WO2011070906A1 - ポリアミド樹脂組成物、該ポリアミド樹脂組成物の製造方法および該ポリアミド樹脂組成物から得られた成形体 - Google Patents

ポリアミド樹脂組成物、該ポリアミド樹脂組成物の製造方法および該ポリアミド樹脂組成物から得られた成形体 Download PDF

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polyamide resin
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weight reduction
mass
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02Fibres or whiskers
    • C08K7/04Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/10Silicon-containing compounds

Definitions

  • the present invention relates to a polyamide resin composition having improved strength (bending properties) using a fibrous clay mineral, a method for producing the polyamide resin, and a molded article formed from the polyamide resin composition.
  • Polyamide resins are excellent in mechanical strength, heat resistance, chemical resistance, moldability, etc., and are therefore used in many fields such as the electronic / electric field, the automobile field, and the daily necessities field. And in order to further improve the mechanical strength, heat resistance, chemical resistance, moldability, etc. of polyamide resin, fiber such as glass fiber and carbon fiber and inorganic filler such as calcium carbonate are added to the polyamide resin as a reinforcing material.
  • fiber such as glass fiber and carbon fiber and inorganic filler such as calcium carbonate are added to the polyamide resin as a reinforcing material.
  • fiber such as glass fiber and carbon fiber and inorganic filler such as calcium carbonate are added to the polyamide resin as a reinforcing material.
  • fiber such as glass fiber and carbon fiber and inorganic filler such as calcium carbonate
  • inorganic fillers that are further improved in dispersibility in polyamide resin and have improved reinforcing (strengthening bending properties) have been studied. Furthermore, a method for producing a polyamide resin composition using the inorganic filler has been studied.
  • JP62-74957A, JP2747019B, and JP2941159B describe that a swellable layered silicate is added during polymerization of a polyamide resin to obtain a polyamide resin composition having an enhanced reinforcing effect.
  • JP63-251461A describes a resin composition in which a fibrous clay mineral is blended in a polyamide resin to improve the reinforcing effect.
  • JP2-182758A describes a polyamide resin composition in which a reinforcing effect is improved by uniformly dispersing sepiolite, among fibrous clay minerals, in a polyamide resin.
  • JP 6-84435B describes a method for producing a polyamide resin composition for further improving the reinforcing effect of the fibrous clay mineral dispersed in the polyamide resin.
  • the reinforcing effect of the polyamide resin is insufficient. That is, the present situation is that the polyamide resin composition has not yet been widely used in various industrial fields.
  • An object of the present invention is to provide a polyamide resin composition in which the bending properties of the polyamide resin are sufficiently strengthened and are lightweight. Furthermore, it aims at providing the manufacturing method of this polyamide resin composition, and the molded object formed by shape
  • the inventors of the present invention are polyamide resin compositions in which fibrous clay minerals are dispersed in a polyamide resin, and the polyamide resin composition having a specific weight reduction rate is The inventors have found that the object can be achieved and have reached the present invention.
  • the present invention it is possible to obtain a polyamide resin composition in which the bending properties of the polyamide resin are sufficiently enhanced and the weight is light. Furthermore, the manufacturing method of this polyamide resin composition and the molded object formed by shape
  • the polyamide resin composition of the present invention comprises a polyamide resin (A) [hereinafter sometimes simply referred to as “component (A)”] and a fibrous clay mineral (B) [hereinafter simply referred to as “component (B)”. May be included].
  • the component (A) in the present invention is a polymer having an amide bond in the main chain, with aminocarboxylic acid, lactam, or diamine and dicarboxylic acid as main raw materials.
  • the relative viscosity of the component (A) is not particularly limited, but is preferably 1.5 to 3.5, and more preferably 2.0 to 3.5. If the relative viscosity is less than 1.5, the strength of the obtained resin composition may be lowered, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 3.5, the melt viscosity of the obtained resin composition becomes too high, and workability such as dispensing may be deteriorated.
  • the relative viscosity is a value measured under conditions of a temperature of 25 ° C. and a concentration of 1 g / dl.
  • the content of the component (A) needs to be 65 to 95% by mass in the resin composition, preferably 67 to 92% by mass, and more preferably 70 to 90% by mass.
  • the content of the component (A) is less than 65% by mass, polymerization may be insufficient and a resin composition may not be obtained.
  • content of a component (A) exceeds 95 mass, the weight reduction rate mentioned later becomes low and the reinforcement effect of a component (A) may become inadequate.
  • the component (B) in the present invention is excellent in dispersibility as compared with other clay minerals. Therefore, the bending characteristics (flexural modulus) can be improved effectively. That is, it is preferable that the component (B) is well dispersed in the component (A).
  • the resin composition of the present invention has a low density and excellent bending properties.
  • Component (B) is preferably a fibrous hydrous magnesium silicate mineral.
  • sepiolite and palygorskite are particularly preferably used from the viewpoint of easy dispersion in the component (A) and easy suppression of an increase in the melt viscosity of the obtained resin composition.
  • Sepiolite is a natural mineral containing Mg 8 H 2 (SiO 4 O 11 ) ⁇ 3H 2 O as a main component.
  • the palygorskite is a natural mineral containing Mg 8 Al 2 Si 8 O 20 (OH 2 ) ⁇ 8H 2 O as a main component.
  • magnesium may be replaced with iron or aluminum.
  • Component (B) has a three-layer structure in which an octahedral magnesium oxide layer is a central layer and a tetrahedral silicate layer is disposed on both sides thereof. Since this three-layer structure extends along the X-axis direction (fiber length direction), the component (B) crystals are fibrous (fibrous crystals). Moreover, a some fibrous crystal may aggregate along a fiber direction.
  • the octahedral magnesium oxide layer becomes a discontinuous layer and forms zeolite pores in the fiber cross section.
  • the component (B) has a large number of silanol groups (Si—OH groups) along the X-axis direction, a highly polar substance such as water is present in the gaps between the zeolite pores and the particles. It has the property of easily entering.
  • the weight reduction ratio represented by the following formula (I) is required to be 22 to 40%, more preferably 24 to 40%, and more preferably 30 to 40%. Is more preferable.
  • the weight reduction rate means that the strength (elastic modulus) of the resin composition is taken into consideration when the content and density of the filler in the resin composition are taken into account when the filler is contained to improve the strength of the resin composition. It has been evaluated. That is, a high weight reduction rate indicates that the elastic modulus of the resin composition is higher and the resin composition is lighter. A molded body obtained from such a resin composition has an advantage that it can be reduced in weight without impairing the elastic modulus.
  • t represents the thickness of the material.
  • the deformation amount Y is inversely proportional to the product of the elastic modulus (E) of the material and the cube of the thickness t of the material.
  • the thickness t of the material is inversely proportional to the third power of the elastic modulus of the material. Furthermore, since the mass of the compact is proportional to the value obtained by multiplying the thickness t by the material density ⁇ , this index is defined as the weight reduction index and defined by the above formula (II).
  • Comparative Example 1 polyamide 6 resin of JP63-251461A described above, the density is about 1.13 g / cm 3 . Since sepiolite has a density of 2.3 g / cm 3 , the density of the polyamide resin composition obtained in Example 1 is about 1.19 g / cm 3 .
  • the elastic modulus of Comparative Example 1 is 1.7 ⁇ 10 3 (kg / mm 2 ), and the elastic modulus of Example 1 is 2.5 ⁇ 10 3 (kg / mm). 2 ).
  • the method for producing a polyamide resin composition of the present invention needs to include the following steps (i), (ii), (iii) and (iv) in this order.
  • (i) A step of mixing the monomer constituting the polyamide resin (A) and the acid (C) at a temperature T equal to or higher than the melting point of the monomer constituting the polyamide resin (A) to obtain a mixed solution.
  • Step of polymerizing monomers constituting polyamide (A) by heating the mixture obtained in the above (iii) Step (i) will be described below.
  • the acid (C) plays a role of acting as a catalyst when the monomer constituting the component (A) is polymerized in the step (iv) described later.
  • the component (B) is the above-mentioned sepiolite or palygorskite
  • the acid (C) reacts with the monomer constituting the component (A) in the later-described step (ii).
  • the obtained reaction product has an advantage that the dispersibility of the component (B) can be promoted by entering the component (B) having a large number of silanol groups.
  • the acid (C) may be either an inorganic acid or an organic acid as long as the pKa (25 ° C., value in water) is 6 or less.
  • the inorganic acid include phosphoric acid, phosphorous acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and the like.
