JP2002008995A - 薄膜形成方法及び薄膜形成装置 - Google Patents

薄膜形成方法及び薄膜形成装置

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 薄膜の良好な組成と膜厚均一性を確保し、成
膜速度を増大させる。 【解決手段】 ＭＯＣＶＤ装置の反応炉８内に、基板１
０の表面に対して有機金属ガスを均一な密度で供給する
ための複数の噴出孔と、酸化性ガスを均一な密度で供給
するための複数の噴出孔とを備えたシャワーヘッド９を
設ける。このシャワーヘッド９の基板側表面近傍に、有
機金属ガスが熱分解する温度よりも高く、かつ成膜温度
よりも低い温度に内部加熱するヒータを設ける。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機金属化合物の
熱分解反応を利用する化学気相成長法により金属元素を
含む薄膜を基板上に形成する薄膜形成方法及び薄膜形成
装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、有機金属化合物の熱分解反応
を利用して化合物半導体膜を形成するＭＯＣＶＤ（Meta
l Organic Chemical Vapor Deposition ）法が知られて
いる。このＭＯＣＶＤ法によれば、メモリ等の半導体デ
バイスで使われているＰＺＴ等の強誘電体薄膜を形成す
ることができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】半導体デバイス上にＰ
ＺＴ等の強誘電体薄膜を形成するには、４５０℃以下の
低温で成膜し、かつ十分な成膜速度を得る必要があり、
またＰＺＴ膜を形成する場合には、ＰＺＴ膜の組成の均
一性を確保する必要がある。しかしながら、従来のＭＯ
ＣＶＤ法では、薄膜の組成の均一性と十分な成膜速度と
を両立させることが難しいという問題点があった。これ
に対し、シャワーヘッドを用いることで、薄膜の組成や
膜厚の均一性を高める技術が知られている。一方、原料
の有機金属ガスを予備加熱して基板上に供給すること
で、成膜速度を向上させる技術が知られている。したが
って、シャワーヘッドを用いる中で、成膜速度を高める
ために、シャワーヘッドと基板との間にヒータを配置
し、原料のガスを予備加熱する技術がある。しかしなが
ら、このような技術では、以下のような問題点がある。
１．金属酸化膜の成膜では、酸化ガスも基板上に供給さ
れるため、ヒータがむきだしでは、ヒータが酸化される
ため好ましくない。２．シャワーヘッドのガス導入部近
辺で予備加熱すると、予備加熱により反応性の高い成分
が生成し、この成分がシャワーヘッドの内壁に付着しや
すいものなので、シャワーヘッドのノズルを詰まらせる
ことになる。また、ＰＺＴなどの多元系の金属酸化膜を
形成する場合、予備加熱により堆積しやすいものとしに
くいものとがあるため、ある成分だけが供給量が減少す
る場合がある。以上のことにより、予備加熱を前段で行
うと、成膜の膜厚均一性や組成の均一性が劣化するとい
う問題点があった。本発明は、上記課題を解決するため
になされたもので、薄膜の良好な組成と膜厚均一性を確
保すると共に、成膜速度を増大させることができる薄膜
形成方法及び薄膜形成装置を提供することを目的とす
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の薄膜形成方法
は、基板表面に対して有機金属ガスを均一な密度で供給
するためのガス供給手段の基板側表面近傍を、有機金属
ガスが熱分解する温度よりも高く、かつ成膜温度よりも
低い温度に内部加熱するようにしたものである。このよ
うに、ガス供給手段を用いることにより、基板表面に対
して有機金属ガスを均一な密度で供給することができ
る。そして、ガス供給手段から有機金属ガスが均一に供
給される直前の局所的部分を加熱することにより、有機
金属ガスを熱分解することができ、例えばＰＺＴ膜のよ
うな組成均一性が極めて重要な薄膜の形成においても、
均一性を損なうことなく熱分解された中間体を基板表面
に供給することができる。これにより、成膜速度を膜
厚、組成均一性を損なうことなく改善することができ
る。また、本発明の薄膜形成方法は、基板表面に対して
有機金属ガスと酸化性ガスを均一な密度で供給するため
