び基板が処理室（３３、３４）に運ばれ、成膜プロセスが実施される。
　次に、本発明の方法により成膜プロセスを実施する際の基板処理枚数と基板温度との関係について説明する。基板ステージ上に載置された基板に対向する位置に設けるシャワープレートの表面に、上記した熱放射性膜のうちＴｉＡｌＮ膜を蒸着により形成したもの及び炭化水素樹脂膜を蒸着により膜厚１～１０μｍで形成したものをそれぞれ上記した薄膜製造装置に設けた装置（図１～３）を用いて、以下の条件で成膜を実施した。
　上記熱放射性に優れた膜が表面に形成されたシャワープレート（以下、「コーティングシャワープレート」と称す）を備えた薄膜製造装置を用いて、プロセス条件：原料ガスとして、Ｐｂ（ｔｈｄ）２と、Ｚｒ（ｄｍｈｄ）４と、Ｔｉ（ｉ－ＰｒＯ）２（ｔｈｄ）２とを、それぞれ、酢酸ｎ－ブチルに０．２５ｍｏｌ／Ｌの割合で溶かした溶液から生成されたガス、反応性ガスとして酸素ガス、キャリアガスとしてＮ２ガスを用い、成膜圧力：５Ｔｏｒｒ（６６５Ｐａ）の下で成膜した。
　成膜前の成膜室内部には、シャワープレート、防着板、基板周りの部品として、洗浄済みのものが取り付けられている。このシャワープレートとして、有機溶媒による洗浄及び物理的なブラスト洗浄を施したもの、これらの洗浄の後に上記熱放射性膜を表面にコーティング処理したものが、それぞれ、成膜室上部に取り付けられている。また、基板として、ＳｉＯ２膜が形成された８インチ基板上にスパッタ法でＩｒを７０ｎｍ成膜した基板を用いた。
　成膜前の成膜室の状態、すなわち、成膜室内部を成膜温度まで昇温し、室内の各部の温度を飽和させ、１枚目の基板を搬送する直前の成膜室の状態は、気化器からの原料ガス及びキャリアガス以外は成膜時と同じ流量のガスが流れていて、圧力は成膜圧力に保たれており、基板温度は成膜時と同じ温度に設定されている。また、搬送室は、ガスフローなしで真空排気された状態に維持されている。
　成膜工程をスタートすると２５枚入りウェハーカセット３９から大気側ロボットでストッカー室（３１、３２）に２５枚のウェハーが搬送される。続いて、ストッカー室内が真空排気される。次に、ストッカー室（３１、３２）と搬送室３５との仕切りバルブを開き、搬送室を排気しているドライポンプで搬送室とストッカー室とを両方とも排気する状態にする。その後、搬送室３５に窒素１８００ｓｃｃｍを導入し、搬送室を、搬送室についている自動圧力調整バルブで処理室（３３、３４）と同じ５Ｔｏｒｒ（６６５Ｐａ）又はそれよりも５％程度高い圧力にコントロールする。搬送室３５の調圧がほぼ終了すると、ストッカー室（３１、３２）の１枚目の基板が搬送室を介して処理室（３３、３４）に運ばれる。
　気化器については、成膜工程がスタートすると、溶媒による気化器のノズルフラッシュが始まり、３分ほどで原料溶液を気化できる状態になる。その際、気化ガスは、ベントラインに捨てられている状態になる。
　１枚目のウェハーが処理室（３３、３４）に運ばれ、基板支持ステージの上に載置されると基板温度は上昇し、３分で所定の温度に落ち着く。基板温度が収束する２分前に、気化器の気化は、溶媒から成膜する流量にコントロールされた原料溶液主体の気化に切り替わる（ベントラインは保持）。
　かくして得られた結果について、成膜中の基板処理枚数（３００枚）に対する基板温度（℃）の変動を図４にプロットする。この基板温度は、基板の中心部の温度である。対照として、熱放射性膜を形成していない従来のシャワープレート（以下、「従来シャワープレート」と称す）を用いて同様な成膜プロセスを実施する。
　図４から明らかなように、成膜室内の温度を上昇した後で成膜を開始する前、すなわち成膜枚数０の場合の基板設定温度は、コーティングシャワープレートを備えた装置の場合、約６２０℃であり、従来シャワープレートを備えた装置の場合、６３５℃であった。両者の設定温度差は約１５℃である。この状態で成膜プロセスを継続して３００枚の基板に成膜した場合、コーティングシャワープレートを備えた装置を用いて成膜プロセスを実施した時の基板温度の変化は、５℃未満に留まっており、従来シャワープレートを備えた装置を用いて成膜プロセスを実施した時の基板温度の変化約２０℃以上と比べ格段に小さいことが分かる。また、従来シャワープレートを備えた装置を用いた場合は、１００枚以上の基板に対して成膜しないと、基板温度が一定に飽和し難いが、本発明におけるコーティングシャワープレートを備えた装置を用いた場合は、１０枚以下の基板に対して成膜するだけで基板温度が一定に飽和することが明らかである。コーティングシャワープレートと従来シャワープレートとのそれぞれを備えた装置を用いた時の基板温度は、３００枚成膜した後には、ほぼ同等の値に収束する。