  • the organic acid include formic acid, acetic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, propionic acid, benzoic acid, p-toluenesulfonic acid, N-formyl- ⁇ -aminocaproic acid and the like.
  • phosphoric acid is preferable from the viewpoint of reactivity with the monomer constituting the component (A).
  • the amount of the acid (C) used is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer constituting the component (A).
  • the amount of the acid (C) used is less than 0.01 parts by mass, the effect of promoting the dispersion of the component (B) may not be sufficiently exhibited, and the polymerization rate of the component (A) in the step (iv) described later is high. May be slow.
  • it exceeds 5 parts by mass a polyamide resin (A) having a high degree of polymerization cannot be obtained, and problems such as corrosion of the reaction vessel may occur.
  • step (i) water was added in this step (i) to obtain a mixed solution, and then component (B) was blended in step (ii).
  • component (B) was blended in step (ii).
  • the compatibility of the monomer constituting component (A), water, and component (B) is too good, so that when water is used in step (i), rotation proceeds as the polymerization proceeds.
  • the viscosity increased too much. Therefore, the compounding quantity of the component (B) cannot be increased, and it has been difficult to sufficiently exhibit the reinforcing improvement effect.
  • a mixed solution obtained by mixing the acid (C) with the monomer constituting the component (A) at a temperature T equal to or higher than the melting point without using water in step (i) It is preferable to use as. Thereby, the raise of rotational viscosity can be suppressed and the compounding quantity of a component (B) can be increased. That is, the reinforcing effect of the component (A) can be sufficiently exhibited.
  • the mixing method in the step (i) is a method in which the monomer constituting the component (A) and the acid (C) are first mixed and mixed at a temperature T equal to or higher than the melting point of the monomer constituting the component (A).
  • the mixing time in step (i) is preferably 1 minute to 1 hour from the viewpoint of workability.
  • the form when using the component (B) is not particularly limited as long as the dispersibility in the monomer constituting the component (A) can be improved. It is preferable because it is easy to make.
  • the blending amount of component (B) is preferably 5 to 35% by mass in the resin composition, more preferably 8 to 33% by mass, and still more preferably 10 to 30% by mass.
  • the weight reduction rate described later is lowered, and the reinforcing effect of the component (A) may be insufficient.
  • it exceeds 35 mass% superposition
  • the rotational viscosity of the stirring solution obtained in step (ii) is preferably 20 to 500 Pa ⁇ s, more preferably 25 to 500, as measured with a B-type viscometer at a temperature T equal to or higher than the melting point of the monomer. 400 Pa ⁇ s, particularly preferably 30 to 350 Pa ⁇ s. If the rotational viscosity exceeds 500 Pa ⁇ s, the fluidity of the stirring solution will be extremely reduced, and therefore it will be difficult for the mixture to cause a uniform reaction during the step (iv) described later, and the polymerization will be insufficient. There is a case. Furthermore, it is difficult to shift from step (ii) to step (iii) described later, which may lead to a decrease in productivity.
  • the heating temperature T in the step (ii) is not particularly limited as long as the monomer constituting the component (A) is melted.
  • the heating temperature is set to 69 ° C. or higher, and when a molar salt of hexamethylenediamine adipate is used, the heating temperature is set to 200 ° C. or higher to melt. It is preferable.
  • the shape of the stirring blade, the number of rotations, and the like under the stirring conditions in step (ii) are not particularly limited.
  • the stirring time in step (ii) is preferably 0.5 to 10 hours from the viewpoint of dispersibility of component (B) in component (A) and workability, and preferably 1 to 5 hours. Is more preferable.
  • step (i) water was blended in step (i).
  • step (iii) it is preferable to use water not in step (i) but in step (iii) from the viewpoint of increasing the amount of component (B).
  • the weight reduction rate can be further improved, and it is possible to obtain a resin composition that is lightweight and exhibits a reinforcement improvement effect.
  • step (iii) the amount of water blended in the stirring solution obtained in step (ii) is preferably 0 to 15% by mass, and more preferably 1 to 10% by mass in the stirring solution. If the amount of water exceeds 15% by mass, the polymerization time may be too long, causing problems in productivity and workability.
  • step (iv) since a fibrous clay mineral is used as the filler, an increase in melt viscosity during step (iv) can be suppressed, and the melt viscosity can be controlled within a preferable range. Therefore, the compounding quantity of the component (B) to the component (A) can be increased, and the strength improvement effect can be sufficiently expressed.
  • the polymerization temperature in step (iv) is preferably from the melting point of the polyamide to 340 ° C. from the viewpoint of the polymerizability of the polyamide.
  • the polymerization time in step (iv) is preferably 0.5 to 10 hours from the viewpoint of productivity and polymerizability.
  • ⁇ -caprolactam as a monomer constituting component (A). Even when aminocaproic acid or the like is used as the monomer constituting the component (A), a polyamide resin composition can be obtained. However, in such a case, since the component (B) cannot be well dispersed in the component (A), the strength improving effect may not be sufficiently exhibited.
  • a heat stabilizer an antioxidant, a pigment, an anti-coloring agent, a weathering agent, a flame retardant, a plasticizer, a crystal nucleating agent, A mold release stabilizer or the like may be added.
  • the resin composition obtained in the present invention can be blended with other polymers as necessary as long as the characteristics thereof are not significantly impaired.
  • Such polymers include polybutadiene, butadiene-styrene copolymer, acrylic rubber, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer, natural rubber, chlorinated butyl rubber, elastomers such as chlorinated polyethylene, And acid-modified products thereof with maleic anhydride, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-phenylmaleimide copolymer, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyacetal, polyvinylidene fluoride, polysulfone, polyphenylene sulfide , Polyethersulfone, phenoxy resin, polyphenylene ether, polymethyl methacrylate, polyether ketone, polyarylate, polycarbonate, polyt
  • additives or blending of the polymer can be efficiently added or blended by mixing with the resin composition of the present invention and then melt-kneading using a twin screw extruder.
  • the desired molded product can be produced by subjecting the resin composition obtained in the present invention to a normal molding method.
  • the resin composition obtained in the present invention can be formed into a molded body using a hot melt molding method such as injection molding, extrusion molding, blow molding, or sintering molding.
  • a hot melt molding method such as injection molding, extrusion molding, blow molding, or sintering molding.
  • it can also be set as a thin film by melt
  • the resin composition of the present invention exhibits a remarkable strength improvement effect as compared with a polyamide resin reinforced with conventional fibers. Therefore, it is suitably used in the electric / electronic equipment field, the automobile field, the machine field, and the like.
  • Rotational viscosity (Pa ⁇ s) The rotational viscosity was measured using a B-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). The measurement conditions were 80 ° C. and 0.3 rpm when polyamide 6 resin was used. When polyamide 66 resin was used, the temperature was 200 ° C. and 0.3 rpm.
  • (2) Content (% by mass) of component (B) in the resin composition The mass of the obtained polyamide resin composition was measured. Subsequently, this polyamide resin composition was heated at 500 degreeC for 3 hours, and the residue mass after a heating was measured. The content rate of the component (B) was calculated by the following formula.
  • [Content of component (B)] (residue mass) / (mass of polyamide resin composition before heating) ⁇ 100 (3)
  • Flexural modulus (GPa) The molded body obtained by injection molding was measured for flexural modulus (GPa) according to ISO 178. In the present invention, a material having a pressure of 5.5 GPa or more can be practically used. In this embodiment, the elastic modulus is represented by the bending elastic modulus.
  • Polyamide resin weight reduction index M0 The weight reduction index M0 shown by the component (A) before containing the component (B), that is, the polyamide resin, was calculated by the following equation.
  • Weight reduction index M0 of polyamide resin (density of polyamide resin) / (elastic modulus of polyamide resin) 1/3
  • the numerical values obtained in the above (3) and (4) were used for the density of the polyamide resin and the elastic modulus of the polyamide resin.
  • Weight reduction index M1 of polyamide resin composition The weight reduction index M1 which the polyamide resin composition which consists of a component (A) and a component (B) shows was computed by following Formula.
  • Weight reduction index of polyamide resin M1 (density of polyamide resin composition) / (elastic modulus of polyamide resin composition) 1/3
  • the numerical value obtained by said (3) and (4) was used for the density of a polyamide resin composition, and the elasticity modulus of a polyamide resin composition.
  • Weight reduction rate of polyamide resin composition It calculated from the following formula using M0 and M1 obtained in the above (5) and (6).