のガス供給手段に設けられた２種類のガス噴出孔のう
ち、有機金属ガスの噴出孔の周囲のみを、有機金属ガス
が熱分解する温度よりも高く、かつ成膜温度よりも低い
温度に内部加熱するようにしたものである。このよう
に、有機金属ガスの噴出孔の周囲のみを、有機金属ガス
が熱分解する温度よりも高く、かつ成膜温度よりも低い
温度に内部加熱することにより、有機金属ガスを熱分解
することができ、熱分解された中間体を基板表面に供給
することができる。
【０００５】また、本発明の薄膜形成装置は、基板表面
に対して有機金属ガスを均一な密度で供給するための複
数の噴出孔（１３）を備えたガス供給手段（９）を反応
室（８）内に設け、このガス供給手段の基板側の表面近
傍に、有機金属ガスが熱分解する温度よりも高く、かつ
成膜温度よりも低い温度に加熱するヒータ（１５）を内
蔵するものである。このように、ガス供給手段を用いる
ことにより、基板表面に対して有機金属ガスを均一な密
度で供給することができる。そして、ガス供給手段から
有機金属ガスが均一に供給される直前の局所的部分をヒ
ータで加熱することにより、有機金属ガスを熱分解する
ことができ、例えばＰＺＴ膜のような組成均一性が極め
て重要な薄膜の形成においても、均一性を損なうことな
く熱分解された中間体を基板表面に供給することができ
る。これにより、成膜速度を膜厚、組成均一性を損なう
ことなく改善することができる。また、本発明の薄膜形
成装置は、基板表面に対して有機金属ガスを均一な密度
で供給するための複数の第１の噴出孔（１３）と、酸化
性ガスを均一な密度で供給するための複数の第２の噴出
孔（１４）とを備えたガス供給手段（９）を反応室
（８）内に設け、このガス供給手段の第１の噴出孔の周
囲に、有機金属ガスが熱分解する温度よりも高く、かつ
成膜温度よりも低い温度に加熱するヒータ（１５）を内
蔵するものである。このように、第１の噴出孔の周囲
を、有機金属ガスが熱分解する温度よりも高く、かつ成
膜温度よりも低い温度にヒータで加熱することにより、
有機金属ガスを熱分解することができ、熱分解された中
間体を基板表面に供給することができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】次に、本発明の実施の形態につい
て図面を参照して詳細に説明する。図１は、本発明の実
施の形態となるＭＯＣＶＤ装置の構成を示すブロック図
である。図１において、１はジビバロイルメタナート鉛
錯体Ｐｂ（ＤＰＭ）2 を保持する原料容器、２はＴｉを
含む有機金属化合物原料、例えばＴｉ（ＯｉＰｒ）4 を
保持する原料容器、３はＺｒを含む有機金属化合物原
料、例えばＺｒ（０ｔＢｔ）4 を保持する原料容器、
４，５，６，７はそれぞれＰｂ（ＤＰＭ）2 ガス，Ｔｉ
（ＯｉＰｒ）4 ガス，Ｚｒ（０ｔＢｔ）4 ガス，ＮＯ2
ガスの流量を制御するマスフローコントローラ、８は反
応室、９はガス供給手段となるシャワーヘッド、１０は
半導体基板である。
【０００７】本発明では、基板１０の表面に対して有機
金属ガスと酸化性ガスを均一な密度で供給するための手
段として、シャワーヘッド９を用いている。図２は、シ
ャワーヘッド９の下面図、図３は、シャワーヘッド９の
断面図である。シャワーヘッド９の下部構造は、熱伝導
性の良いＡｌＮセラミックプレート１１，１２で構成さ
れ、これらセラミックプレート１１，１２には、有機金
属ガスを噴出する複数の第１の噴出孔１３と、酸化性ガ
ス（ＮＯ2 ガス）を噴出する複数の第２の噴出孔１４と
が形成されている。
【０００８】ＡｌＮセラミックプレート１１の上面に
は、噴出孔１３，１４を避けて形成された、図４に示す
ような形状のヒータ１５がプリント印刷されている。よ
って、セラミックプレート１１，１２は、ヒータ１５を
挟み込むことになる。ヒータ１５に電流を流すことによ
りヒータ１５が発熱し、セラミックプレート１１，１２
は、有機金属ガスが熱分解する温度よりも高く、かつ成
膜温度よりも低い温度（例えば、本実施の形態のように
ＰＺＴ膜を形成する場合であれば、２４０℃）に加熱さ
れる。
【０００９】一方、シャワーヘッド９の上部構造１６
は、Ａｌで構成される。この上部構造１６は、図示しな
い別のヒータにより、有機金属ガスが気化状態を維持し
得る温度よりも高く、かつ有機金属ガスが熱分解する温
度よりも低い温度（例えば、ＰＺＴ膜を形成する場合で