　上記したように、熱放射性に優れた膜が表面に形成されたシャワープレートであるコーティングシャワープレートを備えた薄膜製造装置を用いて成膜すると、熱放射性膜が表面に形成されていないシャワープレートを備えた薄膜製造装置を用いて成膜した場合と比べて、ダミー基板の処理枚数が格別顕著に減少すると共に、成膜プロセス実施中の基板温度の変動が少なくなって、基板温度の制御が容易となるので、基板上に形成された薄膜の膜厚や膜組成等の成膜特性が安定する。
　次に、基板処理枚数と成膜速度（Å／ｍｉｎ）との関係について説明する。上記基板処理枚数と基板温度との関係を説明する際の薄膜製造装置を用いて、上記と同じ条件で成膜を実施した。
　かくして得られた結果について、成膜中の基板処理枚数（１５０枚及び２００枚）に対する成膜速度の変動を図５にプロットする。図５から明らかなように、本発明によるコーティングシャワープレートを備えた装置を用いて成膜プロセスを実施した時の成膜速度は、３枚目位から２００枚目までほぼ同一であり、ダミー基板の枚数が極めて少なくて済み、かつほぼ均一な膜厚が形成されていることが分かるが、従来シャワープレートを備えた装置を用いて成膜プロセスを実施した時の成膜速度は、７５枚目程度まで安定せず、ダミー基板の枚数が多く必要であり、膜厚が安定しないことが分かる。
　次に、基板処理枚数とＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）組成比及びＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）組成比との関係について説明する。上記基板処理枚数と基板温度との関係を説明する際の薄膜製造装置を用いて、上記と同じ条件で成膜を実施した。
　かくして得られた結果について、成膜中の基板処理枚数（１７５枚程度及び２００枚）に対するＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）組成比及びＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）組成比の変動を、それぞれ、図６及び７にプロットする。図６は、基板処理枚数とＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）組成比との関係を示し、また、図７は、基板処理枚数とＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）組成比との関係を示す。
　図６及び７から明らかなように、本発明によるコーティングシャワープレートを備えた装置を用いて成膜プロセスを実施した時のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）組成比及びＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）組成比は、それぞれ、１０枚目程度から２００枚目までほぼ同一であり、ダミー基板の枚数が極めて少なくて済み、膜組成が安定していることが分かるが、従来シャワープレートを備えた装置を用いて成膜プロセスを実施した時のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）組成比及びＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）組成比は、５０枚目程度まで安定せず、ダミー基板の枚数が多く必要であると共に、安定しても直ぐに不安定となり、膜組成が安定しないことが分かる。
　本発明で用いるコーティング膜は、上記した材料からなる熱放射性膜である。ここで重要なことは、コーティング膜は、その外観が可視光で黒色である必要はなく、６００℃程度以上に加熱された基板からの熱放射に対して熱吸収性、すなわち熱放射性に優れたシャワープレート等の内部治具の表面を形成することができる材料からなる膜であれば良い。本発明で用いる熱放射性膜であるＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＣｒＣ、ＳｉＣ、及びカーボンナノチューブから選ばれた炭素を含有する材料、ＡｌＮ、及びＡｌ２Ｏ３から選ばれたＡｌを含有する材料、並びにこれら材料の２種以上を組み合わせた材料から作製された膜は全て、熱放射率が高いことから、上記で説明した図４～８の結果（コーティング膜としてＴｉＡｌＮ膜、炭化水素樹脂膜が用いられている）と同等な結果が得られる。