  • [Weight reduction ratio of polyamide resin composition] ⁇ 1 ⁇ (weight reduction index M1 of polyamide resin composition) / (weight reduction index M0 of polyamide resin) ⁇ ⁇ 100
  • (A-1) 10 kg, (C-1) 20 g, and 0.5 liter of water are placed in the same container, and stirred and mixed at 80 ° C. using a homomixer (trade name “MARKII20” manufactured by PRIMIX Co., Ltd.). The mixture was put into an autoclave, purged with nitrogen, and ⁇ -caprolactam was polymerized while stirring at 260 ° C. for 90 minutes.
  • the obtained polymer was discharged in a strand form from the bottom drain valve of the autoclave, the polymer was cooled and solidified in a hot tub, and cut into pellets with a cutter.
  • the obtained pellets were refined with hot water at 95 ° C. for 24 hours to remove unreacted monomers and oligomers remaining in the pellets. Then, it was dried at 80 ° C. for 24 hours, and further vacuum dried at 80 ° C. for 48 hours to obtain a polyamide resin.
  • the obtained polyamide resin pellets were injection molded at a cylinder temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. using an injection molding machine (trade name “EC-100” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) to produce a molded body. .
  • the obtained molded product had a flexural modulus of 2.5 GPa, a density of 1.13 (g / cm 3 ), and M0 of 0.83.
  • M0 weight reduction index obtained in Preparation Example 1
  • the weight reduction ratios of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3, 5, and 6 described later were calculated.
  • Example 1 10 kg of (A-1) and 20 g of (C-1) were put in the same container and mixed at 80 ° C. to prepare an ⁇ -caprolactam solution.
  • ⁇ -caprolactam solution 1.14 kg of sepiolite (B-1) was blended, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 4 hours using a homomixer (trade name “MARKII20” manufactured by Primics).
  • the rotational viscosity of this stirred solution was 67 Pa ⁇ s.
  • 0.5 liters of water was added to the resulting stirred solution and stirred to obtain a mixture.
  • This mixture was put into an autoclave, and ⁇ -caprolactam was polymerized while stirring at 260 ° C. for 90 minutes.
  • the obtained polyamide resin 6 composition pellets were injection molded at a cylinder temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. using an injection molding machine (trade name “EC-100” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.). Was made.
  • the obtained molded product had a content of (B-1) of 10% by mass, a flexural modulus of 6.6 GPa, a density of 1.19 (g / cm 3 ), and M1 of 0.64.
  • the weight reduction rate was 24%.
  • Example 2 10 kg of (A-1) and 20 g of (C-1) were put in the same container and mixed at 80 ° C. to prepare an ⁇ -caprolactam solution. To this solution, 1.14 kg of (B-1) was blended and stirred at 80 ° C. for 2 hours using a homomixer. The rotational viscosity of this stirred solution was 25 Pa ⁇ s. Subsequent operations were performed in the same manner as in Example 1 and were evaluated. The obtained molded product had a content of (B-1) of 10% by mass, a flexural modulus of 6.2 GPa, a density of 1.19 (g / cm 3 ), and M1 of 0.65. The weight reduction rate was 22%.
  • Example 4 10 kg of (A-1) and 20 g of (C-1) were put in the same container and mixed at 80 ° C. to prepare an ⁇ -caprolactam solution. To this solution, 3.35 kg of (B-1) was blended, and stirred at 80 ° C. for 3 hours using a homomixer. The rotational viscosity of this stirred solution was 340 Pa ⁇ s. Subsequent operations were performed in the same manner as in Example 1 and were evaluated. The obtained molded product had a content of (B-1) of 25% by mass, a flexural modulus of 12.5 GPa, a density of 1.29 (g / cm 3 ), and M1 of 0.56. The weight reduction rate was 33%.
  • Example 5 Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that (B-1) was changed to (B-2).
  • the rotational viscosity of the stirring solution was 72 Pa ⁇ s.
  • the obtained molded product had a content of (B-2) of 10% by mass, a flexural modulus of 6.5 GPa, a density of 1.19 (g / cm 3 ), and M1 of 0.64.
  • the weight reduction rate was 23%.
  • Example 6 Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the blend of (B ⁇ ⁇ BR> P) was changed to 5.38 kg.
  • the rotational viscosity of the stirring solution was 400 Pa ⁇ s.
  • the obtained molded product had a content of (B-1) of 35% by mass, a flexural modulus of 16.5 GPa, a density of 1.37 (g / cm 3 ), and M1 of 0.52.
  • the weight reduction rate was 35%.
  • Example 8 10 kg of (A-3) and 20 g of (C-1) were put in the same container and mixed at 200 ° C. to prepare an adipic acid hexamethylenediamine salt solution.
  • adipic acid hexamethylenediamine salt solution 10 kg of (A-3) and 20 g of (C-1) were put in the same container and mixed at 200 ° C. to prepare an adipic acid hexamethylenediamine salt solution.
  • B-1 sepiolite
  • the rotational viscosity of this stirred solution was 52 Pa ⁇ s.
  • 0.5 liters of water was added to the obtained stirring solution and stirred to obtain a mixture.
  • This mixture was put into an autoclave, and hexamethylenediamine adipate was polymerized while stirring at 270 ° C. for 90 minutes. .
  • the obtained polymer was discharged in a strand form from the bottom drain valve of the autoclave, the polymer was cooled and solidified in a hot tub, and cut into pellets with a cutter. Then, it was dried at 80 ° C. for 24 hours, and further vacuum dried at 80 ° C. for 48 hours to obtain a polyamide 66 resin composition.
  • the obtained pellets of the polyamide resin 66 composition were injection molded at a cylinder temperature of 285 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. using an injection molding machine (trade name “EC-100” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.). Was made.
  • the obtained molded product had a content of (B-1) of 10% by mass, a flexural modulus of 7.2 GPa, a density of 1.20 (g / cm 3 ), and M1 of 0.62.
  • the weight reduction rate was 22%.
  • Example 9 10 kg of (A-3) and 20 g of (C-1) were put in the same container and mixed at 200 ° C. to prepare an adipic acid hexamethylenediamine salt solution. To this solution, 3.35 kg of (B-1) was blended and stirred at 200 ° C. for 3 hours using a homomixer. The rotational viscosity of this stirred solution was 365 Pa ⁇ s. Subsequent operations were performed in the same manner as in Example 1 and were evaluated. The obtained molded product had a content of (B-1) of 25% by mass, a flexural modulus of 13.8 GPa, a density of 1.30 (g / cm 3 ), and M1 of 0.54. The weight reduction rate was 32%.
  • Table 1 summarizes the evaluation results of the polyamide resins obtained in Preparation Examples 1 and 2, the compositions and evaluation results of the polyamide resin compositions obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6.
  • the polyamide resin composition of the present invention is useful in the electrical / electronic equipment field, the automobile field, the machine field and the like because its bending characteristics are sufficiently strengthened and light weight.