あれば、２００℃）に加熱される。そして、ＡｌＮセラ
ミックプレート１２と上部構造１６との間に、ＡｌＮに
比べて熱伝導性の悪いＡｌ2Ｏ3等からなるバッファプレ
ート（不図示）を形成することで、上部構造１６に比較
してＡｌＮセラミックプレート１１，１２の温度を高く
保持することができる。
【００１０】次に、以上のようなＭＯＣＶＤ装置を用い
た薄膜形成方法について説明する。まず、原料容器１を
加熱することにより、ジビバロイルメタナート鉛錯体Ｐ
ｂ（ＤＰＭ）2 を気化させ、同時に、原料容器２を加熱
することにより、有機金属化合物原料Ｔｉ（ＯｉＰｒ）
4 を気化させる。そして、Ｐｂ（ＤＰＭ）2 ガス，Ｔｉ
（ＯｉＰｒ）4 ガス，ＮＯ2 ガスを真空排気された反応
室８の中に導入する。
【００１１】このときの条件は、反応室８の圧力が０．
００５ｔｏｒｒ、Ｐｂ（ＤＰＭ）2ガスの流量が０．２
ｓｃｃｍ、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）4 ガスの流量が０．１４ｓ
ｃｃｍ、ＮＯ2 ガスの流量が２．３ｓｃｃｍ、成膜温度
（基板温度）が４４５℃である。Ｐｂ（ＤＰＭ）2 ガス
及びＴｉ（ＯｉＰｒ）4 ガスは、図３に示すような経路
を通って噴出孔１３から噴出し、ＮＯ2 ガスは、図３に
示すような経路を通って噴出孔１４から噴出する。
【００１２】これにより、基板１０上には、ＰｂＴｉＯ
3 からなるペロブスカイト構造の結晶核が形成される。
続いて、原料容器３を加熱することにより、有機金属化
合物原料Ｚｒ（０ｔＢｔ）4 を気化させて、上述のガス
と共に、Ｚｒ（０ｔＢｔ）4 ガスを反応室８の中に導入
する。Ｚｒ（０ｔＢｔ）4 ガスの流量は０．１７５ｓｃ
ｃｍであり、その他の条件は上記と同じである。このＺ
ｒ（０ｔＢｔ）4 ガスは、Ｐｂ（ＤＰＭ）2 ガス及びＴ
ｉ（ＯｉＰｒ）4 ガスと共に噴出孔１３から噴出する。
【００１３】こうして、基板１０上には、ペロブスカイ
ト構造のＰＺＴ膜（ＰｂＺｒｘＴｉｌ-ｘＯ3膜）が形成
される。以上のように、本発明では、シャワーヘッド９
を用いることにより、基板１０の表面に対して有機金属
ガスと酸化性ガスを均一な密度で供給することができ
る。
【００１４】また、シャワーヘッド９へのガス配管を有
機金属ガスが熱分解しない程度の温度（ＰＺＴ膜を形成
する場合であれば、１６０〜２００℃）に保持しつつ、
シャワーヘッド９の噴出孔１３の近傍を有機金属ガスが
熱分解する温度よりも高い温度に加熱することにより、
熱分解しやすい有機金属ガスをシャワーヘッド９の噴出
孔近傍まで輸送しながら、噴出孔１３の近傍で熱分解さ
せることができる。これにより、成膜速度を、従来の１
０ｎｍ／ｍｉｎから２５ｎｍ／ｍｉｎへと約２倍以上に
増加させることができる。なお、本実施の形態では、ヒ
ータ１５が噴出孔１３，１４の両方を加熱しているが、
噴出孔１３の周囲だけを加熱するようにしても同様の効
果が得られる。
【００１５】また、ＡｌＮの熱伝導性の良さから、シャ
ワーヘッド９の基板側表面の温度のばらつきを全面にわ
たって±１℃以下の範囲に抑えることができ、良好な温
度均一性が得られる。したがって、基板１０上に形成す
る薄膜の良好な組成と膜厚均一性を確保すると共に、成
膜速度を従来よりも大幅に増大させることができる。
【００１６】なお、本実施の形態では、核形成工程と成
膜工程を共に０．００５ｔｏｒｒの高真空で行ったが、
成膜工程を低真空で行ってもよい。すなわち、ジビバロ
イルメタナート鉛錯体Ｐｂ（ＤＰＭ）2 及び有機金属化
合物原料Ｔｉ（ＯｉＰｒ）4 を有機溶媒（酢酸ブチル溶
液）に溶解させて、これを有機溶媒と共に気化させ、圧
力０．００５ｔｏｒｒの反応室８の中に導入し、核形成
を行う。
【００１７】続いて、有機金属化合物原料Ｚｒ（０ｔＢ
ｔ）4 を上記Ｐｂ（ＤＰＭ）2 及びＴｉ（ＯｉＰｒ）4
と共に有機溶媒に溶解させて、これを有機溶媒と共に気
化させ、圧力０．１〜０．５ｔｏｒｒ程度の反応室８の
中に導入し、成膜を行う。このとき、それぞれの分圧を
同じとするため、総ガス流量が約２０から１００倍にな
るように不活性ガスを導入する。これにより、シャワー
ヘッド９の内部圧力を高くすることができ、基板表面へ
有機金属ガスを均一に供給できる。
【００１８】また、本実施の形態では、有機金属ガスと
酸化性ガスを別々に供給するポストミックス型のシャワ