　本発明の薄膜製造方法を実施する際の成膜温度は、特に制限される訳ではなく、ＭＯＣＶＤ法等のＣＶＤ法における既知の成膜温度であればよい。例えば、５５０℃程度以下、好ましくは４５０～５５０℃程度の成膜温度であればよい。
　また、本発明において得られた膜に対して、さらに成膜温度より低い温度で結晶化アニール処理を施すこともできる。例えば、成膜温度が５３０℃の場合、成膜温度より１１０℃低い温度、好ましくは８０℃低い温度、さらに好ましくは５０℃低い温度から成膜温度付近までの間の温度で結晶化アニール処理を実施すれば、満足すべき結晶化が得られると共に、所望の電気特性を有する薄膜が得られる。
　上記した図１～３に示す薄膜製造装置を用いれば、原料源としてＰｔ、Ｉｒ、Ｒｕ等を含む有機金属化合物を用いたキャパシタ用電極膜、例えば、液体原料としてＰｂ(ｔｈｄ)２、Ｚｒ(ｄｍｈｄ)４、Ｔｉ(ｉ－ＰｒＯ)２(ｔｈｄ)２等を用いて強誘電体膜ＰＺＴのＣＶＤ成膜や、このＰＺＴにＬａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ａｌ等の添加元素を加えたＣＶＤ成膜や、液体原料としてＢａ(ｔｈｄ)２、Ｓｒ(ｔｈｄ)２、Ｔｉ(ｉ－ＰｒＯ)２(ｔｈｄ)２などを用いて高誘電率誘電体膜ＢＳＴのＣＶＤ成膜を行うことができると共に、Ｃｕ、Ａｌ等のメタル配線用途を主とした薄膜や、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＺｒＮ、ＶＮ、ＮｂＮ、Ａｌ２Ｏ３等のバリア用途を主とした薄膜や、その他にＳＢＴ、ＳＴＯ等の誘電体薄膜及びこの誘電体にＬａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ａｌ等の添加元素を加えた膜をＣＶＤ法により製造することができる。
　本発明によれば、成膜室の内部治具の表面に成膜しないので、成膜前準備段階における成膜プロセスにおけるダミー基板の枚数を減少せしめることができると共に、薄膜を形成する際の基板温度の制御が簡単であり、薄膜を利用する技術分野、例えば半導体装置分野で利用可能である。
　１　真空排気システム　　　　　　１ａ　圧力調整バルブ
　２　成膜室　　　　　　　　　　　２－１　基板ステージ
　３　シャワープレート　　　　　　４　成膜ガス配管
　５　ガス混合器　　　　　　　　　６　原料ガス供給配管
　７　気化器　　　　　　　　　　　７ａ　原料供給部
　８　配管　　　　　　　　　　　２１　シャワープレート
２２　フランジ　　　　　　　　　２３　熱交換治具
２３ａ　液体温媒　　　　　　　　２４　ガス導入口
３０　製造装置　　　　　　　　　３１　ストッカー室
３３、３４　処理室　　　　　　　３５　搬送室
３６、３７　仕切りバルブ　　　　３８　大気基板搬送システム
３９　ウェハーカセット　　　　　４０、４１、４２、４３　仕切りバルブ
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ　槽　　　　　　　Ｓ　基板
Ｖ１、Ｖ２　バルブ

Claims (17)

  1. 熱ＣＶＤ法によりセラミックス薄膜を製造する装置において、成膜される基板と対向する位置に、表面に熱放射性物質の膜を備えている内部治具が設置されてなることを特徴とする薄膜製造装置。
  2. 前記内部治具が、シャワープレート、シャワープレート取り付け用部品、又はシャワープレート及びシャワープレート取り付け用部品の両方であることを特徴とする請求項１記載の薄膜製造装置。
  3. 前記シャワープレート、シャワープレート取り付け用部品、又はシャワープレート及びシャワープレート取り付け用部品の両方に対して、加熱機構又は液体温媒が循環している熱交換治具が接触して設置されていることを特徴とする請求項２記載の薄膜製造装置。
  4. 前記基板を表面に載置するための基板ステージの裏面に先端を接触させて固定された又はその裏面近傍の空間に固定された基板温度測定用熱電対が設けられていることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の薄膜製造装置。
  5. 前記熱放射性物質の膜が、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）、炭化クロム（ＣｒＣ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、及びカーボンナノチューブから選ばれた炭素を含有する材料、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）及び窒化チタンアルミニウム（ＴｉＡｌＮ）から選ばれたＡｌを含有する材料、炭化水素樹脂、並びにこれら材料の２種以上を組み合わせた材料の膜であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の薄膜製造装置。