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Abstract

 本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂(A)と繊維状粘土鉱物 (B)からなるポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミド樹脂組成物100質量%中、繊維状粘土鉱物(B)の含有量が5~35質量%であり、下記式(I)で示される軽量化率が22~40%であることを特徴とする。 (I):[1-{ポリアミド樹脂(A)と繊維状粘土鉱物(B)からなるポリアミド樹脂組成物が示す軽量化指数}/{繊維状粘土鉱物(B)を含有する前のポリアミド樹脂(A)が示す軽量化指数}]×100 なお、上記式(I)において、軽量化指数は下記式(II)で示される。 (II):(樹脂、または樹脂組成物の密度)/(樹脂、または樹脂組成物の弾性率)1/3

Description

ポリアミド樹脂組成物、該ポリアミド樹脂組成物の製造方法および該ポリアミド樹脂組成物から得られた成形体
 本発明は、繊維状粘土鉱物を用いて強度(曲げ特性)を向上させたポリアミド樹脂組成物、および該ポリアミド樹脂の製造方法および該ポリアミド樹脂組成物を形成してなる成形体に関する。
 ポリアミド樹脂は、機械的強度、耐熱性、耐薬品性、成形性などに優れるため、電子・電気分野、自動車分野、日用生活用品分野などの多くの分野で使用されている。そして、ポリアミド樹脂の機械的強度、耐熱性、耐薬品性、成形性などをさらに向上させるため、ポリアミド樹脂にガラス繊維や炭素繊維などの繊維や、炭酸カルシウムなどの無機充填材を強化材として配合し、樹脂組成物とすることが既に広く知られている。
 このような樹脂組成物から得られた成形体においては、曲げ特性(曲げ弾性率)などの機械的強度はある程度向上している。しかしながら、この場合は、無機充填材などを多量に配合しなければ機械的強度が向上しないため、該樹脂組成物を成形体としたときの密度が著しく増加し、成形体の質量が増加するという問題があった。加えて、無機充填材などを多量に配合した場合には、成形体表面に無機充填材などがブリードアウトし、表面外観に劣るなどの問題があった。
 上記問題を解決するために、ポリアミド樹脂中での分散性がより向上され、補強(曲げ特性の強化)効果がより向上された無機充填材が検討されている。さらに、該無機充填材を用いたポリアミド樹脂組成物の製造方法が検討されている。
 例えば、JP62-74957A、JP2747019BおよびJP2941159Bには、膨潤性層状珪酸塩をポリアミド樹脂の重合時に配合させて、補強効果を高めたポリアミド樹脂組成物を得ることが記載されている。JP63-251461Aには、繊維状粘土鉱物をポリアミド樹脂中に配合させて、補強効果を向上させた樹脂組成物が記載されている。
 JP2-182758Aには、繊維状粘土鉱物のうち、特にセピオライトをポリアミド樹脂中に均一に分散させて、補強効果を向上させたポリアミド樹脂組成物が記載されている。JP6-84435Bには、ポリアミド樹脂中に分散された繊維状粘土鉱物の補強効果をさらに向上させるためのポリアミド樹脂組成物の製造方法が記載されている。
 しかしながら、上記いずれの文献に記載された発明においても、ポリアミド樹脂の補強効果としては不十分であった。つまり、上記のポリアミド樹脂組成物は、産業の各分野で広く利用されるにはいまだ至っていないのが現状である。
 本発明は、ポリアミド樹脂の曲げ特性が十分に強化され、かつ軽量であるポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。さらに、該ポリアミド樹脂組成物の製造方法、および該ポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体を提供することを目的とする。
 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリアミド樹脂に繊維状粘土鉱物が分散したポリアミド樹脂組成物であって、特定の軽量化率を有するポリアミド樹脂組成物は、上記目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。
 すなわち、本発明は、以下の構成を要旨とするものである。
(1)ポリアミド樹脂(A)と繊維状粘土鉱物(B)からなるポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミド樹脂組成物100質量%中、繊維状粘土鉱物(B)の含有量が5~35質量%であり、下記式(I)で示される軽量化率が22~40%であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
(I):[1-{ポリアミド樹脂(A)と繊維状粘土鉱物(B)からなるポリアミド樹脂組成物が示す軽量化指数}/{繊維状粘土鉱物(B)を含有する前のポリアミド樹脂(A)が示す軽量化指数}]×100
なお、上記式(I)において、軽量化指数は下記式(II)で示される。
(II):(樹脂、または樹脂組成物の密度)/(樹脂、または樹脂組成物の弾性率)1/3
(2)(1)のポリアミド樹脂組成物を製造する方法であって、以下の(i)~(iv)の工程を、この順で含むことを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。
(i)ポリアミド樹脂(A)を構成するモノマーの融点以上の温度Tで、ポリアミド樹脂(A)を構成するモノマーと酸(C)とを混合し混合溶液を得る工程
(ii)上記(i)で得られた混合溶液に繊維状粘土鉱物(B)を配合し、攪拌し攪拌溶液を得る工程
(iii)上記(ii)で得られた攪拌溶液に水を配合し混合物を得る工程
(iv)上記(iii)で得られた混合物を加熱しポリアミド(A)を構成するモノマーを重合する工程
(3)上記工程(ii)で得られた攪拌溶液において、前記モノマーの融点以上の温度TにおけるB型粘度計で測定した回転粘度が20~500Pa・sとなるように攪拌することを特徴とする(2)の樹脂組成物の製造方法。
(4)(1)の樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体。
 本発明によれば、ポリアミド樹脂の曲げ特性が十分に強化され、かつ軽量であるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。さらに該ポリアミド樹脂組成物の製造方法、および該ポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体を提供することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
 本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂(A)[以下、単に「成分(A)」と称する場合がある]と繊維状粘土鉱物(B)[以下、単に「成分(B)」と称する場合がある]とを含有するものである。
 本発明における成分(A)とは、アミノカルボン酸、ラクタム、またはジアミンとジカルボン酸を主たる原料として、アミド結合を主鎖内に有する重合体である。
 アミノカルボン酸としては、6-アミノカプロン酸、11-アミノウンデカン酸、12-アミノドデカン酸等が挙げられる。ラクタムとしては、ε-カプロラクタム、ω-ウンデカノラクタム、ω-ラウロラクタム等が挙げられる。ジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等が挙げられる。ジカルボン酸としては、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられる。
 なお、これらのジアミンとジカルボン酸は一対の塩として用いることもできる。成分(A)の好ましい例としては、ポリカプロアミド(ナイロン6)、ポリテトラメチレンアジパミド(ナイロン46)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロン66)、ポリカプロアミド/ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー(ナイロン6/66)、ポリウンデカアミド(ナイロン11)、ポリカプロアミド/ポリウンデカミドコポリマー(ナイロン6/11)、ポリデカミド(ナイロン12)、ポリカプロアミド/ポリドデカミドコポリマー(ナイロン6/12)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ナイロン610)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ナイロン612)、ポリウンデカメチレンアジパミド(ナイロン116)、およびこれらの混合物、あるいはこれらの重合体等が挙げられる。上記の中でも、耐熱性に優れ、成形加工が容易と言う観点から、ナイロン6、ナイロン66が特に好ましい。
 成分(A)の相対粘度は、特に制限されるものではないが、1.5~3.5であることが好ましく、2.0~3.5であることがより好ましい。相対粘度が1.5未満であると、得られた樹脂組成物の強度が低下する場合があるため好ましくない。一方、3.5を超えると、得られた樹脂組成物の溶融粘度が高くなりすぎて払い出し等の作業性が悪くなる場合があるため好ましくない。なお、本発明において相対粘度とは、温度25℃、濃度1g/dlの条件で測定した値である。