ーヘッド９を用いたが、これらを一緒に供給するプリミ
ックス型のシャワーヘッドを用いてもよい。また、本実
施の形態では、基板１０上にＰＺＴ膜を形成している
が、ＰＺＴ膜に限らないことは言うまでもない。
【００１９】
【発明の効果】本発明によれば、シャワーヘッドの基板
側表面近傍を、有機金属ガスが熱分解する温度よりも高
く、かつ成膜温度よりも低い温度に内部加熱することに
より、基板上に形成する薄膜の良好な組成と膜厚均一性
を確保すると共に、成膜速度を従来よりも大幅に増大さ
せることができる。その結果、量産性に優れた薄膜形成
装置を実現することができる。また、シャワーヘッドの
基板側表面近傍を内部加熱することにより、ヒータがむ
きだしになることがなく、ヒータの酸化を防ぐことがで
きる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施の形態となるＭＯＣＶＤ装置の
構成を示すブロック図である。
【図２】 図１のシャワーヘッドの下面図である。
【図３】 図１のシャワーヘッドの断面図である。
【図４】 ヒータのパターンを示す平面図である。
【符号の説明】
１、２、３…原料容器、４、５、６、７…マスフローコ
ントローラ、８…反応室、９…シャワーヘッド、１０…
半導体基板、１１、１２…ＡｌＮセラミックプレート、
１３、１４…噴出孔、１５…ヒータ。
フロントページの続き (72)発明者 松本 賢治 山梨県韮崎市穂坂町三ッ沢650 東京エレ クトロン株式会社総合研究所内 (72)発明者 辰巳 徹 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 Ｆターム(参考） 4K030 AA11 BA42 BB01 EA04 FA10 LA01 5F045 AA04 AB31 AC07 AD08 AE15 AE19 BB01 BB09 DA61 EC09 EE02 EE04 EE05 EF05

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 有機金属化合物の熱分解反応を利用する
    化学気相成長法により金属元素を含む薄膜を基板上に形
    成する薄膜形成方法において、 基板表面に対して有機金属ガスを均一な密度で供給する
    ためのガス供給手段の基板側表面近傍を、有機金属ガス
    が熱分解する温度よりも高く、かつ成膜温度よりも低い
    温度に内部加熱することを特徴とする薄膜形成方法。
  2. 【請求項２】 有機金属化合物の熱分解反応を利用する
    化学気相成長法により金属元素を含む薄膜を基板上に形
    成する薄膜形成方法において、 基板表面に対して有機金属ガスと酸化性ガスを均一な密
    度で供給するためのガス供給手段に設けられた２種類の
    ガス噴出孔のうち、有機金属ガスの噴出孔の周囲のみ
    を、有機金属ガスが熱分解する温度よりも高く、かつ成
    膜温度よりも低い温度に内部加熱することを特徴とする
    薄膜形成方法。
  3. 【請求項３】 有機金属化合物の熱分解反応を利用する
    化学気相成長法により金属元素を含む薄膜を基板上に形
    成する薄膜形成装置において、 基板表面に対して有機金属ガスを均一な密度で供給する
    ための複数の噴出孔を備えたガス供給手段を反応室内に
    設け、 このガス供給手段の基板側の表面近傍に、有機金属ガス
    が熱分解する温度よりも高く、かつ成膜温度よりも低い
    温度に加熱するヒータを内蔵することを特徴とする薄膜
    形成装置。
  4. 【請求項４】 有機金属化合物の熱分解反応を利用する
    化学気相成長法により金属元素を含む薄膜を基板上に形
    成する薄膜形成装置において、 基板表面に対して有機金属ガスを均一な密度で供給する
    ための複数の第１の噴出孔と、酸化性ガスを均一な密度
    で供給するための複数の第２の噴出孔とを備えたガス供
    給手段を反応室内に設け、 このガス供給手段の第１の噴出孔の周囲に、有機金属ガ
    スが熱分解する温度よりも高く、かつ成膜温度よりも低
    い温度に加熱するヒータを内蔵することを特徴とする薄
    膜形成装置。
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