  6. 前記セラミック薄膜が、ＰＺＴ薄膜であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の薄膜製造装置。
  7. 固体原料若しくは液体原料を溶媒に溶かした液体が気化システムを用いて気化された原料ガス、又は固体原料からの昇華若しくは液体原料からの蒸発によって生成された原料ガスと反応性ガスとを含む成膜ガスを、ガス導入手段を介して成膜室内に載置された基板上に供給し、原料ガスの分解温度以上に加熱された基板上で熱ＣＶＤ法によりセラミックス薄膜を製造する方法において、成膜される基板と対向する位置に設置される内部治具であって、その表面に熱放射性物質の膜を備えてなる治具を設けた成膜室内で成膜を実施することを特徴とするセラミックス薄膜の製造方法。
  8. 前記表面に熱放射性物質の膜を備えてなる内部治具が、シャワープレート、シャワープレート取り付け用部品、又はシャワープレート及びシャワープレート取り付け用部品の両方であることを特徴とする請求項７記載のセラミックス薄膜の製造方法。
  9. 前記シャワープレート、シャワープレート取り付け用部品、又はシャワープレート及びシャワープレート取り付け用部品の両方に対して、加熱機構又は液体温媒の循環している熱交換治具が接触して設置された成膜室内で成膜を実施することを特徴とする請求項８記載のセラミックス薄膜の製造方法。
  10. 前記熱放射性物質の膜が、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）、炭化クロム（ＣｒＣ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、及びカーボンナノチューブから選ばれた炭素を含有する材料、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）及び窒化チタンアルミニウム（ＴｉＡｌＮ）から選ばれたＡｌを含有する材料、炭化水素樹脂、並びにこれら材料の２種以上を組み合わせた材料から作製された膜であることを特徴とする請求項７～９のいずれか１項に記載のセラミックス薄膜の製造方法。
  11. 前記固体原料及び液体原料が、有機金属化合物であることを特徴とする請求項７～１０のいずれか１項に記載のセラミックス薄膜の製造方法。
  12. 前記セラミックス薄膜が、チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とする膜であることを特徴とする請求項７～１１のいずれか１項に記載のセラミックス薄膜の製造方法。
  13. 前記チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とする膜用の原料である有機金属化合物原料が、Ｐｂ（ｔｈｄ）２と、Ｚｒ（ｄｍｈｄ）４と、Ｔｉ（ｉ－ＰｒＯ）２（ｔｈｄ）２とを組み合わせたものであることを特徴とする請求項１２記載のセラミックス薄膜の製造方法。
  14. 前記シャワープレート表面の温度が、１８０～２５０℃になるように制御されていることを特徴とする請求項８～１３のいずれか１項に記載のセラミックス薄膜の製造方法。
  15. 請求項７～１４のいずれか１項に記載のセラミックス薄膜の製造方法において、該セラミックス薄膜の製造前に、成膜室内部に新品の又は洗浄済みの内部治具であって、表面に熱放射性物質の膜を備えてなる内部治具を取り付けた後に、成膜準備処理として、成膜時の成膜条件と同一条件で基板を処理することを特徴とするセラミックス薄膜の製造方法。
  16. セラミックス強誘電体膜を含んでなる半導体装置の製造方法において、該強誘電体膜を、請求項７～１５のいずれか１項に記載のセラミックス薄膜の製造方法により製造することを特徴とする半導体装置の製造方法。
  17. ＰＺＴ強誘電体膜を含んでなり、該強誘電体膜中において強誘電体結晶が主として（１１１）配向している半導体装置の製造方法において、該強誘電体膜を、請求項７～１５のいずれか１項に記載のセラミックス薄膜の製造方法により製造することを特徴とする半導体装置の製造方法。
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