 本発明において、成分(A)の含有量は、樹脂組成物中、65~95質量%である必要があり、好ましくは67~92質量%であり、より好ましくは70~90質量%である。成分(A)の含有量が65質量%未満であると、重合が不十分となり樹脂組成物が得られない場合がある。一方、成分(A)の含有量が95質量を超えると、後述する軽量化率が低くなり、成分(A)の補強効果が不十分となる場合がある。
 本発明における成分(B)は、他の粘土鉱物と比較して分散性に優れる。そのため、効果的に曲げ特性(曲げ弾性率)を向上させることができる。すなわち、成分(B)は成分(A)中に良好に分散していることが好ましい。成分(B)が成分(A)中に良好に分散していることにより、本発明の樹脂組成物は、密度が低くかつ曲げ特性に優れるものとなる。
 成分(B)は繊維状の含水マグネシウム珪酸塩鉱物であることが好ましい。なかでも、成分(A)への分散の容易性、得られた樹脂組成物の溶融粘度の上昇を抑制しやすい観点から、特に、セピオライト、パリゴルスカイトが好ましく用いられる。
 セピオライトは、Mg(SiO11)・3HOを主成分として含有する天然鉱物である。そして、パリゴルスカイトは、MgAlSi20(OH)・8HOを主成分として含有する天然鉱物である。なお、パリゴルスカイトにおいては、マグネシウムが鉄やアルミニウムによって置換されていてもよい。
 成分(B)の基本的な構造の一例を、以下に説明する。
 成分(B)は、八面体の酸化マグネシウム層を中心層として、その両側に正四面体の珪酸塩層が配された三層構造を有するものである。この三層構造はX軸方向(繊維長方向)に沿って伸びているため、成分(B)の結晶は繊維状(繊維状結晶)となる。また複数の繊維状結晶が繊維方向に沿って凝集することもある。
 また、正四面体の珪酸塩層は数単位ごとにZ軸上で反転して結合しているため、八面体の酸化マグネシウム層は不連続層となり、繊維断面にゼオライト孔を形成する。また、成分(B)は、X軸方向に沿って、多数のシラノール基(Si-OH基)を有しているため、前記ゼオライト孔と粒子間の空隙には水などの極性の高い物質が浸入しやすいという性質を有する。
 マイカなどの従来の充填材を用いて成分(A)を補強させる場合は、重合工程中で分散が起こるためポリマーの溶融粘度が増大し、樹脂組成物が得られない場合があるという問題があった。そのため、充填材の含有量をふやすことができず、補強効果を十分発現することができなかった。
 しかしながら、上記のように、本発明における成分(B)は、他の粘土鉱物と比較すると、繊維状でありながらも多孔性である。本発明においては、このような繊維状粘土鉱物を用いているため、重合工程中の溶融粘度の増加を抑制することができ、溶融粘度を好ましい範囲に制御することができる。従って、繊維状粘土鉱物の樹脂組成物への含有量を多くすることができ、補強向上効果を十分に発現させることが可能である。
 本発明において、成分(B)の含有量は、樹脂組成物中、5~35質量%である必要があり、好ましくは8~33質量%であり、より好ましくは10~30質量%である。成分(B)の含有量が5質量%未満であると、後述する軽量化率が低くなり、成分(A)の補強効果が不十分となる場合がある。一方、35質量%を超えると、重合が不十分となり、樹脂組成物が得られない場合がある。
 本発明の樹脂組成物は、下記式(I)で示される軽量化率が22~40%であることが必要であり、24~40%であることがより好ましく、30~40%であることがさらに好ましい。
 (I):[1-{成分(A)と成分(B)からなる樹脂組成物が示す軽量化指数}/{成分(B)を含有する前の成分(A)が示す軽量化指数}]×100
 (以下、成分(A)と成分(B)からなるポリアミド樹脂組成物が示す軽量化指数をM1、成分(B)を含有する前の成分(A)が示す軽量化指数をM0と記載する場合がある。)
 上記式(I)において、軽量化指数は下記式(II)で示される。
(II):(樹脂、または樹脂組成物の密度)/(樹脂、または樹脂組成物の弾性率)1/3
 なお、上記式(II)において、樹脂または樹脂組成物の密度(単位:g/cm、以下「ρ」と記載する)、および、樹脂または樹脂組成物の弾性率(単位:GPa、以下「E」と記載する)は、絶乾時にISO178に従って測定されたものである。
 軽量化率とは、充填材を含有させて樹脂組成物の強度を向上させる場合に、該充填材の樹脂組成物中の含有量と密度を加味して樹脂組成物の強度(弾性率)を評価したものである。すなわち、軽量化率が高いということは、樹脂組成物の弾性率がより高く、かつ樹脂組成物がより軽いということを示すものである。そのような樹脂組成物より得られる成形体は、弾性率を損なわずに軽量化できるという利点を有する。
 ここで、本発明における軽量化指数について説明する。
 一般的に、成形体の一部に、応力(F)が加わると、下記式(III)で示される変形量Yに従い、成形体は変形する。
 (III):Y=X・F/(t×E)
 上記式(III)において、Xは、Lを材料における力のかかる支点間距離、bを材料における力のかかる幅として、X=L/4bで算出される。L、bともに定数であるため、Xも定数である。
 上記式(III)において、tは材料の厚みを示す。(III)にて示されるように、変形量Yは、材料の弾性率(E)と材料の厚みtの3乗の積に反比例する。
 ここで厚みtは、上記式(III)を変形して、下記式(IV)のように示される。
 (IV):t=[(X×F)/(Y/E)]1/3
 従って、tとEとには、下記式(V)の関係が成り立つ。
 (V):t=(X×F/Y)1/3/E1/3
 ここで、同じ応力(F)を加えたときに、同じ変形量(Y)を示すように設計したときのEとtには下記式(VI)の関係が成り立つ。
 (IV):t=K/E1/3
 ここで、K=(X×F/Y)1/3であるため、Kは定数である。
 つまり、材料の厚みtは、材料の弾性率の3分の1乗に反比例する。さらに、成形体の質量は、この厚みtに材料の密度ρを掛けた値に比例することから、この指標を軽量化指数とし、上記式(II)で定義する。
 (II):ρ/(E)1/3
 上記軽量化指数の一例として、JP63-251461Aに記載された、実施例1および比較例1の軽量化指数を計算する。
 上述のJP63-251461Aの比較例1(ポリアミド6樹脂)では、その密度は約1.13g/cmである。セピオライトの密度は2.3g/cmであるため、実施例1で得られるポリアミド樹脂組成物の密度は約1.19g/cmとなる。
 JP63-251461Aの第1表に示されるように、比較例1の弾性率は1.7×10(kg/mm)、実施例1の弾性率は2.5×10(kg/mm)である。実施例1に示されるポリアミド樹脂組成物と、比較例1に示されるポリアミド樹脂6との軽量化指数を算出すると、以下のようになる。
(比較例1の軽量化指数M0):1.13×(1.7×101/3=0.947
(実施例1の軽量化指数M1):1.19×(2.5×101/3=0.878
 上記の軽量化指数により軽量化率を計算すると、下記の通りである。
軽量化率=1-0.878/0.947×100=7.3(%)
従って、JP63-251461Aの実施例1で示されるポリアミド樹脂組成物の軽量化率は、7.3%である。
 なお、このJP63-251461Aでは、軽量化率としては、最大値であっても、実施例5において21%を達成しているに過ぎない。同様に、上述のJP2-182758Aでは、最大でも、実施例1において20%の軽量化率を達成しているに過ぎない。かかる場合は、ポリアミド樹脂の補強効果を十分に発現させることができないと推測される。
 つまり、本発明においては、ポリアミド樹脂の補強効果をより向上させることを目的として、この軽量化率が22%以上を達成することが必要である。
 次に、本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法について説明する。
 本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、以下の(i)、(ii)、(iii)および(iv)の工程をこの順で含むことが必要である。
(i)上述のポリアミド樹脂(A)を構成するモノマーの融点以上の温度Tで、ポリアミド樹脂(A)を構成するモノマーと、酸(C)とを混合し混合溶液を得る工程
(ii)上記(i)で得られた混合溶液に上述の繊維状粘土鉱物(B)を配合し、攪拌し攪拌溶液を得る工程
(iii)上記(ii)で得られた攪拌溶液に水を配合し混合物を得る工程
(iv)上記(iii)で得られた混合物を加熱しポリアミド(A)を構成するモノマーを重合する工程
 工程(i)について、以下に説明する。
 工程(i)において、成分(A)の配合量は、樹脂組成物中、65~95質量%である必要があり、好ましくは67~92質量%であり、より好ましくは70~90質量%である。成分(A)の配合量が65質量%未満であると、重合が不十分となり樹脂組成物が得られない場合がある。一方、成分(A)の配合量が95質量を超えると、後述する軽量化率が低くなり、成分(A)の補強効果が不十分となる場合がある。
 酸(C)は、後述の工程(iv)において、成分(A)を構成するモノマーを重合する際に、触媒として作用する役割を担う。加えて、成分(B)が、上記セピオライトやパリゴルスカイトである場合には、酸(C)は、後述の工程(ii)において成分(A)を構成するモノマーと反応する。その結果、得られた反応物が、シラノール基を多数有している成分(B)中に侵入することにより成分(B)の分散性を促進させることが可能であるという利点がある。
 酸(C)としては、pKa(25℃、水中での値)が6以下である酸であれば、無機酸、有機酸のいずれであってもよい。具体的には、無機酸として、リン酸、亜リン酸、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。有機酸として、ギ酸、酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、安息香酸、p-トルエンスルホン酸、N-ホルミル-ε-アミノカプロン酸等が挙げられる。上記の中でも、成分(A)を構成するモノマーとの反応性の観点から、リン酸が好ましい。
 酸(C)の使用量は、成分(A)を構成するモノマー100質量部に対して、0.01~5質量部であることが好ましく、より好ましくは0.1~1質量部である。酸(C)の使用量が0.01質量部未満であると、成分(B)の分散促進効果が十分発揮されない場合があり、また後述の工程(iv)における成分(A)の重合速度が遅くなる場合がある。一方、5質量部を超えると、高重合度のポリアミド樹脂(A)が得られないとともに、反応容器の腐食等の問題が起こる場合がある。
 従来技術においては、この工程(i)で水を加えて混合溶液を得た後、工程(ii)にて成分(B)を配合していた。しかしながら、この従来技術においては、成分(A)を構成するモノマーと水と成分(B)の相溶性が良好でありすぎるため、工程(i)で水を用いると、重合の進行にしたがって、回転粘度が上昇し過ぎるという問題があった。そのため、成分(B)の配合量を高くすることができず、補強向上効果を十分に発現することが困難であった。
 かかる問題を解決するためには、工程(i)で水を用いずに、成分(A)を構成するモノマーを融点以上の温度Tにして液体とし、酸(C)を混合してなる混合溶液として用いることが好ましい。それにより、回転粘度の上昇を抑制し、成分(B)の配合量を多くすることができる。すなわち、成分(A)の補強効果を十分に発現することが可能である。
 工程(i)における混合方法は、まず成分(A)を構成するモノマーと酸(C)とを混合し、成分(A)を構成するモノマーの融点以上の温度Tで混合させる方法である。
 工程(i)における混合時間は、作業性の観点から、1分~1時間であることが好ましい。
 工程(ii)について説明する。
 工程(ii)において、成分(B)を用いる際の形態は、成分(A)を構成するモノマー中における分散性を向上させることができれば特に制限されるものではないが、粉末状であれば分散させやすいため好ましい。
 成分(B)の配合量は、樹脂組成物中、5~35質量%であることが好ましく、より好ましくは8~33質量%であり、さらに好ましくは10~30質量%である。成分(B)の配合量が5質量%未満であると、後述する軽量化率が低くなり、成分(A)の補強効果が不十分となる場合がある。一方、35質量%を超えると、重合が不十分となり、樹脂組成物が得られない場合がある。
 工程(ii)で得られた攪拌溶液における回転粘度は、前記モノマーの融点以上の温度TにおけるB型粘度計で測定した回転粘度が20~500Pa・sであることが好ましく、より好ましくは25~400Pa・sであり、特に好ましくは、30~350Pa・sである。回転粘度が500Pa・sを超えると、攪拌溶液の流動性が極度に低下することとなるため、後述の工程(iv)中において混合物が均一な反応を起こすことが困難となり、重合が不十分となる場合がある。さらに、工程(ii)から後述の工程(iii)への移行も困難となり、生産性の低下を招く場合がある。一方、20Pa・s未満である場合には、成分(B)の分散が悪くなり、かつ軽量化率が低くなる。その結果として、成分(A)の補強効果が不十分となる場合がある。この攪拌溶液の粘度を制御するためには、成分(B)の配合量や、攪拌時間を適宜選択する必要がある。
 工程(ii)の加熱温度Tは、成分(A)を構成するモノマーが溶融する温度であれば特に限定されるものではない。例えば、ポリアミド樹脂を構成するモノマーとして、ε-カプロラクタムを用いた場合は、加熱温度は69℃以上にして、アジピン酸ヘキサメチレンジアミン等モル塩を用いた場合は加熱温度200℃以上にして溶融させることが好ましい。また、工程(ii)の攪拌条件における、攪拌翼の形状や回転数などは特に限定されるものではない。
 工程(ii)の攪拌時間は、成分(B)の成分(A)中への分散性や作業性などの観点から、0.5~10時間であることが好ましく、1~5時間であることがより好ましい。
 工程(iii)について説明する。
 上述のように、従来技術においては、工程(i)において水を配合していた。本発明においては、成分(B)の配合量を高めることができる観点から、工程(i)においてではなく、工程(iii)において水を用いることが好ましい。工程(iii)で水を用いることにより、軽量化率をよりいっそう向上させることができ、軽量でより補強向上効果を発現させた樹脂組成物を得ることが可能である。
 工程(iii)において、上記工程(ii)で得られた攪拌溶液に配合する水の量は、攪拌溶液中、0~15質量%が好ましく、1~10質量%がより好ましい。水の配合量が15質量%を超えると、重合時間が長くなりすぎて生産性や作業性に問題が起こる場合がある。
 工程(iv)について説明する。
 従来の充填材を用いた場合は、重合工程中で分散が起こるためポリマーの溶融粘度が増大するという問題があった。そのため、充填材の配合量をふやすことができず、補強効果を十分発現させることができなかった。
 しかしながら、本発明においては、充填材として、繊維状粘土鉱物を用いているため、工程(iv)中の溶融粘度の増加を抑制することができ、溶融粘度を好ましい範囲に制御することができる。従って、成分(B)の成分(A)への配合量を多くすることができ、強度向上効果を十分に発現させることが可能である。
 工程(iv)における重合温度は、ポリアミドの重合性の観点から、ポリアミドの融点~340℃が好ましい。工程(iv)における重合時間は、生産性や重合性の観点から、0.5~10時間が好ましい。
 上記の工程(i)~(iv)を含む本発明の製造法においては、成分(A)を構成するモノマーとしてε-カプロラクタムを用いることが好ましい。成分(A)を構成するモノマーとして、アミノカプロン酸などを用いてもポリアミド樹脂組成物を得ることができる。しかし、かかる場合は、成分(A)中に成分(B)が良好に分散することができないため、強度向上効果を十分に発現することができない場合がある。
 本発明の樹脂組成物には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、必要に応じて、熱安定剤、酸化防止剤、顔料、着色防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、結晶核剤、離型安定剤等が添加されていてもよい。
 本発明で得られた樹脂組成物には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、必要に応じて他の重合体を配合することも可能である。このような重合体としては、ポリブタジエン、ブタジエン-スチレン共重合体、アクリルゴム、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-プロピレン-ジエン共重合体、天然ゴム、塩素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレンなどのエラストマー、およびこれらの無水マレイン酸などによる酸変性物、スチレン-無水マレイン酸共重合体、スチレン-フェニルマレイミド共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルケトン、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
 上記の添加剤の添加または重合体の配合は、本発明の樹脂組成物と混合した後、二軸押出機を用いて溶融混練を行うことで、効率よく添加または配合することができる。
 本発明で得られた樹脂組成物を通常の成形加工方法に付することにより、目的の成形体を作製することができる。例えば、本発明で得られた樹脂組成物を、射出成形、押出成形、吹き込み成形、焼結成形などの熱溶融成形法を用いて、成形体とすることができる。また、本発明で得られた樹脂組成物を有機溶媒溶液に溶解させ、流延法に付することにより、薄膜とすることもできる。
 本発明の樹脂組成物は、従来の繊維で強化されたポリアミド樹脂と比較して、強度向上効果が顕著に発現する。そのため、電気・電子機器分野や、自動車分野、あるいは機械分野などに好適に用いられる。
 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
 実施例および比較例で用いた原料を以下に示す。
1.原料
(1)成分(A)を構成するモノマー
A-1:ε-カプロラクタム(宇部興産社製)(融点:69℃)
A-2:6-アミノカプロン酸(ナカライテスク社製)(融点:205℃)
A-3:アジピン酸ヘキサメチレンジアミン等モル塩(BASF社製、AH塩)(融点:185℃)
(2)成分(B)
B-1:セピオライト(TOLSA社製、商品名「PANGEL HV」) 平均粒径:5μm
B-2:パリゴルスカイト(昭和KDE社製、商品名「POLEISY」) 平均粒径:50μm
B-3:モンモリロナイト(クニミネ工業社製、商品名「クニピアF」)平均粒径:40μm
(3)酸(C)
C-1:リン酸(ナカライテスク社製)
C-2:塩酸(ナカライテスク社製)
 以下に実施例および比較例で用いた評価方法を以下に示す。
2.試験方法
(1)回転粘度(Pa・s)
B型粘度計(東機産業社製)を用いて回転粘度を測定した。なお、測定条件としては、ポリアミド6樹脂を用いた場合には80℃、0.3rpmとした。また、ポリアミド66樹脂を用いた場合には200℃、0.3rpmとした。
(2)樹脂組成物中の成分(B)の含有率(質量%)
得られたポリアミド樹脂組成物の質量を測定した。次いで、該ポリアミド樹脂組成物を500℃で3時間加熱し、加熱後の残渣質量を測定した。以下の式により、成分(B)の含有率を算出した。
[成分(B)の含有率]=(残渣質量)/(加熱前のポリアミド樹脂組成物の質量)×100
(3)曲げ弾性率(GPa)
射出成形により得られた成形体について、ISO 178に従って、曲げ弾性率(GPa)を測定した。本発明においては、5.5GPa以上であるものを実用に耐えうるものとした。なお、本実施例においては、弾性率を曲げ弾性率で代表する。
(4)密度(g/cm
ISO 1183に従い密度を求めた。
(5)ポリアミド樹脂の軽量化指数M0
 成分(B)を含有する前の成分(A)、すなわちポリアミド樹脂が示す軽量化指数M0を次式により算出した。
[ポリアミド樹脂の軽量化指数M0]=(ポリアミド樹脂の密度)/(ポリアミド樹脂の弾性率)1/3
 なお、ポリアミド樹脂の密度、およびポリアミド樹脂の弾性率は、上記(3)、(4)で得られた数値を用いた。
(6)ポリアミド樹脂組成物の軽量化指数M1
成分(A)と成分(B)とからなるポリアミド樹脂組成物が示す軽量化指数M1を次式により算出した。
[ポリアミド樹脂の軽量化指数M1]=(ポリアミド樹脂組成物の密度)/(ポリアミド樹脂組成物の弾性率)1/3
 なお、ポリアミド樹脂組成物の密度、およびポリアミド樹脂組成物の弾性率は、上記(3)、(4)で得られた数値を用いた。
(7)ポリアミド樹脂組成物の軽量化率
上記(5)、(6)で得られたM0、M1を用いて次式より算出した。
[ポリアミド樹脂組成物の軽量化率]={1-(ポリアミド樹脂組成物の軽量化指数M1)/(ポリアミド樹脂の軽量化指数M0)}×100
 (調製例1)
(A-1)10kg、(C-1)20g、水0.5リットルを同一容器に入れ、ホモミキサー(プライミクス社製、商品名「MARKII20」)を用いて、80℃で攪拌混合し、次いで、オートクレーブに投入し、窒素置換後、260℃で90分間攪拌しながら、ε-カプロラクタムを重合させた。
 重合終了後、得られた重合体をオートクレーブの底排弁よりストランド状に払い出し、重合体を温浴槽にて冷却固化し、カッターでペレット状に切断した。得られたペレットを95℃の熱水で24時間精錬処理をして、ペレット中に残留している未反応のモノマーおよびオリゴマーを除去した。その後、80℃で24時間乾燥させ、さらに、80℃で48時間真空乾燥してポリアミド樹脂を得た。
 得られたポリアミド樹脂のペレットを、射出成形機(東芝機械社製、商品名「EC-100」)を用いて、シリンダー温度250℃、金型温度80℃で射出成形し、成形体を作製した。得られた成形体の曲げ弾性率は2.5GPa、密度は1.13(g/cm)、M0は0.83であった。調製例1で求められた軽量化指数M0を用いて、後述の実施例1~7および比較例1~3、5、6の軽量化率を算出した。
 (調製例2)
(A-2)を用いた以外は、調製例1と同様の操作を行ってポリアミド樹脂を得た後、射出成形し、成形体を作製した。得られた成形体の曲げ弾性率は2.5GPa、密度は1.13(g/cm)、M0は0.83であった。調製例2で求められた軽量化指数M0を用いて、後述の比較例4の軽量化率を算出した。
(調整例3)
(A-3)を用い、重合条件を270℃で90分間攪拌とした以外は、調整例1と同様の操作を行ってポリアミド樹脂を得た後、射出成形し、成形体を作製した。得られた成形体の曲げ弾性率は3.0GPa、密度は1.14(g/cm)、M0は0.79であった。調製例3で求められた軽量化指数M0を用いて、実施例8、9および比較例7の軽量化率を算出した。
 (実施例1)
(A-1)10kg、(C-1)20gを同一容器に入れ、80℃にて混合し、ε-カプロラクタム溶液を調製した。この溶液に、セピオライト(B-1)1.14kgを配合し、ホモミキサー(プライミクス社製、商品名「MARKII20」)を用いて、80℃で4時間攪拌した。この攪拌溶液の回転粘度は67Pa・sであった。次いで、得られた攪拌溶液に水0.5リットルを配合し攪拌して混合物を得、この混合物をオートクレーブに投入し、260℃で90分間攪拌しながら、ε-カプロラクタムを重合させた。
 重合終了後、得られた重合体をオートクレーブの底排弁よりストランド状に払い出し、重合体を温浴槽にて冷却固化し、カッターでペレット状に切断した。得られたペレットを95℃の熱水で24時間精錬処理をして、ペレット中に残留している未反応のモノマーおよびオリゴマーを除去した。その後、80℃で24時間乾燥させ、さらに、80℃で48時間真空乾燥してポリアミド6樹脂組成物を得た。
 得られたポリアミド樹脂6組成物のペレットを、射出成形機(東芝機械社製、商品名「EC-100」)を用いて、シリンダー温度250℃、金型温度80℃で射出成形し、成形体を作製した。得られた成形体の(B-1)の含有率は10質量%、曲げ弾性率は6.6GPa、密度は1.19(g/cm)、M1は0.64であった。軽量化率は24%であった。
 (実施例2)
(A-1)10kg、(C-1)20gを同一容器に入れ、80℃にて混合し、ε-カプロラクタム溶液を調製した。この溶液に、(B-1)1.14kgを配合し、ホモミキサーを用いて、80℃で2時間攪拌した。この攪拌溶液の回転粘度は25Pa・sであった。その後の操作は、実施例1と同様に行い、評価に付した。得られた成形体の(B-1)の含有率は10質量%、曲げ弾性率は6.2GPa、密度は1.19(g/cm)、M1は0.65であった。軽量化率は22%であった。
 (実施例3)
(A-1)10kg、(C-1)20gを同一容器に入れ、80℃にて混合し、ε-カプロラクタム溶液を調製した。この溶液に、(B-1)0.98kgを配合し、ホモミキサーを用いて、80℃で10時間攪拌した。この攪拌溶液の回転粘度は32Pa・sであった。その後の操作は、実施例1と同様に行い、評価に付した。得られた成形体の(B-1)の含有率は7質量%、曲げ弾性率は5.8GPa、密度は1.16(g/cm)、M1は0.65であった。軽量化率は22%であった。
 (実施例4)
(A-1)10kg、(C-1)20gを同一容器に入れ、80℃にて混合し、ε-カプロラクタム溶液を調製した。この溶液に、(B-1)3.35kgを配合し、ホモミキサーを用いて、80℃で3時間攪拌した。この攪拌溶液の回転粘度は340Pa・sであった。その後の操作は、実施例1と同様に行い、評価に付した。得られた成形体の(B-1)の含有率は25質量%、曲げ弾性率は12.5GPa、密度は1.29(g/cm)、M1は0.56であった。軽量化率は33%であった。
 (実施例5)
(B-1)を(B-2)に変えた以外は、実施例1と同様に行い評価に付した。攪拌溶液の回転粘度は72Pa・sであった。得られた成形体の(B-2)の含有率は10質量%、曲げ弾性率は6.5GPa、密度は1.19(g/cm)、M1は0.64であった。軽量化率は23%であった。
 (実施例6)
(B-・BR>P)の配合を5.38kgとした以外は、実施例1と同様に行い評価に付した。攪拌溶液の回転粘度は400Pa・sであった。得られた成形体の(B-1)の含有率は35質量%、曲げ弾性率は16.5GPa、密度は1.37(g/cm)、M1は0.52であった。軽量化率は35%であった。
 (実施例7)
(C-1)を(C-2)に変えた以外は、実施例1と同様に行い評価に付した。攪拌溶液の回転粘度は70Pa・sであった。得られた成形体の(B-1)の含有率は10質量%、曲げ弾性率は6.6GPa、密度は1.19(g/cm)、M1は0.64であった。軽量化率は24%であった。
 (実施例8)
(A-3)10kg、(C-1)20gを同一容器に入れ、200℃にて混合し、アジピン酸ヘキサメチレンジアミン塩溶液を調製した。この溶液に、セピオライト(B-1)1.14kgを配合し、ホモミキサー(プライミクス社製、商品名「MARKII20」)を用いて、200℃で4時間攪拌した。この攪拌溶液の回転粘度は52Pa・sであった。次いで、得られた攪拌溶液に水0.5リットルを配合し攪拌して混合物を得、この混合物をオートクレーブに投入し、270℃で90分間攪拌しながら、アジピン酸ヘキサメチレンジアミン塩を重合させた。
 重合終了後、得られた重合体をオートクレーブの底排弁よりストランド状に払い出し、重合体を温浴槽にて冷却固化し、カッターでペレット状に切断した。その後、80℃で24時間乾燥させ、さらに、80℃で48時間真空乾燥してポリアミド66樹脂組成物を得た。
 得られたポリアミド樹脂66組成物のペレットを、射出成形機(東芝機械社製、商品名「EC-100」)を用いて、シリンダー温度285℃、金型温度80℃で射出成形し、成形体を作製した。得られた成形体の(B-1)の含有率は10質量%、曲げ弾性率は7.2GPa、密度は1.20(g/cm)、M1は0.62であった。軽量化率は22%であった。
 (実施例9)
(A-3)10kg、(C-1)20gを同一容器に入れ、200℃にて混合し、アジピン酸ヘキサメチレンジアミン塩溶液を調製した。この溶液に、(B-1)3.35kgを配合し、ホモミキサーを用いて、200℃で3時間攪拌した。この攪拌溶液の回転粘度は365Pa・sであった。その後の操作は、実施例1と同様に行い、評価に付した。得られた成形体の(B-1)の含有率は25質量%、曲げ弾性率は13.8GPa、密度は1.30(g/cm)、M1は0.54であった。軽量化率は32%であった。
 (比較例1)
(A-1)10kg、(C-1)20gを同一容器に入れ、80℃にて混合し、ε-カプロラクタム溶液を調製した。この溶液に、(B-1)1.14kgを配合し、ホモミキサーを用いて、80℃で0.5時間攪拌した。この攪拌溶液の回転粘度は15Pa・sであった。その後の操作は、実施例1と同様に行い、評価に付した。得られた成形体の(B-1)の含有率は10質量%、曲げ弾性率は5.0GPa、密度は1.19(g/cm)、M1は0.70であった。軽量化率は16%であった。
 (比較例2)
(A-1)10kg、(C-1)20gを同一容器に入れ、80℃にて混合し、ε-カプロラクタム溶液を調製した。この溶液に、(B-1)0.01kgを配合し、ホモミキサーを用いて、80℃で4時間攪拌した。この攪拌溶液の回転粘度は0.3Pa・sであった。その後の操作は、実施例1と同様に行い、評価に付した。得られた成形体の(B-1)の含有率は3質量%、曲げ弾性率は3.8GPa、密度は1.15(g/cm)、M1は0.74であった。軽量化率は11%であった。
 (比較例3)
(A-1)10kg、(C-1)20gを同一容器に入れ、80℃にて混合し、ε-カプロラクタム溶液を調製した。この溶液に、(B-1)5.13kgを配合し、ホモミキサーを用いて、80℃で2時間攪拌した。(B-1)の含有率は45質量%であった。この攪拌溶液の回転粘度は720Pa・sであった。この攪拌溶液は回転粘度が高いため、その後の重合が不十分となり、ポリアミド樹脂組成物を得ることができなかった。
 (比較例4)
(A-2)10kg、(B-1)1.14kgを混合し、オートクレーブに投入して、220℃に加熱し、1時間攪拌しこれらを混合した。その後、260℃で80分間攪拌しながら、(A-2)を重合させた。重合終了後は実施例1と同様に行い、評価に付した。工程(i)~工程(iii)を経ないでポリアミド樹脂組成物を得たため、攪拌溶液の回転粘度は測定できなかった。得られた成形体の(B-1)の含有率は10質量%、曲げ弾性率は3.6GPa、密度は1.19(g/cm)、M1は0.78であった。軽量化率は6.7%であった。
 (比較例5)
(B-1)を(B-3)に変えた以外は、実施例1と同様に行い評価に付した。攪拌溶液の回転粘度は41Pa・sであった。繊維状粘土鉱物を用いないで、繊維状ではない粘土鉱物を用いたため、工程(iv)におけるポリマーの溶融粘度が高くなりすぎ、重合を完了させることができず、ポリアミド樹脂組成物は得られなかった。
 (比較例6)
(A-1)10kg、(C-1)20g、水0.5リットルを同一容器に入れ、80℃にて混合し、ε-カプロラクタム溶液を調製した。この溶液に、(B-1)1.14kgを配合し、ホモミキサーを用いて、80℃で3時間攪拌した。この攪拌溶液の回転粘度は750Pa・sであった。回転粘度が高すぎ、工程(iii)に進めず、ポリアミド樹脂組成物は得られなかった。
 (比較例7)
(A-3)10kg、(C-1)20gを同一容器に入れ、200℃にて混合し、アジピン酸ヘキサメチレンジアミン塩溶液を調製した。この溶液に、(B-1)0.01kgを配合し、ホモミキサーを用いて、200℃で4時間攪拌した。この攪拌溶液の回転粘度は0.5Pa・sであった。その後の操作は、実施例1と同様に行い、評価に付した。得られた成形体の(B-1)の含有率は3質量%、曲げ弾性率は4.0GPa、密度は1.16(g/cm)、M1は0.73であった。軽量化率は7.6%であった。
 調製例1および2にて得られたポリアミド樹脂の評価結果、実施例1~7および比較例1~6にて得られたポリアミド樹脂組成物の組成と評価結果を、表1にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 実施例1~7で得られたポリアミド樹脂組成物は、密度を大幅に増加させることなく、曲げ弾性率を向上させることができたため、22%以上の軽量化率を達成していた。特に、実施例4および実施例6で得られたポリアミド樹脂組成物においては、成分(B)の含有量が多かったため、曲げ弾性率を十分に向上させることができ、軽量化率が増加した。したがって、このようなポリアミド樹脂組成物から得られる成形体は、弾性率を損なわずに軽量化することができた。
 比較例1は、工程(ii)における回転粘度が好ましい範囲より低いものであったため、成分(B)の分散が悪くなり、曲げ弾性率が劣った。その結果22%以上の軽量化率を達成することができなかった。そのため、このようなポリアミド樹脂組成物から得られる成形体は、弾性率を損なわずに軽量化することができなかった。
 比較例2、7で得られたポリアミド樹脂組成物においては、繊維状粘土鉱物(B)の含有量が本発明で規定する量よりも過少であったため、曲げ弾性率が劣り、22%以上の軽量化率を達成することができなかった。そのため、このようなポリアミド樹脂組成物から得られる成形体は、弾性率を損なわずに軽量化することができなかった。
 比較例3においては、繊維状粘土鉱物(B)の含有量が本発明で規定する量よりも過多であった。その結果、回転粘度が高すぎて重合が不十分となり、ポリアミド樹脂組成物を得ることができなかった。
 比較例4で得られたポリアミド樹脂組成物においては、工程(i)、(ii)および(iii)を経なかったため、重合の進行に従って回転粘度が高く重合が不十分となり、曲げ弾性率が劣った。その結果22%以上の軽量化率を達成することができなかった。そのため、このようなポリアミド樹脂組成物から得られる成形体は、弾性率を損なわずに軽量化することができなかった。
 比較例5においては、繊維状ではない粘土鉱物を用いたため、工程(iv)において重合を完了させることができず、ポリアミド樹脂組成物は得られなかった。
 比較例6においては、工程(i)において水の配合を行ったため、工程(ii)における回転粘度が本発明の好ましい範囲より高くなりすぎ、重合が不十分となり、ポリアミド樹脂組成物を得ることができなかった。
 本発明のポリアミド樹脂組成物は、曲げ特性が十分に強化され、かつ軽量であるため電気・電子機器分野や、自動車分野、あるいは機械分野などにおいて、有用である。

Claims (4)

  1.  ポリアミド樹脂(A)と繊維状粘土鉱物(B)からなるポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミド樹脂組成物100質量%中、繊維状粘土鉱物(B)の含有量が5~35質量%であり、下記式(I)で示される軽量化率が22~40%であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
    (I):[1-{ポリアミド樹脂(A)と繊維状粘土鉱物(B)からなるポリアミド樹脂組成物が示す軽量化指数}/{繊維状粘土鉱物(B)を含有する前のポリアミド樹脂(A)が示す軽量化指数}]×100
    なお、上記式(I)において、軽量化指数は下記式(II)で示される。
    (II):(樹脂、または樹脂組成物の密度)/(樹脂、または樹脂組成物の弾性率)1/3
  2.  請求項1に記載のポリアミド樹脂組成物を製造する方法であって、以下の(i)~(iv)の工程を、この順で含むことを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。
    (i)ポリアミド樹脂(A)を構成するモノマーの融点以上の温度Tで、ポリアミド樹脂(A)を構成するモノマーと酸(C)とを混合し混合溶液を得る工程
    (ii)上記(i)で得られた混合溶液に繊維状粘土鉱物(B)を配合し、攪拌し攪拌溶液を得る工程
    (iii)上記(ii)で得られた攪拌溶液に水を配合し混合物を得る工程
    (iv)上記(iii)で得られた混合物を加熱しポリアミド(A)を構成するモノマーを重合する工程
  3.  上記工程(ii)で得られた攪拌溶液において、前記モノマーの融点以上の温度TにおけるB型粘度計で測定した回転粘度が20~500Pa・sとなるように攪拌することを特徴とする請求項2に記載の樹脂組成物の製造方法。
  4.  請求項1に記載の樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体。 
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